CA1122592A - Procede de preparation d'oximes en 3 de derives steroides et produits concus pour sa mise en oeuvre - Google Patents
Procede de preparation d'oximes en 3 de derives steroides et produits concus pour sa mise en oeuvreInfo
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- CA1122592A CA1122592A CA310,546A CA310546A CA1122592A CA 1122592 A CA1122592 A CA 1122592A CA 310546 A CA310546 A CA 310546A CA 1122592 A CA1122592 A CA 1122592A
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Abstract
L'invention concerne un nouveau procédé de préparation d'oximes dérivées de stéroides, de formule: (I) dans laquelle R est un méthyle ou un éthyle et R' un hydrogène ou un acyle, à partir d'un composé 3,5-dioxo 4,5-séco correspondant, par passage direct d'une énamine intermédiaire à l'oxime par action de l'hydroxylamine sans formation du dérivé 3-oxo .DELTA.4. L'invention concerne également des produits conçus pour la mise en oeuvre dudit procédé.
Description
ll~ZZ59Z
~ a présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'oximes en 3 de dérivés stéroides ainsi que des produits conçus pour sa mise en oeuvre.
~ linvention a pour objet un procédé de préparation des composés de formule I:
OR' ¦ ~ C- CH
/\~1\~\/
~ ~ J (I) dans laquelle R représente un radical méthyle ou éthyle et R' un atome dlhydrogène ou un radical acyle renfermant de 2 à 8 atomes de carbone, à partir des composés de formule II:
ORI
C _ CH
~ ~\/
l l l O ~ O ~ (II) Par radical acyle, on entend de préférence le reste de l~acide acétique, propionique, butyrique, oenanthylique ou caproique. .
~ es composés de formule I sont des produits connus et qui entrent dan~ la composition de médicaments: ils peuvent ~tre préparés par exemple selon le procédé indiqué dans le brevet américain 3 532 689.
~ a Société demanderesse vient de découvrir un procédé
de préparation permettant dlobtenir les produits de formule I par synthase totale, d'une facon surprenante et avec d'excellents rendements.
llZZ59Z
~ 'invention a pour objet un procédé de préparation des composés de formule I :
OR' ~ .
HON ~ ~ ~
dans laquelle R et R' sont définis comme précédemment, caracté-risé en ce que lt on soumet un composé de formule II:
~ C_ CH (II) ~0//~
dans laquelle R et R' conservent leur signification précédente à
l'action d'une amine secondaire, pUi9 à l action d'un acide et enfin à celle de l'hydroxylamine ou d'un sel d'hydroxylamine, pour obtenir le composé recherché correspondant sous forme d'un mélange d'isomères syn et anti, que l'on sépare, si désiré, en chacun des isomères.
~ 'invention a notamment pour objet un porcédé de prépa-ration défini ci-dessus, caractérisé en ce R représente un radical éthyle, e~t également un procédé caractérisé en ce que Rt repré-~ente un radical acyle et notamment un radical acétyle.
~ 'invention a plus particulièrement pour objet un pro-cédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'on opère en milieu anhydre.
On peu-t isoler ou ne pas isoler l'énamine obtenue par action de l'amine secondaire sur le composé II et l'invention comprend aussi bien le procédé comportant l'isolement de l'éna-mine que le procédé ne le comportant pas.
~ a présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'oximes en 3 de dérivés stéroides ainsi que des produits conçus pour sa mise en oeuvre.
~ linvention a pour objet un procédé de préparation des composés de formule I:
OR' ¦ ~ C- CH
/\~1\~\/
~ ~ J (I) dans laquelle R représente un radical méthyle ou éthyle et R' un atome dlhydrogène ou un radical acyle renfermant de 2 à 8 atomes de carbone, à partir des composés de formule II:
ORI
C _ CH
~ ~\/
l l l O ~ O ~ (II) Par radical acyle, on entend de préférence le reste de l~acide acétique, propionique, butyrique, oenanthylique ou caproique. .
~ es composés de formule I sont des produits connus et qui entrent dan~ la composition de médicaments: ils peuvent ~tre préparés par exemple selon le procédé indiqué dans le brevet américain 3 532 689.
~ a Société demanderesse vient de découvrir un procédé
de préparation permettant dlobtenir les produits de formule I par synthase totale, d'une facon surprenante et avec d'excellents rendements.
llZZ59Z
~ 'invention a pour objet un procédé de préparation des composés de formule I :
OR' ~ .
HON ~ ~ ~
dans laquelle R et R' sont définis comme précédemment, caracté-risé en ce que lt on soumet un composé de formule II:
~ C_ CH (II) ~0//~
dans laquelle R et R' conservent leur signification précédente à
l'action d'une amine secondaire, pUi9 à l action d'un acide et enfin à celle de l'hydroxylamine ou d'un sel d'hydroxylamine, pour obtenir le composé recherché correspondant sous forme d'un mélange d'isomères syn et anti, que l'on sépare, si désiré, en chacun des isomères.
~ 'invention a notamment pour objet un porcédé de prépa-ration défini ci-dessus, caractérisé en ce R représente un radical éthyle, e~t également un procédé caractérisé en ce que Rt repré-~ente un radical acyle et notamment un radical acétyle.
~ 'invention a plus particulièrement pour objet un pro-cédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'on opère en milieu anhydre.
On peu-t isoler ou ne pas isoler l'énamine obtenue par action de l'amine secondaire sur le composé II et l'invention comprend aussi bien le procédé comportant l'isolement de l'éna-mine que le procédé ne le comportant pas.
-2-ll;ZZ59Z
Dans un mode de réalisation préféré de llinvention, on utilise comme amine secondaire la pyrrolidine ou la morpholine et l'on utili~e coDme acide, l'acide acétique ou l'acide phos-phorique.
~ a séparation des isomères syn et anti est réalisée de préférence selon les techniques usuelles de chromatographie.
~ e 3-pyrrolidyl 13~-éthyl 17~-acétoxy 17~-éthynyl gona
Dans un mode de réalisation préféré de llinvention, on utilise comme amine secondaire la pyrrolidine ou la morpholine et l'on utili~e coDme acide, l'acide acétique ou l'acide phos-phorique.
~ a séparation des isomères syn et anti est réalisée de préférence selon les techniques usuelles de chromatographie.
~ e 3-pyrrolidyl 13~-éthyl 17~-acétoxy 17~-éthynyl gona
3,5-diène isolé éventuellement est un produit nouveau et est en lui-meme un des objets de la présente inventIon, à titre de pro-duit industriel nouveau.
~ ~es composés de formule II utilisé~ comme produit de d~part sont des composés connus en général, ils peuvent etre pré-parés par exemple selon le procédé décrit dans le brevet français 1 490 590.
~e 3,5-dioxo 4,5-séco 13~-éthyl 17~-acétoxy 17~-éthynyl gonane utilisé comme produit de départ du procédé de l'invention est un produit nouveau, il peut 8tre préparé par action de l'anhy-dride acétique sur le 3,5-bis éthylènedioxy 4,5-séco 13~-éthyl 17~-hydroxy 17a-éthynyl gonane, (produit préparé selon le procédé
indiqué dans le brevet israélien 28020) et hydrolyse du 3,5-bis éthylènedioxy 4,5-séco 13~-éthyl 17~-acétoxy 17~-éthynyl gonane ainsi formé que l'on isole ou non.
~'invention a donc également pour objet à titre de pro-duits industriels nouveaux le 3,5-bis éthylènedioxy 4,5-séco 13~-éthyl 17~-acétoxy 17~-éthynyl gonane et le 3,5-dioxo 4,5-séco 13~-éthyl 17~-acétoxy 17~-éthynyl gonane.
` ~e procédé de l'invention permet donc notamment de pas-ser directement d'une énamine comme par exemple le 3-pyrrolidyl 13~-éthyl 17~-acétoxy 17~_éthynyl gona 3,5-diène à l'oxime en 3 correspondante. S'il est classique de préparer les oximes en 3 à partir des cétones correspondantes et les cétones en 3 à partir d'énamines, le passage direct d'une énamine conjuguée à l'oxime 112259~
correspondante ~ans formation intermédiaire du dérivé 3-cétoa 4, n'avait jamais été réali~é jusqu'à présent.
~ 'analyse chromatographique permet d'affirmer qu'à
aucun moment il n'y a formation du composé 3-céto~ -4.
~ a réaction peut s'expliquer ain~i: il y a d'abord formation du ~el d'immonium par action d'un acide sur l'énamine, puis action de l'hydroxylamine sur le sel d'immonium pour donner l'oxime selon le mécanisme suivant:
~ OH ~ ~
~ e procédé de l'invention permet d'obtenir d'excellents rendements. C'est ainsi par exemple que l'on peut préparer la 3-oxime du 13~-éthyl 17~-acétoxy 17~-éthynyl gon 4-en 3-one à par-tir du 3,5-dioxo 4,5-séco 13~-éthyl 17~-acétoxy 17a-éthynyl gonane avec un rendement supérieur à 83 ~p.
~ e procédé de l'invention est particulièrement intéres-sant sur le plan industriel car il livre un produit final pratique-ment exempt de toute impureté.
~ es exemples suivants illustrent l'invention sans toute-fois la limiter.
Préparation du 3,5-dioxo 4,5-séco 13~-éthyl 17~-acéto-xy 17~-éth~nyl gonane:
Stade A: 3,5-bis éthylènedioxy 4,5-séco 13~-éthyl 17g-acétoxy 17~-éth~nyl gonane.
On introduit 58 g de 3,5-bis éthylènedioxy 4,5-séco 13~-éthyl 17~-hydroxy 17~-éthynyl gonane (prépare selon le procé-dé décrit dans le brevet i~raélien 28020) dans 174 cm3 de toluène.Sous agitation et barbotage d'azote, on porte la suspen~ion au reflux et distille 50 cm3 de toluène. On ajoute à la solution ,i~ i -4-Y ' ~ :
` llZZ592 obten~e 116 cm3 d'anhydride acétique, et porte à nou~eau au reflux. Après les traitements usuels on obtient le produit re-cherché fondant à 165-166 C
Stade B : 3.5-dioxo 4,5-séco 13~-éthyl 17~-acétoxy 17a-éthynyl gonane.
On ajoute 116 cm3 d'eau, à la solution acétique obtenue au stade précédent, porte au reflux. On maintient le mélange réactionnel au reflux pendant trois heures et distille le toluène.
On isole le précipité formé, l'essore, le lave et le sèche. On obtient ainsi 51,35 g du produit recherché fondant à 123C.
Exemple 1 = 3-oxime de 13~-éthyl 17~-acétoxY 17a-éthynyl ~ona 4-ène Sta __A : 3-pyrrol--y~ =-hy~ -a-é-oxy~ --eth~nyl goaa ~ ~-di~
On introduit 30 g du produit dont la préparatlon est donnée ci-dessus dans 150 cm3 de méthanol. On ajoute ensuite 15 cm3 de pyrrolidine. On maintient pendant 1 heure à 25-30 C sous agitation et atmosphère d'azote. On essore, lave et sèche le pré-cipité formé. On obtient ainsi 35 g de produit recherché fondant à 153 C.
a20 = -276 + 3 ( c=0,5~ diméthyl formamide) D
S_ad__B : 3=oxim__ __13~éthy~ acé__x~ =éth~nyl_g_na_4-èn_ I) Préparation d~une suspensioll d~h,ydroxylamine:
On dissout 1,534 g de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 60 cm3 de méthanol. On a~oute à la solution ainsi obtenue 1,931 g - d~acétate de sodium anhydre. On obtient ainsi une suspension d'hy-droxylamine que l~on utilise telle quelle.
II) 3-oxime de 13 ~eth~l 17 ~ ac~tox~ 17a-éth~nYl gona
~ ~es composés de formule II utilisé~ comme produit de d~part sont des composés connus en général, ils peuvent etre pré-parés par exemple selon le procédé décrit dans le brevet français 1 490 590.
~e 3,5-dioxo 4,5-séco 13~-éthyl 17~-acétoxy 17~-éthynyl gonane utilisé comme produit de départ du procédé de l'invention est un produit nouveau, il peut 8tre préparé par action de l'anhy-dride acétique sur le 3,5-bis éthylènedioxy 4,5-séco 13~-éthyl 17~-hydroxy 17a-éthynyl gonane, (produit préparé selon le procédé
indiqué dans le brevet israélien 28020) et hydrolyse du 3,5-bis éthylènedioxy 4,5-séco 13~-éthyl 17~-acétoxy 17~-éthynyl gonane ainsi formé que l'on isole ou non.
~'invention a donc également pour objet à titre de pro-duits industriels nouveaux le 3,5-bis éthylènedioxy 4,5-séco 13~-éthyl 17~-acétoxy 17~-éthynyl gonane et le 3,5-dioxo 4,5-séco 13~-éthyl 17~-acétoxy 17~-éthynyl gonane.
` ~e procédé de l'invention permet donc notamment de pas-ser directement d'une énamine comme par exemple le 3-pyrrolidyl 13~-éthyl 17~-acétoxy 17~_éthynyl gona 3,5-diène à l'oxime en 3 correspondante. S'il est classique de préparer les oximes en 3 à partir des cétones correspondantes et les cétones en 3 à partir d'énamines, le passage direct d'une énamine conjuguée à l'oxime 112259~
correspondante ~ans formation intermédiaire du dérivé 3-cétoa 4, n'avait jamais été réali~é jusqu'à présent.
~ 'analyse chromatographique permet d'affirmer qu'à
aucun moment il n'y a formation du composé 3-céto~ -4.
~ a réaction peut s'expliquer ain~i: il y a d'abord formation du ~el d'immonium par action d'un acide sur l'énamine, puis action de l'hydroxylamine sur le sel d'immonium pour donner l'oxime selon le mécanisme suivant:
~ OH ~ ~
~ e procédé de l'invention permet d'obtenir d'excellents rendements. C'est ainsi par exemple que l'on peut préparer la 3-oxime du 13~-éthyl 17~-acétoxy 17~-éthynyl gon 4-en 3-one à par-tir du 3,5-dioxo 4,5-séco 13~-éthyl 17~-acétoxy 17a-éthynyl gonane avec un rendement supérieur à 83 ~p.
~ e procédé de l'invention est particulièrement intéres-sant sur le plan industriel car il livre un produit final pratique-ment exempt de toute impureté.
~ es exemples suivants illustrent l'invention sans toute-fois la limiter.
Préparation du 3,5-dioxo 4,5-séco 13~-éthyl 17~-acéto-xy 17~-éth~nyl gonane:
Stade A: 3,5-bis éthylènedioxy 4,5-séco 13~-éthyl 17g-acétoxy 17~-éth~nyl gonane.
On introduit 58 g de 3,5-bis éthylènedioxy 4,5-séco 13~-éthyl 17~-hydroxy 17~-éthynyl gonane (prépare selon le procé-dé décrit dans le brevet i~raélien 28020) dans 174 cm3 de toluène.Sous agitation et barbotage d'azote, on porte la suspen~ion au reflux et distille 50 cm3 de toluène. On ajoute à la solution ,i~ i -4-Y ' ~ :
` llZZ592 obten~e 116 cm3 d'anhydride acétique, et porte à nou~eau au reflux. Après les traitements usuels on obtient le produit re-cherché fondant à 165-166 C
Stade B : 3.5-dioxo 4,5-séco 13~-éthyl 17~-acétoxy 17a-éthynyl gonane.
On ajoute 116 cm3 d'eau, à la solution acétique obtenue au stade précédent, porte au reflux. On maintient le mélange réactionnel au reflux pendant trois heures et distille le toluène.
On isole le précipité formé, l'essore, le lave et le sèche. On obtient ainsi 51,35 g du produit recherché fondant à 123C.
Exemple 1 = 3-oxime de 13~-éthyl 17~-acétoxY 17a-éthynyl ~ona 4-ène Sta __A : 3-pyrrol--y~ =-hy~ -a-é-oxy~ --eth~nyl goaa ~ ~-di~
On introduit 30 g du produit dont la préparatlon est donnée ci-dessus dans 150 cm3 de méthanol. On ajoute ensuite 15 cm3 de pyrrolidine. On maintient pendant 1 heure à 25-30 C sous agitation et atmosphère d'azote. On essore, lave et sèche le pré-cipité formé. On obtient ainsi 35 g de produit recherché fondant à 153 C.
a20 = -276 + 3 ( c=0,5~ diméthyl formamide) D
S_ad__B : 3=oxim__ __13~éthy~ acé__x~ =éth~nyl_g_na_4-èn_ I) Préparation d~une suspensioll d~h,ydroxylamine:
On dissout 1,534 g de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 60 cm3 de méthanol. On a~oute à la solution ainsi obtenue 1,931 g - d~acétate de sodium anhydre. On obtient ainsi une suspension d'hy-droxylamine que l~on utilise telle quelle.
II) 3-oxime de 13 ~eth~l 17 ~ ac~tox~ 17a-éth~nYl gona
4-ène.
On introduit sous agitation, et sous barbotage d'azote, 6 g du produit préparé au stade A dans 12 cm3 d'acide acétique.
On maintient la solution obtenue pendant 30 minutes sous agitation ,~ . .
il;~ZS9Z
et la verse dan~ la suspension d'hydroxylamine préparée ci-dessus.
On porte ensuite le mélange réactionnel au reflux sous agitation et barbotage d'azote pendant 3 heures. On ajoute ensuite à 20 C, 180 cm3 d'eau. On glace, essore, lave et empâte a l'eau. On obtient ainsi 5,327 g de produit que l'on purifie par recristal-lisation dans le méthanol~ On obtient ainsi 4,795 g du produit recherché fondant à 223 C.
a20 = + 40 à ~ 46(c = 0,5 ~ chloroforme) Exemple 2: 3-oxime de 17a-éthyn~l 17~-hydroxy estr 4-ène 3-one St~ r~Qlidyl-l7~-ét-h~y~ -r~y--~t~ 6)=_iène En opérant comme à l'exemple 1, stade A à partir du 3,5-dioxo 4,5-séco 17a-éthynyl 17~-hydroxy estrane, on obtient le composé recherché fondant à 186C.
Stade B : 3-oxime de 17a-éthynyl 17~-hydroxy estr 4-ène 3-one.
____________ _ :
En opérant comme à l'exemple 1, stade B à partir du produit préparé au stade A du présent exemple, on obtient le produit recherché fondant à 112-114C.
On introduit sous agitation, et sous barbotage d'azote, 6 g du produit préparé au stade A dans 12 cm3 d'acide acétique.
On maintient la solution obtenue pendant 30 minutes sous agitation ,~ . .
il;~ZS9Z
et la verse dan~ la suspension d'hydroxylamine préparée ci-dessus.
On porte ensuite le mélange réactionnel au reflux sous agitation et barbotage d'azote pendant 3 heures. On ajoute ensuite à 20 C, 180 cm3 d'eau. On glace, essore, lave et empâte a l'eau. On obtient ainsi 5,327 g de produit que l'on purifie par recristal-lisation dans le méthanol~ On obtient ainsi 4,795 g du produit recherché fondant à 223 C.
a20 = + 40 à ~ 46(c = 0,5 ~ chloroforme) Exemple 2: 3-oxime de 17a-éthyn~l 17~-hydroxy estr 4-ène 3-one St~ r~Qlidyl-l7~-ét-h~y~ -r~y--~t~ 6)=_iène En opérant comme à l'exemple 1, stade A à partir du 3,5-dioxo 4,5-séco 17a-éthynyl 17~-hydroxy estrane, on obtient le composé recherché fondant à 186C.
Stade B : 3-oxime de 17a-éthynyl 17~-hydroxy estr 4-ène 3-one.
____________ _ :
En opérant comme à l'exemple 1, stade B à partir du produit préparé au stade A du présent exemple, on obtient le produit recherché fondant à 112-114C.
Claims (6)
1. Procédé de préparation des composés de formule I:
(I) dans laquelle R représente un radical méthyle ou éthyle et R' un atome d'hydrogène ou un radical acyle renfermant de 2 à 8 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule II:
(II) dans laquelle R et R' conservent leur signification précédente à l'action d'une amine secondaire, puis à l'action d'un acide et enfin à celle de l'hydroxylamine ou d'un sel d'hydroxylamine, pour obtenir le composé recherché correspondant sous forme d'un mélange d'isomères syn et anti, que l'on sépare, si désiré, en chacun des isomères.
(I) dans laquelle R représente un radical méthyle ou éthyle et R' un atome d'hydrogène ou un radical acyle renfermant de 2 à 8 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule II:
(II) dans laquelle R et R' conservent leur signification précédente à l'action d'une amine secondaire, puis à l'action d'un acide et enfin à celle de l'hydroxylamine ou d'un sel d'hydroxylamine, pour obtenir le composé recherché correspondant sous forme d'un mélange d'isomères syn et anti, que l'on sépare, si désiré, en chacun des isomères.
2. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un radical éthyle.
3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R' représente un radical acyle ou un radical acétyle.
4. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en milieu anhydre.
5. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet le composé de formule II à l'ac-tion d'une amine secondaire, isole le composé ainsi obtenu que l'on soumet à l'action d'un acide, puis à celle de l'hydroxylamine ou d'un sel d'hydroxylamine pour obtenir le composé recherché
sous forme d'un mélange d'isomères syn et anti que l'on sépare, si désiré, en chacun des 2 isomères.
sous forme d'un mélange d'isomères syn et anti que l'on sépare, si désiré, en chacun des 2 isomères.
6. Procédé de préparation selon l'une des revendi-cations 1 et 5, caractérisé en ce que l'amine secondaire utilisée est choisie dans le groupe constitué par la pyrrolidine et la morpholine.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA310,546A CA1122592A (fr) | 1978-09-01 | 1978-09-01 | Procede de preparation d'oximes en 3 de derives steroides et produits concus pour sa mise en oeuvre |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA310,546A CA1122592A (fr) | 1978-09-01 | 1978-09-01 | Procede de preparation d'oximes en 3 de derives steroides et produits concus pour sa mise en oeuvre |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1122592A true CA1122592A (fr) | 1982-04-27 |
Family
ID=4112279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA310,546A Expired CA1122592A (fr) | 1978-09-01 | 1978-09-01 | Procede de preparation d'oximes en 3 de derives steroides et produits concus pour sa mise en oeuvre |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA1122592A (fr) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7345183B2 (en) | 2003-06-25 | 2008-03-18 | Gador S.A. | Process for obtaining norelgestromin in different relations of isomers E and Z |
| US7576226B2 (en) | 2003-06-30 | 2009-08-18 | Richter Gedeon Vegyeszeti Gyar Rt. | Process of making isomers of norelgestromin and methods using the same |
-
1978
- 1978-09-01 CA CA310,546A patent/CA1122592A/fr not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7345183B2 (en) | 2003-06-25 | 2008-03-18 | Gador S.A. | Process for obtaining norelgestromin in different relations of isomers E and Z |
| US7576226B2 (en) | 2003-06-30 | 2009-08-18 | Richter Gedeon Vegyeszeti Gyar Rt. | Process of making isomers of norelgestromin and methods using the same |
| US7816546B2 (en) | 2003-06-30 | 2010-10-19 | Richter Gedeon Vegyeszeti Gyar Rt. | Process for the synthesis of high purity d-(17α)-13-ethyl-17-hydroxy-18,19-dinorpregn-4-ene-20-yn-3-one-oxime |
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| MKEX | Expiry |