JPS63303050A - 窒化ジルコン薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）技術分野 この発明は窒化ジルコン薄膜の製造方法に関する。

窒化ジルコン薄膜は、耐摩耗性膜、電気抵抗膜、および
装飾膜として用いられる。

窒化ジルコニウムＺｒＮは、融点が２９３０℃で、密度
が６．１６又は７．１８ｇ／−の物質である。正方晶系
の結晶構造を持っている。

絶縁体ではない。高抵抗であるが、電流を通すので、抵
抗膜として使用できる余地がある。

ジルコニウムＺｒ自体が高融点の金属である。融点が１
８３０℃である。

Ｚｒ金属を溶融するためには、アーク放電を利用する。

酸化されやすい材料であるので、アルゴンなどの不活性
ガス又は真空中でアーク放電する。

窒素雰囲気では行わない。窒素とも反応するからである
。

ジルコニウムの用途は、原子炉用の熱中性子吸収材が殆
どである。これ以外には殆ど用いられない。高価な金属
だからである。

（イ）従来技術 窒化ジルコン（ＺｒＮ）薄膜は、従来、高周波（ＲＦ）
、又は直流（ＤＣ）放電によるプラズマを用いたスパッ
タリング法、又はイオンビームを用いたスパッタリング
法が用いられていた。

まずプラズマを用いたスパッタリング法について説明す
る。

真空チャンバ内に、Ｚｒと基板金属を置く。Ｚｒは陰極
（カソード）とし、基板金属は陽極（アノード）として
接地する。十分に真空に引いてから、窒素ガスＮ２を導
入し、圧力が１０−３〜１０−２Ｔｏｒｒになるように
する。カソードであるＺｒにマイナス数百Ｖの直流電圧
をかける。これにより、グロー放電が生じる。グロー放
電は、電流の低い正規グローと、電流がより大きい異常
グローとがある。グロー数軒は、当然、電圧が高く、Ｎ
２ガスが電離されて、電子とＮ原子とになる。

電子は加速されて陽極へ走る。この間にＮ２分子に衝突
するので、これを電離する事ができる。電離されたＮ２
は二次電子を出しプラスイオンになる。

プラスイオンＮ＋は、陰極へ引き寄せられ、高いエネル
ギーで衝突する。衝撃力によって、Ｚｒがはじき飛ばさ
れる。Ｚｒは中性原子又は中性ラジカルとして飛びだす
。

このＺｒとＮとがアノードの金属の上で化学反応して、
薄膜になる。

Ａｒを用いたスパッタリングは、誘電体薄膜を作る場合
に頻用される。Ａｒが材料に衝突し、これを少しずつ削
りとってゆき、基板の上ヘスバッタしてゆくのである。

この方法で、窒素ガスは、Ａｒと同じように、材料に衝
撃を与えてこれを削りとるという作用と、Ｚｒと化合す
るという作用と、２つの作用を果している事になる。

化学反応に寄与するものは、イオンではなく、中性のラ
ジカル種であろうと考えられる。しがし、ラジカルが存
在するためには、これを励起する電子の存在が不可欠で
ある。高速の電子が衝突することにより、Ｚｒ、　Ｎの
ラジカルＺｒ’、Ｎ＊が作られるからである。さらに、
Ｚｒ金属へ高速の！イオンを衝突させなければならない
。電子は質量が小さいので加速電圧を与えても運動量が
小さく、衝撃力が小さい。このため、質量の大きい原子
をＺｒ金属に当てなければならない。

こういうわけで、プラズマを安定に維持しなければなら
ない。　゛ 以上、説明したものは直流グロー放電である。

高周波グロー放電の場合、カソードに高周波電界をかけ
る。直流はかけない。しかし、自己バイアス効果によっ
て、カソードの方が負電圧になる。

電子は高周波電界に追随して動き、電子温度が高くなる
。ラジカルの発生が促進され、イオンの発生も増える。

イオンビームを用いるスパッタリングは、真空チャンバ
の中に、バルクのＺｒＮを置く。通常のスパッタリング
と同じ＜、Ａｒガスを用いる。Ａｒガスをイオンソース
でイオン化し、加速する。加速したＡｒイオンを、バル
クＺｒＮに当てる。Ａｒは質量の大きい不活性ガスであ
るので、ＺｒＮの表面に当たり、強い衝撃力をＺｒＮに
与えることができる。ＺｒＮ分子が叩き出される。

ＺｒＮＱ側方には、基板が置かれており、この基板の上
へＺｒＮ分子が飛び、ここに耐着してゆく。

通常のスパッタリングとほぼ同じであるが、Ａｒを加速
する加速管部を備えたイオンソースを用い、Ａｒの運動
量を高めているのである。イオンソースの圧力は１Ｏ−
２Ｔｏｒｒ程度である。ＺｒＮ　、基板のあるチャンバ
は１０”””　Ｔｏｒｒ　〜１０−’　Ｔｏｒｒである
。

ＺｒＮは堅牢な材料であるので、高速のＡｔを使わなけ
れば、ＺｒＮが削りとられないのである。

（つ）従来技術の問題点 プラズマ放電による従来方法には次の難点がある。

（１）　　プラズマ放電を安定に維持しなければならな
い。

このため、スパッタ時のガス圧を１０−’　Ｔｏｒｒよ
り大きく保たなければならない。高真空に引いてしまう
と、プラズマが消滅してしまう。

十分な真空に引けないというのが問題である。

スパッタ室内の不純物ガス（例えば酸素）、及びブラズ
ヌ発生電極などのプラズマに接する物質やその表面にあ
る汚染物から生ずる不純物が多くなる。これらの不純物
がスパッタ成長時の窒化ジルコン膜中に取込まれる。窒
化ジルコン膜が低品質化され易い。

（２）膜特性の再現性に問題がある。

再現性よ（ＺｒＮ膜を作るためには、ターゲット−基板
間距離、スパッタ時のガス圧などの諸条件を厳密に制御
しなければならない。またプラズマ発生のための供給電
力を定常に保たなければならない。

これらの条件設定の組合せが複雑である。このため、こ
の方法によって形成されたＺｒＮ膜の再現性が悪い。

（３）成膜速度が遅い。たとえば１７０〜２４０Ｖ！ｌ
１ｉｎ程度である。効率の悪い方法である。

（４）　　Ａｒイオンビームを用いるスパッタリング法
は、同様に低真空度で行なうので、不純物が入りやすい
という問題がある。

（５）　　Ａｒイオンビーム法は、やはり成膜速度が遅
い、という問題がある。

ぐＯ目　　　　的 不純物混入の少いＺｒＮ薄膜を製造する事のできる方法
を提供する事が本発明の目的である。

成膜速度の速いＺｒＮ薄膜の製造方法を提供する事が本
発明の第２の目的である。

成膜条件の調整が容易であって再現性に優れたＺｒＮ薄
膜の製造方法を提供する事が本発明の第３の目的である
。

（６）本発明の方法 本発明はグロー放電ではなく、アーク放電を利用する。

アーク放電というのは、グロー放電よりも、ずっと電流
の大きい放電状態である。しかも、電圧の値は小さい。

第１図は本発明の方法を行なうための装置の略縦断面図
である。

真空槽１の中に、Ｚｒ蒸発源２と、基板ホルダ３とを設
ける。Ｚｒ蒸発源２というのは金属Ｚｒの事である。こ
れは、アーク電源５によって負電圧が印加される。つま
りＺｒ金属がカソードになっている。

アノード（陽極）になるのは、真空槽１の壁面全体であ
る。真空槽１の壁面が金属であり接地されているからで
ある。

真空槽１は、排気ポンプ７によって真空に排気されうる
。

基板ホルダ３には、バイアス電源６の負電圧が加えられ
る。バイアス電源６の正極が接地され、真空槽１と同電
圧になっている。

基板ホルダ３には基板４が固定される。

ここには図示していないが、基板ホルダの背面に基板加
熱用ヒータを設ける事もできる。

真空槽１には、窒素ガスボンベ８から、窒素ガスを導入
するため、窒素ガス人口９が設けられている。

窒素ガスの他に、クリーニングガスとして、水素Ｈ２、
ヘリウムＨｅ、アルゴンＡｒ又はネオンＮｅなどのガス
を使う。これらのガスボンベから、真空槽１の内部へク
リーニングガスを導入するためのクリーニングガス人口
１３が設けられている。

本発明のＺｒＮ薄膜形成法を説明する。

真空槽１に、　Ｚｒ蒸発源２をカソードとしてセットす
る。これに対向し、基板ホルダ３に基板４を取付ける。

真空槽１を閉じる。真空排気する。

十分な真空度に高まってから、クリーニングガスとして
、Ｈ２、Ｈｅ、　Ａｒ％Ｎｅなどのガスをガスボンへ１
０〜１２から、クリーニングガス入口１３を通して真空
槽１内へ導入する。

基板ホルダ３に、−１０００Ｖ程度のバイアス電圧をか
ける。これはバイアス電源６によって印加する。クリー
ニングガスが電離されてグロー放電が起る。これは、基
板ホルダ３、基板４と、真空槽１（アノード）との間に
起こるグロー放電である。

クリーニングガスの一部がイオン化され、正イオンと電
子になる。電子は真空槽１へ流れて電流の大部分を担、
うようになる。

正イオンは、負電圧にバイアスされている基板ホルダ３
に向って飛ぶ。１　ｋｅＶ程度の運動エネルギーを持っ
た正イオンが基板４に当る。正イオンの衝撃力によって
、基板４の表面原子が叩き出される。基板の表面に不純
物が付着していても、正イオンの作用によって簡単に除
去される。これをスパッタクリーニングという。スパッ
タリングによって、基板を清浄にするからである。

グロー放電を維持する場合は低真空度であるが、グロー
放電は基板を清浄にするためであるので、不純物が基板
へとりこまれるという事がない。

グロー放電を停止し、再び十分に真空排気する。

窒素ガスボンベ８から窒素ガスを真空槽１の中へ導入す
る。Ｚｒ蒸発源２と真空槽（アノード）１との間にアー
ク放電を起こさせる。

アーク放電の電圧は、アーク電源５によって与えられる
が、−１５ｖ〜−３０Ｖである。特に−２０Ｖが最適で
ある。

Ｚｒ蒸発源２から、アークが飛んで、ＺｒイオンやＺｒ
原子が、真空槽１の内部に飛ぶようになる。

アーク電流が４０Ａ〜１００Ａになるようにする。

Ｚｒ原子が、窒素ガスＮ２と反応し、基板４の上にＺｒ
Ｎの薄膜として堆積する。

基板４には一５０Ｖ〜−６００Ｖのバイアス電圧を加え
ておく。

真空度は１ｏ″Ｔｏｒｒ　〜０．Ｉ　Ｔｏｒｒである。

基板にはＺｒＮが堆積してゆくが、残留不純物であるＣ
１０がＺｒＮ層に付着する事もある。ところがＺｒ蒸発
源や真空槽より基板の電圧が低いので、Ｚｒ＋イオンＮ
＋イオンが加速されて基板に当たる。

これら正イオンの衝撃によって、０１０などの不純物が
除去される。

Ｚｒは高融点金属であってそのままでは抵抗加熱しても
なかなか融けない。しかし、アーク放電すると、Ｚｒは
融けるし、気化して蒸発分子となる。

これはイオンであることもあり、中性のラジカルである
事もある。このＺｒイオンまたはＺｒラジカルが、Ｎ２
ガスと反応し、基板の上にＺｒＮ薄膜となって堆積する
。

基板４には、正イオンが衝突し、この衝突エネルギーが
熱になるので、基板４の温度が上る。しかし、バイアス
電圧が−６００Ｖより小さく絶対値で）いので、基板の
温度上昇は僅かである。

基板の種類によっては、高温度に適していないものもあ
る。このため、基板加熱を比較的低温で行なうのが望ま
しいという事もある。

基板４に当たる゛正イオンＺｒ＋、Ｎ＋などは、３つの
役割を持っている。ひとつは、Ｃ１０など基板に物理吸
着されている不純物を除くことである。

もうひとつは、ラジカルＺｒ％Ｎ　などを基板の方向へ
搬送するという事である。

もうひとつは、基板にエネルギーを与え、こ、れを加熱
する、という事である。基板の上へ、薄膜を形成するに
は、基板を成る程度、加熱しておかなければならない。

基板加熱用ヒータを別に設けてもよいが、これがない場
合であっても、正イオンの衝突により基板を加熱できる
のである。

（２）　　効　　　果 （１）成膜速度が速い。アーク放電でＺｒを融かし気化
しているからである。Ｚｒ自体が高熱状態になって蒸発
する。これはＺｒの金属塊を作る時に常用される方法で
ある。本発明では、これに窒素ガスを組合わせてＺｒＮ
薄膜を作っている。

成膜速度は５００〜１０００人／ｍ１　ｎになる。従来
法に比べて、２〜５倍である。１０００人／ｍｉｎにす
るには、アーク電流を８０〜１００Ａにする。５００Ｖ
ｍｉｎにするには、アーク電流を４０〜５０Ａにする。

（２）　　グロー放電によって、基板をスパッタクリー
ニングするので、基板に付いた不純物を除くことができ
る。

（３）　　１ｏ−’〜０．ＩＴｏｒｒの窒素圧下で行な
う。真空度が高くない。しかし、不純物の混入の確率が
高くはならない。基板が一５０Ｖ〜−６００ｖに負バイ
アスされているから、正イオンが衝突し、不純物が除去
されるからである。

（４）窒素圧力の変動や、アーク電圧の変動があっても
、膜質は殆ど変化しない。再現性のよい方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＺｒＮ薄膜形成を行うための装置の縦
断面図。 １・・・・・・・・・・・・真　空　槽２・・・・・・
・・・・・・Ｚｒ蒸発源３・・・・・・・・・・・・基
板ホルダ４・・・・・・・・・・・・基　　　板５・・
・・・・・・・・・・アーク電源６・・・・・・・・・
・・・バイアス電源７・・・・・・・・・・・・排気ポ
ンプ８・・・・・・・・・・・・窒素ガスボンベ９・・
・・・・・・・・・・窒素ガス入口１０・・・・・・・
・・・・・Ｈ２ガスボンベ１１・・・・・・・・・・・
・Ｈｅガスボンベ１２・・・・・・・・・・・・Ａｒガ
スボンベ１３・・・・・・・・・・・・クーリングガス
入口発明者　　岡本康治 丹上正安 上條栄治

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 接地された真空槽１内に、Ｚｒ金属を蒸発源としてアー
   ク放電電極のカソードにセットし、バイアス電源６のカ
   ソードに接続された基板ホルダ３に基板４を取付け、真
   空槽１を真空排気し、Ｈ＿２、Ｈｅ、Ａｒ又はＮｅの一
   種又はこれらの組合せからなるクリーニングガスを導入
   して基板ホルダ３、基板４に負のバイアス電圧を印加し
   て真空槽１と基板４の間にグロー放電を発生させて基板
   ４表面をスパッタクリーニングした後、グロー放電、ク
   リーニングガス導入を停止し、再び真空排気して、窒素
   ガスを導入し、Ｚｒ蒸発源に負電圧を印加して真空槽１
   とＺｒ蒸発源の間でアーク放電を発生させてＺｒ金属を
   蒸発させ、基板４には負のバイアス電圧を印加しておく
   事により基板４の上にＺｒＮ薄膜を形成させる事を特徴
   とする窒化ジルコン薄膜の製造方法。