CA2553821C - Procede de preparation d'un oxyde de lithium et de vanadium - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un oxyde de lithium et de vanadium, ainsi que le produit obtenu. Le procédé consiste à préparer un gel précurseur par réaction de peroxyde d'hydrogène avec V2O5-.alpha. en milieu aqueux, en présence d'un précurseur de lithium, puis à soumettre ledit gel à un traitement thermique sous atmosphère oxydante à une température entre 260~C et 580~C. Le composé répondant à la formule Li1+.alpha. V3O8, (0,1<=.alpha.<= 0,25) est constitué de grains en forme d'aiguilles présentant une répartition bimodale, les aiguilles d'un premier mode ayant une longueur L de 10 à 50 ~m, les aiguilles d'un second mode ayant une longueur L de 1 à 10 ~m. Si l est la largeur des grains, L leur longueur et e leur épaisseur, ces dimensions sont telles que 4<L/l<100 et 4<L/e<100.
Description
Procédé de préparation d'un oxyde de lithium et de vanadium La présente invention concerne un procédé de préparation d'un oxyde de lithium et de vanadium, ainsi que le produit obtenu.
Les propriétés principales recherchées pour un matériau destiné à être utilisé comme matière active de cathode dans une batterie au lithium sont une énergie spécifique (qui est le produit de la capacité par le potentiel moyen) élevée et une longue durée de vie en cyclage. Le matériau Lit+aV308, (0,1 <- a < 0,25), répond à ces critères et de nombreux procédés de préparation sont décrits dans l'art antérieur.
Il est connu notamment de préparer Li1+aV3O8 à partir de Li2CO3 et de V205 sous forme de poudre.
Hammou, et al. [Electrochim. Acta, 13 (1988) 1719]
décrit un procédé pour la préparation de Lit+V3O8 dans lequel les réactifs réagissent à l'air pendant 6 h à 590 C. Cette température est cependant très proche de la température de fusion et il en résulte un frittage de la poudre qu'il est nécessaire de broyer avant de l'utiliser pour la préparation d'une électrode composite.
US-6,136,476 décrit un procédé dans lequel les réactifs sont chauffés à une température inférieure à la température de fusion, de préférence entre 350 C et 550 C, après avoir mélangé les réactifs à l'aide de divers moyens en vue de réduire la dimension de particules et d'homogénéiser la distribution de la taille des grains.
Chaloner-Gill, et al [J. Electrochem. Soc., 147, (10) 3575-3578 (2000)] décrit un procédé comportant une succes-sion d'étapes, à savoir : broyage du mélange de réactifs, chauffage à l'air à 585 C pendant 16 h, refroidissement et rebroyage, second chauffage à l'air à 585 C pendant 16 h, réaction avec Li2S.
US-5,520,903 décrit un procédé consistant à broyer les réactifs en vue de le mélanger et de réduire la dimension des grains, à compresser pour former une poudre compacte, puis à chauffer le mélange compressé à une température entre 580 et 585 C. Dans ce cas, le produit obtenu est un agglo-mérat de grains monocristallins soudés entre eux qu'il est
Les propriétés principales recherchées pour un matériau destiné à être utilisé comme matière active de cathode dans une batterie au lithium sont une énergie spécifique (qui est le produit de la capacité par le potentiel moyen) élevée et une longue durée de vie en cyclage. Le matériau Lit+aV308, (0,1 <- a < 0,25), répond à ces critères et de nombreux procédés de préparation sont décrits dans l'art antérieur.
Il est connu notamment de préparer Li1+aV3O8 à partir de Li2CO3 et de V205 sous forme de poudre.
Hammou, et al. [Electrochim. Acta, 13 (1988) 1719]
décrit un procédé pour la préparation de Lit+V3O8 dans lequel les réactifs réagissent à l'air pendant 6 h à 590 C. Cette température est cependant très proche de la température de fusion et il en résulte un frittage de la poudre qu'il est nécessaire de broyer avant de l'utiliser pour la préparation d'une électrode composite.
US-6,136,476 décrit un procédé dans lequel les réactifs sont chauffés à une température inférieure à la température de fusion, de préférence entre 350 C et 550 C, après avoir mélangé les réactifs à l'aide de divers moyens en vue de réduire la dimension de particules et d'homogénéiser la distribution de la taille des grains.
Chaloner-Gill, et al [J. Electrochem. Soc., 147, (10) 3575-3578 (2000)] décrit un procédé comportant une succes-sion d'étapes, à savoir : broyage du mélange de réactifs, chauffage à l'air à 585 C pendant 16 h, refroidissement et rebroyage, second chauffage à l'air à 585 C pendant 16 h, réaction avec Li2S.
US-5,520,903 décrit un procédé consistant à broyer les réactifs en vue de le mélanger et de réduire la dimension des grains, à compresser pour former une poudre compacte, puis à chauffer le mélange compressé à une température entre 580 et 585 C. Dans ce cas, le produit obtenu est un agglo-mérat de grains monocristallins soudés entre eux qu'il est
2 nécessaire de broyer avant de l'utiliser comme matériau d'électrode. Le broyage donne certes des grains libres, mais il provoque également la perte de la morphologie mono-cristalline en bâtonnets et des grains polycristallins écrasés sont obtenus.
FR-2 831 715 décrit un procédé consistant à mélanger les précurseurs en poudre dans des proportions stoechiomé-triques, dans des conditions qui donnent une densité infé-rieure à 1,5 et des dimensions de grains dans des fourchet-tes précises, à chauffer à une température entre 565 C et 585 C que l'on maintient pendant 30 min à 10 h, puis à
désagglomérer la poudre obtenue.
De manière générale, les procédés précités pour la préparation de Li1+,V3O8 sont longs et, à cause du traitement thermique à haute température, les grains sont relativement gros, ce qui est défavorable à leur utilisation comme matériau d'électrode positive pour batteries au lithium.
D'autres procédés, mettant en oeuvre des précurseurs gélifiés, ont également été étudiés.
Par G. Pistoia, et al., [J. Electrochem. Soc., 137, 2365 (1990)], on connaît un procédé de préparation d'un précurseur gélifié de Li1+aV3O8 (0,1:5(x<_0,25), par dissolution de V205-CC dans une solution aqueuse de LiOH et par chauffage à 50 C sous atmosphère d'azote. Le gel se forme après plusieurs dizaines d'heures.
Par Jinggang Xie, et al., [Mat. Letters., 57, 2682 (2003)], on connaît un procédé de préparation d'un gel de LiV3O8 par addition d'une poudre de LiOH,H20 à un gel de V205 préparé au préalable par polycondensation d'acide vanadique.
L'acide est lui même obtenu par passage d'une solution de métavanadate de sodium, NaV03r à travers une colonne échangeuse d'ion H+/Na+. L'ensemble du processus comprend un grand nombre d'étapes qui se déroulent sur plusieurs dizaines d'heures, avec une utilisation de résine échangeuse d'ions qui est fastidieuse et onéreuse.
Les divers procédés de préparation d'oxyde de Li et de V à partir de précurseurs gélifiés comprennent de nombreuses étapes dont certaines sont fastidieuses. En outre, les pré-
FR-2 831 715 décrit un procédé consistant à mélanger les précurseurs en poudre dans des proportions stoechiomé-triques, dans des conditions qui donnent une densité infé-rieure à 1,5 et des dimensions de grains dans des fourchet-tes précises, à chauffer à une température entre 565 C et 585 C que l'on maintient pendant 30 min à 10 h, puis à
désagglomérer la poudre obtenue.
De manière générale, les procédés précités pour la préparation de Li1+,V3O8 sont longs et, à cause du traitement thermique à haute température, les grains sont relativement gros, ce qui est défavorable à leur utilisation comme matériau d'électrode positive pour batteries au lithium.
D'autres procédés, mettant en oeuvre des précurseurs gélifiés, ont également été étudiés.
Par G. Pistoia, et al., [J. Electrochem. Soc., 137, 2365 (1990)], on connaît un procédé de préparation d'un précurseur gélifié de Li1+aV3O8 (0,1:5(x<_0,25), par dissolution de V205-CC dans une solution aqueuse de LiOH et par chauffage à 50 C sous atmosphère d'azote. Le gel se forme après plusieurs dizaines d'heures.
Par Jinggang Xie, et al., [Mat. Letters., 57, 2682 (2003)], on connaît un procédé de préparation d'un gel de LiV3O8 par addition d'une poudre de LiOH,H20 à un gel de V205 préparé au préalable par polycondensation d'acide vanadique.
L'acide est lui même obtenu par passage d'une solution de métavanadate de sodium, NaV03r à travers une colonne échangeuse d'ion H+/Na+. L'ensemble du processus comprend un grand nombre d'étapes qui se déroulent sur plusieurs dizaines d'heures, avec une utilisation de résine échangeuse d'ions qui est fastidieuse et onéreuse.
Les divers procédés de préparation d'oxyde de Li et de V à partir de précurseurs gélifiés comprennent de nombreuses étapes dont certaines sont fastidieuses. En outre, les pré-
3 curseurs utilisés sont souvent onéreux et leur utilisation est délicate, notamment en raison de leur toxicité.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé simple et rapide pour la préparation d'un oxyde de lithium et de vanadium Li1+a,V308r ainsi que le produit obtenu par ledit procédé.
Le procédé selon la présente invention consiste à
préparer un gel précurseur par réaction de peroxyde d'hydrogène avec V205-a en milieu aqueux, en présence d'.un précurseur de lithium, puis à soumettre ledit gel à un traitement thermique sous atmosphère oxydante à une température entre 260 C et 580 C.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour la préparation d'un composé Li1+.0V308 où 0,1 <_ (x:5 0,25, consistant à préparer un gel précurseur, puis à soumettre ledit gel à un traitement thermique, caractérisé en ce que le gel précurseur est préparé en ajoutant simultanément un précurseur de lithium et l'oxyde V205-(x à une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, en laissant réagir le peroxyde d'hydrogène avec V205-a, et en ce que le traitement thermique est effectué sous atmosphère oxydante à une température entre 260 C et 580 C.
L'invention concerne aussi un composé de formule Li1+aV3O8 où 0,1<a<0,25 constitué de grains en forme d'aiguilles qui présentent une répartition bimodale et qui ont une largeur f, une longueur L et une épaisseur e telles que:
les aiguilles d'un premier mode ont une longueur L de 10 à 50 pm, les aiguilles d'un second mode ont une longueur L de 1 à 10 pm,
Le but de la présente invention est de fournir un procédé simple et rapide pour la préparation d'un oxyde de lithium et de vanadium Li1+a,V308r ainsi que le produit obtenu par ledit procédé.
Le procédé selon la présente invention consiste à
préparer un gel précurseur par réaction de peroxyde d'hydrogène avec V205-a en milieu aqueux, en présence d'.un précurseur de lithium, puis à soumettre ledit gel à un traitement thermique sous atmosphère oxydante à une température entre 260 C et 580 C.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour la préparation d'un composé Li1+.0V308 où 0,1 <_ (x:5 0,25, consistant à préparer un gel précurseur, puis à soumettre ledit gel à un traitement thermique, caractérisé en ce que le gel précurseur est préparé en ajoutant simultanément un précurseur de lithium et l'oxyde V205-(x à une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, en laissant réagir le peroxyde d'hydrogène avec V205-a, et en ce que le traitement thermique est effectué sous atmosphère oxydante à une température entre 260 C et 580 C.
L'invention concerne aussi un composé de formule Li1+aV3O8 où 0,1<a<0,25 constitué de grains en forme d'aiguilles qui présentent une répartition bimodale et qui ont une largeur f, une longueur L et une épaisseur e telles que:
les aiguilles d'un premier mode ont une longueur L de 10 à 50 pm, les aiguilles d'un second mode ont une longueur L de 1 à 10 pm,
4<Uf<100 et 4<Ue<100.
L'invention concerne également une électrode positive pour batterie au lithium, caractérisée en ce qu'elle contient comme matière active le composé
de formule Lit+0V308 tel que défini ci-dessus.
L'invention concerne de plus, une batterie comprenant une électrode positive et une électrode négative séparée par un électrolyte comprenant un sel de lithium 3a en solution dans un solvant, caractérisée en ce que l'électrode positive est une électrode telle que définie précédemment.
Le précurseur de lithium peut être choisi parmi LiOH, H2O, LiCl, LiNO3, ou un sel de lithium d'un acide carboxylique, choisi par exemple parmi l'acétylacétonate de lithium, l'acétate de lithium, le stéarate de lithium, le formiate de lithium, l'oxalate de lithium, le citrate de lithium, le lactate de lithium, le tartrate de lithium, le pyruvate de lithium. Parmi les sels d'acide carboxylique, les sels dont l'anion a une courte chaîne sont préférés, pour éviter les phénomènes de réduction de Lit+a,V3O8 lors du traitement thermique.
Le précurseur de lithium est introduit sous forme de poudre ou sous forme de solution aqueuse dans le milieu réactionnel. Il peut être introduit dans la solution aqueuse de peroxyde en même temps que V205-a.. Il peut aussi être introduit dans la solution de peroxyde après l'addition de V205-a, c'est-à-dire au cours de la formation du gel, mais avant la fin de la gélification. Le début de formation du gel s'observe dès 3 min après l'addition de V205-a à la solution de peroxyde. Le gel est complètement formé après un mûrissement d'environ 30 min.
Le précurseur de lithium peut être un produit du commerce, utilisable sans broyage préliminaire.
La durée du traitement thermique est comprise entre environ 10 min et environ 10 heures. Si la durée est inférieure à 10 min, il reste de l'eau résiduelle dans e composé final. Une durée de 10 heures est suffisante pour obtenir la taille maximale des grains de Lit+aV308=
Les quantités respectives de précurseur de Li et de V205-(x dans le milieu réactionnel sont de préférence telles que - 0,16 mol .l-1 < [Li] < 0,55 mol.l-1 - 0,22 mol.1-1 < [V2O5] < 0,75 mol.1-1 1, 15 < [V205] / [Li] < 1, 5 La concentration en peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel est comprise entre 10% et 50% en volume.
Lorsque le rapport [V205]/[Li] est compris dans l'inter-valle précité, on obtient un gel contenant uniquement LiV3O8, alors qu'un excès de V205 ou de précurseur de Li donne un gel contenant en outre soit V205, soit LiV03. Des concentrations trop élevées en réactifs peuvent provoquer une efferves-cence, alors que des concentrations trop faibles donnent des précipités, et non pas des gels.
Le composé obtenu par le procédé de l'invention répond à la formule Lit+aV308r (0,1 <_ a <_ 0,25) et il est constitué
de grains en forme d'aiguilles présentant une répartition bimodale, les aiguilles d'un premier mode ayant une longueur L de 10 à 50 pm, les aiguilles d'un second mode ayant une longueur L de 1 à 10 pm. Si e est la largeur des grains, L
leur longueur et e leur épaisseur, ces dimensions sont telles que 4<L/e<100 et 4<L/e<100. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir le composé Lit+aV308 sous une forme pure. L'analyse par diffraction des rayons X confirme l'absence de traces d'impuretés, notamment de V2O5.
Un composé Lit+ V3O8 selon la présente invention peut être avantageusement utilisé comme matière active pour l'électrode positive d'une batterie rechargeable, qui constitue un autre objet de la présente invention.
Dans un mode de réalisation particulier, une électrode positive selon la présente invention est constituée par un matériau composite qui contient :
= un composé Lit+ V3O8 obtenu par le procédé de la présente invention, comme matière active, = un matériau conférant une conduction électronique = un liant conférant une tenue mécanique = éventuellement un composé conférant une conduction ionique.
La teneur en matière active du matériau composite de
L'invention concerne également une électrode positive pour batterie au lithium, caractérisée en ce qu'elle contient comme matière active le composé
de formule Lit+0V308 tel que défini ci-dessus.
L'invention concerne de plus, une batterie comprenant une électrode positive et une électrode négative séparée par un électrolyte comprenant un sel de lithium 3a en solution dans un solvant, caractérisée en ce que l'électrode positive est une électrode telle que définie précédemment.
Le précurseur de lithium peut être choisi parmi LiOH, H2O, LiCl, LiNO3, ou un sel de lithium d'un acide carboxylique, choisi par exemple parmi l'acétylacétonate de lithium, l'acétate de lithium, le stéarate de lithium, le formiate de lithium, l'oxalate de lithium, le citrate de lithium, le lactate de lithium, le tartrate de lithium, le pyruvate de lithium. Parmi les sels d'acide carboxylique, les sels dont l'anion a une courte chaîne sont préférés, pour éviter les phénomènes de réduction de Lit+a,V3O8 lors du traitement thermique.
Le précurseur de lithium est introduit sous forme de poudre ou sous forme de solution aqueuse dans le milieu réactionnel. Il peut être introduit dans la solution aqueuse de peroxyde en même temps que V205-a.. Il peut aussi être introduit dans la solution de peroxyde après l'addition de V205-a, c'est-à-dire au cours de la formation du gel, mais avant la fin de la gélification. Le début de formation du gel s'observe dès 3 min après l'addition de V205-a à la solution de peroxyde. Le gel est complètement formé après un mûrissement d'environ 30 min.
Le précurseur de lithium peut être un produit du commerce, utilisable sans broyage préliminaire.
La durée du traitement thermique est comprise entre environ 10 min et environ 10 heures. Si la durée est inférieure à 10 min, il reste de l'eau résiduelle dans e composé final. Une durée de 10 heures est suffisante pour obtenir la taille maximale des grains de Lit+aV308=
Les quantités respectives de précurseur de Li et de V205-(x dans le milieu réactionnel sont de préférence telles que - 0,16 mol .l-1 < [Li] < 0,55 mol.l-1 - 0,22 mol.1-1 < [V2O5] < 0,75 mol.1-1 1, 15 < [V205] / [Li] < 1, 5 La concentration en peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel est comprise entre 10% et 50% en volume.
Lorsque le rapport [V205]/[Li] est compris dans l'inter-valle précité, on obtient un gel contenant uniquement LiV3O8, alors qu'un excès de V205 ou de précurseur de Li donne un gel contenant en outre soit V205, soit LiV03. Des concentrations trop élevées en réactifs peuvent provoquer une efferves-cence, alors que des concentrations trop faibles donnent des précipités, et non pas des gels.
Le composé obtenu par le procédé de l'invention répond à la formule Lit+aV308r (0,1 <_ a <_ 0,25) et il est constitué
de grains en forme d'aiguilles présentant une répartition bimodale, les aiguilles d'un premier mode ayant une longueur L de 10 à 50 pm, les aiguilles d'un second mode ayant une longueur L de 1 à 10 pm. Si e est la largeur des grains, L
leur longueur et e leur épaisseur, ces dimensions sont telles que 4<L/e<100 et 4<L/e<100. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir le composé Lit+aV308 sous une forme pure. L'analyse par diffraction des rayons X confirme l'absence de traces d'impuretés, notamment de V2O5.
Un composé Lit+ V3O8 selon la présente invention peut être avantageusement utilisé comme matière active pour l'électrode positive d'une batterie rechargeable, qui constitue un autre objet de la présente invention.
Dans un mode de réalisation particulier, une électrode positive selon la présente invention est constituée par un matériau composite qui contient :
= un composé Lit+ V3O8 obtenu par le procédé de la présente invention, comme matière active, = un matériau conférant une conduction électronique = un liant conférant une tenue mécanique = éventuellement un composé conférant une conduction ionique.
La teneur en matière active du matériau composite de
5 l'électrode positive est comprise de préférence entre 40 et 90% en masse, plus particulièrement entre 80 et 90% en masse. La teneur en matériau conférant une conduction élec-tronique est comprise de préférence entre 5 et 20% en masse, plus particulièrement entre 10 et 15% en masse. La teneur en liant est comprise de préférence entre 5 et 15 % en masse.
La teneur en composé conférant une conduction ionique est de préférence inférieure à 15% en masse. Elle peut être nulle.
Le liant du matériau composite de l'électrode positive peut être constitué par un polymère non solvatant. Le polymère non solvatant peut être choisi parmi les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinylidène, les copolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène, les homopolymères et les copolymères de tétrafluoroéthylène, les homopolymères et les copolymères de N-vinylpyrrolidone, les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile et les homopolymères et les copolymères de méthacrylonitrile. Le poly(fluorure de vinylidène) est particulièrement préféré.
Le polymère non solvatant peut porter des fonctions ioniques. A titre d'exemple d'un tel polymère, on peut citer les sels de polyperfluoroéther sulfonate, dont certains sont commercialisés sous la dénomination Nafion , et les sels de polystyrène sulfonate.
Le liant du matériau composite de l'électrode positive peut en outre être un polymère solvatant. Il peut être choi-si par exemple parmi les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly-(oxyde d'éthylène) ; les copolymères contenant le motif oxy-de d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther ;
les polyphosphazènes ; les réseaux réticulés à base de poly-éthylène glycol réticulé par des isocyanates ; les copoly-mères d'oxyéthylène et d'épichlorhydrine ; et les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables.
La teneur en composé conférant une conduction ionique est de préférence inférieure à 15% en masse. Elle peut être nulle.
Le liant du matériau composite de l'électrode positive peut être constitué par un polymère non solvatant. Le polymère non solvatant peut être choisi parmi les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinylidène, les copolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène, les homopolymères et les copolymères de tétrafluoroéthylène, les homopolymères et les copolymères de N-vinylpyrrolidone, les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile et les homopolymères et les copolymères de méthacrylonitrile. Le poly(fluorure de vinylidène) est particulièrement préféré.
Le polymère non solvatant peut porter des fonctions ioniques. A titre d'exemple d'un tel polymère, on peut citer les sels de polyperfluoroéther sulfonate, dont certains sont commercialisés sous la dénomination Nafion , et les sels de polystyrène sulfonate.
Le liant du matériau composite de l'électrode positive peut en outre être un polymère solvatant. Il peut être choi-si par exemple parmi les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly-(oxyde d'éthylène) ; les copolymères contenant le motif oxy-de d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther ;
les polyphosphazènes ; les réseaux réticulés à base de poly-éthylène glycol réticulé par des isocyanates ; les copoly-mères d'oxyéthylène et d'épichlorhydrine ; et les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables.
6 Le liant du matériau composite de l'électrode positive peut en outre être un mélange de polymère solvatant et de polymère non solvatant.
Un ou plusieurs composés polaires aprotiques peuvent être ajouté au matériau composite constituant l'électrode positive. Ces composés peuvent être choisis parmi les carbo-nates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycli-ques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles.
Le composé conférant des propriétés de conduction électronique au matériau constituant l'électrode positive est de préférence un noir de carbone qui ne catalyse pas l'oxydation de l'électrolyte à potentiel élevé. De nombreux noirs de carbone du commerce répondent à cette condition. On peut citer en particulier le composé Ensagri Super S
commercialisé par la société Chemetals.
Le composé conférant une conduction ionique au matériau constituant l'électrode positive est de préférence un sel de lithium, choisi avantageusement parmi LiC104r LiPF6, LiA5F6, LiBF4r LiRFSO3, LiCH3SO3, les bisperfluoroalkyl sulfonimidures de lithium, les bis- ou les trisperfluorosulfonylméthides de lithium.
Une électrode positive composite selon l'invention peut être élaborée en mélangeant la matière active et le noir de carbone dans une solution du liant dans un solvant approprié, en épandant le mélange obtenu sur un disque métallique servant de collecteur (par exemple un disque d'aluminium), puis en évaporant le solvant. Le solvant est choisi en fonction du liant utilisé.
Une électrode positive selon l'invention peut aussi être élaborée par extrusion d'un mélange de ses constituants.
Une électrode ainsi constituée peut être utilisée dans une batterie comprenant une électrode positive et une élec-trode négative séparée par un électrolyte comprenant un sel de lithium en solution dans un solvant. Le fonctionnement d'une telle batterie est assuré par la circulation réversible d'ions lithium dans l'électrolyte entre les
Un ou plusieurs composés polaires aprotiques peuvent être ajouté au matériau composite constituant l'électrode positive. Ces composés peuvent être choisis parmi les carbo-nates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycli-ques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles.
Le composé conférant des propriétés de conduction électronique au matériau constituant l'électrode positive est de préférence un noir de carbone qui ne catalyse pas l'oxydation de l'électrolyte à potentiel élevé. De nombreux noirs de carbone du commerce répondent à cette condition. On peut citer en particulier le composé Ensagri Super S
commercialisé par la société Chemetals.
Le composé conférant une conduction ionique au matériau constituant l'électrode positive est de préférence un sel de lithium, choisi avantageusement parmi LiC104r LiPF6, LiA5F6, LiBF4r LiRFSO3, LiCH3SO3, les bisperfluoroalkyl sulfonimidures de lithium, les bis- ou les trisperfluorosulfonylméthides de lithium.
Une électrode positive composite selon l'invention peut être élaborée en mélangeant la matière active et le noir de carbone dans une solution du liant dans un solvant approprié, en épandant le mélange obtenu sur un disque métallique servant de collecteur (par exemple un disque d'aluminium), puis en évaporant le solvant. Le solvant est choisi en fonction du liant utilisé.
Une électrode positive selon l'invention peut aussi être élaborée par extrusion d'un mélange de ses constituants.
Une électrode ainsi constituée peut être utilisée dans une batterie comprenant une électrode positive et une élec-trode négative séparée par un électrolyte comprenant un sel de lithium en solution dans un solvant. Le fonctionnement d'une telle batterie est assuré par la circulation réversible d'ions lithium dans l'électrolyte entre les
7 PCT/FR2005/000357 électrodes. L'un des objets de la présente invention est une batterie dans laquelle l'électrolyte comprend un sel de lithium en solution dans un solvant, caractérisée en ce qu'elle comprend une électrode positive contenant comme matière active le composé Lit+V3O8 préparé selon le procédé
de la présente invention. Lors de l'assemblage de la batterie, on utilise pour constituer l'électrode positive, un oxyde Lil+V308 (0,1 <_ a <_ 0,25), la batterie ainsi constituée se trouvant à l'état chargé.
Dans une batterie selon l'invention, l'électrolyte comprend au moins un sel de lithium en solution dans un solvant. Comme exemple de sel, on peut citer LiC104, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO31 LiCH3SO3, LiN (RFS02) 2, LiC (RFS02) 3 et LiCF (RFS02) 2, RF représentant un groupe perfluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un atome de fluor.
Le solvant de l'électrolyte peut être constitué par un ou plusieurs composés polaires aprotiques choisis parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles. Le solvant est constitué de préférence par au moins deux carbo-nates choisis parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de méthyle et d'éthyle.
Le solvant de l'électrolyte peut en outre être un polymère solvatant. Comme exemples de polymères solvatants, on peut citer les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène) ; les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther ; les polyphosphazènes ; les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ; les copolymères d'oxyéthylène et d'épichlorhydrine tels que décrits dans FR-9712952 ; et les réseaux obtenus par poly-condensation et portant des groupements qui permettent l'in-corporation de groupements réticulables. On peut également citer les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox.
de la présente invention. Lors de l'assemblage de la batterie, on utilise pour constituer l'électrode positive, un oxyde Lil+V308 (0,1 <_ a <_ 0,25), la batterie ainsi constituée se trouvant à l'état chargé.
Dans une batterie selon l'invention, l'électrolyte comprend au moins un sel de lithium en solution dans un solvant. Comme exemple de sel, on peut citer LiC104, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO31 LiCH3SO3, LiN (RFS02) 2, LiC (RFS02) 3 et LiCF (RFS02) 2, RF représentant un groupe perfluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un atome de fluor.
Le solvant de l'électrolyte peut être constitué par un ou plusieurs composés polaires aprotiques choisis parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles. Le solvant est constitué de préférence par au moins deux carbo-nates choisis parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de méthyle et d'éthyle.
Le solvant de l'électrolyte peut en outre être un polymère solvatant. Comme exemples de polymères solvatants, on peut citer les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène) ; les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther ; les polyphosphazènes ; les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ; les copolymères d'oxyéthylène et d'épichlorhydrine tels que décrits dans FR-9712952 ; et les réseaux obtenus par poly-condensation et portant des groupements qui permettent l'in-corporation de groupements réticulables. On peut également citer les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox.
8 Le solvant de l'électrolyte peut en outre être un mélange d'un composé liquide aprotique polaire choisi parmi les composés polaires aprotiques cités ci-dessus et d'un polymère solvatant. Il peut comprendre de 2 à 98% en volume de solvant liquide, suivant que l'on souhaite un électrolyte plastifié avec une faible teneur en composé aprotique polaire, ou un électrolyte gélifié avec une teneur élevée en composé aprotique polaire. Lorsque le solvant polymère de l'électrolyte porte des fonctions ioniques, le sel de lithium est facultatif.
Le solvant de l'électrolyte peut aussi.être un mélange d'un composé polaire aprotique tel que défini ci-dessus ou d'un polymère solvatant tel que défini ci-dessus, et d'un polymère polaire non solvatant comprenant des unités conte-nant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxy-gène, l'azote et le fluor. Un tel polymère non solvatant peut être choisi parmi les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile, les homopolymères et les copolymères de fluorovinylidène, et les homopolymères et les copolymères de N-vinylpyrrolidone. Le polymère non solvatant peut en outre être un polymère portant des substituants ioniques, et notamment un sel de polyperfluoroéther sulfonate (tel qu'un Nafion précité par exemple) ou un sel de polystyrène sulfonate.
Dans un autre mode de réalisation, l'électrolyte de la batterie de la présente invention peut être un solide conducteur inorganique, choisi parmi les composés désignés habituellement par Lisicon, c'est-à-dire des solutions solides Li4XO4-Li3YO4 (X = Si ou Ge ou Ti ; Y = P ou As ou V) , Li4XO4-Li2AO4 (X = Si ou Ge ou Ti ; A = Mo ou S) , Li4XO4-LiZ02 (X = Si ou Ge ou Ti ; Z = Al ou Ga ou Cr), Li4XO4-Li2BX04 (X = Si ou Ge ou Ti ; B = Ca ou Zn), Li02-GeO2-P205r Li02-SiO2-P205r Li02-B203-Li2SO4, LIF-Li2S-P2S5, Li20-Ge02-V205 ou Li02-P2O5-PON .
Bien entendu, l'électrolyte d'une batterie de la présente invention peut contenir en outre les additifs utilisés de manière classique dans ce type de matériau, et notamment un plastifiant, une charge, d'autres sels, etc.
Le solvant de l'électrolyte peut aussi.être un mélange d'un composé polaire aprotique tel que défini ci-dessus ou d'un polymère solvatant tel que défini ci-dessus, et d'un polymère polaire non solvatant comprenant des unités conte-nant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxy-gène, l'azote et le fluor. Un tel polymère non solvatant peut être choisi parmi les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile, les homopolymères et les copolymères de fluorovinylidène, et les homopolymères et les copolymères de N-vinylpyrrolidone. Le polymère non solvatant peut en outre être un polymère portant des substituants ioniques, et notamment un sel de polyperfluoroéther sulfonate (tel qu'un Nafion précité par exemple) ou un sel de polystyrène sulfonate.
Dans un autre mode de réalisation, l'électrolyte de la batterie de la présente invention peut être un solide conducteur inorganique, choisi parmi les composés désignés habituellement par Lisicon, c'est-à-dire des solutions solides Li4XO4-Li3YO4 (X = Si ou Ge ou Ti ; Y = P ou As ou V) , Li4XO4-Li2AO4 (X = Si ou Ge ou Ti ; A = Mo ou S) , Li4XO4-LiZ02 (X = Si ou Ge ou Ti ; Z = Al ou Ga ou Cr), Li4XO4-Li2BX04 (X = Si ou Ge ou Ti ; B = Ca ou Zn), Li02-GeO2-P205r Li02-SiO2-P205r Li02-B203-Li2SO4, LIF-Li2S-P2S5, Li20-Ge02-V205 ou Li02-P2O5-PON .
Bien entendu, l'électrolyte d'une batterie de la présente invention peut contenir en outre les additifs utilisés de manière classique dans ce type de matériau, et notamment un plastifiant, une charge, d'autres sels, etc.
9 L'électrode négative de la batterie peut être constituée par du lithium métallique ou un alliage de lithium qui peut être choisi parmi les alliages (3-LiAl, y-LiAl, Li-Pb (par exemple Li7Pb2), Li-Cd-Pb, Li-Sn, Li-Sn-Cd, Li-Sn dans différentes matrices, notamment des matrices oxygénées ou des matrices métalliques (par exemple Cu, Ni, Fe, Fe-C), Li-Al-Mn.
L'électrode négative de la batterie peut en outre être constituée par un matériau composite comprenant un liant et un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions lithium à bas potentiel rédox (désigné ci-après par matériau d'insertion), ledit matériau composite étant lithié au cours d'une étape préliminaire. Le matériau d'insertion peut être choisi parmi les matériaux carbonés, naturels ou de synthèse. Ces matériaux carbonés peuvent être par exemple un coke de pétrole, un graphite, un whisker de graphite, une fibre de carbone, un méso carbone micro grains, (désigné
usuellement par meso carbon micro bead), un coke de brai (désigné usuellement par pitch coke), un coke aiguille (désigné usuellement par needle coke). Le matériau d'insertion peut en outre être choisi parmi les oxydes tels que par exemple LiXMoO2r LiXWO2, Li,Fe2O3, Li4Ti5012i Li,TiO2 ou parmi les sulfures tels que par exemple Li9Mo6S6 et LiTiS2 ou parmi les oxysulfures. On peut également utiliser des composés permettant de stocker réversiblement le lithium à
bas potentiel, tels que des vanadates amorphes (par exemple Li,,NiVO4) , les nitrures (par exemple Lie, 6_XCoo, 4N, Li2+XFeN2r Li7+XMnN4) , les phosphures (par exemple Li9-XVP4) , les arséniures (par exemple Li9-XVAs4) et les oxydes à
décomposition réversible (par exemple CoO, CuO, Cu20). Le liant est un liant organique stable électrochimiquement dans le domaine de fonctionnement de l'électrode négative. A titre d'exemple, on peut citer les homopolymères du fluorure de polyvinylidène ou un copolymère éthylène propylène diène. Un poly(fluorure de polyvinylidène) est particulièrement préfé-ré. Une électrode composite négative peut être élaborée en introduisant le composé carboné dans une solution du liant dans un solvant polaire aprotique, en épandant le mélange obtenu sur un disque de cuivre servant de collecteur, puis en évaporant le solvant à chaud sous atmosphère d'azote.
Une batterie selon l'invention comprenant un électrolyte solide peut se présenter sous la forme d'une 5 succession de couches constituées respectivement par le matériau de l'électrode positive selon l'invention et son collecteur de courant, l'électrolyte solide, et l'électrode négative et éventuellement son collecteur de courant.
Une batterie selon l'invention comprenant un électroly-
L'électrode négative de la batterie peut en outre être constituée par un matériau composite comprenant un liant et un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions lithium à bas potentiel rédox (désigné ci-après par matériau d'insertion), ledit matériau composite étant lithié au cours d'une étape préliminaire. Le matériau d'insertion peut être choisi parmi les matériaux carbonés, naturels ou de synthèse. Ces matériaux carbonés peuvent être par exemple un coke de pétrole, un graphite, un whisker de graphite, une fibre de carbone, un méso carbone micro grains, (désigné
usuellement par meso carbon micro bead), un coke de brai (désigné usuellement par pitch coke), un coke aiguille (désigné usuellement par needle coke). Le matériau d'insertion peut en outre être choisi parmi les oxydes tels que par exemple LiXMoO2r LiXWO2, Li,Fe2O3, Li4Ti5012i Li,TiO2 ou parmi les sulfures tels que par exemple Li9Mo6S6 et LiTiS2 ou parmi les oxysulfures. On peut également utiliser des composés permettant de stocker réversiblement le lithium à
bas potentiel, tels que des vanadates amorphes (par exemple Li,,NiVO4) , les nitrures (par exemple Lie, 6_XCoo, 4N, Li2+XFeN2r Li7+XMnN4) , les phosphures (par exemple Li9-XVP4) , les arséniures (par exemple Li9-XVAs4) et les oxydes à
décomposition réversible (par exemple CoO, CuO, Cu20). Le liant est un liant organique stable électrochimiquement dans le domaine de fonctionnement de l'électrode négative. A titre d'exemple, on peut citer les homopolymères du fluorure de polyvinylidène ou un copolymère éthylène propylène diène. Un poly(fluorure de polyvinylidène) est particulièrement préfé-ré. Une électrode composite négative peut être élaborée en introduisant le composé carboné dans une solution du liant dans un solvant polaire aprotique, en épandant le mélange obtenu sur un disque de cuivre servant de collecteur, puis en évaporant le solvant à chaud sous atmosphère d'azote.
Une batterie selon l'invention comprenant un électrolyte solide peut se présenter sous la forme d'une 5 succession de couches constituées respectivement par le matériau de l'électrode positive selon l'invention et son collecteur de courant, l'électrolyte solide, et l'électrode négative et éventuellement son collecteur de courant.
Une batterie selon l'invention comprenant un électroly-
10 te liquide peut également se présenter sous forme d'une suc-cession de couches constituées respectivement par le maté-riau de l'électrode positive selon l'invention et son col-lecteur de courant, un séparateur imbibé par l'électrolyte liquide, et le matériau constituant l'électrode négative et éventuellement son collecteur de courant.
La présente invention est illustrée plus en détail par les exemples donnés ci-après auxquels elle n'est cependant pas limitée.
Exemple 1 Préparation de Lit+ V3O8 à partir de LiOH,H20 On a préparé un composé Lit+ V3O8 en ajoutant LiOH, H20 et V205-a en poudre à 25 ml d'une solution aqueuse de H202 à 30%
dans un becher de 1 1 sous agitation magnétique.
Plusieurs échantillons ont été préparés en faisant varier, lors de l'étape de préparation du précurseur gélifié, le moment de l'addition de V205-a, de LiOH,H20, ainsi que la concentration de la solution de V205 {V205] en mol.1-1. Les conditions particulières des différents essais sont indiquées dans le tableau ci-dessous.
Echantillon [V205] [LiOH,H20] Addition de Addition du sel précurseur gélifié
obtenu mol/1 mol/I V205 après de Li après la 0,75 0,55 0 min 0 min Gel LiV308 1a' 0,75 0,55 1 min 0 min Gel LiV3O8 1a" 0,22 0,16 0 min 1 min Gel LiV308 1b 0,22 0,16 0 min 3 min Gel LiV308 + gel Li,IV205 1c 0,22 0,16 0 min 20 min Gel LiV308 + gel LiXV205
La présente invention est illustrée plus en détail par les exemples donnés ci-après auxquels elle n'est cependant pas limitée.
Exemple 1 Préparation de Lit+ V3O8 à partir de LiOH,H20 On a préparé un composé Lit+ V3O8 en ajoutant LiOH, H20 et V205-a en poudre à 25 ml d'une solution aqueuse de H202 à 30%
dans un becher de 1 1 sous agitation magnétique.
Plusieurs échantillons ont été préparés en faisant varier, lors de l'étape de préparation du précurseur gélifié, le moment de l'addition de V205-a, de LiOH,H20, ainsi que la concentration de la solution de V205 {V205] en mol.1-1. Les conditions particulières des différents essais sont indiquées dans le tableau ci-dessous.
Echantillon [V205] [LiOH,H20] Addition de Addition du sel précurseur gélifié
obtenu mol/1 mol/I V205 après de Li après la 0,75 0,55 0 min 0 min Gel LiV308 1a' 0,75 0,55 1 min 0 min Gel LiV3O8 1a" 0,22 0,16 0 min 1 min Gel LiV308 1b 0,22 0,16 0 min 3 min Gel LiV308 + gel Li,IV205 1c 0,22 0,16 0 min 20 min Gel LiV308 + gel LiXV205
11 L'échantillon lb correspond à une addition de LiOH,H20 à
un gel en cours de formation. L'échantillon le correspond à
une addition de LiOH,H20 à un gel déjà formé.
Pour chaque échantillon de gel obtenu, le traitement thermique a consisté à effectuer un chauffage à l'air à
580 C pendant 10 heures. La figure 1 représente une micro-graphie obtenue avec un microscope électronique à balayage de type JEOL JSM 6400F de l'échantillon lb après recuit. Il montre que le produit obtenu est constitué d'aiguilles dont les dimensions ont une répartition bimodale.
Exemple 2 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, pour préparer trois échantillons en remplaçant LiOH,H2O
respectivement par LiCl (échantillon 2a), LiNO3 (échantillon 2b) et l'acétate de Li (échantillon 2c).
On a utilisé une solution aqueuse à 30% en volume de peroxyde contenant 0,22 mol .l-1 de V205, puis on a ajouté le sel de lithium après 3 min. Dans chaque cas, on a obtenu un gel de LiV3O8 après environ 30 min.
A chaque échantillon de précurseur gélifié, on a appliqué un traitement thermique similaire à celui de l'exemple 1.
Exemple 3 Les composés L1V308 obtenus après traitement thermique dans les exemples 1 et 2 ont été utilisés comme matière active d'électrode positive et leurs performances ont été
testées en batterie swagelok de laboratoire du type : Li/
électrolyte liquide (EC+DMC+LiPF6) / (Li1+>,V3O8 + carbone +
liant), fonctionnant à température ambiante.
Les résultats obtenus pour les différents échantillons sont indiqués sur la figure 2.
La courbe le du produit Jinggang Xie, avec addition tardive de précurseur de lithium à un gel déjà formé, montre les moins bons résultats. La capacité du produit reste constante au cours des cycles, mais elle reste à un niveau faible, de l'ordre de 130 mAh/g.
un gel en cours de formation. L'échantillon le correspond à
une addition de LiOH,H20 à un gel déjà formé.
Pour chaque échantillon de gel obtenu, le traitement thermique a consisté à effectuer un chauffage à l'air à
580 C pendant 10 heures. La figure 1 représente une micro-graphie obtenue avec un microscope électronique à balayage de type JEOL JSM 6400F de l'échantillon lb après recuit. Il montre que le produit obtenu est constitué d'aiguilles dont les dimensions ont une répartition bimodale.
Exemple 2 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, pour préparer trois échantillons en remplaçant LiOH,H2O
respectivement par LiCl (échantillon 2a), LiNO3 (échantillon 2b) et l'acétate de Li (échantillon 2c).
On a utilisé une solution aqueuse à 30% en volume de peroxyde contenant 0,22 mol .l-1 de V205, puis on a ajouté le sel de lithium après 3 min. Dans chaque cas, on a obtenu un gel de LiV3O8 après environ 30 min.
A chaque échantillon de précurseur gélifié, on a appliqué un traitement thermique similaire à celui de l'exemple 1.
Exemple 3 Les composés L1V308 obtenus après traitement thermique dans les exemples 1 et 2 ont été utilisés comme matière active d'électrode positive et leurs performances ont été
testées en batterie swagelok de laboratoire du type : Li/
électrolyte liquide (EC+DMC+LiPF6) / (Li1+>,V3O8 + carbone +
liant), fonctionnant à température ambiante.
Les résultats obtenus pour les différents échantillons sont indiqués sur la figure 2.
La courbe le du produit Jinggang Xie, avec addition tardive de précurseur de lithium à un gel déjà formé, montre les moins bons résultats. La capacité du produit reste constante au cours des cycles, mais elle reste à un niveau faible, de l'ordre de 130 mAh/g.
12 La courbe 2a correspond à un composé obtenu par le procédé de l'invention qui n'est pas stable en cyclage.
Pour les courbes la, lb, 2a, et 2b obtenues à partir de composés préparés selon le procédé proposé, on note que les capacités délivrées sont similaires et de l'ordre de 180 mAh/g à un régime de décharge et de charge de 1 Li/2,5h et 1 Li/5h respectivement entre 3,7 V et 2 V. Ces résultats sont similaires à ceux obtenus par la technique Pistoia (courbe 3).
Pour les courbes la, lb, 2a, et 2b obtenues à partir de composés préparés selon le procédé proposé, on note que les capacités délivrées sont similaires et de l'ordre de 180 mAh/g à un régime de décharge et de charge de 1 Li/2,5h et 1 Li/5h respectivement entre 3,7 V et 2 V. Ces résultats sont similaires à ceux obtenus par la technique Pistoia (courbe 3).
Claims (16)
1. Procédé pour la préparation d'un composé Li1+.alpha. V3O8 où 0,1 <=
.alpha. <= 0,25, consistant à préparer un gel précurseur, puis à soumettre ledit gel à un traitement thermique, caractérisé en ce que le gel précurseur est préparé en ajoutant simultanément un précurseur de lithium et l'oxyde V2O5-.alpha. à une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, en laissant réagir le peroxyde d'hydrogène avec V2O5-.alpha., et en ce que le traitement thermique est effectué sous atmosphère oxydante à
une température entre 260°C et 580°C.
.alpha. <= 0,25, consistant à préparer un gel précurseur, puis à soumettre ledit gel à un traitement thermique, caractérisé en ce que le gel précurseur est préparé en ajoutant simultanément un précurseur de lithium et l'oxyde V2O5-.alpha. à une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, en laissant réagir le peroxyde d'hydrogène avec V2O5-.alpha., et en ce que le traitement thermique est effectué sous atmosphère oxydante à
une température entre 260°C et 580°C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur de lithium est choisi parmi LiOH, H2O, LiCl, LiNO3, et un sel de lithium d'un acide carboxylique.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel de lithium d'acide carboxylique est choisi parmi l'acétylacétonate de lithium, l'acétate de lithium, le stéarate de lithium, le formiate de lithium et l'oxalate de lithium.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le précurseur de lithium est introduit sous forme de poudre dans le milieu réactionnel.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la durée du traitement thermique est comprise entre 10 min et 10 heures.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les quantités respectives de précurseur de Li et de V2O5-.alpha. dans le milieu réactionnel sont telles que:
- 0,16 mol.l-1 < [Li] < 0,55 mol.l-1 - 0,22 mol.l-1 < [V2O5] < 0,75 mol.l-1 - 1,15 < [V2O5]/[Li] < 1,5.
- 0,16 mol.l-1 < [Li] < 0,55 mol.l-1 - 0,22 mol.l-1 < [V2O5] < 0,75 mol.l-1 - 1,15 < [V2O5]/[Li] < 1,5.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration en peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel est comprise entre 10% et 50% en volume.
8. Composé de formule Li1+.alpha. V3O8 où 0,1<.alpha.<0,25 constitué de grains en forme d'aiguilles qui présentent une répartition bimodale et qui ont une largeur ~, une longueur L et une épaisseur e telles que:
- les aiguilles d'un premier mode ont une longueur L de 10 à 50 µm, - les aiguilles d'un second mode ont une longueur L de 1 à 10 µm, - 4<L/~<100 et 4<L/e<100.
- les aiguilles d'un premier mode ont une longueur L de 10 à 50 µm, - les aiguilles d'un second mode ont une longueur L de 1 à 10 µm, - 4<L/~<100 et 4<L/e<100.
9. Electrode positive pour batterie au lithium, caractérisée en ce qu'elle contient comme matière active un composé Li1+.alpha. V3O8 selon la revendication 8.
10. Electrode positive selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle contient en outre:
.cndot. un liant conférant une tenue mécanique, .cndot. un matériau conférant une conduction électronique, et .cndot. éventuellement un composé conférant une conduction ionique.
.cndot. un liant conférant une tenue mécanique, .cndot. un matériau conférant une conduction électronique, et .cndot. éventuellement un composé conférant une conduction ionique.
11. Electrode positive selon la revendication 10, caractérisée en ce que:
- la teneur en matière active est comprise entre 40 et 90% en masse;
- la teneur en liant est de 5 à 15% en masse;
- la teneur en matériau conférant une conduction électronique est de 5 à 20%
en masse; et - la teneur en composé conférant une conduction ionique est inférieure à 15%
en masse.
- la teneur en matière active est comprise entre 40 et 90% en masse;
- la teneur en liant est de 5 à 15% en masse;
- la teneur en matériau conférant une conduction électronique est de 5 à 20%
en masse; et - la teneur en composé conférant une conduction ionique est inférieure à 15%
en masse.
12. Electrode positive selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que le matériau conférant une conduction électronique est un noir de carbone.
13. Electrode positive selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le liant est constitué par un polymère non solvatant, un polymère solvatant, ou un mélange des deux.
14. Electrode positive selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un composé polaire aprotique.
15. Electrode positive selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisée en ce que le composé conférant une conduction ionique est un sel de lithium, choisi parmi LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiR F SO3, LiCH3SO3, les bisperfluoroalkyl sulfonimidures de lithium, les bis- et les trisperfluorosulfonyl-méthides de lithium.
16. Batterie comprenant une électrode positive et une électrode négative séparée par un électrolyte comprenant un sel de lithium en solution dans un solvant, caractérisée en ce que l'électrode positive est une électrode selon l'une quelconque des revendications 9 à 15.
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