CA1093910A - Depot reactif d'oxydes - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne notamment un procédé pour revêtir un substrat isolant d'une couche d'oxyde d'au moins un mètal. Le procédé selon l'invention consiste à recouvrir ledit substrat iso?ant d'une couche d'oxyde par déposition ionique réactive en atmosphére raréfiée d'oxygéne, ladite déposition étant effectuée à partir d'au moins une source métallique évaporée par un faisceau électronique. De maniére avantageuse, le faisceau électronique est généré par un canon à electron à cathode froide et à décharge luminescente. Le procédé selon l'invention peut s'appliquer notamment au revêtement de substrats transparents par des couches d'oxydes transparentes et conductrices.

Description

10~3910 La realisation, ~ un échelon industriel, de couches conduc-trices sur des supports transparents de grande surface, tels que des vitres de véhicules, douees d'une excellente transmis-sion optique et d'une basse resistivi.te électrique, en vue 5 notamment de permettre le chauffage de ces supports transpa- -rents par voie électrique, constitu.e un problème encore mal résolu à l'heure actuelle.
La plus ancienne méthode connue pour rendre la surface d'un verre conductrice a consisté à déposer sur ce verre une couche d'oxyde d'étain (SnQ2) par voie chimiquej par exemple en pulvé-risant une solution contenant du chlorure d'étain sur le verre chauf~é à 400 - 500 C. Les couches ainsi obtenues ont cependant ~es conductivités relativemer:t ~aibles. On sait augmenter sensi-blement la conductivité de ces couches en leur adjoignant un dopant sous forme d'oxyde d'une valence supérieure (Sb205) ou inférieure (In203). Cette méthode de dépôt par voie chimique xeste n~anmoins tributaire, malgré les améliorations possibles, d'un certain nombre d'inconvénients : toxicité des produits -utilisés ou des fumées produites, di~ficulté d'obtenir des dépôts uniformes et reproductibles, etc.
On connait également un certain nombre d'autres méthodes, qui consistent à déposer l'oxyde ou le mélange d'oxydes con-duct~urs par des processus physiques. Les techniques de pulvé-risation cathodique par exemple (sputtering) permettent le transfert de la matiere (oxyde) constitutive d'une cible de surface pratiquement illimitée sur le support transparent placé
,.
~; ~à faible distance de cette cible, grâce au bombardement ionique produit par la décharge luminescente dans un gaz neutre (de préférence argon), excitée par un potentiel continu ou alter-natif de haute fréquence (radio-fréquence). Des résultats analogues peuvent être obtenus en utilisant la variante dite de : pulvérisation cathodique réactive, dans laquelle on a~oute de j l'oxys~lte à l'atmosphère d'argon et on utilise une cible cons-- tituée en métal ou en alliage de métaux, ces derniers venant, après avoir été pulvérisés et s'être oxydés au contact de cet oxygène, se déposer sous forme d'oxydes conducteurs sur le .~: support transparent. Les avantages principaux de ces techniques "~' .
' ' 105~39~0 de pulvcrisa~iorl cathodique resi~ent dans l'obtention de revête-ments uni~ormcs sur de grandes sur~aces et dans la iclculté de pouvoir controler le deroulcme t du processus par la mesure de grandeurs telles que la pression du (ou des) gaz, la tension appliquee et le courant electrique; cependant, ces techniques présentent l'inconvénient majeur d'avoir une vitesse de déposi-tion très faible (de l'ordre de 300 à 500 ~/mn?, laquelle est difficilement compatible avec les exigences de production en grande série.
En utilisant une méthode de pulvérisation cathodique radio-frequence (rf. sputtering), on a montre qu'on pouvait abaisser considerablement la résistivité de l'oxvde d'indium en le dopant avec de l'oxyde d'étain, le minimum de résistivite semblant être atteint pour la composition 20 M % SnO2 - 80 ~ % In203.
Comme autres m~thodes physiques de dépôt de couches d'oxydes conductrices, on utilise égalernent les techniques cl'evapcration thermiques (non réactive ou réactive).
L'evaporation thermique non rcactive consiste à évaporer sous vide l'oxyde ou le mélarge d'oxydes conducteurs en les chauffant par un faisccau d'electrorls energétiques (canon à
~lectrons). Les vitesses de déposition ainsi ob-tenues sont très ~levées (de l'ordre de 1 ~m/mn), mais la couche déposée s'avère sous-stoechiomé-trique, donc fortement colorée en brun ou même noir~bleu; une telle couc~e reste opalescente même après une réoYydation en présence de l'oxygene. L'évaporation ~ermi~ue réactive consiste, quant à elle, à évaporer le métal (ou les métaux) lui-même en presence d'une faible pression d'oxygène, le chauffage de ce métal étant toujours assuré par la même source d'évaporation. Cependant, la vitesse de déposi-tion est limitee dans une telle methode par la pression maximad'oxygène admissible : la probabilité d'oxydation des atomes metalliques sur le parcours entre la source et le substrat augmentant avec la pression de l'oxygène dans l'enceinte, on aevrait en théorie pouvoir obtenir des vitesses de déposition ,5 élevées en faisant croître cette pression; un accroisse~ent sensible de la pression est cependant impossible dans la pra-tique, la pression limitant en effet le libre parcours moyen :

~, des atomes-molecules, à cause des collisions qui se produisent, et favorisant la nucleation, c'est-à-dire la condensation de la mati~re d~jà en phase gazeuse, ce qui donne lieu à des depôts pulvérulents et opalescents. Dans la pratique, la pression maxima d'oxygène tolérée est de l'ordre de 10 torr, et les vitesses de déposition obtenues restent de l'ordre de quelques ~/s .
On sait également que, mis à part les oxydes sus-mentionnes il existe d'autres composés permettant d'obtenir des couches transparentes st conductrices, tel par exemple le stannate de cadmium. Ce compose est généralement depose par pulverisation cathodique radio-frequence.
Enfin, on a proposé tout récemment de deposer de l'oxyde d'indium sur du verre par déposition ionique reactive haute-frequence (radio-frequency reactive ion plating). Une telle methode consiste à placer entre la source d'indium et le porte-substrat qui servent respectivement d'anode et de cathode, une bobine reliée à un generateur haute-fr~uence et ~ introduire 1 aans llenceinte de l'oxygène sous faible pression (de l'ordre de 8.10 torr) de fa,con à creer une decharge luminescente, une ; partie de l'indium evaporé par effet ~oule étant ionisée ~ la fois par la decharge luminescerte et le champ oscillant haute fréquence creee par la bobine, et acceleree en direction de la catho~e. Cependant, les vitesses de deposition obtenues restent ~aibles (de l'ordre de 1 à 3 ~/s) et les couches d'oxyde d'indium ainsi obtenues presentent une resistivite relativement elevee tde l'ordre de 1,5 x 10 Q x cm). On pourrait tenter de reduire cette resistivite en effectuant des depôts sous-stoechiometriques mai~ de tels depôts auraient pour consequence ineluctable d'en-trainer la diminution de la transmission optique des couches.Par ailleurs, l'utilisation d'un chauffage resistif comme ource d'evaporation presente le grand inconvenient de limiter les evaporations à des sources de petites surfaces; ces evapora-tions ayant lieu en atmosph~re réactive, il se forme en outre à la surface du métal fondu une pellicule d'oxyde qui tend à
freiner l'évaporation, laquelle ne peu-t être obtenue qu'au prix d'une surchauffe du creuset destinee à eliminer cette pellicule d'oxyde; l'elimination de cette pellicule se traduit par une ~05~3~310 une évaporation brusque de la matière, ce qui rend impossible tout contrôle de la vitesse d'evaporation. En outre, l'utili-sation des radio-fr~quences contribue à renchérir grandement le procedé, cependant qu'elle reste limitee au revêtement de sur-faces de faibles dimensions. Enfin, l'absence d'une veritablecathode à proximite du substrat doit poser des problèmes pour le demarrage de la deposition (notamment absence d'ionisation et d'accelération des ions en début de déposition), ce ~ui doit se repercuter sur la qualité de l'interface substrat-revêtement.
~a d~position en grande serie, à l'aide des m~thodes r~ac-tives susmentionn~es, de couches d'oxyde sur des supports transparents de grandes surfaces exige par ailleurs une recharge permanente des sources d'évaporation. On connait dejà un certain nombre de systèmes de recharge. On connait, par exemple, un système dans lequel la source d'evaporation metallique est constituée par une barre de section circulaire qui traverse le fond de l'enceinte de fa~on étanche et qui est refroidie sur la majeure partie de sa longueur et chauffée seulement à son sommet par un canon à electrons; un tel système se prêt~ bien à l'évaporation des métaux ayant un point de fusion proche de celui d'evaporation. On connait aussi un autre système dans lequel on recharge en continu le creuset avec le metal liquéfié
en l'alimentant par un fil du même métal, amené à proximité
- du creuset par une gaine qui le guide depuis la bobine débitrice sur laquelle il est enroulé; un tel système est également limité aux métaux dont le point de fusion n'est pas tr~s éloigné
de la temperature d'evaporation.
Ces systèmes de rec~arge connus sont cependant difficilement applicables au cas des métaux tels que l'indiurn ou ses alliages avec l'étain et l'antimoine, lesquels possèdent un point de fusion (inférieur à 150~ C) très éloigne de la temperature d'evaporation (de l'ordre de lOOO C pour une pression de vapeur d'environ lO torr); avec de tels systèmes, en effet, la barre ou le fil de métal fondrait dejà à grande distance de la zone d'évaporation.
La présente invention a precisement pour but de pallier les inconvénients susmentionnes.
1~3~10 , ~ cet effet, la présente invention a pour objet un procede pour revêtir par déposition ionique réactive un substrat isolant d'une couche d'oxyde d'au moins un métal, caractérisé par le fait qu'il consiste ~ :
- disposer à distance l'un de l'autre dans une enceinte etanche ledit substrat et une source dudit métal à evaporer, - interposer entre ladite source et ledit substrat, dans le voisinage de celui-ci, une grille métallique, - m~intenir dans ladite enceinte une atmosphère raréfiée d'oxygane, - ~vaporer le métal de ladite source au moyen d'un faisceau 81ectronique, ledit faisceau contribuant par ailleurs à ioniser et à a-ctiver les atomes de vapeur métallique et d'oxygane ren-contrés sur sa trajectoire, ~ et générer une decharge luminescente entre ladite source et ladite grille en polarisant négativement ladite grille par rapport à ladite enceinte et ladite source, ladite decharge donnant lieu à une ionisation partielle de la vapeur métallique, les ions ainsi produits étant accéler~s par ladite polarisation vers ledit substrat, ainsi qu'à un accroissement de l'activation des atomes de vapeur m~tallique et d'oxygène, de sorte que toutes ces particules ainsi actives réagissent entre elles de fa~on à former en se deposant sur ledit substrat ladite couche d'oxyde métallique.
~ 25 La présente invention a également pour objet un appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé, comprenant une enceinte - etanche, des moyens pour evacuer ladite enceinte et des moyens pour maintenir une atmosphère rarefiee d'oxygène dans ladite enceinte, au moins une source dudit metal à evaporer et au moins un substrat à revêtir disposés à distance l'un de l'autre : à l'interieur de ladite enceinte, un canon à électrons destine à generer un faisceau electronique et des moyens pour diriger ledit faisceau sur ladite source, et une grille métallique -~ disposée au voisinage dudit substrat et en regard de ladite : 35 source, ladite source et ladite enceinte d'une part étant destinees à être portees à un premier potentiel, et ladite : grille d'autre part étant destinée à etre portée à un second , 6 105~3~10 potentiel, negatif par rapport audit premier potentiel, la différence entre les~its premier et second potentiels et la pression partielle de ]adite atmosph~re d'oxygene etant choisies de fa~on qu'il puisse s'établir une décharge luminescente entre ladite grille et ladite source.
La présente invention a enfin pour objet un suhstrat revêtu selon ce procédé.
Dans la présente description, l'expression "déposition ionique réactive" (reactive ion plating) entend désigner une l~ méthode de deposition sous vide destinee à former des revête-ments de composés, selon laquelle lesdits revêtements sont obtenus par evaporatlon-condensation d'une source métallique à l'interieur d'une enceinte étanche contenant une atmosphère rarefiee de gaz reactif, en présence d'une décharge luminescente générée par polarisation négative du substrat à revêtir (et/ou d'une grille situee à proximite de ce substrat) par rapport à
l'enceinte et à la source.
Ainsi, on voit que le procede selon l'invention vise essen-tiellement, grâce à l'action combinee de la decharge luminescente g~nerée au voisinaye du substrat et du faisceau electronique servant à evaporer la source metallique, à permettre une activa-tion maximale des particules de vapeur metallique et d'oxygène, dans le but d'obtenir des revêtements d'oxydes qui présentent des caracteristiques optimales de durete et d'adherence.
Le fait de genérer une decharge luminescente au voisinage du substrat l(par polarisation negative de la grille placée a proximi-té de'ce substrat) a en effet pour conséquence, en provoquant en partie l'ionisation et en partie l'excitation ou la dissociation aussi bien des atomes constitutifs de la vapeur métallique que des molecules constitutives de l'atmospllère rar~fiée d'oxygène, d'amener toutes ces particules sous des formes beaucoup plus réactives que les particules initiales (l'expression "particules"
entendant designer ici l'ensemble des éléments présents ~ l'état gazeux dans l'enceinte etanche, que ces éléments se présentent sous forme moléculaire, ou sous forme atomique ou ionique).
Le fait d'utiliser un faisceau électronique a par ailleurs, outre le fait de permettre l'évaporation de la source métallique, .~ ' , . .
,~ :. .
' .
--:
, 10939~0 un e~fet complernentaire analoyue à celui e.~erce par ]a déchargeluminescellte, a sa~oir la trans~orrnation sous des formes ~ale-ment plus reactives des Moléculcs d'oxyg~ne et des atomes de vapcur metalli~ue que le faisceau rencontre sur sa trajectoire, par suite de mécanismes similaires d'ionisation, d'excitation et de dissociation. L'augmentation globale d'activation des par-ticules qui résulte de cette action conjuguée de la decharge luminescente et du faisceau électronique, entra;ne ainsi un deyr~ d'oxydation des dépots beaucoup plus élevé, ce qui rend possible un accroissement des vitesses de déposition. Les par-ticules qui ont été ionisées par 1~ décharge luminescente ou le faisceau élec~ronique se trouvent par ailleurs forternent accélérées en direction du substrat sous l'effet du champ électrique qui résulte de la polarisation de la grille, de sorte que le libre parcours moyen de ces particules est granaement augmenté (libre parcours 30 à 100 fois plus élevé qu'en l'ab-sence de ce champ). Cette augmentation drastique du likre parcours rend possible l'utilisation de pressions plus elevées (de l'ordre de 10 3 torr) ainsi que l'utilisation de vitesses de d~position accrues (de l'ordre de 20 ~ 50 2/s) .
Pour générer le faisceau electronique capable de chauffer la source d'evaporation, on peut en principe utiliser tous les types de canons connus. L'utilisation d'un canon à électrons conventionnel en présence d'oxygène à 10 3 torr nécessitant cependant un pompage différentiel destiné à assurer un bon vide autour de la cathode chaude pour lui procurer une durée de vie raisonnable, ce qui contribue à accroitre l'encombrement et à
renchérir les coûts, il s'avère préférable d'utiliser d'autres types de canons. Une solution particulierement avantageuse, surtout en présence d'une atmosphère d'oY.ygène, consiste a utiliser un canon à électrons à cathode froide et à decharge luminescente, ce canon pouvant être du type à "anode creuse' ou bien à "cathode creuse". Dans chacun de ces types, on polarise une cathode froide, par exemple de - 6 à - 20 kV, et on obtient, grâce à la yéométrie approprlée de cette cathode et de son entourage un faicceau d'electrons qu'on peut .. . ..
lV9391V
focaliser ou déflecter ulterieurement par des champs magnétiques et concentrer sur le creuset contenant le metal (ou les metaux) ~ evaporer. La cathode refroidie est constituee de preference en aluminium, lequcl métal possede, surtout en présence d'oxy-gène, un excellent rendement electronique secondaire. Cettecathode peut être plane, ou au contraire présenter une surface concave, ce qui donne un faisceau de focalisation fixe, indepen-dant de la tension de fonctionnement. Ce type de canon offre par ailleurs l'avantage de ne necessiter qu'une simple alimen-tation haute tension, toute alimentation contrôlée du chauffagede la cathode devenant inutile, de meme que la présence d'un trans-formateur d'isolation. I.a décharae luminescente aénérée par ce canon contribue en outre à accro;tre encore l'activation de la por-tion d'atmosphère raréfiée d'oxyqène située ~ proximité du canon.
Le procédé selon l'invention peut servir aussi bien à dépo~er des couches d'oxydes simples (c'est-à-dire des couches ne comprenant qu'un seul métal) que des couches d'oxydes mixtes (c'est-à-dire des couches d'oxydes comprenant au moins deux m~taux - ces oxydes mixtes pouvant par ailleurs être aussi bien des solutions solides d'oxydes dont la composition est suscep-tible de varier dans une gamme étendue que des composés stoechio-m~triques bien défines). Les oxydes ainsi déposés peuvent etre de natures très diverses. De manière particulièrement avanta-geuse, le procédé selon l'invention sera utilisé pour déposer des couches d'oxydes transparentes et électriquement conductrices sur des substrats isolants et transparents. Ces couches d'oxydes transparentes et conductrices pourront a titre d'exemple être constituées par des solutions solides d'oxydes telles que des oxydes mixtes d'indium et d'étain ou d'indium et d'antimoine, ou par des composés bien définis tels que le stannate de cadmium Cd2SnO~.
La déposition d'une couche d'oxyde mixte de deux métaux de composition predeterminee peut être obtenue par deux ~oyens, soit en utilisant une source d'evaporation unique constituee par un alliage de ces metaux, soit en utilisant deux sources d'evaporation independantes constituees chacune par l'un de ces métaux.
1093~0 Dans le cas d'une source unique constituée par un alliage de ces métaux, il convient de choisir la composition de cet alliage de facon telle que, pour la température d'évaporation choisie T (température T choisie en fonction de la vitesse d'~vaporation qu'on désire obtenir), les pressions de vapeur partielles des deux métaux au-dessus de l'alliage soient dans le rapport voulu (les proportions de chacun des oxydes consti-tutifs de la couche d'oxyde mixte obtenue étant en ef~et sensiblement proportionnelles aux pressions de vapeur partielles de chacun des métaux au-dessus de l'alliage). Selon la loi de Raoult, le rapport des pressions de vapeur PA et PB de deux métaux A et B au-dessus de l'alliage AB, pour une température déterminée T, est donné par la relation :
PA A . PA .
B xB s ~ A
où xA et xB désignent les fractions molaires des métaux A et B
dans l'alliage, PA et PB les pressions de vapeur à la tempé-rature T des m~taux purs A et B, et MA et ~B les masses atomiques de ces métaux (la variation de la pression de vapeur p* en fonction de la température T est donnée dans la littérature sous forme de tables). Il est donc toujours possible de trouver, . pour l'alliage de départ, une composition ~ui, ~ la température d'évaporation choisie pour obtenir une vitesse d'évaporation ~ déterminée, permette d'obtenir la déposition de la couche d'oxyde mixte de composition désirée~ Le chauffaqe de cet alliaqe à la température d'évaporation choisie est assuré par un canon à
électrons, la détermination exacte de cette température d'évapo-ration étant assurée à l'aide d'un thermocouple placé au contact de l'alliage (thermocouple traversant la paroi du creuset conte-nant l'allia~e par exemple). Soit à titre d'exemple la déposi-tion d'une couche d'un oxyde mixte d'indium et d'étain : si l'on choisit un alliage de 90 ~ de Sn et de lO % de In et une température dlevaporation de cet allia~e de 1080~ C (la pression . de vapeur, à cette température, de In pur étant de lO l torr, :

celle de Sn pur de 10 3 torr et les pressions partielles au-dessus de l'alliage de l.lo 2 et 0,9,10 3 torr respectivement), on obtiendra une couche d'oxyde mixte comprenant 85 M ~ de In203 et 15 ~1 % de SnO~.
Dans le cas de deux sources d'évaporation séparees consti-tuees chacune par un métal pur, il convient de choisir la température d'~vaporation de chacune des sources de façon que les pressions de vapeur de ces sources se trouvent dans le rapport voulu, pour lequel on obtient la couche d'oxyde mixte de composition désirée (les proportions de chacun des oxydes constitutifs de cette couche etant en effet sensiblement pro-portionnelles aux pressions de vapeur des sources). Les variations des pressions de vapeur des differents m~taux figurent dans des tables donnees par la littérature. Soit toujours à titre d'exemple la deposition d'une couche d'oxyde mixte d'indium et d'étain : en choisissant une source d'indium chauffée à 950 C et une source d'étain chauffée à 1110 C
~les pressions de vapeur de l'indium et de l'étain étant alors respectivement de 10 2 torr et de 10 3 torr) on obtiendra une couche d'oxyde mixte comprenant 83 ~ ~ de In203 et 17 M % de SnO2. La température de chacune de ces sources peut 8tre déterminée de maniere pr~cise ~ l'aide de thermocouples plac~s au contact des sources. Le chauffage des sources peut être ; assuré au moyen de deux canons ~ndépendants dont les faisceaux respectifs sont focalises sur chacune des sources: ce chauffage peut egalement etre effectue au moyen d'un canon unique equipe de moyens de déflexion capables d'assurer le balayage sequentiel des deux creusets contenant les sources par le faisceau, la durée des sequences ~tant reglée de façon qu'on obtienne les tempera-tures donnant le rapport voulu des pressions de vapeur (cecipouvant 8tre obtenu par exemple en reglant le signal ~ créneaux alimentant les bobines de déflexion de fac,on que le temps d'arret du faisceau soit plus long sur un creuset que sur l'autre).
.
:
' ~
lU~3910 En contrôlant avec pr~cision la temp~rature du (des) m~tal(aux) li~uides dans la source, on contrôle ~videmment aussi la vitesse de depôt. Si la vitesse de l'évaporation des metaux est calculable à partir de la pression de vapeur à la temperature donnée, la vitesse de croissance du d~pôt peut être estimée grossi~rement ~ partir des données g~omé-triques. La valeur exacte est déterminée experimentalement pcur c~aque cas. L'essentiel, c'est de pouvoir assurer une vitesse constante en maintenant la temperature des sources constante.
Dans le cas particulier, où le (les) métal(aux) se trouvent des températures relativement basses (900 - llOC~ C), la mesure est facile à l'aide des thermocouples.
On a dit plus haut que les systèmes de recharge connus étaient difficilement applicables au cas des métaux tels que l'indium, l'antimo~ne ou l'étain ou de leurs alliages, du fait qu'ils ont un point de fusion très éloigné de la température d'évaporation. Une solution particulièrement avantageùse dans ce cas, compte tenu du bas point de fusion de ces ~l~ments, I consiste à r~aliser des sources d'~vaporation dont le niveau est maintenu constant grâce au principe des vases communicants.
A cet effet, le creuset d'évaporation de surface communique, a l'aide d'un tuyau maintenu ~ une température supérieure à la température de fusion du métal à évaporer, avec un réservoir principal rempli de ce métal, également chauffé de façon a maintenir ce métal à l'état liquide. Le réservoir principal peut être installé dans l'enceinte à vide, au même niveau que le creuset d'évaporation, ou au contraire à l'extérieur de cette enceinte, à la pression ambiante, ce réservoir devant alors présenter par rapport au creuset d'évaporation une dénivellation suffisante pour compenser la différence de pression de une atmosphère.
Il est évident qu'un tel système de recharge n'est pas limit~
exclusivement au procédé de l'invention, et qu'il peut au con-traire avoir un champ d'application beaucoup plus vaste: un tel système peut en effet être applique à l'alimentation en continu de pratiquement toutes les sources d'evaporation ayant un point de fusion relativement peu élevé.
9:10 Il est important, lors de la déposition réactive, de garder la pression d'oxyyène constante et de ne pas dépasser la vitesse d'évaporation du métal maximale afin d'obtenir un dépôt stoechio-m~trique. Le maintien de l'o~ygène à une pression constante est facilement obtenu avec l'utilisation de vannes d'admission asservies par une jauge à vide.
Le préchauffage du substrat, habituellement e~ectué dans les techniques de déposition des couches minces en vue d'assurer une bonne adhérence du dépôt est ici inutile, du fait de l'in-tense bombardement d'ions du plasma gazeux et de la substancedéposée subi par ce substrat.
La presence d'une grille métallique au voisinage du substrat isolant a essentiellement pour fonction de permettre à la décharge luminescente de s'établir de manière uniforme autour du substrat préalablement ~ toute déposition de la couche d'oxyde conductrice, de facon 3 ce que le démarrage de cette déposition puisse avoir lieu dans des conditions optimales. Il est, en effet, bien connu dans toutes les techniques de revêtement que - c'est la phase de démarrage de la déposition qui est la plus importante, cette phase étant en effet directement responsable de la qualité de l'interface substrat-revêtement obtenu. La surface du substrat devenant conductrice au fur et ~ mesure de la déposition de la couche d'oxyde, il est souhaitable que cette couche soit alors d'une mani~re ou d'une autre reliee électri-quement à la grille afin d'être portée au même patentiel négatifque celle-ci. Ceci peut, a titre d'exemple, être obtenu en disposant une bande métallique sur l'un des bords du substrat et ~n établissant un contact électrique entre cette bande et la grille. La présence de cette grille métallique (et donc la faculté qui en découle de pouvoir établir la décharge lumines-cente préalablement à toute déposition) a, en outre, pour fonc-tion annexe de permettre d'effectuer un décapage ionique du substrat préalablement à toute déposition.
La présence d'une telle grille risque cependant d'entraîner l'apparition sur le substrat d'une empreinte due a l'effet d'ombrage des fils de la grille, ainsi qu'à l'effet de déflexion d'lons par le champ électrique cré~ par ces mêmes fils. Il est donc hautement souhaitable, afin de ~aire disparaitre cette empreinte, de déplacer la grille pendant la période de déposi-tion ou de déplacer le substrat. C'est notamment le cas lors d'une déposition continue, où les verres défilent devant la source et la grille reste immobile.
Afin d'améliorer la transmission optique des couches conduc-trices ainsi obtenues, on fait suivre, de manière avantageuse, la déposition ionique d'un recuit dans l'air. Ce recuit est effectu~ à des températuresde l'ordre de 300 C à 400 C, pen-dant des dur~es de l'ordre de 10 à 60 minutes.
Les dessins annexés illustrent, schématiquement et à titre d'exemple, deux formes d'exécution ainsi qu'une variante d'un appareil pour la mise en oeuvre du procédé, objet de la pr8sente invention.
La figure 1 est une vue en coupe schématique d'une premiare forme d'exécution.
La figure 2 est une vue analogue ~ celle de la figure 1, illustrant une variante de cette forme d'exécution.
La figure 3 est une vue en coupe sch~matique, illustrant une seconde forme d'exécution.
L'appareil représenté à la figure 1 comprend une enceinte métallique étanche 1, munie respectivement d'un orifice d'éva-cuation 2 raccordé par l'intermédiaire d'une vanne 3 à un dispositif de pompage approprié (non représenté) et d'une voie d'admission 4 raccordée par l'intermédiaire d'une vanne calibrée 5 à une source d'oxygène pur (non représentée). Au sommet de l'enceinte 1 vient se raccorder un conduit tubulaire 6, à
l'extr~mité libre duquel est disposé un canon à électrons à
décharge luminescente 7. Ce canon 7 comprend essentiellement une cathode cylindrique en aluminium 8, isolée électriquement du conduit 6 par l'intermédiaire d'une bague isolante g et refroidie par des moyens appropriés (non representés), et un ; - diaphragme annulaire métallique 10 relié électriquement au conduit 6, destiné a délimiter le faisceau électronique 17 généré par la cathode 8. L'enceinte métallique 1 est reliée à
~, "
: .

~V93~10 la masse cependant que la cathode 8 est reliée au pôle negatif d'une source à haute tension 18 dont l'autre pole est également relié ~ la masse. Sur le fond de l'enceinte 1, a l'aplomb du canon 7, est disposé un creuset en graphite 11 rempli d'un alliage d'indium et d'étain ou d'antimoine 12; ce creuset 11 est traverse par un thermocouple 13 dont l'extr~mité se trouve en contact avec l'alliage 12. Autour du conduit tubulaire 6 est par ailleurs disposée une bobine de focalisation 14, dont le rôle est de focaliser le faisceau électronique vertical 17 lo sur la surface d'évaporation du creuset 11. Une pluralité de substrats en verre 15 sont placés dans l'enceinte 1, au-dessus du creuset 11 et tout autour du faisceau 17 (deux seulement de ces substrats sont représentés sur le dessin). Au-dessous de ces substrats 15 se trouve disposée une grille métallique 16 de forme tronconique, isolée électriquement de l'enceinte et reliée au pole négatif d'une source de haute tension 19 dont l'autre pôle positif est relié à la masse. Entre la grille 16 et le faisceau 17 est interposée une cloison métallique 20 de forme tronconique, dont le r81e est d'empêcher toute interaction entre le potentiel de la grille et le faisceau ~lectronique.
Les substrats isolants 15 sont par ailleurs rellés ~lectrique~
ment par un de leurs bords à la grille métallique 16 par l'inter-m~diaire de fils de connexion 16a (ces bords pouvant à titre d'exemple comporter une bande métallique (non représentée au dessin)).
Le principe de la déposition ionique réactive etant connu, on se contentera de decrire le fonctionnement de cet appareil de manière succinte. L'enceinte ayant été evacuee, on y intro-duit une atmosphère d'oxygène sous une pression de l'ordre de à 10 2 torr, et on applique des hautes tensions negatives respectivement à la cathode 8 du canon 7 et à la grille 16.
La polarisation négative de la cathode 8 engendre au voisinage de celle-ci une décharge luminescente qui provoque une ionisa-tion partielle (ainsi qu'une activation) des atomes d'oxygène.
Les ions d'oxygène viennent bombarder la cathode 8 qui emet un .~...... , . . :
.
lV~35''1() faisceau d'électrons secondaires 17, lequel est dirigé sur l'alliage 12 qui s'evapore. La vapeur métallique ainsi formée se dirige alors vers les substrats 15, tout en étant activée (ionisee ou excitée) par le faisceau 12 en intersectant sa trajectoire, (le faisceau 12 entra;nant également une activation des molécules d'oxygène rencontrées sur sa trajectoire). La décharge luminescente engendrée par la polarisation de la grille entraîne elle aussi un accroissement de l'activation des parti-cules de vapeur métallique et d'oxygène, ainsi qu'une accéléra-tion en direction du substrat de celles des particules setrouvant à l'état ionisé, de sorte que toutes ces particules activées réagissent entre elles pour former une couche d'oxyde mixte à la surface des substrats en verre 15 en venant se déposer sur ces substrats.
Dans la variante de la figure 2, le ou les substrats en verre 15 sont disposés à la verticale du creuset 11 contenant l'alliage 12 à évaporer, cependant que le conduit ~u~ulaire 6 à l'extrémité
libre dùquel est monté le canon à d~charge 7 débouche latérale-~l-- ment dans l'enceinte 1. La cathode 8 utilisée dans cette ~O variante ayant un profil concave, les bobines de focalisation ; sont ici inutiles. Seule est prévue une bobine ae déflexion ~non représentée au dessin), destinée à infléchir le faisceau électronique horizontal 17 de façon que son extrémité vienne ~rapper la surface d'évaporation du creuset 11. Le creuset 11 est équipé d'un système d'alimentation en continu 26, comprenant un réservoir 27 disposé à l'extérieur de l'enceinte 1, qui communique avec le creuset 11 par l'intermédiaire d'un conduit 28 traversant de facon étanche le fond de cette enceinte.
Autour du réservoir 27 et du conduit 28 est disposé un manteau chauf~ant 29 recouvert d'une isolation thermique 30. Le réservoir 27, qui contient l'alliage à évaporer 12 maintenu a l'état liquide par le manteau chauffant 29, est placé à une dénivellation suffisante par rapport au creuset 11 pour compen-ser la différence de pression de une atmosphère.
Il est bien entendu possible d'apporter des variantes aux appareils des figures 1 et 2. On peut ainsi utiliser, comme mentionné précédemment, deux creusets indépendants remplis ~ .
1~
~3g-10 respectivement d'indium et d'étain ou d'antimoine ou d'étain et de cadmium au lieu d'utiliser un seul creuset contenant un alliage de ces métaux. Les métaux de ces deux creusets peuvent, quant à eux, etre évaporés à l'aide de deux canons indépendants, ou au contraire à l'aide d'un canon unique balayant séquentielle-ment les deux creusets. Chacun de ces creusets peut, par allleurs, etre équipé de son propre système d'alimentation en continu.
A la figure 3, est représentée une installation pour e~fec-tuer le revetement en continu de substrats transparents de grande surface, par exemple des vitres de v8hicules. Cette installation comprend une enceinte étanche 1 munie de son orifice d'évacuation 2 et de sa voie d'entrée en oxygene 4.
Au-dessus de l'enceinte 1 est disposé un tunnel 32, en commu-nication avec l'enceinte 1 par une fenetre 33, dont la surfaceest sensiblement égale ~ celle des vitres ~ revêtir 15 (ces vitres étant représentées au dessin dans leur largeur). Une grille métallique 16 est disposée en travers de cette fenêtre 33, à l'aplomb de laquelle les vitres à revêtir 15 dé~ilent les unes à la suite des autres. Le tunnel 32 est respectivement raccordé par ses deux extrémités à un sas d'entrée 35 et un sas de sortie 36, desquels il peut être isol~ de manière ~tanche par des cloisons amovibles 37. Le sas d'entrée 35 est ~quipé d'un dispositif chargé d'alimenter en continu le tunnel 32 en vitres à revêtir 15. Ce dispositif d'alimentation est schématisé au dessin par un plateau élévateur 38 supportant une pile de vitres à revêtir 15, qui est chargé d'amener s~quen-tiellement chacune de ces vitres devant l'entrée du tunnel 32, et par un mécanisme d'avancement horizontal 39, qui est chargé
d'assurer la progression de chacune de ces vitres dans le tunnel; le sas d'entrée 35 comporte en outre une porte de chargement 40, par laquelle peut être introduite la pile de vitres à revêtir (pile représentée seulement partiellement au dessin). Le sas de sortie 36 est équipé d'un dispositif chargé
de réceptionner les vitres revêtues, au fur et à mesure qu'elles sortent du tunnel 32; ce dispositif est schématisé au dessin .
. , .
1093~iO
par un plateau élevateur 42 anime d'un mouvement descendant, sur lequel viennent progressivement s'empiler les vitres 15 revêtues. Le sas de sortie 36 est en outre équipé d'une porte ae d~chargement 43, par laquelle peuvent etre évacuées les vitres revetues. Les sas d'entree et de sortie 35 et 36 sont équipés de groupes de pompage (non représentés), destinés à faire le vide dans ces sas après les opérations de charge-ment et de dechargement, et avant que ceux-ci ne soient mis en communication avec le tunnel 32 et l'enceinte 1.
Sur le fond de l'enceinte 1 reposent deux creusets 45 et 46 de forme longitudinale, disposés cote à côte (ces creusets sont montrés en section transversale au dessin), et remplis l'un d'indium et l'autre d'étain ou d'antimoine ou l'un d'étain et 1'autre de cadmium. La longueur de ces creusets est sensible-ment égale à la longueur des vitres à revêtir. Ces creusets 45 et 46 sont chacun equipés d'un système d'alimentation en continu analogue à celui de la figure 2, respectivement, un premier système d'alimentation 47 pour le creuset 45 et un second système d'alimentation 48 pour le creuset 46.
L'enceinte 1 est enfin équipée d'une batterie de canons à
décharge 7, disposés ~ l'extrémité libre d'u~ conduit 6 se raccordant latéralement à l'enceinte l; cette batterie de canons 7 est disposee parallèlement ~ la direction longitudinale des creusets 45 et 46 (cette direction étant perpendiculaire au plan du dessin, un seul de ces canons 7 est représenté sur la figure).
Des bobines de deflexion (non repr~sentées au dessin) sont ali-mentées de facon que la batterie de canons 7 balaye séquentielle-ment les creusets 45 et 46, les temps d'arret sur chacun des creusets des faisceaux 17 émis par ces canons 7 etant choisis de façon que chacun de ces creusets soit porte à la température ; appropriee. Les différentes cathodes 8 de ces canons à
déchar~e 7, de même que la grille de polarisation 16, sont reliées à des sources negatives de haute tension.
Le fonctionnement de cette installation est analogue a celui 3S des appareils pr~cédents, la principale difference etant que les =ubstrats a revetir defilent de mani~re continue a l'aplomb .

1093S'10 des sources d'évaporation au lieu de rester immobiles comme préc~demment. Il est evident par ailleurs qu'on peut doubler (ou tripler, ou quadrupler, etc.) la vitesse de défilement de ces substrats en installant dans la chambre d'évaporation une 5 deuxième (ou troisième, ou quatrième, etc.) source d'~vapora- -tion/ chauffée par une deuxième batterie de canons.
Exemple 1 Dans une enceinte analogue à celle de la figure 1 est disposé
un creuset en graphite contenant un alliage de 90 % de Sn et de 10 ~ de In, cet alliage pr~sentant une surface d'évaporation de 1 cm . La pression d'oxygène dans l'enceinte est maintenue à 6.10 3 torr. Les substrats en verre sont placés à 1 cm des grilles, et celles-ci sont distantes de 18 cm du creuset et sont polarisées à -1,5 kV. L'alliage est chauffe par un canon à decharge; la tension appliquée à la cathode du canon est de 6 kV et le courant tire de 130 mA. On règle la puissance con-centree sur le creuset en focalisant le faisceau, de façon que la température d'évaporation de l'alliage (mesuree au thermo-! couple) atteigne 1080~ C. Le melange d'oxydes se depose sur les verres. La durée du depôt est de 90 secondes. La couched'oxyde mixte ainsi obtenue presente les caractéristiques suivantes :
E~aisseur : 1200 a ~ Resistivit~ specifique : 3,3.10 Q cm, soit une resistance ; 25 au carré de 28 Q.
On effectue ensuite un recuit dans l'air de 30 mn ~ 325~ C.
La resistivité spécifique reste inchang~e. La transmission dans le spectre visible est de 86 % (pertes par réflexion du substrat comprises). La couche obtenue est tres dure (plus dure que le verre) et très adherente.
Exemple 2 Dans une enceinte analogue à celles des figures 1 et 2 sont disposés deux creusets remplis respectivement d'indium pur et d'étain pur, les surfaces d'évaporation de chaque creuset etant de 100 cm . La pression d'oxygène dans l'enceinte est maintenue à 6.10 torr. Les substrats en verre sont places à 30 cm des creusets. Les sources d'evaporation sont chauffées par deux .
.~
', ~ ' ' .' ~ " " ' ' 1~
10~3910 canons à decharge independants. La puissance de chacun des canons est ré~lée de façon que la so~lrce d'indium soit main-tenue à une temperature de 950 C et celle d'étain à une temp~rature de 1110 C (temperatures mesurees au thermocouple).
La vitesse de déposition sur les su~strats est de l'ordre de 25 ~/s. La duree du depôt est de 50 secondes. On obtient sur le verre une couche de 1250 ~ d'épaisseur, légèrement teintee de brun (transmission entre 60 et 70 ~).
Après un recuit dans l'air de 15 mn à 350~ C, la couche devient totalement transparente et sa résistivité se stabilise à 4.10 Q cm, soit une résistance au carré de 30 Q. Le maxlmum de transmission se trouve ~ 550 nanomètres (légère coloration d'interférence vert-bleu en lumière transmise). La couche o~tenue présente d'excellentes caractéristiques de dureté et d'adherence.
Exemple 3 Dans une installation analogue a celle de la figure 3 sont disposés deux creusets remplis respectivement d'indium et d'étain. La pression d'oxygène dans l'enceinte est maintenue à 6.10 torr. ~ne rangée de canons ~ d~charge et ~ déflexion magnétique (dispos~e perpendiculairement au plan du dessin) bala~e séquentiellement les deux creusets. Le signal ~
créneaux alimentant les bobines de déflexion est régl~ de façon que le temps d'arrêt des faisceaux soit plus élevé sur Sn que sur In. Ces temps d'arrêt sont choisis de façon que l'indium soit maintenu ~ une temperature de 950~ C et l'étain a une température de 1110 C. On obtient ainsi la même composition ae vapeur et la même vitesse d'evaporation que dans l'exemple 2.
Les substrats en verre d~filent derrière la grille métal-lique polarisée à -1 kV à une vitesse de 0,6 cm/s et traver-sent donc la zone dlévaporation, qui est de 30 cm, en 50 secondes. La couche qui en résulte est identique à celle obtenue dans l'exemple 2.
.
10S~39:~
~xemple 4 L'appareillage utilise est identique ~ celui décrit dans l'exemple 2, à l'exception du fait que le creuset rempli d'indium pur est ici remplacé par un creuset rempli de cadmium pur, le creuset rempli d'etain restant par ailleurs le même.
La pression d'oxygène dans l'enceinte est maintenue ~ 6.10 3 torr. Les sources d'evaporation sont chauffees par deux canons à decharge independants, et la puissance de chacun des canons est reglee de fa,con ~ ce qu'il se condense sur les substrats en verre deux fois plus de cadmium que d'etain; il se forme ainsi sur ces substrats une couche de stannate de cadmium Cd2SnO4. La vitesse de deposition est de l'ordre de 25~/s et la duree du depôt est de 50 secondes.
Après recuit dans l'air, on obtient une couche conductrice ayant une transmission superieure a 86 ~ et une conductivite electrique superieure à 104Q lcm 1 ~ la temperature de 25~ C.
Exemple 5 L'appareillage utilise est identique ~ celui decrit dans - l'exemple l; le mode operatolre suivi est egalement similaire à celui suivi dans cet exemple 1, ~1 l'exception du fait qu'au-cu~e polarisation n'est appliquee a la grille (il n'appara;t donc pas de decharge luminescente). La couche obtenue après deposition est moins transparente et elle presente une durete faible (on se trouve en presence d'une couche pulverulente qui peut etre facilement grattee avec l'ongle). L'application d'un recuit a cette couche ameliore sa transparence, mais n'en modifie pratiquement pas la durete.
Le proced8 selon l'invention permet ainsi notamment le dep8t en serie, sur des substrats transparents de grande sur-face et avec des vitesses de deposition elevees, de couchesd'oxydes mixtes conductrices, qui presentent une basse resis-tivite electrique et une excellente transmission optique.
.
'

Claims (15)

LES REALISATIONS DE L'INVENTION, AU SUJET DESQUELLES UN DROIT
EXCLUSIF DE PROPRIETE OU DE PRIVILEGE EST REVENDIQUE, SONT DEFINIES
COMME IL SUIT:

1. Procédé pour revêtir par déposition ionique réactive un substrat isolant d'une couche d'oxyde d'au moins un métal, caractérisé par le fait qu'il consiste à:
- disposer à distance l'un de l'autre dans une enceinte étanche une source d'une masse métallique évaporable et un substrat à revêtir, - interposer entre ladite source et ledit substrat, au voisina-ge de ce dernier, une grille métallique, - maintenir dans ladite enceinte une atmosphère raréfiée d'o-xygéne, sous une pression permettant d'entretenir une déchar-ge luminescente, - polariser négativement ladite grille par rapport à ladite en-ceinte et ladite source au moyen d'une tension suffisante pour générer une décharge luminescente au sein de ladite atmosphère raréfiée, - et évaporer ladite masse métallique au moyen d'un faisceau électronique, ledit faisceau électronique contribuant, conjoin-tement à ladite décharge luminescente, à ioniser et à activer le long de sa trajectoire au moins une partie des vapeurs métal-liques émises par ladite source ainsi qu'au moins une partie de l'oxygène de ladite atmosphére, avec accélération des ions ainsi. formés en direction dudit substrat, de sorte que toutes ces particules ainsi activées réagissent entre elles de façon à former en se déposant sur ledit substrat ladite couche d'o-xyde métallique.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit faisceau électronique chargé d'évaporer ladite masse métallique est gén?ré au moyen d'un canon à électrons a cathode froide et à décharge luminescente, ladite décharge contribuant également à activer ladite atmosphère.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite atmosphère d'oxygène raréfiée présente une pression partielle comprise entre 10-3 et 10-2torr.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit substrat ainsi revêtu est ensuite recuit dans l'air.

5. Procédé selon la revendication 1, pour revêtir ledit substrat d'une couche d'oxyde mixte d'au moins deux metaux, caractérise par le fait que ladite source comprend un creuset unique contenant un alliage desdits deux métaux.

6. Procédé selon la revendication 1, pour revêtir ledit substrat d'une couche d'oxyde mixte d'au moins deux métaux, caractérisé par le fait que ladite source comprend deux creusets indépendants contenant l'un desdits deux métaux.

7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que lesdits deux creusets sont chauffes au moyen d'un canon à électrons unique, dont le faisceau électronique balaye alternativement chacun desdits creusets.

8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que lesdits deux creusets sont chauffés au moyen de deux canons à électrons indépendants.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite source est maintenue liquide.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que ladite source liquide est maintenue à un niveau sensiblement constant par un système de vases communicants.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit substrat et ladite grille sont déplacés relativement l'un par rapport à l'autre durant la déposition.

12. Procédé selon la revendication 1, pour revêtir un substrat isolant et transparent d'une couche transparente et conductrice, caractérisé par le fait qu'on recouvre ledit substrat d'une couche d'oxyde mixte d'indium et de l'un des deux métaux, étain ou antimoine.

13. Procédé selon la revendication 1, pour revêtir un substrat isolant et transparent d'une couche transparente et conductrice, caractérisé par le fait qu'on recouvre ledit substrat d'une couche de stannate de cadmium.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ladite évaporation est effectuée à partir de deux creusets indépendants, respectivement, un premier creuset contenant de l'étain, et un second creuset contenant du cadmium.

15. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend une enceinte étanche, des moyens pour évacuer ladite enceinte et des moyens pour maintenir une atmosphère raréfiée d'oxygéne dans ladite enceinte, au moins une source de ladite masse métallique à évaporer et au moins un substrat à revêtir dis-posés à distance l'un de l'autre à l'intérieur de ladite enceinte, un canon à électrons destiné à générer un faisceau électronique et des moyens pour diriger ledit faisceau sur ladite source, et une grille métallique disposée au voisinage duit substrat et en regard de ladite source, ladite source et ladite enceinte d'une part étant destinées à être portées à un premier potentiel, et ladite grille d'autre part étant destinée à être portée à un second potentiel, négatif par rapport audit premier potentiel, la différence entre lesdits premier et second potentiels et la pression partielle de ladite atmosphère d'oxygène étant choisies de façon qu'il puisse s'établir une décharge luminescente entre ladite grille et ladite source.