Verfahren zur Herstellung von Metallüberzügen auf Metallen. Die grundlegende Vorbedingung für die Herstellung einwandfreier Metallüberzüge ist, dass die Oberfläche der zu überziehenden C?egenstände vollkommen oxydfrei und rein ist und auch während des Metallisierens Oxyde von ihr ferngehalten werden.
Das Metallisieren von Eisen- wie auch von andern metallischen Gegenständen wird deshalb stets derart ausgeführt, dass man die Oberfläche dieser Gegenstände vorher mit Säuren, Laugen oder auch mechanisch säu bert. Nach dieser Reinigung werden die Gegenstände in einem Wasserbad gespült, um die von der Beize stammenden und anhaften den Säuren abzuwaschen und zu entfernen.
Trotz der Desoxydation mittelst Säuren, Laugen, sauren Salzen oder auch der mecha nischen Reinigung, verbleibt doch auf der Oberfläche der Gegenstände ein Teil der Oxyde, welche durch die Reagenzien nicht gelöst worden sind und auch mechanisch nicht entfernt worden sind. Des weiteren tritt durch das nachträgliche Spülen im Wasser teilweise eine neuerliche Oxydation der Oberfläche ein. Sehr lästig ist, dass die Metalle selbst, mit denen die Gegenstände überzogen wer den sollen, Oxyde enthalten und in feuerflüs sigem Zustande sich noch dauernd mit Oxy den anreichern.
Mit dem den Gegenstand vorliegender Er findung bildenden Verfahren zur Herstellung von Metallüberzügen auf Metallen wird Be seitigung dieser Schwierigkeiten bezweckt. Zu dem Behufe setzt man gemäss diesem Ver fahren mindestens eines der beiden Metalle der Einwirkung von Fluorverbindungen aus.
Der Zusatz von Fluorverbindungen zur Beize erhöht in grossem Massstabe ihre des oxydierende Wirkung, so dass die Gegen stände eine metallisch reine Oberfläche er halten. Der Zusatz von Fluorverbindungen zum Wasserbade verhindert die neuerliche Oxydation der bereits gereinigten Flächen.
Nach dem Beizen und Abspülen im Was serbade werden die Gegenstände bei dem Me tallisieren auf feuerflüssigem Wege in eine starke Chlorzinklösung oder dergleichen ge taucht, in einem Ofen getrocknet und im Metallbade weiterbehandelt. Durch den Zu- satz von Fluorverbindungen von Chlorzink lösung oder dergleichen werden die desoxy- dierenden Eigenschaften dieser Lösung be deutend erhöht und gleichzeitig wird auch dadurch ein festeres Anhaften der auf der Oberfläche der Gegenstände entstandenen Schutzschichte erzielt, welche die neuerliche Oxydation der Oberfläche verhindert.
An statt einer Chlorzinklösung, welcher Fluor verbindungen zugesetzt werden, kann man auch Lösungen verwenden, welche nur aus Fluorsalzen hergestellt sind.
Das Desoxydieren und das Schützen der Oberfläche von Gegenständen kann auch so vorgenommen werden, dass man diese Ober fläche mit Fluorsalzen oder mit deren. Mi schungen mit Chlorzink, Ammoniumchlorid und dergleichen, wie auch mit Harzen, Fet ten und dergleichen bestreut, wonach die Gegenstände vor dem Metallisieren getrock net werden.
Wirksamer ist jedoch das Eintauchen der Gegenstände in einem Bade, welches aus geschmolzenen Salzen besteht. Für dieses Bad werden erfindungsgemäss Fluorverbin- dungen oder deren Mischungen mit Chlor zinksalzen und dergleichen in manchen Fäl len auch mit Harzen, Fetten und dergleichen verwendet.
Durch die erhöhte Temperatur des aus geschmolzenen Salzen bestehenden Salzbades wird die Oberfläche der eingetauchten Gegenstände stärker und vollkommener von Oxyden gereinigt und die dabei entstandene Schutzschicht verhindert in erhöhtem Masse die neuerliche Oxydation der Oberfläche der behandelten Gegenstände. Durch das heisse Salzbad werden die eingetauchten Gegen stände auch gleichzeitig entwässert und ge trocknet und können ohne weitere Behand lung direkt zur Metallisierung abgegeben werden.
Es ist von grosser Bedeutung, während des Metallisierens von der Metallbadober- fläche Aschenteile, wie auch andere Oxyde zu entfernen. Mit Fluorverbindungen oder deren Mischungen mit Chlorzinksalzen, Am moniumchlorid und dergleichen, wie auch mit Harzen, Fetten, Sand und dergleichen lässt sich das ohne weiteres bewerkstelligen. Zu diesem Ende wird das Metallbad mit den angeführten Salzen oder deren Mischungen 'bestreut oder bedeckt. Diese oxydreinigen- den Mittel werden dann nach einer gewissen Zeit entfernt, wonach die Oberfläche metal lisch rein erhalten wird.
Beim Verzinken von Eisengegenständen bedient man sich gewöhnlich einer dauernden Schutzdecke, welche aus geschmolzenen Chlorzinksalzen besteht und durch welche ,die zu verzinkenden Gegenstände in das Zinkbad gezogen werden. Diese Schutzdecke wird beim Verzinken durch Zersetzung von Salmiak auf der geschmolzenen Metallober fläche bei zirka 450 C erzeugt.
Zur näheren Erklärung kann folgende Gleichung dienen: 2 NH,CI = 2 NHs -I- 2 HCl 2 HCl + Zn = ZnCl2 -I- HZ NH3 -I- ZnC12 = ZnC12. NH, Die auf diese Weise entstandenen Chlor.- zinksalze werden bei der Temperatur des Zinkbades zu einer leichtflüssigen Salzmasse geschmolzen, welche auf der Metalloberfläche schwimmend,
einerseits das Metallbad vor Oxydation schützt, anderseits die zu ver zinkenden Gegenstände von Oxyden und an dern Verunreinigungen, welche in der Beize durch Säurebehandlung nicht entfernt wor den sind, säubert und somit die Herstellung des Metallüberzuges vermittelt.
Die zu verzinkenden Gegenstände, welche in nassem Zustande von der Säurebehandlung kommen, werden noch beim Hindurchziehen in der geschmolzenen, leichtflüssigen Chlor zinksalzmasse von dieser vollkommen ge trocknet und vorgewärmt, womit fernerhin das gefahrlose Eintauchen der zu verzinken den Gegenstände in das feuerflüssige Metall bad erzielt wird.
Soweit nur Rohzink ohne grösseren Zu satz von Aluminium beim Verzinken ange wendet wird, ist die Herstellung und die Ver wendung einer Schutzdecke, welche aus schliesslich aus Chlorzinksalzen besteht, ohne weiteres durchführbar. Enthält jedoch das Zinkbad auch nur einige Zehntelprozente metallisches Aluminium, so verwandelt sich schon nach verhältnismässig kurzer Zeit die genannte Schutzdecke in eine feste knetbare Masse, mittelst welcher kein Metallüberzug hergestellt werden kann. Gleichzeitig ent wickeln sich aus der festgewordenen Salz masse starke Salmiakdämpfe, welche das Verweilen in den Arbeitsräumen unmöglich machen.
Der Zusatz von Aluminium ist aber sehr erwünscht, weil durch das Aluminium die in das Zinkbad aufgenommenen Oxyde zu metal lischem Zink reduziert werden. Je mehr Oxyde sich im Metallbade befinden, desto schwerflüssiger ist das Metallbad und desto grössere Mengen von Aluminium sind zur Desoxydation und Leichtflüssigmachung des Bades erforderlich.
Während .des Verzinkens nimmt das Me tallbad durch Oxydation seiner Oberfläche ununterbrochen frische Mengen von Oxyden auf, zu deren Auflösung dauernd Aluminium zugesetzt werden muss. Es empfiehlt sich, das Aluminium in Form von Zinkaluminium legierungen einzuführen. Das Aluminium, welches alsZinkaluminiumlegierungbeimVer- zinken in Anwendung gelangt, reinigt das Zinkbad durch seine desoxydierende Wirkung. Das Zinkbad wird leichtflüssiger und die da mit hergestellten Metallüberzüge festhaftend, biegsam und falzbar.
Ferner erzielt man durch die Verwendung von Aluminium beim Verzinken grosse Zinkersparnisse, welche in der Leichtflüssigkeit des Metallbades be gründet sind, indem weniger Zink von den eingetauchten Gegenständen angenommen wird.
Da aber, wie gesagt, die Chlorzinksalz- sehutzdecke bei Verwendung von aluminium- haltigen Metallbädern unbrauchbar ist, hat man zu umständlichen und kostspieligen Notbehelfen greifen müssen, damit die Vor teile dieser Verzinkungsart erreicht werden könnten. Man ist zum Trocknen der zu ver zinkenden Gegenstände übergegangen und hat das Verzinken ohne Schutzdecke gewählt. Die Gegenstände werden nach dem Beizen in starke Chlorzinklösungen eingetaucht und dann in besonderen Ofen getrocknet, in trockenem Zustande mit einer dünnen Chlor zinkschicht bedeckt, gelangen die zu ver zinkenden Gegenstände. in das blanke, feuer flüssige Metallbad.
Diese umständliche und kostspielige Arbeitsweise hat noch diese Nachteile, dass sich durch Zersetzung von Zinkchlorid auf dem geschmolzenen Metall- bade Salzsäure entwickelt, welche die Ver- zinker belästigt und gesundheitsschädigend wirkt und weiterhin durch die Zersetzung von Chlorzink sehr grosse Zinkaschemengen entstehen, welche beim Verzinken hinderlich sind und zu grossen Zinkverlusten führen.
Des weiteren sind die im trockenen Zu stande hergestellten Metallüberzüge nicht homogen, weil diejenigen Eisenteile, welche durch die Chlorzinklösung nicht benetzt wurden, oder von welchen die getrocknete Chlorzinkschichte durch mechanisches Ein wirken abgeschabt wurde, nur teilweise mit dem Metall überzogen werden.
Ferner muss noch darauf hingewiesen wer den, dass durch das blosse Eintauchen der zu verzinkenden Gegenstände in eine Chlorzink lösung von 16 C die Oxydreinigung nicht so vollkommen durchgeführt wird, wie das sonst bei 450 C durch eine flüssige, gut be netzende, geschmolzene Salzmasse geschehen kann. Diese Schwierigkeiten und Unzuläng lichkeiten des Verzinkens im aluminiumhal tigen Zinkbade lassen sich dadurch vermei den, :dass man auf dem genannten Bade eine Decke aus einer Salzmischung von Chlorzink salzen mit Fluorverbindungen erzeugt.
Eine Salzmischung aus Chlorzinkammo- niumsalzen mit Fluorverbindungen schmilzt auf der Oberfläche eines feuerflüssigen, stark aluminiumhaltigen Zinkbades zu einer leichtflüssigen Salzmasse, welche keine Dämpfe entwickelt, sich nicht zersetzt, oxyd- reinigend wirkt und das Verzinken ausge zeichnet und ohne weiteres vermittelt.
Das Trocknen der zu verzinkenden Gegen stände ist durch diese Erfindung gänzlich überflüssig geworden. Die neue Schutzdecke nimmt nämlich von den zu verzinkenden Gegenständen jede Flüssigkeit und Feuchtig keit auf, so dass die Gegenstände in vollkom men trockenem Zustande vorgewärmt und metallisch rein in das feuerflüssige, alumi- niumhültibe Zinkbad gelangen können.
Die Gegenstände werden nass, so wie diese die reinigende Säurebehandlung verlassen, durch die auf dem feuerflüssigen aluminium- haltigen Zinkbade schwimmende; geschmol zene und leichtflüssige Fluor-Zink-Ammo- nium-Salzmisehung in das -Metallbad gezogen.
Das Mischungsverhältnis für die einzel nen Bestandteile der fluorhaltigen Schutz decke hängt von dem Aluminiumgehalt des Zinkbades ab.
Im Durchschnitt bewährt sich eine Zu sammensetzung von 0,5 bis 6% Iialiumfluo- rid, 10 bis 20% Salmiak und 74 bis 89,5% Zinkchlorid.
Die fluorhaltige Schutzdecke kann auch beim Verzinken mit Rohzink ohne Alumi nium verwendet werden und hat vor der Schutzdecke, welche nur aus Salmiak herge stellt wird, den grossen Vorteil, dass sie be deutend weniger Zink dem Metallbade ent nimmt, folglich auch ihre Verwendung mit nur geringeren Zinkverlusten verbunden ist.
Nachstehende Vergleichzahlen bekräftigen genügend, dass die Verwendung von Salmiak Chlorzinkschutzdecken bei jeder andern feuerflüssigen Verzinkung mit Rohzink, also ohne Aluminiumzusatz gegen die fluorhaltige Schutzdecke bedeutend verlustbringender ist und dann auch bei jeder Art der Verzinkung mit Rohzink oder umgeschmolzenen Zink die Verwendung einer fluorhaltigen Schutzdecke vorzuziehen ist.
Aus der Salmiakschutzdecke entsteht beim Verzinken Salmiakschlacke, welche durchschnittlich zirka 60'/o Zink enthält. Diese Zinkmenge wird durch mechanische Beimengung und durch Bildung von Chlor zink dem Zinkbade entzogen und kann im Betriebe zum Verzinken nicht mehr verwen det werden.
Aus der fluorhaltigen Schutzdecke ent steht beim Verzinken Schlacke, welche durchschnittlich zirka 25% Zink enthält, wel ches dem Zinkbade entzogen wurde.
Angeführte Zahlen wurden bei gleicher Arbeitsweise und unter gleichen Bedingun gen festgelegt.
Die weitere Verwendung der fluorhalti- geti Schutzdecke hat sich sehr gut und bei weitem besser als die Salmiak-Chlorzink- sehutzdecke bei der Verzinkung nach dem Bleibad-Verfahren bewährt, nach welchem nur auf der Austrittsstelle der Gegenstände eine schwimmende Zinkschieht aufgegeben ist.
Durch die sehr starke oxydlösende Wir kung der Fluoridsehmelze gelangen die zu verzinkenden Gegenstände metallisch rein in das Metallbad, ferner wird durch die Fluorid- schmelze bedeutend weniger Bleichlorid als durch die Salmiak-Chlorzinkschichte erzeugt. Die nach dem Bleibadverfaliren mit Fluorid- schmelze verzinkten Gegenstände besitzen eine glatte, festhaftende, homogene Zinkauf lage.
Beim Sherardisieren erzielt man, indem an Stelle von reinem Zinkstaub eine Mi- sehung von Zinkstaub und Fluorverbindun- gen, wie zurre Beispiel Calciumfluorid ver wendet wird, eine bedeutende Verbesserung des Verfahrens.
Diese Mischung kann aus zirka. 90% Cal- ciumfluorid und 10% Zinkstaub hergestellt werden. Sie ergibt eine homogene, porenfreie, dichtere, lichtere und festere Zinkauflage als der reine Zinkstaub selbst.
Das Hinzufügen von Calciumfluorid oder einer andern Fluorv erbindung erhält den Zinkstaub in lockerem Zustande, verhindert ferner die Selbstentzündung von Zinkstaub an der Luft und gestattet auch ein sicheres Einhalten der Verzinl.:#ungstemperatur, wel che 150 bis 200 unter dem Schmelzpunkte des Zinkes liegt.
Die Fluor-Zinkstaub-Mischung verbilligt das Sherardisieren sehr, weil die entstehen den Material- und Zink-Verluste bei dem an geführten Mischungsverhältnis nur unbe deutend sein können.
Bei der Sudverzinkung für Eisen-, gupfer- und Messingartikel, bei welcher die Gegen- stände mit Zinkdraht umwickelt in einer Zinksalzlösung gekocht werden, erzeugt ein geringer Zusatz von Fluorverbindungen, wie zum Beispiel Kaliumfluorid, durch seine oxydlösende Wirkung blanke, lichte und dichte Überzüge, welche sonst nach den be kannten Rezepten nicht erhalten werden.
Die Verwendung von Fluorschmelzen mit Salmiak-Chlorzinksalzen bei feuerflüssigem Verzinnen hat sich ausgezeichnet bewährt. Die Fluoride werden als Zusatz zum Talg, Kolophonium, Palmöl oder Chlorzink ver wendet. Man erzielt damit eine silberglän zende, sehr glatte und porenfreie Zinnauflage. Die Bildung von Zinntropfen auf den zu ver zinnenden Gegenständen wird beim Verzin nen durch Fluoride aufgehoben, wodurch weniger Ausschuss gebildet und ein rascheres Arbeiten ermöglicht wird.
Beim feuerflüssigen Verbleien ist die Wirkung von Fluoriden sehr günstig. Die Herstellung von Bleiüberzügen auf andern Metallen wird durch die oxydreinigende Wirkung der Fluoride sehr beschleunigt. Die Eisenbleche zum Beispiel gelangen nach der reinigenden Säurebehandlung durch die Schutzdecke in das Bleibad und werden auf der freien Austrittsseite fertig verbleit her ausgenommen.
Beim maschinellen Herstellen von Metall überzügen werden die behandelten Gegen stände durch rotierende Walzen in das Me- tallba,d eingeführt und nach dem Metallisie ren aus dem Bade herausgenommen. Hierbei ist es sehr wichtig, die Walzen vollkommen rein zu halten, damit die metallisierten Gegenstände nicht mit Flecken behaftet das Metallbad verlassen. Die Walzen laufen zuni Teil im Metallbade und zum andern Teil zwecks Reinigung von den Metalloxyden in einer Salz-, Fett- oder auch Harzschmelze.
Zur Reinigung,der Walzen wird seither beim Verzinken Salmiak bezw. Ammonium-Zink- chlorid, beim Verbleien Chlorzink verwendet, beim Verzinnen kommen Fette und Harze zur Verwendung. Gemäss der Erfindung wer den nun diesen oxydreinigenden Mitteln Fluorverbindungen zugesetzt. Dadurch wird die oxydlösende Wirkung der Reinigungs mittel ganz bedeutend erhöht und in manchen Fällen erst ermöglicht.