Verfahren zur Herstellung von Metallphosphaten. Nach bekannten Vorschlägen sollen Me tallphosphate, z. B. Alkaliphosphate, durch Einwirkung von Oxydationsprodukten des Phosphors auf schmelzflüssige Metallsalze, welche, wie z. B. Alkalichloride, befähigt sind, sich mit den Phosphoroxydationspro dukten umzusetzen, hergestellt werden.
Eine technische Anwendung haben diese Vorschläge bisher nicht gefunden, hauptsäch lich wohl deshalb, weil Baustoffe, welche den vereinigten Einflüssen starker Oxy dationswirkungen, hoher Temperaturen und den aussergewöhnlich starken Korrosionswir kungen der Reaktionsprodukte zu wider stehen vermögen, nicht vorhanden waren. Metallische und keramische Stoffe kommen zum Beispiel deshalb nicht in Betracht, weil sie durch geschmolzene Alkalimetallphos phate rasch zerstört werden; Kohle ist zum Beispiel deshalb ungeeignet, weil sie durch Oxydation verbrauoht wird. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, dass zur Durch führung der Reaktion hohe Temperaturen und grosse Wärmemengen erforderlich sind.
Die vorstehend geschilderten Schwierig keiten werden durch das nachfolgend be schriebene Verfahren behoben. Dieses Ver fahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem innen beheizten Drehrohr ofen durchgeführt wird, dessen Innenfläche mit einer durch Kühlung gegen unerwünsch tes Schmelzen geschützten Schicht von Me tallphosphat, z. B. Alkalimetaphosphat, aus gekleidet ist und diese Auskleidung ständig von einer den Reaktionsraum begrenzenden schmelzflüssigen Metallsalzschicht bedeckt gehalten wird.
Die Innenbeheizung des Drehrohrofens kann zweckmässig mit Hilfe einer Flamme bewirkt wenden.
Das Verfahren wird mit Vorteil derart durchgeführt, dass die in den Vorgang ein zuführenden Oxydationsprodukte des Phos phors durch Verbrennen von Phosphor er zeugt werden und die Phosphorflamme zur Innenbeheizung des Reaktionsraumes vor wendet wird, und zwar zweckmässig derart, da$ die Ofenauskleithmg der direkten Wärmestrahlung der Phosphorflamme aus gesetzt wird.
Der Phosphor kann durch ge eignete Einstellung der Reaktionsbedingun gen praktisch vollständig umgesetzt werden, im allgemeinen ist es aber vorteilhafter, den Prozess derart zu führen, dass ein grösserer oder geringerer Betrag von Phosphorpent- oxyd oder Phosphorsäure aus der Reaktions zone abgeht. Die hierbei als Nebenprodukt anfallende Phosphorsäure zeichnet sich durch hohen Reinheitsgrad aus. Zur Verbrennung des Phosphors verwendet man vorteilhaft mit Sauerstoff angereicherte Luft oder vor beheizte, mit Sauerstoff angereicherte Luft. Im allgemeinen ist es wünschenswert, zur Unterhaltung der Verbrennung Gase zu ver wenden, welche mindestens 5 Volumenprozent Sauerstoff enthalten. Eine Mischung von 1 Vol.
Sauerstoff in Form von Luft und 1 Vol. technischem Sauerstoff, welche ein Gas mit ungefähr 35% Sauerstoff ergibt. hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen.
Für die Herstellung von Alkalimetaphos phat, welche verhältnismässig leicht und vollständig gelingt, kann man auch gewöhn liche, zweckmässig vorgeheizte Luft verwen den. Die Grösse der Phosphorflamme kann zum Beispiel durch Bemessung des Sauerstoff gehaltes der Verbrennungsluft so geregelt werden, dass die Form der Flamme etwa mit der Form des Reaktionsraumes in Einklang steht.
Im allgemeinen ist es empfehlenswert. insbesondere bei Verarbeitung von Metall- chlori, der der Reaktionszone Wasser, vor zugsweise in Form von Dampf, zuzuführen, und zwar vorteilhaft in Mengen, welche zur Überführung des gesamten in den Metall chloriden vorhandenen Chlors in Chlorwas serstoff ausreichend ist. Man kann aber auch ohne Wasserzufuhr arbeiten und die Sauer- stoffzufuhr so einstellen, dass das Chlor in freiem Zustand abgeht.
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich besonders Drehrohröfen, welche von aussen gekühlt werden und so betrieben wer den, dass für ständige Anwesenheit eines schmelzflüssigen Sumpfes im Unterteil des Ofens Sorge getragen wird. Der Prozess ver läuft dabei etwa derart, dass einerseits in folge der Innenheizung ein ständiges Ab schmelzen der jeweils freien Oberschicht der festen Salzauskleidung stattfindet, welcher durch Kühlung entgegengewirkt wird, wäh rend anderseits die abgeschmolzene Salz schicht infolge Durchlaufens des im Unter teil des Drehrohrofens befindlichen Sumpfes immer wieder durch Anwachsen ersetzt wird. Hierdurch wird die feste Salzauskleidung des Ofens ständig regeneriert.
Das umzusetzende Metallsalz kann im Gleichstrom zu der Richtung der Phosphor flamme durch den Ofen geführt werden. Es hat sieh aber als vorteilhafter erwiesen. im Gegenstrom zu arbeiten.
Durch geeignete Bemessung der Menge des in die Reaktionszone einzuführenden Metallsalzes, z. B. Alkalichlorids, ist es mög lich, verschiedene Phosphate zu erhalten, wie z. B. Metaphosphate. Pyrophosphate, Trialkaliphosphate. Bei der Herstellung der letzteren hat es sieh als empfehlenswert er wiesen, einen Überschuss an Alkalimetall chloriden zu verwenden.
Die Erfindung sei anhand beiliegender Zeichnung beispielsweise erläutert: 1 ist der Metallmantel eines Drehrohres. welches durch übliche (nicht gezeichnete Vorrichtungen in Drehung versetzt wird. ist eine Auskleidung des Metallmantels aus Alkalimetallphosphat, zum Beispiel Natrium metaphosphat. Diese Auskleidung kann zum Beispiel durch gradweisen Aufbau vermittels Schmelzen des Phosphats, z. B. mit Hilfe eines Öl- oder Gasbrenners und Abschrecken des Metallmantels L, z. B. mit Hilfe eines Wassersprühers 3 oder z. B.
auch durch Zusammenbau von festen, pas send geformten Phosphatkörnern und An schmelzen der Oberfläoh.e zwecks Ver- schtv eissinig der Berührungsstellen, Ausfül len von Rissen und Fugen erzeugt werden. Die Auskleidung kann mit Vorteil auch aus einer 3fehrzahl übereinandergelagerter Phos- phat@sehiehten aufgebaut sein, z.
B. derart, d:ass auf die Rohxwandung zunächst Natrium- metaphosphat und alsdann eine Schicht oder mehrere Schichten von einem andern Phos phat oder audern Phosphaten mit höheren Schmelzpunkten aufgebracht werden.
Das Verbrennen des Phosphors erfolgt durch Brenner 4. Für die Zuführung von Dampf ist die Leitung 5 vorgesehen. Die Zuführung des Metallchlorids erfolgt durch Transportvorrichtung 6.
Der Phosphoebrenner besteht zum Bei spiel aus einem hohlen zylindrischen Koh lenblock mit einer verengten Düse 7, welche sich in den Ofen erstreckt. Die Zufuhr des flüssigen Phosphors erfolgt durch Leitung 8, die z. B. aus Kohle oder Quarz bestehen kann. Für die Zufuhr eines kleinen Teils der Luft oder der mit Sauerstoff angereicherten Luft oder des technischen Sauerstoffes ist Leitung 9 vorgesehen.
Durch Oxydation eines Teils des Phos phors im Innern des Brenners wird der übrige Teil des Phosphors verdampft. Die dampfförmige Mischung wird in dem Ofen zusammen mit Zusatzluft (oder Sauerstoff), welche um die Aussenseite des Brenners herum oder vermittels einer Düse 11, die im Innnern des Brsnnerrohres 4 angeordnet sein kann, mit sehr heisser Flamme 10 verbrannt. Die Grösse und die Intensität der Flamme kann durch Bemessung der Menge und des Sauerstoffgehaltes der beiden die Verbren nung führenden Gasströme erhalten werden. Die Grösse und Intensität der Flamme be stimmen ihrerseits wesentlich die Grösse und die Form des zum Beispiel birnenförmigen, von der Phosphatauskleidung 2 begrenzten Raumes.
An Stelle von Phosphordampfbrennern können auch andere Brenner, z. B. Sprüh brenner, verwendet werden. Das Verfahren kann zum Beispiel auch so durehgeführt werden, dass die Phosphoroxydationsflamme im Gegenstrom zu dem durchgesetzten Alkali- metallahlorid und dem gebildeten Alkali metallphosphat geführt wird. Bei dieser Ar beitsweise ist die Form der Reaktionskam mer etwas anders als die in der Zeichnung Bargestellte, Die Auskleidung des Drehrohres wird zum Beispiel durch Sprühregen oder durch Kühlschlangen, welch letztere an der Aussen seite des Ofens angebracht oder in die Aus kleidung eingebettet sein können, so kühl gehalten, dass sie beim Arbeiten des Ofens erhalten bleibt.
Die Reaktion zwischen dem Alkalimetall chlorid und den Verbrennungsprodukten des Phosphors vollzieht sich hauptsächlich an der Oberfläche der im Unterteil des Ofens be findlichen Schmelze und der die feste Phos phatauskleidung überziehenden Schmelze und bis zu einem gewissen Grad auch im Innern der im Ofenunterteil befindlichen Schmelze. Durch die Rotation des Ofens wird die Aus kleidung unter gleichmässigen Bedingungen gehalten und die ständige An wesenheit einer Schicht von geschmolzenem Material auf der Innenwandung der festen Ofenauskleidung gewährleistet.
Die Um- Setzung vollzieht sieh unter dem Einfluss der intensiven Wärmestrahlung aus der Verbren nungszone des Phosphors unter sehr guter Ausnutzung des Alkalimetallchlorids. Das gebildete Alkalimetallphosphat wird abwech selnd oder kontinuierlich abgezogen und in bekannter Weise aufgearbeitet. Der bei der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoff geht zusammen mit nicht absorbierter Phosphor säure ,durch Leitung 12 in den Türm bezw. elektrische Niederschlagsvorrichtung 13, wo die Phosphorsäure kondensiert wird. Der Chlorwasserstoff und noch vorhandene Ver brennungsgase gelangen nach Turm 14, worin der Chlorwasserstoff zwecks Bildung von Salzsäure in Wasser aufgefangen wird.
Die Menge des umgesetzten Phosphors hängo-t weitgehend von der Sauerstoffmenge <B>ab,</B> welche in den Verbrennungsgasen; enthal- ten iast. Selbstverständlich haben aber auch andere Umstände, wie z. B..
Art, Grö e und Form des Ofens einen gewissen Einfluss. Als Beispiel Seei erwähnt, dass bei Durchführung des Verfahrenes unter Verwendung von Luft als Verbrennungsgas die Absorption von Phosplhor etwa .50% betrug,
während beim. Arbeiten unter gleichen Bedingungen, gurr bei Erhöhung des Sauerstoffgehaltes des Verbrennungsgases die Umsetzung des Phos phors auf 85-90% gesteigert werden konnte.
Wie oben erwähnt, kann durch Regelung der Arbeitsbedingungen der Verlauf der Reaktion im Hinblick auf die Bildung be stimmten gewünschter Phosphate beeinflusst werden. So kann man zum Beispiel zwecks Darstellung von Natriummetaphosphat etwa Mole Natriumchlorid pro Mol umbesetzten Phosphorpentoxyds zufügen, während zwecks Darstellung von Natriumpyrophosphat etwa die doppelte Menge von Natriumchlorid zu geführt wird. Die für die Durchführung des Verfahrens erforderliche Wärmemenge ist um so grösser, je grösser die Menge in Alkali metallchlorid im Verhältnis zu dem ver brannten Phosphor steht.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, so zu arbeiten, dass das aus dem Ofen kom mende Alkalimetallphosphat immer noch einen kleinen Teil an nicht umgesetzten Al kalimetallchlorid enthält, welches dann durch weiteres Erhitzen vollständig umgesetzt wer den kann. Man kann zum Beispiel die aus dem Ofen kommende Schmelze direkt in ein zweites mit Alkalimetallphosphat ausgeklei detes Drehrohr leiten, in welchem die für die vollständige Umsetzung des noch vor handenen Alkalimetallchlorids erforderliche Wärme, z. B. mit Hilfe eines Öl- oder Gas brenners, erzeugt wird. Hierbei wird vorteil haft Dampf in den zweiten Ofen eingeführt. um die Entfernung des A1kalimetallchlorids zu vervollständigen. Dies kann zum Beispiel durch den Heizbrenner geschehen.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass arsenfreie oder praktisch arsenfreie Phosphate erhalten werden, da, das im Phosphor befindliche Arsenik unter den Reaktionsbedingungen in eine flüchtige Ver bindung übergeführt wird, welche mit den unabsorbierten Gasen abgeht. Durch Einfüh rung von Salzsäure in die Verbrennungszone kann die Verflüchtigung des Arsens verbes sert werden.
Die Erfindung ist nicht auf die Verwen- clung einer direkten Phosphorflamme als Wärmequelle beschränkt. Man kann zum Bei spiel auch derart arbeiten, dass man die Phos phorverbrennung in einem Vorraum vor- nimrut und die Verbrennungsgase in den Ofen einführt. Hierbei kann man den erfor derlichen Wärmebedarf durch eine Hilfs feuerung, z. B. Ölfeuerung oder elektrische Beheizung decken.
An Stelle von Phosphorpentoxyd kann man auch andere Oxydationsprodukte des Phosphors, z. B. Phosphorsäure, in bewüuschte phosphorsaure Salze überführen. So kann man zum Beispiel wässrige Phosphorsäure. wie, sie etwa bei der Raffination von Rohöl anfällt, in den Ofen einführen und zum Bei spiel durch Umsetzung derselben mit Kalium- ehlorid Trikaliumphosphat erzeugen und die ses in Form einer für Düngezwecke gut ge eigneten eutektischen Mischung von Tri- kaliumphosphat und Kaliumchlorid gewin nen.
Bei Verarbeitung wässriger Phosphor säure erübrigt sich die Zufuhr von Selbstverständlich muss bei Durch führung von Reaktionen der letztgenannten Art, bei welchen Verbrennungswärme von Phosphor nicht zur Verfügung steht, die er forderliche Wärme aus andern Quellen he- zogen werden, z. B. durch Zuhilfenahme von Ö1- oder Grasbrennern oder elektrischer Energie.
Man kann schliesslich das Verfahren auch dazu verwenden, um phosphorsaure Salze in andere erwünschtem Salze der Phosphorsäure überznführen. So kann man zum Beispiel Calciummorthophosphat vorteilhaft in Form billiger Naturprodukte, z. B. von Apatit (Rohphosphat), in den Ofen einführen und dieses zum Beispiel mit Hilfe der Phosphor flamme in Calciummetaphosphat Ca(PO@@)2 überführen. Dieser Vorgang verläuft derart.
dass der eingespeiste Apa.tit im Ofen ge- sehmolzen wird und die Schmelze durch Aufnahme von Phosphorpentoxyd in das bei etwa 9'l.5 C schnielzen:de Calciummetaphos- phat übergeführt wird.
Die Erfindun- eignet sich nicht nur zur Herstellung von Alkaliphosphaten; sie kann finit, Vorteil auch für die Herstellung von an- gern Phosphaten, namentlich von Metallen mit Schmelzpunkten von nicht wesentlich mehr als 1000 , z. B. des Calciums, Magne siums, Zinks, Bleis verwendet werden.