KR20170084311A - 양이온 공공으로 안정화된 나노규모의 아나타제 격자, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

양이온 공공으로 안정화된 나노규모의 아나타제 격자, 그의 제조 방법 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본원은 불소 원자 및 하이드록실기로에 의한 산소 원자의 부분적인 치환으로 야기되는 양이온성 공공을 수반하는 아나타제형 구조를 갖는 티타늄-기반 화합물을 제조하는 방법을 기술한다. 리튬-이온 전지 전극에서의 사용을 위한 티타늄-기반 화합물을 포함하는 전기화학적 활성 재료가 또한 기술된다.

Description

양이온 공공으로 안정화된 나노규모의 아나타제 격자, 그의 제조 방법 및 그의 용도{NANOMETRIC ANATASE LATTICE STABILISED BY CATION VACANCIES, METHODS FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND USES OF SAME}
우선권 출원
본원은 적용가능한 법 하에서 그의 내용이 모든 목적에 대하여 그의 전체로서 참조로 여기에 포함되는, 2014년 11월 20일자로 출원된 미국 가출원 제62/082,345호의 우선권을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 불소 원자 및/또는 하이드록실기에 의한 산소의 부분적인 치환을 통한 제어가능한 양의 양이온성 공공(vacancy)을 포함하는 나노규모의 아나타제 입자의 제조를 허용하는 화학 공정 및 그의 리튬 전지 전극에서의 용도에 관한 것이다.
에너지 공급은 21세기의 가장 큰 도전 과제 중의 하나이다. 동시적으로 일어나는 기후 변화 및 제한된 미래 화석-연료 공급은 청정 에너지원의 사용을 추진한다. 전기화학적 에너지 저장이 우리의 에너지의 탈탄소화에서 중요한 역할을 할 것으로 예상된다. 전기화학적 반응을 통하여 에너지를 저장할 수 있는 전기화학 장치인 전지는 전기 수송 및, 예를 들어, 풍력 또는 태양광원에 대한 지원으로서 사용될 수 있는 전기 수송 및 비유동적인 에너지 저장 시스템 등과 같은 장래의 사회적 과제에 대응하는 가장 유망한 기술들 중의 하나로 고려된다.
음극(negative electrodes)과 관련하여, 안전성 염려 및 낮은 방전용량비(rate capability)로 인하여 탄소질 전극의 사용이 제한된다. 반대로, 티타늄-기반 화합물이 리튬 전지 내의 안전한 음극을 위한 강력한 후보로 고려된다. 결국, 이러한 류(class)의 재료의 동작 전압은 전해질 안정성 영역 내, 즉 > 0.8V에 놓이게 된다. 이는 애노드(anode) 상에의 리튬 플레이팅(plating)과 마찬가지로 소망되는 열적으로 불안정한 고체-전해질-계면층(SEI layer: Solid-Electrolyte-Interface layer)의 부재와 함께 전지에 개선된 안전성 특성을 부여한다.
티타늄-기반 화합물의 다른 흥미로운 특징은 이들의 방전/충전 비율(discharge/charge rate)을 지속하는 능력이며, 이는 전기차 등과 같은 고출력 응용에 요구된다. 향상된 방전 용량비를 달성하는 데 통상적으로 사용되는 하나의 접근법은 입자 크기의 감소이다. 대체 접근법은 이온 치환을 통한 구조적 배열의 변성을 포함한다.
이산화티탄 족 내에서, 그의 특유의 속성으로 인하여 아나타제 (정방정계, 공간군: I4 1 / amd) 형태가 광범위하게 조사되었다. Ti4 +/Ti3 + 레독스쌍(redox couple)에 기초하여, 335 mAh/g의 정전용량이 달성될 수 있다. 아나타제 구조는 모서리-공유를 통하여 연결되는 TiO6 8면체 단위(octahedra unit)로부터 구축된다. 이 3차원 구조는 가역적인 일차 전이(first-order transition)를 통한, 즉 정방정계로부터 사방정계로의 리튬 내삽 과정(lithium intercalation proceeding)에 적절한 공공점(vacant site)을 나타낸다. 이러한 상전이 거동은 전위-정전용량 곡선(potential-capacity curve) 내에서의 안정 영역(plateau region)으로 특징지어진다. 게다가, 전체 리튬 조성물 영역에 걸친 고체 용액 속성은 실질적인 응용에 바람직하다. 결국, 이는 일반적으로 일차 전이 재료와 비교하여 높은 비율로 핵형성 과정을 회피하고 전지의 충전의 상태를 보다 용이하게 모니터링하는 것을 허용한다.
하나의 양태에 따르면, 본 발명은 불소 원자(들) 및 하이드록실기(들)에 의한 산소 원자(들)의 부분적인 치환으로부터 야기되는 양이온 공공(cationic vacancy)을 수반하는 아나타제형 구조를 갖는 티타늄-기반 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 본 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 티타늄 전구체, 불화제(fluorinating agent) 및 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
b) 화학식 Ti1 -x-y□x+ yF4x(OH)4yO2 -4(x+y)(식 중, □는 양이온 공공을 나타내고, x 및 y는 0.01≤ (x+y) < 0.5 또는 0.04 ≤ (x+y) < 0.5인 수(number)임)를 가지는 티타늄-기반 화합물을 침강(precipitation)시키는 단계.
하나의 구체예에서, 티타늄 전구체는 티타늄 C2-C10 알콕사이드 및 티타늄 테트라클로라이드로부터 선택된다. 다른 구체예에서, 불화제는 불화물 음이온을 제공하는 시약, 바람직하게는 불화수소(HF), 불화암모늄(NH4F) 또는 이불화수소암모늄(NH4HF2: ammonium hydrogen difluoride)이다. 다른 구체예에 있어서, 단계 (a)의 용액 중의 용매는 유기 용매 또는 유기 용매와 물의 혼합물, 예를 들어 흔적량(traces of)의 물을 포함하는 유기 용매 등과 같이 유기 용매가 주성분인 혼합물이다. 예를 들어, 유기 용매는 C1-C10 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 옥타놀 같은), 디알킬케톤(예를 들어 아세톤), 에테르, 에스테르 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 상기 방법의 단계 (b)는 추가로, 예를 들어, 단계 (b)의 용액을 약 50℃ 내지 약 220℃ 또는 약 90℃ 내지 약 160℃의 범위 이내의 온도로 가열하는 것을 포함하는 열처리 (예를 들어 밀봉된 용기 내에서)를 포함한다. 하나의 구체예에 따르면, 양이온 공공 (□)의 정도는 열처리의 온도를 조정하는 것에 의하여 조절된다.
본 발명은 또한 일반화학식:
Ti1 -x-y□x+ yF4x(OH)4yO2 -4(x+y)
의 티타늄-기반 화합물에 관한 것이고
상기 식에서,
□는 양이온 공공을 나타내고;
x 및 y는 수(number)이고 식 0.01≤ (x+y) < 0.5 또는 식 0.04 ≤ (x+y) < 0.5에 대응한다.
하나의 구체예에 있어서, 티타늄-기반 화합물은 본 발명의 방법에 따라 제조된다. 다른 구체예에 있어서, 티타늄-기반 화합물은 Ti0 .78□0.22F0.4(OH)0. 48O1 .12이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 제조된 티타늄-기반 화합물 또는 여기에서 정의되는 바와 같은 티타늄-기반 화합물을 포함하는 전기화학적 활성 재료, 전기화학적 활성 재료를 포함하는 전극 및 전류 컬렉터(current collector) 그리고 이를 포함하는 리튬-이온 전지에 관한 것이다.
본 발명의 다른 특징 및 이점이 첨부된 도면을 참조하여 이하의 상세한 설명을 읽음으로써 보다 잘 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 상(phase)의 x-선 분말 회절 패턴을 나타낸다. 패턴은 아나타제 네트워크의 특성인 사면체 대칭(tetragonal symmetry)을 사용하여 색인되었다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 상으로부터 수득되는 고해상도 투과 전자 현미경 사진(TEM)을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 상으로부터 수득되는 Ti2p XPS 코어 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 상으로부터 수득되는 19F Magic-Angle-Spinning NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 합성 온도와 Ti1 -x-y□x+ yO2 - 4(x+y)F4x(OH)4y의 화학 조성 간의 상관관계를 나타낸다. Ti (4a) 위치 점유(site occupancy)가 회절 데이터의 구조 분석에 의해 결정되었다.
도 6은 20 ㎃/g 하에서 1 내지 3V 사이에서 사이클링된 Li/Ti0 .78□0.22F0.40(OH)0.48O1.12 전지의 전위 대 정전용량을 나타낸다. 삽도: Li/TiO2 전지의 전압 프로파일.
도 7은 간헐 보통 전류 적정 기술(galvanostatic intermittent titration technique)에 의해 수득되는 준-평형 전압(quasi-equilibrium voltage)을 나타낸다. Li/Ti0 .78□0.22F0.40(OH)0. 48O1 .12 전지를 20 분 동안 C/10 (33.5 ㎃/g)의 방전율(C-rate)로 후속하여 20 시간의 휴지(relaxation)로 간헐적으로 방전시켰다. x-축은 Ti0.78□0.22F0.40(OH)0.48O1.12 전극 내로 삽입된 Li 이온의 수를 나타낸다.
도 8은 Li/Ti0 .78□0.22F0.40(OH)0. 48O1 .12 전지의 방전용량비를 나타낸다. 비교를 목적으로, 335 ㎃/g 하에서의 Li/TiO2 전지에 대하여 수득된 데이터를 또한 나타내었다.
본 발명은 산소의 불소/하이드록실기로의 치환으로 야기되는 양이온성 공공을 수반하는 아나타제형 구조를 갖는 티타늄-기반 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 양이온성 공공의 정도(degree)는 아나타제 네트워크 내의 산소를 치환하는 불소/OH기의 양에 의하여 제어될 수 있다. 제조되는 화합물의 일반 화학식은 Ti1 -x-y□x+yF4x(OH)4yO2-4(x+y)이고, 여기에서 □는 양이온성 공공을 나타내고 x 및 y는 이들의 합이 0.01 내지 0.5, 또는 0.04 내지 0.5가 되도록 하고, 상한은 제외된다.
네트워크 내의 양이온성 공공의 존재는 리튬 이온을 수용하고 이온 이동도를 증가시키고 따라서 잠재적으로 보다 높은 에너지/출력 밀도가 달성되도록 하는 데 기여하는 별도의 공공 점(additional vacant sites)을 제공한다.
본 발명은 추가로 수득될 수 있는 고출력(high power) 및 고-에너지 밀도에 기여하는 리튬 저장 메카니즘을 가능하게 하는 구조적 배열/화학식을 갖는 전극으로서 여기에서 제조되는 티타늄-기반 화합물을 사용하는 전기화학 전지에 관한 것이다. 화학 조성의 제어를 통한 구조적 배열의 변성(modification)은 리튬 전지 중에서의 음극으로서 시험되는 경우에 전기화학 반응에서의 변동(variation)을 유발한다. 결국, 네트워크 내에서의 양이온성 공공 및 불소 원자의 존재는 화학당량적 TiO2 아나타제에 대하여 관측된 가역적 일차 전이와 대조적으로 리튬 내삽(lithium intercalation)에 대한 가역적 고체 용액 거동을 유발한다. 게다가, 순수 TiO2와 비교하여, 고출력 응용에 적절한 전극으로서 사용되는 경우에 본 재료로 방전용량비의 관점에서 유의미한 개선이 달성될 수 있다.
본 발명은 불소 및 하이드록실기로의 부분적 산소 치환에 의하여 유도되는 양이온성 공공을 수반하는 아나타제형 구조를 갖는 티타늄-기반 화합물의 제조 및 이들의 리튬-이온 전지용의 음극에서의 용도를 기술한다.
일부 구체예에 있어서, 본원은 하기의 단계를 포함하지만 이에 제한되지 않는 제조 방법을 기술한다:
a) 티타늄 전구체 및 불화제를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
b) 일반 화학식 Ti1 -x-y□x+ yO2 - 4(x+y)F4x(OH)4y (식 중, □는 양이온 공공을 나타내고, x 및 y는 수(number)이고, 0.01≤ (x+y) < 0.5 또는 0.04 ≤ (x+y) < 0.5, 예를 들어, 0.1≤ (x+y) < 0.3, 이때 x는 0이 아님)을 가지는 티타늄-기반 화합물을 침강시키는 단계.
예를 들어, 단계 (a)의 티타늄 전구체는 티타늄 C2-C10 알콕사이드 및 티타늄 클로라이드로부터 선택된다. 예를 들어, 티타늄 C2-C10 알콕사이드는 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드 및/또는 티타늄 부톡사이드로부터 선택될 수 있다. 불화제는 불화수소(HF), 불화암모늄(NH4F) 및 이불화수소암모늄(NH4HF2)을 포함하나 이로 제한되지 않는 불화물 음이온의 공급원으로 작용하는 시약이다. 불화제는 용액의 형태, 예를 들어, 예로서 농축 불화수소산 수용액 같은 수용액일 수 있다. 예를 들어, 단계 (a)의 용액에서 사용되는 용매는 유기 용매 또는 유기 용매와 물의 혼합물이다. 유기 용매는 C1-C10 알코올, 디알킬케톤(예를 들어 아세톤), 에테르 및 에스테르로부터 선택된다. C1-C10 알코올의 예에는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 옥타놀이 포함된다.
하나의 구체예에 있어서, 티타늄 알콕사이드, 알코올 및 불화물 이온 공급원을 포함하는 용액이 사용된다. 불화물과 티타늄의 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 4의 범위 이내이고, 바람직하게는 몰비는 2.0이다. 전형적으로, 티타늄 알콕사이드, 불화물 및 유기 용매를 포함하는 용액이 제조되고 계속해서 밀봉된 용기, 예를 들어, 테프론®-라이닝되고 밀봉된 용기(Teflon®-lined sealed container)로 전달된다. 계속해서 밀봉된 용기가 오븐 내에 위치되고, 예를 들어, 약 50℃ 내지 약 200℃ 또는 약 90℃ 내지 약 160℃의 범위 내의 온도에 적용되거나 온도는 약 90℃로 설정된다. 열처리의 지속시간은 바람직하게는 1 내지 300 시간의 범위, 바람직하게는 약 12 시간이다. 여과 후, 계속해서 침전물을 세척하고 50 내지 400℃의 범위에서, 바람직하게는 150℃에서 밤새도록 탈기시킨다.
예시적인 목적으로 본 발명에 따른 제조 방법으로 서로 다른 화학 조성을 갖는 여러 불화 아나타제 화합물이 제조되었다. 비교를 목적으로, 불화 화합물을 450℃에서 4 시간 동안 공기 분위기 하에서 열처리하는 것에 의하여 무-불소 화합물(fluorine-free compound)이 제조되었다.
실시예
본 발명을 하기 비-제한적인 실시예로 설명한다. 이러한 실시예 및 본 발명은 또한 첨부되는 도면을 참조하여 보다 더 이해될 수 있을 것이다.
실시예 1
25 ㎖의 이소프로판올 중의 13.5 mmol의 티타늄 이소프로폭사이드 (4 ㎖) 및 27 mmol의 수성 HF (40%)를 포함하는 용액을 밀봉된 용기 내에서 90℃에서 12 시간 동안 처리하는 것에 의하여 불화 아나타제(fluorinated anatase)가 수득되었다. 도 1은 이 실시예에 따라 수득된 샘플에 대하여 기록된 x-선 분말 회절 패턴 (CuKα)을 제공한다. 대응하는 패턴은 아나타제 네트워크의 특성인 I4 1 / amd 공간 군(space group)을 갖는 사면체 구조(tetragonal structure)를 사용하여 색인되었다. 샘플은 잘 결정화되었고 유의미한 x-선 선폭 증대(x-ray line broadening)가 관측되어 작은 일관성 영역(coherence domain)을 나타낸다.
고해상도 투과 전자 현미경 사진(도 2)은 고체의 형태는 그의 크기가 5 내지 8 ㎚의 범위 이내인 입자의 응집물(agglomerates)로 이루어진다는 것을 밝히고 있다. 게다가, hkl-의존성 x-선 선폭 증대 및 HRTEM은 준안정 표면(metastable surface)의 안정화에서의 불소 원자의 역할을 강조하는 최근의 논문 (H.G. Yang et al., 2008, Nature, Vol. 453, pages 638-641)과 일치하여 각면화 결정(faceted crystal), 즉 소판(platelet)의 형성을 나타내었다. 이 실시예에 따라 제조된 샘플에 대한 질소 흡착(adsorption)으로부터 결정된 비표면적은 대략 180 ㎡/g이었다.
샘플 내의 티타늄의 산화 상태를 x-선 광-전자 분광분석(photo-electron spectroscopy)을 사용하여 결정하였다. 도 3은 4가 티타늄의 특징인 458,9 eV에 위치되는 Ti 2p3 /2 코어로의 Ti2p XPS 코어 스펙트럼을 제공한다.
제조된 샘플 중의 불소 원자 함량을 불소 핵종 (19F)의 고체-상 핵자기공명을 사용하여 평가하였다. F/Ti 몰비의 산출(estimation)을 대조(NaF)를 사용하여 수행하였으며 0.5의 비율로 유도되었다. 샘플의 화학 조성은 Ti0 .78□0.22F0.4(OH)0.48O1.12이었다. 정보 제공을 목적으로, 19F MAS NMR 스펙트럼 (도 4)에서 관측된 3개의 신호를 아나타제 네트워크 내의 불소의 여러 배위 모드에 대하여 할당하였다. -85 ppm에 중심을 둔 피크가 3개의 티타늄 이온에 배위된 불소에 할당되었다. 0 ppm 근처에 위치되는 가장 강한 피크가 가교화 불소(bridging fluorine)의 특징이고 따라서 하나의 공공 근처에 위치되는 불소 이온에 기인하였다. 마지막으로, 대략 90 ppm에서 검출된 넓은 신호가 2개의 공공 근처에 위치된, 즉 1-배 배위된 불화물 이온에 할당되었다. 상대 세기로부터, 불화물 이온이 우선적으로 2-배 배위, 즉 하나의 공공에 인접하는 것으로 적용되었다는 것으로 결론지어졌다.
싱크로트론 회절(synchroton diffraction)을 추가로 사용하여 샘플의 결정학적 데이터를 수득하였다. 그 결과를 무-불소(fluorine-free) TiO2 화합물의 결과와 비교하였으며 이를 표 1에 요약하였다.
[표 1] 회절 데이터의 분석에 의해 획득된 구조 매개변수(parameter)
Figure pct00001
두 화합물은 밀접한 단위 셀 매개변수 및 원자-간 거리 값을 나타내었다. 무-불소 TiO2의 점유율을 100% 점유율로 조정하여 화학양론적 조성을 확인하였다. 반면에, 불화 화합물은 78%의 Ti (4a) 점유율을 나타낸다. 따라서, 열 및 원소 분석을 포함하는 여러 기술의 조합으로 이 실시예에서 제조된 샘플의 화학 조성이 Ti0.78□0.22F0.4(OH)0.48O1.12인 것으로 결정하였다.
실시예 2
Ti1 -x-y□x+ yF4x(OH)4yO2 -4(x+y)에서의 양이온성 공공의 함량이 합성적으로 제어될 수 있다. 실시예 1의 조건에서 반응 온도를 조정하는 것으로 여러 양이온성 농도들을 수득하였다. 밀폐된 용기 내에 위치된 25 ㎖의 이소프로판올 중의 13.5 mmol의 티타늄 이소프로폭사이드 (4 ㎖) 및 27 mmol의 수성 HF (40%)를 포함하는 용액을 90 내지 160℃에서 12 시간 동안 처리하였다. 제조된 샘플들에 대한 양이온성 공공의 함량을 회절 데이터 분석으로 결정하였다. 도 5에 표시된 결과는 반응 온도의 함수로서 양이온성 함량의 선형 분산(linear variation)을 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에 따라 제조된 Ti0 .78□0.22F0.4(OH)0. 48O1 .12를 Li/Ti0 .78□0.22F0.4(OH)0.48O1.12 전지에서 시험하였다. 전기화학 전지는 양극(positive electrode), 음극(negative electrode) 및 비-수성 전해질로 구성되었다. 양극은 80 중량% Ti0 .78□0.22F0. 88O1 .12 분말, 10 중량% 탄소 및 10 중량% PVDF 결합제로 이루어졌고, 동박(copper foil) 상에 코팅되었다. 음극은 금속성 리튬이었고 대조로 사용되었다. LP30 상용 용액이 비-수성 전해질로 사용되었다. 이는 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디-메틸 카보네이트 (DMC) 용매의 혼합물 중에 용해된 LiPF6를 포함한다.
도 6은 3개의 제1 사이클에 대하여 20 ㎃/g 하에서의 Li/Ti0 .78□0.22F0.4(OH)0.48O1.12 전지의 전위 대 정전용량 곡선을 나타낸다. 전압 윈도우는 1 내지 3V로 설정되었다. 제1 방전 정전용량은 이론적인 정전용량을 훨씬 초과하여 490 ㎃h/g에 달한다. 230 ㎃h/g에 달하는 충전 정전용량으로 충전에 대하여 큰 비가역적 정전용량이 관측되었다. 이러한 현상은 나노크기의 티타늄 기반 재료에 대하여 공통으로 관측되었고 표면 종(H2O, OH기 등)과 반응하는 리튬에 기인한다. 여기에서 가장 놀라운 점은 전위 대 정전용량의 연속적인 진전을 나타내는 방전 (환원) 및 충전 (산화) 곡선의 형태이며, 이는 불화 아나타제 Ti0 .78□0.22F0.4(OH)0.48O1.12가 단상 공정(one-phase process) 즉 고체 용액 거동으로 위상적으로(topotactically) 리튬을 삽입하는 것을 나타내고 있다. 이는 1.78V에서 Li-안정(Li-plateau)의 존재로 특징지어지는 정방정계(tetragonal) (I4 1 / amd)로부터 사방정계(orthorhombic) (Imma)로의 상 전이에 따라 리튬을 2-상(two-phase) 공정으로 삽입하는 TiO2 아나타제와 대조적이다 (도 6 내의 삽도).
리튬과의 반응이 고체 용액 거동을 통하여 진행한다는 것을 확인하기 위하여, 준-평형(quasi-equilibrium) 전압 (도 7)을 간헐 보통 전류 적정 기술 (GITT)에 의해 수득하였다. GITT 그래프는 리튬이 고체 용액 거동을 통하여 Ti0 .78□0.22F0.4(OH)0.48O1.12 v 내에 삽입되는 것을 강조하는 완만한 곡선을 나타낸다.
도 8은 Li/Ti0 .78□0.22F0. 88O1 .12 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정전용량의 진전을 나타낸다. 고전류 밀도하에서 우수한 정전용량 보유(retension)가 수득되었다. 결국 Li/Ti0 .78□0.22F0. 88O1 .12 전지는 3335 ㎃/g 하에서 50 사이클 이후 135 ㎃h/g의 정전용량을 지속할 수 있다. 이는 4 분 이내에서 135 ㎃h/g 방전에 해당하며, 이는 15C 방전율과 등가이다. 비교를 목적으로, 335 ㎃/g 하에서 사이클링된 Li/TiO2 전지는 10 사이클 이후 165 ㎃h/g에 달하여 무-불소 샘플에 비하여 불화 아나타제의 우수한 방전용량 비(rate capability)를 나타낸다.
고려될 수 있는 본 발명의 관점으로부터 벗어남이 없이 상기 기술된 구체예들 중의 임의의 것에 대하여 여러 변형이 이루어질 수 있다. 본원에서 언급되는 참조 문헌, 특허 또는 과학 문헌 자료가 모든 목적에 대하여 그들 전체로서 여기에 참조로 포함된다.

Claims (16)

  1. 불소 원자 및 하이드록실기에 의한 산소 원자의 부분적인 치환으로부터 야기되는 양이온 공공(cationic vacancies)을 수반하는 아나타제형 구조(anatase type structure)를 갖는 티타늄-기반 화합물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기의 단계를 포함하는 방법:
    a) 티타늄 전구체, 불화제(fluorinating agent) 및 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및
    b) 화학식 Ti1 -x-y□x+ yF4x(OH)4yO2 -4(x+y)(식 중, □는 양이온 공공을 나타내고, x 및 y는 0.01≤ (x+y) < 0.5 또는 0.04 ≤ (x+y) < 0.5인 수(number)임)을 가지는 티타늄-기반 화합물을 침강시키는 단계.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체가 티타늄 C2-C10 알콕사이드 및 티타늄 클로라이드로부터 선택되는 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 불화제는 불화물 음이온(fluoride anions)을 제공하는 시약, 바람직하게는 불화수소(HF), 불화암모늄(NH4F) 또는 이불화수소암모늄(NH4HF2)인 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 용액의 용매가 유기 용매 또는 유기 용매와 물의 혼합물을 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 C1-C10 알코올, 아세톤과 같은 디알킬케톤, 에테르, 에스테르 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥타놀 또는 이들의 조합인 방법.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a) 또는 (b)가 추가로 열처리를 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 열처리가 단계 (a)의 용액을 약 50℃ 내지 약 220℃ 또는 약 90℃ 내지 약 160℃의 범위 이내의 온도로 가열하는 것을 포함하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    양이온 공공 (□)의 정도(degree)는 열처리의 온도를 조정하는 것에 의하여 조절되는 방법.
  11. 하기 화학식의 티타늄-기반 화합물:
    Ti1 -x-y□x+ yF4x(OH)4yO2 -4(x+y)
    상기 식에서,
    □는 양이온 공공을 나타내고;
    x 및 y는 수(number)이고 식 0.01≤ (x+y) < 0.5 또는 식 0.04 ≤ (x+y) < 0.5에 대응됨.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 하기 화학식의 티타늄-기반 화합물:
    Ti1 -x-y□x+ yO2 - 4(x+y)F4x(OH)4y
    상기 식에서,
    □는 양이온 공공을 나타내고;
    x 및 y는 수(number)이고 식 0.01≤ (x+y) < 0.5 또는 식 0.04 ≤ (x+y) < 0.5에 대응됨.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    Ti0 .78□0.22F0.4(OH)0. 48O1 .12인 티타늄-기반 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 방법에 의해 제조되거나 제 11 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 티타늄-기반 화합물을 포함하는 전기화학적 활성 재료(electrochemically active material).
  15. 전류 컬렉터 상에 제 14 항의 전기화학적 활성 재료를 포함하는 전극.
  16. 제 15 항의 전극, 대전극 및 상기 전극과 상기 대전극 사이에 전해질을 포함하는 리튬-이온 전지.
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