Verfahren zur Herstellung von Nüpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe. Es ist bekannt, Küpenfarbstoffe der An- thrachinonreihe dadurch herzustellen, dass man auf Verbindungen mit aromatisch sub stituierten sekundären Aminogruppen,
wobei mindestens eine der aromatischen Gruppen einen Acylaminoanthrachinonrest darstellt und wobei in den Substituenten je eine o- Stellung zu NH-Gruppe unsubstituiert sein soll, Aluminiumchlorid in Gegenwart von Pyridin, Nitrobenzol oder Kochsalz als Kon densationsmittel zur Herbeiführung des Carbazolringschlusses einwirken lässt.
Wie eben ausgeführt wurde, ist minde stens einer der aromatischen Reste ein Acyl- aminoanthrachinonrest, während die übrigen aromatischen Gruppen sowohl Anthrachinon, als auch andere aromatische Reste darstellen können.
Als Beispiel der letzteren seien der Benzol-, Naphthalin- oder Benzanthronrest oder der Rest eines höher kondensierten Ringsystems, wie des Perylens, P'yrens, Py- ranthrons und dergleichen, sowie Substitu- tionsprodukte derselben genannt. Die als Ausgangsprodukte angewandten Verbindun gen können auch mehrere sekundäre Amino- gruppen enthalten, also zum Beispiel Ver bindungen vom Typ der Trianthrimide dar stellen.
Es wurde nun .gefunden, dass die Hole külverbindungen von Aluminiumhalogeni- den mit :Säurechloriden, zweckmässig bei Ge genwart eines Überschusses der ersteren oder der letzteren, ein wertvolles Mittel zur Iler- beiführung des Carbazolringschlusses dar stellen.
Der Vorteil der neuen Kondensa tionsmittel gegenüber den vorbekannten Mit teln liegt darin, dass sie zum Teil bei niedri gerer Temperatur wirksam sind und ander seits nicht die Gefahr ungewünschter Neben reaktionen, wie Verseifung von Acylamino- resten in sich schliessen.
Als Kondensationsmittel kommen Mole külverbindungen von Aluminiumhalogeniden mit Säurechloriden in Frage, wie sie zum Beispiel in Pfeiffer, "Organische Molekül- verbindungen", II. Auflage,Seiten 29, 106 und 408 beschrieben sind.
Als Säurechloride kommen sowohl anorganische wie Thionyl- chlorid, als auch organische Carbonsäure- und Sulfosäurechloride der aliphatischen und aromatischen Reihe wie zum Beispiel Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Benzolsulfo- säurechlorid, Methansulfosäurechlorid und dergleichen in Frage.
<I>Beispiel 1:</I> Man trägt unter Kühlung in 25 Ge wichtsteile Acetylchlorid 15 Gewichtsteile sublimiertes Aluminiumchlorid ein und dar auf 5 Gewichtsteile 4. 5'-Dibenzoyldiamino- I.l'-dianthrachinonylamin. Die Reaktion ist nach kurzer Zeit beendet.
Man trägt hier auf die Schmelze unter Zufügung von 1 Ge wichtsteil Natriumnitrit in Wasser ein, ver rührt, filtriert und rührt .den Rückstand zur Entfernung des Aluminiums mit verdünnter Natronlauge in der Wärme. Der erhaltene rotbraune Küpenfarbstoff löst sich rot in Schwefelsäure und stellt wahrscheinlich das 4 . 5'.@ Dibenzoyldiamino-1 .<B>l'-</B> dianthrimid- carbazol dar.
<I>Beispiel 2:</I> Werden 5 Gewichtsteile 4. 5'-Dibenzoyl- diamino-l.l'-dianthrachinonylamin in einer Lösung von 20 Gewichtsteilen sublimiertem Aluminiumchlorid in 40 Gewichtsteilen Thionylchlorid bei etwa 50 bis 55 behan delt, so erhält man nach der Aufarbeitung ein rotstickiges Braun, das die Eigenschaf ten des in Beispiel 1 beschriebenen Produk tes hat. Der gleiche Farbstoff wird erhalten, wenn man das Thionylchlorid durch eine ge eignete Menge Benzoylchlorid ersetzt.
<I>Beispiel 3:</I> In eine Mischung von 45 Gewichtsteilen Benzoylchlorid und 20 Gewichtsteilen subli miertem Aluminiumchlorid (eventuell unter Zusatz von sublimiertem Eisenchlorid) trägt man bei einer Temperatur von 20 C 12 Ge wichtsteile eines Trianthrimids ein, das er halten wird durch Kondensation von einem Hol 1. 5-Dichloranthrachinon mit 2 Molen 1-Benzoylamino-4-aminoanthrachinon. Die Temperatur steigt spontan allmählich bis <B>3,2'</B> C. Man lässt bei Raumtemperatur rühren, bis eine aufgearbeitete Probe kein Ausgangsmaterial enthält, wozu etwa fünf Stunden benötigt werden.
Die Schmelze wird hierauf in. Wasser eingetragen, dem man etwas Natriumnitrit zusetzen kann. Hierauf wird erwärmt, bis das Benzoylchlorid ver seift ist. Die Wassermenge wird so bemes sen, dass die entstandene Benzoesäure in der Hitze eben in Lösung gehalten wird. Man saugt nun heiss ab. Aus dem Filtrat wird die Benzoesäure in üblicher Weise gewon nen. Der Rückstand wird in geeigne ter Weise (zum Beispiel durch Umküpen oder andere Methoden) von Aluminiumsalz befreit und isoliert. Er stellt eine rotstickig braune halogenfreie Substanz dar, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violett stichig roter Farbe löst.
Durch Eingiessen dieser Lösung in Wasser erhält man eine rotbraune Fällung des Farbstoffes. Durch Behandeln mit Oxydationsmitteln in saurer oder alkalischer Suspension, wie zum Bei spiel alkalischer Hypochloritlösung erzielt man eine grössere Reinheit und Klarheit. Vor dieser oxydativen Behandlung empfiehlt es sich in diesem wie in andern Fällen, das nach der Entfernung der Benzoesäure er haltene Produkt, welches noch aluminium haltig ist, in konzentrierter Schwefelsäure aufzulösen und das Reaktionsprodukt durch Eingiessen in Wasser auszufällen.
Man kann die Reaktionszeit auch verkürzen indem man etwas erwärmt, zum Beispiel ist beim Er wärmen auf 70 C in etwa i/4 iStunde kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen.
Der Farbstoff ist vermutlich das Carba- zol des angewandten Anthrimids. Aus braun roter Küpe wird Baumwolle sehr echt rot stickig braun gefärbt.
<I>Beispiel</I> In einer Lösung von 20 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid in 45 Gewichtsteilen Thionylchlorid trägt man bei<B>60'</B> 5 Ge- wichtsteile des gleichen Dibenzoylaminotri- anthrimids, wie in Beispiel 3 ein. Man hält eine Stunde bei 75 und arbeitet auf. Man erhält einen rotstichig braunen Küpenfarb- stoff, der ähnliche Eigenschaften hat, wie der nach Beispiel 3 erhaltene.
<I>Beispiel 5:</I> Man trägt in 50 Gewichtsteilen Methan- sulfochlorid 30 Gewichtsteile sublimiertes Aluminiumchlorid ein, das sich unter leich ter Wärmetönung mit dem Chlorid ver einigt. In der entstandenen Schmelze löst man bei 60 C 10 Gewichtsteile 4. 8'-Di- benzoyldiamino -1 . 1'-dianthrachinonylamin. Die Farbe der Schmelze schlägt bald nach orangerot um. Man lässt noch kurze Zeit bei 60 rühren und arbeitet auf.
Man erhält einen braunen Küpenfarbstoff, der sich in Schwefelsäure rot löst und aus rotbrauner Küpe sehr echte Färbungen liefert.
<I>Beispiel 6:</I> Eine Mischung von 24 Gewichtsteilen Benzoylchlorid, 15 Gewichtsteilen Alu miniumchlorid und 5 Gewichtsteilen 1-Ben- zoylamido-4 . 2'-naphthylaminoanthrachinon wird etwa 10 Minuten unter Umrühren auf 40 bis<B>50'</B> erhitzt. Darauf trägt man die Schmelze in Wasser ein, das 4 g Natrium nitrit gelöst enthält, und erwärmt im Wasserbad bis zur völligen Zersetzung des Benzoylchlorids. Das abgeschiedene Reak tionsprodukt kann zur Reinigung aus Pyri- din oder Nitrobenzol umkristallisiert wer den.
Es löst sich tiefgrün in konzentrierter Schwefelsäure und wird daraus durch Was ser in bräunlichroten Flocken gefällt. Wahr scheinlich ist es das 1.2-Phthaloyl-3-benzoyl- amino-5.6-benzocarbazol. Auf Baumwolle erhält man aus der Küpe kräftige bordorote Färbungen.
.Beispiel Eine Mischung von 30 Gewichtsteilen Benzolsulfochlorid, 20 Gewichtsteilen subli miertem Aluminiumchlorid und 5 Gewichts teilen 4,5'-Dibenzoylamino-1 . 1'-dianthra- chinonylamin wird etwa eine halbe Stunde bei zirka<B>60'</B> gehalten. Man zersetzt mit Wasser, dem man etwas Natriumnitrit zu setzt, zweckmässig ohne Behandeln mit Wasserdampf und erhält, nachdem der Rück stand noch vom Aluminium befreit ist, einen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwe felsäure mit roter Farbe löst. Der Farbstoff hat ähnliche Eigenschaften, wie der nach Beispiel 1 hergestellte.
<I>Beispiel 8:</I> Man löst unter Kühlung 20 Gewichtsteile sublimiertes Aluminiumchlorid in 30 Ge wichtsteilen Acetylchlorid. In die so ent standene Lösung der Doppelverbindung gibt man hierauf 4 Gewichtsteile 4.4'-Diben- zoylamino-1.1'-dianthrimid. Die Reaktion geht bei Zimmertemperatur in kurzer Zeit vor sich, was durch Umschlag der Lösung nach rot zu erkennen ist. Wenn kein Aus gangsmaterial mehr vorhanden ist, wird auf gearbeitet. Man erhält einen oliven Küpen- farbstoff, der sich in konzentrierter Schwe felsäure mit roter Farbe löst.
<I>Beispiel 9:</I> Man trägt in 30 Gewichtsteilen Benzoyl- chlorid 20 Gewichtsteile sublimiertes Alu- miniumehlorid ein. In die Lösung der ent standenen Doppelverbindung werden bei<B>60'</B> 5 Gewichtsteile eines Trianthrimids aus 1 Mol 2. 6-Dichloranthrachinon und 2 Mol 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon ein getragen. Man hält etwa eine halbe Stunde auf 60 bis 70 und zersetzt dann mit Nitrit wasser.
Die durch Verseifung mit Wasser entstehende Benzoesäure kann man zum Bei spiel durch Wasserdampf vom Reaktionspro dukt trennen. Letzteres wird in geeigneter Weise vom Aluminium befreit und stellt ein ,gelbbraunes Pulver dar.
Aus braunroter güpe wird Baumwolle in braungelben Tönen gefärbt.
<I>Beispiel 10:</I> 14 Gewichtsteile Aluminiumchlorid löst man in 32 Gewichtsteilen Thionylchlorid auf und trägt hierauf bei etwa 50 4 Gewichts- teile eines Polyanthrimids.ein, das erhalten wird, indem man 1 Mol 5 . 5'-Diamino-1 . 1'- dianthrachinonylamin in bekannter Weise mit 2 Mol 1-Benzoylamino-5-Chloranthrachi- non kondensiert. Man steigert die Tempera tur auf<B>75'</B> und lässt sie 30 bis 40 Minuten bei dieser Temperatur.
Zum Isolieren der Farbstoffe trägt man die Schmelze in Was- ser ein, saugt ab und zersetzt die erhaltene aluminiumhaltige Substanz durch Behand lung mit Alkali. Der Farbstoff ist ein kräf tiges gelbstichiges Braun.
Beispiel <I>11:</I> Man trägt in eine Mischung von 80 Ge wichtsteilen Benzoylchlorid und 50 Ge wichtsteilen Aluminiumchlorid (in der eine Lösung der Doppelverbindungen in Benzoyl- chlorid vorliegt), 10 Gewichtsteile 4. 8'-Di- benzoyl-amino-1.1'-,dianthrächinonylamin ein und erhitzt auf 75 . Wenn eine aufgearbei tete Probe das Ende der Reaktion anzeigt, wird die Schmelze in Wasser, dem zweck mässig etwas Nitrit zugefügt ist, eingetragen und die Benzoesäure durch Wasserdampf entfernt.
Der Rückstand wird in üblicher Weise vom Aluminiumsalz befreit. Er stellt dann ein rotbraunes Pulver dar, das aus der Küpe in ebensolchen Tönen färbt. Es ist mit dem Produkt nach Beispiel 5 identisch.
Process for the production of nub dyes of the anthraquinone series. It is known that vat dyes of the anthraquinone series can be produced by referring to compounds with aromatically substituted secondary amino groups,
where at least one of the aromatic groups is an acylaminoanthraquinone radical and where in each of the substituents an o-position to the NH group should be unsubstituted, aluminum chloride can act in the presence of pyridine, nitrobenzene or sodium chloride as a condensing agent to bring about the carbazole ring closure.
As has just been stated, at least one of the aromatic radicals is an acylaminoanthraquinone radical, while the other aromatic groups can represent both anthraquinone and other aromatic radicals.
The benzene, naphthalene or benzanthrone radical or the radical of a more highly condensed ring system, such as perylene, pyrene, pyranthrone and the like, and substitution products thereof, may be mentioned as examples of the latter. The compounds used as starting products can also contain several secondary amino groups, for example compounds of the trianthrimide type.
It has now been found that the hole-killing compounds of aluminum halides with acid chlorides, expediently in the presence of an excess of the former or the latter, represent a valuable means of introducing the carbazole ring closure.
The advantage of the new condensation agents over the previously known agents is that some of them are effective at lower temperatures and, on the other hand, do not involve the risk of undesired side reactions such as saponification of acylamino residues.
Molecular compounds of aluminum halides with acid chlorides, as described, for example, in Pfeiffer, "Organic Molecular Compounds", 2nd edition, pages 29, 106 and 408, are suitable as condensation agents.
Both inorganic such as thionyl chloride and organic carboxylic acid and sulfonic acid chlorides of the aliphatic and aromatic series, such as, for example, acetyl chloride, benzoyl chloride, benzenesulfonic acid chloride, methanesulfonic acid chloride and the like, are suitable as acid chlorides.
Example 1: While cooling, 15 parts by weight of sublimed aluminum chloride are introduced into 25 parts by weight of acetyl chloride and then 4,5'-dibenzoyldiamino-1'-dianthraquinonylamine per 5 parts by weight. The reaction ends after a short time.
Here, 1 part by weight of sodium nitrite in water is added to the melt, stirred, filtered and stirred. The residue is heated with dilute sodium hydroxide to remove the aluminum. The red-brown vat dye obtained dissolves red in sulfuric acid and is probably the 4th 5 '. @ Dibenzoyldiamino-1. <B> l'- </B> dianthrimide carbazole.
<I> Example 2: </I> If 5 parts by weight of 4,5'-dibenzoyl-diamino-1,1'-dianthraquinonylamine in a solution of 20 parts by weight of sublimed aluminum chloride in 40 parts by weight of thionyl chloride are treated at about 50 to 55, the result is after work-up, a red-embroidered brown that has the properties of the product described in Example 1 has. The same dye is obtained if the thionyl chloride is replaced by an appropriate amount of benzoyl chloride.
<I> Example 3: </I> In a mixture of 45 parts by weight of benzoyl chloride and 20 parts by weight of sublimed aluminum chloride (possibly with the addition of sublimed iron chloride) at a temperature of 20 C 12 parts by weight of a trianthrimide which it will keep by condensation of a Hol 1. 5-dichloroanthraquinone with 2 moles of 1-benzoylamino-4-aminoanthraquinone. The temperature rises spontaneously gradually to 3.2 ° C. The mixture is stirred at room temperature until a worked up sample contains no starting material, which takes about five hours.
The melt is then introduced into water to which a little sodium nitrite can be added. This is followed by heating until the benzoyl chloride is soaped. The amount of water is measured in such a way that the benzoic acid formed is kept in solution in the heat. One sucks off hot now. The benzoic acid is obtained from the filtrate in the usual manner. The residue is freed from aluminum salt in a suitable manner (for example by circulating or other methods) and isolated. It is a red-sticky brown halogen-free substance that dissolves in concentrated sulfuric acid with a purple-tinged red color.
Pouring this solution into water gives a red-brown precipitate of the dye. Treatment with oxidizing agents in acidic or alkaline suspension, such as, for example, alkaline hypochlorite solution, results in greater purity and clarity. Before this oxidative treatment, it is advisable in this, as in other cases, to dissolve the product obtained after removal of the benzoic acid, which still contains aluminum, in concentrated sulfuric acid and to precipitate the reaction product by pouring it into water.
The reaction time can also be shortened by heating it up a little, for example when heating to 70 C in about 1/4 hour no more starting material can be detected.
The dye is probably the carbazole of the anthrimide used. From a brown red vat, cotton is dyed very real red, stuffy brown.
<I> Example </I> In a solution of 20 parts by weight of aluminum chloride in 45 parts by weight of thionyl chloride, 5 parts by weight of the same dibenzoylaminotrianthrimide as in Example 3 are added at <B> 60 '</B>. You stop at 75 for an hour and work up. A reddish-tinged brown vat dye is obtained which has properties similar to those obtained according to Example 3.
Example 5: 30 parts by weight of sublimed aluminum chloride are introduced into 50 parts by weight of methanesulfochloride, which combines with the chloride with slight exothermicity. 10 parts by weight of 4,8'-di-benzoyldiamino -1 are dissolved in the resulting melt at 60.degree. 1'-dianthraquinonylamine. The color of the melt soon changes to orange-red. You can stir for a short time at 60 and work up.
A brown vat dye is obtained which dissolves in red in sulfuric acid and gives very real colorations from a red-brown vat.
<I> Example 6: </I> A mixture of 24 parts by weight of benzoyl chloride, 15 parts by weight of aluminum chloride and 5 parts by weight of 1-benzoylamido-4. 2'-naphthylaminoanthraquinone is heated to 40 to 50 'for about 10 minutes while stirring. The melt is then introduced into water containing 4 g of dissolved sodium nitrite and heated in a water bath until the benzoyl chloride has completely decomposed. The deposited reaction product can be recrystallized from pyridine or nitrobenzene for purification.
It dissolves deep green in concentrated sulfuric acid and is precipitated in brownish-red flakes by water. It is probably 1,2-phthaloyl-3-benzoylamino-5.6-benzocarbazole. Strong bordeaux dyeings are obtained on cotton from the vat.
Example A mixture of 30 parts by weight of benzenesulphonyl chloride, 20 parts by weight of sublimed aluminum chloride and 5 parts by weight of 4,5'-dibenzoylamino-1. 1'-dianthraquinonylamine is held for about half an hour at about <B> 60 '</B>. It is decomposed with water, to which a little sodium nitrite is added, expediently without treatment with steam and, after the residue has been freed from aluminum, a dye which dissolves in concentrated sulfuric acid with a red color is obtained. The dyestuff has similar properties to that prepared according to Example 1.
Example 8: 20 parts by weight of sublimed aluminum chloride are dissolved in 30 parts by weight of acetyl chloride with cooling. 4 parts by weight of 4,4'-dibenzoylamino-1,1'-dianthrimide are then added to the solution of the double compound which has thus arisen. The reaction takes place in a short time at room temperature, which can be seen when the solution changes to red. If there is no more starting material available, work is done on. An olive vat dye is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with a red color.
<I> Example 9 </I> 20 parts by weight of sublimed aluminum chloride are introduced into 30 parts by weight of benzoyl chloride. At <B> 60 '</B> 5 parts by weight of a trianthrimide composed of 1 mol of 2,6-dichloroanthraquinone and 2 mol of 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone are added to the solution of the double compound formed. It is held at 60 to 70 for about half an hour and then decomposed with nitrite water.
The benzoic acid formed by saponification with water can be separated from the reaction product using steam, for example. The latter is freed from aluminum in a suitable manner and is a yellow-brown powder.
From brown-red güpe cotton is dyed in brown-yellow tones.
<I> Example 10: </I> 14 parts by weight of aluminum chloride are dissolved in 32 parts by weight of thionyl chloride, and 4 parts by weight of a polyanthrimide, which is obtained by adding 1 mol of 5. 5'-diamino-1. 1'-dianthraquinonylamine condensed in a known manner with 2 moles of 1-benzoylamino-5-chloroanthraquinone. The temperature is increased to <B> 75 '</B> and left at this temperature for 30 to 40 minutes.
To isolate the dyes, the melt is introduced into water, suctioned off and the aluminum-containing substance obtained is decomposed by treatment with alkali. The dye is a strong yellowish brown.
Example <I> 11: </I> In a mixture of 80 parts by weight of benzoyl chloride and 50 parts by weight of aluminum chloride (in which there is a solution of the double compounds in benzoyl chloride), 10 parts by weight of 4. 8'-dibenzoyl amino-1.1 '-, dianthraquinonylamine and heated to 75. When a processed sample indicates the end of the reaction, the melt is added to water, to which a little nitrite has expediently been added, and the benzoic acid is removed by steam.
The residue is freed from the aluminum salt in the usual way. It then represents a red-brown powder that stains the same color from the vat. It is identical to the product according to Example 5.