Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen. Es ist bekannt, dass Anthrimide durch Einwirkung von Aluminiumhalogeniden in Gegenwart von Pyridin, Nitrobenzol, Säure chloriden oder Kochsalz in die entsprechen den Carbazole übergeführt werden können.
Es wurde nun gefunden, dass auch die Molekülverbindungen von Säurenitrilen mit Aluminiumbalogeniden den Carbazolringschluss bewirken. Gegenüber dem Nitrobenzol und den Säurechloriden haben die Säurenitrile den Vorzug, dass sie auch bei Anthrimiden an wendbar sind, die keine Acylaminogruppe tragen. Gegenüber der Aluminiumchlorid- Pyridin-Schmelze liegen die Reaktionstempe raturen bei den Nitrilschmelzen tiefer.
Ferner zeichnen sich die Schmelzen aus Aluminium chlorid und Nitrilen durch ein besonders gutes Lösungsvermögen für hochmolekulare Anthri- mide aus.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur fferstel- lung von Küpenfarbatoffen der Anthrachinon- reihe, bei welchem man auf Verbindungen mit aromatisch substituierten sekundären Aminogruppen, wobei mindestens eine der aromatischen Gruppen einen Anthrachinon- rest darstellt und wobei in den Substituenten je eine o-Stellung zur NN-Gruppe unsubsti- tuiert sein soll, ein Kondensationsmittel ein wirken lässt, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Kondensationsmittel Molekülverbin dungen von Aluminiumhalogeniden mit Säure nitrilen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Überschusses einer der beiden Komponenten, einwirken lässt. Als Säurenitrile kommen z. B.
in Frage: Benzonitril und dessen Substitu- tionsprodukte, sowie Benzylcyanid und auch aliphatische Säurenitrile. Beispiel <I>1:</I> In eine aus 60 Gewichtsteilen Benzonitril und 22 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid be reitete Scbmelze werden bei ca. 60 C 10 Ge wichtsteile 1.1-Dianthrimid eingetragen. Dann wird die Temperatur langsam gesteigert. Bei <B>750</B> C tritt eine Reaktion ein, worauf die Temperatur von selbst auf ca. 89 o C steigt. Darauf wird noch 10 Minuten bei 80-85 o C gerührt.
Nach dein Erkalten wird die Schmelze in eine Mischung von 110 Gewichtsteilen 30 %iger Natronlauge und 1000 Gewichts teilen Wasser eingetragen. Man setzt so viel Chlorlauge hinzu, bis Hypochlorit nachweis bar ist, dann wird das Nitril mit Dampf ab geblasen. Das Produkt kristallisiert aus Nitro- benzol in gelben Nadeln und ist identisch mit dem Diphthaloylcarbazol, das rnan durch Ein wirkung von Aluminirrmchlorid-Pyridin auf 1.1-Diantbrimid erhält.
<I>Beispiel 2:</I> In eine aus 40 Gewichtsteilen Benzonitril und 10 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid be reitete Schmelze werden bei ca.<B>701</B> C 6 Ge wichtsteile 4.5'-Diber)zarnino-1.1'-dianthri- mid eingetragen. Dann wird im Laufe vor) 45 Minuten auf 90-100 o C erwärmt und, wie in Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Das Produkt. kristallisiert aus Chinolin in schönen braunen Prismen. Beispiel <I>3:</I> In eine aus 43 Gewichtsteilen Benzonitril und 15 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid be reitete Schmelze werden 6 Gewichtsteile 4.8' Diber)zamino-1.1'-diantbrimid eingetragen.
Bei<B>900</B> C tritt eine Reaktion ein, worauf noch 20 Minuten auf 95-98o C erwärmt wird. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Bei spiel 1 angegeben. Das Produkt wird durch Behandlung mit Hypochlorit gereinigt und färbt Baumwolle kräftig braun.
<I>Beispiel 4:</I> In eine aus 80 Gewichtsteilen Benzonitril und 30 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid be reitete Schmelze werden bei 60-70 o C 10 Ge wichtsteile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol 1.5-Dichloranthrachinon mit 2 Mol 1.5-Amiuobenzarninoarrthrachinorr eingetra- gen. Dann wird 30 Minuten auf<B>110'</B> C er wärmt, wobei alles in Lösung geht. Die Auf arbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Das Produkt wird ausgeküpt und durch Be handeln mit Hypochlorit gereinigt. Es liefert auf Baumwolle ein schönes Rotbraun von guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel <I>6:</I> In eine aus 40 Gewichtsteilen Benzyl- eyanid und 16 Gewichtsteilen Aluminium chlorid bereitete Schmelze werden 5 Gewichts teile des Ausgangsproduktes von Beispiel 4 eingetragen. Darin wird 30 Minuten auf 110 bis 120 C erwärmt und, wie in Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Das Produkt wird durch Behandlung mit ffypochlorit gereinigt. Es ist praktisch identisch mit dem Produkt gemäss Beispiel 4.
<I>Beispiel 6:</I> In eine aus 40 Gewichtsteilen Benzonitril und 10 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid be reitete Schmelze werden 5 Gewichtsteile 1- Benzarnino -4-p- naphthylaminoantbrachinon eingetragen. Die Schmelze wird 10 Minuten auf 90-100o C erwärmt und nach dem Er kalten in verdünnte Natronlauge eingetragen. Das Produkt wird abfiltriert und aus Pyridin kristallisiert.
Process for the production of vat dyes. It is known that anthrimides can be converted into the corresponding carbazoles by the action of aluminum halides in the presence of pyridine, nitrobenzene, acid chlorides or common salt.
It has now been found that the molecular compounds of acid nitriles with aluminum halides also bring about the carbazole ring closure. Acid nitriles have the advantage over nitrobenzene and acid chlorides that they can also be used with anthrimides that do not have an acylamino group. Compared to the aluminum chloride-pyridine melt, the reaction temperatures are lower in the nitrile melts.
The melts made of aluminum chloride and nitriles are also distinguished by their particularly good dissolving power for high molecular weight anthrimides.
The present invention accordingly relates to a process for the production of vat dyes of the anthraquinone series, in which compounds with aromatically substituted secondary amino groups, at least one of the aromatic groups being an anthraquinone radical and an o-position in each of the substituents should be unsubstituted to the NN group, allow a condensation agent to act, characterized
that, as a condensing agent, molecular compounds of aluminum halides with acid nitriles, optionally in the presence of an excess of one of the two components, are allowed to act. As acid nitriles such. B.
in question: benzonitrile and its substitution products, as well as benzyl cyanide and aliphatic acid nitriles. Example <I> 1 </I> 10 parts by weight of 1,1-dianthrimide are introduced into a melt prepared from 60 parts by weight of benzonitrile and 22 parts by weight of aluminum chloride. Then the temperature is slowly increased. At <B> 750 </B> C a reaction occurs, whereupon the temperature rises to approx. 89 o C by itself. The mixture is then stirred at 80-85 ° C. for a further 10 minutes.
After it has cooled, the melt is introduced into a mixture of 110 parts by weight of 30% strength sodium hydroxide solution and 1000 parts by weight of water. So much chlorine liquor is added until hypochlorite is detectable, then the nitrile is blown off with steam. The product crystallizes from nitrobenzene in yellow needles and is identical to the diphthaloylcarbazole which is obtained by the action of aluminum chloride-pyridine on 1,1-diane brimide.
<I> Example 2: </I> In a melt prepared from 40 parts by weight of benzonitrile and 10 parts by weight of aluminum chloride, 6 parts by weight of 4.5'-diber) zarnino-1.1'-dianthri are added at about <B> 701 </B> C - entered mid. It is then heated to 90-100 ° C. in the course of 45 minutes and worked up as indicated in Example 1. The product. crystallized from quinoline in beautiful brown prisms. Example <I> 3: </I> 6 parts by weight of 4.8 'diber) zamino-1.1'-dianthene brimide are introduced into a melt prepared from 43 parts by weight of benzonitrile and 15 parts by weight of aluminum chloride.
At <B> 900 </B> C a reaction occurs, after which the temperature is raised to 95-98o C for a further 20 minutes. The work-up is carried out as indicated in Example 1. The product is cleaned by treatment with hypochlorite and gives cotton a strong brown color.
<I> Example 4: </I> In a melt prepared from 80 parts by weight of benzonitrile and 30 parts by weight of aluminum chloride, 10 parts by weight of the condensation product of 1 mole of 1,5-dichloroanthraquinone with 2 moles of 1,5-amiuobenzarninoarrthraquinor are entered at 60-70 ° C. Then it is heated to <B> 110 '</B> C for 30 minutes, during which everything goes into solution. Working up is carried out as indicated in Example 1. The product is poured out and cleaned by treating with hypochlorite. On cotton it provides a beautiful reddish brown with good fastness properties.
Example <I> 6: </I> 5 parts by weight of the starting product from Example 4 are introduced into a melt prepared from 40 parts by weight of benzyl eyanide and 16 parts by weight of aluminum chloride. It is heated to 110 to 120 ° C. for 30 minutes and worked up as indicated in Example 1. The product is purified by treatment with ffypochlorite. It is practically identical to the product according to Example 4.
<I> Example 6: </I> 5 parts by weight of 1-benzarnino -4-p-naphthylaminoantbrachinone are introduced into a melt prepared from 40 parts by weight of benzonitrile and 10 parts by weight of aluminum chloride. The melt is heated to 90-100 ° C. for 10 minutes and, after it has cooled, it is added to dilute sodium hydroxide solution. The product is filtered off and crystallized from pyridine.