MX2010012992A - Polisilano halogenado y procedimiento termico para su produccion. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un polisilano halogenado (llamado a continuación polisilano) como compuesto puro como mezclas de compuestos así como un procedimiento térmico para producirlo. El. polisilano se caracteriza por desplazamientos característicos en sus espectros RMN 29Si y por proporciones de intensidad típicas de las bandas en el espectro Raman. El polisiloxano tiene una elevada proporción de cadenas ramificadas y anillos. El procedimiento para producir el polisilanos halogenados (SinXy) se optimiza en especial para elevados rendimientos (producción industrial) y la formación de un polisilano muy soluble.

Description

POLISILANO HALOGENADO Y PROCEDIMIENTO TÉRMICO PARA SU PRODUCCIÓN CAMPO DE LA INVENC ÓN La presente invención se refiere a un polisilano halogenado como' compuesto puro o mezcla de compuestos puros o mezclas de compuestos con cuando menos un enlace directo Si -Si, cuyos sustituyentés exclusivamente consisten de halógeno o de halógeno e hidrógeno y su composición de la proporción atómica entre sustituyente : silicio es mayor a 1:1.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Ese tipo de polisilanos clorados (PCS) son conocidos por ejemplo por los documentos DE 10 2005 024 041 Al; DE 10 2006 034 061 Al; WO 2008/031427 A2 ; WO 81/03168; US 2005/0142046 Al; M. Schmeisser, P. Voss „ Sobre el cloruro de silicio [SiCl2] x" , Ver anorg. allg. Chem. (1964) 334, 50-56; US2007/0078252A1; DE 31 26 240 C2 ; GB 702,349; R. Schwarz und H. Meckbach «Sobre el cloruro de silicio de la fórmula Si10Cl22" Ver. anorg. allg. Chem. (1937) 232, 241-248. Pueden prepararse por un lado mediante reacción térmica como lo describe M. Schmeisser, P. Voss „ Sobre el cloruro de silicio de la fórmula [SiC12]x'\ ver anorg. allg. Chem. (1964) 334, 50-56 (Schmeisser 1964), mediante el calentamiento de halogenosilanos en. forma de vapor con un agente reductor (Si, H2) a temperaturas relativamente elevadas (>7Q0°C) . Los polisilanos halogenados obtenidos tienen un color verde-amarillo débil, son cristalinos y altamente polimerizados . Además la mezcla descrita en la literatura está altamente contaminadas con impurezas de A1C13.

Además R. Schwarz y H. Meckbach „ Sobre el cloruro de silicio de la fórmula SÍ10CI22". Ver anorg. allg. Chem. (1937) 232, 241-248 describen un cloruro de silicio con la composición Si10Cl22, que se obtiene mediante reacción de SiCl con sililita a 1050°C. Los autores lo describen como un aceite altamente viscoso con una masa molar de 1060 g/Mol.

Resultados similares los describen P. W. Schenk und Helmuth „ Producción y propiedades del cloluro de silicio (SiCl2)x", ver anorg. allg. Chem. (1964) 334, 57-65, que obtienen productos con masas molares de 1250 (SÍ12CI24) a 1580 (Sii6Cl32) g/Mol como sustancias cíclicas incoloras a amarillas, viscosas hasta resinosas.

En R. Schwarz und U. Gregor „ Sobre el cloruro de silicio de la fórmula SiCl", Ver anorg. allg. Chem. (1939) 241, 395-415 se reporta sobre un PCS de la composición SiCl. Esta es totalmente insoluble.

J. R. Koe, D. R. Po ell, J. J. Buffy, S. Hayase, R. West, Angew. Chem. 1998, ,110, 1514-1515 se describe PCS (sólido color crema) , que se forma mediante la polimerización con apertura de anillo de Si4Cl8 y es insoluble en todos los solventes comunes .

Harald Scháfer y Julius Nicki „ Sobre elequilibro de la reacción Si+SiCl4=2SiCl2 y las propiedades termoquímicas del cloruro de silicio (II) gaseoso", ver anorg. allg. Chem. (1953) 274, 250-264 y R. Teichmann y E. Wolf «Investigación experimental del equilibrio de reacción SiCl4 (g) +Si (f ) =2SiCl2 (g) de acuerdo con el método de flujo", ver anorg. allg. Chem. (1966) 347, 145-155 se realizaron investigaciones termodinámicas sobre la reacción de SiCl4 con Si. No se aislaron ni se describieron.

El documento GB 702,349 describe la reacción de gas cloro con silisuro de calcio en un lecho fluido a máximo 250°C para producir oligosilanos perclorados. Las mezcla así formadas debido a la baja temperatura no están ramificadas, no contienen PCS cíclicos y consisten de aproximadamente de 80% de Si2Cl6 y Si3Cl8 además 11% Si4Cli0 y cantidades reducidas de Si5Cli2 y SisCli4. Las mezclas de estos compuestos son líquidos incoloros, no contienen ciclos y están contaminados con impurezas de CaCl2 provocadas por el proceso .

El documento DE 31 26 240 C2 describe la producción química húmeda de PCS a partir de Si2Cle mediante la reacción con un catalizador. Las mezclas obtenidas contienen todavía al catalizador y por lo tanto se lavan con solventes orgánicos, permaneciendo huellas de los reactivos, del solvente y del catalizador. Además estos PCS no contienen compuestos cíclicos.

Otros compuestos químicos húmedos se describen en yS2007/0078252Al: 1. Reducir los oligosilanos de arilo halogenados con sodio y subsecuentemente disociar con aromáticos de HC1/A1C13. 2. La polimerización deshidratante de H-silanos arriados catalizada con metales de transición y subsecuente desarilación con HCI/AICI3. 3. Polimerización con apertura de anillo (ROP) catalizada aniónicamente (ROP) de (SiCl2)5 con TBAF (Bu4NF) .

. ROP de (SiAr2)5 con TBAF o Ph3SiK y subsecuente desarilación con HCI/AICI3.

En todos esos métodos se obtienen PCS contaminados con impurezas de solvente/catalizador, de los cuales solo pueden purificarse efectivamente las fracciones destilables. Por lo tanto con estas reacciones no pueden obtenerse mezclas de productos con una alta pureza.

Además es conocido el preparar ese tipo de polisilanos halogenados a través de procedimientos químicos de plasma. Por ejemplo DE 10 2005 024 041 Al se refiere a u procedimiento para la producción de silicio a partir de hologenosilanos , en el cual en un primer paso el halogenosilano se hace reaccionar produciendo una descarga de plasma produciendo un polisilano halogenado, que a continuación se transforma en silicio en una segunda etapa bajo calentamiento. En estos procedimientos conocidos se trabaja con referencia a la producción de de plasma con una elevada densidad de energía (>10Wcm"3) , en donde el producto final es un sólido compacto de blanco ceroso a ocre.. Los estudios espectroscópicos mostraron que el producto final obtenido presenta un grado de reticulación relativamente elevado. Las elevadas densidades de energía utilizadas conducen a productos de mayores pesos moleculares de donde se obtiene la insolubilidad y reducida capacidad de fundición. Además también estos PCS tienen un importante contenido de hidrógeno .

Además en el documento WO81/03168 se describe un proceso de plasma a alta presión para la síntesis de de HSiCl3, en el cual se producen pequeñas cantidades de PCS como subproductos. Ya que estos PCS se obtienen bajo condiciones hidratantes (síntesis de HSiCl3) , estos presentan un importante contenido de hidrógeno.

En US2005/0142046A1 se describe la producción de PCS mediante descarga eléctrica en SiCl a presión normal. En este procedimiento se forman oligosilanos de cadena corta, como el autor muestra en el ejemplo de la reacción selectiva de SiH a Si2H6 y SÍ3H8 mediante la conexión en serie de varios reactores .

Análogamente se comporta la reacción que se describe en DE 10 2006 04 061 Al, reacción en la cual se obtiene PCS gaseoso y líquido con Si2Cl6 como componente principal (página 3,

[0016]). Ciertamente los autores describen que la masa molar de PCS se puede elevar mediante el uso de varios reactores conectados en serie, sin embargo así solo puede obtenerse un material que puede llevarse a la fase gaseosas sin descomposición. Esta situación la describen los autores en las reivindicaciones, en las cuales proveen destilaciones para todas las mezclas obtenidas de PCS. Además los PCS mencionados en el documento DE 10 2006 034 061 Al contienen hidrógeno.

Además de los polisilanos clorados también se conocen otros polisilanos halogenados en el estado de la técnica SixXy (X = F, Br, I) .

De acuerdo con F. Hófler, R. Jannach, en Monatshefte für Chemie 107 (1976) 731-735 puede producirse Si3F8 de Si3(OMe)8 con BF3 en un tubo cerrado a -50 a -60°C (8 h) en rendimientos de 55-60%. El metoxi-isotetrasilano bajo estas condiciones se separa completamente en perfluorosilaos más cortos .

E. Hengge, G. Olbrich, en Monatshefte für Chemie 101 (1970) 1068-1073 describe -la producción de un polímero de construcción plana (SiF)x. De CaSi2 mediante la reacción con IC1 o IBr se obtienen los polímeros planos (SiCl)x o (SiBr)x. Con SbF3 se realiza un intercambio de halógeno. Presentándose sin embargo una degradación parcial de la estructura laminar de Si . El producto obtenido contiene la cantidad predeterminada estequiométricamente de CaCl2 de a partir de CaSi2, que no puede eliminarse por lavado.

La producción de polifluorsilano (SiF2)x se realiza por ejemplo como lo describe en M. Schmeisser, en Angewandte Chemie 66 (1954) 713-714. SiBr2F2 reacciona a la temperatura ambiente en éter con magnesio para dar (SiF2)x amarillo altamente polimerizado . Los compuestos como Sii0Cl22, (SiBr)x y SiioBrig pueden trans-halogenizarse con ZnF2 para formar los fluoruros correspondientes.

R. L. Jenkins, A. J. Vanderwielen, S. P. Ruis, S. R. Gird, . A. Ring, en Inorganic Chemistry 12 (1973) 2968-2972 describen que Si2F6 a 405°C puede descomponerse y formar SiF4 y SiF2. Mediante la condensación de este producto intermedio puede obtenerse (SiF2)X.

El método estándar para producir (SiF2)x lo descrien por ejemplo P. L. Timms, R. A. Kent, T. C. Ehlert, J. L.

Margraye, en Journal of the american Chemical society 87 (1965) 2824-2828. Para ello se produce (SiF2)x al conducir SiF4 sobre Silicio a 1150°C y 1.36xl0~4 kg/cm2 - 2.7210"4 kg/cm2 (0.1-0.2 Torr) y congelación del SiF2 a -196°C con polimerización por el subsecuente descongelamiento. El polímero plástico incoloro a amarillo claro funde por calentamiento a 200-350°C Al vacío y libera silanos perfluorados de SiF4 a cuando menos Sii4F30. Se obtiene un polímero rico en silicio (SiF)x, que a 400 ± 10°C se descompone formando SiF4 y Si. Los perfluoropolisilanos inferiores son líquidos incoloros o sólidos cristalinos, que se aislan mediante condensación fraccionada con purezas >95%. Rastros de aminas secundarias o terciarias catalizan la polimerización de perfluoroligosilanos . El documento US 2,840,588 describe que se produce SiF2 a < 6.7910"2 kg/cm2 50 Torr y >11Q0°C a partir de SiF y Si, SiC, aleaciones de silicio o silisuros metálicos. Para aislar (SiF2)x el producto intermedio debe enfriarse rápidamente a < 0°C. G. P. Adams, K. G. Sharp, P.W. ilson, J. L. Margrave, en Journal of chemical thermodynamics 2 (1970) 439-443 describen que se producen (SiF2)x a partir de SiF4 y Si a 1250°C. De manera similar de acuerdo con US 4070444 a se produce (SiF2)x mediante reacción de un perfluorosilano con silicio metalúrgico y separación subsecuente del SiF2. La termolísis del polímero produce silicio silicio elemental con mayor pureza que el material de partida. Igualmente la purificación produce eso en el procedimiento descrito en US 4138509. El silicio, que contiene aluminio como impureza se hace reaccionar en la presencia de Si02 con SiF4 a temperaturas >1100°C, para producir SiF2. Una condensación del gas producido en dos etapas conduce a la eliminación selectiva de las impurezas gaseosas en una primera fracción, mientras que la segunda fracción consiste mayoritariamente de (SiF2)x puro. La descomposición térmica del polímero a 100-300°C produce silanos perfluorados gaseosos y líquidos, que entonces se descomponen a 400-950°C produciéndose silicio.

El documento FI 82232 B describe una reacción a una temperatura todavía mayor. SIF4 reacciona con SI en una flama de plasma de AR para dar SiF (0.8 :1 mol, contenido de SiF2 del 70%) .

Los polisilanos perbromados de cadena corta se forman de acuerdo con A. Besson, L . Fournier, Comptes rendus 151 (1911) 1055-1057. Una descarga eléctrica sobre HSiBr3 produce SiBr , Si2BrO, Si3BrS y Si4BrI0.

K. Hassler, E. Hengge, D. Kovar, en Journal of molecular structure 66 (1980) 25-30 producen Si4Br8 cíclico mediante la reacción de (SiPh2)4 con HBr bajo catálisis de AlBr3. H. Stüger, P. Lassacher, E. Hengge, en Zeitschrift für allgemeine und anorganische Chemie 621 (1995) 1517-1522 se hace reaccionar Si5Br9H por ebullición con Hg(tBu2) en heptano para producir el correspondiente bis-ciclopentasilano SiioBria. Alternativamente puede realizarse un acoplamiento de anillo de Si5Ph9Br con naftilitio o K o Na/K en diferentes solventes con una halogenación subsecuente con HBr/AlBr3.

Los polímeros perbromados se describen por ejemplo por M . Schmeisser, M. Schwarzmann, en Zeitschrift für Naturforschung Ilb (1956) 278-282. En la reacción de astillas de G con SiBr4 con éter en ebullición formándose dos fases, la inferior consistente de eterato de bromuro de magnesio y (SiBr)x, mientras que la superior contiene gBr2 disuelto en éter y cantidades reducidos de bromuros de silicio inferiores. (SiBr)x puede purificarse mediante lavado con éter. La reacción del vapor de SiBr con Si a 1200°C y al vacío produce un (SiBr)x frágil. La sustancia sensible a la hidrólisis es muy soluble en benceno y la mayoría de los solventes no polares. El polímero se descompone al vacío a partir de 200°C bajo la disociación de Si2Bre. A 350°C se obtiene (SiBr)x, el calentamiento posterior a 550-600°C conduce a silicio elemental. Debido a la buena solubilidad se asume que (SiBr)x de los anillos de Si con una magnitud limitada. La determinación de pero molecular de aproximadamente 3000 parece despreciable. (SiBr2)x reacciona con Mg en éter para dar (SiBri.46)x. El documento DE 955414 B describe igualmente una reacción a elevadas temperaturas . Se conduce vapor de SiBr4 o Br2 al vacío a 1000-1200°C a través del silicio granulado, así además se forma algo de Si2Br6 principalmente (SiBr2)x .

De acuerdo con Schmeisser, Angewndte Chemie 66 (1954) 713-714 por la acción de Sibr4 sobre el Si elemental a 1150°C se forma además de (SiBr2)x, también Si2Br6 y otros oligosolanos como Sii0Bri6.

En el documento US 2007/0078252 Al se describe una polimerización por apertura de anillo de ciclo-Si5Br10 y ciclo Si5Iio por medio del efecto de Bu4NF en THF o DME.

Por ejemplo E. Hengge, D. Kovar, en Angewandte Chemie 93 (1981) 698-701 o K. Hassler, U. Katzenbeisser, en Journal of organometallic chemistry 480 (1994) 173-175 describen la producción" de 'polisilanos periódicos de cadena corta. Mediante la reacción de fenilciclosilano (SiPh2)n (n = 4 - 6) o de Si3Ph8 con HI bajo catálisis de All3se forman ciclosilanos periódicos (Sil2)n (n = 4-6) o Si3I8.

M. SchmeiSer, K. Friederich, en Angewandte Chemie 76 (1964) 782 describen varias maneras para producir polisilano periódicos (Sil2)x se producen con un rendimiento de aproximadamente 1% al conducir vapor de SÜ a través de silicio elemental a 800-900°C bajo alto vacío. La pirólisis de Sil4 bajo las mismas condiciones produce el producto muy sensible a la hidrólisis y soluble en benceno. Bajo el efecto de una descarga incandescente sobre los vapores de Sil4 bajo alto vacío se obtiene un subyoduro de silicio (Sil2.2)x sólido, amorfo, amarillento insoluble en todos los solventes habituales, con un rendimiento de 60 a 70% (en relación al Sil4) . La pirólisis de esta sustancia a 220 a 23Q°C .bajo alto vacío conduce a un (Sil2)x rojo oscuro formándose simultáneamente Sil4, Sil6. Las propiedades químicas del compuesto obtenido (Sil2)x coinciden, hasta la solubilidad en benceno. La pirólisis de (Sil2)x a 350°C al alto vacio produce Sil4, Sil6 y un cuerpo sólido frágil color anaranjado con la composición (Sil)x. (Sil2)x reacciona con cloro o bromo entre -30°Q y +25°C para formar subhalogenuros de silicio mixtos solubles en benceno como (SiClI) y (SiBrl)x. A temperaturas más elevadas se disocian las cadenas Si-Si mediante cloro o bromo con la sustitución simultánea del yodo. Se obtienen compuestos del tipo SinXn+2 (n = 2-6 para X = Cl, n = 2-5 para X = Br) . (SiJ2)x reacciona con yodo a de 90 a 120°C en un tubo de bomba completamente para formar Sil4 y Si2I6.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se propone la tara de producir un polisilano halogenado del tipo mencionado que es especialmente soluble y fundible. Además se proporciona un procedimiento para la producción de polisilano halogenado de ese tipo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS En la figura 1, se puede observar un espectro que muestra losdesplazamientos típicos de RMN 29Si para las señales de de los grupos Si-Cl.

En la figura 2, se puede observar Un espectro de oscilaciones molecularesRAMAN típico del polisilano clorado.

En la figura 3, se puede observar un espectro que muestra los desplazamientos típicos de RMN 29Si para las señales de los grupos Si-Cl.

En la figura 4, se puede observar un espectro que muestra los desplazamientos típicos de RMN 29Si para las señales de los grupos Si-Cl^ DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Esa tarea se resuelve de acuerdo con la invención con un polisilano halogenado del tipo antes mencionado porque el polisilano consiste de anillos y cadenas con una alta fracción de puntos de ramificaciones, que en relación a la mezcla de producto conjunta es mayor a 1%, un espectro de oscilación molecular RAMAN de I100/I132 es <1, en donde I100 representa la intensidad Raman a 100 cm"1 y Ii32 representa la intensidad Raman a 132 cm"1 y los espectros de RMN 29Si presentan señales de producto significantes en el rango de desplazamiento químico de +23 ppm a -13 ppm, de -18 ppm -33 ppm y de -73 ppm a -93 ppm.

Los espectros de RMN 29Si se toman en un aparato de 250 MHz del tipo Bruker DPX 250 con la secuencia de pulsos zg30 y se referencia contra trametilsilano (TMS) como estándar eterno [d (29Si) =0.0] . Los parámetros de adquisición son aquí: TD=32k, AQ=I, 652 s, Dl=IO s, NS=2400, OlP=-40, S =400.

Los espectros de oscilación molecular RAMAN se midieron con un espectrómetro XY 800 de la firma Dilor con una excitación láser ajustable (T-Saphirlaser, bombeado mediante láser de iones de Ar) así como un microscopio cofocal Raman y de luminiscencia, y un detector CCD enfriado con nitrógeno líquido, la temperatura de medición es la temperatura ambiente, las longitudes de onda de excitación se encuentran en el rango espectral, entre otros 514.53 y 750 nm .

El polisilano halogenado formado de acuerdo con la invención se produce con condiciones claramente "más suaves" , como se describe por ejemplo en [Schmeisser 1964] . Esto significa que se trabaja a temperaturas bajas y elevada presión, con lo cual en la fase gaseosa está presente un exceso de SiX4 (X=halógeno) , con el cual se reduce el grado de polimerización del Six2 con lo cual se forma un producto líquido y más soluble. Además se eleva el rendimiento con o cual se obtiene un procedimiento de producción técnico.

El polisilano presenta una débil coloración de amarillo sucio a ocre claro y no es cristalino altamente polimérico, sino aceitoso a ligeramente viscoso, lo que muestra que el grado de polimerización es claramente reducido. El polisilano representa una mezcla de sustancia compleja con masas moleculares medias de aproximadamente 900 g/mol .

El grado de ramificación se determina mediante espectrometría de R N 29Si. Aquí se determino que los polisilanos halogenados producidos con el procedimiento de acuerdo con la invención presentan un contenido de compuestos ramificados de cadena corta y cíclicos, en donde sus posiciones de ramificación presentan una fracción de la mezcla total mayor a 1%. Las ramificaciones en RMN 29Si se muestran en un rango de d = -18 a -33 ppm y d = -73 a -93 ppm. En los espectros de RMN 9Si de los polisilanos de acuerdo con la invención se muestran en esos rangos claras resonancias.

El elevado contenido de polisilanos ramificados depende de que los últimos son termodinámicamente más ventajosos que los polisilanos halogenados con cadena son ramificadas y por lo tanto en el caso' de la reacción térmica, que se realizá casi en el equilibrio termodinámico . También el contenido de ciclosilano se determino mediante espectroscopia de RMN 29Si y adicionalmente RAMAN, mostrándose que un contenido relativamente elevado de moléculas cíclicas.

Además los polisilanos halogenados formados de acuerdo con la invención presentan un espectro de oscilación molecular RAMAN de I100/I132 es <1. En especial se presentan en los rangos de baja frecuencia señales Raman en el rango de 95-110 cm"1, mientras que en el rango de 120-135 cm"1 se midieron intensidades 'Raman claramente mayores.

Como aclaración se indica lo siguiente. Los cálculos teóricos de mecánica cuántica muestran para aquellos polisilanos halogenados entre otros modos de oscilación características intensas entre 120 y 135 cm"1. Ese tipo de cálculos para los polisilanos halogenados lineales por el contrario no muestran en ese rango ningún modo marcado. Los modos intensivos de baja frecuencia de los compuestos lineales se desplaza al aumentar la longitud de cadena hacia los menores números de onda. En el caso de mezclas de polisilanos halogenados se presentan como bandas RAMAN entre 95 y 110 cm"1. Además a partir del criterio I100/I132 se pueden obtener datos sobre el contenido de moléculas cíclicas o lineales .

El polisilano halogenado de acuerdo con la invención se caracteriza además porque es completamente soluble en muchos solventes, de tal forma que pueden eliminarse rápidamente de un reactor utilizado para su producción.

El polisilano halogenado formado de acuerdo con la invención se disuelve muy bien en especial en solventes inertes, como SiCl4, benceno, tolueno, parafina, etc., y esto es a la temperatura ambiente como también en solventes fríos, calientes o en ebullición. Esto es contrario al polisilano halogenado producido de acuerdo con la publicación antes mencionada (DE 10 2005 024 041 Al) , que no es soluble en un solvente de ese tipo o solo muy reducidamente.

El polisilano halogenado preferentemente está caracterizado porque sus sustituyentes exclusivamente consisten de halógeno.

El polisilano halogenado formado de acuerdo con la invención presenta preferentemente un elevado contenido de cadenas ramificadas y anillos. Por lo tanto es aceitoso o viscoso.

El polisilano halogenado formado de acuerdo con la invención al utilizar eductos puros correspondientes es intrínsecamente limpio y consiste solo de Si y X (X=halógeno) .

Además los polisilanos halogenados de acuerdo con la invención son ampliamente no volátiles y de descomponen cuando se intenta destilarlos.

El polisilano halogenado formado de acuerdo con la invención se diferencian frente al polisilano producido por técnicas de plasma de acuerdo con el estado de la técnica mencionado (DE10 2005 024 041 1) , además porque la mezcla cruda de polisilano producida presenta una longitud de cadena media reducida de n=3-9.

Finalmente el polisilano halogenado producido por técnicas de plasma de acuerdo con el estado de la técnica presenta una temperatura de fusión mayor que el polisilano halogenado de acuerdo con la invención.

Otro criterio de diferenciación frente al estado de la técnica (DE 10' 2005 024 041 Al; DE 10 2006 034 061 Al; WO 2008/031427 A2 ; WO 81/03168) que el polisilano halogenado de acuerdo con la invención no contiene sustituyentes de hidrógeno.

Además el polisilano de acuerdo con la invención debido a su producción en un proceso de simproporcionación a elevada temperatura es altamente puro en relación a la contaminación con catalizador y solvente, lo que es una característica diferente adicional frente al procedimiento químico húmedo para producir polisilanos, ya que en el último procedimiento siempre permanecen rastros del solvente y los reactivos de sales de metales en el producto.

La invención se refiere en especial a un polisilano clorado .

La tarea se resuelve además mediante un procedimiento para producir polisilano halogenado del tipo antes descrito mediante de reacción de halogenosilano con silicio a elevadas temperaturas, que está, caracterizado porque se trabaja con un exceso de halogenosilano en relación al dihalogengsilano (SiX2) formado en el rector. Esto puede por ejemplo realizarse mediante la determinación del tiempo de permanencia del halogenosilano en una carga de silicio utilizada sobre el tamaño de grano del silicio' utilizado .

Además preferentemente se eleva la presión de trabajo de manera significante (0.1-1000 hPa) frente a la del estado de la técnica (menor a 10"3 hPa, Schmeisser 1964) , para aumentar la posibilidad de choques efectivos del SiX2 con SiX4 en la fase gaseosa, con lo cual se reduce la polimerización del SiX2 mediante las reacciones de pared. Mediante estas medidas por un lado se reduce la formación de un sólido altamente polimerizado , cristalino, de color amarillo verdoso claro descrito en la literatura (Schmeisser 1964) y por otro lado se elevan los rendimientos de los polisilanos frente a los del estado de la técnica (mayor a 4 veces) . Otras características diferenciables es la masa molar primario reducida de los polisilanos de 300-900 g/mol frente a 1600-1700 g/Mol de Schmeisser 1964.

En lo que se refiere a la temperatura del reactor, en el c al se realiza el procedimiento de acuerdo con- la invención, las partes del reactor en la cual se separan los polisilanos halogenados, preferentemente se mantienen a una temperatura de -70°C a 300°C, en especial -20°C a 280°C. En general la temperatura de la zona de separación se mantiene relativamente baja para evitar la formación de Si.

Con el procedimiento de acuerdo con la invención pueden producirse mezclas moleculares con masas molares promedio de 300-900 g/Mol.

Un polisilano halogenado de acuerdo con la invención especialmente preferido es percloropolisilano (PCS) .

Para el procedimiento de acuerdo con la invención pueden utilizarse todas las fuentes de energía para realizar el procedimiento de acuerdo con la invención, que puedan elevar las temperaturas de reacción necesarias por ejemplo calentadores eléctricos de resistencia, estufas de gas o estufas solares (espejos huecos) . Preferentemente se utilizan calentadores de resistencia eléctricos, ya que con estos son posibles controles de temperatura muy precisos.

Para el procedimiento de acuerdo con la invención se utiliza halogenosilano como sustancia de partida. Como halogenosilano en el sentido del procedimiento de acuerdo con la invención se utiliza compuestos del tipo SiXa (X = F, Cl , Br, I) así como sus mezclas, en donde también pueden utilizarse halogenosilanos con una sustitución de halógeno mixta .

En el caso de la mezcla utilizada en el procedimiento de acuerdo con la invención (halogenosilanos) puede adicionalmente diluirse mediante un gas inerte y/o mezclas, que favorecen la formación de productos. La mezcla de gases inerte sin embargo no es forzoso en el procedimiento de acuerdo con la invención.

En el caso del procedimiento de acuerdo con la invención como halogenosilano se utilizan preferentemente fluorosilanos o clorosilanos . Un compuesto de partido especialmente preferido es el SiCl4.

El polisilano halogenado de acuerdo con la invención también puede contener también sustituyentes de halógeno de varios halógenos .

En el caso del procedimiento de acuerdo con la invención pueden también utilizarse halogenosilanos con sustitución de halógeno mixta.

Ejemplo de realización 1 210 g de SiCl4 se introducen en forma de vapor en un tubo de vidrio de cuarzo el cual se conduce a través de un horno con una pendiente de aproximadamente 30°, y el vapor de SiCl4 se conduce a través de una carga de silicio caliente a 1200°C de 20 cm dé longitud, en donde se mantiene la presión de proceso a aproximadamente 1 hPA. La mezcla de producto después de salir de la zona caliente se condensa en las paredes de vidrio de cuarzo enfriadas a 20°C y fluye en gran parte en un embolo de depósito enfriado a -196°C. Después de 6 horas se retira el prod cto marrón viscoso del reactor mediante disolución en un poco de SiCl4. Después de eliminar el SiCl4 al vacío se obtienen aproximadamente 80 g de polisilano clorado en forma de un líquido viscoso marrón.

Los desplazamientos típicos de RMN 29Si y el elevado contenido de diferentes compuestos ramificados de cadena corta, por ejemplo decacloroisotetrasilano (por ejemplo d=-32 ppm) , dodecac loroneopentas i laño (por ejemplo d= -80 ppm) (esas señales se presentan en diferentes rangos de desplazamiento en (3) que típicamente es para las señales de de los grupos Si-Cl (átomos de Si terciarios) , y (4) que es típico para las señales de los grupos si con exclusivamente sustituyentes de si (átomos de si cuaternarios)), pueden observarse con ayuda de siguiente espectro (figura 1) . Mediante la integración de los espectros RMN 29Si se ha mostrado que el contenido de átomos de silicio, los puntos de ramificación (átomos de Si terciarios y cuaternarios) forman la fracción de cadena corta, en relación a toda la mezcla del producto asciende a 1.8% molar y con esto es >1% en masa. Los desplazamientos químicos en el espectro RMN 29Si a +23 ppm a -13 ppm ((1) y (2)) muestran señales de grupos SiCl3 (grupos extremos) y SiCl2 (cadenas ramificadas o secciones de ciclos), las señales en el rango de -18 ppm a -33 ppm ((3)) muestran señales de grupos SIC1 y del solvente SiCl4 (aproximadamente -19.6 ppm), como los que se presentan en el rango de -73 ppm a -93 ppm se atribuyen' a los átomos de Si cuaternarios de los polisilanos clorados, como por ejemplo los que se presentan en dodecacloroneopentasilano. La masa molar promedio se determina por crioscopia a aproximadamente 973 g/mol, lo que corresponde para el caso del polisilano clorado obtenido (SiCl2)n o SinCl2n+2 una longitud de cadena media dé aproximadamente n=l0 para (SiCl2)n o aproximadamente n=9 para SinCl2n+2- La proporción de Si a Cl en la mezcla de producto se determina mediante titulación de cloruro de acuerdo con MOHR en un valor de Si:Cl=l:2.1 (correspondiente a la fórmula (analítica) empírica SiCl2.i) .

La señal a aproximadamente -19.6 ppm proviene del solvente tetraclorosilano. Los ciclosilanos de bajo peso molecular pueden determinarse en las mezclas mediante espectroscopia de RAMAN mediante las bandas de intensidad en el rango de 132cm~ 1. Indicaciones de ello es la presencia de ciclosilanos se encuentran también en los espectros de RMN 29Si mediante las señales a d = -1.6 ppm (Si5Cli0) y d = -2.7 ppm (Si6Cli2) · Un espectro de oscilaciones moleculares RAMAN típico del polisilano clorado se representa a continuación (figura 2) . El espectro presenta una proporción de I100/I132 es <1, esto es la intensidad de Raman a 132 cm"1 (I132) es claramente mayor a 100 cm"1 (I100) · Como comparación se da el espectro de una mezcla de polisilano producido por un método químico de plasma y el espectro calculado de tetrasilano cíclico (octaclorociclotetrasilano, Si4Cl8) , en donde el caso de la mezcla polisilano producido por métodos químicos de plasma presenta por una proporción inversa a I100/I132 es >1.

Esta gráfica muestra también de forma ejemplar la sección de una curva teórica (roja) . Aquí las modas calculadas por química cuántica [Hohenberg P, Kohn W. 1964. Phys. Rev. B 136: 864-71; Kohn W, Sham LJ. 1965. Phys . Rev. A 140:1133- 38, W. Koch and M. C. Holthausen, A Chemist ' s Guide to Density Functional Theory, iley, Weinheim, 2a. edición., 2000] se ajusta con una función de multi-picos de Lorenz, que simula aproximadamente la disolución espectral experimental . En lo que se refiere a la intensidad absoluta la curva teórica se norma de tal manera que se adapta bien en la gráfica para su visualización . Las intensidades relativas del pico en la teoría provienen directamente del cálculo del primer principio. Con esto debe mostrarse que ciertas intensidades son típicas para los organosilanos cíclicos.

Ejemplo de realización 2 158 g de SiCl4 se introducen en forma de vapor en un tubo de vidrio de cuarzo el cual se conduce a través de un horno con una pendiente de aproximadamente 30° , y el vapor de SiCl4 se conduce a través de una carga de silicio caliente a 1200°C de 10 cm de longitud, en donde se mantiene la presión de proceso a aproximadamente 5 hPa. La mezcla de producto después de salir de la zona caliente se condensa en las paredes de vidrio de cuarzo frías y fluye parcialmente en un embolo de depósito enfriado. Después de 3 horas se retira el producto café amarillento viscoso del reactor mediante disolución en un poco de SiCl4 y se filtra. Después de eliminar el SiCl4 al vacío se obtienen aproximadamente 27 g de polisilano clorado en forma de un líquido viscoso amarillo claro. Los desplazamientos típicos de RMN 29Si y el elevado contenido de diferentes compuestos ramificados de cadena corta, por ejemplo decacloroisotetrasilano (por ejemplo d=-32 ppm) , dodecacloroneopentasilano (por ejemplo d=-80 ppm) (esas señales se presentan en diferentes rangos de desplazamiento en (3) que típicamente es para las señales de de los grupos Si-Cl (átomos de Si terciarios) , y (4) que es típico para las señales de los grupos si con exclusivamente sustituyentes de si (átomos de Si cuaternarios) ) , pueden observarse con ayuda de siguiente espectro (figura 3). Mediante la integración de los espectros RMN 29Si se ha mostrado que el contenido de átomos de silicio, los puntos de ramificación (átomos de Si terciarios y cuaternarios) forman la fracción de cadena corta, en relación a toda la mezcla del producto asciende a 2.1% molar y con esto es mayor a 1% en masa. Los desplazamientos químicos en el espectro RMN 29Si a +23 ppm a -13 ppm ((1) y (2)) muestran señales de grupos SiCl3 (grupos extremos) y SiCl2 (cadenas ramificadas o secciones de ciclos) , las señales en el rango de -18 ppm a - 33 ppm ((3)) muestran señales de grupos SIC1 y del solvente SiCl4 (aproximadamente -19.6 ppm), como los que se presentan en el rango de -73 ppm a -93 ppm se atribuyen a los átomos de Si cuaternarios de los polisilanos clorados, como por ejemplo los que se presentan en dodecacloroneopentasilano.

La masa molar promedio después de eliminar los organosilanos volátiles al vacío se determina por crioscopia a aproximadamente 795 g/mol , lo que corresponde para el caso del polisilanp clorado obtenido (SiCl2)n o SinCl2n+2 una longitud de cadena media de aproximadamente n=8 para (SiCl2)n o aproximadamente n=7 para SinCl2n+2. La proporción de Si a Cl en la mezcla de producto se determina mediante titulación de cloruro de acuerdo con MOHR en un valor de Si:Cl=l:2 (correspondiente a la fórmula (analítica) empírica SiCl2) . La señal a aproximadamente -19.6 ppm proviene del solvente tetraclorosilano. Los ciclosilanos de bajo peso molecular pueden determinarse en las mezclas mediante espectroscopia de RAMAN mediante las bandas de intensidad en el rango de 132cm" . Indicaciones de ello es la presencia de ciclosilanos se encuentran también en los espectros de RMN 29Si mediante las señales a d = -1.6 ppm (Si5Cli0) Y d = -2.7 ppm (Si6Cli2) .

Ejemplo de realización 3 125 g de SiCl4 se introducen en forma de vapor en un tubo de vidrio de cuarzo el cual se conduce a través de un horno con una pendiente de aproximadamente 30°, y el vapor de SÍCI4 se conduce a través de una carga de silicio caliente a 1200°C de 10 cm de longitud, en donde se mantiene constante la presión de proceso a aproximadamente 1013 hPa. La mezcla de producto después de salir de la zona caliente se condensa en las paredes de vidrio de cuarzo frías a 20°C y fluye parcialmente en un embolo de depósito enfriado a 0°C. Después de 4 horas 30 minutos se retira el producto café viscoso del reactor mediante disolución en un poco de SiCl4 y se filtra. Después de eliminar el SiCl4 al vacío se obtienen aproximadamente 10 g de polisilano clorado en forma de un líquido aceitoso amarillo claro.

Los desplazamientos típicos de RMN 9Si y el elevado contenido de diferentes compuestos, ramificados de cadena corta, por ejemplo decacloroisotetrasilano (por ejemplo d=- 32 ppm) , dodecac loroneopentas i laño (por ejemplo d=-80 ppm) (esas señales se presentan en diferentes rangos de desplazamiento en (3) que típicamente es para las señales de de los grupos Si-Cl (átomos de Si terciarios), y -(4) que es típico para las señales de los grupos si con exclusivamente sustituyentes de si (átomos de Si cuaternarios) ) , pueden observarse con ayuda de siguiente espectro (figura 4) . Mediante la integración de los espectros RMN 29Si se ha mostrado que el contenido de átomos de silicio, los puntos de ramificación (átomos de Si terciarios y cuaternarios) forman la fracción de cadena corta, en relación a toda la mezcla del producto asciende a 1.1% en masa y con esto es mayor a 1% en masa. Los desplazamientos químicos en el espectro RMN 29Si a +23 ppm a -13 ppm ((1) y (2)) muestran señales de grupos SiCl3 (grupos extremos) y SiCl2 (cadenas ramificadas o secciones de ciclos) , las señales en el rango de -18 ppm a - 33 ppm ((3)) muestran señales de grupos SICl y del solvente SiCl4 (aproximadamente -19.6 ppm), como los que se presentan en el rango de -73 ppm a -93 ppm se atribuyen a los átomos de Si cuaternarios de los polisilanos clorados, como por ejemplo los que se presentan en dodecacloroneopentasilano .

La masa molar promedio se determina por crioscopia a aproximadamente 315 g/mol, lo que corresponde para el caso del polisilano clorado obtenido (SiCl2)n o SinCl2n+2 una longitud de cadena media de aproximadamente n=3.2 para (SiCl2)n o aproximadamente n=2.4 para SinCl2n+2. La proporción de Si a Cl en la mezcla de producto se determina mediante titulación de cloruro de acuerdo con MOHR en un valor de Si:Cl=l:2.8 (correspondiente a la fórmula (analítica) empírica SiCl2.8) · La señal en el espectro de RMN 29Si a aproximadamente -46 pmm proviene del solvente hexaclorodisiloxano .

Claims (13)

3 O NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un polisilano halogenado como compuesto puro o mezcla de compuestos puros o mezclas de compuestos caracterizado porque presenta cuando menos un enlace directo Si-Si, cuyos sustituyentes exclusivamente consisten de halógeno y la composición de su proporción atómica entre sustituyente : silicio es mayor a 1:1 porque el polisilano consiste de anillos y cadenas con una alta fracción de puntos de ramificaciones, que en relación a la mezcla de producto conjunta es mayor a 1%, un espectro de oscilación molecular RAMAN de I100/I132 es <1, en donde I100 representa la intensidad Raman a 100 cm"1 y Ii32 representa la intensidad Raman a 132 cm"1 y los espectros de RMN 29Si presentan señales de producto significantes en el rango de desplazamiento químico de +23 ppm a -13 ppm, de -18 ppm -33 Y. ppm y de -73 ppm a -93 ppm.

2. El polisilano halogenado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque contiene mayoritariamente cadenas ramificadas.

3. El polisilano halogenado de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque sus sustituyentes exclusivamente consisten de halógeno.

4. El polisilano halogenado de conformidad con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla cruda de polisilano producida presenta una longitud de cadena media de n=3-9.

5. El polisilano halogenado de conformidad con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque es de aceitoso hasta viscoso.

6. El polisilano halogenado de conformidad con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque presenta un color amarillo claro a anaranjado intenso o marrón.

7. El polisilano halogenado de conformidad con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque es fácilmente soluble en solventes inertes.

8. El polisilano halogenado de conformidad con una de las reivindicaciones 1, 2 o 4-7, caracterizado porque no contiene sustituyentes de hidrógeno.

9. Procedimiento para producir polisilano halogenado de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el cual el halogenosilano se hace reaccionar con silicio a elevadas temperaturas, caracterizado porque se trabaja con un exceso dé halogenosilano en relación al dihalogenosilano (S1X2) formado.

10. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque se trabaja a una temperatura mayor a 700°C.

11. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9 o 10, caracterizado porque el tiempo de permanencia del halogenosilano se determina en una carga de silicio utilizado sobre el tamaño de grano del silicio.

12. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque se trabaja en un rango de presión de 0.1-1000 hPa .

13. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque las partes del reactor en la cual se separan los polisilanos halogenados, preferentemente se mantienen a una temperatura de -70°C a 300°C, en especial -20°C a 280°C.