DE468896C

DE468896C - Process for the preparation of nitrogen-containing condensation products of the benzanthrone series

Info

Publication number: DE468896C
Application number: DEF60111D
Authority: DE
Inventors: Dr Richard K Mueller; Dr Karl Wilke
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1925-10-27
Filing date: 1925-10-27
Publication date: 1928-11-23

Description

Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten der Benzanthronreihe Es ist gefunden worden, daß neue Ab- kömmlinge des Bz-Aminobenzanthrons erhalten werden-, wenn Bz-Halogenbenzanthrone in geeigneter Weise mit primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen umgesetzt werden. Aus der Tatsache, daß in der Einleitung der Patentschrift 212 47 1 bereits die Umsetzung von Bz-Halo-,genbenzanthron mit Aminoanthrachinonen beschrieben ist, konnte nicht gefolgert werden., daß die Reaktion der Bz-Halogenbenzanthrone mit aliphatischen oder aromatischen primären oder sekundären Aminen möglich ist. Diese Beobachtung ist um so unerwarteter, als es nicht gelingt, selbst bei Temperaturen bis und über 2oo" Halogenbenzanthron mit Ammoniak umzusetzen. Die neuen Verbindungen sind sehr reaktionsfähig. Sie sollen als Zwischenprodukte zur Darstellung von Farbstoffen Verwendung :finden.A process for the preparation of nitrogen-containing condensation products of Benzanthronreihe It has been found that novel waste kömmlinge of Bz-Aminobenzanthrons werden- obtained when Bz-Halogenbenzanthrone be reacted in a suitable manner with a primary or secondary aliphatic or aromatic amines. From the fact that the reaction of Bz-halobenzanthrone with aminoanthraquinones is already described in the introduction to patent specification 212 47 1, it could not be concluded that the reaction of Bz-halobenzanthrones with aliphatic or aromatic primary or secondary amines is possible is. This observation is all the more unexpected as it is not possible to react halobenzanthrone with ammonia even at temperatures up to and above 200 ". The new compounds are very reactive. They are said to be used as intermediates for the preparation of dyes.

Beispiele i. io Gewichtsteile Bz-i-Brombenzanthron werden mit 2o Gewichtsteilen alkoholischer Methylaminlösung (etwa 26%) unter Zusatz von oi Gewichtsteil Kupferpulver 12 Stunden unter Druck auf 16o' erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das so erhaltene, Kondensationsprodukt ist halogenfrei, löst sich in Alkohol mit tiefrosaroter Farhe und kristallisiert aus der Lösung in dunkelroten Nadeln vom Schmelzpunkt 221'. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit dunkelgelber Farbe und starker Fluoreszenz.Examples i. 10 parts by weight of Bz-i-bromobenzanthrone are combined with 20 parts by weight alcoholic methylamine solution (about 26%) with the addition of oi part by weight of copper powder Heated to 16o 'under pressure for 12 hours. After cooling, it is suctioned off with water washed out and dried. The condensation product obtained in this way is halogen-free, dissolves in alcohol with deep pink color and crystallizes from the solution in dark red needles with a melting point of 221 '. It dissolves in concentrated sulfuric acid with dark yellow color and strong fluorescence.

:!. ioGewichtsteile Bz-i-Brombenzanthron werden mit 2o Gewichtsteilen alkoholischer Dimethylaminlösung (etwa 35prozentig) unter Zusatz von o,i Gewichtsteil Kupferpulver 24 Stunden unter Druck auf 16o' erhitzt und wie im Beispiel i aufgearbeitet. Aus Alkohol kristallisiert das Dimethylaminobenzanthronin drusenförmig angeordneten orangeroten Blättchen vom Schmelzpunkt 125'. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit oranger Farbe und gelber Fluoreszenz.:!. 10 parts by weight of Bz-i-bromobenzanthrone are mixed with 20 parts by weight alcoholic dimethylamine solution (about 35 percent) with the addition of 0.1 part by weight Copper powder heated to 16o 'under pressure for 24 hours and worked up as in Example i. Dimethylaminobenzanthronine crystallizes from alcohol and is arranged in a drusen-like arrangement orange-red leaflets with a melting point of 125 '. Dissolves in concentrated sulfuric acid it turns orange in color and yellow fluorescence.

3. io Gewichtsteile Bz-i-Brombenzanthron werden mit 8 -Gewichtsteilen Carbazol in 6o Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat und o,5 g Kupferpulver io Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene Kondensationsprodukt auf ein Filter gebracht, mit Alkohol und heißem Wasser ausgewaschen; dann wird zur Entfernung des Kupferpulvers mit kupferchloridhaltiger Salzsäure ausgekocht. In heißem Pyridin löst sich das Kondensationsprodukt mit gelber Farbe und kristallisiert aus der Lösung in gelben Blättchen vom Schmelzpunkt 277'. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit brauner Farbe, die aber nach ganz kurzer. Zeit -unter Kernsulfonierunk nach Rot umschlägt. 3. 10 parts by weight of Bz-i-bromobenzanthrone are heated to boiling with 8 parts by weight of carbazole in 60 parts by weight of nitrobenzene with the addition of 5 parts by weight of potassium carbonate and 0.5 g of copper powder while stirring. After cooling, the precipitated condensation product is placed on a filter and washed out with alcohol and hot water; then it is boiled with hydrochloric acid containing copper chloride to remove the copper powder. The condensation product dissolves in hot pyridine with a yellow color and crystallizes from the solution in yellow flakes with a melting point of 277 '. In concentrated sulfuric acid it dissolves with a brown color, but that after a very short time. Time - turns red under nuclear sulfonation.

In ähnlicher Weise lassen sich auch die Kondensationsprodukte von primären aromatischen Aminen mit Bz-Halogenbenzanthron herstellen.The condensation products of produce primary aromatic amines with Bz-halobenzanthrone.

4. 2o Gewichtsteile Bz-i-Brombenzanthron werden in So Gewichtsteilen Anthranilsätireäthylester unter Zusatz von ii Gewiclitsteilen Natriumacetat und i Gewichtsteil Kupferpulver 5 Stunden auf 2oo' am Rückflußkühler unter Rühren erhitzt. Dann wird heiß abgesaugt und nach dem Erkalten das auskristallisierte Kondensationsprodukt mit verdünntem Alkohol, Wasser und nochmals mit Alkohol ausgewaschen. Aus Nitroblenzol kristallisiert es in roten Prismen vom Schmelzpunkt 194 bis 195', die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe und schwacher Fluoreszenz lösen.4. 20 parts by weight of Bz-i-bromobenzanthrone are heated to 20 parts by weight of anthranilsätireäthylester with the addition of ii parts by weight of sodium acetate and 1 part by weight of copper powder for 5 hours on a reflux condenser with stirring. It is then filtered off with suction while hot and, after cooling, the crystallized condensation product is washed out with dilute alcohol, water and again with alcohol. It crystallizes from nitroblenzene in red prisms with a melting point of 194 to 195 ', which dissolve in concentrated sulfuric acid with an orange-red color and weak fluorescence.

5. 2o Gewichtsteile Amino-Bz-i-brombenzanthron werden in 4o Gewichtsteflen alkoholischer tig) und Dirnethylaminlösung 4o Gewichtsteilen absolutem (etwa 46prozen- Alko- - hol unter Zusatz von i Gewichtsteil Kupfer 24 Stunden unter Druck auf 165' erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit Wasser herausgespült und gut ausgewaschen. Aus Ligroin, in dem es schwer löslich ist, kristallisiert das Kondensationsprodukt in violettrotenPrismen vom Schmelzpunkt 156 bis 157'. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit gelbroter Farbe und schwachgelber Fluoreszenz. 5. 2o parts by weight Amino-Bz-i-bromobenzanthrone be alcoholic tig in 4o Gewichtsteflen) and Dirnethylaminlösung 4o weight parts of absolute (about 46prozen- alcohol - heated hol with addition of i part by weight of copper 24 hours under pressure to 165 'After cooling. The condensation product crystallizes from ligroin, in which it is sparingly soluble, in violet-red prisms with a melting point of 156 to 157. It dissolves in concentrated sulfuric acid with a yellow-red color and pale yellow fluorescence.

6. 22 Gewichtsteile Pyrazolanthron und j5 Gewichtstefle Kaliumcarbonat werden in 25o Gewichtsteilen Nitrobenzol zunächst bei gewöhnlicher Temperatur verrührt, wobei ein dicker,--fast farbloser Brei entsteht. Dann wird -das Gemisch im ölbade unter Rühren einige Zeit lang zum Kochen erhitzt, bis sich ein einheffliches rotes Salz des Pyrazolanthrons gebildet hat. Nach Zugabe von 35 Gewichtsteilen Bz-i-Brombenzanthron und etwa i Gewichtsteil Kupfercarbonat wird nun weiter io Stunden lang bei Siedetemperatur verrührt. Das nach dem Erkalten auskristallisierte Benzantbronylpyrazolanthron wird :61triert# mit Nitrobenzol, Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es bildet ein gelbes Kristallpulver, das nach nochmaligem Umlösen aus Nitrobenzol bei 398 bis 400' schmilzt. Konzentrierte Schwefelsäure löst mit gelbstichig roter Farbe ohne Fluoreszenz. 6. 22 parts by weight of pyrazolanthrone and 15 parts by weight of potassium carbonate are initially mixed in 250 parts by weight of nitrobenzene at ordinary temperature, a thick, almost colorless paste being formed. Then the mixture is heated to the boil for some time in an oil bath while stirring, until a substantial red salt of pyrazolanthrone has formed. After adding 35 parts by weight of Bz-i-bromobenzanthrone and about 1 part by weight of copper carbonate, stirring is continued for 10 hours at boiling temperature. The benzantbronylpyrazolanthrone which crystallizes out after cooling is: 61trated # washed with nitrobenzene, alcohol and water and dried. It forms a yellow crystal powder which, after being redissolved from nitrobenzene, melts at 398 to 400 '. Concentrated sulfuric acid dissolves with a yellowish red color without fluorescence.

Claims

Claim: Process for the preparation of nitrogen-containing condensation products of the benzanthrone series, consisting in the fact that Bz-I-halogenobenzanthrones or their derivatives with primary or secondary aliphatic or aromatic bases with or without the addition of a diluent, in the presence or absence of acid-binding agents as well as small amounts of copper or copper salts.