CA1049193A - Utilisation de polyesters hydrosolubles dans les compositions detergentes - Google Patents

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:
Application comme adjuvants de détergence améliorant le pouvoir détergent et antiredéposant des bains de lavage aqueux de polyesters sulfonés hydrosolubles dont la sulfonation est prati-quée au niveau des chaînes aliphatiques insaturées, remplaçant en tout ou en partie les polyphosphates ou autres polyélectrolytes constituants de base des lessives ainsi que les agents d'antiredépo-sition. Les polyesters résultent de la polycondensation d'un diacide aromatique, alun diacide aliphatique insature, d'un glycol saturé, le produit de condensation présentant des groupements sul-fonés sur les chaînes aliphatiques, les groupements terminaux carboxyliques ou hydroxyles pouvant être bloqués par estérifica-tion. Application de ces polyesters dans les lessives liquides ou en poudre.

Description

11D49~33 La présente invention concerne 1'application comme adjuvants de detergence de polyesters sulfonés hydrosolubles dont la sulfonation est pratiquee au niveau des chaînes alipha-tiques insaturees.
De -tels polyesters ont deja fait l'objet des brevets fran~ais et certificat d'addition de la Demanderesse.
Le brevet francais 2 192 133 a revendique, a titre de produits industriels nouveaux, les polyesters hydrosolubles resultant de la polycondensation d'un diacide aromatique, son anhydride ou son diester, d'un diacide aliphatique insature, son anhydride ou son diester, avec un glycol saturé, le produit obtenu étant ensuite soumis a un traitement de sulfonation pratiqué sur les chaînes aliphatiques insaturées.
Le premier certificat d'addition a ce breve-t, obtenu sous le numéro 2 213 302 a précisé que ce type de polyesters hydrosolubles peut aussi résulter de la polycondensation d'un diacide aromatique, son anhydride ou son diester, d'un glycol saturé avec un diester aliphatique sulfone, ce dernier etant obtenu par la sulfona-tion préalable d'un diester de diacide aliphatique insaturé.
De tels polyesters ont éte testes avec succes dans l'industrie textile comme agents d'encollage hydrosolubles des chalnes pour tissage.
Poursuivant ses travaux sur ce type de produits, la Demanderesse a trouvé, de façon surprenante, qu'ils présentaient aussi de très bonnes caracteristiques d'application dans la détergence.
Il est bien connu que la plupart des produits detersifs actuellement sur le marche, destines au nettoyage aqueux des textiles, contiennent à côte des agents de surface, des polyphosphates~, des silicates, des agents de blanchiment, et en quantite plus faible, des agents dlantiredéposition .

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-~ ~049~93 Cependant les lessives classiques qui donnent d'excellents résultats pour le nettoyage des fibres naturelles et de certaines fibres artificielles, se révèlent impuissantes à nettoyer efficacement les textiles essentiellement à base de matériaux synthétiques, tels que les polyesters.
Il reste donc encore de nombreux progrès à réaliser dans la technique du nettoyage en milieu aqueux, car les résultats obtenus ne donnent pas encore toute satisfaction : le degré de blancheur des fibres ou articles textiles laisse encore largement à désirer.
Il était donc souhaitable de trouver des agents qui, introduits dans les lessives, améliorent très sensiblement leur efficacité, et éliminent les inconvénients précités.
L'utilisation des polyesters définis ci-clessus Eaisant I l'objet de l'invention, répond à cette attente.
Llobjet de la présente invention concerne en effet l'utilisation comme adjuvants de détergence de ce type de poly-~, esters sulfonés hydrosolubles remplaçant en tout ou en partie les polyphosphate ou autres polyélectrolytes et les agents d'antire-déposition contenus dans les lessives et accroissant le pouvoir - détergent et antiredéposant des bains de lavage aqueux.
Cette technique est lavable pour le lavage des textiles du type naturel, artificiel ou synthétique , elle s'avère plus particulièrement intéressante dans ce dernier cas, notamment sur les textiles ~ base de fibres polyesters (Terylène, Tergal, marques déposées).
De tels polyesters sulfonés hydrosolubles peuvent être obtenus au départ des produits suivants :
- Comme diacides aromatiques, on peut utiliser des acides ou leurs anhydrides comme les acides orthophtalique, isoph-talique, téréphtalique, des diacides présentant plusieurs noyaux benzénique, des acides aromatiques ~ chaîne aliphatique. On peut - :

~0~9~93 aussi utiliser les diesters de ces acides comme les diesters méthylique, éthylique, propylique, butylique, etc...
- Comme diacides aliphatiques insaturés ou leurs anhy-drides, on citera les acides maléique, fumarique, itaconique, etc O~ et leurs diesters comme les diesters méthylique, éthylique, propylique, butylique, etc...
- Comme glycols on peut utiliser l'éthyl~ne glycol, les propylènes glycols,~hutylènes glycols, des glycols à noyaux aromatiques, despolyéthylènes glycols comme le diéthylène, le triéthylène, le tétraéthylène, le pentaéthylène glycol, etc~..
Les conditions de condensation pour l'obtention de ces polyesters sont les conditions classiques de chauffage de l'ordre de 2 à 5 heures à une température montant progressivement à 220-270C, les réactifs étant en proportions stoechiométriques, ou a~ec un léger excès de l'un ou de l'autre.
La sulfonation est ensuite conduite à température moyenne entre 20 et 100C pendant une durée gén~ralement comprise entre 3 et 6 heures en présence dlune petite quantité d'eau à
pression atmosphérique ou sous pression. Comme agents de sulfo-nation agissant sur les insaturations des chaines aliphatiques,on utllisera de préférence le bisulfite de sodium ou le métabi-sulfite de sodium. La quantité de l'agent de sulfonation est calculée stoechiométriquement par rapport au diacide insaturé
utilisé.
Comme diesters aliphatiques sulfonés utilisés dans le cas d~ la sulfonation préalable, on citera les dieeters résultant de la sulfonation d'un diester d'un diacide aliphatique insaturé
ou de son anhydride tels que les diesters des acides maléique, : .:: . .
fumarique, itaconique. On utilisera de préférence les diesters ~30 méthylique, éthylique, propylique, butylique, le diester d'éthy- ~

lène glycol, de propylène glycol, de butylène glycol,~etc........... ;;

- ~ Cette sulfonation des diesters de diacides aliphatiques ~ . : . . :

- . ' ', ~11 49~93 insaturés est conduite ~ température moyenne entre 20 et 100C
pendant une durée généralement comprise entre 1 ~ 3 heures en présence d'eau, à pression atmosphérique ou sous pression.
Comme agents de sulfonation, on utilisera de préférence le bisulfite ou le métabisulfite de sodium.
Les conditions de condensation pour l'obtention posté- -rieure de polyesters sulfonés sont les conditions classiques de chauffage de l'ordre de 2 à 15 heures, à une température montant progressivement à 180-270C, les réactifs étant en proportions stoechimétriques ou avec un léger excès de l'un ou de l'autre.
Les conditions de condensation peuvent être telles qu'on obtienne en bouts de chaine deux groupes carboxyliques libres qu'on peut alors bloquer par estérification en particulier par des condensats oxyéthylés d'alcool gras. Si les conditions conduisent à l'obtention en bouts de chaine de deux groupes hydro-xyles, on peut les bloquer par estérification.
Selon l'invention, la mise en oeuvre des polyesters sulfonés hydrosolubles se fait en milieu aqueux en association ou non avec des polyphosphates ou autres polyélectrolytes, cons-tituants de base des lessives, en présence ou non d'agents clas-siques d'antiredéposition. Ils peuvent d'ailleurs eux-mêmes jouer le role d'agents d'antiredéposition.
Ces polyesters peuvent être ajoutés aux lessi~ves liquldes employ~ées en l'état ou atomisées ultérieurement pour se présenter sous forme de poudre fine. Les polyesters étant solubles dans l'eau sont en effet facilement atomisables.
De telles lessives peuvent avoir les formulations types suivantes :
- Lessive en poudre, composition en poids :

. Polyesters sulfonés hydrosolubles : 0,1 à 90 %, de préférence 0,2 à 50 %.
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~049193 . Agent tensio-actif anionique ou non ionique ou amphotère : 5 à 30 %, de préférence 10 à 20 ~.
. Agent de blanchiment : 0 à 30 %, de préférence 10 à 20 %.
. Silicate : 0 à 20% de préférence 5 à 15 %.
. Agent antiredéposition : 0 à 5 %.
On peut ajouter d'autre agents tels que parfum, charge inérte' azurant optique etc...
- Lessive liquide, composition en poids en matière sèche :
. Polyesters sulfonés hydrosolubles : 0,1 à 90 % de préférence 0,2 à 50 %.
. Agent tensio-actif anionique ou non ionique ou amphotère : 0 à 90 %, de préférence 0 à 50 %.
. Silicate : 0 à 20 %.
. Phosphates : 0 à 50 %.
On peut ajouter aussi des agents d'antiredéposition.
Cette composition liquide a un extrait sec compris entre 10 et 80 %, le complément à 100 % pouvant être de l'eau ou un mélange eau-solvants polaires tels que méthanol, éthanol, isopropanol, etc Les formules solides et liquides sont généralement utilis~es dans le bain de lavage en proportions comprises entre ~;
1 à 10 g. par litre de bain.
Comme agents tensio-actifs anioniques utilisables, on citera les alcoy-benzènes sulfonates, les sels d'acides gras, ~-les alcools gras sulfatés, les a-oléfines sulfonés, les paraffines sulfonés ou tout-autre tensio-actlf compatible.
Comme agents tensio-actifs non ioniques utilisables, on citera les produits résultant de la condensation d'un alcoyl 30; phénol, alcool gras, acides gras, amine grasse, amide grasse avec ~;
un oxyde d'alcoylène ou un mélange de tels oxydes, On peut aussi utiliser les condensats mixtes d'oxydas d'`alcoylène sur eux-mêmes et autre tensio-actif compatible.
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Comme agents tensio-actifs amphotères utilisables, on citera les amino-acides~ les béta~nes et sulfobétaqnes.
Comme agents de blanchiment utilisables, on citera l~eau oxygénée et ses hydrates, les peroxydes, les persels, etc..
Comme agents d'antiredéposition utilisables, on citera la car~oxyméthylcellulose, les copolymères d~acide maléique et d'éther vinylique, l'acide polyacryligue seul ou copolymérisé avec des monomères vinyliques et les polyesters sul~onés hydrosolubles ~ui jouent aussi ce rôle.
On do~ne ci après le mode d~obtention de quelques poly-esters sul~onés hydrosolubles dont l~application en détergence sera ensuite illustrée dans les exemples sans toute~ois limiter l'in~en-tion Pol~ester hydrosoluble 1 ~ sultant de la conaensation de 282 g d'acide isophtali-que, 65 g de sulfosuccinate de diméthyle, 233 g de diéthylèneglycol en présence de 0~6 ml d'orthotitanate de tétraisopropyle. Cette condensation s'ef~ectue par montée en température ~ 160C pendant 1 heure, puis à 220C pendant ~ heures et maintien de cette tempé-rature pendant 2 heures.
Polyester hvdrosoluble 2 Résultat de la condensation dans les mames conditions queci-dessus de 232 g d'acide isophtalique~ 149 g de sulfosuccinate de diméthyle, 2~3 g de diéthylène glycol en prése~ce de 0,6 ~1 d~orthotitanate de tétraisopropyle~
Pol~ester~h~drosoluble 3 Résultat de la condensation dans les m8mes conditions que oi-dessus de 797 g d~acide isophtalique~ 79~ g de sul~osuccinate de diméth~le, 849 g de diéthylène glycol en présence de 2,4 ml ~0 d~orthotitanate de tétraisopropyle.
Pol~ er ~hyarosoluble 4 Résultant de la condensation dans les memes conditions _ 6 -1049~93 que ci-dessus de 166 g d'acide isophtalique~ 248 g de sul~osuc-cinate de diméthyle, 233 g de diéthylène glycol en présence de 0,6 ml d'orthotitanate de tétraisopropyle Polyester h~drosoluble 5 Résultant de la condensation préalable de 174 g d'iso-phtalate de diméthyle, 15 g de maléate de diméthyle, 111 g de dié-thylane glycol en présence de 0,3 ml d'orthotitanate de tétraiso-propyle pendant une durée de 3 heures ~ une température s~échelon-nant entre 220 et 260C. Ce produit de condensation est ensuite sulfoné par addition de 9,5 g de métabisulfite et chau~fage re~lux pendant 2 heures.
Polyester h~drosoluble 6 Résultant de la condensation dans les mames conditions que oelle du polyester 5~ de 175 g dlisophtalate de d~méthyle, 14~5 g de maléat~ de diméthyle, 157 g de triéthylène glycol en pré-~ence de 0,3 ml dlorthotitanate de tétraisopropyle~ ce produit de condensation éta~t ensuite sul~on~ par addition de 9,5 g de métabi-sul~ite de sodium.
Pol~ester hydrosoluble 7 Préparé par estérification des groupements carboxyliques terminaux du polyester hydrosoluble 1 A 300 g de ce polyester, on ajoute 58,5 g dtalcool gras en a12 éthoxyl~ par 6 moles d'oxyde ~thylane~ à la température de 140C. ~e mélange est ensuite porté
à ~oooa sous une pression de 2 mm de mercure pendant 1 heure 30~.
~es exemples ci-après font ressortir l'intér8t de llem-ploi9 suivant l'in~ention, des polyesters hydrosolubles dans les iormulations détergentes.
Exem~le 1 .
Des formulations binaires sImples comprenant un poly~
ester hydrosoluble comme constituant de base de la lessiYe et un sur~actii ont permis d~apprécier l'actio~ synergétique de ce polgaster sur les qualités détergentes d'un surfacti~, qui dé-pendent à la ~ois de la nature du sur~acti~ et de la fibre textile 1049~ ~3 lavée. ~es essais ont porté sur le lavage d'un tissu tergal coton (fibre polyester mélangée) en présence de dodécylbenzène I sul~onate de sodium rami~ié comme surfactif anionique et d'un ¦ alcool gras éthoxglé présentant 6 moles d'oxyde d'~thylène sur une cha~ne grasse en C12 comme surfacti~ non ioni~ue.
~ e tisæu polyester coton (65/35) utilisé est un tissu de Test Fabrics Inc. imprégné de salissure préparée au laboratoire selon la méthode décrite par Spangler dans J.Am. Oil Chemist~y Soc. 1965 - 42 - p 723-270 ~e niveau de réflectance de ce tissu a été choisi de 55 ~ 0,5 ~ e mélange binaire constitué en poids de 40 ~ de aodé-cylbenzène sul~onate de sodium et 60 % de polyester h~drosoluble a été utilisé à raison de 2 ~l dans l'eau.
~ e mélange binaire constitué e~ poids de 40 % d'alcool gras éthoxylé et 60 % de polyester hydrosoluble a été utilisé
raison de 1 ~ l dans l'eau.
On a opéré lo la~age en eau dure ~33 TH), le pH du bain étant amen~ à 10 par addition de soude.
~ es laYages sont e~ectués dans un "~erg O-tometer (US
~esting aompany~ Hoboken, ~SA) à 60C sous une agitation de 85 RPM, pendant 10 minutes et sont SUlViS de 2 rinçages de 2 minutes.
Dans chaque pot de l'appareil~ on place 2 carrés 12 x 12 om de tissus salis et 2 carrés du même tissu blanc ~es valeurs d'él~mination et de redéposition sont données par les d~érences de ré~lectance des tissus gris et blancs avant et après la~age.
0~ e~ectue 5 mesures de ré~lectance sur chaque carré d0 tissu, ave¢ un ré~lectomètre "Elrépho" (Carl Zeiss) et les ~iltres verts ~Y/C~ On utilise 3 pots de tergotometer, ce qui ~Qit que les résultats indiqués ci-dessous représentent donc la moyenne de 30 mesures.
On opere en comparaison avec un mélange bi~aire ~ base ~ -de sur~actif et de tripolyphosphate de sodium utllisé comme témoin.

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1049~3 On exprimera pour chaque mesure la di~férence entre les résultats obtenus avec le mélange binaire ~ base de polyester et le mélange binaire à base de tripolyphosphate servant de xé~rence.
~ e tableau 1 ci-dessous résume les résultats obtenus, donnant les valeurs de redéposition et d'élimination.

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~149193 i Exemple 2 1 ' ' .
f ~es divers polyesters hydrosolubles ont été testés dans 1 des formulations compl~tes.
j ~a formulation de la lessive étant la suivante en % en poids:
- Constituant de base 44 44 ` - ~isilicate Na20,2SiO2 10 -.Perborate ~aB03, 4H20 15 10 - ~ul~ate de soude 11 27 - Dodécylben~ène sul~onate de sodium 20 O
I - Alcool gras éthoxylé O t3 I On a utilisé cette formulation à raison de 3,2 g/l en eau dure (~H = 33~), le p~ du bain de lavage étant maintenu a son ni~eau d'origine de 9,2 ~ 9,6.
~ es conditions op~ratoixes sont les mames que précédem-ment.
! ~e tableau 2 oi-dessous donne les résultats obtenus, . , ., ,' , .
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~ e pouvoir antiredéposant des polyesters hydrosolubles étudiés a été testé par incorporation de ces produits dans des formules complètes ~ base de tripolyphosphate de sodium comme constituant de base.
~ es ~ormules utilisées avaient la composition suivante en poids:
~ ': ~ _ TPP Na5P3010 44% ¦ 4~% 44% 44 Disilicate Na20, 2 Si 2 10 6 10 6 Perborate Na ~03, 4 H20 15 10 15 10 Sul~ate ~a2 S4 6 22 8~524,5 Dodécylbenz~ne sulfonate de sodium 20 O 20 O -Alcool ~ras éthox~lé o 13 13 Polyester hydrosoluble 5 5 2 2 Carbo~gméthylcellulose O O 0~5 O,5 .. .. ., , . , ,. . . . . .. ~
Ces formulations ont été utilisées à raison de 3,2 ~l en eau dure ( m - 33~), le p~ du bain de lavage n~étant pas mo-di~ié.
~ es conditions opératoires sont les mames que précédem~-ment.
~ e tableau 3 ci-dessous donne les résultats obtenus.
A t-l~re de comparaison9 on a donné les valeurs obte~ues a~ec emploi d~un copolymère maléique-éther vinylique.

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1~49~93 ~ 'addition de 5 % de polyester hydrosoluble dans la ~o~-mule avec dodécylbenzène sul~onate de sodium dimin~e llélimination mais améliore la redéposition.
~ 'addition de 5 % de polyester h~drosoluble dans la for-mule avec alcool gras éthoxylé améliore ~ la ~ois l'élimination et la redéposition.
~ 'addition de 2 ~o de polyester hydrosoluble dans les for-mules contenant de la carboxyméthylcellulose~ a un bilan positi~.
En présence de dodécylebenzène sul~onate de sodium l'élimination et la redéposition sont améliorées ; en présence d'alcool gras éthoxylé la redéposition est légèrement abaissée~ l'élimi~ation est sensiblement rehaussée et le bilan des deux est largement positi~.
~ 'addition de 2 % de polye~ter hydro~oluble est positive comparée à l'addition de copolymère maléique éther vinylique~ ceci en présence de oarboxyméthylcellulose.

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Claims (8)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Adjuvants de détergente améliorant le pouvoir dé-tergent et antiredéposant des bains de lavage aqueux, caractérisés en ce qu'ils sont des polyesters sulfonés hydrosolubles dont la sulfonation est pratiquée au niveau des chaînes aliphatiques insaturées, lesdits polyesters sulfonés hydrosolubles résultant de la polycondensation d'un diacide aromatique, son anhydride ou son diester, d'un diacide aliphatique insaturé, son anhydride ou diester de cet acide, avec un glycol saturé, la sulfonation effec-tuée sur les chaînes aliphatiques insaturées résultant soit d'un traitement de sulfonation ultérieure du produit de polycondensation des divers constituants soit d'une sulfonation préalable du diester du diacide aliphatique insaturé conduisant à un diester sulfoné
saturé mis ensuite en réaction avec es deux autres constituants de la réaction de polycondensation pour obtenir directement le polyester sulfoné hydrosoluble.

2. Adjuvants de détergence selon la revendication 1, caractérisés en ce que le diacide aromatique ou son anhydride est l'acide orthophtalique, isophtalique, téréphtalique, un diacide à
plusieurs noyaux benzéniques, un acide aromatique à chaîne alipha-tique et les diesters de ces diacides sont les diesters méthylique, éthylique, propylique, butylique.

3. Adjuvants de détergence selon la revendication 1, caractérisés en ce que le diacide aliphatique insaturé ou son anhydride est l'acide maléique, fumarique, itaconique et les dies-ters de ces acides sont les diesters méthylique, éthyligue, pro-pylique, butylique.

4. Adjuvants de détergence selon la revendication 1, caractérisés en ce que le diester aliphatique sulfoné résulte de la sulfonation préalable d'un diester de diacide aliphatique insa-turé tels que les diesters des acides maléique, fumarique, itaconi-que sulfonés par un agent de sulfonation choisi dans le groupe constitué par le bisulfite de sodium et le métabisulfite de sodium.

5. Adjuvants de détergence selon la revendication 1, caractérisés en ce que le glycol saturé est l'éthylène glycol, propylène glycol, un butylène glycol, un glycol à noyaux aromati-ques, un polyéthylène glycol.

6. Adjuvants de détergence selon la revendication 1, caractérisés en ce que la polycondensation est effectuée par chauf-fage de 2 à 15 heures à une température montant progressivement de 180 à 270°C et la sulfonation est effectuée à une température de 20 à 100°C pendant une durée de 1 à 6 heures en présence d'une pe-tite quantité d'eau, à pression atmosphérique ou sous pression.

7. Adjuvants de détergence selon la revendication 1, caractérisés en ce que les groupements terminaux carboxyliques ou hydroxyles présents en bouts de chaîne sont bloqués par estérifi-cation ultérieure.

8. Les lessives liquides et en poudre pouvant contenir des polyphosphates ou autres polyélectrolytes comme constituants de base, des agents tensioactifs anioniques ou non ioniques, des agents de blanchiment, des produits silicatés, des agents antire-déposition, des parfums, des azurants optiques, des charges iner-tes, caractérisées en ce que les polyphosphates ou autres poly-électrolytes et les agents antiredéposition sont remplacés en tout ou en partie par les polyesters sulfonés hydrosolubles selon là revendication 1.