BRPI0918266B1

BRPI0918266B1 - papel laser que pode formar imagem

Info

Publication number: BRPI0918266B1
Application number: BRPI0918266-7A
Authority: BR
Inventors: Jarvis Anthony; Wyres Christopher; Walker Martin; Green Willian
Original assignee: Datalase Ltd
Priority date: 2008-09-03
Filing date: 2009-08-26
Publication date: 2019-11-12
Also published as: US20110183126A1; WO2010026408A3; DK2331751T3; EA201170397A1; EP2331341A1; WO2010026408A2; US8637429B2; ES2644706T3; EP2331751B1; US20110171438A1; EP2331751A2; CN102144064B; CN102144064A; US8637114B2; JP5638526B2; JP2012501876A; BRPI0918266A2; WO2010026407A1

Abstract

papel laser que pode formar imagem um método para fabricar um substrato de papel constituído por um formador de cor que é capaz de passar por uma reação de mudança de cor de luz ativada, em que o formador de cor é aplicado ao substrato de papel durante a fabricação do substrato de papel, e o formador de cor é um oxiânion metálico ou um composto orgânico molecular. um substrato de papel obtido por este método também é fornecido.

Description

A presente invenção refere-se a novos métodos de fabricação de um substrato de papel constituído por um formador de cor que é capaz de passar por uma reação de mudança de cor de luz ativada, e a substratos de papel obtidos por estes métodos.

Antecedentes da Invenção

Os documentos WO 02/074548, WO 06/018640 e WO 07/045912 ensinam um papel que teve sua superfície revestida com uma tecnologia de mudança de cor de luz ativada. Tal tecnologia de mudança de cor de luz ativada é em primeiro lugar, formulada em uma tinta líquida juntamente com um transportador líquido aglutinante e compatível. A tinta líquida é então revestida sobre o papel através de uma técnica de impressão, tal como flexografia. A secagem do substrato, em seguida, remove o transportador para deixar a tecnologia de mudança de cor de luz ativada ligada à superfície do papel pelo aglutinante. Esta técnica tem várias desvantagens, tais como o desperdício e o tempo utilizado no estágio de impressão.

O documento US 6306493 ensina sobre produtos de papel e papelão constituídos por polímeros micronizados como poliésteres aromáticos lineares e/ou poliarilenos lineares como, material absorvente e material para a carbonização. Este método, contudo, só produz escala de cinza e marcas de marrom queimado.

Sumário da Invenção

De acordo com um primeiro aspecto da invenção é fornecido um método de fabricação de um substrato de papel constituído por um formador de cor, que é capaz de passar por uma reação de mudança de cor de luz ativada, em que o formador de cor é aplicado ao substrato de papel durante a

Petição 870190023188, de 11/03/2019, pág. 7/32

2/22 fabricação do substrato de papel, e o formador é oxiânion metálico ou um composto orgânico molecular.

De acordo com um segundo aspecto da invenção é fornecido um substrato de papel obtido por um método de acordo com o primeiro aspecto da invenção.

Descobrimos que certos agentes de mudança de cor de luz ativada (a seguir designado como formadores de cor) podem ser incluídos em papel, ou seja, substratos feitos de polpa de celulose, enquanto o papel está sendo feito. O resultado consiste em substratos de papel que podem ser observados diretamente usando luz, sem a necessidade de um aplicativo de impressão secundário. O fato de que os formadores de cor podem ser incorporados de tal maneira é surpreendente considerando-se o fato de que a fabricação de papel envolve duros estágios físicos e químicos de processamento que podem degradar potencialmente os formadores de cor à medida que são aplicados no papel. Os formadores de cor utilizados na presente invenção também são vantajosos, uma vez que produzem marcas multicoloridas e marcas pretas, em vez de marcas de marrom queimado. Descrição detalhada da Invenção

Os substratos de papel da presente invenção são materiais formados substancialmente de polpa de celulose, que pode ser derivada principalmente de madeira, têxteis, e certas gramíneas, como o linho, e transformados em folhas ou em rolos flexíveis por depósito de uma suspensão aquosa. O termo substratos de papel abrange todos os substratos de polpa de celulose tipo não-tecido, como papel, papelão, cartão e papelão corrugado.

Substratos de papel consistem geralmente de derivados de polpa de celulose por tratamento mecânico e/ou químico e, se desejado, fibras sintéticas e auxiliares, tais como cargas, aglutinantes para a colagem, auxiliares

Petição 870190023188, de 11/03/2019, pág. 8/32

3/22 de retenção, branqueadores óticos e corantes. Os formadores de cor utilizados na presente invenção podem ser incorporados ao corpo do papel de várias maneiras. Eles podem, por exemplo, ser misturados com a polpa por tratamento químico e/ou mecânico na forma seca. Alternativamente, eles podem ser misturados com o material fibroso fabricado a partir da polpa por tratamento químico e/ou mecânico. A distribuição homogênea dos formadores de cor é igualmente possível se eles forem adicionados aos componentes individuais da fabricação de papel auxiliar. É particularmente preferível adicionar os formadores de cor ao aglutinante necessário para a colagem do papel. No entanto, também é possível retardar a adição de formadores de cor até que o estoque fibroso seja misturado com os auxiliares de fabricação do papel. O estoque de papel acabado vai depois para uma máquina de fabricação de papel.

O papel cru com formadores de cor é geralmente revestido uma ou mais vezes em um ou ambos os lados. Também é possível incorporar formadores de cor no material de revestimento. O material absorvente também pode ser incorporado no produto de papel ou papelão através do revestimento do papel cru sem material absorvente, utilizando uma composição de revestimento que inclui o formador de cor. Neste caso, o formador de cor está presente apenas no material de revestimento, e não no próprio corpo do papel. Isso pode ser feito na fase final do processo de fabricação de papel, dispensando assim, a necessidade de uma fase de impressão separada durante o processamento pós-produção.

Os materiais fibrosos utilizados, além da polpa por tratamento mecânico e químico, são particularmente polpas por tratamento mecânico modificadas, tais como polpa por tratamento termomecânico e polpa por tratamento

Petição 870190023188, de 11/03/2019, pág. 9/32

4/22 quimiomecânico e/ou misturas desses tipos de polpa. Além disso, é também possível usar polpa por tratamento químico recuperada a partir de papel usado. As fibras mencionadas podem também incluir uma proporção de fibras sintéticas ou artificiais, em particular derivadas de celulose, éteres de celulose, acetato de celulose, fibras de viscose e fibras de carbono, polietileno e polipropileno, álcool polivinílico, (co)polímeros de acrilonitrila e poliamidas, por exemplo, fibras de aramida resistentes ao calor.

Para melhorar a printabilidade, lisura e opacidade do papel, cargas, como CaCO3, BaSO4, Al(OH)3, CaSO4, ZnS, SiO2, giz, TiO2, argilas e caulins são adicionados aos materiais de partida fibrosos. Essas cargas também são utilizadas como pigmentos de revestimento para melhorar a qualidade da superfície em composições de revestimento ou revestimento fundido.

Outro componente importante dos auxiliares na fabricação de papel são os aglutinantes, como o amido, caseína, proteínas, dispersões plásticas, gomas de resina, etc., para o reforço da estrutura de fibras, pigmentos e cargas de ligação, aumentando a resistência à água e melhorando a capacidade de inscrever e de imprimir.

Resultados de imagem particularmente bons são obtidos quando o aglutinante é misturado com formadores de cor e esta mistura é misturada com polpa por tratamento químico e/ou mecânico, no estado sólido ou líquido.

Aglutinantes que são particularmente adequados são gomas sem solventes que também são usados em revestimento de papel, revestimento e impregnação. Aglutinantes preferidos são gomas de resina catiônica, colofônio, ésteres de colofônio modificados, alquildicetenos sintéticos e diacrilatos de alquila. Outros aglutinantes úteis são dispersões de plásticos baseados em

Petição 870190023188, de 11/03/2019, pág. 10/32

5/22 acetato de vinila e baseados em resina acrilato e, em particular, dispersões solúveis em água de álcool polivinílico, éter metílico de polivinil, sais de ácido poliacrílico e copolímeros de polivinilpirrolidona e éteres de celulose solúveis em água. No caso de papel revestido, o papel cru é revestido preferencialmente com aglutinantes da série de copolímeros de estireno e butadieno. Os aglutinantes acima referidos podem também ser utilizados no acabamento do papel.

Os auxiliares de retenção utilizados durante a fabricação de papel para reter os finos e as cargas são, em particular, sulfato de alumínio e compostos sintéticos catiônicos, tais como polímeros etilenoimina.

É aconselhável a utilização de dispersantes, desde que os formadores de cor sejam distribuídos de forma muito homogênea no corpo do papel para que possa ser alcançada uma imagem uniforme e clara. Exemplos de dispersantes adequados são Byk 410 (Byk-Chemie), Lapponite RD/RDS (Laporte), Calgon neu (BK Ladenburg) e Polysalz SK (BASF).

Dependendo do tipo de papel no corpo do papel, branqueadores óticos são frequentemente adicionados para aumentar a brancura.

Além de corantes e pigmentos para colorir o corpo do papel, para uso em composições de revestimento, para a coloração da superfície em uma modalidade preferida, o papel também pode conter os retardadores de chama.

Além dos auxiliares de fabricação de papel usuais (incluindo os discutidos acima), também é possível adicionar outros aditivos não mencionados aqui para o estoque de papel.

O substrato de papel composto por formadores de cor pode ser usado em qualquer setor onde o papel tenha

Petição 870190023188, de 11/03/2019, pág. 11/32

6/22 sido até agora inscrito usando os processos de marcação convencionais de jato de tinta ou laser por ablação de tintas de impressão. Inscrições e imagens distintas podem ser feitas com a ajuda da luz do laser, por exemplo, etiquetas de qualquer tipo de embalagens de papel para produtos de uso doméstico e bens de consumo, papel de embrulho, embalagens de cigarros e cosméticos, e até mesmo em lugares que são de difícil acesso.

Outro setor importante de aplicação para a inscrição a laser é de produtos gráficos, que têm uma marca permanente e à prova de falsificação, além de atender a alta demanda estética para impressão de embalagens de alta qualidade.

Nos produtos de design gráfico, marcação a laser direta, codificação e inscrição de produtos de papel ou papelão não são possíveis sem impressão em campos adicionais (áreas em preto e branco) para ver o contraste. De acordo com a presente invenção, produtos gráficos feitos

de papel	contendo	os formadores de cor podem ser	marcados
mesmo em	posições	que são de	difícil	acesso.
	Outra	aplicação	desta	invenção	é	em
títulos/papéis de	segurança	e papéis	financeiros,	como	por

exemplo: papéis de bancos para uso em moeda, notas, cheques e outros, faturas, bilhetes, etiquetas e documentos de segurança, tais como passaportes, licenças e afins.

Os produtos de papel e papelões marcados podem, além disso, ser impressos e processados posteriormente, por exemplo, para revestimento de superfície, laminação e vedação, sem um efeito adverso em sua marcabilidade. De fato, o substrato de papel compreendendo formadores de cor podem adicionalmente ser impressos com tintas tradicionais e formulações de revestimento de superfície utilizando técnicas como jato de tinta, flexografia e outras.

Petição 870190023188, de 11/03/2019, pág. 12/32

7/22

Os produtos de papel compreendendo formadores de cor desta invenção também podem ser utilizados em construções de múltiplas camadas, tais como laminados. A luz pode passar por vários substratos, permitindo que as imagens secretas ou abertas sejam criadas ou incorporadas à estrutura multicamada. Os substratos podem também ser opacos em outras regiões além do comprimento de onda da luz irradiante.

Os formadores de cor utilizados na presente invenção são oxiânions metálicos e compostos orgânicos moleculares, tais como aqueles ensinados nos documentos WO 06/129086, WO 07/045912, WO 02/068205, WO 06/129078, WO 04/043704, WO 02/074548, WO 06/018640, WO 07/063339 e WO 06/051309. Por “composto orgânico molecular entende-se qualquer molécula orgânica que existe na forma de uma molécula discreta, contrária às formas de cadeias poliméricas com unidades de repetição. Diacetilenos, conforme detalhado a seguir, podem ser utilizados. O composto orgânico molecular refere-se aos monômeros usados para formar os diacetilenos na sua forma prépolimerizada. Oxiânions metálicos preferidos incluem molibdatos e boratos. Particularmente preferidos são octamolibdatos e metaboratos. Mais particularmente preferidos ainda são o octamolibdato de amônio e o metaborato de sódio. Compostos orgânicos moleculares preferidos são diacetilenos, corantes leuco e agentes de transferência de carga. Qualquer combinação destes, ou quaisquer outros formadores de cor podem ser usados.

Qualquer diacetileno ou combinação de diacetileno e outras substâncias capazes de sofrer uma reação de mudança de cor quando expostas à luz podem ser usadas na presente invenção.

Petição 870190023188, de 11/03/2019, pág. 13/32

8/22

Compostos diacetileno são substâncias que incluem pelo menos um grupo diacetileno, ou seja, -C=C-C=C-. Particularmente preferidos são compostos diacetileno que exibem uma reação de mudança de cor policrômica. Estes compostos são tipicamente inicialmente incolores, mas por exposição à luz adequada, tais como luz ultravioleta, são submetidos a uma reação de mudança de cor para produzir uma cor azul. Certos diacetilenos na sua forma azul podem ser expostos a estímulos, tais como: calor ou luz infravermelha, que converte a forma azul em uma forma magenta, vermelha, amarela e verde.

Exemplos específicos de compostos diacetileno que podem ser utilizados na presente invenção são apresentados nos pedidos de patente publicados números WO 2006/018640, WO 2009/081385 e WO 2009/093028.

Outros exemplos incluem aqueles representados pelas estruturas gerais:

ou,

R1

Petição 870190023188, de 11/03/2019, pág. 14/32

9/22 em que,

X e Y são grupos tipo alquileno de cadeia linear ou ramificada divalentes (-CH2-)n em que n = 0 a 24, ou um grupo tipo fenileno divalente (-CeH4-)n em que n = 0 a 1 ou uma combinação de ambos os tipos;

Q e V, se presentes, são grupos de transição divalentes, tais como -S-, -O-, -NHR'- (em que R' é hidrogênio ou alquila), amida, grupos éster ou tioéster, carbonila ou carbamato;

R1 e R2 são H ou alquila;

A e T são grupos divalentes que podem ser tanto um tipo de alquileno ou fenileno como X ou Y, ou um tipo de

transição, tal	como	i Q ou V, ou uma	combinação	de	ambos os
tipos, X ou Y,	que	, adicionalmente,	compreende	um	grupo Q
ou V;
Z é	um	grupo	divalente	como X ou	Q	ou uma

combinação de ambos, X que, adicionalmente, compreende um grupo Q, ou Z pode não estar presente, e n é de 2 a 20.000.000.

Os grupos X e Y são opcionalmente substituídos, de preferência na posição α, β ou γ com relação ao grupo diacetileno. Pode haver, por exemplo, um grupo α-hidróxi como mostrado na fórmula abaixo:

O diacetileno pode ser simétrico simétrico.

Q e V são opcionalmente substituídos ou nãocom grupos tais como amina, álcool, tiol ou ácido carboxílico. Tanto Q

Petição 870190023188, de 11/03/2019, pág. 15/32

10/22 como V podem estar presentes, ou, alternativamente, apenas Q.

Onde R1 e R2, nos compostos acima são alquila, eles podem ter cadeia ramificada ou linear e podem ainda incluir outros grupos funcionais conhecidos em química orgânica, como álcool, amina, ácido carboxílico, sistemas de anéis aromáticos e grupos não saturados tais como alquenos e alquinos.

Grupos R1, R2, Q, V, X e Y podem incluir grupos iônicos, que podem ser aniônicos ou catiônicos. Exemplos incluem grupos sulfato (-SO3-) e grupos de amônio. Os grupos iônicos podem ter qualquer contra-íon adequado. O diacetileno pode ser aniônico, catiônico, não-iônico ou zwitteriônico.

Outros exemplos de composto diacetileno são ácidos carboxílicos diacetileno e derivados destes. Compostos de ácido carboxílico diacetileno particularmente preferidos são ácido 10,12-pentacosadienóico e ácido 10,12docosadiendióico e seus derivados. Outros exemplos incluem: ácido 5,7-dodecadiendióico, ácido 4,6-dodecadienóico, ácido

5.7- eicosadienóico, ácido 6,8-heneicosadienóico, ácido 8,10-heneicosadienóico, ácido-10,12-heneicosadienóico, ácido 10,12-heptacosadienóico, ácido 12,14heptacosadienóico, ácido 2,4-heptadecadienóico, ácido 4,6heptadecadienóico, ácido 5,7-hexadecadienóico, ácido 6,8nonadecadienóico, ácido 5,7-octadecadienóico, ácido 10,12octadecadienóico, ácido 12,14-pentacosadienóico, ácido 2,4-pentadecadienóico, ácido 5,7-tetradecadienóico, ácido

10,12-tricosadienóico, ácido 2,4-tricosadienóico e derivados destes. Alcoóis diacetilenos e compostos diol e seus derivados também são preferidos, os exemplos incluem:

5.7- dodecadien-1,12-diol, 5,7-eicosadien-1-ol, 2,4heptadecadien-1-ol, 2,4-hexadien-1,6-diol, 3,5-octadien-

Petição 870190023188, de 11/03/2019, pág. 16/32

11/22

1,8-diol, 4,6-decadieno-1,10-diol, 2,7-dimetil-3,5octadien-2,7-diol, ácido 14-hidroxi-10,12tetradecadienóico. Outros incluem 1,6-difenoxi-2,4hexadieno, 1,4-difenilbutadieno, 1,3-heptadieno, 1,3hexadieno e 2,4-hexadieno.

Uma combinação de diferentes diacetilenos também pode ser empregada. Uma combinação particularmente preferida é o do 10,12-ácido-pentacosadienóico ou ácido

10,12-docosadiendióico e derivados do mesmo e 2,4-hexadien1,6-diol. Ácido 10,12-pentacosadienóico pode produzir azul, vermelho e amarelo. 2,4-hexadin-1,6-diol pode produzir uma cor ciano. Ativando o ácido 10,12-pentacosadienóico para amarelo e 2,4-hexadien-1,6-diol para ciano simultaneamente dá origem ao verde.

Um composto diacetileno que é ativável, ou seja, tem uma primeira forma sólida, que é relativamente não-reativa à luz, mas sob 'ativação' é transformada em uma segunda forma que é relativamente reativa à luz e é, portanto, capaz de sofrer uma reação de mudança de cor para criar uma imagem visível, tem uma utilidade particular na presente invenção. Sem estar limitado pela teoria da ativação pode ser uma re-cristalização, alteração da forma cristalina, combinação de co-cristal ou um processo de fusão/re-solidificação.

Diacetilenos ativáveis reversivelmente que podem variar entre as formas ativadas e desativadas em resposta a um estímulo ou a remoção de um estímulo, também fazem parte da presente invenção.

Diacetilenos particularmente	preferidos	são
aqueles que,	após	a ativação inicial	de fusão e	re-
solidificação	são	incolores, mas tornam-se azuis	por
exposição à	luz,	principalmente luz	ultravioleta.	Os

Petição 870190023188, de 11/03/2019, pág. 17/32

12/22 compostos de diacetileno mais preferidos são ácidos carboxílicos e seus derivados, quando:

R-C ξ C-C = C-R' tanto R e/ou R' constituem um grupo COX, onde X é: -NHY, -OY, -SY, onde Y é H, ou qualquer grupo que compreenda pelo menos um átomo de carbono.

Ainda particularmente preferidos são os derivados em que o grupo ácido carboxílico foi funcionalizado em uma amida, éster ou tioéster, com amidas sendo particularmente preferidas. Estas podem ser mais facilmente fabricadas pela reação de um ácido carboxílico diacetileno com um agente de cloração, como o cloreto de oxalil e então, reagindo o cloreto de ácido diacetileno com um composto nucleofílico como uma amina, álcool ou tiol. Um composto ácido carboxílico diacetileno particularmente preferido é o ácido

10,12-docosadiendióico e seus derivados, tais como amidas, ésteres, tioésteres e afins. Derivados do ácido 10,12docosadiendióico especialmente particularmente preferidos são amidas. O derivado de amida do ácido 10,12docosadiendióico ainda particularmente preferido é a propargilamida, em que pelo menos um, e de preferência, ambos os grupos de ácido carboxílico têm sido transformados em propargilamida, como mostrado abaixo:

Propargilamidas são feitas pela reação de ácidos carboxílicos com propargilamina. Outras aminas preferenciais que podem ser usadas para criar amidas adequadas incluem: dipropargilamina e 1,1 dimetilpropargilamina.

Petição 870190023188, de 11/03/2019, pág. 18/32

13/22

O diacetileno ativável é geralmente utilizado em conjunto com um agente de absorção de luz NIR, que é um composto que absorve luz na faixa de comprimento de onda de 700 a 2500 nm.

Uma fonte de luz NIR, tal como um laser de fibra NIR, é usado para aquecer o diacetileno apenas nas áreas onde a imagem é necessária. Uma fonte de luz UV, como uma lâmpada germicida, é então usada para inundar o substrato de papel com a luz UV. No entanto, o composto diacetileno sofre apenas uma reação à mudança de cor para criar uma imagem em áreas que foram inicialmente expostas à luz NIR. As áreas do revestimento não expostas à luz NIR sofrem uma reação de mudança de cor insignificante, e continuam a ser essencialmente incolores, e estáveis à radiação de fundo. A cabeça de impressão térmica pode ser usada para iniciar a etapa de pré-ativação baseada em calor.

Alguns exemplos específicos de agentes absorventes de luz NIR incluem:

i. Agentes absorventes orgânicos NIR ii. Polímeros condutores absorventes NIR iii. Agentes absorventes Inorgânicos NIR iv. Agentes absorventes inorgânicos nãoestequiométricos.

Agentes absorventes NIR particularmente preferidos são aqueles que têm essencialmente nenhuma absorbância na região visível do espectro (400 a 700 nm) e, assim, dão origem a revestimentos que aparecem visivelmente incolores.

Agentes orgânicos de absorção NIR são conhecidos como corantes/pigmentos NIR. Exemplos incluem, mas não estão limitados a: famílias de metalo-porfirinas, metalotiolenos e politiolenos, metalo-ftalocianinas, variantes aza deste, variantes anelados deste, sais de pirílio,

Petição 870190023188, de 11/03/2019, pág. 19/32

14/22 esquarílio, croconiums, aminiums, diimoniums, cianinas e indolenina cianinas.

Exemplos de compostos orgânicos que podem ser usados na presente invenção são ensinados no documento US 6911262, e são dados em: “Developments in the Chemistry and Technology of Organic dyes, Griffiths J (ed), Oxford: Blackwell Scientific, 1984; e “Infrared Absorbing Dyes, M Matsuoka (ed), New York: Plenum Press, 1990. Outros exemplos de corantes ou pigmentos NIR da presente invenção podem ser encontrados na série Epolight™ fornecidos por Epolin, Newark, NJ, EUA; a série ADS fornecida pela American Dye Fonte Inc, em Quebec, no Canadá; as séries SDA e SDB fornecidas por HW Sands, em Jupiter, Flórida, nos EUA; A série Lumogen™ fornecida pela BASF, na Alemanha, particularmente a IR765 e a IR788 Lumogen™; e a série ProJet™ de corantes fornecida pela Fujifilm Imaging Colorants, em Blackley, Manchester, no Reino Unido, particularmente Pro-Jet™ 830NP, 900NP, 825LDI e 830LDI. Outros exemplos são ensinados no documento WO 08/050153.

Exemplos de polímeros condutores absorventes NIR incluem PEDOT tais como, o produto Baytron® P fornecido por HC Starck. Exemplos adicionais são ensinados em WO 05/12442.

Exemplos de agentes inorgânicos absorventes NIR incluem os sais de cobre (II). Fosfato de hidroxila de cobre (II) (CHP) é particularmente preferido. Outros exemplos são ensinados no documento WO 05/068207. CHP é particularmente preferido em combinação com um laser de fibra NIR com um comprimento de onda de cerca de 1 mícron.

Exemplos de agentes absorventes inorgânicos nãoestequiométricos incluem óxido de índio-estanho reduzido, óxido de estanho-antimônio reduzido, nitrato de titânio reduzido e óxido de zinco reduzido. Outros exemplos são

Petição 870190023188, de 11/03/2019, pág. 20/32

15/22 ensinados no documento WO 05/095516. Óxido de índio-estanho reduzido é particularmente preferido em combinação com um laser de 1550 nm a 2500 nm.

É particularmente preferido, se o perfil de absorção do agente absorvente NIR aproximadamente coincide com o comprimento de onda de emissão da fonte de luz NIR empregada.

Outros agentes de absorção de luz que podem ser usados, ao invés do agente de absorção NIR, incluem UV (120 a 400 nm) , visível (400 a 700 nm) e infravermelho médio (~10,6 mícrons). Exemplos incluem corantes/pigmentos, absorvedores de UV e agentes do tipo Iriodin.

Agentes de transferência de carga podem ser utilizados juntamente com um diacetileno na presente invenção. Estas são substâncias que são inicialmente incolores, mas reagem com os prótons (H⁺) para produzir uma forma colorida. Agentes de transferência de carga que fazem parte da presente invenção incluem compostos conhecidos como carbazóis e exemplos apropriados são descritos no documento WO 2006/051309. Outros agentes de transferência de carga conhecidos daqueles versados na técnica tais como pigmentos leuco também podem ser utilizados. Agentes de transferência de carga são normalmente utilizados em combinação com outras substâncias, tais como agentes de absorção de luz que podem ter um comprimento de onda específico, os agentes geradores de calor, agentes geradores de ácidos e similares.

Uma combinação especialmente preferida para uso nesta invenção é um diacetileno como o ácido 10,12pentacosadienóico, ou ácido 10,12-docosadiendióico (ou um derivado), para dar azul e vermelho, com um agente de transferência de carga que gera verde.

Petição 870190023188, de 11/03/2019, pág. 21/32

16/22

Corantes leuco podem ser qualquer número de corantes que apresentam alteração de cor ou formação após a exposição a determinados tipos de radiação. Não limitando exemplos de corantes leuco adequados, estão incluindos: fluoranos, ftalidas, amino-triarilmetanos, aminoxantenos, aminotioxantenos, amino-9,10-di-hidro-acridinas, aminofenoxazinas, aminofenoltiazinas, aminodihidrofenazinas, aminodifenilmetanos, ácidos amino hidroxicinâmicos (cianoetanos, leuco metinos) e ésteres correspondentes, 2 (p-hidroxifenil) -4,5-difenilimidazolas, indanonas, indaminas leuco, hidrazinas, corantes indigóides leuco, amino-2, 3 - dihidroantraquinonas, tetrahalo-p, p’-bifenóis, 2 (p-hidroxifenil) -4,5 difenilimidazoles, fenetilanilinas, precursores ftalocianina (tais como aqueles oferecidos pela empresa Sitaram Chemicals, na Índia), e suas misturas.Testes experimentais têm mostrado que corantes fluoranos baseados são uma classe de corantes leuco que exibe propriedades desejáveis. Além disso, ftalidios e aminotriarilmetanos também podem ser desejáveis para o uso em determinadas aplicações. Além disso, corantes leuco apropriados são descritos no Dyestuffs and Chemicals for Carbonless Copy Paper, apresentado na Conferência de revestimento (1983, San Francisco, CA pp 157-165) pela Divisão de Tintas e Produtos Químicos da Ciba-Geigy Corp Greensboro,NC. Certos corantes leuco são compostos para exibir halocromismo e serem incolores em meio neutro ou alcalino, mas tornam-se coloridos quando reagem com prótons doados, ácidos ou substâncias eletro aceitas. Exemplos adequados incluem compostos como compostos de trifenilmetaneptalidio, composto de azaftalidios, compostos de ftalido isoindolido, compostos de vinilftalido, compostos de espiropirano, compostos de lactama rodamina, compostos de

Petição 870190023188, de 11/03/2019, pág. 22/32

17/22 lactona e dilactona, azul de metileno leuco benzoil , os derivados de bis-(p-dialquilamino arilo) metano, xantinas, indolilas, auraminas, compostos de cromenoindol, compostos de pirollo-pirról, compostos fluoreno e compostos fluoranos e bisfluoranos, com compostos fluoranos sendo preferidos. Particularmente preferidos, corantes leuco comerciais incluem a gama Pergascript feita pela empresa Ciba Specialty Chemicals, em Basel, na Suíça, os da Yamada Chemical Co. Ltd, em Kyoto, no Japão, aqueles comercializados pela empresa Nippon Soda e os fornecidos pela BF Goodrich Corp. em Cincinnati, Ohio.

Outros exemplos de sistemas formadores de cor do tipo corante leuco são ensinados nos documentos WO2006052843, EP1827859 e WO2007114829.

Agentes carbonizadores podem ser usados na presente invenção. Estes são os agentes que irão carbonizar ou sofrer uma reação de caramelização para produzir uma marca de contraste. Exemplos incluem carboidratos, polissacarídeos, açúcares, gomas, amidos e outros equivalentes. Outros exemplos incluem: glicose, sucrose, sacarose, polidextrose, maltodextrina (de qualquer DE), goma de semente de alfarroba, goma guar, amido, os carboidratos e alginatos reduzidos e afins. É preferível se o agente carbonizador é usado em combinação com uma base como o bicarbonato de sódio. É particularmente preferido se o metaborato de sódio é usado em combinação com um agente carbonizador.

Outros componentes que podem ser adicionados incluem compostos compreendendo grupos nucleofílicos tais como aminas. Exemplos incluem etanolamina, aminoácidos e aminocarboidratos como a glicina e a D-glucosamina. Sais de amônio, tais como sulfato de amônio e o fosfato de amônio

Petição 870190023188, de 11/03/2019, pág. 23/32

18/22 dibásico também podem ser adicionados. Outros exemplos são ensinados nos documentos WO2008083912 e WO2008107345.

Outras alterações químicas de cor adequadas para o uso na presente invenção são ensinadas nos documentos WO2009/003976, WO2002/006058, US6903153, WO2007/114829, WO2006/063165, US20070098900, WO2007/088104, EP2085437, WO2009/024497, WO2009/010405, WO2009/010393, WO2008107345, WO2008083912, WO2007088104, WO2007031454 e WO2007012578.

O substrato pode também incluir um ácido foto ou térmico, ou agente de geração de base. Um agente de geração foto - ácido é uma substância que exposta à luz gera um ambiente ácido, geralmente por liberação de prótons. Um agente de geração termo-ácido é uma substância que, em exposição ao calor, gera um ambiente ácido, geralmente por liberação de prótons. Exemplos preferidos de geradores ácidos incluem compostos tipo ônio, como sais sulfônio ou iodônio e triflatos. Exemplos incluem os produtos Cyracure fornecidos pela Dow Chemical company. É particularmente preferido incluir um gerador de ácido quando se utiliza corantes leuco halocrômicos ou agentes de transferência de carga.

Por outro lado, um agente de geração foto base é uma substância que exposta à luz gera um ambiente básico, geralmente por limpeza de prótons. O agente de geração termo-básico é uma substância que, em exposição ao calor, gera um ambiente básico, geralmente por limpeza de prótons.

A luz usada para a imagem do substrato da presente invenção pode ter um comprimento de onda de emissão na região de 120nm a 20 microns. Pode ser monocromática ou banda larga. Pode ser por radiação nãocoerente ou laser. A radiação laser pode ser pulsada ou em ondas continuas. O laser pode ser um laser UV, visível, quase infravermelho e infravermelho médio. O laser pode ser

Petição 870190023188, de 11/03/2019, pág. 24/32

19/22 um laser de CO2, um laser de fibra, um laser ND: YAG, um laser em estado sólido, um excimer laser, um laser de diodo, ou um arranjo de diodos.

A radiação laser é particularmente preferida como lasers que podem ser controlados por computadores com o software adequado para a produção de impressão digital. A imagem produzida pode ser um texto legível, imagens ou dispositivos, ou códigos de leitura ótica, tais como códigos de barras e outros.

A invenção será agora ilustrada pelos seguintes exemplos.

EXEMPLOS

Os seguintes papéis foram feitos com ambas as polpas, a de celulose química e a termomecânica.

Exemplo 1

Base de papel com um peso por unidade de área de cerca de 70gm-2 e composto por:

Fibra: 100% de polpa batida a cerca de 30° SR.

Agente de colagem 0,5%

Octamolibdato de amônio 5% (ex. Climax Molibdênio)

O documento foi imageado usando um laser Videojet 3320 3OW de CO2 para produzir um texto legível e códigos de barras legíveis por máquina.

Exemplo 2

Fibra: 100% de polpa batida a cerca de 30° SR.

Agente de colagem 0,5%.

Tetrahidrato Metaborato de sódio 10% (ex.

Aldrich)

Petição 870190023188, de 11/03/2019, pág. 25/32

20/22

	O documento foi imageado	usando	um	laser
Videojet	3320 3OW de CO2 para produzir	um texto	legível e
códigos	de barras legíveis por máquina.
Exemplo	3
	Base de papel com um peso por	unidade	de	área de
cerca de	70gm-2 e composto por:
	Fibra: 100% de polpa batida a	cerca de	30°	SR.

Agente de colagem 0,5% .

Octamolibdato de amônio 5% (ex. Climax Molibdênio) e fosfato hidróxido de cobre (II) 5% (Fabulase 322, ex. Budenheim).

O documento foi imageado usando um laser de fibra 3OW 1070nm para produzir um texto legível e códigos de barras legíveis por máquina.

Exemplo 4

Fibra: 100% de polpa batida a cerca de 30° SR.

Agente de colagem 0,5%.

Ácido 10,12-Pentacosadienóico 2% (ex. GFS Chemicals).

O documento foi imageado usando um laser UV 5W 266nm para produzir um texto legível e códigos de barras multicoloridos legíveis por máquina.

Exemplo 5

Fibra: 100% de polpa batida a cerca de 30 ° SR.

Agente de colagem 0,5%.

Propargilamida 10,12-Pentacosadienóico 2% (feito em casa pela reação do ácido 10,12-pentacosadienóico através do seu cloreto de ácido com propargilamina).

Petição 870190023188, de 11/03/2019, pág. 26/32

21/22

O documento foi imageado usando um laser UV 5 W 266nm para produzir um texto legível e códigos de barras multicoloridos legíveis por máquina.

Exemplo 6

Fibra: 100% de polpa batida a cerca de 30 ° SR.

Agente de colagem 0,5% .

Bis-10 ,12-butilamido Pentacosadienóico 2% (feito em casa pela reação do ácido 10,12-pentacosadienóico através do seu cloreto de ácido com 1 ,4-diaminobutano).

Exemplo 7

Base de papel com um peso por unidade de área de cerca de 70gm-² e composto por:

Fibra: 100% de polpa batida a cerca de 30 ° SR

Agente de colagem 0,5%.

Corante leuco Yamada ETAC 2,5% e foto iniciador Cyracure IUV gerador foto ácido UVI-6992 5% (ex. Dow).

O documento foi imageado usando um laser UV 5W 355nm para produzir um texto legível e códigos de barras multicoloridos legíveis por máquinas.

Exemplo 8

Fibra: 100% de polpa batida a cerca de 30 ° SR.

Agente de colagem 0.5%.

Azul Pergascript SRB-P 1% (ex. Ciba), Amarelo Yamada Y-726 2% (ex. Yamada), foto iniciador UVI Cyracure UVI-6992 4% (ex. Dow) e ácido 10, 12 - Pentacosadienóico 2,5% (ex. Chemicals GFS).

Petição 870190023188, de 11/03/2019, pág. 27/32

22/22

Imagens em Vermelho usando um laser UV com 2 66nm produzida usando um laser UV com produzidas de forma independente e azul foram produzidas e a imagem em verde foi 355nm. Estas imagens foram umas das outras.

Petição 870190023188, de 11/03/2019, pág. 28/32

Claims

1. Método de fabricação de um substrato de papel caracterizado por compreender um formador de cor, que é capaz de sofrer uma reação de mudança de cor ativada por luz, em que o formador de cor é aplicado ao substrato de papel durante a fabricação do dito substrato de papel, e o formador de cor é um oxiânion metálico ou um composto orgânico molecular selecionado a partir de um diacetileno, um corante leuco ou um agente de transferência de carga, ou uma combinação destes, em que o formador de cor é aplicado ao substrato de papel na etapa de colagem da fabricação e/ou em que o formador de cor é incorporado ao corpo do substrato de papel.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o substrato de papel é papel, papelão, cartão, papelão corrugado ou um laminado.

3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que o oxiânion metálico é um molibdato, de preferência octamolibdato ou um borato, de preferência metaborato, como metaborato de sódio.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que o diacetileno é ácido 10,12-pentacosadienóico ou ácido 10,12docosadiendióico ou um derivado destes.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender adicionalmente a aplicação de um agente gerador de base ou de ácido ao substrato de papel.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender adicionalmente a aplicação de um agente de absorção de

Petição 870190074119, de 01/08/2019, pág. 6/9

2/2 energia ao substrato de papel, de preferência um agente de absorção no infravermelho próximo.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o agente de absorção no infravermelho próximo é fosfato hidróxido de cobre (II), um metal reduzido ou óxido de metal misturado, um polímero condutor ou um pigmento/corante orgânico NIR.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o formador de cor é capaz de produzir imagens multicoloridas.

9. Substrato de papel caracterizado por ser obtido por um método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

10. Item caracterizado por ser feito a partir de um substrato de papel conforme definido na reivindicação 9.

11. Método de formar imagem em um substrato de papel conforme definido na reivindicação 9, caracterizado por compreender direcionar radiação de luz ao substrato de papel, de preferência em que a radiação de luz tem um comprimento de onda de emissão na região entre 120 nm e 20 mícrons.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a radiação de luz é fornecida por um laser.

13. Substrato de papel caracterizado por formar a imagem obtida pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 11 e 12.