CA2963732C - Reseau d'anatase nanometrique stabilise par des lacunes cationiques, procedes pour leur preparation et leurs utilisations - Google Patents
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Abstract
La présente demande décrit un procédé de préparation de composés à base de titane ayant une structure de type anatase avec des lacunes cationiques résultant d'une substitution partielle d'atomes d'oxygène par des atomes de fluor et des groupes hydroxyles. Les matériaux électrochimiquement actifs comprenant les composés à base de titane pour utilisation dans des électrodes de batteries lithium-ion sont aussi décrits.
Description
RÉSEAU D'ANATASE NANOMÉTRIQUE STABILIZÉ PAR DES LACUNES
CATIONIQUES, PROCÉDÉS POUR LEUR PRÉPARATION ET LEURS
UTILISATIONS
DOMAINE TECHINIQUE
L'invention concerne un procédé chimique qui permet la préparation de nanoparticules d'anatase contenant une quantité contrôlable de lacunes cationiques par la substitution partielle d'oxygène par des atomes de fluor et/ou groupes hydroxyles, et leurs utilisations dans des électrodes pour batteries au lithium.
CONTEXTE
L'approvisionnement en énergie est l'un des plus grands défis du 21e siècle.
Les changements climatiques concomitants aux ressources futures en combustibles fossiles limitées poussent vers l'utilisation de sources d'énergie propre. Il est prévu que le stockage d'énergie électrochimique jouera un rôle majeur dans la décarbonisation de notre énergie. Les batteries, qui sont des dispositifs capables d'emmagasiner de l'énergie par des réactions électrochimiques, sont considérées comme l'une des technologies les plus prometteuses afin de répondre aux défis sociétaux futurs tels que le transport électrique et les systèmes de stockage d'énergie stationnaire pouvant être utilisés, par exemple, comme soutien à
l'énergie de source éolienne ou solaire.
En ce qui concerne les électrodes négatives, l'utilisation d'électrodes carbonées est limitée, ceci dû à des préoccupations de sécurité et à de faible taux de Date Reçue/Date Received 2022-01-11 capacité. A l'opposé, les composés à base de titane sont considérés comme de très bons candidats comme électrodes négatives sécuritaires de batteries au lithium. En effet, la tension de fonctionnement de cette classe de matériaux se trouve dans la zone de stabilité de l'électrolyte, c'est-à-dire > 0.8V. Ceci confère des caractéristiques de sécurité améliorées à la batterie, ainsi que l'absence désirable de couche d'interface-électrolyte-solide (SEI) thermiquement instable et de placage de lithium sur l'anode.
Une autre caractéristique intéressante des composés à base de titane est leur capacité à soutenir des taux élevés de charge/décharge, ce qui est nécessaire pour les applications de haute puissance, tels que les véhicules électriques.
Une approche couramment utilisée pour atteindre un taux de capacité amélioré est la réduction de la taille des particules. Une approche complémentaire comprend la modification de l'agencement structurel par le biais de substitutions ioniques.
Dans la famille du dioxyde de titane, la forme anatase (tétragonale, groupe d'espace: 14i/amd) a été largement étudiée étant donné ses propriétés particulières. Sur la base du couple d'oxydant-réducteur Ti4+/Ti3+, une capacité
de 335 mAh/g peut être obtenue. La structure anatase est construite à partir d'unités octaèdres TiO6 liées par des arrêtes communes. Cette structure tridimensionnelle présente des sites vacants appropriés pour l'intercalation de lithium procédant par l'intermédiaire d'une transition réversible de premier ordre, c'est-à-dire d'un système tétragonal à un système orthorhombique. Ce comportement de transition de phase est caractérisé par une région plateau dans la courbe potentiel/capacité. Néanmoins, une propriété de solution solide sur la gamme complète de compositions de lithium est préférée pour des applications pratiques. En effet, ceci permet généralement d'éviter un processus de nucléation à taux élevé et un suivi plus facile de l'état de charge de la batterie en comparaison aux matériaux de transition de premier ordre.
CATIONIQUES, PROCÉDÉS POUR LEUR PRÉPARATION ET LEURS
UTILISATIONS
DOMAINE TECHINIQUE
L'invention concerne un procédé chimique qui permet la préparation de nanoparticules d'anatase contenant une quantité contrôlable de lacunes cationiques par la substitution partielle d'oxygène par des atomes de fluor et/ou groupes hydroxyles, et leurs utilisations dans des électrodes pour batteries au lithium.
CONTEXTE
L'approvisionnement en énergie est l'un des plus grands défis du 21e siècle.
Les changements climatiques concomitants aux ressources futures en combustibles fossiles limitées poussent vers l'utilisation de sources d'énergie propre. Il est prévu que le stockage d'énergie électrochimique jouera un rôle majeur dans la décarbonisation de notre énergie. Les batteries, qui sont des dispositifs capables d'emmagasiner de l'énergie par des réactions électrochimiques, sont considérées comme l'une des technologies les plus prometteuses afin de répondre aux défis sociétaux futurs tels que le transport électrique et les systèmes de stockage d'énergie stationnaire pouvant être utilisés, par exemple, comme soutien à
l'énergie de source éolienne ou solaire.
En ce qui concerne les électrodes négatives, l'utilisation d'électrodes carbonées est limitée, ceci dû à des préoccupations de sécurité et à de faible taux de Date Reçue/Date Received 2022-01-11 capacité. A l'opposé, les composés à base de titane sont considérés comme de très bons candidats comme électrodes négatives sécuritaires de batteries au lithium. En effet, la tension de fonctionnement de cette classe de matériaux se trouve dans la zone de stabilité de l'électrolyte, c'est-à-dire > 0.8V. Ceci confère des caractéristiques de sécurité améliorées à la batterie, ainsi que l'absence désirable de couche d'interface-électrolyte-solide (SEI) thermiquement instable et de placage de lithium sur l'anode.
Une autre caractéristique intéressante des composés à base de titane est leur capacité à soutenir des taux élevés de charge/décharge, ce qui est nécessaire pour les applications de haute puissance, tels que les véhicules électriques.
Une approche couramment utilisée pour atteindre un taux de capacité amélioré est la réduction de la taille des particules. Une approche complémentaire comprend la modification de l'agencement structurel par le biais de substitutions ioniques.
Dans la famille du dioxyde de titane, la forme anatase (tétragonale, groupe d'espace: 14i/amd) a été largement étudiée étant donné ses propriétés particulières. Sur la base du couple d'oxydant-réducteur Ti4+/Ti3+, une capacité
de 335 mAh/g peut être obtenue. La structure anatase est construite à partir d'unités octaèdres TiO6 liées par des arrêtes communes. Cette structure tridimensionnelle présente des sites vacants appropriés pour l'intercalation de lithium procédant par l'intermédiaire d'une transition réversible de premier ordre, c'est-à-dire d'un système tétragonal à un système orthorhombique. Ce comportement de transition de phase est caractérisé par une région plateau dans la courbe potentiel/capacité. Néanmoins, une propriété de solution solide sur la gamme complète de compositions de lithium est préférée pour des applications pratiques. En effet, ceci permet généralement d'éviter un processus de nucléation à taux élevé et un suivi plus facile de l'état de charge de la batterie en comparaison aux matériaux de transition de premier ordre.
2
3 SOMMAIRE
Selon un premier aspect, l'invention concerne une méthode de préparation d'un composé à base de titane ayant une structure de type anatase avec des lacunes cationiques résultant d'une substitution partielle d'atome(s) d'oxygène par un ou des atome(s) de fluor et un ou des groupe(s) hydroxyle(s). Par exemple, la méthode comprend les étapes de:
a) préparation d'une solution contenant un précurseur de titane, un agent fluorant et un solvant; et b) précipitation d'un compose à base de titane ayant la formule chimique générale Tii_x_y111x.yF4x(OH)4y02_4(x+y), où LI représente une lacune cationique et dans laquelle x et y sont des nombres tels que 0.01 (x+y) <
0.5, ou tels que 0.04 (x+y) < 0.5.
Dans un mode de réalisation, le précurseur de titane est choisi parmi les C2-C1oalkoxides de titane et le tétrachlorure de titane. Dans un autre mode de réalisation, l'agent fluorant est un agent qui fournit des anions fluorures, de préférence le fluorure d'hydrogène (HF), le fluorure d'ammonium (NH4F), ou le difluorure d'ammonium et d'hydrogène (NH4HF2). Dans un autre mode de réalisation, le solvant de la solution de l'étape (a) est un solvant organique ou un mélange de solvant organique et d'eau, par exemple, un mélange dans lequel le solvant organique est le composant majoritaire, tel qu'un solvant organique contenant des traces d'eau. Par exemple, le solvant organique est choisi parmi les alcools C1-C10 (comme méthanol, éthanol, isopropanol, butanol, et octanol), les dialkylcétones (par exemple, l'acétone), les éthers, les esters ou une de leurs combinaisons.
Dans un mode de réalisation, l'étape (b) de la méthode comprend en outre un traitement thermique (par exemple, dans un contenant scellé) qui comprend, par exemple, le chauffage de la solution de l'étape (b) à une température dans l'intervalle allant d'environ 50 C à environ 220 C, ou d'environ 90 C à
environ 160 C. Selon un mode de réalisation, le degré de lacunes cationiques (D) est contrôlé par l'ajustement de la température du traitement thermique.
L'invention concerne aussi un composé à base de titane de formule chimique générale:
Tii -x-yEx+yF4x(OH)4y02-4(x+y) dans laquelle, D représente une lacune cationique; et x et y sont des nombres et répondent à la formule 0.01 (x+y) < 0.5, ou à
la formule 0.04 (x+y) <0.5.
Dans une mode de réalisation, le composé à base de titane est préparé selon le procédé de l'invention. Dans un autre mode de réalisation, le composé à base de titane est le Ti0.781110.22F0.4(OH )0.4801.12.
L'invention concerne aussi un matériau électrochimiquement actif comprenant un composé à base de titane préparé selon le procédé de l'invention ou un composé
à base de titane tel qu'ici défini; une électrode comprenant le matériau électrochimiquement actif et un collecteur de courant; et des batteries lithium-ion les comprenant.
Selon certains aspects, des modes de réalisation de la technologie telle qu'ici décrite comprend les items suivants :
1. Méthode de préparation d'un composé à base de titane ayant une structure de type anatase avec des lacunes cationiques résultant d'une substitution partielle d'atomes d'oxygène par des atomes de fluor et des groupes hydroxyles, la méthode comprenant les étapes de:
a) préparation d'une solution contenant un précurseur de titane, un agent fluorant et un solvant; et b) précipitation du composé à base de titane ayant la formule chimique générale Til -x-yElx+yF4x(OH)4y02-4(x+y), dans laquelle D représente une
Selon un premier aspect, l'invention concerne une méthode de préparation d'un composé à base de titane ayant une structure de type anatase avec des lacunes cationiques résultant d'une substitution partielle d'atome(s) d'oxygène par un ou des atome(s) de fluor et un ou des groupe(s) hydroxyle(s). Par exemple, la méthode comprend les étapes de:
a) préparation d'une solution contenant un précurseur de titane, un agent fluorant et un solvant; et b) précipitation d'un compose à base de titane ayant la formule chimique générale Tii_x_y111x.yF4x(OH)4y02_4(x+y), où LI représente une lacune cationique et dans laquelle x et y sont des nombres tels que 0.01 (x+y) <
0.5, ou tels que 0.04 (x+y) < 0.5.
Dans un mode de réalisation, le précurseur de titane est choisi parmi les C2-C1oalkoxides de titane et le tétrachlorure de titane. Dans un autre mode de réalisation, l'agent fluorant est un agent qui fournit des anions fluorures, de préférence le fluorure d'hydrogène (HF), le fluorure d'ammonium (NH4F), ou le difluorure d'ammonium et d'hydrogène (NH4HF2). Dans un autre mode de réalisation, le solvant de la solution de l'étape (a) est un solvant organique ou un mélange de solvant organique et d'eau, par exemple, un mélange dans lequel le solvant organique est le composant majoritaire, tel qu'un solvant organique contenant des traces d'eau. Par exemple, le solvant organique est choisi parmi les alcools C1-C10 (comme méthanol, éthanol, isopropanol, butanol, et octanol), les dialkylcétones (par exemple, l'acétone), les éthers, les esters ou une de leurs combinaisons.
Dans un mode de réalisation, l'étape (b) de la méthode comprend en outre un traitement thermique (par exemple, dans un contenant scellé) qui comprend, par exemple, le chauffage de la solution de l'étape (b) à une température dans l'intervalle allant d'environ 50 C à environ 220 C, ou d'environ 90 C à
environ 160 C. Selon un mode de réalisation, le degré de lacunes cationiques (D) est contrôlé par l'ajustement de la température du traitement thermique.
L'invention concerne aussi un composé à base de titane de formule chimique générale:
Tii -x-yEx+yF4x(OH)4y02-4(x+y) dans laquelle, D représente une lacune cationique; et x et y sont des nombres et répondent à la formule 0.01 (x+y) < 0.5, ou à
la formule 0.04 (x+y) <0.5.
Dans une mode de réalisation, le composé à base de titane est préparé selon le procédé de l'invention. Dans un autre mode de réalisation, le composé à base de titane est le Ti0.781110.22F0.4(OH )0.4801.12.
L'invention concerne aussi un matériau électrochimiquement actif comprenant un composé à base de titane préparé selon le procédé de l'invention ou un composé
à base de titane tel qu'ici défini; une électrode comprenant le matériau électrochimiquement actif et un collecteur de courant; et des batteries lithium-ion les comprenant.
Selon certains aspects, des modes de réalisation de la technologie telle qu'ici décrite comprend les items suivants :
1. Méthode de préparation d'un composé à base de titane ayant une structure de type anatase avec des lacunes cationiques résultant d'une substitution partielle d'atomes d'oxygène par des atomes de fluor et des groupes hydroxyles, la méthode comprenant les étapes de:
a) préparation d'une solution contenant un précurseur de titane, un agent fluorant et un solvant; et b) précipitation du composé à base de titane ayant la formule chimique générale Til -x-yElx+yF4x(OH)4y02-4(x+y), dans laquelle D représente une
4 Date Reçue/Date Received 2022-01-11 lacune cationique et dans laquelle x et y sont des nombres tels que 0.01 (x+y) < 0.5, et où x et y sont différents de zéro;
dans laquelle l'étape (a) ou l'étape (b) comprend en outre un traitement thermique, et dans laquelle le traitement thermique comprend un chauffage de la solution de l'étape (a) à une température dans l'intervalle allant de 50 C à 220 C dans un contenant scellé.
2. Méthode selon l'item 1, dans laquelle x et y sont des nombres tels que 0.04 (x+y) < 0.5.
3. Méthode selon l'item 1 ou 2, dans laquelle le précurseur de titane est choisi parmi les C2-C1oalkoxides de titane et le chlorure de titane.
4. Méthode selon l'un quelconque des items 1 à 3, dans laquelle l'agent fluorant est un agent qui fournit des anions fluorure.
dans laquelle l'étape (a) ou l'étape (b) comprend en outre un traitement thermique, et dans laquelle le traitement thermique comprend un chauffage de la solution de l'étape (a) à une température dans l'intervalle allant de 50 C à 220 C dans un contenant scellé.
2. Méthode selon l'item 1, dans laquelle x et y sont des nombres tels que 0.04 (x+y) < 0.5.
3. Méthode selon l'item 1 ou 2, dans laquelle le précurseur de titane est choisi parmi les C2-C1oalkoxides de titane et le chlorure de titane.
4. Méthode selon l'un quelconque des items 1 à 3, dans laquelle l'agent fluorant est un agent qui fournit des anions fluorure.
5. Méthode selon l'item 4, dans laquelle l'agent fluorant est le fluorure d'hydrogène (HF), le fluorure d'ammonium (NH4F), ou le difluorure d'ammonium et d'hydrogène (NH4H F2).
6. Méthode selon l'un quelconque des items 1 à 5, dans laquelle le solvant de la solution de l'étape (a) comprend un solvant organique ou un mélange de solvant organique et d'eau.
7. Méthode selon l'item 6, dans laquelle le solvant organique est choisi parmi un alcool Ci-Cio, une dialkylcétone, un éther, un ester et une de leurs combinaisons.
8. Méthode selon l'item 7, dans laquelle la dialkylcétone est l'acétone.
9. Méthode selon l'un quelconque des items 6 à 8, dans laquelle le solvant organique est du méthanol, de l'éthanol, de l'isopropanol, du butanol, de l'octanol ou une de leurs combinaisons.
4a Date Reçue/Date Received 2022-05-16
4a Date Reçue/Date Received 2022-05-16
10. Méthode selon l'un quelconque des items 1 à 9, dans laquelle le traitement thermique comprend un chauffage de la solution de l'étape (a) à une température dans l'intervalle allant de 90 C à 160 C.
11. Méthode selon l'item 8 ou 9, dans laquelle la valeur de (x+y) est contrôlé
par ajustement de la température du traitement thermique.
par ajustement de la température du traitement thermique.
12. Composé à base de titane de formule chimique générale:
Tii-x-yEx+yF4x(OH)4y02-4(x+y) dans laquelle, El représente une lacune cationique; et x et y sont des nombres et répondent à la formule 0.01 (x+y) < 0.5, et où
x et y sont différents de zéro.
Tii-x-yEx+yF4x(OH)4y02-4(x+y) dans laquelle, El représente une lacune cationique; et x et y sont des nombres et répondent à la formule 0.01 (x+y) < 0.5, et où
x et y sont différents de zéro.
13. Composé à base de titane préparé par un procédé selon l'un quelconque des items 1 à 10, dans lequel ledit composé est de formule chimique générale:
Ti1-x-y x+y02-4(x+y)F4x(0 FI )4y dans laquelle, El représente une lacune cationique; et x et y sont des nombres et répondent à la formule 0.01 (x+y) < 0.5, et où
x et y sont différents de zéro.
Ti1-x-y x+y02-4(x+y)F4x(0 FI )4y dans laquelle, El représente une lacune cationique; et x et y sont des nombres et répondent à la formule 0.01 (x+y) < 0.5, et où
x et y sont différents de zéro.
14. Composé à base de titane selon l'item 12 ou 13, dans lequel x et y sont des nombres tels que 0.04 (x+y) <0.5.
15. Composé à base de titane selon l'un quelconque des items 12 à 14, lequel est Ti0.781110.22F0.4(0F1)0.4801.12.
16. Matériau électrochimiquement actif comprenant un composé à base de titane tel que défini dans l'un quelconque des items 12 à 15.
17. Électrode comprenant le matériau électrochimiquement actif de l'item 16 sur un collecteur de courant.
4b Date Reçue/Date Received 2022-01-11
4b Date Reçue/Date Received 2022-01-11
18. Batterie lithium-ion comprenant l'électrode de l'item 17, une contre-électrode et un électrolyte entre l'électrode et la contre-électrode.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description ci-dessous en référence aux dessins annexés.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 montre un diagramme de diffraction des rayons X sur poudre d'une phase préparée selon l'exemple 1. Le diagramme a été indexé en utilisant la symétrie quadratique, caractéristique du réseau anatase.
La Figure 2 illustre une micrographie électronique à transmission en haute résolution (TEM) obtenue à partir de la phase préparée selon l'exemple 1.
4c Date Reçue/Date Received 2022-01-11 La Figure 3 montre le spectre de noyau par XPS de Ti2p obtenu à partir de la phase préparée selon l'exemple 1.
La Figure 4 montre un spectre RMN du 19F par rotation à l'angle magique de la phase préparée selon l'exemple 1.
La Figure 5 montre la corrélation entre la température de synthèse et la composition chimique de Tii_x_yElx.y02-4(x+y)F4x(OH)4y. L'occupation du site Ti (4a) a été déterminé par l'analyse structurelle des données de diffraction.
La Figure 6 montre le potentiel en fonction de la capacité d'une cellule Li/Tio.781110.22F0.40(OH)0.4801.12 cyclée entre 1 et 3V à 20 mA/g. Encart:
Profil de voltage d'une cellule Li/TiO2.
La Figure 7 démontre le potentiel à quasi-équilibre obtenu par la technique de titrage galvanostatique intermittent. La cellule Li/Ti0.781110.22F0.40(OH)0.4801.12 a été
déchargée de façon intermittente à un taux C de C/10 (33.5 mA/g) pendant 20 min suivi de 20 heures de relaxation. L'axe x réfère au nombre d'ions Li insérés dans l'électrode Tio.781110.22F0.40(OH)0.4801.12-La Figure 8 montre le taux de capacité d'une cellule Li/Ti0.78Do.22F0.40(OH)0.4801.12. Pour fins de comparaison, les données obtenues pour une cellule Li/TiO2 sous 335 mA/g sont aussi indiquées.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La présente invention concerne des méthodes pour la préparation de composés à base de titane ayant une structure de type anatase avec des lacunes cationiques résultant de la substitution d'atomes oxygènes par des groupes fluor/hydroxyle. Le degré de lacunes cationiques peux être contrôlé par la quantité de groupes fluor/OH substituant les atomes d'oxygène à l'intérieur du réseau anatase. La formule chimique générale du composé préparé est Tii,_ yElx+yF4x(OH)4y02-4(x+y), Où D représente une lacune cationique et x et y sont tels que leur somme se situe entre 0.01 et 0.5, ou entre 0.04 et 0.5, la limite supérieure étant exclue.
La présence de lacunes cationiques à l'intérieur du réseau fournit des sites vacants additionnels pour accueillir des ions lithium et augmenter la mobilité
ionique, ainsi contribuant potentiellement à l'obtention d'une densité
d'énergie/de puissance plus élevée.
L'invention concerne en outre des cellules électrochimiques utilisant les composés à base de titane ici préparés, comme électrode avec un arrangement structurel/une formule chimique permettant un mécanisme de stockage de lithium contribuant à une puissance élevée et à une densité énergétique élevée pouvant être obtenue. La modification de l'arrangement structurel par le contrôle de la composition chimique induit une variation dans la réponse électrochimique lorsque testée comme électrode négative dans des batteries au lithium. En effet, la présence de lacunes cationiques et d'atomes de fluor au sein du réseau induit un comportement de solution solide réversible au moment de l'intercalation du lithium par opposition à la transition de premier ordre réversible observée avec l'anatase de TiO2 stoechiométrique. De plus, une amélioration significative en termes de taux de capacité, par rapport au TiO2 pur, peut être atteinte avec le présent matériau, lorsqu'utilisé comme électrode, étant approprié pour des applications à puissance élevée.
La présente invention décrit la préparation de composés à base de titane ayant une structure de type anatase avec des lacunes cationiques induites par la substitution partielle de l'oxygène par le fluor et des groupements hydroxyles, et leurs utilisations dans des électrodes négatives pour batteries lithium-ion.
Dans certains modes de réalisation, cette demande décrit une méthode de préparation utilisant, mais sans s'y limiter, les étapes suivantes:
a) Préparation d'une solution contenant un précurseur de titane et un agent fluorant, et b) Précipitation d'un composé à base de titane ayant la formule chimique générale Ti1_x_y111,-,y02_4(x+y)F4x(OH)4y, où D représente une lacune cationique et dans lequel x et y sont des nombres tels que 0.01 (x+y) <
0.5. ou tels que 0.04 (x+y) < 0.5, par exemple, 0.1 (x+y) 0.3, dans lequel x ne peut pas être zéro.
Par exemple, le précurseur de titane de l'étape (a) est choisi parmi les C2-C10alkoxydes de titane et le chlorure de titane. Par exemple, le C2-C10alkoxyde de titane peut être choisi parmi l'éthoxyde, le propoxyde, l'isopropoxyde et/ou le butoxyde de titane. L'agent fluorant est un agent agissant comme source d'anion fluorure incluant, par exemple et sans limitation, le fluorure d'hydrogène (HF), le fluorure d'ammonium (NH4F), et le difluorure d'ammonium et d'hydrogène (NH4HF2). L'agent fluorant peut être sous forme de solution, par exemple, de solution aqueuse, comme une solution concentrée d'acide fluorhydrique. Par exemple, le solvant utilisé dans le solution de l'étape (a) est un solvant organique ou un mélange de solvant organique et d'eau. Le solvant organique est choisi parmi les alcools C1-C10, les dialkylcétones (par exemple, l'acétone), les éthers et les esters. Des exemples d'alcools C1-C10 incluent le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, et l'octanol.
Dans un mode de réalisation, une solution contenant un alkoxyde de titane, un alcool et une source d'ion fluorure est utilisée. Le rapport molaire du fluorure et du titane varie de préférence de 0.1 à 4, de préférence le rapport molaire est de 2Ø Typiquement, une solution contenant de l'alkoxyde de titane, le fluorure et le solvant organique est préparée et ensuite transférée dans un contenant scellé, par exemple, un contenant scellé recouvert de Téflon . Le contenant scellé est ensuite placé dans un four et soumis à une température, par exemple, comprise dans l'intervalle allant d'environ 50 C à environ 200 C, ou d'environ 90 C à
environ 160 C, ou la température est réglée à environ 90 C. La durée du traitement thermique est de préférence comprise entre une et 300 heures, préférablement environ 12 heures. Après filtration, le précipité est ensuite lavé et dégazé pendant une nuit à une température allant de 50 à 400 C, de préférence à 150 C.
Plusieurs composés d'anatase fluoré, ayant des compositions chimiques différentes, ont été préparés pour des fins d'exemples par le procédé de préparation de la présente demande. A des fins de comparaison, un composé
sans fluor a été préparé par traitement thermique d'un composé fluoré à 450 C
pendant 4 heures sous atmosphère d'air.
EXEMPLES
Les exemples non-limitatifs suivants illustrent l'invention. Ces exemples et l'invention seront aussi mieux compris en référence aux figures annexées.
Exemple 1 Un anatase fluoré a été obtenu par le traitement d'une solution contenant 13.5 mmol d'isopropoxyde de titane (4 mL) et 27 mmol de HF aqueux (40%) dans 25 mL d'isopropanol, dans un contenant scellé à 90 C pendant 12 heures. La Figure 1 présente le diagramme de diffraction des rayons X sur poudre (CuKa) enregistré sur l'échantillon obtenu selon cet exemple. Le diagramme correspondant a été indexé en utilisant la structure quadratique avec le groupe d'espace 141/amd, qui est caractéristique du réseau anatase. L'échantillon est bien cristallisé et un élargissement des raies de rayon-x a été observé, indiquant de petits domaines de cohérence.
La microscopie électronique à transmission en haute résolution (HRTEM) (Figure 2) a révélé que la morphologie du solide consiste en des agglomérats de particules dont la taille varie de 5 à 8 nm. De plus, l'élargissement des raies de rayon-x dépendant de hkl et la HRTEM indiquent la formation de cristaux facettés, c'est-à-dire de plaquettes, en accord avec un article récent (H.G.
Yang et al., 2008, Nature, Vol. 453, pages 638-641) qui souligne le rôle des atomes de fluor dans la stabilisation de surfaces métastables. La surface spécifique, déterminée par adsorption d'azote sur l'échantillon préparé selon cet exemple, était d'environ 180 m2/g.
L'état d'oxydation du titane à l'intérieur de l'échantillon a été déterminé en utilisant la spectroscopie photo-électronique aux rayons X. La Figure 3 représente le spectre de noyau par XPS de Ti2p avec le noyau Ti 4312 situé à
458,9 eV, caractéristique du titane tétravalent.
La teneur en atomes de fluor dans l'échantillon préparé a été évaluée en utilisant la Résonance Magnétique Nucléaire à l'état solide du noyau fluor (19F).
L'estimation du rapport molaire F/Ti a été réalisée en utilisant une référence (NaF) et a conduit à un rapport de 0.5. La composition chimique de l'échantillon était Tio.78Do.22F0.4(OH)0.4801.12. A titre d'information, les trois signaux observés dans les spectres RMN 19F MAS (Figure 4) ont été assignés à divers modes de coordination du fluor au sein du réseau anatase. Le pic centré à -85 ppm a été
assigné à un fluor coordonné à trois ions titane. Le pic le plus intense situé
près de 0 ppm est caractéristique d'un fluor ponté et a donc été attribué aux ions fluorure situés près d'une lacune. Finalement, le signal large détecté à
environ 90 ppm a été assigné à des ions fluorure situés près de deux lacunes, c'est-à-dire coordonnés une fois. De par l'intensité relative, il a été conclu que les ions fluorure ont préférentiellement adopté une coordination de 2, soit voisin d'une lacune.
La diffraction par synchrotron a aussi été utilisée pour l'obtention des données cristallographiques de l'échantillon. Les résultats ont été comparés à ceux d'un composé TiO2 sans fluor et sont résumés dans le Tableau 1.
Tableau 1. Paramètres structurels obtenus par l'analyse des données de diffraction.
TiO2 Ti 0.78 00.2201.12F0.4( OH )0.48 a (A) 3.7695(5) 3.784(1) c (A) 9.454(2) 9.448(6) V(A3) 134.33(4) 135.28(10) d Ti-O/F (A) 2*1.972(3) 2*1.984(6) 4*1.925(1) 4*1.929(1) Ti (4a) occupation 1.00(1) 0.74(4) Les deux composés ont montré des valeurs proches de paramètres de cellule unitaire et de distances interatomiques. L'affinage des taux d'occupation du TiO2 sans fluor a conduit à un taux d'occupation de 100% confirmant la composition stoechiométrique. D'un autre côté, le composé fluoré présente un taux d'occupation Ti (4a) de 78%. Ainsi, la combinaison de différentes techniques, y compris des analyses élémentaires et thermiques, permet de déterminer une composition chimique de Tio.781110.22F0.4(OH)0.4801.12 pour l'échantillon préparé
dans cet exemple.
Exemple 2 La teneur en lacunes cationiques dans Tii_x_ylllx+yF4x(OH)4y02_4(x+y) peut être contrôlée de manière synthétique. Différentes concentrations cationiques ont été
obtenues en ajustant la température de réaction dans les conditions de l'Exemple 1. Des solutions contenant 13.5 mmol d'isopropoxyde de titane (4 mL) et 27 mmol de HF aqueux (40%) dans 25 mL d'isopropanol, placé dans des contenants scellés, ont été traités à différentes températures allant de 90 à
160 C pendant 12 heures. La teneur en lacunes cationiques des échantillons préparés a été déterminée par l'analyse des données de diffraction. Les résultats présentés à la Figure 5 ont montré une variation linéaire de la teneur cationique en fonction de la température de réaction.
Exemple 3 Les Ti0.78Do.22F0.4(OH)0.4801.12 préparé selon l'Exemple 1 a été testé dans une cellule Li/Ti0.781110.22F0.4(OH)0.4801.12. La cellule électrochimique est composée d'une électrode positive, d'une électrode négative, et d'un électrolyte non-aqueux. L'électrode positive est constituée d'une mélange de 80% (en poids) de poudre de Ti0.7800.22F0.8801.12, de 10% (en poids) de carbone, et de 10% (en poids) de liant PVDF, enduit sur une feuille de cuivre. L'électrode négative était du lithium métallique et servait de référence. Une solution commerciale de a été utilisée comme électrolyte non-aqueux. Il contient du LiPF6 dissout dans un mélange de solvants carbonate d'éthylène (EC) et carbonate de diméthyle (DMC).
La Figure 6 montre les courbes de potentiel en fonction de la capacité d'une cellule Li/Tio.78D0.22F0.4(OH)0.4801.12 sous 20 mA/g pour les trois premiers cycles.
La fenêtre de tension a été réglée entre 1 et 3V. La première capacité de décharge a dépassé de loin la capacité théorique, atteignant 490 mAh/g. Une grande capacité irréversible est observée lors de la charge, avec une capacité
de charge atteignant 230 mAh/g. Un tel phénomène est communément observé
pour des matériaux basé sur du titane nanométrique et est attribué à du lithium réagissant avec les espèces de surface (H20, groupes OH, etc.). Le point le plus frappant ici, est la forme des courbes en décharge (réduction) et en charge (oxydation) présentant une évolution continue du potentiel par rapport à la capacité, ce qui indique que l'anatase fluoré Ti0.781110.22F0.4(OH)0.480112 insère du lithium de manière topotactique par un procédé en une seule phase, c'est-à-dire un comportement de solution solide. Ceci est en contraste avec l'anatase TiO2 qui insère le lithium par un procédé en deux phases (transition de premier ordre) selon une transition de phase quadratique (141/amd) à orthorhombique (lm/na) caractérisée par la présence d'un plateau Li à 1.78V (encart dans la Figure 6).
Pour confirmer que la réaction avec le lithium procède via un comportement de solution solide, le potentiel à quasi-équilibre (Figure 7) a été obtenu par la technique de titrage galvanostatique intermittent (GITT). Le graphique GITT
montre une courbe lisse soulignant que le lithium est inséré dans le Ti0i5Ill0.22F0.4(OH)0.480112 via un comportement de solution solide.
La Figure 8 montre l'évolution de la capacité en fonction du nombre de cycle pour une cellule Li/Tio.781110.22F0.8801.12. Une excellente rétention de capacité a été
obtenue sous haute densité de courant. La cellule Li/Ti0781110.22F0.880112 peut en effet soutenir une capacité de 135 mAh/g après 50 cycles sous 3335 mA/g. Ceci correspond à décharger 135 mAh/g en 4 minutes, ce qui est équivalent à un taux de 15C. Pour fins de comparaison, la cellule Li/TiO2 cyclée sous 335 mA/g atteint 165 mAh/g après 10 cycles, démontrant le taux de capacité supérieur de l'anatase fluoré vis-à-vis l'échantillon sans fluor.
De nombreuses modifications pourraient être apportées à l'un ou l'autre des modes de réalisation décrits ci-dessus sans s'éloigner de la portée de l'invention telle qu'envisagée.
Date Reçue/Date Received 2022-01-11
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description ci-dessous en référence aux dessins annexés.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 montre un diagramme de diffraction des rayons X sur poudre d'une phase préparée selon l'exemple 1. Le diagramme a été indexé en utilisant la symétrie quadratique, caractéristique du réseau anatase.
La Figure 2 illustre une micrographie électronique à transmission en haute résolution (TEM) obtenue à partir de la phase préparée selon l'exemple 1.
4c Date Reçue/Date Received 2022-01-11 La Figure 3 montre le spectre de noyau par XPS de Ti2p obtenu à partir de la phase préparée selon l'exemple 1.
La Figure 4 montre un spectre RMN du 19F par rotation à l'angle magique de la phase préparée selon l'exemple 1.
La Figure 5 montre la corrélation entre la température de synthèse et la composition chimique de Tii_x_yElx.y02-4(x+y)F4x(OH)4y. L'occupation du site Ti (4a) a été déterminé par l'analyse structurelle des données de diffraction.
La Figure 6 montre le potentiel en fonction de la capacité d'une cellule Li/Tio.781110.22F0.40(OH)0.4801.12 cyclée entre 1 et 3V à 20 mA/g. Encart:
Profil de voltage d'une cellule Li/TiO2.
La Figure 7 démontre le potentiel à quasi-équilibre obtenu par la technique de titrage galvanostatique intermittent. La cellule Li/Ti0.781110.22F0.40(OH)0.4801.12 a été
déchargée de façon intermittente à un taux C de C/10 (33.5 mA/g) pendant 20 min suivi de 20 heures de relaxation. L'axe x réfère au nombre d'ions Li insérés dans l'électrode Tio.781110.22F0.40(OH)0.4801.12-La Figure 8 montre le taux de capacité d'une cellule Li/Ti0.78Do.22F0.40(OH)0.4801.12. Pour fins de comparaison, les données obtenues pour une cellule Li/TiO2 sous 335 mA/g sont aussi indiquées.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La présente invention concerne des méthodes pour la préparation de composés à base de titane ayant une structure de type anatase avec des lacunes cationiques résultant de la substitution d'atomes oxygènes par des groupes fluor/hydroxyle. Le degré de lacunes cationiques peux être contrôlé par la quantité de groupes fluor/OH substituant les atomes d'oxygène à l'intérieur du réseau anatase. La formule chimique générale du composé préparé est Tii,_ yElx+yF4x(OH)4y02-4(x+y), Où D représente une lacune cationique et x et y sont tels que leur somme se situe entre 0.01 et 0.5, ou entre 0.04 et 0.5, la limite supérieure étant exclue.
La présence de lacunes cationiques à l'intérieur du réseau fournit des sites vacants additionnels pour accueillir des ions lithium et augmenter la mobilité
ionique, ainsi contribuant potentiellement à l'obtention d'une densité
d'énergie/de puissance plus élevée.
L'invention concerne en outre des cellules électrochimiques utilisant les composés à base de titane ici préparés, comme électrode avec un arrangement structurel/une formule chimique permettant un mécanisme de stockage de lithium contribuant à une puissance élevée et à une densité énergétique élevée pouvant être obtenue. La modification de l'arrangement structurel par le contrôle de la composition chimique induit une variation dans la réponse électrochimique lorsque testée comme électrode négative dans des batteries au lithium. En effet, la présence de lacunes cationiques et d'atomes de fluor au sein du réseau induit un comportement de solution solide réversible au moment de l'intercalation du lithium par opposition à la transition de premier ordre réversible observée avec l'anatase de TiO2 stoechiométrique. De plus, une amélioration significative en termes de taux de capacité, par rapport au TiO2 pur, peut être atteinte avec le présent matériau, lorsqu'utilisé comme électrode, étant approprié pour des applications à puissance élevée.
La présente invention décrit la préparation de composés à base de titane ayant une structure de type anatase avec des lacunes cationiques induites par la substitution partielle de l'oxygène par le fluor et des groupements hydroxyles, et leurs utilisations dans des électrodes négatives pour batteries lithium-ion.
Dans certains modes de réalisation, cette demande décrit une méthode de préparation utilisant, mais sans s'y limiter, les étapes suivantes:
a) Préparation d'une solution contenant un précurseur de titane et un agent fluorant, et b) Précipitation d'un composé à base de titane ayant la formule chimique générale Ti1_x_y111,-,y02_4(x+y)F4x(OH)4y, où D représente une lacune cationique et dans lequel x et y sont des nombres tels que 0.01 (x+y) <
0.5. ou tels que 0.04 (x+y) < 0.5, par exemple, 0.1 (x+y) 0.3, dans lequel x ne peut pas être zéro.
Par exemple, le précurseur de titane de l'étape (a) est choisi parmi les C2-C10alkoxydes de titane et le chlorure de titane. Par exemple, le C2-C10alkoxyde de titane peut être choisi parmi l'éthoxyde, le propoxyde, l'isopropoxyde et/ou le butoxyde de titane. L'agent fluorant est un agent agissant comme source d'anion fluorure incluant, par exemple et sans limitation, le fluorure d'hydrogène (HF), le fluorure d'ammonium (NH4F), et le difluorure d'ammonium et d'hydrogène (NH4HF2). L'agent fluorant peut être sous forme de solution, par exemple, de solution aqueuse, comme une solution concentrée d'acide fluorhydrique. Par exemple, le solvant utilisé dans le solution de l'étape (a) est un solvant organique ou un mélange de solvant organique et d'eau. Le solvant organique est choisi parmi les alcools C1-C10, les dialkylcétones (par exemple, l'acétone), les éthers et les esters. Des exemples d'alcools C1-C10 incluent le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, et l'octanol.
Dans un mode de réalisation, une solution contenant un alkoxyde de titane, un alcool et une source d'ion fluorure est utilisée. Le rapport molaire du fluorure et du titane varie de préférence de 0.1 à 4, de préférence le rapport molaire est de 2Ø Typiquement, une solution contenant de l'alkoxyde de titane, le fluorure et le solvant organique est préparée et ensuite transférée dans un contenant scellé, par exemple, un contenant scellé recouvert de Téflon . Le contenant scellé est ensuite placé dans un four et soumis à une température, par exemple, comprise dans l'intervalle allant d'environ 50 C à environ 200 C, ou d'environ 90 C à
environ 160 C, ou la température est réglée à environ 90 C. La durée du traitement thermique est de préférence comprise entre une et 300 heures, préférablement environ 12 heures. Après filtration, le précipité est ensuite lavé et dégazé pendant une nuit à une température allant de 50 à 400 C, de préférence à 150 C.
Plusieurs composés d'anatase fluoré, ayant des compositions chimiques différentes, ont été préparés pour des fins d'exemples par le procédé de préparation de la présente demande. A des fins de comparaison, un composé
sans fluor a été préparé par traitement thermique d'un composé fluoré à 450 C
pendant 4 heures sous atmosphère d'air.
EXEMPLES
Les exemples non-limitatifs suivants illustrent l'invention. Ces exemples et l'invention seront aussi mieux compris en référence aux figures annexées.
Exemple 1 Un anatase fluoré a été obtenu par le traitement d'une solution contenant 13.5 mmol d'isopropoxyde de titane (4 mL) et 27 mmol de HF aqueux (40%) dans 25 mL d'isopropanol, dans un contenant scellé à 90 C pendant 12 heures. La Figure 1 présente le diagramme de diffraction des rayons X sur poudre (CuKa) enregistré sur l'échantillon obtenu selon cet exemple. Le diagramme correspondant a été indexé en utilisant la structure quadratique avec le groupe d'espace 141/amd, qui est caractéristique du réseau anatase. L'échantillon est bien cristallisé et un élargissement des raies de rayon-x a été observé, indiquant de petits domaines de cohérence.
La microscopie électronique à transmission en haute résolution (HRTEM) (Figure 2) a révélé que la morphologie du solide consiste en des agglomérats de particules dont la taille varie de 5 à 8 nm. De plus, l'élargissement des raies de rayon-x dépendant de hkl et la HRTEM indiquent la formation de cristaux facettés, c'est-à-dire de plaquettes, en accord avec un article récent (H.G.
Yang et al., 2008, Nature, Vol. 453, pages 638-641) qui souligne le rôle des atomes de fluor dans la stabilisation de surfaces métastables. La surface spécifique, déterminée par adsorption d'azote sur l'échantillon préparé selon cet exemple, était d'environ 180 m2/g.
L'état d'oxydation du titane à l'intérieur de l'échantillon a été déterminé en utilisant la spectroscopie photo-électronique aux rayons X. La Figure 3 représente le spectre de noyau par XPS de Ti2p avec le noyau Ti 4312 situé à
458,9 eV, caractéristique du titane tétravalent.
La teneur en atomes de fluor dans l'échantillon préparé a été évaluée en utilisant la Résonance Magnétique Nucléaire à l'état solide du noyau fluor (19F).
L'estimation du rapport molaire F/Ti a été réalisée en utilisant une référence (NaF) et a conduit à un rapport de 0.5. La composition chimique de l'échantillon était Tio.78Do.22F0.4(OH)0.4801.12. A titre d'information, les trois signaux observés dans les spectres RMN 19F MAS (Figure 4) ont été assignés à divers modes de coordination du fluor au sein du réseau anatase. Le pic centré à -85 ppm a été
assigné à un fluor coordonné à trois ions titane. Le pic le plus intense situé
près de 0 ppm est caractéristique d'un fluor ponté et a donc été attribué aux ions fluorure situés près d'une lacune. Finalement, le signal large détecté à
environ 90 ppm a été assigné à des ions fluorure situés près de deux lacunes, c'est-à-dire coordonnés une fois. De par l'intensité relative, il a été conclu que les ions fluorure ont préférentiellement adopté une coordination de 2, soit voisin d'une lacune.
La diffraction par synchrotron a aussi été utilisée pour l'obtention des données cristallographiques de l'échantillon. Les résultats ont été comparés à ceux d'un composé TiO2 sans fluor et sont résumés dans le Tableau 1.
Tableau 1. Paramètres structurels obtenus par l'analyse des données de diffraction.
TiO2 Ti 0.78 00.2201.12F0.4( OH )0.48 a (A) 3.7695(5) 3.784(1) c (A) 9.454(2) 9.448(6) V(A3) 134.33(4) 135.28(10) d Ti-O/F (A) 2*1.972(3) 2*1.984(6) 4*1.925(1) 4*1.929(1) Ti (4a) occupation 1.00(1) 0.74(4) Les deux composés ont montré des valeurs proches de paramètres de cellule unitaire et de distances interatomiques. L'affinage des taux d'occupation du TiO2 sans fluor a conduit à un taux d'occupation de 100% confirmant la composition stoechiométrique. D'un autre côté, le composé fluoré présente un taux d'occupation Ti (4a) de 78%. Ainsi, la combinaison de différentes techniques, y compris des analyses élémentaires et thermiques, permet de déterminer une composition chimique de Tio.781110.22F0.4(OH)0.4801.12 pour l'échantillon préparé
dans cet exemple.
Exemple 2 La teneur en lacunes cationiques dans Tii_x_ylllx+yF4x(OH)4y02_4(x+y) peut être contrôlée de manière synthétique. Différentes concentrations cationiques ont été
obtenues en ajustant la température de réaction dans les conditions de l'Exemple 1. Des solutions contenant 13.5 mmol d'isopropoxyde de titane (4 mL) et 27 mmol de HF aqueux (40%) dans 25 mL d'isopropanol, placé dans des contenants scellés, ont été traités à différentes températures allant de 90 à
160 C pendant 12 heures. La teneur en lacunes cationiques des échantillons préparés a été déterminée par l'analyse des données de diffraction. Les résultats présentés à la Figure 5 ont montré une variation linéaire de la teneur cationique en fonction de la température de réaction.
Exemple 3 Les Ti0.78Do.22F0.4(OH)0.4801.12 préparé selon l'Exemple 1 a été testé dans une cellule Li/Ti0.781110.22F0.4(OH)0.4801.12. La cellule électrochimique est composée d'une électrode positive, d'une électrode négative, et d'un électrolyte non-aqueux. L'électrode positive est constituée d'une mélange de 80% (en poids) de poudre de Ti0.7800.22F0.8801.12, de 10% (en poids) de carbone, et de 10% (en poids) de liant PVDF, enduit sur une feuille de cuivre. L'électrode négative était du lithium métallique et servait de référence. Une solution commerciale de a été utilisée comme électrolyte non-aqueux. Il contient du LiPF6 dissout dans un mélange de solvants carbonate d'éthylène (EC) et carbonate de diméthyle (DMC).
La Figure 6 montre les courbes de potentiel en fonction de la capacité d'une cellule Li/Tio.78D0.22F0.4(OH)0.4801.12 sous 20 mA/g pour les trois premiers cycles.
La fenêtre de tension a été réglée entre 1 et 3V. La première capacité de décharge a dépassé de loin la capacité théorique, atteignant 490 mAh/g. Une grande capacité irréversible est observée lors de la charge, avec une capacité
de charge atteignant 230 mAh/g. Un tel phénomène est communément observé
pour des matériaux basé sur du titane nanométrique et est attribué à du lithium réagissant avec les espèces de surface (H20, groupes OH, etc.). Le point le plus frappant ici, est la forme des courbes en décharge (réduction) et en charge (oxydation) présentant une évolution continue du potentiel par rapport à la capacité, ce qui indique que l'anatase fluoré Ti0.781110.22F0.4(OH)0.480112 insère du lithium de manière topotactique par un procédé en une seule phase, c'est-à-dire un comportement de solution solide. Ceci est en contraste avec l'anatase TiO2 qui insère le lithium par un procédé en deux phases (transition de premier ordre) selon une transition de phase quadratique (141/amd) à orthorhombique (lm/na) caractérisée par la présence d'un plateau Li à 1.78V (encart dans la Figure 6).
Pour confirmer que la réaction avec le lithium procède via un comportement de solution solide, le potentiel à quasi-équilibre (Figure 7) a été obtenu par la technique de titrage galvanostatique intermittent (GITT). Le graphique GITT
montre une courbe lisse soulignant que le lithium est inséré dans le Ti0i5Ill0.22F0.4(OH)0.480112 via un comportement de solution solide.
La Figure 8 montre l'évolution de la capacité en fonction du nombre de cycle pour une cellule Li/Tio.781110.22F0.8801.12. Une excellente rétention de capacité a été
obtenue sous haute densité de courant. La cellule Li/Ti0781110.22F0.880112 peut en effet soutenir une capacité de 135 mAh/g après 50 cycles sous 3335 mA/g. Ceci correspond à décharger 135 mAh/g en 4 minutes, ce qui est équivalent à un taux de 15C. Pour fins de comparaison, la cellule Li/TiO2 cyclée sous 335 mA/g atteint 165 mAh/g après 10 cycles, démontrant le taux de capacité supérieur de l'anatase fluoré vis-à-vis l'échantillon sans fluor.
De nombreuses modifications pourraient être apportées à l'un ou l'autre des modes de réalisation décrits ci-dessus sans s'éloigner de la portée de l'invention telle qu'envisagée.
Date Reçue/Date Received 2022-01-11
Claims (18)
1. Méthode de préparation d'un composé à base de titane ayant une structure de type anatase avec des lacunes cationiques résultant d'une substitution partielle d'atomes d'oxygène par des atomes de fluor et des groupes hydroxyles, la méthode comprenant les étapes de:
a) préparation d'une solution contenant un précurseur de titane, un agent fluorant et un solvant; et b) précipitation du composé à base de titane ayant la formule chimique générale Tii_x_ylao-yF4x(OH)4y02-4(x+y), dans laquelle El représente une lacune cationique et dans laquelle x et y sont des nombres tels que 0.01 (x+y) < 0.5, et où x et y sont différents de zéro;
dans laquelle l'étape (a) ou l'étape (b) comprend en outre un traitement thermique, et dans laquelle le traitement thermique comprend un chauffage de la solution de l'étape (a) à une température dans l'intervalle allant de 50 C à 220 C dans un contenant scellé.
a) préparation d'une solution contenant un précurseur de titane, un agent fluorant et un solvant; et b) précipitation du composé à base de titane ayant la formule chimique générale Tii_x_ylao-yF4x(OH)4y02-4(x+y), dans laquelle El représente une lacune cationique et dans laquelle x et y sont des nombres tels que 0.01 (x+y) < 0.5, et où x et y sont différents de zéro;
dans laquelle l'étape (a) ou l'étape (b) comprend en outre un traitement thermique, et dans laquelle le traitement thermique comprend un chauffage de la solution de l'étape (a) à une température dans l'intervalle allant de 50 C à 220 C dans un contenant scellé.
2. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle x et y sont des nombres tels que 0.04 (x+y) < 0.5.
3. Méthode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le précurseur de titane est choisi parmi les C2-Cioalkoxides de titane et le chlorure de titane.
4. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l'agent fluorant est un agent qui fournit des anions fluorure.
5. Méthode selon la revendication 4, dans laquelle l'agent fluorant est le fluorure d'hydrogène (HF), le fluorure d'ammonium (NH4F), ou le difluorure d'ammonium et d'hydrogène (NH4HF2).
6. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le solvant de la solution de l'étape (a) comprend un solvant organique ou un mélange de solvant organique et d'eau.
Date Reçue/Date Received 2022-05-16
Date Reçue/Date Received 2022-05-16
7. Méthode selon la revendication 6, dans laquelle le solvant organique est choisi parmi un alcool Ci-Cio, une dialkylcétone, un éther, un ester et une de leurs com binaisons.
8. Méthode selon la revendication 7, dans laquelle la dialkylcétone est l'acétone.
9. Méthode selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans laquelle le solvant organique est du méthanol, de l'éthanol, de l'isopropanol, du butanol, de l'octanol ou une de leurs combinaisons.
10. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le traitement thermique comprend un chauffage de la solution de l'étape (a) à
une température dans l'intervalle allant de 90 C à 160 C.
une température dans l'intervalle allant de 90 C à 160 C.
11. Méthode selon la revendication 8 ou 9, dans laquelle la valeur de (x+y) est contrôlé par ajustement de la température du traitement thermique.
12. Composé à base de titane de formule chimique générale:
Tii -x-y Ex+y F4x(O H )4y02-4(x+y) dans laquelle, El représente une lacune cationique; et x et y sont des nombres et répondent à la formule 0.01 (x+y) < 0.5, et où
x et y sont différents de zéro.
Tii -x-y Ex+y F4x(O H )4y02-4(x+y) dans laquelle, El représente une lacune cationique; et x et y sont des nombres et répondent à la formule 0.01 (x+y) < 0.5, et où
x et y sont différents de zéro.
13. Composé à base de titane préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel ledit composé est de formule chimique générale:
Tii -x-y III x+y02-4(x+y)F4x(0 H )4y dans laquelle, El représente une lacune cationique; et x et y sont des nombres et répondent à la formule 0.01 (x+y) < 0.5, et où
x et y sont différents de zéro.
Tii -x-y III x+y02-4(x+y)F4x(0 H )4y dans laquelle, El représente une lacune cationique; et x et y sont des nombres et répondent à la formule 0.01 (x+y) < 0.5, et où
x et y sont différents de zéro.
14. Composé à base de titane selon la revendication 12 ou 13, dans lequel x et y sont des nombres tels que 0.04 (x+y) < 0.5.
15. Composé à base de titane selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, lequel est Ti0.781110.22F0.4(OH)o 4801.12.
16. Matériau électrochimiquement actif comprenant un composé à base de titane tel que défini dans l'une quelconque des revendications 12 à 15.
17. Électrode comprenant le matériau électrochimiquement actif de la revendication 16 sur un collecteur de courant.
18. Batterie lithium-ion comprenant l'électrode de la revendication 17, une contre-électrode et un électrolyte entre l'électrode et la contre-électrode.
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