BRPI0912045B1 - Halogenated polysilan and thermal process for their preparation - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLISSILA-NO HALOGENADO E PROCESSO TÉRMICO PARA SUA PREPARAÇÃO". A presente invenção refere-se a um polissilano halogenado como composto puro ou mistura de compostos com, de cada vez, pelo menos uma ligação direta Si—Si, cujos substituintes consistem exclusivamente em halogênio ou de halogênio e hidrogênio e em cuja composição a proporção de átomos de substituinte: silício é maior que 1:1.

PolissilanoPolissilanos clorados (PCS) deste tipo são conhecidos, por exemplo das patentes: DE 10 2005 024 041 A1; DE 10 2006 034 061 A1; WO 2008/031427 A2; WO 81/03168; US 2005/0142046 A1; M. Schmeisser, P. Voss “Über das Siliciumdichlorid [SiCI2]x”, Z. anorg. allg. Chem. (1964) 334, 50-56; US2007/0078252A1; DE 31 26 240 C2; GB 702,349; R. Schwarz e H.Meckbach “Über ein Siliciumchlorid der Formei SÍ10CI22”, Z. anorg. allg. Chem. (1937) 232, 241-248. Eles podem ser preparados, por um lado, por meio de uma reação puramente térmica como por exemplo descrito em M. Schmeisser, P.Voss “Über das Siliciumdichlorid [SiCI2]x”, Z.anorg. allg. Chemie. (1964) 334, 50-56 (Schmeisser 1964), pelo aquecimento de halogenossilanos em forma de gás com um agente de redução (Si, H2) sob temperaturas relativamente elevadas (> 700°C). Os polissilanos halogenados obtidos são de leve coloração amarelo-esver-deada, hialoide e altamente polímero. Além disso, a mistura da literatura é fortemente contaminada com AICI3, devido ao processo de preparação.

Além disso, em R. Schwarz e H. Meckbach “Über ein Siliciumchlorid der Formei ShoCI22”, Z. anorg. allg. Chem. (1937) 232, 241-248 é apresentado um cloreto de silício com a composição Si10CI22, o qual foi obtido por reação de S1CI4 com silita a 1050°C. Os autores descrevem-no como óleo altamente viscoso com uma massa molecular de 1060 g/mol.

Resultados similares são descritos por P. W. Schenk e Helmuth Bloching em “Darstellung und Eigenschaften des Siliciumdichlorids (SiCI2)x”, Z. anorg. allg. Chem. (1964) 334, 57-65, que contêm produtos com massas moleculares de 1250 (Si12CI24) até 1580 (Sii6Cl32) g/mol como substâncias cíclicas incolores até amarelas, viscosas até tipo resinoso.

Em R.Schwarz e U. Gregor “Über ein Siliciumchlorid der Formei SiCI”, Z. anorg. allg. Chem. (1939) 241, 395-415 faz-se referência a um PCS da composição SiCI. Este é completamente insolúvel.

Em J. R. Koe, D. R. Powell, J. J. Buffy, S. Hayase, R. West, Angew. Chem. 1998, 110, 1514-1515 é descrito um PCS (sólido branco-creme) o qual se origina de Si4CI8 por polimerização de abertura de anel e é insolúvel em todos os solventes usuais.

Em Harald Schãfer e Julius Nickl “Über das Reaktionsgleichgewicht Si+SiCI4=2SiCl2 und die thermochemischen Eigenschaften des gasfõrmigen Silicium(ll)-chlorids”, Z. anorg. allg. Chem. (1953) 274, 250-264 e em R. Teichmann e E. Wolf “Experimentelle Untersuchung des Reaktionsgleichgewichtes SiCI4(g) + Si (f) = 2 S1CI2 (g) nach der Strõmungsmethode”, Z. anorg. allg. Chem. (1966) 347, 145-155, foram feitas pesquisas termodinâmicas para reação de SiCI4 com Si. PCS não são ali nem isolados nem descritos.

Na patente britânica GB 702.349 é descrita a conversão de gás cloro com silicieto de cálcio em leito fluidizado com no máximo 250°C para percloroligossilanos. As misturas obtidas desta forma, são não ramificadas em virtude da baixa temperatura, não contêm nenhum PCS cíclico e consistem de cerca de 80% de SÍ2CI6 e SÍ3CI8 além de 11% de Si4Clio e pequenas quantidades de SÍ5CI12 e Si6Cli4. As misturas destes compostos são líquidos incolores, não contêm cicleno e são contaminados com CaCl2 devido ao processo. A patente DE 31 26 240 C2 descreve a preparação por via química úmida de PCS a partir de SÍ2CI6 pela reação com um catalisador. As misturas obtidas contêm ainda o catalisador e, por isso, são lavadas com solventes orgânicos, com 0 que são retidos traços dos reagentes (“Reaktanden”), dos solventes e do catalisador. Além disso, estes PCS não contêm compostos cíclicos.

Outros processos químicos por via úmida são descritos nas patentes US2007/0078252A1: 1. Reduzir ariloligossilanos halogenados com sódio e a seguir separar aromáticos com HCI/AICI3. 2. Polimerização de desidrogenação catalisada com metal de transição de H-silanos arilados e subsequente desarilação com HCI/AICI3. 3. Polimerização de abertura de anel anionicamente catalisada (ROP) de (SiCl2)5 com TBAF (Bu4NF) 4. ROP de (SiAr2)5 com TBAF ou Ph3SiK e subsequente desarilação com HCI/AICI3.

Com todos estes métodos, no entanto, são obtidos PCS contaminados com solvente/catalisador, dos quais somente as frações destiláveis poderão ser efetivamente purificadas. À vista disso, das reações acima não poderá ser obtida nenhuma mistura de produto com elevada pureza.

Além disso, é ainda conhecido produzir polissilanos halogenados deste tipo por um processo plasmaquímico. A patente DE 10 2005 024 041 A1 refere-se, por exemplo, a um processo para a preparação de silício a partir de halogenossilanos em que, em uma primeira etapa, o halogenos-silano sob produção de descarga de plasma é convertido em um polissilano halogenado, o qual posteriormente, em uma segunda etapa, sob aquecimento, é decomposto em silício. Neste processo conhecido, com relação à produção de plasma, trabalha-se com elevada densidade de energia (> 10 Wcm'3), sendo que o produto final é um sólido um pouco compacto branco tipo ceroso até amarelo ocre ou castanho. Exames espectroscópicos mostraram que o produto final obtido apresenta um grau de reticulação relativamente grande. As elevadas densidades de energia utilizadas levam a produtos de elevada massa molecular, do que resulta insolubilidade e pequena fusibilidade. Além disso, este PCS também tem significativo teor de hidrogênio.

Além disso, na patente WO 81/03168 é descrito um processo de plasma de alta pressão para síntese de HSiCI3, em que PCS surge como produto secundário insignificante. Uma vez que estes PCS são obtidos sob condições hidrogenantes (síntese HSiCI3!) eles apresentam um teor significante de hidrogênio.

Na patente US 2005/0142046 A1 é descrita uma preparação de PCS por descarga elétrica estática em SiCI, sob pressão normal. Neste processo resultam somente oligossilanos de cadeia curta, como demonstrado pelo autor no exemplo da conversão seletiva de S1H4 para SÍ2H6 e SÍ3H8 por conexão em série de vários reatores. O mesmo acontece na patente DE 10 2006 034 061 A1 onde é descrita uma reação similar, na qual são obtidos PCS gasosos e líquidos com Si2CI6como componente principal (página 3 [0016]). Embora os autores descrevam que a massa molecular dos PCS pode ser aumentada com uso de vários reatores ligados em série, neste caso porém só pode ser obtido material que pode ser levado sem decomposição para a fase gasosa. Este fato é mencionado pelos autores nas reivindicações, nas quais eles preveem destilações para todas as misturas de PCS obtidas. Além disso, os PCS mencionados na patente DE 10 2006 034 061 A1 contêm hidrogênio.

Além de polissilanos clorados também são conhecidos do estado da técnica outros polissilanos halogenados SixXy (X = F, Br, I).

Segundo F. Hõfler, R. Jannach, “Monatshefte für Chemie” 107 (1976) 731-735 é possível preparar SÍ3F8 a partir de Si3(OMe)8 com BF3em tubo fechado a -50 até -60° C (8 h) com rendimentos de 55-60%. Sob estas condições, o metoxi-isotetrassilano é totalmente decomposto para perfluors-silanos mais curtos. E. Hengge, G. Olbrich, “Monatshefte für Chemie 10Γ (1970) 1068-1073 descreve a produção de um polímero de estrutura plana (SiF)x. A partir de CaSi2, por reação com ICI ou IBr são obtidos os polímeros de estrutura plana (SiCI)x ou (SiBr)x. Com SbF3 é então completada uma permuta de halogênio. Com isto, no entanto, ocorre uma decomposição parcial da estrutura de camada Si. O produto resultante contém a quantidade estequiométrica de CaCI2 prevista de CaSi2, que não pode ser removida por lavagem. A preparação de polifluorssilano (SiF2)x é descrita, por exemplo, em M.Schmeisser, “Angewandte Chemie” 66 (1954) 713-714. SiBr2F2 reage sob temperatura ambiente em éter com magnésio para um composto amarelo, altamente polímero (SiF2)x. Compostos como SiioCI22, (SiBr)x e SiioBri6 podem ser re-halogenados com ZnF2 para os correspondentes fluoretos. R.L. Jenkins, A.J. Vanderwielen, S.P. Ruis, S.R. Gird, M.A. Ring, “Inorganic Chemistry” 12 (1973) 2968-2972 informam que Si2F6 a 405°C decompõe-se para SiF4 e SiF2. Pela condensação deste produto intermediário pode-se obter (SiF2)x. O método padrão para produção de (SiF2)x é elucidado, por exemplo, em P. L. Timms, R.A. Kent, T.C. Ehlert, J.L. Margrave, “Journal of the american Chemical society” 87 (1965) 2824 - 2828. Com isto, (SiF2)x é produzido pela condução de SiF4 por silício a 1150°C e 0,1 - 0,2 Torr e congelamento do SiF2 resultante a -196°C com polimerização no subsequente descongelamento. O polímero plástico incolor até levemente amarelado funde quando aquecido a 200 - 350°C no vácuo e libera silanos perfluorados de SiF4 até pelo menos Sii4F30. Remanesce um polímero (SiF)x rico em silício, que a 400 + 10°C decompõe-se fortemente para SiF4 e Si. Os perfluorpolissilanos inferiores são líquidos incolores ou sólidos cristalinos, que podem ser isolados por condensação fracionada em purezas > 95%. Traços de aminas secundárias ou terciárias catalisam a polimerização dos perfluorligosilanos. A patente US 2.840.588 torna público que SiF2 são obtidos a < 50 Torr e > 1100°C a partir de SiF4 e Si, SiC, ligas de silício ou de silicietos de metal. O produto intermediário precisa ser rapidamente resfriado a < 0°C para o isolamento de (SiF2)x G.P. Adams, K.G. Sharp, P.W. Wilson, J.L. Margrave, “Journal of Chemical thermodynamics” 2 (1970) 439 - 443 descrevem que (SiF2)xé preparado a partir de SiF4 e Si a 1250°C. De acordo com a patente US 4070444 A, (SiF2)x é preparado de modo análogo pela reação de um perfluorssilano com silício metalúrgico e subsequente separação do SiF2 A termólise do polímero libera silício elementar de pureza mais elevada que a do material de partida. O processo descrito na patente US 4138509 serve igualmente para purificação. Silício, que contém alumínio como impureza, é reagido em presença de Si02 com SiF4 a temperaturas > 1100°C a fim de produzir SiF2. Uma condensação do gás do produto em duas etapas leva à separação seletiva das impurezas sob forma de gás em uma primeira fração, enquanto a segunda fração consiste largamente em (SiF2)x puro. A decomposição térmica do polímero a 100 -300°C produz silanos perfluorados gasosos e líquidos, os quais são, então, decompostos a 400 - 950°C para silício. A patente Fl 82232 B divulga uma reação a temperaturas ainda mais elevadas. S1F4 reage com Si em uma chama de ar-plasma para SiF2 (0,8 : 1 mol, 70% de teor SiF2).

Segundo A.Besson, L.Fournier, Comptes rendus 1551 (1911) 1055-1057 resultam polissilanos perbromados de cadeia curta. Uma descarga elétrica em HSiBr3 gasoso produz SiBr4, Si2Br6, Si3Bre e SÍ4Brio. K. Hassler, E. Hengge, D. Kovar, “Journal of molecular structure” 66 (1980) 25-30 preparam ciclo-Si4Br8 por reação de (SiPh2)4 com HBr sob catalise de AIBr3. Em H. Stüger, P. Lassacher, E. Hengge, “Zeitschrift für allgemeine und anorganische Chemie” 621 (1995) 1517-1522, SisBrgH é reagido por fervura com Hg(tBu2) em hepteno para formar o correspondente bis-ciclopentassilano Sii0Bri8. Alternativamente, pode seguir uma ligação anelar de SisPhgBr com naftil-lítio ou K ou Na/K em diferentes solventes com subsequente halogenação com HBr/AIBr3.

Polissilanos perbromados são descritos, por exemplo, em M. Schmeisser, M. Schwarzmann, “Zeitschrift für Naturforschung" 11b (1956) 278-282. Na reação de aparas-Mg com SiBr4 em éter fervente surgem duas fases, cuja fase inferior consiste em eterato de brometo de magnésio e (SiBr)Xi enquanto a superior contém MgBr2 dissolvido em éter e reduzidas quantidades de sub-brometos de silício de baixo peso molecular. (SiBr)x pode ser purificado por lavagem com éter. A reação de vapor-SiBr4 com Si a 1200°C e no vácuo, produz (SiBr2)x castanho, frágil. A substância sensível à hidrólise é facilmente solúvel em benzeno e na maioria dos solventes não polares. O polímero decompõe-se no vácuo a partir de 200°C sob separação de Si2Br6. A 350°C permanece (SiBr)x, novo aquecimento a 550-600°C leva a silício elementar. Supõe-se, em virtude da boa solubilidade, que (SiBr2)x consiste em anéis-Si com tamanho limitado. A determinação do peso mole- cular de cerca 3000 não parece confiável. (SiBr2)x reage com Mg em éter para formar (SiBrii46)x. A patente DE 955414 B divulga igualmente uma reação sob temperatura elevada. Se vapor de SiBr4 ou de Br2 for conduzido no vácuo a 1000 - 1200°C por grânulos de silício então obtêm-se, além de um pouco de Si2Br6, principalmente (SiBr2 )x.

Segundo M. Schmeisser, “Angewandte Chemie” 66 (1954) 713-714, pela reação de SiBr4 em Si elementar a 1150°C, obtém-se além de (SiBr)x também Si2Br6 e outros oligossilanos como Sii0Bri6.

Na patente US 2007/0078252 A1 é reivindicada a polimerização por abertura de anel de ciclo-SÍ5Br10 e ciclo Si5li0 pela ação de Bu4NF em THF ou DME.

Por exemplo, E. Flengge, D. Kovar, “Angewandte Chemie 93 (1981) 698 -701 ou K. Hassler, U. Katzenbeisser, “Journal of organometallic chemistry” 480 (1994) 173-175 informam sobre a produção de polissilanos periodizados, de cadeia curta. Por reação de fenilciclossilanos (SiPh2)n (n = 4 - 6) ou de Si3Ph8 com Hl sob catálise de All3 são produzidos os ciclossilanos periodizados (Sil2)n (n =4-6) ou Si3l8.

M. Schmeisser, K. Friederich, “Angewandte Chemie” 76 (1964) 782 descrevem diversos caminhos para a preparação de polissilanos periodizados. (Sil2)x resulta em cerca de 1% de rendimento na transmissão de vapor Sil4 por meio de silício elementar a 800 - 900°C, no alto vácuo. A pirólise de Sil4, sob as mesmas condições, fornece o mesmo produto muito sensível à hidrólise e solúvel em benzeno. Na ação de uma descarga luminosa sobre vapores Sil4 no alto vácuo é obtido um subiodeto de silício de composição (Sil2,2)x sólido, amorfo, amarelo avermelhado, insolúvel em todos os solventes usuais, com rendimento de 60 até 70% (em relação ao Sil4). A pirólise desta substância a 220 até 230°C no alto vácuo leva a um (Sil2)x vermelho escuro, sendo que simultaneamente resultam Sil4 e Sile- As propriedades químicas dos compostos assim obtidos (Sil2)x são análogas -menos pela solubilidade em benzeno. A pirólise de (Sil2) a 350°C no alto vácuo fornece Sil4, Si2l6 e um sólido frágil de cor vermelho-laranja da composição (Sil)x. (Sil2)x reage com cloro ou bromo entre -30°C e +25°C formando sub-halogenetos de silício mistos solúveis em benzeno, como (SiCII)x e (SiBrl)x. Sob temperaturas mais elevadas, as cadeias Si-Si são dissociadas por cloro ou bromo com simultânea substituição total do iodo. São obtidos compostos do tipo SinX2n+2 (n = 2 - 6 para X = Cl, n = 2 - 5 para X = Br). (SiJ2)x reage totalmente com iodo a 90 até 120°C no tubo de Carius para Sil4 e Si2l6.

Cabe a presente invenção a tarefa de prover um polissilano halogenado do tipo mencionado, que seja particularmente bem solúvel e fusível. Além disso, deve ser provido um processo para a preparação de um polissilano halogenado deste tipo.

Esta tarefa é solucionada de acordo com a invenção por um polissilano halogenado do tipo indicado, pelo fato de que o polissilano consiste em anéis e cadeias com elevada fração de pontos de ramificação, que em relação à mistura total do produto é maior que 1%, que apresenta um espectro vibratório molecular RAMAN de I100/I132 < 1, sendo que I100 significa a intensidade Raman a 100 cm"1 e 1132 a intensidade Raman a 132 cm"1, e em espectros 29Si-RMN possui seu significativo sinal de produto na faixa de deslocamento químico de +23 ppm até -13 ppm, de -18 ppm até -33 ppm e de -73 ppm até -93 ppm.

Os espectros 29Si-RMN foram recebidos por um aparelho de 250 MHz do tipo Bruker DPX 250 com sequência de pulso zg30 e referenciado contra tetrametilssilano (TMS) como padrão externo [õ(29Si)=0.0]. Os parâmetros de aquisição são aqui: TD=32k, AQ=1, 652 s, D1=10 s, NS=2400, O1P=-40, SW=400.

Os espectros vibratórios moleculares RAMAN foram apurados com um espectômetro XY 800 da firma Dilor com excitação a laser regulável (laser T-Saphir, bombeados por laser de íons Ar) bem como microscópio confocal Raman e de luminescência, detector CCD resfriado com nitrogênio líquido, temperatura da medição igual temperatura ambiente, comprimentos de onda de excitação na faixa espectral visível, entre outros 514,53 nm e 750 nm. O polissilano halogenado configurado de acordo com a invenção é preparado com nítidas condições "mais macias” do que, por exemplo, descrito em [Schmeisser 1964], Isto significa que trabalha-se sob temperatura mais baixa e pressão mais elevada, com o que, na fase gasosa está presente um excesso de S1X4 (X =halogênio), com 0 qual o S1X2 formado pode reagir sob inserção nas ligações Si-X. Com isto, o grau de polimeri-zação do S1X2 é reduzido, fazendo surgir um produto líquido e de melhor solubilidade. Além disso, a taxa de conversão aumenta, sendo obtido um processo técnico de preparação. O polissilano apresenta coloração fraca amarelo-sujo até castanho claro-amarelado e não é vítreo e altamente polímero, mas oleoso até líquido-viscoso, 0 que demonstra que o grau de polimerização é nitidamente menor. O polissilano representa uma complexa mistura de substâncias com massas moleculares médias de até cerca de 900 g/mol. O grau de ramificação foi obtido por espectroscopia 29Si-RMN. Aqui foi verificado que os polissilanos halogenados produzidos com o processo de acordo com a invenção apresentam elevado teor de compostos ramificados de cadeia curta e cíclicos, sendo que seus pontos de ramificação possuem uma fração de mistura total de mais que 1%. As ramificações no ^Si-RMN mostram-se aqui em uma faixa de δ = -18 até -33 ppm e δ = -73 até -93 ppm. Nos espectros 29Si-RMN padrão dos polissilanos de acordo com a invenção verificam-se, nestas faixas, nítidas ressonâncias. O elevado teor de polissilanos ramificados está ligado ao fato de que os últimos são termodinamicamente mais favoráveis que polissilanos halogenados com cadeias não ramificadas e, por isso, resultam de preferência da reação térmica que decorre próximo ao equilíbrio termodinâmico. Também o teor de ciclossilanos foi determinado por 29Si-RMN e adicionalmente por espectroscopia RAMAN (veja abaixo), sendo que mostrou-se presente um teor relativamente elevado de moléculas cíclicas.

Além disso, os polissilanos halogenados formados de acordo com a invenção apresentam um espectro vibratório de moléculas RAMAN de I100/I132 < 1. Particularmente na faixa de baixa frequência surgem sinais Raman fracos na faixa de 95 - 110 cm"1, enquanto na faixa de 120 -135 cm 1 foram medidas intensidades Raman consideravelmente mais fortes.

Para explicar isto, faz-se referência ao que segue. Teoricamente cálculos da mecânica quântica mostram para polissilanos halogenados cíclicos, entre outros, modos de oscilação intensos característicos entre 120 cm"1 e 135 cm"1. Cálculos deste tipo para polissilanos halogenados lineares mostram, em contrapartida, nenhum modo especifico nesta área. Os modos intensivos de menor frequência dos compostos lineares, por outro lado, deslocam-se com crescente comprimento de cadeia após menores números de ondas. Na mistura de polissilanos halogenados elas surgem como faixa-RAMAN entre 95 e 110 cm"1. Neste ponto é possível, pelo critério hoo/1132, fazer uma afirmação sobre 0 teor de moléculas cíclicas ou lineares. polissilano halogenado, de acordo com a invenção distingue-se, ainda, pelo fato de ser completamente solúvel em muitos solventes inertes de modo que poderá ser facilmente eliminado de um reator utilizado para a preparação. O polissilano halogenado formado de acordo com a invenção pode ser facilmente dissolvido especialmente em solventes inertes, como SiCU, benzeno, tolueno, parafina, etc., tanto sob temperatura ambiente quanto em solventes frios e mornos ou ferventes. Isto contrasta com o polissilano halogenado preparado de acordo com a publicação acima mencionada (DE 10 2005 024 041 A1) o qual não é solúvel em solventes deste tipo ou só pode ser dissolvido em pequena parte. O polissilano halogenado é caracterizado de preferência pelo fato de que seus substituintes consistem exclusivamente em halogênio. O polissilano halogenado formado de acordo com a invenção apresenta de preferência um elevado teor de cadeias e anéis ramificados. Ele é sempre oleoso até líquido-viscoso. O polissilano halogenado, de acordo com a invenção é intrinsi-camente limpo quando empregado com correspondentes edutos puros e consiste somente de Si e X (X = halogênio).

Além disso, os polissilanos halogenados de acordo com a invenção, não são voláteis em uma considerável parte mesmo sob vácuo, e se decompõem quando se tenta destilá-los. O polissilano halogenado formado de acordo com a invenção distingue-se em relação ao polissilano plasmaquímico preparado do estado da técnica mencionado (DE 10 2005 024 041 A1) ainda pelo fato de que a mistura bruta de polissilano preparada apresenta um pequeno comprimento de cadeias médias de n = 3 - 9.

Finalmente, o polissilano halogenado do estado da técnica, preparado de modo plasmaquímico, apresenta uma temperatura de fusão mais elevada que o polissilano halogenado, de acordo com a invenção.

Outro critério de diferenciação em relação ao estado da técnica (DE 10 2005 024 041 A1; DE 10 2006 034 061 A1; WO 2008/031427 A2; WO 81/03168) consiste no fato de que o polissilano halogenado, de acordo com a invenção não contém substituintes hidrogênio.

Além disso, o polissilano de acordo com a invenção, em virtude de sua preparação por um processo de comproporcionamento (“Symproportionierungsprozess”) sob alta temperatura, é altamente puro em relação a contaminações com catalisador e solventes, o que é um outro diferencial para o processo químico via úmida para a preparação de polissilanos, já que no processo por último mencionado, no produto sempre remanescem traços de solventes e de reagentes do tipo sais metálicos. A invenção refere-se particularmente a um polissilano clorado. A tarefa acima mencionada é solucionada ainda por um processo para a preparação de polissilano halogenado do tipo acima descrito, pela reação de halogenossilano com silício dissolvido sob elevadas temperaturas, caracterizado pelo fato de se trabalhar com um excesso de halogenossilano em relação ao di-halogenossilileno (S1X2) formado no reator. Isto pode ser feito, por exemplo, pelo ajuste do tempo de permanência do halogenossilano em uma carga de silício ao tamanho de grãos do silício utilizado.

Além disso, a pressão do trabalho em relação ao estado da técnica (menor que 10"3 hPa, Schmeisser 1964) é de preferência aumentada de modo significativo (0,1 - 1000 hPa) a fim de aumentar a probabilidade de impactos efetivos do SiX2 com S1X4 na fase gasosa, sendo com isto evitada uma polimerização do SiX2 formado, por reações de parede. Esta providência reprime por um lado a formação de um sólido altamente polímero, vítreo, de coloração ligeiramente verde-amarelada descrito na literatura (Schmeisser 1964) e, por outro lado, aumenta significativamente a taxa de conversão para os polissilanos de acordo com a invenção em relação ao estado da técnica (maior que 4 vezes). Outra característica de diferenciação é a reduzida massa molecular média dos polissilanos de 300 -900 g/mol em relação a 1600 - 1700 g/mol mencionada por Schmeisser 1964.

No que concerne à temperatura do reator no qual é executado o processo de acordo com a invenção, as partes do reator nas quais o polissilano halogenado é separado, são mantidas de preferência sob temperatura de -70°C até 300°C, particularmente -20°C até 280°C. De modo geral a temperatura da zona de separação é mantida relativamente baixa a fim de evitar a formação de Si.

Com o processo de acordo com a invenção é possível produzir misturas moleculares com massas moleculares médias de 300 -900 g/mol.

Um polissilano halogenado particularmente preferido de acordo com a invenção são os percloropolissilanos (PCS).

Para a execução da reação para o processo de acordo com a invenção podem ser empregadas todas as fontes de energia que possam levar o reator às necessárias temperaturas reacionais, por exemplo, aquecimento de resistência elétrica, bicos de gás ou fornos solares (espelhos côncavos). São empregados de preferência aquecimentos de resistência elétrica, já que com eles é possível um controle muito exato da temperatura.

Como produto de partida para o processo de acordo com a invenção, é empregado um halogenossilano. Como halogenossilano no sentido do processo de acordo com a invenção são designados compostos do tipo S1X4 (X = F, Cl, Br, J) bem como suas misturas, sendo que também podem ser empregados halogenossilanos com substituição mista de halógenos. A mistura de gás empregada no processo da presente invenção (halogenossilano(s)) pode ser adicionalmente diluída com um gás inerte e/ou conter misturas adicionais, as quais beneficiem a formação do produto. A adição de gases inertes ao processo de acordo com a invenção, porém, não é obrigatória.

No processo de acordo com a invenção são empregados como halogenossilanos de preferência fluorsilanos ou clorosilanos. Um composto de partida particularmente preferido é SiCI4. O polissilano halogenado, de acordo com a invenção pode conter também halogenosubsituintes de vários halogêneos diferentes.

No processo de acordo com a invenção também podem ser empregados halogenossilanos com substituição mista de halogênios. Exemplo de execução 1 210 g de SiCU são introduzidos sob forma de vapor em um tubo de vidro de cristal evacuado, o qual é conduzido através de um forno com declive de cerca de 30° e o vapor SiCU é conduzido por um tubo com 20 cm de comprimento, carga de silício aquecida a 1200°C, sendo que a pressão do processo é mantida em cerca de 1 hPa. A mistura do produto, após deixar a zona aquecida, é condensada nas paredes do vidro de cristal resfriadas a 20°C e a maior parte flui para um balão de alimentação resfriado a -196°C. Após 6 horas, o produto viscoso vermelho-castanho é retirado do reator por dissolução em um pouco de SiCU e filtrado. Após retirada do SiCU sob vácuo, permanecem cerca de 80 g de polissilano clorado em forma de líquido viscoso vermelho-castanho.

Os deslocamentos típicos 29Si-RMN e o elevado teor de diferentes compostos ramificados de cadeia curta, por exemplo decaclo-roisotetrassilano (entre outros δ = -32 ppm), dodecacloroneopentassilano (entre outros δ = -80 ppm) (estes sinais aparecem no campo de deslocamento em (3), que é típico para sinais de grupos Si-CI (átomos Si terciários), e (4), que é típico para sinais de grupos Si, com exclusivamente substituintes Si (átomos Si quaternários)), são visíveis por meio dos espectros a seguir (figura 1). Por integração dos espectros 29Si-RMN verifica-se que o teor em átomos de silício que forma os mencionados pontos de ramificação (átomos Si terciários e quaternários) da fração de cadeia curta, em relação à mistura total dos produtos importa em 1,8% de massa e assim é de >1 % em massa. O deslocamento químico no espectro 29Si-RMN a +23 ppm até -13 ppm ((1) e (2)) mostram sinais de (grupos finais) SiCI3 e grupos SiCI2 (segmentos não ramificados de cadeias ou de cicleno), os sinais na faixa de -18 ppm até -33 ppm ((3)) mostram sinais de grupos SiCI e de solventes SiCI4 (cerca de -19,6 ppm), como surgem por exemplo no decacloroisotetrassilano, e os sinais na faixa de -73 ppm até -93 ppm são atribuídos aos átomos Si dos polissilanos clorados, como surgem, por exemplo em dodecacloroneopentassilano. A massa molecular média é determinada por crioscopia para cerca de 973 g/mol, o que para o polissilano clorado (SiCI2)x obtido ou SinCI2n+2 corresponde a um comprimento médio de cadeia de cerca n=10 para (SiClz)n ou cerca de n=9 para SinCl2n+2- A proporção de Si para Cl na mistura do produto é determinada após desintegração por titulação de cloreto segundo MOHR para Si:CI=1:2,1 (corresponde à fórmula empírica (analítica) SiCI2i1). O sinal em cerca de -19,6 ppm provém do solvente tetraclorossilano. Foi possível detectar ciclossilanos de baixo peso molecular nas misturas per espectroscopia RAMAN através de bandas intensas na faixa de 132 cm"1. Identificações relativas à presença de ciclossilanos também são encontradas nos espectros 29Si-RMN através dos sinais a õ= -1,6 ppm (Si5Cli0) e õ= -2,7 ppm (SÍ6CI12).

Um típico espectro vibratório de moléculas RAMAN do polissilano clorado é representado abaixo (figura 2). O espectro apresenta uma proporção l10o / I132 < 1, isto é, a intensidade RAMAN a 132 cm1 (l132) é nitidamente maior que aquela a 100 cm"1 (I100)· Para comparação é indicado o espectro de uma mistura de polissilanos obtida via plasmaquímica e o espectro calculado de tetrassilano cíclico (octaclorociclotetrassilano, SiCI8) onde, no caso da mistura de polissilano obtida via plasmaquímica a proporção inverte para l10o/1132 > 1.

Este gráfico também mostra a título de exemplo o recorte de uma curva teórica (vermelho). Com isto, os modos quântico-químicos calculados [Hohenberg P, Kohn W. 1964. Phys. Rev. B 136:864-71; Kohn W, Sham LJ. 1965. Phys. Rev. A 140:1133-38, W. Koch e M. C. Holtenhausen, “A Chemist's Guide to Density Functional Theory”, Wiley, Weinheim, 2a. edição, 2000] são ajustados a uma função Multi-Lorentz-Peak, que simula a solução espectral experimental. Com relação à intensidade absoluta, a curva teórica foi normatizada de tal forma que, para visão cabe bem dentro do gráfico. As intensidades relativas dos picos, na teoria, têm origem direta no cálculo “first principie”. Isto deve mostrar que determinadas intensidades são típicas de oligossilanos cíclicos.

Exemplo de execução 2 158 g de SiCI4 são introduzidos em estado de vapor em um tubo de vidro de cristal evacuado, o qual é conduzido através de um forno com declive de cerca de 30° e o vapor SiCU é conduzido por uma carga de silício, com 10 cm de comprimento, aquecida a 1200°C, sendo que a pressão do processo é mantida em cerca de 5 hPa. A mistura do produto, após deixar a zona aquecida, é condensada nas paredes do vidro de cristal resfriadas e flui em parte para um balão de alimentação resfriado. Após 3 horas, o produto viscoso amarelo-castanho é retirado do reator por dissolução em um pouco de SiCI4, e filtrado. Após retirada do SiCI4, no vácuo, permanecem cerca de 27 g de polissilano clorado em forma de líquido viscoso amarelo pálido. Os deslocamentos típicos 29Si-RMN e o elevado teor de diferentes compostos ramificados de cadeia curta, por exemplo decacloroisote-trassilanos (entre outros δ = -32 ppm), dodecacloroneopentassilano (entre outros δ= -80 ppm) (estes sinais aparecem no campo de deslocamento em (3), que é típico para sinais de grupos Si-CI (átomos Si terciários), e (4), que é típico para sinais de grupos Si, com exclusivamente substituintes Si (átomos Si quaternários)), são visíveis por meio dos espectros a seguir (figura 3). Por integração dos espectros 29Si-RMN verifica-se que o teor em átomos de silício que forma os mencionados pontos de ramificação (átomos Si terciários e quaternários) da fração de cadeia curta, em relação à mistura total dos produtos importa em 2,1 % de massa e assim é maior que 1 % em massa. Os deslocamentos químicos no espectro 29Si-RMN a +23 ppm até -13 ppm ((1) e (2)) mostram sinais de (grupos terminais) S1CI3 e grupos SiCI2 (segmentos não ramificados de cadeias ou de cicleno), os sinais na faixa de -18 ppm até -33 ppm ((3)) mostram sinais de grupos SiCI e de solventes SiCU (cerca de -19,6 ppm), como surgem por exemplo em decacloroisote-trassilano, e os sinais na faixa de -73 ppm até -93 ppm são atribuídos aos átomos Si dos polissilanos clorados, como surgem, por exemplo em dodecacloroneopentassilano.

Após eliminação dos oligossilanos facilmente voláteis, a massa molecular média é determinada, sob vácuo, por crioscopia para cerca de 795 g/mol, o que para o polissilano clorado (SiCl2>n ou SinCI2n+2 corresponde a um comprimento médio de cadeia de cerca n=8 para (SinCI2)n ou cerca de n = 7 para SinCI2n+2. A proporção de Si para Cl na mistura do produto é determinada após desintegração por titulação de cloreto segundo MOHR para Si:CI=1:2 (corresponde à fórmula empírica (analítica) SiCI2). O sinal em cerca de -19,6 ppm provém do solvente tetraclorossilano. Foi possível detectar ciclossilanos de baixo peso molecular nas misturas per espectroscopia RAMAN através de bandas na faixa de 132 cm'1. A presença de ciclossilanos mostra nos espectros 29Si-RMN os sinais com õ= -1,6 ppm (SÍ5CI10) e δ= -2,7 ppm (Si6Ch2) Exemplo de execução 3 125 g de SiCI4 são introduzidos por gotejamento em um tubo de vidro de cristal, que é conduzido através de um forno com declive de cerca de 30°, vaporizado, e 0 vapor SiCI4 é conduzido por uma carga de silício com 10 cm de comprimento, aquecida a 1200°C, sendo que a pressão do processo é mantida constante em cerca de 1013 hPa. A mistura gasosa do produto, após deixar a zona aquecida, é condensada nas paredes do vidro de cristal resfriadas para 20°C e a maior parte flui para um balão de alimentação resfriado a 0°C. Após 4 horas e 30 minutos, 0 produto castanho é retirado do reator por dissolução com um pouco de SiCI4, e filtrado. Após retirada do SiCI4, no vácuo, permanecem 10 g de polissilano clorado em forma de um líquido oleoso amarelo pálido.

Os deslocamentos típicos 29Si-RMN e o teor de diferentes compostos ramificados de cadeia curta, por exemplo decacloroisotetrassilanos (entre outros δ = -32 ppm), dodecacloroneopentassilano (entre outros δ= -80 ppm) (estes sinais aparecem no campo de deslocamento em (3), que é típico para sinais de grupos Si-CI (átomos Si terciários), e (4), que é típico para sinais de grupos Si, com exclusivamente substituintes Si (átomos Si quaternários)), são visíveis por meio dos espectros a seguir (figura 4). Por integração dos espectros 29Si-RMN verifica-se que o teor em átomos de silício forma os mencionados pontos de ramificação (átomos Si terciários e quaternários) da fração de cadeia curta, em relação à mistura total dos produtos importa em 1,1 % de massa e assim é maior que 1 % em massa. Os deslocamentos químicos no espectro 29Si-RMN a +23 ppm até -13 ppm ((1) e (2)) mostram sinais de (grupos terminais) SiCI3 e grupos SiCI2 (segmentos não ramificados de cadeias ou de cicleno), os sinais na faixa de -18 ppm até -33 ppm ((3)) mostram sinais de grupos SiCI como surgem por exemplo no decacloroisotetrassilano, e os sinais na faixa de -73 ppm até -93 ppm são atribuídos aos átomos Si quaternários dos polissilanos clorados, como surgem, por exemplo em dodecacloroneopentassilano. A massa molecular média é determinada por crioscopia para cerca de 315 g/mol, o que para o polissilano clorado (SiCI2)n ou SinCI2n+2 corresponde a um comprimento médio de cadeia de cerca n=3,2 para (SiCI2)n ou cerca de n=2,4 para SinCI2n+2- A proporção de Si para Cl na mistura do produto é determinada após desintegração por titulação de cloreto segundo MOHR para Si:CI=1:2,8 (corresponde à fórmula empírica (analítica) SiCI2ia). O sinal no espectro 29Si-RMN em cerca de -46 ppm provém do solvente hexaclorodissiloxano.

REIVINDICAÇÕES

Claims (13)

1. Polissilano halogenado como composto puro ou mistura de compostos com, de cada vez, pelo menos uma ligação direta Si - Si, cujos substituintes consistem de halogênio e em cuja composição a proporção de átomos de substituinte: silício importa em pelo menos 1:1, caracterizado pelo fato de que o polissilano consiste em anéis e cadeias com elevada fração de pontos de ramificações, que em relação à mistura de produto total é > 1%, apresenta um espectro vibratório de moléculas RAMAN de I100/I132 < 1, sendo que l10o significa a intensidade Raman a 100 cm'1 e I132 a intensidade Raman a 132 cm"1, e em espectros 29Si-RMN seus significativos sinais de produto no campo de modificações químicas possuem de +23 ppm até -13 ppm, de -18 ppm até -33 ppm e de -73 ppm até -93 ppm.

2. Polissilano halogenado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de conter preponderantemente cadeias ramificadas.

3. Polissilano halogenado, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que seus substituintes consistem exclusivamente em halogênio.

4. Polissilano halogenado, de acordo com uma das reivindicações precedentes caracterizado pelo fato de que o comprimento médio de cadeia da mistura bruta do polissilano halogenado corresponde a n = 3 - 9.

5. Polissilano halogenado, de acordo com uma das reivindicações precedentes caracterizado pelo fato de que ele é oleoso até viscoso.

6. Polissilano halogenado, de acordo com uma das reivindicações precedentes caracterizado pelo fato de apresentar uma coloração amarelo-pálido até laranja intenso ou castanho.

7. Polissilano halogenado, de acordo com uma das reivindicações precedentes caracterizado pelo fato de ser facilmente solúvel em solventes inertes.

8. Polissilano halogenado, de acordo com uma das reivindicações 1, 2 ou 4 - 7, caracterizado pelo fato de não conter substituintes de hidrogênio.

9. Processo para a preparação de polissilano halogenado, de acordo com uma das reivindicações precedentes, em que o halogenossilano é reagido com silício sob temperaturas elevadas, caracterizado pelo fato de se trabalhar com excesso de halogenossilano em relação ao di-halogenos-silileno (S1X2) formado.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de se trabalhar sob temperatura superior a 700°C.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o tempo de permanência do halogenossilano em uma carga ("Schüttung”) de silício empregado é ajustado ao tamanho de grãos do silício.

12. Processo, de acordo com uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de trabalhar-se em uma faixa de pressão de 0,1 -1000 hPa.

13. Processo, de acordo com uma das reivindicações 9 a 12, caracterizado pelo fato de que as partes do reator, nas quais o polissilano halogenado deve ser separado, são mantidas a uma temperatura de -70°C até 300°C, particularmente -20°C até 280°C.