BRPI0910172B1 - Composto contendo mesógeno, polímero, composição de cristal líquido, artigo manufaturado, elemento óptico, célula de cristal líquido e método para formar um elemento oftálmico - Google Patents

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Anil Kumar
Jiping Shao
Xiao-Man Dai
Ruisong Xu
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Abstract

composto contendo mesógeno, polímero, composição de cristal líquido, artigo manufaturado, elemento óptico, célula de cristal líquido e método para formar um elemento oftálmico são descritos compostos que incluem pelo menos uma subestrutura mesogênica e pelo menos um segmento flexível longo, e métodos para sintetizar os mesmos. formulações, que incluem várias concretizações dos compostos contendo mesógeno e seu uso em artigos manufaturados e dispositivos oftálmicos, são também descritos.

Description

COMPOSTO CONTENDO MESÓGENO, POLÍMERO, COMPOSIÇÃO DE CRISTAL LÍQUIDO, ARTIGO MANUFATURADO, ELEMENTO ÓPTICO, CÉLULA DE CRISTAL LÍQUIDO E MÉTODO PARA FORMAR UM ELEMENTO OFTÁLMICO Histórico da invenção [001] A presente invenção refere-se a compostos contendo mesógeno, suas formulações, elementos ópticos, polímeros de cristal líquido e métodos para sua preparação.
[002] As moléculas de um cristal líquido (LC) tendem a se alinhar entre si numa direção preferida, produzindo um material fluido com propriedades anisotrópicas ópticas, eletromagnéicas e mecânicas. O mesógeno é a unidade fundamental de um LC que induz a ordem estrutural nos cristais líquidos.
[003] Polímeros de cristal líquido (LCPs) são polímeros capazes de formar regiões de estrutura altamente ordenada enquanto em fase líquida. Os LCPs têm uma ampla gama de utilizações, variando de plásticos de engenharia fortes a géis delicados para telas de LC. A estrutura dos LCPs pode consistir de cadeias poliméricas fibrosas densamente empacotadas que oferecem auto-reforço quase a todo o ponto de fusão do polímero.
[004] Pode ocorrer dicroísmo em LCs devido à anisotropia óptica da estrutura molecular ou à presença de impurezas ou à presença de corantes dicróicos. Conforme aqui utilizado, o termo dicroísmo significa a capacidade de absorver um de dois componentes de pelo menos uma radiação transmitida polarizados no plano ortogonal, de forma mais intensa que o outro componente.
[005] Elementos convencionais linearmente polarizantes, tais como as lentes linearmente polarizantes para óculos de
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2/167 sol e filtros linearmente polarizantes, são tipicamente formados de folhas poliméricas estiradas contendo um material dicróico, tal como um corante dicróico. Consequentemente, elementos convencionais linearmente polarizantes são elementos estáticos em estado simples e linearmente polarizante.
Consequentemente, quando um elemento convencional linearmente polarizante é exposto à radiação aleatoriamente polarizada ou à radiação refletida no comprimento de onda apropriado, parte da porcentagem da radiação transmitida através do elemento será polarizada linearmente. Conforme aqui utilizado, o termo polarizar linearmente significa confinar as vibrações do vetor elétrico de ondas de luz numa única direção ou plano.
Além disso, elementos convencionais linearmente polarizantes são tipicamente coloridos. Ou seja, os elementos convencionais linearmente polarizantes um agente corante (ou seja, o material dicróico) possuem um espectro de absorção que não varia em resposta radiação actínica.
Conforme aqui utilizado, o termo radiação actínica significa radiação eletromagnética, tal como radiação ultravioleta e visível capaz de causar uma resposta.
A cor do elemento convencional linearmente polarizante dependerá do agente corante utilizado para formar o elemento e, mais frequentemente, é uma cor neutra (por exemplo, marrom ou cinza). Sendo assim, embora os elementos convencionais linearmente polarizantes sejam úteis para reduzir o clarão da luz refletida, devido seu corante, não são muito apropriados para uso em certas condições de baixa luminosidade.
Além disso, pelo fato de os elementos convencionais linearmente polarizantes terem apenas um estado
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3/167 simples, colorido e linearmente polarizante, acabam limitados em sua capacidade de armazenar e exibir informações.
[007] Conforme acima discutido, os elementos convencionais linearmente polarizantes são tipicamente formados utilizando-se folhas de filmes de polímero estirados contendo um material dicróico. Conforme aqui utilizado, o termo dicróico significa capaz de absorver um de dois componentes de pelo menos uma radiação transmitida, polarizados no plano ortogonal, de forma mais intensa que o outro componente. Assim, embora os materiais dicróicos sejam capazes de preferencialmente absorver um de dois componentes de radiação transmitida polarizados no plano ortogonal, se as moléculas do material dicróico não estiverem adequadamente posicionadas ou dispostas, não será possível obter polarização linear em rede da radiação transmitida. Ou seja, devido ao posicionamento aleatório das moléculas do material dicróico, a absorção seletiva através das moléculas individuais cancelará uma à outra, de forma que nenhum efeito de polarização em rede ou completa será obtido. Assim, é geralmente necessário posicionar ou dispor adequadamente as moléculas do material dicróico através de alinhamento com outro material para se obter uma polarização linear em rede.
[008] Ao contrário dos elementos dicróicos discutidos acima, os elementos fotocrômicos convencionais, tais como lentes fotocrômicas que são fotocrômicos convencionais geralmente a capacidade de estado, como por exemplo, um estado, como por exemplo, um radiação actínica, e então formadas utilizando-se materiais termicamente reversíveis, têm se converterem de um primeiro estado incolor para um segundo estado colorido, em resposta à retornar ao primeiro estado em
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4/167 resposta à energia térmica. Conforme aqui utilizado, o termo fotocrômico significa ter um espectro de absorção para pelo menos uma radiação visível que varia em resposta a pelo menos uma radiação actínica. Sendo assim, elementos fotocrômicos convencionais são geralmente bastante apropriados para uso tanto em condições de baixa luminosidade como luminosas. Porém, os elementos fotocrômicos convencionais que não incluem filtros linearmente polarizantes não são geralmente adaptados para polarizar radiação linearmente. Ou seja, a relação de absorção de elementos fotocrômicos convencionais, em qualquer estado, é geralmente menor que dois. Conforme aqui utilizado, o termo relação de absorção refere-se à relação de absorbância de radiação linearmente polarizada num primeiro plano para a absorbância de radiação com o mesmo comprimento de onda, linearmente polarizada num plano ortogonal em relação ao primeiro plano, sendo que o primeiro plano é considerado como o plano com a absorbância mais alta. Portanto, os elementos fotocrômicos convencionais não são capazes de reduzir o clarão da luz refletida na mesma medida que os elementos convencionais linearmente polarizantes. Sendo assim, materiais fotocrômicos-dicróicos vêm sendo desenvolvidos. Materiais fotocrômicos-dicróicos são materiais que exibem propriedades fotocrômicas (ou seja, tendo um espectro de absorção para pelo menos uma radiação visível que varia em resposta à pelo menos uma radiação actínica) e propriedades dicróicas (ou seja, capazes de absorver um dos dois componentes polarizados no plano ortogonal de pelo menos uma radiação transmitida, de forma mais intensa que o outro componente).
[009] Materiais fotocrômicos e materiais fotocrômicosPetição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 13/202
5/167 dicróicos podem ser incorporados num substrato ou material orgânico, por exemplo, um substrato polimérico, incluindo substratos de LCP. Quando os materiais fotocrômicos e fotocrômicos-dicróicos sofrem uma mudança de um estado para outro, a(s) molécula(s) do composto fotocrômico ou do composto fotocrômico-dicróico podem sofrer alteração de um estado conformacional para um estado conformacional. Essa alteração conformacional pode resultar numa alteração na quantidade de espaço que o composto ocupa. Porém, para que certos materiais fotocrômicos e certos materiais fotocrômicos-dicróicos passem eficientemente de um estado para outro, por exemplo, de um estado incolor para um estado colorido, de um estado colorido para um estado incolor, de um estado não polarizado para um estado polarizado, e/ou de um estado polarizado para um estado não polarizado, o composto fotocrômico ou composto fotocrômico-dicróico deve estar num ambiente químico que seja suficientemente flexível para permitir que o composto passe de um estado conformacional para o segundo estado conformacional, a uma velocidade que seja suficiente para prover a resposta desejada durante um período aceitável de tempo. Portanto, novos materiais poliméricos, tais como os novos LCPs, e materiais que formam esses novos materiais, são necessários para desenvolver materiais e substratos fotocrômicos e fotocrômicos-dicróicos. Sumário da invenção [010] Vários aspectos do presente relatório referem-se a compostos novos contendo mesógeno e a formulações deles formadas, elementos ópticos, polímeros de cristal líquido e métodos para sua preparação.
[011] O presente relatório provê um composto contendo
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6/167 mesógeno representado por uma das seguintes estruturas:
(L)w
Mesogen-1
Mesógeno-1 ou
R-(L)
— Mesogen-1 —(L)v- Mesogen-2
1
Mesógeno- (L) I Mesógeno-
1 1 P 2
(L)-R onde um grupo
R, um grupo um grupo (iv) um grupo representado por -(L)w-Q;
(v) um grupo representado por —(L)y—|Mesógeri° 2h(L)w-T
I (vi) um grupo representado por -(L)y-P; ou vii) um grupo representado por -(L)w [ (L) W-P] y;
b) cada P é um grupo reativo independentemente selecionado de um grupo Qr amino, alquilamino, nitro, acrilato, metacrilato, 2-cloroacrilato, 2-fenilacrilato, acriloilfenileno, acrilamida, metacrilamida, 2-cloroacrilamida, 2fenilacrilamida, oxetano, glicidila, ciano, vinil éter, vinil éster, um derivado de estireno, siloxano, derivados de etilenoimina, ou grupos monovalentes ou divalentes quirais ou
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7/167 não-quirais substituídos ou não substituídos, selecionados de radicais esteróides, radicais terpenóides, radicais alcalóides, e suas misturas, onde os substituintes são independentemente selecionados de alquila, alcoxi, amino, cicloalquila, alquilalcoxi, fluoroalquila, ciano, cianoalquila, cianoalcoxi ou suas misturas, ou P é uma estrutura tendo de 2 a 4 grupos reativos ou P é um precursor de polimerização por abertura de anel via metátese substituído ou não substituído;
c) o grupo Q é hidroxi, amina, alquenila, alquinila, azido, silila, silil hidreto, oxi(tetrahidro-2H-piran-2-ila), tiol, isocianato, tioisocianato, acriloxi, metacriloxi, 2(acriloxi)etilcarbamila, 2-(metacriloxi)etilcarbamila, aziridinila, aliloxicarboniloxi, epóxi, ácido carboxílico, derivados de ácido carboxílico especialmente selecionados de éster carboxílico, amida, anidrido carboxílico, ou haleto de acila, preferivelmente os derivados de ácido carboxílico são selecionados de éster de ácido itacônico, derivados de ácido maleico, derivados de ácido fumárico, derivados de ácido cinâmico não substituídos, derivados de ácido cinâmico que são substituídos com pelo menos um de metila, metoxi, ciano e halogênio;
d) cada L é independentemente selecionado para cada ocorrência, igual ou diferente, de um espaçador polisubstituído, monosubstituído, não substituído ou ramificado de ligação simples,selecionado independentemente de arileno, alquileno (C1-C30) , alquilenocarboniloxi (C1-C30) , alquilenoamino (C1-C30), alquilenoxi (C1-C30), perfluoroalquileno (C1-C3o), perfluoroalquilenoxi (C1-C3o), alquilenosilila (C1-C3o), dialquilenosiloxila (C1-C3o),,
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8/167 alquilenocarbonila (C1-C30) , alquilenoxicarbonila (C1-C30) , alquilenocarbonilamino (C1-C30) , alquilenoaminocarbonila (C1C30) , alquilenoaminocarboniloxi (C1-C30) , alquilenoaminocarbonilamino (C1-C30) , alquilenouréia (C1-C30) , alquilenotiocarbonilamino (C1-C30), alquilenoaminocarboniltio (C 1-C30) , alquenileno (C2C30) , tioalquileno (C3-C30) , alquilenossulfona (C2-C30) , ou alquilenosulfóxido (C1-C30) , onde cada substituinte é independentemente selecionado de alquila (C1-C5) , alcoxi (C1-C5) , fluoro, cloro, bromo, ciano, éster de alcanoato (C1-C5) , isocianato, tioisocianato, ou fenila;
e) o grupo R é selecionado de hidrogênio, alquila C1-C18, alcoxi C1-C18, alcoxicarbonila C1-C18, cicloalquila C3-C10, cicloalcoxi C3-C10, poli(alcoxi C1-C18), ou um grupo alquila C1-C18 de cadeia linear ou ramificada que é não substituído ou substituído com ciano, fluoro, cloro, bromo, ou alcoxi C1-C18, ou poli-substituído com fluoro, cloro ou bromo;
f) os grupos Mesógeno-A e Mesógeno-2 são, cada qual independentemente, um grupo cristal líquido linear rígido calamítico, um grupo cristal líquido calamítico curvado rígido, ou um grupo cristal líquido rígido discótico; e
g) o grupo T é selecionado de P e de hidrogênio, arila, alquila, alcoxi, alquilalcoxi, alcoxialcoxi, polialquiléter, alquil(C1-C6)-alcoxi(C1-C6)alquila(C1-C6), polietilenoxi e polipropilenoxi;
onde w é um número inteiro de 1 a 26, y é um núme ro inteiro
de 2 a 25, z é 1 ou 2, contanto que, quando:
(i) o grupo X for representado por R, então w seja um número
inteiro de 2 a 25, e z seja 1;
(ii) o grupo X for representado por -(L)y-R, então w seja 1,
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9/167 y seja um número inteiro de 2 a 25, e z seja 1;
(iii) o grupo X for representado por -(L)w-R, então w seja um número inteiro de 3 a 26, e z seja 2;
(iv) o grupo X for representado por -(L)w-Q; então se P for representado pelo grupo Q pelo menos um Q seja selecionado de hidroxi, azido, silila, silil hidreto, oxi(tetrahidro-2Hpiran-2-ila), tiol, isocianato, tioisocianato, 2(acriloxi)etilcarbamila, 2-(metacriloxi)etil-carbamila, aziridinila, aliloxicarboniloxi, ácido carboxílico, éster carboxílico, amida, anidrido carboxílico, e haleto de acila, então w seja 1, e z seja 1; e se P for outro que não o grupo Q, então cada w seja independentemente um número inteiro de 1 a 26; e z seja 1;
(v) o grupo X for representado por
- (L)y“[
Mesógeno-2
-(L)w-T então w seja 1, y seja um número inteiro de 2 a 25, contanto que - (L) y - compreenda pelo menos dois grupos L que sejam diferentes de uma ligação simples e z seja 1;
(vi) o grupo X for representado por -(L)y-P, contanto que pelo menos um P seja diferente de um grupo com funcionalidade oxetano, então w seja 1, y seja um número inteiro de 2 a 25, e z seja 1 e -(L)y- compreenda uma sequência linear de pelo menos 25 ligações, preferivelmente de pelo menos 30 ligações entre o mesógeno e P;
(vii) o grupo X for representado por -(L)w[(L)W-P]y, então cada w seja independentemente um número inteiro de 1 a 25, y seja um número inteiro de 2 a 6, e z seja 1; e em - (L) y- e -(L)w- nenhum dos dois grupos arileno estão ligados por uma ligação simples.
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Breve descrição das várias vistas dos desenhos [012] Aspectos da presente invenção serão melhor compreendidos quando ligados conjuntamente com as figuras, onde:
[013] As Figuras 1-13 ilustram métodos representativos para sintetizar certas concretizações dos compostos contendo mesógeno, aqui descritos. Em particular:
[014] A Figura 1 ilustra processos catalisados com ácido de Lewis ou com base para sintetizar um sistema acrilato de cadeia mole contendo mesógeno;
[015] As Figuras 2A e 2B ilustram um processo para sintetizar um composto contendo bi-mesógeno tendo uma estrutura de acordo com a Fórmula V;
[016] As Figuras 3 e 4 ilustram dois processos para sintetizar compostos contendo bi-mesógeno tendo estruturas de acordo com a Fórmula IV;
[017] A Figura 5 ilustra o uso de uma reação de acoplamento Mitsunobo para sintetizar um composto contendo bi-mesógeno tendo uma estrutura de acordo com a Fórmula IV;
[018] A Figura 6 ilustra um processo para sintetizar compostos contendo mesógeno tendo uma estrutura de acordo com a Fórmula VI ou VII;
[019] A Figura 7 ilustra o uso de um grupo ligante de policarbonato de acordo com certas concretizações da Fórmula II;
[020] A Figura 8 ilustra um processo para sintetizar um
composto contendo mesógeno, tendo uma estrutura de acordo com
a Fórmula III;
[021] A Figura 9 ilustra um processo para sintetizar um
composto contendo bi-mesógeno tendo uma estrutura de acordo
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11/167 com a Fórmula VI;
[022] As Figuras 10 e 11 ilustram processos para sintetizar compostos contendo mesógeno tendo estruturas de acordo com a Fórmula VI;
[023] A Figura 12 ilustra um processo para sintetizar compostos contendo mesógeno tendo estruturas de acordo com a Fórmula VI ou VII; e [024] A Figura 13 ilustra um processo para sintetizar compostos contendo mesógeno tendo uma estrutura de acordo com a Fórmula VIII.
Descrição detalhada das concretizações [025] Os compostos contendo mesógeno e as composições e formulações de cristal líquido contendo os compostos contendo mesógeno de acordo com a presente invenção serão agora descritos. Os compostos contendo mesógeno aqui descritos, provêem estruturas novas que podem ser usadas para uma variedade de aplicações, inclusive, por exemplo, formulações e composições que podem ser usadas, por exemplo, os polímeros de cristal líquido (LCP), em elementos ópticos, inclusive, por exemplo, elementos oftálmicos, elementos de exibição, janelas, e espelhos. De acordo com certos aspectos da presente descrição, os compostos contendo mesógeno da presente invenção podem agir como monômeros para formação de LCPs.
líquido líquido.
porção
O mesógeno é a unidade fundamental de (LC),
A porção rígida, mesogênicos na um cristal que induz a ordem estrutural mesogênica do LC que se alinha composição de LC, no cristal tipicamente compreende uma com outros componentes alinhando desta forma as moléculas de LC em uma direção. A porção rígida do mesógeno
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12/167 pode consistir de uma estrutura molecular rígida, tal como uma estrutura de anel mono ou policíclico, incluindo, por exemplo, estruturas de anel mono ou policíclico. Exemplos de mesógenos potenciais são descritos mais detalhadamente na presente invenção e incluem os compostos mesogênicos citados em Demus et al., Flüssige Kristalle in Tabellen, VEB Deutscher Verlag für Grundstolfindustrie, Leipzig, 1974 e Flüssige Kristallen in Tabellen II, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipizig, 1984.Os LCs podem também incluir uma ou mais porções flexíveis na molécula de LC. A uma ou mais porções flexíveis podem conferir fluidez ao LC. Os LCs podem existir num estado não ordenado ou num estado ordenado (ou alinhado). As moléculas de LC no estado não ordenado adotará uma orientação essencialmente aleatória, ou seja, não haverá nenhuma orientação geral às moléculas de LC. As moléculas de LC no estado ordenado ou alinhado geralmente adotam uma orientação quando as porções mesogênicas das moléculas LC estão pelo menos parcialmente alinhadas por todo o material LC. Conforme aqui utilizado, os termos alinhar ou alinhado significam trazer para a disposição ou posição apropriada por interação com outro material, composto ou estrutura. Em certas concretizações, as porções mesogênicas das moléculas de LC podem ser pelo menos parcialmente alinhadas numa orientação paralela. Em outras concretizações, as porções mesogênicas das moléculas de LC podem ser pelo menos parcialmente alinhadas numa orientação helicoidal, tal como num polarizador refletivo.
[027] Os compostos contendo mesógeno da presente invenção podem ser usados para uma variedade de funções, inclusive composições de LC e como monômeros para a síntese de LCPs. Os
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13/167 compostos contendo mesógeno da presente descrição podem se comportar como monômeros para formar polímeros ou podem agir como componentes não monoméricos, tal como componentes de LC não monoméricos. Os compostos contendo mesógeno podem formar malhas reticuladas ou LCPs. Conforme aqui utilizado, o termo composto significa uma substância formada pela união de dois ou mais elementos, componentes, ingredientes, ou partes e inclui moléculas e macromoléculas (por exemplo, polímeros ou oligômeros) formados pela união de dois ou mais elementos, componentes, ingredientes ou partes. As composições formadas dos compostos contendo mesógeno podem ter uma variedade de usos, inclusive, como camadas, tais como revestimentos e filmes curados sobre pelo menos uma porção de um substrato, que podem conferir certas características desejadas ao substrato, e como artigos manufaturados, tais como artigos moldados, artigos montados e artigos fundidos. Por exemplo, as composições formadas com os compostos contendo mesógeno podem ser usadas, por exemplo, pelo menos como camadas, revestimentos ou filmes pelo menos parciais sobre pelo menos uma porção de um substrato, que podem conferir certas características desejadas ao substrato, tal como, para uso em aplicações de armazenamento de dados ópticos, como fotomáscaras, como pigmentos decorativos; em cosméticos e para aplicações de segurança (vide, por exemplo, patente americana No. 6.217.948; como resinas curáveis para aplicações médicas, dentárias, adesivas e estereolitográfica (vide, por exemplo, patente americana No. 7.238.831); como artigos manufaturados, tais como artigos moldados, montados ou fundidos para uso nas aplicações anteriormente mencionadas e vários dispositivos relacionados.
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14/167 [028] As composições contendo mesógeno podem ser formuladas em LCs e/ou LCPs que podem ser usadas ou incorporadas em elementos ópticos, como por exemplo, elementos oftálmicos, elementos de exibição, janelas, espelhos , elementos e dispositivos de célula de cristal líquido ativa e passiva, e outros artigos de interesse contendo
LC ou LCP, tais como polarizadores, compensadores ópticos (vide, por exemplo, patente americana No. 7.169.448), retardantes ópticos (vide, por exemplo, reemissão patente americana No.
RE39.605 E), filtros de cor, e placas de onda para circuitos de onda luminosa (vide, por exemplo, patente americana No. 7.058.249). Por exemplo, os LCPs podem ser usados para formar filmes ópticos tais como retardantes, guias de onda, refletores, polarizadores circulares, filmes com ângulo de visão ampla, etc. Concretizações específicas dos compostos contendo mesógeno podem encontrar uso específico como monômeros de LC para a formação de elementos oftálmicos que compreendem ainda pelo menos um material ou composto fotocrômico ou fotocrômico-dicróico. Conforme será aqui descrito em maiores detalhes, os materiais contendo mesógenos de várias concretizações da presente descrição podem ser especialmente adequadas para conferir as propriedades cinéticas desejadas para certos materiais fotocrômicos ou fotocrômicos-dicróicos, tais como elementos oftálmicos e elementos ópticos. Em outras concretizações, os LCPs podem também ser usados como material hospedeiro para corantes, tais como materiais fotossensíveis e não fotossensíveis. Os materiais fotossensíveis podem incluir materiais fotocrômicos orgânicos tais como materiais termicamente e não-termicamente reversíveis, bem como
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15/167 material fotocrômico/dicróico, materiais fotocrômicos inorgânicos, materiais fluorescentes ou fosforescentes, e materiais ópticos não-lineares (NLOs). Materiais não fotossensiveis podem incluir corantes fixos, materiais dicróicos, materiais termocróicos, e pigmentos.
[029] Os compostos contendo mesógeno da presente invenção geralmente compreendem pelo menos uma unidade de mesógeno, pelo menos um grupo reativo, e pelo menos um grupo ligante flexivel que pode ter de 1 a 500 ligações atômicas em extensão linear, podendo, portanto, agir como LCs, que podem ser incorporados em materiais ou composições que exibem propriedades de LC ou que podem ser usados como monômeros de LC, por exemplo, para a formação de LCPs.
[030] De acordo com uma concretização, os compostos contendo mesógeno da presente invenção podem ser representados por um composto tendo a Fórmula I:
[031]
cada grupo grupo
Na Fórmula independentemente grupo representado representado pela estrutura -(L)-R; (iv) um grupo representado pela estrutura
-(L)w-Q; (v) um grupo representado pela estrutura:
Mesógeno-2
-(L)w-T (iv) um grupo representado por -(L)y-P; ou (viii) um grupo representado por - (L)w-[ (L) W-P]y. Além disso, na Fórmula I, cada grupo P representa um grupo reativo conforme acima
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16/167 definido. Por exemplo, o grupo reativo pode reagir com um grupo, reagir com um monômero ou com um grupo reativo num polímero em desenvolvimento de forma tal que a estrutura correspondente à Fórmula I ou um resíduo da mesma fique incorporado no polímero.
[032] Além disso, em certas concretizações, P pode ser um grupo reativo compreendendo um grupo polimerizável, sendo que o grupo polimerizável pode ser qualquer grupo funcional adaptado para participar numa reação de polimerização. Exemplos de reações de polimerização incluem as descritas na definição de polimerização em Hawley's CondensedChemical Dictionary Thirteenth Edition, 1997, John Wiley & Sons, páginas 901-902. Reações de polimerização incluem, por exemplo: polimerização por adição onde radicais livres são os agentes iniciadores que reagem com a ligação dupla de um monômero, mediante adição do mesmo numa das laterais ao mesmo tempo produzindo um novo elétron livre na outra lateral; polimerização por condensação, onde duas moléculas reativas combinam-se para formar uma molécula maior com eliminação de uma molécula pequena, tal como uma molécula de água; e polimerização por acoplamento oxidativo. Por exemplo, P pode ser um precursor de polimerização por abertura de anel via metátese. Outros exemplos de grupos polimerizáveis incluem hidroxi, acriloxi, metacriloxi, 2(acriloxi)etilcarbamila, 2-(metacriloxi)etilcarbamila, isocianato, aziridina, aliloxicarboniloxi, e epóxi, por exemplo, oxiranilmetila. Em concretizações, P pode ter uma estrutura com uma pluralidade de grupos reativos, tais como os grupos reativos aqui descritos. Por exemplo, P pode ter uma estrutura compreendendo de 2 a 4 grupos reativos,
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17/167 conforme aqui descrito. Em certas concretizações, ter grupos reativos múltiplos em P pode possibilitar uma incorporação mais eficaz num polímero ou permitir reticulação entre filamentos de polímero individuais. Exemplos adequados de grupos P com grupos reativos múltiplos incluem diacriloiloxialquila(C1-C6); diacriloiloxiarila; triacriloiloxi-alquila (C1-C6); triacriloiloxiarila; tetracriloiloxi-alquila (C1-C6); tetracriloiloxiarila; diidroxi-alquila (C1-C6); triidroxialquila (C1-C6); tetrahidroxi-alquila(C1-C6); diepoxialquila((C1-C6); diepoxiarila; triepoxi-alquila(C1-C6); triepoxiarila; tetraepoxi-alquila(C1-C6); tetraepoxiarila; diglicidiloxi-alquila(C1-C6); diglicidiloxiarila; triglicidiloxi-alquila (C1-C6);triglicidiloxiarila; tetraglicidiloxi-alquila(C1-C6); e tetraglicidiloxiarila.
[033] Além disso, com referência à Fórmula I, cada grupo Q pode representar hidroxi, amina, alquenila, alquinila, azido, silila, silil hidreto, oxi(tetrahidro-2H-piran-2-il), isocianato, tiol, tioisocianato, ácido carboxílico, éster carboxílico, amida, anidrido carboxílico, ou haleto de acila. Em certas concretizações, o grupo Q pode agir como um grupo reativo de forma tal que um composto contendo mesógeno compreendendo pelo menos um grupo Q possa ser incorporado à cadeia principal de um polímero ou copolímero. Por exemplo, Q pode ser um grupo polimerizável, tais como os aqui descritos, incluindo um grupo selecionado de hidroxi, acriloxi, metacriloxi, 2-(acriloxi)etilcarbamila, 2(metacriloxi)etilcarbamila, isocianato, tiol, tioisocianato, aziridina, aliloxicarboniloxi, ácido carboxílico ou derivado de ácido carboxílico, e epóxi, por exemplo, oxiranilmetila. Conforme aqui utilizados, os termos (met)acriloxi e
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18/167 (met)acriloiloxi são utilizados intercambiavelmente e referem-se a uma estrutura de prop-2-en-1-oiloxi substituído ou não substituído.
[034] Conforme aqui descrito, e com referência à Fórmula
I, os grupos L, (L)y ou (L)w representam um grupo ligante, preferivelmente, tendo uma extensão linear de 1 a 500 ligações atômicas. Ou seja, para a estrutura geral F-L-E, a extensão linear mais longa do grupo ligante entre os grupos F e E (onde os grupos F e E podem, cada qual, geralmente representar qualquer um dos grupos P, R, Q, X, T ou um mesógeno) pode variar de 1 a 500 ligações (inclusive dos átomos intervenientes). Deve ficar entendido que, ao se discutir a extensão linear do grupo ligante, um habilitado na técnica entenderá que a extensão do grupo ligante pode ser calculada, determinando-se a extensão de cada uma das ligações na sequência linear e a distância ocupada pelos vários grupos intervenientes na sequência linear do grupo ligante e totalizando-se os valores. Em certas concretizações, a sequência linear mais longa de ligações pode ser de pelo menos 25 ligações entre os grupos ligados. Em outras concretizações, a sequência linear mais longa de ligações pode ser de pelo menos 30 ligações. Determinou-se que, em menos 25 certas concretizações, um grupo ligante L, com pelo ligações, melhora uma variedade de benefícios para o composto resultante contendo mesógeno. Por exemplo, um grupo ligante de pelo menos 25 ligações pode melhorar as solubilidades dos aditivos, tais como os compostos fotocrômicos em composições compreendendo os compostos contendo mesógeno; pode conferir propriedades de alinhamento mais rápido ou melhorado das composições compreendendo os
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19/167 compostos contendo mesógeno; e/ou pode reduzir a viscosidade de uma composição compreendendo o composto contendo mesógeno. [035] Cada grupo L pode ser independentemente selecionado para cada ocorrência, igual ou diferente, de uma ligação simples, espaçador polisubstituído, monosubstituído, não substituído ou ramificado, conforme acima definido. w é representado por um número inteiro de 1 a 26, y é representado por um número inteiro de 2 a 25, e z é 1 ou 2. Deve-se observar que quando mais de um grupo L ocorrer na sequência, por exemplo, na estrutura (L)y ou (L)w onde y e/ou w é um número inteiro maior que 1, então os grupos L adjacentes podem ou não ter a mesma estrutura. Ou seja, por exemplo num grupo ligante tendo a estrutura -(L)3- ou -L-L-L(ou seja, onde y ou w é 3), cada grupo -L- pode ser independentemente selecionado de qualquer um dos grupos L citados acima, e os grupos -L- adjacentes podem ou não ter a mesma estrutura. Por exemplo, numa concretização representativa, -L-L-L- pode representar alquileno-(C1-C30) alquileno-(C1-C30) alquileno-(C1-C30) (ou seja, onde cada ocorrência de -L- é representada por alquileno-(C1-C30), onde cada grupo alquileno-(C1-C30) adjacente pode ter um número igual ou diferente de carbonos no grupo alquileno). Em outra concretização representativa, -L-L-L- pode representar arileno-alquilsileno-(C1-C30)-alquenoxi-(C1-C30) (ou seja, onde cada ocorrência de -L- difere dos grupos adjacentes -L-). Assim, a estrutura de (L)y ou de (L)w deve ser entendida como abrangendo todas as possíveis combinações das várias sequências dos grupos ligantes -L-, inclusive aquelas em que alguns ou todos os grupos -L- adjacentes são iguais e quando todos os grupos -L- adjacentes são diferentes, contanto que
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20/167 nenhum dos dois grupos arileno estejam ligados por uma ligação simples.
[036] Ainda com referência à Fórmula I, o grupo R representa um grupo terminal conforme acima definido.
[037] Com referência ainda à Fórmula I, os grupos
Mesógeno-1 e Mesógeno-2 são, cada qual, independentemente um grupo cristal líquido linear rígido calamítico, um grupo cristal líquido calamítico curvado rígido, ou um grupo cristal líquido rígido discótico. As estruturas para Mesógeno-1 e Mesógeno-2 pode ser qualquer grupo mesogênico conhecido no estado da técnica, por exemplo, qualquer um dos citados em Demus et al. Flüssige Kristalle in Tabellen, VEB Deutscher Verlag für Grundstolfindustrie, Leipzig, 1974 e Flüssige Kristallen in Tabellen II, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipizig, 1984. Além disso, de acordo com certas concretizações, os grupos Mesógeno-1 e Mesógeno-2 podem ter independentemente uma estrutura representada por
- [S1]c-[G1-[S2]d]d'-[G2-[S3]e]e.-[G3-[S4]f]f.-S5[038] A estrutura mesogênica acima é também definida de
3 forma tal que cada grupo G , Ge G pode independentemente ser selecionado para cada ocorrência de: um grupo divalente selecionado de um grupo aromático substituído ou não substituído, um grupo alicíclico substituído ou não substituído, um grupo heterocíclico substituído ou não substituído, e suas misturas, onde os substituintes são selecionados de:
tiol, amida, hidroxi-alquila(C1-C18), isocianato-alquila (C1-C18) , acriloiloxi, acriloiloxialquila(C1-C18), halogênio, alcoxi C1-C18, poli-alcoxi(C1-C18), amino, amino-alquileno(C1-C18), alquilamino C1-C18,
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21/167 dialquilamino (C1-C18) , alquila C1-C18, alqueno C2-C18, alquino
C2-C18, alquil C1-C18-alcoxi (C1-C18) , alcoxicarbonila C1-C18, alquilcarbonila C1-C18, carbonato de alquila C1-C18, carbonato de arila, perfluoro-alquilamino (C1-C18), di(perfluoro)alquilamino (C1-C18), acetila C1-C18, cicloalquila C3-C10, cicloalcoxi
C3-C10, isocianato, amido, ciano, nitro, um grupo alquila C1-C18 de cadeia linear ou ramificada que monosubstituído com ciano, halo ou alcoxi C1-C18, ou polisubstituído com halo e um grupo compreendendo uma das seguintes fórmulas:
(t-1) e -M(OT)(t-1), onde M selecionado de alumínio, antimônio, tântalo, titânio, zircônio e silício, selecionado de radicais organofuncionais, radicais hidrocarboneto organofuncionais, radicais hidrocarboneto alifáticos, e radicais hidrorboneto aromáticos, e t é a valência de M. Além disso, na estrutura mesogênica, c, d, e e f pode ser cada qual independentemente selecionado de um número inteiro variando de 0 a 20, inclusive e d, e e f são, cada qual, independentemente, um número inteiro de 0 a 4, contanto que uma soma de d' + e' + f' seja de pelo menos 1. Ainda com referência à estrutura mesogênica acima, os grupos S representam grupos espaçadores de forma tal que cada um dos grupos S1, S2, S3, S4 e S5 podem ser independentemente selecionados, para cada ocorrência, de uma unidade espaçadora selecionada de:
(A) -(CH2)g-, -(CF2)h-, -Si(CH2)g-, ou -(Si(CH3)2O)h, onde g é independentemente selecionado, para cada ocorrência, de 1 a 20, e h é um número inteiro de 1 a 16, inclusive;
(B) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z')2-C(Z')2- ou uma ligação simples, onde Z é independentemente selecionado para
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22/167 cada ocorrência de hidrogênio, alquila C1-C6, cicloalquila e arila, e Z'é independentemente selecionado, para cada ocorrência, de alquila C1-C6, cicloalquila e arila; ou (C) -O-, -C(O)-, -C°C-, -N=N-, -S-, -S(O)-, -S(O)(O)-, - (O)S(O)O-, -O(O)S(O)O- ou resíduo alquileno C1-C24 de cadeia linear ou ramificada, dito resíduo alquileno C1-C24 sendo não substituído, monosubstituído com ciano ou halo, ou polisubstituído com halo;
[039] Contanto que, quando duas unidades espaçadoras compreendendo heteroátomos estiverem unidas, as unidades espaçadoras sejam ligadas de tal forma que os heteroátomos não fiquem diretamente ligados entre si e quando S1 e S5 estiverem ligados a outros grupos, eles sejam ligados de forma tal que dois heteroátomos não fiquem diretamente ligados entre si.
[040] De acordo com várias concretizações aqui descritas, na estrutura do mesógeno, acima, c, d, e e f podem ser, cada qual, independentemente selecionados de um número inteiro variando de 1 a 20, inclusive; e d, e e f, podem, cada qual independentemente, ser selecionados de 0, 1,
2, 3 e 4, contanto que a soma de d'+e'+f' seja de pelo menos 1. De acordo com outras concretizações aqui descritas, c, d, e e f, podem cada qual, independentemente, ser selecionados de um número inteiro variando de 0 a 20, inclusive, e d, e e f, cada qual, independentemente, ser selecionados de 0, 1, 2, 3 e 4, contanto que a soma de d'+e'+f' seja de pelo menos 2. De acordo com outras concretizações aqui descritas, c, d, e e f podem, cada qual independentemente ser selecionados de um número inteiro variando de 0 a 20, inclusive; e d, e e f, cada
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23/167 qual independentemente, podem ser selecionados de 0, 1, 2, 3 e 4, contanto que a soma de d'+e'+f' seja de pelo menos 3. De acordo com outras concretizações ainda aqui descritas, c, d, e e f, cada qual, independentemente, podem ser
selecionados de um número inteiro variando de 0 a 20,
inclusive; e 'd, e e f podem, cada qual
independentemente , podem ser selecionados de 0, 1, 2, 3 e 4,
contanto que a soma de d'+e'+f'seja de pelo menos 1.
[041] O grupo T é selecionado de P, conforme acima definido e de hidrogênio, arila, alquila, alcoxi, alquilalcoxi, alcoxialcoxi, polialquiléter, alquil(C1C6)alcoxi(C1-C6)alquila(C1-C6), polietilenoxi, e polipropilenoxi.
[042] Finalmente, com referência à Fórmula I, a estrutura do composto contendo mesógeno requer que quando:
(i) o grupo X for representado por R, então w seja um número inteiro de 2 a 25, e z é 1;
(ii) o grupo seja for representado por -(L)y-R, então w seja 1, y seja um número inteiro de 2 a 25, e z seja 1;
(iii) o grupo X for representado por -(L)w-R, então w seja um número inteiro de 3 a 26, e z seja 2;
(iv) o grupo X for representado por -(L)w-Q; então se P for representado pelo grupo Q pelo menos um Q seja selecionado de hidroxi, azido, silila, silil hidreto, oxi(tetrahidro-2Hpiran-2-ila), tiol, isocianato, tioisocianato, 2(acriloxi)etilcarbamila, 2-(metacriloxi)etil-carbamila, aziridinila, aliloxicarboniloxi, ácido carboxílico, éster carboxílico, amida, anidrido carboxílico, e haleto de acila, então w é 1, e z é 1; e se P for outro que não o grupo Q, então cada w seja independentemente um número inteiro de 1 a
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-(L) -
26; e z seja 1 ;
(v) o grupo X for representado por
-(L)w-T »
então w seja 1, y seja um número inteiro de 2 a 25, contanto que -(L)y- compreenda pelo menos dois grupos L que sejam diferentes de uma ligação simples e z seja 1;
(vi) o grupo X for representado por -(L)y-P, contanto que pelo menos um P seja diferente de um grupo com funcionalidade oxetano, então w seja 1, y seja um número inteiro de 2 a 25, e z seja 1 e -(L)y- compreenda uma sequência linear de pelo menos 25 ligações, preferivelmente de pelo menos 30 ligações entre o mesógeno e P;
(vii) o grupo X for representado por - (L) w [ (L) W-P ] y, então cada w seja independentemente um número inteiro de 1 a 25, y seja um número inteiro de 2 a 6, e z seja 1; e em -(L)y- e -(L)w- nenhum dos dois grupos arileno sejam ligados por uma ligação simples.
[043] De acordo com certas concretizações do composto contendo mesógeno, o composto contendo mesógeno pode ser um composto funcional contendo mono-mesógeno (ou seja, um composto contendo mesógeno que compreenda uma estrutura mesogênica). De acordo com uma concretização, o composto funcional contendo mono-mesógeno pode ter uma estrutura representada pela Fórmula I, onde o grupo X é representado por -R, w é um número inteiro de 2 a 25 e z é 1. De acordo com outra concretização, o composto funcional contendo mono-mesógeno pode ter uma estrutura representada pela Fórmula I, onde o grupo X é representado por -(L)y-R, w é
1, y é um número inteiro de 2 a 25, e z é 1.
[044] De acordo com outras concretizações do composto
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25/167 contendo mesógeno, o composto contendo mesógeno pode ser um composto funcional contendo bi-mesógeno (ou seja, um composto contendo mesógeno que compreenda duas estruturas mesogênicas (que podem ser iguais ou diferentes). Para várias concretizações, as estruturas do composto funcional contendo bi-mesógeno terá um grupo ligante de cadeia longa entre as duas unidades mesogênicas. De acordo com uma concretização, o composto funcional contendo mesógeno pode ter uma estrutura representada pela Fórmula I, onde o grupo X é representado por
Mesógeno-2 w é 1, y é um número inteiro de 2 a 25, contanto que -(L)y_ compreenda pelo menos dois grupos L que são diferentes de uma ligação simples e z é 1.
[045] Em outra concretização do composto contendo mesógeno, o composto contendo mesógeno pode ser um composto funcional contendo mono-mesógeno (ou seja, um composto contendo mesógeno que compreenda uma estrutura mesogênica). O composto funcional contendo mono-mesógeno pode ter uma estrutura representada pela Fórmula I, onde o grupo X é representado por -(L)w-Q e se P for representado pelo grupo Q pelo menos um Q é selecionado de hidroxi, azido, silila, silil hidreto, oxi(tetrahidro-2H-piran-2-ila), tiol, isocianato, tioisocianato, 2-(acriloxi)etilcarbamila, 2(metacriloxi)etilcarbamila, aziridinila, aliloxicarboniloxi, ácido carboxílico, éster carboxílico, amida, anidrido carboxílico e haleto de acila, então w é 1, e z é 1; e se P for diferente do grupo Q, então cada w é independentemente um
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26/167 número inteiro de 1 a 26, e z é 1. De acordo com essas concretizações, o composto contendo mesógeno é um monômero difuncional que pode ser incorporado à cadeia polimérica principal. Ou seja, o grupo contendo mesógeno será incorporado à cadeia polimérica principal e ligado em cada terminal ao polímero formado pelos resíduos do(s) grupo(s) Q. Conforme aqui utilizado, o termo resíduo significa o que permanece após a reação de um grupo reativo. Em outra concretização, o composto funcional contendo mono-mesógeno pode ter uma estrutura representada pela Fórmula I, onde o grupo X é representado por -(L)y-P, contanto que pelo menos um P seja diferente de um grupo com funcionalidade oxetano, w seja 1, y seja um número inteiro de 2 a 25, e z seja
1; e (-L)y compreenda uma sequência linear de pelo menos 25 ligações, preferivelmente de pelo menos 30 ligações entre o mesógeno e P. Em concretizações específicas, -(L)y- pode compreender uma sequência linear de pelo menos 50 ligações entre o mesógeno e P. Em outra concretização, o composto contendo mesógeno pode ter uma estrutura de acordo com a Fórmula I, onde o grupo X é representado pela estrutura (L)w-[(L)w-P]y, cada w é independentemente um número inteiro de 1 a 25, y é um número inteiro de 2 a 6, e z é 1. De acordo com essas concretizações, o composto contendo mesógeno pode ter de 3 a 7 grupos reativos P.
[046] De acordo com várias concretizações, o composto contendo mesógeno da presente invenção, representado pela Fórmula I, pode ser um monômero de cristal líquido. Conforme aqui utilizado, o termo monômero de cristal líquido significa um composto monomérico que pode exibir propriedades de cristal líquido no estado monomérico e/ou no estado
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27/167 polimérico. Ou seja, o monomero de cristal liquido pode exibir propriedades de cristal após ter sido incorporado ao formar um LCP. Um habilitado quando o composto mesogênico e
liquido por si próprio e/ou
polímero ou copolímero para
na técnica reconhecerá que
stá no estado polimérico, ele
foi reagido com outros monomeros e/ou comonomeros para formar o polimero, sendo, portanto um residuo do monomero de cristal liquido.
[047] Sendo assim, as concretizações da presente invenção também abrangem um polimero ou copolimero que compreende os compostos contendo mesógeno ou seus residuos, de acordo com as várias concretizações aqui descritas. Por exemplo, de acordo com uma concretização, o polimero ou copolimero pode compreender o composto contendo mesógeno, tal como o composto monomérico que é suspenso ou misturado à composição de polimero ou copolimero. Em outra concretização, o polimero ou copolimero pode compreender um residuo do composto contendo mesógeno. De acordo com um exemplo, o residuo no composto contendo mesógeno, pode ser incorporado à estrutura polimérica, por exemplo, como parte da cadeia polimérica principal ou como monomero incorporado à cadeia principal e formando uma cadeia lateral fora da cadeia principal. Em outro exemplo, o residuo do composto contendo mesógeno pode ter sido reagido com outro reagente (formando assim o residuo) e o produto daquela reação pode ser suspenso ou misturado ao polimero ou copolimero.
[048] De acordo com certas concretizações, as composições poliméicas compreendendo os compostos contendo mesógeno ou seus residuos, conforme aqui descrito, podem ser polimeros de cristal liquido. Por exemplo, os LCPs podem ser um LCP
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28/167 anisotrópico, um LCP isotrópico, um LCP termotrópico ou um
LCP liotrópico. Em várias concretizações, os
LCPs podem exibir pelo menos uma de uma fase nemática, uma fase esmética, uma fase nemática quiral (ou seja, uma fase colestérica), uma fase discótica (inclusive discótica quiral), uma fase cúbica descontínua, uma fase hexagonal, uma fase cúbica bicontinua, uma fase lamelar, uma fase colunar hexagonal reversa, ou uma fase cúbica inversa. Além disso, em certos LCPs da presente invenção, os monômeros de LC ou seus resíduos, podem transitar de uma fase para outra, por exemplo, em resposta à energia térmica ou à radiação actinica.
[049] Em concretizações especificas, a presente descrição provê um monômero de cristal liquido representado pela estrutura de acordo com a Fórmula II ou III:
R— Mesógeno -(L)W —P
R—(L)y- Mesógeno —(L)—P (ii) (III)
De acordo com essas concretizações, o grupo P na
Fórmula II ou III pode ser um grupo reativo, tais como os relacionados na listagem para P aqui descrita, e incluindo os grupos P compreendendo grupos polimerizáveis, uma pluralidade de grupos reativos, ou precursores de polimerização por abertura de anel via metátese. O grupo Q pode ser independentemente qualquer um dos grupos relacionados para o grupo Q na presente invenção. Além disso, na Fórmula II ou
III, o grupo (L) pode ser independentemente selecionado para cada ocorrência, que pode ser igual ou diferente, da listagem de possíveis grupos (L) aqui citada. Em qualquer uma das fórmulas II ou III, o grupo R pode ser selecionado da
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29/167 listagem dos possíveis grupos (R) aqui citados. 0 componente mesogênico em qualquer uma das Fórmulas II ou III pode ser um grupo cristal líquido linear rígido calamítico, um grupo cristal líquido calamítico curvado rígido, ou um grupo cristal líquido rígido discótico, tais como os mesógenos aqui citados, inclusive aqueles que apresentam a seguinte estrutura:
- [S1]c-[G1-[S2]d]d -[G2-[S3]e]e-[G3-[S4]f]f -S5conforme aqui definido. Além disso, nas Fórmulas II e III, w pode ser um número inteiro variando de 2 a 25, e y pode ser um número inteiro variando de 2 a 25.
[051] Em outras concretizações, a presente descrição provê um monômero de cristal líquido de bi-mesógeno representado pela estrutura de acordo com a Fórmula IV ou a Fórmula V:
(IV)
(L) I
P (V) [052] De acordo com essas concretizações, cada grupo P em qualquer uma das fórmulas IV ou V pode ser independentemente um grupo reativo tais como os relacionados na listagem para P aqui descrita, e incluindo os grupos P compreendendo grupos polimerizáveis, uma pluralidade de grupos reativos, ou
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30/167 precursores de polimerização por abertura de anel via metátese. O grupo Q pode ser independentemente qualquer um dos grupos relacionados para Q na presente invenção. Além disso, em qualquer uma das Fórmulas IV ou V, o grupo (L) pode ser independentemente selecionado para cada ocorrência, que pode ser igual ou diferente, da relação de possíveis grupos (L) aqui citados. Em qualquer uma das Fórmulas IV ou V, cada grupo R pode ser independentemente selecionado da listagem de possíveis grupos R aqui citados. Os componentes mesogênicos em qualquer uma das Fórmulas IV ou V podem ter grupos cristal liquido linear rigidos calamiticos, grupos cristal liquido calamiticos curvados rigidos, ou grupos cristal liquido rigido discóticos, ou uma combinação destes. Sendo assim, o Mesógeno-1 e o Mesógeno-2 de qualquer uma das Fórmulas IV ou V pode ser independentemente selecionado das estruturas mesogênicas aqui citadas, incluindo as que possuem a seguinte estrutura:
- [S1]c-[G1-[S2]d]d -[G2-[S3]e]e'-[G3-[S4]f]f -S5conforme aqui definido. Além disso, nas Fórmulas IV e V, w pode ser um número inteiro variando de 2 a 25.
[053] Em outra concretização ainda, a presente descrição provê um monômero de cristal liquido bi-funcional representado pela estrutura de acordo com a Fórmula VI:
P—(L)w (VI)
Mesógeno (L)w—Q (VI) conforme acima definido com respeito à estrutura de acordo com a Fórmula I X sendo -(L)w-Q.
[054] Em outras concretizações, a presente invenção provê um monômero de cristal liquido representado pela estrutura de
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31/167 acordo com a Fórmula VII:
—(L)y-P
Mesógeno (VII) conforme acima definido com respeito à estrutura de acordo com a Fórmula I X sendo -(L)y_P.
[055] Em outras concretizaçõesr a presente invenção provê um monômero de cristal liquido representado pela estrutura de acordo com a Fórmula VIII:
(VIII) conforme acima definido com respeito à estrutura de acordo com a Fórmula I X sendo - (L)w[ (L) W-P]y .
[056] De acordo com várias concretizações dos compostos contendo mesógeno aqui descritos, a estrutura do composto contendo mesógeno, por exemplo, conforme representado nas Fórmulas I-VIII e descritos em detalhes na presente invenção, pode ser projetada para incluir um grupo ligante fiexivei longo entre uma ou mais porções do composto. Por exemplo, nas várias estruturas dos compostos contendo mesógeno aqui descritos, os grupos ligantes -(L)y_ e/ou -(L)w_ e em certos casos, o grupo -(L)- (por exemplo, quando -(L)- compreende pelo menos 25 ligações lineares) pode ser um grupo ligante fiexivei longo compreendendo uma sequência linear longa de ligações químicas, variando de 25 a 500 ligações quimicas de extensão, entre os dois grupos ligados pelo grupo ligante. Em certas concretizações, o grupo ligante pode compreender uma
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32/167 sequência linear longa de ligações químicas variando de 30 a
500 ligações químicas de extensão entre os dois grupos.
Conforme utilizado com referência ao grupo ligante, as ligações químicas na sequência linear entre os grupos ligados pelo grupo ligante podem ser ligações químicas covalentes ou covalentes polares, tais como as σ-ligações covalentes ou covalentes polares e podem também incluir uma ou mais πligações (embora as π-ligações não sejam incluídas ao se calcular a extensão de ligações químicas na sequência disso, será entendido pelos habilitados na que o grupo ligante também compreende os átomos intervenientes por meio dos quais a sequência linear de ligações está associada.
[057]
Conforme será descrito em detalhes na presente invenção, acredita-se que o um ou mais grupos ligantes flexíveis nos compostos contendo mesógeno aqui descritos conferem certas características desejáveis ao composto e às composições, tais como composições curadas formadas dos mesmos.
Por exemplo, embora sem pretender se restringir a nenhuma interpretação , acredita-se que o um ou mais grupos ligantes no composto contendo mesógeno ou seu resíduo podem resultar em composições curadas preparadas com o mesmo, tendo uma estrutura mais mole. Conforme aqui utilizado com referência ao caráter de composições curadas, tais como
LCPs, camadas, revestimentos, e artigos revestidos preparados com os compostos , o termo mais mole refere-se a composições exibindo uma microdureza Fischer tipicamente inferior a 150
Newtons/mm2, como, por exemplo, de 0 a 14 9,9
Newtons/mm2.
Composições curadas tendo uma estrutura mais mole podem exibir características desejadas ou melhoradas, por exemplo,
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33/167 caráter LC melhorado, desempenho fotocrômico melhorado, e desempenho dicróico melhorado. Por exemplo, para composições curadas tais como um polímero, um copolímero ou misturas de (co) polímeros, pode ser desejável ter segmentos ou componentes duros e moles no polímero. O conceito de que polímeros curados podem ser compostos de segmentos ou componentes moles e duros é conhecido no estado da técnica (vide, por exemplo, Structure Property-Relationship in Polyurethanes, Polyurethane Handbook, G.Oertel, editor, 2a. edição, Hanser Publishers, 1994, p.37-53). Tipicamente, o segmento ou componente duro inclui uma região cristalina ou semi-cristalina na estrutura polimérica curada, ao passo que o segmento ou componente mole inclui uma região mais amorfa, não-cristalina ou borrachosa. Em certas concretizações, a contribuição da estrutura de um componente ou resíduo de monômero num polímero para a dureza ou maciez do polímero resultante pode ser determinada, por exemplo, medindo-se a microdureza Fischer do polímero curado resultante. As propriedades físicas dos polímeros são derivadas de sua estrutura molecular e determinadas pela escolha de blocos de construção, por exemplo, a escolha de monômero e de outros reagentes, aditivos, a relação de segmentos duros e moles, e as estruturas supramoleculares causadas por interações atômicas entre as cadeias poliméricas. Materiais e métodos para a preparação de polímeos tais como poliuretanos são descritos em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a.Edição, 1992, Vol.A21, páginas 665-716.
[058] Por exemplo, nos materiais fotocrômicos e/ou dicróicos e camadas e revestimentos curados aqui descritos, acredita-se que os segmentos ou componentes moles do material
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34/167 polimérico ou camadas e revestimentos curados podem prover um ambiente de solubilização melhorado para o(s) composto(s) fotocrômico(s), fotocrômico-dicróico(s) e/ou dicróico(s), para transitar reversivelmente de um primeiro estado para um segundo estado, enquanto os segmentos ou componentes duros do material ou componente polimérico provê integridade estrutural para o material ou revestimento e/ou para impedir a migração dos compostos transformáveis. Em uma aplicação para materiais fotocrômicos e/ou dicróicos, um balanço de componentes moles e duros no polímero podem alcançar benefícios desejados de um material, camada ou revestimento curado apropriado, ou seja, um material, camada, ou revestimento que tenha uma microdureza Fischer variando de 0 a 150 Newtons/mm2, e que também apresente boas características de resposta fotocrômicas e/ou dicróicas. Em outra aplicação, o material fotocrômico e/ou dicróico pode estar localizado num material polimérico curado tendo uma microdureza Fischer menor que 60 Newtons/mm2, por exemplo, de 0 a 59,9 Newtons/mm2, ou alternativamente, de 5 a 25 N/mm2, e revestido com ou contido num material polimérico mais duro que proporcione resistência estrutural. Numa outra aplicação, o material fotocrômico e/ou dicróico pode já estar presente num material polimérico mole, tal como uma casca polimérica mole, que poderia ser incorporado num revestimento ou material polimérico duro, por exemplo, um material com uma microdureza Fischer maior que 150
Newtons/mm2, por exemplo,
200 Newtons/mm2, ou ainda maior.
[059]
Outras concretizações da presente invenção provêem composições, artigos manufaturados, elementos ópticos, composições de LC, células de LC, e similares, que
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35/167 compreendem pelo menos um composto contendo mesógeno ou seu resíduo, representados pela estrutura de fórmula I conforme descrito em detalhes na presente invenção.
De acordo com certas concretizações, a presente invenção provê uma composição de cristal líquido (LC) compreendendo um composto contendo mesógeno ou seu resíduo, conforme aqui descrito.
As composições de LC podem ainda compreender um polímero de cristal líquido, inclusive, por exemplo, um
LCP curado.
polímero de cristal líquido pode compreender um resíduo de um primeiro monômero de cristal líquido, onde o resíduo do primeiro monômero de LC é o resíduo do composto contendo mesógeno representado pela estrutura da fórmula I, conforme aqui definido. Em concretizações específicas, o LCP pode ser um copolímero, em que o copolímero compreende o resíduo do composto contendo mesógeno, sendo que o resíduo do composto contendo mesógeno é incorporado ao copolímero, por exemplo, na forma de um resíduo de comonômero. Ou seja, em certas concretizações, o resíduo do composto contendo mesógeno pode ser incorporado cadeia principal do copolímero (ou seja, a cadeia principal do resíduo incorporada completamente pela cadeia principal do copolímero) ou em outras concretizações, o resíduo do composto contendo mesógeno pode ser incorporado pelo copolímero como uma cadeia lateral fora da cadeia principal (por exemplo, o resíduo pode ser ligado à cadeia principal pelo grupo reativo P, com o restante do resíduo sendo uma cadeia lateral da cadeia principal de copolímero).
Em várias concretizações, quando o resíduo do composto contendo mesógeno, conforme representado pela Fórmula
I, for
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36/167 incorporado pela cadeia principal do copolímero, o grupo X pode ser representado por -(L)-Q, P é representado pelo grupo Q, w é 1, e z é 1.
[062] Métodos sintéticos gerais foram desenvolvidos para sintetizar as matrizes dos compostos contendo mesógeno representados pelas Fórmulas I-VIII. Concretizações representativas de abordagens das estruturas das Fórmulas estão ilustradas nas figuras. Por exemplo, com referência à Figura 1, um composto contendo mesógeno tendo um ligante de cadeia mole com um grupo reativo (grupo hidroxila ou (met)acrilato) pode ser sintetizado através de um processo catalisado com ácido de Lewis ou um processo catalisado com base utilizando caprolactona residual. O composto contendo mesógeno resultante corresponde a uma estrutura representada pela Fórmula II.
[063] Em outra concretização, uma síntese para um composto contendo bi-mesógeno tendo uma estrutura correspondendo à Fórmula V é descrita nas Figuras 2A e 2B. De acordo com essa síntese representativa, uma estrutura tendo um grupo reativo P, onde P é hidroxila ou (met)acrilato, pode ser prontamente sintetizada de 6-clorohexanol. Com referência às Figuras 3 e 4, compostos contendo bi-mesógeno tendo estruturas correspondentes à Fórmula IV, podem ser sintetizados de ácidos hidroxi carboxílicos de partida, que estão disponíveis no mercado ou preparados no laboratório no momento de uso. De acordo com essas Figuras, a porção bimesógeno do composto é incorporada na última porção da via sintética. A Figura 5 ilustra um método para formação de ligação entre grupos hidroxila livres na porção ligante a uma matriz de mesógeno substituído com hidroxi para formar uma
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37/167 estrutura de acordo com a Fórmula IV. Esse método utiliza o processo de acoplamento tipo Mitsunobo para formar ligações na estrutura contendo mesógeno.
[064] Com referência agora à Figura 6, um método sintético para um composto contendo mesógeno representado pela estrutura das Fórmulas VI ou VII. De acordo com esse método sintético, um hidroximesógeno substituído com acrilato pode ser funcionalizado com uma cadeia lateral ligante mole utilizando catálise com ácido de Lewis ou catálise com base (vide, Figura 1), e caprolactona. O grupo terminal hidroxila resultante pode corresponder ao grupo P ou Q ou pode ser também funcionalizado através da conversão uma funcionalidade éster reativo, por exemplo, um éster de acrilato ou metacrilato. Em outro método para cadeias ligantes moles ilustradas na Figura 7, um ligante de policarbonato pode ser sintetizado sob catálise com ácido de Lewis utilizando 1,3dioxan-2-ona residual. O ligante com terminação hidroxi resultante pode então ser também funcionalizado através da conversão de uma funcionalidade éster reativo, por exemplo, um éster de acrilato ou de metacrilato.
[065] A Figura 8 ilustra um método para um composto contendo mesógeno tendo uma estrutura representada pela Fórmula III. De acordo com este método, um composto contendo mesógeno tendo um grupo funcional reativo P na lateral de mesógeno e um grupo não-reativo R na lateral de grupo ligante mole, é sintetizado utilizando um ligante à base de caprolactona. Com referência agora à igura 9, um método para a síntese de um composto contendo mesógeno representado pela Fórmula IV, onde os grupos ligantes moles derivados de caprolactona estão ligados por um diéster de succinato.
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38/167 [066] Com referência agora às Figuras 10 e 11, compostos contendo mesógeno tendo estruturas de acordo com a Fórmula VI, podem ser sintetizados com grupos terminais hidroxila protegidos como os éteres de tetrahidro-2H-piranila. De acordo com estratégias sintéticas, o mesógeno é incorporado pela estrutura como etapa final na síntese. Com referência à Figura 12, um método para compostos contendo mesógeno representados pelas Fórmulas VI ou VII, onde a estrutura de mesógeno é flanqueada por dois ligantes moles à base de caprolactona com um grupo reativo P ou Q que são sintetizados. De acordo com a Figura 12, quando o grupo reativo P ou Q for hidroxila, ele pode ser adicionalmente funcionalizado através de esterificação do grupo hidroxila com cloreto de (met)acriloíla para formar uma funcionalidade éster reativo. Com referência à Figura 13, é sintetizada uma estrutura contendo mesógeno tendo grupos reativos múltiplos P, conforme representada pela Fórmula VIII. De acordo com esse método, um composto de poliidroxi é utilizado para estabelecer um ponto de ramificação na estrutura. Deve-se observar que os esquemas sintéticos são apresentados nas Figuras 1-13 para fins de ilustração somente, não implicando em nenhum método preferido em relação à síntese de compostos contendo mesógeno representados pelas Fórmulas I-VIII. Um habilitado na técnica de síntese orgânica deve reconhecer que vários outros métodos sintéticos são possíveis com base na estrutura do composto alvo contendo mesógeno. Tais métodos sintéticos alternativos estão no escopo da presente descrição.
[067] Em concretizações específicas, o polímero pode ser um copolímero em bloco ou não em bloco, compreendendo o
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39/167 resíduo do composto contendo mesógeno incorporado ao copolímero. Por exemplo, em certas concretizações, o polímero pode ser um copolímero em bloco compreendendo o resíduo do composto contendo mesógeno incorporado ao copolímero, por exemplo, como resíduo incorporado à cadeia principal do copolímero ou como uma cadeia lateral fora da cadeia principal do copolímero. Em certas concretizações, o copolímero em bloco pode compreender blocos duros e blocos moles. De acordo com essas concretizações, o composto contendo mesógeno pode ser incorporado ao bloco duro, ao bloco mole, ou tanto ao bloco duro como ao bloco mole.
Em outras concretizações, o composto contendo mesógeno pode ser dissolvido (porém, não incorporado) em um dos blocos do copolímero em bloco, tal como, por exemplo, o bloco duro ou o bloco mole.
Em outras concretizações, o polímero pode ser um copolímero não em bloco (ou seja, um copolímero que não possui blocos grandes de resíduos monômero específicos), tal como um copolímero aleatório, um copolímero alternado, copolímeros periódicos, e copolímeros estatísticos. Por exemplo, um ou os dois resíduos comonômero do copolímero pode ser o composto contendo mesógeno, conforme aqui descrito. A presente invenção também pretende abranger copolímeros de mais de dois tipos diferentes de resíduos comonômero.
[068] De acordo com concretizações específicas, o LCP curado pode ser um polímero mole ou duro, conforme aqui definido. Por exemplo, em certas concretizações o LCP pode ter uma microdureza Fischer menor que 0 a 200 Newtons/mm2. Em outras concretizações, o LCP pode ter um número médio de pelo menos 20 ligações entre retículas intra e interfilamento num cadeia polimérica principal. Ou seja, numa sequência linear
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40/167 numa cadeia polimérica principal, existe pelo menos uma sequência linear de 20 ligações entre uma retícula e a retícula adjacente seguinte. Sem se restringir a nenhuma interpretação, acredita-se que quando as retículas intra ou interfilamento na cadeia polimérica principal de um polímero, tal como um LCP curado aqui descrito, estão muito distantes, por exemplo, em pelo menos 20 ligações, os filamentos poliméricos resultantes são mais flexíveis e o polímero resultante apresenta características mais moles. Conforme aqui descrito, um polímero com características moles pode ser desejável em certas aplicações, tais como aplicações oftálmicas, por exemplo, aplicações fotocrômicas.
[069] Em certas concretizações das composições de LC da presente invenção, as composições de LC podem ainda compreender pelo menos um de composto fotocrômico, composto dicróico, composto fotocrômico-dicróico, material fotossensível, material não-fotossensível, e um ou mais aditivos. De acordo com essas concretizações, o um ou mais aditivos podem ser um cristal líquido, um aditivo de controle com propriedade de cristal líquido, um material óptico nãolinear, um corante, um promotor de alinhamento, um melhorador cinético, um fotoiniciador, um iniciador térmico, um surfactante, um inibidor de polimerização, um solvente, um estabilizante de luz, um estabilizante térmico, um agente de desmoldagem, um agente de controle reológico, um gelificante, um agente nivelador, um varredor de radicais livres, um agente de acoplamento, um aditivo de controle de desnivelamento, um material polimérico em bloco e não em bloco, ou um promotor de adesão. Conforme aqui utilizado, o termo compostos fotocrômicos inclui materiais fotocrômicos
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41/167 termicamente reversíveis e materiais fotocrômicos não
termicamente reversíveis, que são geralmente capazes de
transitar de um primeiro estado, por exemplo, um estado
incolor para um segundo estado, por exemplo, um estado
colorido em resposta à radiação actínica, e retornar ao
primeiro estado em resposta à energia térmica e radiação
actínica, respectivamente. Conforme aqui utilizado, o termo fotocrômico significa ter um espectro de absorção para pelo menos uma radiação visível, que varia em resposta à pelo menos uma radiação actínica. Conforme aqui utilizado, radiação actínica significa radiação eletromagnética, tal como radiação ultravioleta e visível, capaz de causar uma resposta. Conforme aqui utilizado, o termo dicróico significa capaz de absorver um dos dois componentes de pelo menos uma radiação transmitida, polarizados no plano ortogonal, de forma mais intensa que o outro componente. Conforme aqui utilizado, o termo material fotossensível inclui materiais que física ou termicamente respondem à radiação eletromagnética, tal como, por exemplo, materiais fosforescentes ou materiais fluorescentes. Conforme aqui utilizado, o termo materiais não-fotossensíveis inclui materiais que não respondem à radiação eletromagnética, tais como corantes fixos ou materiais termocrômicos.
[070] De acordo com essas concretizações, quando as composições de LC compreendem pelo menos um de um composto fotocrômico, composto dicróico ou um composto fotocrômicodicróico, o composto fotocrômico pode compreender um grupo fotocrômico selecionado de um pirano termicamente ou nãotermicamente reversível, um oxazina termicamente ou nãotermicamente reversível, ou um fulgida termicamente ou não
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42/167 termicamente reversível.
Também estão incluídos materiais fotocrômicos inorgânicos.
Conforme aqui utilizado, o termo não-termicamente reversível significa adaptado para mudar de um primeiro estado para um segundo estado em resposta à radiação actínica, e retornar para o primeiro estado em resposta à radiação actínica.
Exemplos de piranos fotocrômicos termicamente reversíveis dos quais o composto fotocrômico pode ser selecionado e que podem ser usados em conjunto com várias concretizações aqui descritas, incluem benzopiranos, naftopiranos, por exemplo, nafto[1,2-b]piranos, como os
b]piranos, naftopiranos indeno-fundidos, tais
descritos na patente americana No. 5.645.767 na coluna 2
linha 16 à coluna 12, linha 57; e naftopiranos heterocíclico
fundidos, tais como os descritos nas patentes americanas Nos
5.723.072 na coluna 2, linha 27 à coluna 15, linha 55
5.698.141 na coluna 2, linha 11 à coluna 19, linha 45
6.153.126 na coluna 2, linha 26 à coluna 8 , linha 60;
6.022.497, na coluna 2, linha 21, à coluna 11, linha 46
r e
espiro-9-fluoreno[1,2-b]piranos;
fenantopiranos;
r r
r quinopiranos; fluoroantenopiranos;
espiropiranos, como por exemplo, espiro)(benzindolino)naftopiranos, espiro (indolino)benzopiranos, espiro(indolino)naftopiranos, espiro(indolino)quinopiranos, espiro(indolino)piranos.
Exemplos mais específicos de naftopiranos e de substâncias fotocrômicas orgânicas complementares estão descritos na patente americana No.
5.658.501 na coluna 1, linha 64 à coluna 13, linha 17.
Espiro(indolino)piranos são também descritos no texto. Techniques in Chemistry,
Volume
III,
Photochromism, capítulo 3, Glenn
h.Brown, editor,
John
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43/167
Wiley and Sons, Inc. New York, 1971.
[072] Exemplos de oxazinas fotocrômicas termicamente reversíveis das quais os compostos fotocrômicos podem ser selecionados e que podem ser usados juntamente com várias concretizações aqui descritas incluem benzoxazinas, naftoxazinas, e espiro-oxazinas, por exemplo, espiro(indolino)naftoxazinas, espiro(indolino)piridobenzoxazinas, espiro(benzindolino)piridobenzoxazinas, espiro(benzidolino)naftoxazinas, espiro(indolino)benzoxazinas, espiro(indolino)fluorantenoxazina e espiro(indolino)quinoxazina.
[073] Exemplos de fulgidas fotocrômicas termicamente reversíveis das quais os compostos fotocrômicos podem ser selecionados e que podem ser usadas juntamente com várias concretizações aqui descritas incluem fulgimidas e as 3-furil e 3-tienil fulgidas e fulgimidas, que são descritas na patente americana 4.931.220 coluna 2, linha 51 à coluna 10, linha 7 e misturas de qualquer um dos materiais/compostos fotocrômicos anteriormente mencionados. Exemplos de compostos fotocrômicos não-termicamente reversíveis dos quais os compostos fotocrômicos podem ser selecionados e que podem ser usados juntamente com várias concretizações aqui descritas, incluem os compostos fotocrômicos descritos na publicação de pedido de patente americana 2005/0004361 parágrafos [0314] a [0317].
[074] Em certas concretizações, o composto fotocrômico pode ser um composto fotocrômico inorgânico. Exemplos incluem cristalitos de haleto de prata, haleto de cádmio e/ou haleto
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44/167 de cobre. Outros exemplos de materiais fotocrômicos inorgânicos podem ser preparados mediante a adição de európio (II) e/ou cério(II) a um vidro mineral, tal como vidros de soda-cal-sílica. De acordo com uma concretização, os materiais fotocrômicos inorgânicos podem ser adicionados a vidro fundido e formados em partículas que são incorporadas nas composições da presente descrição para formar micropartículas compreendendo tais particulados. Os particulados de vidro podem ser formados através de qualquer número de vários métodos conhecidos no estado da técnica. Materiais fotocrômicos inorgânicos apropriados são também descritos em Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5a. Edição, volume 6, páginas 322-325.
[075] Outras concretizações das composições podem compreender um material fotossensível, incluindo corantes luminescentes, tais como um corante fosforescente ou um corante fluorescente. Conforme é conhecido no estado da técnica, após ativação os corantes fosforescentes e os corantes fluorescentes emitem radiação visível quando um átomo ou molécula passa de um estado eletrônico mais alto para um mais baixo. Uma diferença entre os dois tipos de corante é que a emissão de luminescência após exposição à radiação de corante fluorescente ocorre mais rápido do que a de um corante fosforescente.
[076] Corantes fluorescentes conhecidos no estado da técnica podem ser usados cmo materiais fotossensíveis em várias concretizações da presente invenção. Para uma relação de vários corantes fluorescentes, vide Haugland, R.P. Molecular Probes Handbook for Fluorescent Probes and Research Chemicals, 6a. edição, 1996. Exemplos de corantes
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45/167 fluorescentes incluem antracenos, tetracenos, pentacenos, rodaminas, benzofenonas, cumarinas, fluoresceínas, perilenos, e suas misturas.
[077] Corantes fosforescentes conhecidos no estado da técnica podem ser usados como materiais fotossensíveis em várias concretizações da presente invenção. Exemplos apropriados de corantes fosforescentes incluem complexos metal-ligantes tais como tris(2-fenilpiridino)irídio [Ir(ppy)3] e 2,3,7,8,12,13,17,18-octaetil-21H,23H-porfirino platina(II) [PtOEP]; e corantes orgânicos tais como eosina (2,,4,,5,,7,-tetrabromofluoresceína), 2,2'-bipiridina e ertrosina (2,,4,,5,,7,-tetraiodofluoresceína).
[078] Exemplos de materiais não-fotossensíveis apropriados para uso nas composições da presente invenção incluem corantes fixos. Exemplos de corantes fixos podem incluir corantes de nitrobenzeno, corantes azo, corantes de antraquinona, corantes de naftoquinona, corantes de benzoquinona, corantes de fenotiazina, corantes indigóides, corantes de xanteno, corantes de feantridina, corantes de ftalocianina e corantes derivados de triarilmetano. Esses corantes fixos podem ser usados isoladamente ou como misturas com outros corantes fixos ou ouros compostos cromofóricos (tais como compostos fotocrômicos).
[079] Exemplos apropriados de corantes utizados com outros agentes químicos adequados para o preparo de materiais fotocrômicos incluem fenilmetanos e fluoranos substituídos, tais como 3,3'-dimetoxifluorano (amarelo); 3-cloro-6fenilaminofluorano (laranja); 3-dietilamino-6-metil-7clorofluorano (vermelho escarlate); 3-dietil-7,8benzofluorano (rosa); lactona violeta cristal (azul);
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3,3',3-tris(p-dimetilaminofenil)ftalida (azul purpúreo); lactona verde malaquita (verde); 3,3bis(pdimetilaminofenil)ftalida (verde); 3-dietilamino-6metil-7-fenilaminofluorano (preto), indolil ftalidas, espiropiranos, cumarinas, fulgidas, etc. Além disso, materiais termocrômicos podem também incluir cristais líquidos colestéricos e misturas de cristais líquidos colestéricos, e cristais líquidos nemáticos.
[080] De acordo com uma concretização específica, o composto fotocrômico pode compreender pelo menos dois grupos fotocrômicos, onde os grupos fotocrômicos são ligados um ao outro através de substituintes de grupo ligante em grupos fotocrômicos individuais. Por exemplo, os grupos fotocrômicos podem ser grupos fotocrômicos polimerizáveis ou grupos fotocrômicos, adaptados para ser compatíveis com um material hospedeiro (grupo fotocrômico compatibilizado).
[081] Exemplos de grupos fotocrômicos polimerizáveis que podem ser selecionados e que são úteis juntamente com várias concretizações aqui descritas, são descritos na patente americana 6.113.814, coluna 2, linha 24 à coluna 22, linha 7. Exemplos de grupos fotocrômicos compatibilizados que podem ser selecionados e que são úteis juntamente com várias concretizações aqui descritas são descritos na patente americana No. 6.555.028, coluna 2, linha 40 à coluna 24, linha 56.
[082] Outros grupos fotocrômicos apropriados e grupos fotocrômicos complementares são descritos nas patentes americanas Nos. 6.080.338 na coluna 2, linha 21 à coluna 14, linha 43; 6.136.968, coluna 2, linha 43 à coluna 20, linha
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67; 6.296.785, na coluna 2, linha 47 à coluna 31, linha 5; 6.348.604, na coluna 3, linha 26 à coluna 17, linha 15; 6.353.102, na coluna 1, linha 62 à coluna 11, linha 64; e 6.630.597 na coluna 2, linha 16 à coluna 16, linha 23.
[083]
Conforme acima citado, em certas concretizações, composto fotocrômico pode ser um pirano fotocrômico.
De acordo com essas concretizações, o composto fotocrômico pode ser representado pela Fórmula IX:
[084] Com referência à Fórmula IX, A é anel aromático substituído ou não substituído ou um anel aromático fundido substituído ou não substituído de nafto, benzo, fenantro, fluoranteno, anteno, quinolino, tieno, furo, indolo, indolino, indeno, benzofuro, benzotieno, tiofeno, nafto fundido com indeno, nafto fundido com heterocíclico, e benzo fundido com heterocíclico. De acordo com essas concretizações, os substituintes possíveis no anel aromático ou aromáticofundido são descritos nas patentes americanas
5,573,712;
5,637,262;
5,651,923;
5,723,072;
6,022,495;
6,022,497;
6,106,744;
De acordo com a Fórmula IX, i pode ser o número ligados ao anel A, e pode variar de 0 a referência à Fórmula
IX, B e B'podem, cada qual, independentemente representar um grupo selecionado
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48/167 de :
[085] um grupo metalocenila (tais como os descritos na publicação de pedido de patente americana No. 2007/0278460 no parágrafo [0008] a [0036]);
[086] um grupo arila que é monosubstituído com um substituinte reativo ou um substituinte compatibilizante (tais como os descritos na publica de pedido de patente americana No. 2007/0278460 no parágrafo [0037] a [0059]);
[087] 9-julolidinila, um grupo arila não substituído, mono, di- ou trisubstituído selecionado de fenila e naftila, um grupo heteroaromático não substituído, mono ou disubstituído selecionado de piridila, furanila, benzofuran-
2- ila, benzofuran-3-ila, tienila, benzotien-2-ila, benzotien-
3- ila, dibenzofuranila, dibenzotienila, carbazoíla, carbazoíla, benzopiridila, indolinila e fluorenila, onde os substituintes arila e heteroaromático são, cada qual, independentemente hidroxi, arila, mono ou dialcoxiarila (C1C12) , mono ou dialquilarila (C1-C12) , haloarila, cicloalquilarila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquiloxi C3C7, cicloalquiloxi (C3-C7)alquila (C1-C12), cicloalquiloxi C3C7 alcoxi (C1-C12), arilalquila (C1-C12), aril-alcoxi (C1-C12), ariloxi, ariloxialquila (C1-C12), ariloxi-alcoxi (C1-C12), mono ou dialquilaril(C1-C12)alquila (C1-C12), mono ou dialcoxiaril(C1-C12)alquila (C1-C12), mono ou dialquilaril(C1C12)alcoxi(C1-C12), mono ou dialcoxiaril(C1-C12)alcoxi(C1-C12), amino, mono ou dialquilamino (C1-C12), diarilamino, piperazino, N-alquilpiperazino (C1-C12), N-arilpiperazino, aziridino, indolino, piperidino, morfolino, tiomorfolino, tetrahidroquinolino, tetrahidroisoquinolino, pirrolidino, alquila C1-C12, haloalquila C1-C12, alcoxi C1-C12, monoalcoxi
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49/167 (C1-C12)alquila (C1-C12), acriloxi, metacriloxi, halogênio ou
C(=O)R1, onde R1 representa um grupo, tal como
-OR2, -N(R3)R4, 2 piperidino ou morfolino, onde R representa um grupo, tal como alila, alquila C1-C6, fenila, fenila substituído com monoalquila (C1-C6), fenila substituído com monoalcoxi (CiC6) , fenilalquila (C1-C3) , fenilalquila (C1-C3) substituído com monoalquila(C1-C6), fenilalquila (C1-C3) substituído com monoalcoxi(C1-C6), alcoxi C1-C6 alquila(C2-C4) ou haloalquila
C1-C6, e R3 e R4 cada qual independentemente, representa um grupo, tal como alquila C1-C6, cicloalquila C5-C7 ou um fenila substituído ou não substituído, onde ditos substituintes fenila são, cada qual, independentemente alquila C1-C6 ou alcoxi
C1-C6;
um grupo não substituído ou mono-substituído selecionado de pirazolila, imidazolila, pirazolinila, imidazolinila, pirrolidino, fenotiazinila, fenoxazinila, fenazinila e acridinila, onde ditos susbtituintes são, cada qual independentemente, alquila C1-C12, alcoxi C1-C12, fenila ou halogênio;
resíduo diamina derivado, um fenila 4-substituído, o ácido dicarboxílico ou seu ou , -(CH2)ksubstituinte derivado, um seu derivado, um resíduo aminoálcool um resíduo poliol ou seu derivado, ou -[O-(CH2)k]q-, inteiro variando de 2 a 6, e variando de 1 a 50, e sendo sendo um resíduo ou seu
- (CH2)um grupo onde k representa um número q
que arila de outro material representa um número inteiro o substituinte é conectado a fotocrômico;
um grupo representado por:
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R7 κ6 ou
/ onde W representa um grupo, al como -CH2- ou oxigênio; Y representa um grupo, tal como oxigênio ou nitrogênio substituído, contanto que quando Y representar um nitrogênio substituído, W represente -CH2-, os substituintes de nitrogênio substituído sendo hidrogênio, alquila Ci~C2 ou acila Ci~Ci2; cada R5 independentemente representa um grupo, tal como alquila Ci~Ci2, alcóxi Ci~Ci2, hidróxi ou halogênio; R6 e R7, cada qual independentemente representam um grupo, tal como hidrogênio ou alquila Ci-Ci2; e j representa um número inteiro variando de 0 a 2; ou [091] um grupo representado por:
onde R8 representa um grupo, tal como hidrogênio ou alquila Ci-Ci2 e R9 representa um grupo, tal como um naftila, fenila, furanila ou tienila não substituído, mono ou disubstituido, onde ditos substituintes naftila, fenila, furenila e tienila são, cada qual, independentemente alquila Ci~Ci2, alcóxi Ci~Ci2 ou halogênio. Alternativamente, B e B z podem representar grupos que, juntos, formam um fluoren-9-ilideno ou fluoren-9ilideno mono ou disubstituido, cada um de ditos substituintes fluoren-9-ilideno sendo independentemente alquila Ci~Ci2, alcóxi Ci~Ci2 ou halogênio.
[092] Além disso, com referência à Fórmula IX, Rz pode ser um substituinte num anel na fórmula IX, onde se Rz for um substituinte num carbono com hibridização sp3, cada Rz
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51/167 podendo ser independentemente selecionado de um grupo metalocenila; um substituinte reativo ou um substituinte compatibilizante; perhaloalquila (C1-C10) f um perhaloalquenila (C2-Cio) r um perhaloalquinila (C3-C10) r um perhaloalcoxi (C2C10) r ou um perhalocicloalquila (C3-C10) ; um grupo representado por -0 (CH2) a (CJ2) bCK3, onde K é um halogênio, J é hidrogênio ou halogênio, a é um númeo inteiro variando de 1 a 10, e b é um número inteiro variando de 1 a 10; um grupo contendo silicio representado por um de
onde R10, R11 e R12 são, cada qual independentemente, alquila
C1-C10, alcóxi C1-C10 ou fenila; hidrogênio, hidroxi, alquila Ci-C6, cloro, fluoro, cicloalquila C3-C7, alila ou haloalquila Ci-C6; morfolino, piperidino, pirrolidino, um amino não substituído, mono ou disubstituido, onde ditos substituintes amino são, cada qual independentemente, alquila Ci-C6, fenila, benzila ou naftila; um grupo arila não substituído, mono, di ou trisubstituido, selecionado de fenila, naftila, benzila, fenantrila, pirenila, quinolila, isoquinolila, benzofuranila, tienila, benzotienila, dibenzofuranila, dibenzotienila, carbozilila ou indolila, onde os substituintes do grupo arila sao, cada qual independentemente, halogênio, alquila
Ci-C6 ou alcóxi Ci-C6;
C(=O)R13, onde
R13 é hidrogênio, hidroxi, alquila Ci-C6, alcóxi
Ci-C6, amino, mono ou dialquilamino (Ci-C6) , morfolino, piperidino, pirrolidino, um fenila ou naftila nao
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52/167 substituído, mono ou disubstituído, um fenoxi não substituído, mono ou disubstituído, um fenilamino não substituído, mono ou disubstituído, onde ditos substituintes fenila, naftila, fenoxi e fenilamino são, cada qual, independentemente, alquila C1-C6 ou alcoxi C1-C6; -OR14, onde R14 é alquila C1-C6, fenilalquila (C1-C3) , fenilalquila (C1-C3) substituído com mono monoalquila (C1-C6), fenilalquila (C1-C3) substituído com monoalcoxi (C1-C6), alcoxi C1-C6 alquila (C2C4), cicloalquila C3-C7, cicloalquila (C3-C7) substituído com monoalquila (C1-C4), cloroalquila C1-C6, fluoroalquila C1C8, alila ou acila C1-C6, -CH(R15)R16, onde R15 é hidrogênio ou alquila C1-C3 e R16 é -CN, -CF3, ou -COOR17, onde R17 é hidrogênio ou alquila C1-C3, ou -C(=O)R18 onde R18 é hidrogênio, alquila C1-C6, alcoxi C1-C6, amino, mono ou dialquilamino (C1-C6), um fenila ou naftila não substituído, mono ou disubstituído, um fenoxi não substituído, mono ou disubstituído, ou um fenilamino não substituído, mono ou disubstituído, onde ditos substituintes fenila, naftila, fenoxi e fenilamino são, cada qual, independentemente alquila C1-C6 ou alcoxi C1-C6;
um fenila
4-substituído, o substituinte sendo um resíduo ácido dicarboxílico ou seu derivado, um resíduo aminoálcool ou seu derivado, um resíduo poliol ou seu derivado, -(CH2)-, -(CH2)k-, ou -[O-(CH2)k]q-, onde k é um número inteiro variando de 2 a 6, e q é um número inteiro variando de 1 a 50, e sendo que o substituinte está conectado a um grupo arila em outro material fotocrômico; -CH(R19)2, onde R19 é -CN ou -COOR20, onde R20 é hidrogênio, alquila C1-C6, cicloalquila C3-C7, fenilalquila (C1-C3), fenilalquila (C1-C3) substituído com monoalquila(C1C6), fenilalquila (C1-C3) substituído com monoalcoxi(C1-C6),
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53/167 ou um fenila ou naftila não substituído, mono ou disubstituído, onde ditos substituintes fenila e naftila são, cada qual independentemente, alquila C1-C6 ou alcoxi C1-C6; CH(R )R , onde R é hidrogênio, alquila C1-C6 ou um fenila ou naftila não substituído, mono ou disubstituído, onde ditos substituintes fenila e naftila são, cada qual independentemente, alquila C1-C6 ou alcoxi C1-C6, e R é C(=O)OR23, -C(=O)R24 ou -CH2OR25, onde R23 é hidrogênio, alquila C1-C6, cicloalquila C3-C7, fenilalquila (C1-C3), fenilalquila (C1-C3) substituído com monoalquila (C1-C6), fenilalquila (C1C3) substituído com monoalcoxi (C1-C6), ou um fenila ou naftila não substituído, mono ou disubstituído onde ditos substituintes fenila e naftila são, cada qual independentemente, alquila C1-C6 ou alcoxi C1-C6, R24 é hidrogênio, alquila C1-C6, amino, monoalquilamino (C1-C6), dialquilamino (C1-C6), fenilamino, difenilamino, fenilamino
substituído com mono ou dialquila (C1-C6), fenilamino
substituído com mono ou dialquila (C1-C6), fenilamino
substituído com mono ou dialcoxi (C1-C6), fenilamino
substituído com di(mono ou dialquila (C1-C6), fenilamino
substituído com di(mono ou dialquila (C1-C6), fenilamino
substituído com (mono- ou dialcoxi (C1-C6), fenilamino
substituído com di(mono ou dialquila (C1-C6), fenilamino
substituído com di(mono ou dialcoxi (C1-C6), morfolino,
piperidino ou um fenila ou naftila não substituído, mono ou
disubstituído, onde ditos substituintes fenila ou naftila são, cada qual independentemente, alquila C1-C6 ou alcoxi C125 23
C6, e R25 é hidrogênio, -C(=O)R23, alquila C1-C6, alcoxi C1-C3 alquila (C1-C6), fenilalquila (C1-C6), fenilalquila (C1-C6) substituído com monoalcoxi, ou um fenila ou naftila não
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54/167 substituído, mono ou disubstituído, onde ditos substituintes fenila ou naftila são, cada qual independentemente, alquila C1-C6 ou alcoxi C1-C6; ou dois grupos R'no mesmo átomo formam, juntos, um grupo oxo, um grupo espiro-carboxílico contendo de 3 a 6 átomos de carbono ou um grupo espiro-heterocíclico contendo de 1 a 2 átomos de oxigênio e de 3 a 6 átomos de cabono incluindo o átomo de espirocarbono, ditos grupos espiro-carboxílicos e espiro-heterocíclicos sendo anelados com 0, 1 ou 2 anéis de benzeno; ou onde R é um carbono substituinte ou com hibridização sp , cada R' pode ser independentemente hidrogênio; alquila C1-C6; cloro; fluoro; bromo; cicloalquila C3-C7; um fenila não substituído, mono ou disubstituído, onde ditos substituintes fenila são, cada qual, independentemente alquila C1-C6 ou alcoxi C1-C6; -OR26 ou -OC(=O)R26 onde R26 é hidrogênio, amina, alquilenoglicol, polialquilenoglicol, alquila C1-C6, fenilalquila (C1-C3), fenilalquila (C1-C3)substituído com monoalquila (C1-C6), fenilalquila (C1-C3) substituído com monoalcoxi (C1-C6), alcoxi (C1-C6)alquila (C2-C4), cicloalquila C3-C7, cicloalquila C3-C7 substituído com monoalquila (C1-C4), ou um fenila não substituído, mono ou disubstituído, onde ditos substituintes fenila são, cada qual independentemente, alquila C1-C6 ou alcoxi C1-C6; um substituinte reativo ou um substituinte compatibilizante; um fenila 4-substituído, dito substituinte fenila sendo um resíduo ácido dicarboxílico ou seu derivado, um resíduo diamina ou derivado do mesmo, um resíduo aminoálcool ou seu derivado, um resíduo poliol ou seu derivado, -(CH2)-, -(CH2)k- ou [O-(CH2)k]q-, onde k é um número inteiro variando de 2 a 6, e q é um número inteiro variando de 1 a 50, e sendo que o substituinte é conectado a
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55/167 Λ 2 7 2 8 um grupo arila em outro material fotocromico; -N(R )R , onde R e R sao cada qual independentemente hidrogênio, alquila Ci-Cg, fenila, fatila, furanila, benzofuran-2-ila, benzofuran-3-ila, tienila, benzotien-2-ila, benzotien-3-ila, dibenzofuranila, dibenzotienila, benzopiridila, fluorenila, alquilarila Ci-C8, cicloalquila C3-C8, bicicloalquila C4-Ci6, tricicloalquila C5-C20, ou alcóxi Ci-C2o alquila (Ci-C6) , ou R27 e R unem-se ao atomo de nitrogênio para formar um anel heterobicicloalquila C3-C2o ou um anel heterotricicloalquila C4-C20; um anel contendo nitrogênio representado por:
onde cada -V- é independentemente selecionado para cada ocorrência, de -CH2-, -CH(R29)-, -C(R29)2-, -CH (arila)-,
C (arila) 2, e —C (R29) (arila) -, onde cada R29 é
independentemente alquila Ci-C6 e cada arila é
independentemente fenila ou naftila; —U— é -V-, -0-, -S-, -
S(O)-, -SO2-, -NH -, -N(R29)-, ou -N(arila)-; s é um número
inteiro variando de 1 a 3 ; e r é um número inteiro
variando de 0 a 3, contanto que se r for 0, então -U- é
igual à -V-; um grupo representado por:
onde cada R30 é independentemente alquila Ci-C6, alcóxi C2C6, fluoro ou cloro; R31, R32 e R33 são, cada qual
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56/167 independentemente, hidrogênio, alquila C1-C6, fenila ou naftila, ou R e R juntos formam um anel de 5 a 8 átomos de carbono; e p é um número inteiro variando de 0 a 3; ou uma amina espirobicíclica C4-C18 substituída ou não substituída ou um amina espirotricíclica C4-C18 substituída ou não substituída, onde ditos substituintes são, cada qual independentemente, arila, alquila C1-C6, alcoxi C1-C6, ou fenilalquila (C1-C6);
ou R' pode ser um grupo metalocenila; perfluoroalquila ou perfluoroalcoxi; -C(=O)R34 ou -SO2R34, onde cada R34 é independentemente hidrogênio, alquila C1-C6, -OR , ou NR36R37, onde R35, R36 e R37 são, cada qual independentemente, alquila C1-C6, cicloalquila C5-C7, alquilenoglicol, polialquilenoglicol ou um fenila não substituído, mono ou disustituído, onde ditos substituintes fenila são, cada qual independentemente, alquila C1-C6 ou alcoxi C1-C6,; C(=C(R38)2R39; onde cada R38 é independentemente -C(=O)R34, OR35, -OC(=O)R35, -NR36R37, onde cada R38 é independentemente C(=O)R34, -OR35, -OC(=O)R35, hidrogênio, halogênio, ciano, alquila C1-C6, cicloalquila C5-C7, alquilenoglicol, polialquilenoglicol, ou um fenila não substituído, mono ou disubstituído, onde ditos substituintes fenila são, cada qual independentemente, alquila C1-C6, ou alcoxi C1-C6, e R39 é hidrogênio, alquila C1-C6, cicloalquila C5-C7, alquilenoglicol, polialquilenoglicol, ou um fenila não substituído, mono ou disubstituído, onde ditos substituintes fenila são, cada qual independentemente, alquila C1-C6 ou alcoxi C1-C6,; ou -C^CR40, ou -C^N, onde R40 é -C(=O)R34, hidrogênio, alquila C1-C6, cicloalquila C5-C7, ou um fenila não substituído, substituído ou disubstituído, sendo que
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57/167 ditos substituintes fenila são, cada qual independentemente, alquila Ci-C6 ou alcóxi Ci-C6, ; ou pelo menos um par de grupos R'adjacentes formam, juntos, um grupo representado por:
onde D e D'são, cada qual independentemene, oxigênio ou o grupo -NR27-; ou dois grupos R' em átomos adjacentes unem-se para formar um grupo fundido aromático ou heteroaromático, dito grupo fundido sendo benzo, indeno, diidronaftaleno, indol, benzofurano, benzopirano, ou tianaftaleno.
[093] Em outras concretizações, as composições de LC da presente descrição podem compreender um composto dicróico. Compostos dicróicos apropriados são descritos em detalhes na patente 7.097.303, coluna 7, linhas 6 a .
Outros exemplos de compostos dicróicos convencionais adequados incluem azometinas, indigóides, tioindigóides, indanos, corantes quinoftalônicos, perilenos, ftaloperinas, tifenodioxazinas, indoloquinoxalinas, imidazo-triazinas, tetrazinas, corantes azo e (poli)azo, benzoquinonas, naftoquinonas, antraquinonas e poli(antraquinonas), antropirimidinonas, iodo e iodatos. Em outra concretização, o material dicróico pode ser um composto dicróico polimerizável. Ou seja, de acordo com a presente invenção, o material dicróico pode compreender pelo menos um grupo capaz de ser polimerizado (ou seja, um grupo polimerizável ou grupo reativo). Por exemplo, em uma concretização, o pelo menos um composto dicróico pode ter
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58/167 pelo menos um substituinte alcoxi, polialcoxi, alquila, ou polialquila terminado com pelo menos um grupo polimerizável. Conforme aqui utilizado, o termo dicróico significa capaz de absorver um de dois componentes de pelo menos uma radiação transmitida, polimerizados no plano ortogonal, de forma mais intensa que o outro. Conforme aqui utilizado, os termos polarizar linearmente ou polarização linear significam confinar as vibrações do vetor elétrico de ondas luminosas numa única direção. Consequentemente, corantes dicróicos são capazes de absorver um de dois componentes de radiação transmitida polarizados no plano ortogonal, de forma mais intensa que o outro componente, resultando assim em polarização linear da radiação transmitida. Porém, embora os corantes dicróicos sejam capazes de preferencialmente absorver um de dois componentes de radiação transmitida polarizados no plano ortogonal, se as moléculas do corante dicróico não estiverem alinhadas, nenhuma polarização linear em rede (net linear polarization)de radiação transmitida será atingida. Ou seja, devido ao posicionamento aleatório das moléculas do corante dicróico, a absorção seletiva por moléculas individuais pode cancelar uma à outra, de forma que nenhum efeito de polarização completo ou em rede será obtido.
Ou seja, é geralmente necessário alinhar as do corante dicróico para se atingir uma polarização linear em rede. Um meio de alinhamento, tal como o descrito na publicação de pedido de patente americana 2005/0003107 nos parágrafos [0008] a [0126] pode ser utilizado para facilitar o posicionamento de um corante opticamente anisotrópico, tal como um corante dicróico, obtendo-se assim uma propriedade ou efeito óptico desejado.
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Outras concretizações ainda das composições de LC podem compreender um composto fotocrômico-dicróico. Conforme aqui utilizado, o termo fotocrômico-dicróico significa exibir propriedades tanto fotocrômicas como dicróicas (ou seja, linearmente sob certas condições, propriedades estas que são pelo menos detectáveis por instrumentação. Consequentemente, compostos fotocrômicosdicróicos são compostos que exibem propriedades tanto fotocrômicas como dicróicas (ou seja, linearmente pelo menos sob certas condições, propriedades detectáveis por instrumentação.
compostos fotocrômicos-dicróicos possuem um absorção para pelo menos uma radiação visível, estas que
Assim, espectro que varia são os de em resposta à pelo menos uma radiação actínica e que são capazes de absorver um de dois componentes polarizados no plano ortogonal de pelo menos uma radiação transmitida, de forma mais intensa que o outro.
Adicionalmente, como ocorre com os compostos convencionais fotocrômicos discutidos acima, os compostos fotocrômicos-dicróicos aqui descritos podem ser termicamente reversíveis.
Ou seja, os compostos fotocrômicosdicróicos podem mudar de um primeiro estado para um segundo estado, em resposta à radiação actínica e retornar ao primeiro estado em resposta à energia térmica.
[095] disso, de acordo com várias concretizações aqui descritas , o material contendo mesógeno pode ser adaptado para permitir que o pelo menos um composto fotocrômico, composto dicróico, ou composto fotocrômicodicróico mude de um primeiro estado para o segundo estado, a uma velocidade desejada. De forma geral, os compostos fotocrômicos/dicróicos convencionais podem passar por uma
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60/167 transformação de uma forma isomérica para outra em resposta à radiação actínica, com cada forma isomérica tendo um espectro de absorção e/ou polarização característico. O composto fotocrômico, composto dicróico ou compostos fotocrômicosdicróicos, de acordo com várias concretizações aqui descritas passam por uma transformação isomérica similar. A taxa ou velocidade na qual essa transformação isomérica (e a transformação reversa) ocorre depende, em parte, das propriedades da camada curada compreendendo o composto contendo mesógeno que envolve o composto fotocrômico, composto dicróico ou composto fotocrômico-dicróico (ou seja, o hospedeiro). Os inventores acreditam que a taxa de transformação do(s) composto(s) fotocrômico(s)/dicróico(s) dependerá, em parte, da flexibilidade dos segmentos de cadeia do hospedeiro, ou seja, da mobilidade ou viscosidade dos segmentos de cadeia do hospedeiro.
Acredita-se, especialmente, que a taxa de transformação do composto fotocrômico, composto dicróico, ou composto fotocrômicodicróico será geralmente mais rápida em hospedeiros com segmentos de cadeia flexível do que em hospedeiros com segmentos de cadeia duros ou rígidos. Portanto, de acordo com certas concretizações aqui descritas, em que a camada pelo menos parcial compreendendo uma composição compreendendo o composto contendo mesógeno é um hospedeiro, a composição pode ser adaptada para permitir que o composto fotocrômico, composto dicróico, ou composto fotocrômico-dicróico se transforme entre vários estados isoméricos a taxas desejadas. Por exemplo, a composição pode ser adaptada ajustando-se um ou mais do peso molecular e da densidade da retícula do composto contendo mesógeno ou seu resíduo.
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61/167 [096] Por exemplo, de acordo com várias concretizações aqui descritas, o pelo menos um composto fotocrômico-dicróico pode ter um primeiro estado tendo um primeiro espectro de absorção, um segundo estado tendo um segundo espectro de absorção que é diferente do primeiro espectro de absorção, e pode ser adaptado para mudar do primeiro estado para o segundo estado, em resposta à pelo menos uma radiação actínica e retornar para o primeiro estado em resposta à energia térmica. Além disso, o composto fotocrômico-dicróico pode ser dicróico (ou seja, linearmente polarizante) em um ou ambos do primeiro estado e do segundo estado. Por exemplo, embora não seja necessário, o composto fotocrômico-dicróico pode ser linearmente polarizante num estado ativado e não polarizante no estado branqueado (colorido) ou desbotado (descolorido) (ou seja, não ativado). Conforme aqui utilizado, o termo estado ativado refere-se ao composto fotocrômico-dicróico quando exposto à radiação actínica suficiente para fazer com que a pelo menos uma porção do composto fotocrômico-dicróico mude de um primeiro estado para um segundo estado. Além disso, embora não seja necessário, o composto fotocrômico-dicróico pode ser dicróico tanto no primeiro como no segundo estado. Por exemplo, o composto fotocrômico-dicróico pode linearmente polarizar radiação visível, tando no estado ativado como no estado branqueado. Além disso, o composto fotocrômico-dicróico pode linearmente polarizar radiação visível num estado ativado, e pode linearmente polarizar radiação UV no estado branqueado. Exemplos de compostos fotocrômicos-dicróicos apropriados que podem ser incluídos nas composições LC aqui descritas incluem as descritas na publicação de pedido de patente americana
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2005/0012998 parágrafos [0089] a [0339]. Além disso, uma estrutura geral para certos compostos fotocrômicos dicróicos é apresentada na patente americana No. 7.342.112 na coluna 5, linha 35 à coluna 31, linha 3 e Tabela V, colunas 97-102.
[097] Por exemplo, é previsto que os compostos fotocrômicos e/ou os compostos fotocrômicos-dicróicos aqui descritos possam ser utilizados isoladamente ou juntamente com outro composto fotocrômico orgânico convencional (conforme acima discutido), em quantidades ou relações tais que as composições LC às quais os compostos fotocrômicos ou fotocrômicos-dicróicos são incorporados, ou nas quais as composições LC são aplicadas (por exemplo, o substrato), podem exibir uma cor ou cores desejadas, seja num estado ativado ou num estado branqueado. Assim, a quantidade dos compostos fotocrômicos ou fotocrômicos-dicróicos utilizados não é crítica, contanto que uma quantidade suficiente esteja presente para produzir um efeito fotocrômico desejado. Conforme aqui utilizado, o termo quantidade fotocrômica refere-se à quantidade do composto fotocrômico ou fotocrômico-dicróico necessária para produzir o efeito fotocrômico desejado.
[098] As composições LC e outros artigos de acordo com várias concretizações aqui descritas, podem compreender qualquer quantidade do composto fotocrômico, composto dicróico e/ou fotocrômico-dicróico necessária para se obter as propriedades ópticas necessárias, tais como propriedades fotocrômicas e propriedades dicróicas.
[099] De acordo com concretizações específicas das composições LC, as composições podem ainda compreender um aditivo selecionado de um cristal líquido, um agente de
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63/167 controle de propriedade de cristal líquido, um material óptico linear, um corante, um promotor de alinhamento, um melhorador cinético, um fotoiniciador, um iniciador térmico, um surfactante, um inibidor de polimerização, um solvente, um estabilizante de luz (tal como absorventes de luz ultravioleta e estabilizantes de luz tais como os estabilizantes de luz de amina impedida (HALS)), um estabilizante térmico, um agente de desmoldagem, um agente de controle reológico, um gelificante, um agente nivelador (tal
como um surfactante) , um varredor de radicais livres, ou um
promotor de adesão (tal como diacrilato de hexano diol e
agentes de acoplamento).
[100] Materiais de cristal líquido, aqui utilizados,
podem ser selecionados de polímeros de cristal líquido, prépolímeros de cristal líquido, e monômeros de cristal líquido. Conforme aqui utilizado, o termo pré-polímero significa materiais parcialmente polimerizados.
[101] Monômeros de cristal líquido adequados para uso juntamente com várias concretizações aqui descritas incluem monômeros de cristal líquido monofuncionais, bem como multifuncionais. Além disso, de acordo com várias concretizações aqui descritas, o monômero de cristal líquido pode ser um monômero de cristal líquido reticulável, e pode ainda ser um monômero de cristal líquido fotorreticulável. Conforme aqui utilizado, o termo fotorreticulável significa um material, tal como um monômero, um pré-polímero ou um polímero, que pode ser reticulado mediante exposição à radiação actínica.
[102]
Exemplos de monômeros de cristal líquido reticuláveis, apropriados para uso de acordo com várias
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64/167 concretizações aqui descritas incluem monômeros de cristal líquido tendo grupos funcionais selecionados de acrilatos, metacrilatos, alila, alil éteres, alcinos, amino, anidridos, epóxidos, hidróxidos, isocianatos, isocianatos em bloco, siloxanos, tiocianatos, tióis, uréia, vinila, vinil éteres, e suas misturas. Exemplos de monômeros de cristal líquido fotorreticuláveis, apropriados para uso de acordo com várias concretizações aqui descritas incluem monômeros de cristal líquido tendo grupos funcionais selecionados de acrilatos, metacrilatos, alcinos, epóxidos, tióis, e suas misturas. Outros grupos funcionais reticuláveis apropriados são conhecidos no estado da técnica.
[103] Polímeros e pré-polímeros de cristal líquido que são apropriados para uso juntamente com várias concretizações aqui descritas, incluem polímeros e pré-polímero de cristal líquido termotrópico, bem como polímeros e cristal líquido liotrópico. Além disso, os pré-polímeros de polímeros e prépolímeros de cristal líquido podem ser os polímeros e prépolímeros de cadeia principal ou os polímeros e pré-polímeros de cadeia lateral, Adicionalmente , de acordo com várias concretizações da invenção, o polímero ou pré-polímero de cristal líquido pode ser reticulável, podendo ainda ser fotorreticulável.
Exemplos de polímeros e pré-polímeros de cristal líquido apropriados, que são apropriados para uso de acordo com várias concretizações aqui descritas incluem polímeros e pré-polímeros de cadeia principal e de cadeia lateral, tendo grupos funcionais selecionados de acrilatos, metacrilatos, alila, alil éteres, alcinos, amino, anidridos, epóxidos, hidróxidos, isocianatos, isocianatos em bloco, siloxanos,
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65/167 tiocianatos, tióis, uréia, vinila, vinil éteres, e suas misturas. Exemplos de polímeros e pré-polímeros de cristal líquido fotorreticuláveis apropriados para uso de acordo com várias concretizações aqui descritas incluem os polímeros e pré-polímeros que possuem grupos funcionais selecionados de acrilatos, metacrilatos, alcinos, epóxidos, tióis e suas misturas.
[105] Em certas concretizações, um ou mais surfactantes podem ser utilizados. Os surfactantes incluem materiais de outra forma conhecidos como agentes umectantes, agentes antiespumantes, emulsificantes, agentes dispersantes, agentes niveladores, etc. Surfactantes podem ser aniônicos, catiônicos e não-iônicos, e muitos surfactantes de cada tipo estão disponíveis no mercado.
[106] Exemplos de surfactantes não-iônicos que podem ser usados incluem alquil fenóis etoxilados, tais como os surfactantes IGEPAL®DM ou os octil-fenoxipolietoxietanol vendidos como TRITON® X-100, um diol acetilênico tal como o 2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol, vendido como SURFYNOL®104, dióis acetilênicos etoxilados, tais como a série de surfactantes SURFYNOL®400, fluoro-surfactantes, tal como a série de surfactante fluoroquíico FLUORAD®, e os nãoiônicos capeados tais como os etoxilatos de octil fenol capeados com benzila, vendidos como TRITON®CF87, os etoxilatos de alquila capeados com óxido de propileno, disponíveis como a série de surfactantes PLURAFAC®RA, octilfenoxihexadeciletoxi benzil éter, copolímero de dimetilpolissiloxano modificado com poliéter em solvente vendido como o aditivo BYK®-306 pela Byk Chemie e misturas de tais surfactantes citados.
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66/167 [107] Concretizações de materiais ópticos não-lineares (NLO) podem incluir substancialmente qualquer material orgânico que apresente propriedades ópticas não-lineares e que forme cristais, e que estejam atualmente disponíveis ou que possam ser sintetizados no futuro. Exemplos incluem os seguintes compostos orgânicos: N-(4-nitrofenil)-(L)-prolinol (NPP); tosilato de 4-N,N-dimetilamino-4,-N,-metilestilbazólio (DAST); 2-metil-4-nitroanilina (MNA); 2-amino-5nitropiridina (2A5NP); p-clorofeniluréia (PCPU); e 4-(N,Ndimetilamino)-3-acetamidonitrobenzeno (DAN). Outros exemplos de materiais NLO apropriados são descritos na patente americana No. 6.941.051 na coluna 4, linhas 4-37.
[108] Exemplos de estabilizantes térmicos podem incluir um composto contendo nitrogênio básico por exemplo, biuréia, alantoína, ou um sal metálico do mesmo, uma hidrazida de ácido carboxílico, por exemplo, uma hidrazida de ácido carboxílico alifático ou aromático, um sal metálico de um ácido carboxílico orgânico, um composto de metal alcalino ou alcalinoterroso, uma hidrotalcita, uma zeólita, e um composto ácido (ex: um composto de ácido bórico, um composto cíclico contendo nitrogênio, tendo um grupo hidroxila, um composto contendo grupo carboxila, um (poli)fenol, hidroxitolueno butilado, e um ácido aminocarboxílico, ou suas misturas.
[109] Exemplos de agente de desmoldagem incluem ésteres de ácidos e alcoóis alifáticos de cadeia longa e alcoóis tais como pentaeritritol, alcoóis de Guerbet, cetonas de cadeia longa, siloxanos, polímeros de alfa-olefina, alcanos de cadeia longa e hidrocarbonetos tendo de 15 a 600 átomos de carbono.
[110] Agentes de controle reológico são espessantes
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67/167 tipicamente na forma de pós e que podem ser inorgânicos, tais como sílica, materiais orgânicos tais como celulose microcristalina ou materiais poliméricos particulados. Gelificadores ou agentes gelificantes são frequentemente materiais orgânicos que podem também afetar a tixotropia do material no qual são adicionados. Exemplos de gelificadores ou agentes gelificantes apropriados incluem gomas naturais, amidos, pectinas, ágar-ágar, agentes gelificantes podem polissacarídeos ou proteínas.
[111] Varredores de e gelatinas. Gelificadores ou frequentemente basear-se em radicais livres incluem pseudopeptídeos sintéticos resistentes à hidrólise, tais como o cloridrato de carcinina; lipoaminoácidos, tais como Llisina lauroilmetionina; extratos vegetais contendo multienzimas; tocoferol natural e compostos relacionados bem como compostos contendo um hidrogênio ativo, tal como grupo OH, -SH, ou -NRH. Outros exemplos de varredores de radicais livres são selecionados do grupo de aminas estericamente impedidas (HALS = estabilizante de luz de amina impedida) que, diferentemente dos agentes de proteção contra a luz costumeiros, não se baseiam na absorção da luz irradiada ou na extinção da luz absorvida, mas essencialmente na capacidade de varrer ou de substituir os radicais livres e os hidroperóxidos formados durante a fotodegradação de materiais poliméricos e antioxidantes.
[112] Promotores de adesão incluem materiais de organosilano promotores de adesão, tais como os materiais de aminorganosilano, agentes de acoplamento de silano, agentes de acoplamento de titanato orgânico e agentes de acoplamento de zirconato orgânico, descritos na publicação de pedido de
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68/167 patente americana 2004/0207809, parágrafos [0033] a [0042]. Outros exemplos de promotores de adesão incluem compostos promotores de adesçao de zirco-aluminato que estão disponíveis no mercado e são comercializados pela RhonePoulenc. A preparação de complexos de alumínio-zircônio é descrita nas patentes americanas Nos. 4.539.048 e 4.539.049. Essas patentes descrevem produtos de reação de complexo zirco-aluminato correspondendo à fórmula empírica:
(Al2(OR1O)aAbBc)x(OC(R2)O)y(ZrAdBe)z, onde X, Y e Z são pelo menos 1, R2 é um grupo alquila, alquenila, aminoalquila, carboxialquila, mercaptoalquila, ou epoxialquila tendo de 2 a 17 átomos de carbono, e a relação de X:Z é de cerca de 2:1 a cerca de 5:1. Complexos de zirco-aluminato adicionais são descritos na patente americana No. 4.650.526.
[113] Exemplos de corantes que podem estar presentes no revestimento pelo menos parcial de acordo com várias concretizações aqui descritas incluem corantes orgânicos que são capazes de conferir uma cor ou outra propriedade óptica desejadea ao revestimento pelo menos parcial.
[114] Conforme aqui utilizado, o termo promotor de alinhamento significa um aditivo que pode facilitar pelo menos uma da taxa e uniformidade do alinhamento de um material ao qual é adicionado. Exemplos de promotores de alinhamento que podem estar presentes nos revestimentos pelo menos parciais, de acordo com várias concretizações aqui descritas, incluem os descritos na patente americana 6.338.808 e publicação de patente americana No. 2002/0039627.
[115] Exemplos de aditivos melhoradores cinéticos que podem estar presentes no revestimento pelo menos parcial de acordo com várias concretizações aqui descrutas, incluem
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69/167 compostos contendo epóxi, polióis orgânicos, e/ou plastificantes. Exemplos mais específicos de tais aditivos melhoradores cinéticos são descritos na patente americana
6.433.043 e na publicação de patente americana No.
2003/0045612.
[116] Exemplos de fotoiniciadores que podem estar presentes no revestimento pelo menos parcial de acordo com várias concretizações aqui descritas, incluem fotoiniciadores do tipo clivagem e fotoiniciadores do tipo abstração. Exemplos de fotoiniciadores do tipo clivagem incluem acetofenonas, α-aminoalquilfenonas, éteres de benzoína, benzoil oximas, óxidos de acilfosfina, e óxidos de bisacilfosfina ou misturas de tais iniciadores. Um exemplo comercial de tal iniciador é o DAROCURE®4265, da Ciba Chemicals, Inc. Exemplos de fotoiniciadores do tipo abstração incluem benzofenona, cetona de Michler, tioxantona, antraquinona, canforquinona, fluorona, cetocumarina, ou misturas de tais iniciadores.
[117] Outro exemplo de fotoiniciador que pode estar presente nas composições de LC de acordo com várias concretizações aqui descritas é um fotoiniciador de luz visível. Exemplos de fotoiniciadores de luz visível são citados na coluna 12, linha 11 à coluna 13, linha 21 da patente americana No. 6.602.603.
[118] Exemplos de iniciadores térmicos incluem compostos de peroxi orgânico e compostos de azobis(organonitrila). Exemplos específicos de compostos de peroxi orgânico que são úteis como iniciadores térmicos incluem ésteres de peroximonocarbonato, tais como butilperoxi isopropil carbonato terciário; ésteres de peroxidicarbonato, tais como
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70/167 di (butil secundário) peroxidicarbonato diisopropilperoxidicarbonato;
diacilperóxidos, tais como peróxido de 2,4-diclorobenzoíla, peróxido de isobutirila, peróxido de decanoíla, peróxido de lauroíla, peróxido de propionila, peróxido de acetila, peróxido de benzoíla e peróxido de p-clorobenzoíla;
peroxiésteres tais como pivalato de t-butilperoxi, octilato de t-butilperoxi e t-butilperoxiisobutirato; peróxido de metiletilcetona e sulfonil peróxido de acetilciclohexano.
Em uma concretização, os iniciadores térmicos utilizados são os que não descolorem o polimerizado resultante. Exemplos de compostos de azobis(organonitrila) que podem ser usados como iniciadores térmicos incluem azobis(isobutironitrila), azobis(2,4-dimetilvaleronitrila) ou uma mistura dos mesmos.
Exemplos de inibidores de polimerização incluem nitrobenzeno,
1,3,5-trinitrobenzeno, p-benzoquinona, cloranila, DPPH, FeCl3, CuCl2, oxigênio, enxofre, anilina, fenol, p-diidroxibenzeno, 1,2,3-triidroxibenzeno, e 2,4,6trimetilfenol.
[120] Exemplos de solventes que podem estar presentes nas composições de LC de acordo com várias concretizações aqui descritas incluem os que dissolvem componentes sólidos das composições LC, que são compatíveis com as composições LC e seus elementos e substratos, e/ou que podem garantir a cobertura uniforma de uma superfície(s) à qual a composição é aplicada. Solventes em potencial incluem os seguintes: acetato de propileno glicol monometil éter, e seus derivados (comercializados como solventes industriais DOWANOL®), acetona, propionato de amila, anisol, benzeno, acetato de butila, ciclohexano, dialquil ésteres de etileno glicol, por
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71/167 exemplo, dietileno glicol dimetil éter e seus derivados (vendidos como solventes industriais CELLOSOLVE®), dibenzoato de dietileno glicol, dimetil sulfóxido, dimetil formamida, dimetoxibenzeno, acetato de etila, álcool isopropílico, metil ciclohexanona, ciclopentanona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, propionato de metila, carbonato de propileno, tetrahidrofurano, tolueno, xileno, 2-metoxietil éter, 3-propileno glicol metil éter, e suas misturas.
presente material materiais
Em certas concretizações, as composições de LC invenção podem ainda compreender pelo menos polimérico adicional. Exemplos apropriados poliméricos adicionais que podem ser da um de usados juntamente com várias concretizações aqui descritas incluem, por exemplo, homopolímeros e copolímeros, preparados a partir de monômeros e misturas de monômeros descritos nas patentes americanas Nos.
5.962.617 e No.
5.658.501 da coluna 15, linha à coluna , linha
17.
Porexemplo, tais materiais poliméricos podem ser materiais poliméricos termoplásticos ou termofixos, podem ser transparentes ou opticamente incolores, e podem ter qualquer índice de refração necessário. Exemplos de tais monômeros e polímeros descritos poliol(alil carbonato), por exemplo, incluem monômeros de carbonatos de alil diglicol, tais como bis(alil carbonato) de dietileno glicol, cujo monômero é vendido sob a marca CR-39 pela PPG Industries, Inc.; polímeros de poliuréia-poliuretano (poliuréia-uretano) que são preparados, por exemplo, através da reação de um pré-polímero de poliuretano e um agente de cura de diamina, uma composição para um tal polímero sendo vendida sob a marca TRIVEX pela PPG Industries, Inc.; monômero de carbonato com terminação poliol(met)acriloíla;
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72/167 monômeros de dimetacrilato de dietileno glicol; monômeros de metacrilato de fenol etoxilado, monômeros de diisopropenil benzeno;
monômeros de triacrilato de trimetilol propano etoxilado ; monômeros de bismetacrilato de etileno glicol;
monômeros de glicol); monômeros de acrilato de uretano;
poli(dimetacrilato de bisfenol etoxilado);
de vinila); álcool polivinílico);
poli(cloreto de vinila) de vinilideno);
polietileno;
polipropileno;
poliuretanos;
politiouretanos;
policarbonatos termoplásticos, tal como a resina ligada carbonato derivada de bisfenol A e fosgênio um tal material sendo vendido sob a marca LEXAN;
poliésteres, tal como o material vendido sob a marca
MYLAR; tereftalato de polietileno; polivinil butiral; poli(metacrilato de metila), tal como o material vendido sob a marca PLEXIGLAS, e polímeros preparados reagindo-se isocianatos polifuncionais com politióis ou monômeros de poliepissulfeto, sejam eles homopolimerizados ou co- e/ou terpolimerizados com politióis, polisocianatos, poliisotiocianatos, e monômeros opcionalmente etilenicamente insaturados ou monômeros de vinila contendo aromáticos halogenados. São também previstos os copolímeros de tais monômeros e misturas dos polímeros e copolímeros descritos com outros polímeros, por exemplo, para formar copolímeros em bloco ou produtos de retícula interpenetrantes.
[122] De acordo com uma concretização específica, o material polimérico adicional é selecionado de poliacrilatos, metacrilatos de polialquila (C1-C12), polioxi(metacrilatos de alquileno), poli(fenol metacrilatos alcoxilados), acetato de celulose, triacetato de celulose, propionato de acetato de
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73/167 celulose, butirato de acetato de celulose, poli (acetato de vinila), álcool polivinílico, poli(cloreto de vinila), poli (cloreto de vinilideno), poli(vinilpirrolidona), poli(met)acrilamida), poli(dimetil acrilamido), poli(metacrilato de hidroxietila), poli(ácido (met)acrílico), policarbonatos termoplásticos, poliésteres, poliuretanos, politiouretanos, poli(tereftalato de etileno), poliestireno, poli(alfa metilestireno), copoli(estireno-metilmetacrilato), copoli)(estireno-acrilonitrila), polivinilbutiral e polímeros de membros do grupo consistindo de monômeros de poliol(alil carbonato), monômeros de acrilato monofuncionais, monômeros de metacrilato monofuncionais, monômeros de acrilato polifuncionais, monômeros de metacrilato polifuncionais, monômeros de dimetacrilato de dietileno glicol, monômeros de diisopropenil benzeno, monômeros de álcool poliídrico alcoxilado, monômeos de dialilideno pentaeritritol.
De acordo com outra concretização específica, pelo menos um material polimérico adicional pode ser um homopolímero ou copolímero de monômero(s) selecionados de acrilatos, metacrilatos, metacrilato de metila, etileno glicol bis metacrilato, dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, acetato de vinila, vinilbutiral, uretano, tiouretano, dietileno glicol carbonato), dimetacrilato de dietileno glicol, diisopropenil benzeno, e triacrilato de trimetilol propano etoxilado.
Outras concretizações da presente descrição provêem elementos ópticos. Os elementos ópticos compreendem um substrato e uma camada pelo menos parcial sobre pelo menos uma porção do substrato. Conforme aqui utilizado, o termo camada inclui camadas, revestimentos, e filmes, que podem
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74/167 ser curados. De acordo com essas concretizações, a camada pelo menos parcial compreende o composto contendo mesógeno ou seu resíduo conforme descrito de acordo com várias concretizações da presente invenção, tais como os que têm uma estrutura de acordo com as Fórmulas I, II, III, IV, V, VI, VII ou VIII ou suas misturas. Em outras concretizações, a camada parcial pode compreender as composições de LC de acordo com várias concretizações aqui descritas. Conforme aqui utilizado, o termo óptico significa pertinente a ou associado com luz e/ou visão. Por exemplo, de acordo com várias concretizações, o elemento ou dispositivo óptico pode ser selecionado de elementos e dispositivos oftálmicos, elementos e dispositivos de exibição, janelas, espelhos, bem como elementos e dispositivos de célula de cristal líquido ativa e passiva.
[125] Conforme aqui utilizado, o termo célula de cristal líquido refere-se a uma estrutura contendo um material de cristal líquido que é capaz de ser ordenado. Células de cristal líquido ativas são células em que o material de cristal líquido é capaz de transitar de estados ordenados e desordenados ou entre dois estados ordenados mediante a aplicação de uma força externa, tal como campos elétricos ou magnéticos. Células de cristal líquido passivas são células em que o material de cristal líquido mantém um estado ordenado. Um exemplo de um elemento ou dispositivo de célula de cristal líquido ativa é um monitor de cristal líquido.
[126] Conforme aqui utilizado, o termo oftálmico significa pertinente a ou associado com o olho e a visão. Exemplos de elementos oftálmicos incluem lentes corretivas e não-corretivas, inclusive lente de visão simples ou
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75/167 multivisão, que podem ser lentes multivisão segmentadas ou não-segmentadas (tais como as lentes bifocais, lentes trifocais, e lentes progressivas), bem como outros elementos utilizados para corrigir, proteger ou aumentar (cosmeticamente ou não) a visão, inclusive lentes de contato, lentes intraoculares, lentes de aumento, e lentes ou visores protetores;
e podem também incluir lentes parcialmente formadas e lentes em bruto. Conforme aqui utilizado, o termo exibição significa a representação visível ou legível em máquina de informações em palavras, números, símbolos, projetos ou desenhos. Exemplos de elementos e dispositivos de exibição incluem telas, monitores, e elementos de segurança, inclusive marcas de segurança e marcas de autenticação.
Conforme aqui utilizado, o termo janela significa uma abertura adaptada para permitir a transmissão de radiação dela. Exemplos de janela incluem transparências automotivas e de aeronaves, filtros, venezianas e chaves ópticas. Conforme aqui utilizado, o termo espelho significa uma superfície que reflete especularmente uma grande fração de luz incidente.
[127] De acordo com concretizações específicas dos elementos ópticos, a camada pelo menos parcial, por exemplo, uma camada de revestimento curada, pode ainda compreender pelo menos um de um composto fotocrômico, um composto dicróico, um composto fotocrômico-dricróico, um material fotossensível, um material não-fotossensível, e/ou um ou mais aditivos. O um ou mais aditivos pode ser selecionado de um
cristal líquido, um aditivo de controle de propriedade de
cristal líquido, um material óptico não-linear, um corante,
um promotor de alinhamento, um melhorador cinético, um
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76/167 fotoiniciador, um iniciador térmico, um surfactante, um inibidor de polimerização, um solvente, um estabilizante de luz, um estabilizante térmico, um agente de desmoldagem, um agente de controle reológico, um gelificante, um agente nivelador, um varredor de radicais livres, e/ou um promotor de adesão. Exemplos específicos dos compostos fotocrômicos, compostos dicróicos, compostos fotocrômicos-dicróicos, materiais fotossensíveis, materiais não-fotossensíveis, e dos adesivos apropriados para uso nas várias concretizações dos elementos oftálmicos são discutidos em detalhes em outra parte da presente descrição.
[128] Embora os compostos dicróicos sejam capazes de prefencialmente absorver um de dois componentes ortogonais de luz polarizada no plano, é geralmente necessário posicionar ou dispor adequadamente as moléculas de um composto dicróico para se obter um efeito de polarização linear em rede. De forma similar, é geralmente necessário posicionar ou dispor adequadamente as moléculas de um composto dicróico ou fotocrômico-dicróico para se obter um efeito de polarização linear em rede . Ou seja, é geralmente necessário alinhar as moléculas do composto dicróico ou fotocrômico-dicróico, de forma tal que os eixos geométricos longos das moléculas do composto dicróico ou fotocrômico-dicróico num estado ativado fiquem geralmente paralelos entre si. Portanto, de acordo com várias concretizações aqui descritas, o pelo menos um composto dicróico ou fotocrômico-dicróico é pelo menos parcialmente alinhado.
Além disso, se o estado ativado do composto dicróico ou fotocrômico-dicróico corresponder a um estado dicróico do material, o pelo menos um composto dicróico ou fotocrômico-dicróico pode ser pelo menos
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77/167 parcialmente alinhado de forma tal que os eixos geométricos longo das moléculas do composto dicróico ou fotocrômicodicróico no estado alinhado fiquem alinhados. Conforme aqui utilizado o termo alinhar significa trazer para uma disposição ou posição adequada por interação com outro material, composto ou estrutura.
[129] Em certas concretizações, o composto dicróico e/ou o composto fotocrômico-dicróico ou outro material anisotrópico (tais como certas concretizações dos compostos contendo mesógeno aqui descritos) podem ser pelo menos parcialmente alinhados. O alinhamento pelo menos parcial de composições, tais como as que compreendem um composto dicróico, um composto fotocrômico-dicróico ou outro material anisotrópico, pode ser afetado por pelo menos um de expor a pelo menos uma porção da composição a um campo magnético, expor a pelo menos uma porção da composição a uma força de cisalhamento, expor a pelo menos uma porção da composição a um campo elétrico, expor a pelo menos uma porção da composição a uma radiação ultravioleta polarizada no plano,
expor a pelo menos uma porção da composição à radiação
infravermelha, secar a pelo menos uma porção da composição,
despolir (com ácido) a pelo menos uma porção da composição,
friccionar a pelo menos uma porção da composição e alinhar a pelo menos uma porção da composição com outra estrutura ou material, tal como um meio de alinhamento pelo menos parcialmente alinhado. É também possível alinhar o composto dicróico e/ou o composto fotocrômico-dicróico ou outro material anisotrópico (tal como certas concretizações dos compostos contendo nitrógeno aqui descritos) com uma superfície orientada. Ou seja, as moléculas de cristal
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78/167 líquido podem ser aplicadas a uma superfície que foi orientada, por exemplo, através de métodos de fricção, entalhe, ou foto-alinhamento, e posteriormente alinhada de forma tal que o eixo geométrico longo de cada uma das moléculas de cristal líquido assuma uma orientação que é geralmente paralela à direção geral de orientação da superfície. Exemplos de materiais de cristal líquido para uso como meios de alinhamento de acordo com várias concretizações aqui descritas incluem os compostos contendo mesógeno ou seus resíduos, polímeros de cristal líquido, pré-polímeros de cristal líquido, monômeros de cristal líquido, e mesógenos de cristal líquido. Conforme aqui utilizado, o termo prépolímero significa materiais polimerizados.
[130] Por exemplo, de acordo com concretizações em que o elemento óptico compreende uma camada curada que compreende um composto fotocrômico, composto fotocrômico-dicróico, o revestimento pode ser adaptado para mudar de um primeiro estado para um segundo estado em resposta a pelo menos uma radiação actínica e ser ainda capaz de retornar ao primeiro estado em resposta à energia térmica. Em outras concretizações, o revestimento pode ser adaptado para polarizar linearmente pelo menos uma radiação transmitida em pelo menos um do primeiro estado e do segundo estado. Em certas concretizações, o revestimento pode polarizar linearmente pelo menos uma radiação transmitida tanto no primeiro como no segundo estado.
[131] Conforme discutido acima, uma concretização provê, em parte, um elemento óptico compreendendo uma camada ou revestimento pelo menos parcial tendo um primeiro estado e um segundo estado conectado a pelo menos uma porção de pelo
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79/167 menos uma superfície de um substrato. Conforme aqui utilizado, o termo revestimento significa um filme suportado derivado de uma composição escoável, que pode ou não ter uma espessura uniforme, e especialmente exclui folhas poliméricas.
A camada ou revestimento pode ser curado após aplicação à superfície do elemento óptico para formar uma camada ou revestimento curado. Conforme aqui utilizado, o termo folha significa um filme pré-formado tendo uma espessura geralmente uniforme e ser capaz de auto-suporte. Além disso, conforme aqui utilizado, o termo conectado a significa em contato direto com um objeto ou em contato indireto com um objeto através de uma ou mais estruturas ou materiais, pelo menos um dos quais está em contato direto com o objeto. Assim, de acordo com várias concretizações aqui descritas, pelo menos o revestimento pode estar em contato direto com pelo menos uma porção do substrato ou pode estar em contato indireto com pelo menos uma porção do substrato, através de uma ou mais estruturas ou materiais. Por exemplo, o revestimento pelo menos parcial pode estar em contato com um ou mais outros revestimentos pelo menos parciais, folhas poliméricas, ou suas combinações, pelo menos um dos quais estando em contato direto com pelo menos uma porção do substrato.
[132] De acordo com certas concretizações, a camada pelo menos parcial pode ser pelo menos parcialmente alinhada. Métodos apropriados para alinhar pelo menos parcialmente a camada pelo menos parcial incluem, pelo menos um de expor a pelo menos uma porção da composição a um campo magnético, expor a pelo menos uma porção da composição a uma força de cisalhamento, expor a pelo menos uma porção da composição a
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80/167 um campo elétrico, expor a pelo menos uma porção da composição à radiação ultravioleta polarizada no plano, expor a pelo menos uma porção da composição à radiação infravermelha, secar a pelo menos uma porção da composição, despolir (com ácido) a pelo menos uma porção da composição, friccionar a pelo menos uma porção da composição, e alinhar a pelo menos uma porção da composição com outra estrutura ou material, tal como um meio de alinhamento pelo menos parcialmente ordenado. Métodos de alinhamento apropriados para camadas são descritos em maiores detalhes na patente americana No. 7.097.303, coluna 27, linha 17 à coluna 28, linha 45.
[133] De acordo com certas concretizações do elemento óptico, a camada pelo menos parcial, por exemplo, uma camada ou revestimento curado, pode ainda compreender pelo menos um composto fotocrômico, um composto dicróico pelo menos parcialmente alinhado, um composto fotocrômico-dicróico pelo menos parcialmente alinhado, um material fotossensível, um material não-fotossensível, e um ou mais aditivos. O um ou mais aditivos podem incluir um cristal líquido, um aditivo de controle de propriedade de cristal líquido, um material NLO, um corante, um promotor de alinhamento, um melhorador cinético, um fotoiniciador, um iniciador térmico, um surfactante, um inibidor de polimerização, um solvente, um estabilizante de luz, um estabilizante térmico, um agente de desmoldagem, um agente de controle reológico, um gelificador, um agente nivelador, um varredor de radical livre, um agente de acoplamento, um aditivo de controle de desnivelamento e um promotor de adesão. Exemplos apropriados desses compostos, materiais e aditivos são descritos em maiores detalhes em
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81/167 outra parte da invenção, como por exemplo, as descritas com referência às composições de LC da presente invenção.
[134] De acordo com certas concretizações dos elementos ópticos aqui descritos, a camada pelo menos parcial pode ser adaptada para mudar de um primeiro estado para um segundo estado em resposta à pelo menos uma radiação actínica, e retornar ao primeiro estado em resposta à energia térmica. Por exemplo, nas concretizações em que a camada pelo menos parcial compreende um composto fotocrômico ou um composto fotocrômico-dicróico, a camada pelo menos parcial pode ser adaptada para mudar de um primeiro estado não-colorido ou incolor para um segundo estado colorido em resposta à pelo menos uma radiação actínica e retornar ao primeiro estado incolor em resposta à energia térmica. Em outras concretizações, a camada pelo menos parcial pode ser adaptada para polarizar linearmente pelo menos uma radiação transmitida em pelo menos um do primeiro estado e do segundo estado. Por exemplo, a camada pelo menos parcial pode transmitir radiação linearmente polarizada em certas concretizações que compreendem um composto dicróico ou um composto fotocrômico-dicróico.
[135] De acordo com concretizações específicas dos elementos ópticos da presente invenção, a camada pelo menos parcial pode compreender um polímero ou copolímero compreendendo o resíduo de um ou mais compostos contendo mesógeno aqui descritos. A camada pelo menos parcial compreendendo um polímero ou copolímero compreendendo o resíduo de um composto contendo mesógeno pode ser uma camada pelo menos parcial curada. Em outras concretizações, a camada pelo menos parcial pode compreender uma fase de cristal
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82/167 liquido. A fase de cristal liquido pode ser uma fase nemática, uma fase esmética, uma fase nemática quiral, ou uma fase discótica.
[136] De acordo com outra concretização, a presente invenção provê um elemento oftálmico compreendendo um substrato e uma camada pelo menos parcial sobre pelo menos uma porção de uma superficie do substrato. A camada pelo menos parcial pode compreender pelo menos um de um composto dicróico, composto fotocrômico ou de um composto fotocrômicodicróico; um ou mais aditivos; um primeiro polimero tendo uma microdureza Fischer variando de 0 Newtons/mm2 a 150 Newtons/mm2 (e em certas concretizações de 50 Newtons/mm2 a 150 Newtons/mm2); e um monômero de cristal liquido ou residuo do mesmo representado por qualquer uma das Fórmulas I, II, III, IV, V, VI, VII, ou VIII, conforme aqui descrito. De acordo com concretizações especificas, o composto dicróico e/ou o composto fotocrômico-dicróico pode ser pelo menos parcialmente alinhado.
Em outras concretizações, o monômero de cristal liquido ou seu residuo pode ser pelo menos parcialmente alinhado.
O(s) aditivo(s) pode ser selecionado de um cristal liquido, um aditivo de controle de propriedade de cristal liquido, um material NLO, um corante, um promotor de alinhamento, um melhorador cinético, um fotoiniciador, um iniciador térmico, um surfactante, um inibidor de polimerização, um solvente, um estabilizante de luz, um estabilizante térmico, um agente de desmoldagem, um agente de controle reológico, um gelificante, um agente nivelador, um varredor de radicais livres, um agente de acoplamento, um aditivo de controle de desnivelamento e um promotor de adesão.
Compostos dicróicos, compostos fotocrômicos,
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83/167 compostos fotocrômicos-dicróicos e aditivos apropriados são descritos em detalhes na presente invenção, tal como ao se descrever as composições de cristal líquido e elementos ópticos da presente invenção.
[137] Em concretizações específicas, o resíduo do monômero de cristal líquido pode ser incorporado num polímero de cristal líquido. Por exemplo, o resíduo do monômero de LC, pode ser incorporado à cadeia principal do LCP ou incorporado como cadeia lateral ligada à cadeia principal do LCP. A incorporação do resíduo de monômero LC a um LCP é descrita em detalhes em outro lugar da presente invenção.
[138] Conforme aqui utilizado para modificar o termo estado, os termos primeiro e segundo não pretendem se referir a nenhuma ordem ou cronologia específica, mas sim a duas condições ou propriedades diferentes. Por exemplo, o primeiro estado e o segundo estado do revestimentopode diferir com respeito a pelo menos uma propriedade óptica, tal como a absorção ou polarização linear de radiação visível e/ou UV. De acordo com certas concretizações dos elementos oftálmicos aqui descritos, a camada pelo menos parcial pode ser adaptada para mudar de um primeiro estado para um segundo estado em resposta à pelo menos uma radiação actínica, e retornar ao primeiro estado em resposta à energia térmica. Por exemplo, nas concretizações em que a camada pelo menos parcial compreende um composto fotocrômico ou um composto fotocrômico-dicróico, a camada pelo menos parcial pode ser adaptada para mudar de um primeiro estado não-colorido ou incolor para um segundo estado colorido, em resposta à pelo menos uma radiação actínica e retornar ao primeiro estado incolor em resposta à energia térmica. Alternativamente, o
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84/167 revestimento pelo menos parcial pode ser adaptado para ter uma primeira cor, no primeiro estado e uma segunda cor no segundo estado. Em outras concretizações, quando a camada pelo menos parcial puder ser adaptada para polarizar linearmente pelo menos uma radiação transmitida em pelo menos um do primeiro estado e do segundo estado. Por exemplo, a camada pelo menos parcial pode transmitir radiação linearmente polarizada em certas concretizações que compreendem um composto dicróico ou composto fotocrômicodicróico. Em outras concretizações, a camada pelo menos parcial pode compreender uma fase de cristal líquido. A fase de cristal líquido pode ser uma fase nemática, uma fase esmética, uma fase nemática quiral, ou uma fase discótica. De acordo com outras concretizações ainda, o revestimento pelo menos parcial tendo um primeiro estado e um segundo estado pode ser adaptado para ter um primeiro espectro de absorção no primeiro estado, um segundo espectro de absorção no segundo estado, e para ser linearmente polarizante tanto no primeiro como no segundo estado.
Outras concretizações ainda da presente descrição provêem uma célula de cristal líquido. De acordo com essas concretizações, a célula de cristal um primeiro substrato tendo uma líquido pode compreender primeira superfície; um segundo substrato tendo uma segunda superfície; e um composto contendo mesógeno ou seu resíduo, conforme representado por qualquer uma das
Fórmulas I, II, III, IV, VI, VII ou VIII, conforme aqui descrito. Com referência à célula de cristal líquido, segunda superfície do segundo substrato pode ser oposta espaçada da primeira superfície do primeiro substrato, de forma a definir uma região. O composto contendo
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85/167 mesógeno ou seu resíduo pode ser colocado na região entre o primeiro substrato e o segundo substrato. Alternativamente, o composto contendo mesógeno ou seu resíduo pode ser incorporado a uma camada pelo menos parcial, sobre pelo menos uma da primeira superfície do primeiro substrato, da segunda superfície do segundo substrato, ou tanto na primeira como na segunda superfícies. A célula de cristal líquido pode ser utilizada, por exemplo, como elementos de exibição, incluindo telas, monitores, ou elementos de segurança.
[140]
De acordo com certas concretizações, a célula de cristal líquido pode ainda compreender pelo menos um de um composto fotocrômico, composto dicróico ou um composto fotocrômico-dicróico.
Compostos fotocrômicos, compostos dicróicos ou compostos fotocrômicos-dicróicos são descritos detalhadamente na presente invenção, tal como ao descrever as composições e elementos ópticos de cristal líquido da presente invenção. Em outras concretizações, as células de cristal líquido podem ainda compreender uma camada pelo menos parcial conectada a pelo menos uma porção de uma superfície de pelo menos um do primeiro substrato e do segundo substrato, tal como a primeira superfície e/ou a segunda superfície. A camada pelo menos parcial pode ser uma camada linearmente polarizante, uma camada circularmente polarizante, uma camada elipticamente polarizante, uma camada fotocrômica, uma camada refletiva, uma camada tingida, uma camada retardante, e uma camada com ângulo de visão ampla.
[141] De acordo com certas concretizações, a célula de cristal líquido pode ser uma célula pixelada. Conforme aqui utilizado, o termo pixelado significa que um artigo, tal como um elemento de exibição ou célula de cristal líquido
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86/167 pode ser (ou seja, fragmentado numa pluralidade de pixels individuais um ponto único ocupando um local específico num monitor, imagem, ou célula. Em certas concretizações, a célula de cristal líquido pode compreendendo uma pluralidade de ser uma célula pixelada regiões ou compartimentos (ou seja, pixels). As características dos pixels individuais, tal como cor, polarização e similares, podem ser controladas em relação aos outros pixels no elemento de exibição, cristal líquido ou artigo.
[142] De acordo com outras concretizações ainda, a presente descrição prevê artigos manufaturados compreendendo uma composição que compreende um composto contendo mesógeno ou seu resíduo, representado por qualquer uma das Fórmulas I, II, III, IV, V, VI, VII ou VIII, conforme aqui descrito.
Artigos manufaturados específicos incluem artigos moldados, artigos montados e artigos fundidos.
[143] Adicionalmente, a presente descrição também provê métodos para formar composições de cristal líquido, elementos óticos, elementos oftálmicos, células de cristal líquido e artigos manufaturados, tais como os aqui descritos.
[144]
Por exemplo, de acordo com uma concretização, presente invenção provê métodos para formar um elemento óptico, inclusive um elemento oftálmico.
Os métodos compreendem a etapa de formular uma composição de cristal líquido; revestir pelo menos uma porção de um substrato com a composição de cristal líquido; pelo menos parcialmente alinhar pelo menos uma porção da composição de cristal líquido na camada de revestimento; e curar a camada de revestimento de cristal líquido. A composição de cristal líquido pode ser conforme aqui descrito. Por exemplo, em uma
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87/167 concretização, o cristal líquido pode compreender pelo menos uma composição contendo mesógeno ou seu resíduo; pelo menos um composto fotocrômico, composto dicróico, ou composto fotocrômico-dicróico; e pelo menos um aditivo. A composição contendo mesógeno ou seu resíduo pode ser representada por qualquer uma das Fórmulas I, II, III, IV, V, VI, VII ou VIII, conforme aqui descrito. O pelo menos um composto fotocrômico, composto dicróico, ou composto fotocrômico-dicróico e pelo menos um aditivo são conforme aqui descritos.
[145] Métodos para alinhar pelo menos parcialmente a pelo menos uma porção da composição de cristal líquido no revestimento são conforme aqui descritos, e na patente americana No. 7.097.303, coluna 27, linha 17 à coluna 28, linha 45.
[146] Curar a camada de revestimento de cristal líquido pode incluir pelo menos parcialmente polimerizar a composição de cristal líquido. Métodos para pelo menos parcialmente polimerizar uma composição de cristal líquido incluem expor pelo menos uma porção da composição de cristal líquido a pelo menos uma de energia térmica (por exemplo, para ativar um iniciador térmico); radiação infravermelha, radiação ultravioleta, radiação visível, radiação gama, radiação de microondas, radiação de elétrons, ou suas combinações, para iniciar a reação de polimerização dos componentes polimerizáveis ou reticular com ou sem um catalisador ou iniciador. Se desejado ou necessário, pode ser seguido por uma etapa de aquecimento. De acordo com certas concretizações, a camade de revestimento de cristal líquido pode ser curada até uma dureza específica. Por exemplo, em certas concretizações, a camada de revestimento de cristal
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88/167 líquido pode ser curada para ter uma microdureza Fischer variando de 0 a 150 Newtons/mm2 que também exibe boas características de resposta fotocrômica e/ou dicróica. Em outra concretização, a composição de cristal líquido pode ser curada até uma microdureza Fischer menor que 60 Newtons/mm+2, por exemplo, de 0 a 59, 9 Newtons/mm2, ou alternativamente de 5 a 25 N/mm2. Em outras concretizações ainda, a camada de revestimento de cristal líquido pode ser curada para ter uma microdureza Fischer variando de 150 N/mm2 a 250 N/mm2 ou alternativamente de 150 N/mm2 a 200 N/mm2.
[147] De acordo com concretizações específicas, o pelo menos um aditivo pode ser adaptado para afetar uma propriedade da composição de cristal líquido, tal como ajustar a temperatura de cristal líquido da composição de cristal líquido, reduzir a viscosidade da composição de cristal líquido, ampliar uma temperatura de fase para uma fase nemática da composição de cristal líquido, estabilizar uma fase da composição de cristal líquido ou controlar o desnivelamento da composição de cristal líquido.
[148] Métodos específicos para formar elementos ópticos, tais como elementos oftálmicos que compreendem pelo menos uma camada parcial, tal como uma camada compreendendo uma composição de cristal líquido, conforme aqui descrito, sobre pelo menos uma porção de uma superfície de um substrato, são descritos em detalhes na patente americana No. 7.342.112, coluna 83, linha 16, da coluna 84, linha 10. Esses métodos descritos incluem métodos para formar artigos, tais como elementos ópticos e elementos oftálmicos, que podem também incluir pelo menos um de um composto fotocrômico, um composto dicróico, ou um composto fotocrômico-dicróico, através de uma
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89/167 variedade de métodos conhecidos no estado da técnica, tais como embebição, revestimento, sobremoldagem, revestimento por rotação (spin coating), revestimento por pulverização, revestimento por pulverização e rotação, revestimento por cortina, revestimento por fluxo, revestimento por imersão, moldagem a injeção, fundição, revestimento por cilindro, e revestimento com fio entrançado.
[149] De forma geral, substratos que são apropriados para uso juntamente com várias concretizações aqui descritas incluem substratos formados de materiais orgânicos, materiais inorgânicos, ou suas combinações (por exemplo, materiais compósito). Exemplos de substratos que podem ser usados de acordo com várias concretizações aqui citadas são descritos em maiores detalhes abaixo.
[150] Exemplos específicos de materiais orgânicos que podem ser usados para formar os substratos aqui citados, incluem materiais poliméricos, tais como os discutidos em detalhes acima, por exemplo, homopolímeros e copolímeros, preparados a partir de monômeros e misturas de monômeros descritos na patente ameicana 5.962.617 e na patente americana No. 5.658.501 da coluna 15, linha 28 à coluna 16, linha 17. Por exemplo, tais materiais poliméricos podem ser materiais poliméricos termoplásticos ou termofixos, podem ser transparentes ou opticamente incolores, e podem ter qualquer índice de refração necessário. Exemplos de tais monômeros e polímeros descritos incluem monômeros de poliol(carbonato de alila), por exemplo carbonatos de alil diglicol tais como dietileno glicol bis(carbonato de alila), monômero este vendido sob a marca CR-39 pela PPG Industries, Inc., polímeros de poliuréia-poliuretano (poliuréia-uretano), que
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90/167 são preparados, por exemplo, mediante a reação de um prépolímero de poliuretano e um agente de cura de diamina, uma composição para um tal polímero sendo vendida sob a marca TRIVEX pela PPG Industries, Inc.; monômero de carbonato com terminação poliol(met)acriloíla, monômeros de dimetacrilato de dietileno glicol; monômeros de metacrilato de fenol etoxilado; monômeros de diisopropenil benzeno; monômeros de triacrilato de trimetilol propano etoxilado; monômeros de bismetacrilato de etileno glicol; monômeros de bismetacrilato de poli(etileno glicol); monômeros de acrilato de uretano;
poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado); poli(acetato de vinila); álcool polivinílico; poli(cloreto de vinila); poli(cloreto de vinilideno); polietileno; polipropileno; poliuretanos; politiouretanos; policarbonatos termoplásticos, tal como a resina ligada a carbonato derivada de bisfenol A e fosgênio, uma tal material sendo vendido sob a marca LEXAN; poliésteres, tal como o material vendido sob a marca MYLAR; poli(tereftalato de etileno); polivinil butiral; poli(metacrilato de metila), tal como o material vendido sob a marca PLEXIGLAS, e os polímeros preparados reagindo-se isocianatos polifuncionais com politióis e monômeros de poliepissulfeto, sejam eles homopolimerizados ou co- e/ou terpolimerizados com politióis, poliisocianatos, poliisotiocianatos e monômeros opcionalmente etilenicamente insaturados ou monômeros de vinila contendo aromático halogenado.
Também são previstos copolímeros de tais monômeros e misturas dos polímeros e copolímeros descritos com outros polímeros, por exemplo, para formar copolímeros em bloco e produtos de retícula interpenetrantes.
[151]
De acordo com várias concretizações aqui descritas,
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91/167 o substrato pode ser um substrato oftálmico. Conforme aqui utilizado, o termo substrato oftálmico significa lentes, lentes parcialmente formadas e lentes em bruto. Exemplos de materiais orgânicos apropriados para uso na formação de substratos oftálmicos de acordo com várias concretizações aqui descritas, incluem os polímeros reconhecidos no estado da técnica, que são úteis como substratos oftálmicos, por exemplo, resinas ópticas orgânicas, que são usadas para o preparo de peças fundidas opticamente incolores para aplicações ópticas, tais como lentes oftálmicas.
[152] Outros exemplos de materiais orgânicos apropriados para uso na formação dos substratos de acordo com várias concretizações aqui descritas incluem materiais tanto sintéticos como orgânicos naturais, inclusive: materiais poliméricos opacos e translúcidos, têxteis naturais ou sintéticos, e materiais celulósicos tais como, papel madeira.
[153]
Exemplos de materiais inorgânicos apropriados para uso na formação dos substratos, de acordo com várias concretizações aqui descritas incluem vidros, minerais, cerâmicas, e metais. Por exemplo, em uma concretização, o substrat pode compreender vidro. Em outras concretizações, o substrato pode ter uma superfíce refletiva, por exemplo, um substrato cerâmico polido, substrato metálico, ou substrato mineral. Em outras concretizações, um revestimento ou camada refletiva pode ser depositada ou de outra forma aplicada a uma superfície de um substrato orgânico ou inorgânico, para torná-la reletiva ou para aumentar sua refletividade.
[154] Além disso, de acordo com certas concretizações aqui descritas, os substratos podem ter um revestimento
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92/167 protetor, tal como um revestimento resistente à abrasão, tal como uma camada dura em suas superfícies externa. Por exemplo, lentes oftálmicas de policarbonato termoplástico disponíveis no mercado são muitas vezes vendidas com um revestimento resistente à abrasão já aplicado a suas superfícies externas, já que essas superfícies apresentam tendência a riscos, abrasão ou arranhões. Um exemplo de tal substrato de lente é a lente de policarbonato GENTEX® (da
Gentex Optics). Portanto, conforme aqui utilizado, o termo substrato inclui um substrato tendo um revestimento (camada) protetor, tal como um revestimento resistente à abrasão, em sua(s) superfície(s).
[155]
Além disso, os substratos, de acordo com várias concretizações aqui descritas, podem ser substratos não coloridos, coloridos, linearmente polarizantes, circularmente polarizantes, elipticamente polarizantes, fotocrômicos, ou coloridos-fotocrômicos.
Conforme aqui utilizado com referência a substratos, o termo não colorido significa substratos que são essencialmente livres de adições de agente corante (tal como os corantes convencionais) e que possuem um espectro de absorção para radiação visível que não varia significativamente em resposta à radiação actínica. Além disso, com referência a substratos, o termo colorido significa substratos que possuem adição de um agente corante (tais como os corantes convencionais) e um espectro de absorção para significativamente [156] Conforme polarizante com substratos que são adaptados radiação visível em resposta à radiação aqui utilizado, o referência que não varia actínica.
termo linearmente a substratos, refere-se a para polarizar linearmente a
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93/167 radiação (ou seja, confinar as vibrações do vetor elétrico de ondas luminosas numa única direção). Conforme aqui utilizado, o termo circulamente polarizante com referência a substratos refere-se a substratos que são adaptados para polarizar circularmente a radiação. Conforme aqui utilizado, o termo elipticamente polarizante com referência a substratos, refere-se a substratos que são adaptados para polarizar elipticamente a radiação. Além disso, conforme aqui utilizado, com referência a substratos, o termo colorido fotocrômico significa substratos contendo adição de um agente corante, bem como um material fotocrômico, e tendo um espectro de absorção para radiação visível, que varia em resposta pelo menos uma radiação actínica. Assim, por exemplo, substrato colorido-fotocrômico pode ter uma primeira característica de cor do agente corante e uma segunda característica de cor da combinação do agente corante e do material fotocrômico quando exposto à radiação actínica.
[157]
Conforme aqui descrito, em certas concretizações, o elemento óptico pode ser um elemento de segurança. Exemplos de elementos de segurança incluem marcas de segurança e marcas de autenticação que são conectadas a pelo menos uma porção de um substrato, tais como cartões ou senhas de acesso, por exemplo, bilhetes, crachás, cartões de associado ou de identificação, cartões de débito, etc., instrumentos negociáveis e não negociáveis, por exemplo, ordens de pagamento, títulos, notas, certificados de depósito, certificados de ações, etc.; documentos governamentais, por exemplo, câmbio/moeda, licenças, cartões de identificação, cartões de benefício, vistos, passaportes, certificados oficiais, instrumentos/escrituras, etc.; bens de consumo, por
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94/167 exemplo, software, discos compactos (CDs), disco óptico digital (DVDs), utensílios, eletrônicos, artigos esportivos, automóveis, etc., cartões de crédito e etiquetas, rótulos e embalagem para mercadorias.
[158] Embora na presente invenção, de acordo com a concretização, o elemento de segurança pode ser conectado a pelo menos uma porção de um substrato selecionado de um substrato transparente e um substrato refletivo. Alternativamente, de acordo com certas concretizações, em que um substrato refletivo é necessário, se o substrato não for refletivo ou suficientemente refletivo para a aplicação pretendida, um material refletivo pode ser primeiramente aplicado a pelo menos uma porção do substrato antes que a marca de segurança seja aplicada ao mesmo. Por exemplo, um revestimento refletivo de alumínio pode ser aplicado a pelo menos uma porção do substrato antes da formação do elemento de segurança sobre o mesmo. Além disso, o elemento de segurança pode ser conectado a pelo menos uma porção de um substrato selecionado de substratos não coloridos, substratos coloridos, substratos fotocrômicos, substratos coloridosfotocrômicos, substratos linearmente polarizantes, circularmente polarizantes e elipticamente polarizantes.
[159] Além disso, o elemento de segurança de acordo com a concretização anteriormente mencionada pode ainda compreender um ou mais de outros revestimentos ou folhas para formar um elemento de segurança refletivo multicamada, com características dependentes do ângulo de visão, conforme descrito na patente americana No. 6.641.874.
[160] Os elementos ópticos, de acordo com várias concretizações aqui descritas, podem ainda compreender pelo
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95/167 menos um revestimento adicional pelo menos parcial que pode facilitar a ligação, adesão ou umedecimento de qualquer um dos vários revestimentos conectados ao substrato do elemento óptico. Por exemplo, de acordo com uma concretização, o elemento óptico pode compreender um revestimento de primer pelo menos parcial entre o revestimento pelo menos parcial tendo o primeiro estado e o segundo estado e uma porção do substrato. Além disso, em algumas concretizações aqui descritas, o revestimento de primer pode servir como revestimento barreira para evitar a interação dos ingredientes do revestimento com a superfície do elemento ou do substrato e vice-versa.
[161] Exemplos de revestimentos de primer que podem ser usados juntamente com várias concretizações aqui descritas incluem revestimentos compreendendo agentes de acoplamento, pelo menos hidrolisados parciais de agentes de acoplamento e suas misturas. Conforme aqui utilizado, agente de acoplamento significa um material tendo pelo menos um grupo capaz de reagir, ligar-se a e/ou associar-se com um grupo sobre pelo menos uma superfície. Em uma concretização, um agente de acoplamento pode servir como ponte molecular na interface de pelo menos duas superfícies que podem ser superfícies similares ou diferentes. Agentes de acoplamento, em outra concretização, podem ser monômeros, oligômeros, prépolímeros e/ou polímeros. Tais materiais incluem organometálicos, tais como silanos, titanatos, zirconatos, aluminatos, aluminatos de zircônio, seus hidrolisados e misturas. Conforme aqui utilizada, a frase hidrolisados pelo menos parciais de agentes de acoplamento significa que pelo menos alguns (parte) a todos os grupos hidrolisáveis no
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96/167 agente de acoplamento são hidrolisados. Além dos agentes de acoplamento e/ou hidrolisados de agentes de acoplamento, os revestimentos de primer podem compreender outros ingredientes melhoradores de adesão. Por exemplo, o revestimento primer pode ainda compreender uma quantidade melhoradora de adesão de um material contendo epóxi. Quantidades melhoradoras de adesão de um material contendo epóxi, quando adicionado à composição de revestimento contendo agente de acoplamento pode melhorar a adesão de um revestimento posteriormente aplicado em comparação com uma composição de revestimento contendo agente de acoplamento que é essencialmente livre do material contendo epóxi.
Outros exemplos de revestimentos primer que são apropriados paa uso juntamente com as várias concretizações aqui descritas incluem as descritas na patente americana No. 6.602.603 e patente americana No. 6.150.430.
[162] Os elementos ópticos de acordo com várias concretizações aqui descritas podem ainda compreender pelo menos um revestimento adicional pelo selecionado de revestimentos fotocrômicos, menos parcial revestimentos anti-reflexivos, revestimentos linearmente polarizantes, revestimentos circularmente polarizantes, revestimentos elipticamente polarizantes, revestimentos de transição, revestimentos primer convencionais (tais como os discutidos acima), e revestimentos protetores conectados a pelo menos uma porção do substrato. Por exemplo, o pelo menos um revestimento adicional pelo menos parcial pode ser disposto sobre pelo menos uma porção do revestimento pelo menos parcial tendo o primeiro estado e o segundo estado, ou seja, como uma sobrecamada;
ou sob pelo menos uma porção do revestimento pelo menos parcial;
ou seja, como uma subcamada.
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Adicionalmente ou alternativamente, o revestimento pelo menos parcial, tendo o primeiro estado e o segundo estado, pode ser conectado pelo menos a uma porção de uma primeira superfície do substrato e o pelo menos um revestimento adicional pelo menos parcial pode ser conectado a pelo menos uma porção de uma segunda superfície do substrato, onde a primeira superfície é oposta à segunda superfície.
[163] Exemplos de revestimentos fotocrômicos convencionais incluem revestimentos compreendendo qualquer um dos compostos fotocrômicos convencionais discutidos em detalhes abaixo. Por exemplo, os revestimentos fotocrômicos podem ser revestimentos fotocrômicos de poliuretano, tais como os descritos na Patente Americana No. 6.187.444; revestimentos fotocrômicos de resina aminoplástica, tais como os descritos nas patentes americanas Nos. 4.756.973,
6.432.544 e 6.506.488;
revestimentos fotocrômicos de polissilano, tais como os descritos na patente americana No.
4.556.605;
revestimentos fotocrômicos de poli(met)acrilato tais como os descritos nas patentes americanas 6.602.603;
6.150.430
6.025.026 e Publicação
WIPO
WO 01/02449;
revestimentos fotocrômicos de polianidrido, tais como os descritos na patente americana
No. 6.436.525;
revestimentos fotocrômicos de poliacrilamida tais como os descritos na patente americana
No. 6.060.001 ; revestimentos fotocrômicos de resina epóxi, tais como os descritos nas patentes americanas Nos.
4.756.973 e
6.268.055;
revestimentos fotocrômicos de poli(uréia-uretano)l, tais como os descritos na patente americana 6.531.076.
Exemplos de revestimentos linearmente polarizantes incluem revestimentos compreendendo compostos dicróicos
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98/167 convencionais tais como os discutidos acima.
[165] Conforme aqui utilizado, o termo revestimento de transição significa um revestimento que ajuda a criar um gradiente nas propriedades entre dois revestimentos. Por exemplo, um revestimento de transição pode ajudar a criar um gradiente na dureza entre um revestimento relativamente duro e um revestimento relativamente mole. Exemplos de revestimentos de transição incluem filmes finos à base de acrilato curado por radiação.
[166] Exemplos de revestimentos protetores incluem revestimentos resistentes à abrasão compreendendo organosilanos, revestimentos resistentes à abrasão compreendendo filmes finos à base de acrilato curado por radiação, revestimentos resistentes à abrasão baseados em materiais inorgânicos, tais como sílica, titânia e/ou zircônia, revestimentos orgânicos resistentes à abrasão do tipo curável por luz ultravioleta, revestimentos com barreira de oxigênio, revestimentos com proteção UV, e suas combinações. Por exemplo, de acordo com uma concretização, o revestimento protetor pode compreender um primeiro revestimento de um filme fino à base de acrilato curado por radiação e um segundo revestimento compreendendo um organosilano. Exemplos de produtos de revestimentos protetores incluem revestimentos SILVUE® 124 e HI-GARD® da SDC Coatings, Inc. e PPG Industries, Inc. respectivamente.
[167] De acordo com concretizações específicas, a presente invenção provê compostos contendo mesógeno tendo as seguintes estruturas conforme descritas na Tabela 1
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TABELA 1 : Estrutura de Compostos Específicos contendo Mesógeno
Estrutura e nomenclatura:
1,12-bis{2-(4-(4-(4-(3-(metacriloiloxi)propiloxi)benzoiloxi)fenil)benzoiloxi)etiloxi) dodecil-1,12-diona
1,12-bis(6-(4-(4-(4-(6-(metacriloiloxi)hexiloxi)benzoiloxi)fenil)benzoiloxi)hexiloxi) dodecil-1,12-diona
99/167 “õ—
Ό' qF n ff ff f
2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluorodecil-1,10-diona
1,12-bis{6-(4-(4-(6-metacriloiloxihexiloxi)benzoiloxi)benzoiloxi)hexiloxi)dodecil-1,12-diona
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100/167
100/167 η ~ 2.2
2,2'-bis (6-(6-(4-(4-(trans-4-propilciclohexil)fenoxicarbonil)fenoxi)hexanoiloxi)-6hexanoiloxi)dietiléter
Mn = 860, n~6
1-{6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(6-(4-(4-(4-nonilbenzoiloxi)fenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-4oxobutanoiloxi)hexiloxi)-6-carboniloxihexiloxi)-6-carboniloxihexiloxi)-6carboniloxihexiloxi)-6-carboniloxihexiloxi)-6-carboniloxihexiloxi)-6-carboniloxihexiloxi}-4{6-(4-(6-(4-(4 - (4-nonilbenzoiloxi)fenoxicarbonil)fenoxi) hexiloxi}butano-l,4-diona
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101/167
h3c f 5-bis(4-(12-hidroxidodeciloxi)benzoiloxi) )tolueno f 5-bis(4-(12-tetrahidro-2H-piran-2-iloxidodeciloxi)benzoiloxi)tolueno
2-(6-(4-(4-(6-(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)hexiloxi)benziloxi)fenoxi)hexiloxi)tetrahidro-2Hpirano
(IR,4R)-bis(4-(6-(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)hexiloxi)fenil) ciclohexano-1r 4-dicarboxilato
2-(6-(4-(4-(6-(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)dodeciloxi)benzoiloxi)fenoxi)hexiloxi) tetrahidro-2H-pirano
6-(4-(4-(12-hidroxidodeciloxi)benzoiloxi)fenoxi)hexan-l-ol
101/167
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102/167
6-(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)hexil 2,5-bis (6-(3-(6-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)
102/167 fenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-4-oxobutoiloxi)hexiloxi)benzoato
r 5-bis{6-(4-(6-(4-(trans-4-propilciclohexil)fenoxi)hexiloxi)-4-oxobutoiloxi)hexiloxi}-1-(6(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)hexil)benzoato
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103/167
103/167 hexil)benzoato
r 5-bis{6-(4-(6-(4-(trans-4-propilciclohexil)fenoxi)hexiloxi)-4-oxobutoiloxi)hexiloxi}-1-(6hidroxihexil)benzoato
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104/167
104/167
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105/167
1,2-bis(4-(6-(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)hexiloxi)fenil)etanona
2- (6- (4 - (trans-4-(12-(1-tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)dodecanoiloxi)ciclohexil)fenoxi) hexiloxi)tetrahidro-2H-pirano
1-(11-(4-(trans-4-(4-(6-(1-(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)hexiloxi)fenil) ciclohexiloxicarbonil)fenoxi)undecanoxi)prop-2-en-l-ona
n ~ 6.5
105/167
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenoxicarboni1)fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2 metilprop-2-en-l-ona
O n~3.1
1-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenoxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
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106/167
η - 23.1 — ( 6 — ( 6 — ( 6 — ( 6 — ( 6 — ( 6 — ( 6 — ( 6 — ( 6 — ( 6 — ( 6 — ( 6 — ( 6 — ( 6 — ( 6 — ( 6 — ( 6 — ( 6 — ( 6 — ( 6 — ( 6 — ( 6 — ( 6 — (4 — (4 — (t rans — 4 — pentilciclohexil)fenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6 oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexanol
1,2-bis (4-(6-(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)hexiloxi)fenil)etano
106/167
2-(6-(trans-4-(4-(12-(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)dodecanoiloxi)ciclohexil)fenoxi)-12oxododecanoxi)tetrahidro-2H-pirano
n~7.5
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
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107/167
η~4.5
1-(5-(5-(5-(5-(6-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-5oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
n~2.3
1-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
107/167 n ~ 11.0
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(trans-4pentilciclohexil)fenoxicarbonil)fenoxi) hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
n ~ 15.0
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(trans-4pentilciclohexil)fenoxicarbonil) fenoxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 116/202
108/167
Ο
m+n ~ 8.0
1-(6- (5-(5-(6-(5-(6-(5-(6-(6-(4-(4-(trans-4pentilciclohexil)fenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-5-oxopentiloxi)-6oxohexiloxi)-5-oxopentiloxi)-6-oxohexiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-6-oxohexiloxi)2-metilprop-2-en-l-ona
O
m+n ~ 3
1-(6-(5-(6-(6-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-5-oxopentiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
O
108/167 n ~ 3.0
1-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
O
n - 8
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 117/202
109/167
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
n - 8
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(trans-4-propilciclohexil)feniloxi)hexanoil)hexanoil) hexanoil)hexanoil)hexanoil)hexanoil)hexanoil)hexanoiloxi)-prop-2-eno
109/167
1-{3-(3-metacriloiloxi-2 r2-dimetilpropiloxi)-3-oxo-2-metilpropil}-3-{ ( 8 - ( 4 - (trans-4- (trans4-pentilciclohexil)ciclohexiloxicarbonil)fenoxi)octiloxicarbonil) etil)}hexametilenetrisiloxano
r 5-bis(4-(8-hidroxioctiloxi)benzoiloxi)tolueno
Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 118/202
110/167
2,5-bis(4-(8-(6-hidroxihexiloiloxi)octiloxi)benzoiloxi)tolueno
Õ
n ~ 7
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4-(4-hexiloxibenzoiloxi)fenoxicarboni1)fenoxi)octiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
O
110/167 n ~ 3.0
1-(6-(6-(6-(8-(4-(4-(4-hexiloxibenzoiloxi)fenoxicarbonil)fenoxi)octiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
) n ~ 1.5 cinamato de 4—{4—(6—(6—(6-hidroxihexanoiloxi)hexanoiloxi)hexiloxi)benzoiloxi}-3-metoxi-letila
Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 119/202
111/167
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)feniloxicarbonil)fenoxi) hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
n -1.8
1-(6-(6-(6-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)feniloxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
111/167
O
n - 9.6
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(trans-4-(4-(4-hexiloxibenzoiloxi) fenoxicarbonil) ciclohexiloxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2metilprop-2-en-l-ona
Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 120/202
112/167
η ~ 3.2
1-(6-(6-(6-(6-(trans-4-(4-(4-hexiloxibenzoiloxi)fenoxicarbonil)ciclohexiloxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-lona
112/167 m+n ~ 5.0 r 8-di{4-(6-(6-(6-(6-(6-hidroxihexanoiloxi)hexanoiloxi)hexanoiloxi)hexanoiloxi) hexanoiloxi)benzoiloxi}naftaleno
m+n ~ 5.0 r 8-di {4 - (6- (6- (6- (6- (6- (metacriloiloxi)hexanoiloxi)hexanoiloxi)hexanoiloxi)hexanoiloxi) hexanoiloxi)benzoiloxi}naftaleno
m+n ~ 3.0 r 8-di{4-(6-(6-(6-(6-(6-hidroxihexanoiloxi)hexanoiloxi)hexanoiloxi)hexanoiloxi) benzoiloxi}naftaleno
Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 121/202
113/167
η - 1.5 cinamato de 4-{4-(6-(6-(6-hidroxihexanoiloxi)hexanoiloxil)octiloxi)benzoiloxi}-3-metoxi-letila
n - 8
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4-metilbenzoiloxi)feniloxicarbonil)fenoxi)octiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)- 6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
n ~ 3
1-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4-metilbenzoiloxi)feniloxicarbonil)fenoxi)octiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
4,4'-bis(4-(8-(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)octiloxi)benzoiloxi)bifenila
113/167
1-(6-(4-(4-(trans-4-(6-hidroxihexiloxi)ciclohexil)feniloxicarbonil)feniloxi)hexiloxi) prop2-en-l-ona
Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 122/202
114/167
1-(6-(6-(6-(6-(trans-4-(4-(4-metilbenzoiloxi) fenil)ciclohexiloxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-
n ~ 3.5
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(trans-4-(4-(4-(6-acriloiloxihexiloxi)benzoiloxi)fenil)ciclohexiloxi) hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi) pentan-l-ona
114/167
Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 123/202
115/167
- (8 - (4 - (4 - (4 - (4-(6-acriloiloxi)hexiloxi)benzoiloxi)fenil)feniloxicarboni1)fenoxi) octiloxi)tetrahidro-2H-pirano
8-(4-(4-(4-(4-(6-acriloiloxi)hexiloxi)benzoiloxi)fenil)feniloxicarboni1)fenoxi)octan-l-ol
m+n ~ 9.7 l,4-bis{ (6- (6- (6- (6- (6- (6- (trans-4-(4-(6acriloiloxihexiloxi)benzoiloxi)fenil)ciclohexiloxi) hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi} butan-1,4-diona
n ~ 2.1
1-(6-(6-(6-(4-(4-(4-(4-(6-acriloiloxihexiloxi)benzoiloxi)fenil)feniloxi)octiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
115/167
Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 124/202
116/167
1,4-bis{ (6- (6- (6- (6- (6-(4-(4-(4-(4-(6-acriloiloxihexiloxi)benzoiloxi)fenil) feniloxicarbonil)feniloxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi}butan-l,4-diona
116/167 cada η ~ 1
1-(6-(8-(4-(4-(4-(4-(8-(6-metacriloiloxi)hexiloiloxi)octiloxi)benzoiloxi)fenil) feniloxicarbonil)feniloxi)octiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
n ~ 8.15
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)feniloxicarbonil)fenoxi) hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 125/202
117/167
η - 3.15
1- (6- (6- (6-(6-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)feniloxicarbonil)fenoxi)hexiloxi) -6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
n ~ 11
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(trans-4-pentiiciclohexil)feniloxicarbonil) fenoxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6117/167 oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
n ~ 6
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(trans-4-pentiiciclohexil)feniloxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2metilprop-2-en-l-ona
Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 126/202
118/167
1-(6-(6-(8-(4-(4-metilbenzoiloxi)feniloxicarbonil)fenoxi)octiloxi)-6-oxohexiloxi)-2metilprop-2-en-l-ona
n ~ 6.4
1-(5-(5-(5-(5-(5-(5-(6-(4-(4-(trans-4-propilciclohexil)feniloxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-5oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5 oxopentiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
118/167
O
m+n ~ 7.1
1- (5- (5- (6- (5- (6- (5-(6-(6-(4-(4-(trans-4-propilciclohexil)fenoxicarboni1)fenoxi)hexiloxi)6-oxohexiloxi)-5-oxopentiloxi)-6-oxohexiloxi)-5-oxopentiloxi)-6-oxohexiloxi)-5oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 127/202
119/167
cada η ~ 1.0
1-(6-(8-(4-(4-(4-(4-(8-(6-metacriloiloxi)hexiloiloxi)octiloxi)benzoiloxi)fenil) feniloxicarbonil)feniloxi)octiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
1-(11-(4-(4-(4-(6-(11-(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)undecaniloxi)benzoiloxi)fenoxicarbonil) fenoxi)hexiloxi)prop-2-en-l-ona
119/167
1,4-bis(4-(11-(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)undecaniloxi)benzoiloxi)benzeno
n ~ 2.1
1-(6-(6-(6-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 128/202
120/167
Ο η ~ 1.7
1-(6-(6-(6-(4-(4-benzoiloxifenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi) prop-2-en-l-ona
O
120/167 n ~ 7
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-benzoiloxifenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)prop-2-en-l-ona
n - 1.7
1-(3-(3-(6-(4-(trans-4-propilciclohexil)fenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi) -3carboniloxipropiloxi)-3-carboniloxipropiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 129/202
121/167
1- (3- (3- (3- (3- (6- (4-(trans-4-propilciclohexil)fenoxicarbonil)fenoxi) hexiloxi) -3carboniloxipropiloxi)-3-carboniloxipropiloxi)-3-carboniloxipropiloxi)-3carboniloxipropiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
n ~ 2.0
1-(6-(6-(6-(4-(trans-4-propilciclohexil)fenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxo)-2-metilprop-2-en-l-ona
121/167
n ~ 7.7
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4-(4-metilbenzoiloxi)feniloxicarbonil)fenoxi)octiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)- 6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 130/202
122/167
η ~ 1
1-(5-(6-(4-(trans-4-propilciclohexil)fenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-5-oxopentiloxi) -2metilprop-2-en-l-ona
n ~ 1.0
1-(5-(6-(4-(4-(4-metilbenzoiloxi)feniloxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-5-oxopentiloxi) -2metilprop-2-en-l-ona
n ~ 8.1
1-(5-(5-(5-(5-(5-(5-(5-(5-(6-(4-(4-(4-metilbenzoiloxi)feniloxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-5oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
- (6- (4 - (4 - (4 - ( 6-acriloiloxi)hexiloxi)benzoiloxi)feniloxicarbonil)fenoxi)hexan-l-ol
122/167
Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 131/202
123/167
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4-(4-metilbenzoiloxi)feniloxicarbonil)fenoxi)octiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
1-(5-(5-(5-(5-(5-(5-(5-(5-(5-(6-(4-(4-(4-metilbenzoiloxi)feniloxicarbonil)fenoxi) hexiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
123/167
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4-(4-metilbenzoiloxi)feniloxicarbonil)fenoxi)octiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-1-carbonilaminoetiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 132/202
124/167
η - 8 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(4-(6acriloiloxihexiloxi)benzoiloxi)feniloxicarbonil) feniloxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
124/167 n ~ 3
1-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(4-(6-acriloiloxihexiloxi)benzoiloxi)feniloxicarbonil)feniloxi) hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
n ~ 1.3
1-(5-(5-(5-(5-(5-(6-(4-(4-(4-(6-acriloiloxihexiloxi)benzoiloxi)feniloxicarbonil)feniloxi) hexiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)2-metilprop-2-en-l-ona
Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 133/202
125/167
2-(6-(4-(4-(4-(6-acriloiloxi)hexiloxi)benzoiloxi)feniloxicarbonil)fenoxi)undecan-l-ol
n - 2.8
1-(6-(6-(6-(11-(4-(4-(4-(4-(6-acriloiloxihexiloxi)benzoiloxi)fenil)feniloxicarbonil) feniloxi)undecaniloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
125/167 n -2.9
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4-(4-metoxibenzoiloxi)feniloxicarbonil)fenoxi)octiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 134/202
126/167
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(trans-4-(4-(4-metilbenzoiloxi) fenil)ciclohexiloxi) hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)prop-2-en-l-ona
n ~ 2
1-(6-(6-(6-(trans-4-(4-(4-metilbenzoiloxi)fenil)ciclohexiloxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)prop-2-en-l-ona õ-
126/167
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(trans-4-(4-(4metilbenzoiloxi) fenil)ciclohexiloxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)prop-2-en-l-ona
Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 135/202
127/167
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(4-etoxifenoxicarboni1)feniloxicarboni1)fenoxi) hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
n ~ 3
1-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(4-etoxifenoxicarboni1)feniloxicarboni1)fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona
n ~ 10
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-fenilfenoxicarboni1)fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)prop-2-en-l-ona
127/167
Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 136/202
128/167
η ~ 2
1-(6-(6-(6-(4-(4-fenilfenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)prop-2en-l-ona
n ~ 2
1-(6-(6-(6-(trans-4-(4-(4-fenilfenoxicarbonil)fenil)ciclohexiloxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)6-oxohexiloxi)prop-2-en-l-ona
128/167 n - 10
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(trans-4-(4-(4-fenilfenoxicarbonil)fenil)ciclohexiloxi) hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)prop-2-en-l-ona
Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 137/202
129/167
1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(4-(6-acriloiloxihexiloxi)benzoiloxi)feniloxicarbonil) fenoxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexanol
O
8-(4-(4-(4-(2,3-diacriloiloxipropiloxi)benzoiloxi)fenoxicarbonil)fenoxi) octanol
129/167
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130/167
Ο
η - 17
6—(6—(6—(6—(6—(6—(6—(6—(6—(6—(6—(6—(6—(6—(6—(6—(6—(6—(8—(4—(4—(4—(2,3— diacriloiloxipropiloxi) benzoiloxi)fenoxicarbonil)fenoxi)octiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6 oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexan-l-ol
8-(4-(4-(4-(11-acriloiloxiundeciloxi)benzoiloxi)fenoxicarbonil)fenoxi)octanol
130/167
O n - 7
6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4-(4-(11-acriloiloxiundecaniloxi)benzoiloxi)fenoxicarbonil) fenoxi)octiloxi) 6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexan-l-ol
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131/167
8-(4-(4-(4-( 8-acriloiloxioctiloxi)benzoiloxi)fenoxicarbonil)fenoxi)octanol
n ~ 8
6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4-(4-(11-acriloiloxioctiloxi)benzoiloxi)fenoxicarbonil) fenoxi)octiloxi) 6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexan-l-ol
n O
131/167 η ~ 1
1-[3-(6-(acriloiloxi)hexanoiloxi)-2-((6-(acriloiloxi)hexanoiloxi)metil)-2-metilpropiloxi]4—[6—(4—((4-(4-metilbenzoiloxi)fenoxi)carbonil)fenoxi)hexiloxi]-butan-1r 4-diona
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132/167
1- [3- (acriloiloxi)-2,2-bis(acriloiloximetil)-propiloxi]-4-[8-(4-((4-(4metilbenzoiloxi)fenoxi)carbonil)fenoxi)octililoxi]-butan-1,4-diona; e
n ~ 5
1-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4-(4-(8-acriloiloxioctiloxi)benzoiloxi)feniloxicarbonil)fenoxi) octiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi) pentan-l-ona
132/167
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133/167
Exemplos [184] Os exemplos 1-31 descrevem a preparação dos materiais da presente invenção. O Exemplo 32 descreve os métodos para medir os pontos de fusão e as temperaturas de transição de fase cristal líquido dos Exemplos 1-31.
[185] As abreviações a seguir foram usadas para as substâncias químicas relacionadas:
Al(OiPr)3 - triisopropilato de alumínio
DHP - 3,4-diidro-2H-pirano
DCC - diciclohexilcarbodiimida
DIAD - azodicarboxilato de diisopropila
DMAP - 4-dimetilaminopiridina
PPh3 - trifenilfosfina
PPTS - p-toluenossulfonato de piridina pTSA - ácido p-toluenossulfônico
NMP - N-metil pirrolidona
BHT - hidroxitolueno butilado
TBD - 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno
THF - tetrahidrofurano
DMF - dimetil formamida
DMA - dimetil anilina
Exemplo 1
Etapa 1 [186] A um frasco de reação adicionou-se ácido 4- hidroxibenzóico (90 gramas (g), 0,65 mol(mol), etil éter (1000 mililitros (mL)) e ácido p-toluenossulfônico (pTSA) (2g) . A suspensão resultante foi agitada à temperatura ambiente. 3,4-diidro-2H-pirano (DHP) (66g, 0,8 mol) foi adicionada à mistura. A suspensão tornou-se incolor logo após a adição de DHP e um precipitado branco cristalino se formou.
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A mistura foi então agitada à temperatura ambiente da noite para o dia. Os precipitados resultantes foram coletados através de filtração a vácuo e lavados com etil éter. Cristais brancos foram recuperados como produto (90g, 62% rendimento). A ressonância magnética nuclear (NMR) demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com ácido 4(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)benzóico.
Etapa 2
Histórico [187] A presente invenção se relaciona geralmente a compostos contendo mesógeno, e formulações do mesmo, elementos ópticos, polímeros de cristal líquido e métodos de fabricação dos mesmos.
[188] A um frasco de reação adicionou-se ácido 4(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)benzóico (65,5g, 0,295mol) da Etapa 1, 4-(trans-4-pentilciclohexil)fenol (70,3g, 0,268 mol), diciclohexilcarbodiimida (DCC) (66,8g, 0,324 mol), 4dimetilaminopiridina (DMAP) (3,3g) e cloreto de metileno (1L). A mistura resultante foi mecanicamente agitada a 0oC por 30 minutos, então à temperatura ambiente por 2 horas. Os sólidos resultantes foram filtrados. A solução foi concentrada até que cristais brancos começassem a se precipitar. Um litro de metanol foi adicionado à mistura com agitação. O produto cristalino sólido precipitado foi coletado por filtração a vácuo e lavado com metanol. Cristais brancos (126 g) foram recuperados como produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi) benzoato de 4-(trans-4pentilciclohexil)fenila.
Etapa 3
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135/167 [189] O produto da etapa 2, 4-(tetrahidro-2H-piran-2- iloxi) benzoato de 4-(trans-4-pentilciclohexil)fenila (120g, 0,26 mol) foi dissolvido em 1,2-diclorometano (600 ml) num frasco de reação apropriado. Metanol (300 ml) e ptoluenossulfonato de piridínio (PPTS) (9g, 36 milimoles (mmol) foram adicionados. A mistura foi aquecida até refluxo e mantida sob refluxo por 6 horas. Durante o repouso à temperatura ambiente da noite para o dia, cristais brancos precipitaram-se e foram coletados por filtração a vácuo. O líquido mãe foi concentrado e mais cristais brancos precipitaram-se com adição de metanol. O produto combinado (90g) foi lavado com metanol (cerca de 300 ml) três vezes e secado ao ar. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)
benzoato de 4-(hidroxibenzoato de 4- (trans-4-
pentilciclohexil )fenila.
Etapa 4
[190] A um frasco de reação adicionou-se o produto da
etapa 3, 4-(hidroxibenzoato de 4- (trans-4-
pentilciclohexil)fenila (70g, 190 mmol), 6-cloro-1-hexanol (30g, 220 mmol), N-metil pirrolidona (NMP) (300 ml), iodeto de sódio (6g), e carbonato de potássio (57g, 410 mmol). A mistura resultante foi vigorosamente agitada a 85-90oC por 4 horas. A mistura resultante foi extraída utilizando-se relação de volume 1/1 de acetato de etila/hexanos (1L) e água (500 ml). A camada orgânica separada foi lavada várias vezes com água para remover NMP e então secada sobre sulfato de magnésio anidro. Após concentração, acetonitrila foi adicionada para precipitar o produto. Cristais brancos (76g) foram coletados através de filtração a vácuo. NMR demonstrou
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136/167 que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-(6hidroxihexiloxi)benzoato de
4- (trans-4Etapa 5
A um frasco de reação adicionou-se o produto da
Etapa
4,
4-(6-hidroxihexiloxi)benzoato de
4- (trans-4pentilciclohexil)fenila (2g, 4,3 mmol), ipsílon-caprolactona (2,94g, mmol), triisopropóxido de alumínio (0,26g, 1,3 mmol) e cloreto de metileno (40 ml).
mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente por horas. Hidroxitolueno butilado (BHT) (90 miligramas (mg),
0,04 mmol),
DMAP (0,05g,
0,43 mmol) e N,N-dietilamina (1,8g, mmol) foi adicionado à mistura e a mistura agitada por meia hora.
Cloreto de metacriloíla recentemente destilado (1,34 g, mmol) foi então adicionado à mistura. Após agitação temperatura ambiente por 8 horas, a mistura foi lavada com por cento em peso de solução aquosa de
NaOH três vezes, com uma solução aquosa 1 normal (N) de HCl três vezes e então com por cento em peso de solução aquosa de NaOH mais uma vez.
Observe que sempre que a porcentagem em peso é aqui relatada, ela se baseia no peso total da solução. A camada orgânica foi separada e secada sobre MgSO4 anidro.
Após a concentração, procedeu-se a uma lavagem com metanol adicionando-se 100 ml de metanol ao óleo recuperado com agitação. Após 10 minutos, a mistura turva resultante foi deixada à temperatura ambiente. Após a turbidez da mistura ter se dissipado, o metanol existente no topo da mistura foi decantado.
Essa lavagem com metanol foi realizada três vezes. O óleo recuperado foi redissolvido em acetato de etila, secado sobre sulfato de magnésio anidro, e concentrado. Um líquido viscoso
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137/167 (3,9g) foi recuperado como produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 1-(6-(6-(6-(6-(6(6- (6- (4- (4- (trans-4-pentilciclohexil)fenoxicarbonil) fenoxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2metilprop-2-en-l-ona, com n tendo uma distribuição média de
6,5 conforme representado pela seguinte fórmula gráfica.
Exemplo 2
Etapa 1 [192] Sob a proteção de nitrogênio num frasco de reação apropriado, uma mistura de l-bromo-4-(trans-4pentilciclohexil)benzeno (43,31 g, 0,285 mol), ácido 4metoxifenilborônico (88,lg, 0,285 mol), dimetil etileno glicol (500 ml), tetracisfenilfosfino paládio (0) (l,64g, 1,4 mmol), carbonato de sódio (121g, 1,14 mol) e água (570 ml) foi degasificada e refluxada por 4 horas. Após resfriamento até temperatura ambiente, cloreto de metileno (1L) e água 9500 mL) foram adicionados e agitados. A camada orgânica foi separada, secada sobre MgSO4 anidro, filtrada e concentrada. O produto foi purificado através de recristalização de acetato de etila para produzir cristais brancos (82g) como produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-metoxi-4 z-(trans-(4pentilciclohexil)bifenila.
Etapa 2 [193] O produto da Etapa 1, 4-metoxi-4z-(trans-4pentilciclohexil)bifenila (80g), e cloridrato de piridina (300 g) foram adicionados a um frasco de reação e aquecido a
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200oC por uma hora. A mistura resultante foi despejada em água enquanto quente. O produto separou-se como óleo. A água foi decantada e o produto dissolvido em cloreto de metileno, lavado com água e uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio várias vezes, secada sobre MgSO4 e então concentrada. O produto concentrado foi recristalizado com uso de etanol produzindo cristais brancos como produto (75 g). NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-hidroxi-4'-(trans-4-pentilciclohexil)bifenila.
Etapa 3 [194] O procedimento da Etapa 4 do Exemplo 1 foi seguido, com exceção de que 4-hidroxi-4'-(trans-4pentilciclohexil)bifenila da Etapa 2 acima foi usado em lugar de 4-hidroxibenzoato de 4-(trans-4-pentilciclohexil)fenila. Cristais brancos foram obtidos como produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-(6hidroxihexiloxi)-4'-(4-trans-pentilciclohexil)bifenila.
Etapa 4 [195] Uma mistura do produto da Etapa 3, 4-(6hidroxihexiloxi)-4'-(4-trans-pentilciclohexil)bifenila (7,2g, 17 mmol),ipsílon-caprolactona (5,83g, 51,1 mmol), 1,5,7triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno, (TBD) (0,71g, 5,1 mmol) e tolueno (100 ml) foi adicionada a um frasco de reação e agitada à temperatura ambiente por uma hora. À mistura resultante adicionou-se BHT (40 mg, 0,17 mmol), DMAP (0,2 g, 1,7 mmol) e N,N-dietilanilina (7,6g, 51,1 mmol) e a mistura foi agitada por cinco minutos. Cloreto de metacriloíla recentemente destilado (5,4g, 51,1 mmol) foi então adicionado à mistura e agitado da noite para o dia. A mistura resultante foi lavada três vezes com 5 por cento em peso de solução
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139/167 aquosa de NaOH, solução aquosa de HC1 IN três vezes e então 5 por cento em peso de solução aquosa de NaOH mais uma vez. A camada orgânica foi separada e secada sobre MgSO4 anidro.
Após concentração, o procedimento de lavagem com metanol da
Etapa 5 do Exemplo 1 foi seguido, com exceção de que foram utilizados 200 ml de metanol.
O óleo recuperado foi redissolvido em acetato de etila, secado sobre sulfato de magnésio anidro e concentrado. Uma cera branca (13g) foi obtida como produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 1- (6- (6- (6-(6-(4-(4-(trans-4 oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en1-ona com n tendo uma distribuição média de 3,0 conforme representado pela fórmula gráfica seguinte:
Exemplo 3
Etapa 1
0, 42 diidroquinona (229 g, 2,1 mol) , DMAP (5g, mmolO, a um frasco cloreto de metileno (400 de reaçao e agitados. DCC adicionado em cinco porçoes.
A mistura de reaçao resultante foi agitada por 17 horas e o sólido filtrado. A solução foi concentrada e lavada com água para remover 1,4-diidroquinona.
Um sólido esbranquiçado (152g) foi obtido como produto. Parte do produto foi purificado através de separaçao em coluna de silica gel utilizando uma mistura de acetato de etila e hexanos para a etapa seguinte. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com
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4-(hexiloxi)benzoato de 4-hidroxifeniia.
Etapa 2 [197] Os procedimentos das Etapas 2 e 3 do Exemplo 1 foram seguidos, com exceção de que 4-(hexiloxi)benzoato de 4hidroxifenila da Etapa 1 acima e ácido 4-( 8-(tetrahidro-2Hpiran-2-iloxi)octiloxi)benzóico foram utilizados em lugar de ácido 4-(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)benzóico e 4- (trans-4pentilciclohexil)fenol. Cristais brancos foram obtidos como produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-(8-hidroxioctiloxi)benzoato de 4-(4(hexiloxi)benzoiloxi)fenila.
Etapa 3 [198] O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 1 foi seguido, com exceção de que o produto da Etapa 2, acima, 4— (8 — hidroxioctiloxi)benzoato de 4-(4-(hexiloxi)benzoiloxi)fenila e três equivalentes de ipsilon-caprolactona foram utilizados em lugar de 4-(6-hidroxihexiloxi)benzoato de 4-(trans-4pentilciclohexil)fenila e seis equivalentes de ipsiloncaprolactona. Como produto, obteve-se uma cera branca. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 1- (6- (6- (6-(8-(4-(4-(4-hexiloxibenzoiloxi)fenoxicarbonil)fenoxi)octiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi) -6oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona com n tendo uma distribuição média de 3,0 conforme representado pela fórmula gráfica seguinte.
Exemplo 4 [199] O produto da Etapa 4 do Exemplo 1 4— (6 — hidroxihexiloxi)benzoato de 4- (trans-4Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 149/202
141/167 pentilciclohexil)fenila (lg, 2 mmol), ipsilon-caprolactona (6,9g, 60 mmol), TBD (0, 042g, 0,3 mmol) e tolueno (10 ml) foram adicionados a um frasco de reação e agitados à temperatura ambiente por uma hora e meia. pTSA (lg) foi adicionado à mistura para resfriar rapidamente a reação. Metanol (150 ml) foi adicionado à mistura de reação resultante e o produto separado como um óleo. Após agitação por 10 minutos, o metanol foi decantado e essa etapa de lavagem repetida mais três vezes. O óleo recuperado foi redissolvido em acetato de etila, secado sobre sulfato de magnésio anidro e concentrado. Uma cera branca (5,8g) foi obtida como produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4- (trans-4pentilciclohexil)fenoxicarbonil) fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexanol com n tendo uma distribuição média de 23,1, conforme representado pela seguinte fórmula gráfica:
Exemplo 5 [200] O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 1 foi seguido, com exceção de que onze equivalentes de ipsilon-caprolactona foram utilizados em lugar de seis equivalentes de ipsilonPetição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 150/202
142/167 caprolactona. Como produto, obteve-se uma cera branca. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(trans-4pentilciclohexil) fenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en1-ona com n tendo uma distribuição média de 11,0 conforme representado pela seguinte fórmula gráfica:
Exemplo 6 [201] O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 1 foi seguido, com exceção de que quinze equivalentes de ipsiloncaprolactona foram utilizados em lugar de seis equivalentes de ipsilon-caprolactona. Como produto obteve-se uma cera branca. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 1— (6— (6— (6— (6— (6— (6— (6— (6— (6— (6— (6— (6— (6— (6 — (6-(6-(4-(4-(trans-4pentilciclohexil)fenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en1-ona com n tendo uma distribuição média de 15,0 conforme representado pela seguinte fórmula gráfica:
Exemplo 7
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143/167 [202] O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 1 foi seguido, com exceção de que uma mistura de quatro equivalentes de ipsilon-caprolactona e quatro equivalentes de deltavalerolactona foi utilizada em lugar de seis equivalentes de ipsilon-caprolactona. Como produto, obteve-se uma cera branca. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 1-(6-(5-(5-(6-(5-(6-(5-(6-(6-(4-(4-(trans-4pentilciclohexil)fenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-5-oxopentiloxi)-6-oxohexiloxi)-5-oxopentiloxi)6-oxohexiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-6oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona com m+n tendo uma distribuição média de 8,0 conforme representado pela seguinte
Exemplo 8
Etapa 1 [203] A um frasco de reação adicionou-se 8-cloro-l- octanol (25g, 0,183 mol), DHP (15,4g, 0,183 mol) e cloreto de metileno (300 ml) e agitado a 0°C em banho de gelo. Vários cristais de pTSA-monohidrato foram adicionados e após 10 minutos o banho de gelo foi removido e a mistura agitada à temperatura ambiente por uma hora. Bicarbonato de sódio (2g) foi adicionado à mistura e então a mistura foi concentrada e usada diretamente na etapa seguinte.
Etapa 2 [204] A um frasco de reação contendo o produto da Etapa 1 (0,183 mol) adicionou-se DMF (600 ml), bicarbonato de sódio (61,5g, 0,732 mol) e ácido 2,5-diidroxibenzóico (28,2g, 0,183 mol) . A mistura foi agitada à 100-120°C por 6 horas. A
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144/167 extração foi conduzida utilizando-se uma relação de volume de acetato de etila/hexano (1L) e água (2L) por cinco vezes. A camada orgânica foi separada, secada sobre sulfato de magnésio anidro e concentrada. O produto foi utilizado diretamente na etapa seguinte.
Etapa 3 [205] A um frasco de reação contendo o produto da Etapa 2 (46,8g, ~0,138 mol) adicionou-se 8-cloro-1-octanol (45,5g, 0,276 mol), carbonato de potássio (76g, 0,55 mol), iodeto de potássio 91g, 6 mmol) e NMP (300 ml). A mistura foi agitada a 110oC por 4 horas. A extração foi realizada utilizando-se 1/1 acetato de etila/hexanos (1L) e água (2L) . A camada orgânica foi separada, secada sobre sulfato de magnésio anidro e concentrada. O óleo recuperado foi purificado através de separação em coluna de flasheamento (relação de voluma 1/1 de acetato de etila/hexanos). Um líquido incolor (16,2g) foi obtido como produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2,5-bis(8-hidroxioctiloxi)benzoato de 6-(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)hexila.
Etapa 4 [206] O procedimento da Etapa 4 do Exemplo 1 foi seguido, com exceção de que 8-cloro-1-octanol foi usado em lugar de 6cloro-1-hexanol. Cristais brancos foram obtidos como produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-(8-hidroxioctiloxi)benzoato de 4-(trans-4pentilciclohexil)fenila.
Etapa 5 [207] A um frasco de reação adicionou-se o produto da Etapa 4, 4-(8-hidroxioctiloxi)benzoato de 4-(trans-4pentilciclohexil)fenila (30g, 61 mmol), anidrido succínico
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145/167 (6,7g, 67 mmol), DMAP (0,37g, 3 mmol) e THF (150 ml) que foi refluxado por 2 horas. A extração foi conduzida utilizando-se cloreto de metileno (1L) e água (1L) . A camada orgânica foi separada, secada sobre MgSO4 anidro e concentrada. O produto foi recristalizado de uma mistura de cloreto de metileno e metanol. Cristais brancos (35g) foram obtidos.
Etapa 6 [208] A um frasco de reação adicionou-se o produto da
Etapa 5 (7g, 12 mmol), 2,5-di(8-hidroxiloctiloxi)benzoato de
6-(tetrahidropiran-2-iloxi)hexila da etapa 3 (3g, 6 mmol),
DCC (2,4g, 12 mmol), DMAP (0,12g, 1 mmol) e cloreto de metileno (70 ml). A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente por 4 horas. O sólido foi filtrado. O filtrado foi concentrado e metanol utilizado para precipitar o produto. Após purificação adicional utilizando separação em coluna de flasheamento de silica gel, um sólido branco (lOg) foi obtido como produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 6-(tetrahidro-2H-piran-2iloxi)hexil 2,5-bis (8 - (3- (8 - (4 - (4 - (trans-4pentilciclohexil)fenoxilcarbonil) fenoxi)octiloxicarbonil)propioniloxi)octiloxi)benzoato representado pela seguinte fórmula gráfica:
Exemplo 9 [209] A um frasco de reação adicionou-se o produto do
Exemplo 8 (8g), metanol (50 ml), PPTS (0,21 g) , e 1,2dicloroetano (100 ml). A mistura resultante foi refluxada por
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146/167 horas. 0 solvente foi removido e um sólido branco recuperado. 0 produto foi purificado através de cromatografia de flasheamento (20/1 cloreto de metileno/acetona) . Um óleo viscoso (5g) foi recupeado como produto, que se solidificou quando em repouso à temperatura ambiente. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2r 5-bis (8-(3 pela seguinte fórmula gráfica:
-γχΑ:
Exemplo 10 [210] A um frasco de reação adicionou-se o produto do
Exemplo 9 (3,3g), N,N-dietilanilina (lg, 6,77mmol), NHT (4 mg, 0,02 mmol), DMAP (lOmg, 0,08 mmol) e cloreto de metacriloila (0,68g, 6,55 mmol). A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente por 17 horas. A mistura foi então diluida com cloreto de metileno e lavada com solução aquosa de NaOH a 5% três vezes, solução aquosa de HC1 IN três vezes e então solução aquosa de NaOH a 5% uma vez mais. A camada orgânica foi separada e secada sobre MgSO4 anidro. Após concentração, o produto foi purificado por separação em coluna de flasheamento (50/1 cloreto de metileno/acetona). NMR demonstrou que os cristais brancos recuperados (2,5g) tinha uma estrutura consistente com 6-metacriloiloxihexil 2,5-bis(8-(3-(8-(4-(4-(trans-4pentilciclohexil)fenoxilcarbonil)fenoxi)octiloxicarbonil)prop
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147/167 ioniloxi)octiloxi) benzoato representado pela seguinte fórmula gráfica.
Exemplo 11 [211] 0 procedimento do Exemplo 8 foi seguido, com exceção de que 6-clorohexan-l-ol foi usado em lugar de 8clorooctan-l-ol nas Etapas 3 e 4 . Um liquido leitoso foi recuperado como produto que se solidificou quando em repouso à temperatura ambiente. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2,5-bis ( 6- (3- ( 6- (4-(4-(trans-4pentilciclohexil)fenoxilcarbonil)fenoxi)hexiloxicarbonil)prop ioniloxi)hexiloxi) benzoato de6-(tetrahidro-2H-piran-2iloxi)hexila conforme representado pela seguinte fórmula gráfica.
Etapa 1 [212] 0 procedimento da Etapa 1 do Exemplo 1 foi seguido com exceção de que ácido 4 z-hidroxibifenil-4-carboxilico e THF foram usados em lugar de ácido 4-hidroxibenzóico e etil éter. Cristais brancos foram obtidos como produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com
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148/167 ácido 4 (tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)bifenil-4-carboxílico.
[213] A um frasco de reação adicionou-se o produto da Etapa 1, ácido 4'-(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)bifenil-4carboxílico (7,16g, 24 mmol), 6-bromohexan-1-ol (4,34 g, 24 mmol), NMP (60 ml) e carbonato de potássio (6,63g, 48 mmol). A mistura resultante foi vigorosamente agitada a 100oC por 2 horas. A mistura resultante foi extraída utilizando-se 1/1 (volume) de acetato de etila/hexanos (500 ml) e água (500 ml). A camada orgânica foi separada, lavada várias vezes com água e então secada sobre sulfato de magnésio anidro. Após a concentração, um óleo viscoso (8,3 g) foi recuperado como produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4'-(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)bifenil-4carboxilato de 6-hidroxihexila.
Etapa 3 [214] Os procedimentos das Etapas 2 e 3 do Exemplo 1 foram seguidos com exceção de que dois equivalentes de 4'(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)bifenil-4-carboxilato de 6hidroxihexila da Etapa 2 acima e um equivalente de ácido dodecanóico foram utilizados em lugar de 4-hidroxibenzoato de 4-(trans-4-pentilciclohexil)fenila e ácido 4-(tetrahidro-2Hpiran-2-iloxi)benzóico. O sólido branco foi recuperado como produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com bis(6-(4-(4-hidroxifenil)benzoiloxi)hexil) dodecanodioato.
Etapa 4.
[215] O procedimento da Etapa 2 do Exemplo 1 foi seguido com exceção de que bis(6-(4-(4-hidroxifenil)benzoiloxi)hexil) dodecanodioato da Etapa 3 acima e ácido 4-(6(metacriloiloxi)hexiloxi)benzóico foram utilizados em lugar
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149/167 de hidroxibenzoato de 4-(trans-4-pentilciclohexil) fenila e ácido 4-(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)benzóico. 0 produto foi também purificado utilizando-se separação em coluna de flasheamento de silica gel com uma mistura de acetato de etila/hexanos. Cristais brancos foram recuperados como produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 1,12-bis (6-(4-(4-(4-(6(metacriloiloxi)hexiloxi)benzoiloxi)fenil) benzoiloxi)hexiloxi) dodecil-1,12-diona representado pela seguinte fórmula gráfica.
Exemplo 13 [216] 0 procedimento do Exemplo 12 foi seguido com exceção de que ácido 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9hexadecafluorodecanedióico foi utilizado em lugar de ácido dodecanodióico.
Um sólido branco foi recuperado como produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com
1,10-bis(6-(4-(4-(4-(6(metacriloiloxi)hexiloxi)benzoiloxi) fenil)benzoiloxi)hexiloxi) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9hexadecafluorodecil-1, 10-diona representado pela seguinte fórmula gráfica:
V--O QÂ,
Q f Fffffff
Exemplo 14
Etapa 1 [217] 0 procedimento da Etapa 4 do Exemplo 1 foi seguido com exceção de que dois e meio equivalentes de 3-cloro-lpropanol e um equivalente de ácido 4-hidroxibenzóico foi utilizado em lugar de 6-cloro-l-hexanol e 4-hidroxibenzoato
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150/167 de 4-(trans-4-pentilciclohexil)fenila. O produto foi recuperado na forma de um óleo. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-(3hidroxipropoxi)benzoato de 3-hidroxipropila.
Etapa 2 [218] O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 8 foi seguido com exceção de que dois e meio equivalentes de anidrido succinico eum equivalente do produto da Etapa 1, 4-(3hidroxipropoxi)benzoato de 3-hidroxipropila, foram usados em lugar de 4-(8-hidroxioctiloxi)benzoato de 4-(trans-4pentilciclohexil)fenila e anidrido succinico. O produto foi obtido na forma de um óleo. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com ácido 4-(3-(4-(3-(4carboxibutanoiloxi) propoxi)benzoiloxi)propoxi)-4-oxobutan-lóico.
Etapa 3 [219] O procedimento do Exemplo 12 foi seguido com exceção de que o produto da Etapa 2 acima foi utilizado em lugar de ácido dodecanodióico. O produto foi recuperado na forma de um óleo. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 1-{3-(4-(3-(4-(6-(4 (4-(4-( 6metacriloiloxihexiloxi)benzoiloxi)fenil)benzoiloxi) [220] hexiloxi)-4- oxobutoiloxi)propiloxi)benzoiloxi)propiloxi}-4-{(6-(4(4-(4( 6-metacriloiloxihexiloxi)benzoiloxi) fenil)benzoiloxi)hexiloxi)}butano-l,4-diona representado pela seguinte fórmula gráfica.
Exemplo 15
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151/167
Etapa 1 [221] Os procedimentos das Etapas 1, 2 e 3 do Exemplo 1 foram seguidos com exceção de que 4- (trans-4propilciclohexil)fenol foi utilizado em lugar de 4-(trans-4pentilciclohexil)fenol. Cristais brancos foram recuperados como produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-hidroxibenzoato de 4- (trans-4propilciclohexil)fenila.
Etapa 2 [222] A um frasco de reação, adicionou-se o produto da
Etapa 1, 4-hidroxibenzoato de 4-(trans-4-propilciclohexil) fenila (4.98 g, 14.7 mmol), policaprolactona diol (2.6 g,
4.9 mmol, Mn 530, número catálogo Aldrich 189405), trifenil fosfina (PF3) (3.86 g, 14.7 mmol), THF (40 mL) e azodicarboxilato de diisopropila (DIAD) (2.98 g, 14.7 mmol). A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente por 20 horas. Após concentração, uma separação por coluna de flasheamento de sílica gel utilizando misturas de acetato de etila/hexanos foi usada para coletar os principais componentes dos produtos. Um sólido branco foi recuperado como produto (3.2 g). NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2,2'-bis ( 6-( 6-(4-(4-(trans-4- propilciclohexil)fenoxicarboni1) fenoxi)hexanoiloxi)-6hexanoiloxi) dietiléter com cada n tendo uma distribuição média de 2,2 conforme representado pela seguinte fórmula gráfica.
Exemplo 16 [223] O procedimento do Exemplo 4 foi seguido com exceção
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152/167 de que 2 equivalentes de ipsilon-caprolactona foram utilizados em lugar de 6 equivalentes. Uma cera foi obtida como produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 1-( 6- ( 6- ( 6- ( 4-(trans-4pentilciclohexil) fenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona com n tendo uma distribuição média de 2,1 conforme representado pela seguinte fórmula gráfica:
Exemplo 17
Etapa 1 um frasco de reaçao contendo uma mistura de hidroquinona (HOg, 1,0 de dietil éter adicionou-se DHP (84g, 1,0 mol) durante um periodo de minutos, com agitaçao sob atmosfera de nitrogênio.
Após agitaçao da noite para o dia com borbulhamento de nitrogênio, a solução foi extraída duas vezes com soluçoes purgadas com nitrogênio de
22,5g de
NaOH em 30 0 ml de água
9total: 1,12 mol) .
As soluçoes aquosas combinadas de
NaOh foram extraídas com
300 ml de dietil éter e resfriadas até 0°C com um banho de gelo. Bicarbonato de sódio (5,Og) foi adicionado, e solução agitada foi lentamente acidificada com 64 ml de dia e então deixada aquecer até 0°C. O produto precipitado foi lavado três vezes com 300 ml de
O rendimento foi de 84g (43%). NMR água e secado sob vácuo.
demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com
4- (tetrahidro-2H-piran-2Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 161/202
153/167 iloxi)fenol.
Etapa 2 [225] Os procedimentos das Etapas 2 e 3 do Exemplo 1 foram seguidos com exceção de que ácido 4-(6(acriloiloxi)hexiloxi)benzóico e o produto da Etapa 1, 4(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)fenol foram utilizados em lugar de ácido 4-(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)benzóico e 4-(trans4-pentilciclohexil)fenol. O produto foi também purificado através de cromatografia de coluna eluindo com hexano/acetato de etila (relação de volume 7:3) para dar o produto final na forma de um pó branco. NMR demonstrou que o sólido branco recuperado tinha uma estrutura consistente com 4-(6(acriloiloxi)hexiloxi)benzoato de 4-hidroxifenila.
Etapa 3 [226] Os procedimentos das Etapas 2 e 3 do Exemplo 1 foram seguidos com exceção de que ácido 4-(6-(tetrahidro-2Hpiran-2-iloxi)hexiloxi)benzóico e o produto da Etapa 2, 4-(6(acriloiloxi)hexiloxi)benzoato de 4-hidroxifenila foram utilizados em lugar de ácido 4-(tetrahidro-2H-piran-2iloxi)benzóico e 4-(trans-4-pentilciclohexil)fenol. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-(6-hidroxihexiloxi)benzoato de 4-(4-(6(acriloiloxi)hexiloxi)benzoiloxi)fenila.
Etapa 4 [227] A uma solução de ipsílon-caprolactona (6,04g, 52,9 mmol) e o produto da Etapa 3, 4-(6-hidroxihexiloxi)benzoato de 4-(4-(6-(acriloiloxi)hexiloxi)benzoiloxi)fenila (4,0g, 6,6 mmol) em 400 ml de CH2Cl2 num frasco de fundo redondo de uma boca com capacidade para 500 ml, adicionou-se triisopropoxialumínio (Al(OiPr)3) (0,41g, 2,0 mmol). A reação
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154/167 foi agitada por 48 horas à temperatura ambiente sob proteção de nitrogênio. A solução resultante foi lavada com HCI 1N (100 ml, três vezes), 5% em peso de uma solução aquosa de NaOH (100 ml, uma vez) e salmoura saturada (100 ml, três vezes). Uma quantidade apropriada de etanol foi adicionada para destruir a emulsão formada. A mistura resultante foi secada sobre sulfato de magnésio anidro, flasheada em coluna de sílica gel; a remoção do solvente produziu 9, 6g de um sólido ceroso (95,6%) como produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 1-(6-(6-(6-(6-(6(6-(6-(6-(6-(4-(4-(4-(6acriloiloxihexiloxi)benzoiloxi)feniloxicarbonil) fenoxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexanol com n tendo uma distribuição média de 8, conforme representado pela fórmula gráfica seguinte:
Exemplo 18 [228] O procedimento do Exemplo 1 foi seguido, com exceção de que na Etapa 2, 4-(trans-4-propilciclohexil)fenol foi utilizado em lugar de 4-(trans-4-pentilciclohexil)fenol e na Etapa 5, 4 equivalentes de 1,3-dioxan-2-ona foram utilizados em lugar de ipsílon-caprolactona. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 1-(3-(3-(3(3- (6- (4- (trans-4-propilciclohexil) fenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-3-carboniloxipropiloxi)-3carboniloxipropiloxi)-3-carboniloxipropiloxi)-3Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 163/202
155/167 carboniloxipropiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona com n tendo uma distribuição média de 3,5, conforme representado pela seguinte fórmula gráfica:
Exemplo 19
Etapa 1 [229] 0 procedimento da Etapa 2 do Exemplo 1 foi seguido com exceção de que ácido 4-(8-acriloxioctoxi)benzóico e 4(trans-4-(6-hidroxihexiloxi)ciclohexil)fenol foram utilizados em lugar de ácido 4-(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)benzóico e 4-(trans-4-pentilciclohexil) fenol. 0 produto foi também purificado através de separação em coluna. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4— (6 — (acriloiloxi)hexiloxi)benzoato de 4- (trans-4- ( 6hidroxihexiloxi)ciclohexil) fenila.
Etapa 2 [230] O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 1 foi seguido com exceção de que o produto da Etapa 1 acima, 4—(6 — (acriloiloxi)hexiloxi) benzoato de 4-(trans-4-(6hidroxihexiloxi)ciclohexil)fenila, três equivalentes de ipsilon-caprolactona e cloreto de pentanoila foram usados em lugar de 4-(6-hidroxihexiloxi)benzoato de 4-(trans-4pentilciclohexil)fenila, seis equivalentes de ipsiloncaprolactona e cloreto de metacriloila. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 1-(6-(6-(6-(6-(6 ( 6- (trans-4-(4-(4-(6-acriloiloxihexiloxi)benzoiloxi)fenil) ciclohexiloxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)pentan-l-ona com n
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156/167 tendo uma distribuição média de 5,0 conforme representado pela seguinte fórmula gráfica.
Exemplo 20 [231] O procedimento do Exemplo 19 foi seguido com exceção de que na Etapa 2, quatro equivalentes de ipsiloncaprolactona foram utilizados em lugar de 3 equivalentes, 0.5 equivalente de dicloreto de succinila foi utilizado em lugar de cloreto de pentanoila. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 1,4-bis-{ ( 6- ( 6- ( 6- ( 6- ( 6- ( 6(trans-4-(4-(6-acriloiloxihexiloxi) benzoiloxi)fenil)ciclohexiloxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi}butan-l,4-diona com n tendo uma distribuição média de 9,7 conforme representado pela seguinte fórmula gráfica.
Exemplo 21 [232] O procedimento do Exemplo 3 foi seguido com exceção de que ácido 4-(6-acriloiloxihexiloxi) benzóico foi utilizado em lugar de ácido 4-(hexiloxi)benzóico, bisfenil-4,4'-diol foi utilizado em lugar de 1, 4-diidroquinona, 10 equivalentes de ipsilon-caprolactona foram utilizados em lugar de três equivalentes de ipsilon-caprolactona e 0.5 equivalentes de
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157/167 dicloreto de succinila foi utilizado em lugar de cloreto de pentanoila. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com l,4-bis{ (6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(4-(4-(6acriloiloxihexiloxi)benzoiloxi)fenil)feniloxicarbonil) feniloxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi}butan-l,4-diona com m+n tendo uma distribuição média de 7.2 conforme representado pela seguinte fórmula gráfica:
Exemplo 22
Etapa 1 [233] Uma solução de DHP (13,Og, 165 mmol) em 10 ml de THF foi adicionada a um frasco de reação contendo uma solução de 1,12-dodecanodiol (50,Og, 247 mmol) e uma quantidade catalítica de PPTS em THF anidro(100 ml). A mistura de reação foi agitada sob N2 à temperatura ambiente por 24 horas e então despejada em água saturada com bicarbonato de sódio. A solução orgânica combinada foi secada sobre sulfato de magnésio anidro, concentrada e purificada com cromatografia de flasheamento para dar 24,8g de produto.
Etapa 2 [234] A um frasco de reação contendo uma mistura de 4- hidroxibenzoato de metila (8,7g, 57 mmol), trifenilfosfina (15, Og, 57 mmol) e THF (60 ml) adicionou-se gota a gota uma solução de azodicarboxilato de diisopropila (11,5g, 57 mmol), o produto da Etapa 1 acima (13, 6g, 25 mmol) e THF (lOml) . A mistura foi agitada à temperatura ambiente da noite para o
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158/167 dia. Os precipitados resultantes foram filtrados e o filtrado concentrado. 0 residuo resultante foi purificado através de cromatografia de flasheamento para dar 18, 9g de produto.
[235] NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-(12-(tetrahidro-2H-piran-2iloxi)dodeciloxi) benzoato de metila.
Etapa 3 [236] A um frasco de reação adicionou-se uma solução do produto da Etapa 2 acima (18,Og, 43 mmol) e hidróxido de sódio (2,56g, 64 mmol) em metanol (100 ml) que foi refluxada por 4 horas. A mistura resultante foi acidifiçada com HC1 2N e então extraída com diclorometano, lavada com salmoura e água. O solvente foi removido para dar 18, Og de produto que foi também purificado. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com ácido 4-(12-(tetrahido-2H-piran-2iloxi)dodecaniloxi)benzóico.
Etapa 4 [237] A um frasco de reação adicionou-se o produto da Etapa 3 acima (7,5g, 18 mmol), 3-metilidroquinona (l,12g, 11 mmol), DCC (4,0g, 18 mmol) e DMAP (l,0g, 8 mmol) em THF (40 ml) e agitou-se à temperatura ambiente por 24 horas. O sólido resultante foi filtrado e o filtrado concentrado. O produto bruto foi então purificado com cromatografia de flasheamento (hexano/acetato de etila, relação de volume 20:1) para dar 5,2g de produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2,5-bis(4-(12-tetrahidro-2H-piran2-iloxidodeciloxi) benzoiloxi)tolueno representado pela seguinte fórmula gráfica.
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159/167
Exemplo 23
Etapa 1 [238] O procedimento da Etapa 1 do Exemplo 22 foi seguido, com exceção de que 1,12-dodecanodiol foi utilizado em lugar de 6-cloro-6-hexan-1-ol. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2-(6clorohexiloxi)tetrahidro-2H-pirano.
Etapa 2 [239] A um frasco de reação adicionou-se o produto da
Etapa 1 acima (6,4g, 29 mmol), trans-4-(trans-4hidroxiciclohexil)fenol (5g, 26 mmol), K2CO3 (12g, 87 mmol) e
NMP (20 ml). A mistura resultante foi refluxada da noite para o dia. Após o resfriamento, a mistura foi despejada em água, extraída com hexanos/acetato de etila (relação de volume 1:1) e então purificada com cromatografia de flasheamento para dar 8,5g de produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com trans-4-(4-(6-(tetrahidro-2H-piran2-iloxi)hexiloxi)fenil)ciclohexanol.
Etapa 3 [240] O procedimento da Etapa 1 do Exemplo 22 foi seguido, com exceção de que ácido 12-hidroxiláurico foi usado em lugar de 1,12-dodecanodiol. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com ácido 12-(tetrahidro-2Hpiran-2-iloxi)dodecanóico.
Etapa 4
[241] O procedimento da Etapa 4 do Exemplo 22 foi
seguido, com exceção de que os produtos das Etapas 2 e 3
acima foram utilizados em lugar de 3-metilidroquinona e o
produto da Etapa 3 do Exemplo 22. NMR demonstrou que o
produto tinha uma estrutura consistente com 2-(6-(4-(trans-4Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 168/202
160/167 (12-(1-tetrahidro-2H-piran-2iloxi)dodecanoiloxi)ciclohexil)fenoxi)hexiloxi) tetrahidro2H-pirano representado pela seguinte fórmula gráfica:
Exemplo 24
O procedimento da Etapa 4 do Exemplo 22 foi seguido, com exceção de que ácido 12-(tetrahidro-2H-piran-2iloxi)dodecanóico, que é o produto da Etapa 3 do Exemplo 23, e 4-(trans-4-hidroxiciclohexil)fenol foram usados em lugar de ácido 4-(12-tetrahidro-2H-piran-2 ziloxi)dodecaniloxi)benzóico e 3-metilidroquinona.
[242] NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2- (6- (4-(trans-4-(12-(tetrahidro-2H-piran-2iloxi)dodecanoiloxi) ciclohexil)fenoxi)-12oxododecanoxi)tetrahidro-2H-pirano, representado pela seguinte fórmula gráfica.
Exemplo 25 [243] O procedimento da Etapa 4 do Exemplo 22 foi seguido, com exceção de que ácido 4-( 8-(tetrahidro-2H-piran2-iloxi)octiloxi)benzóico e bisfenil-4,4'-diol foram utilizados em lugar de ácido 4-(12-(tetrahido-2H-piran-2iloxi)dodecaniloxi)benzóico e 3-metilidroquinona. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4,4'-bis (4- (8- (tetrahidro-2H-piran-2iloxi)octiloxi)benzoiloxi)bifenila representado pela seguinte
Petição 870180124761, de 03/09/2018, pág. 169/202
161/167 fórmula gráfica.
Exemplo 26
Etapa 1 [244]
O procedimento da Etapa 4 do Exemplo 22 foi seguido, com exceção de que 2,6-diidroxi-naftaleno e ácido 4(8-hidroxioctiloxi)benzóico foram utilizados em lugar de ácido 4-(12-tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)dodecaniloxi)benzóico e 3-metil-hidroquinona. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com hidroxioctaniloxi)benzoiloxi)naftaleno.
Etapa 2 [245]
O procedimento da Etapa 4 do Exemplo 17 foi seguido, com exceção de que hidroxioctaniloxi)benzoiloxi)naftaleno da etapa 1 acima e
5.5 equivalentes of ipsilon-caprolactona foram utilizados em lugar de 4-(6-hidroxihexiloxi)benzoato de 4-(4-(6 de ipsilon-caprolactona. NMR demonstrou que o produto branco ceroso tinha uma estrutura consistente com 2,8-di{4—(6-(6-(6hexanoiloxi)benzoiloxi}naftaleno com m+n tendo uma distribuição média de 5.0 conforme representado pela seguinte fórmula gráfica.
[247]
O procedimento do Exemplo 26 foi seguido, com
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162/167 exceção de que equivalentes de ipsilon-caprolactona foram utilizados em lugar de 5.5 equivalentes de ipsiloncaprolactona.
NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com hexanoiloxi)hexanoiloxi)hexanoiloxi)benzoiloxi}naftaleno com m+n tendo uma distribuição média de 3 conforme representado pela seguinte fórmula gráfica.
HO.0
o.
ΌΗ
Exemplo 28 [248] 0 procedimento da Etapa 5 do Exemplo 1 foi seguido com exceção de que o produto da Etapa 1 do Exemplo 26, 2,6di-(8-hidroxioctiloxi)benzoil)oxi)naftaleno, e 5,5 equivalentes de ipsilon-caprolactona foram utilizados em lugar de 4-(6-hidroxihexiloxi)benzoato de 4-(trans-4pentilciclohexil)fenila e seis equivalentes of ipsiloncaprolactona. NMR demonstrou que o produto tem uma estrutura consistente com 2,8-di{4-(6-(6-(6-(6-(6(metacriloiloxi)hexanoiloxi) hexanoiloxi)hexanoiloxi)hexanoiloxi)hexanoiloxi) benzoiloxi}naftaleno com m+n tendo uma distribuição média de 5 conforme representado pela seguinte fórmula gráfica.
Exemplo 29 [249] 0 procedimento do Exemplo 19 foi seguido com exceção de que três equivalentes de cloreto de metacriloila
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163/167 foram utilizados em lugar de cloreto de pentanoila. NMR demonstrou que o produto tem uma estrutura consistente com 1(6- (6- (6- (6-(trans-4-(4-(4-(6-metacriloiloxihexiloxi)benzoiloxi)fenil)ciclohexiloxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona com n tendo uma distribuição média de 3.5 conforme representado pela seguinte fórmula gráfica.
Exemplo 30 [250] O procedimento do Exemplo 21 foi seguido com exceção de que três equivalentes of cloreto de metacriloila foram utilizados em lugar de 0.5 equivalentes de dicloreto de succinoila. NMR demonstrou que o produto tem uma estructura consistente com 1-(6-(6-(8-(4-(4-(4-(4-(6metacriloiloxihexiloxi)benzoiloxi)fenil)feniloxi) octiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-lona com n tendo uma distribuição média de 2.1 conforme representado pela seguinte fórmula gráfica.
Exemplo 31 [251] O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 1 foi seguido com exceção de que o produto da Etapa 3 do Exemplo 17, 4—(6— hidroxihexiloxi)benzoato de 4-(4-(6(acriloiloxi)hexiloxi)benzoiloxi)fenila, e 8 equivalentes de ipsilon-caprolactona foram utilizados em lugar de 4—(6—
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164/167 hidroxihexiloxi)benzoato de 4-(trans-4pentilciclohexil)fenila e seis equivalentes of ipsiloncaprolactona. NMR demonstrou que o produto tem uma estructura consistente com 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6- (6-(6- (6- (6(4 - (4 - (4 - ( 6-acriloiloxihexiloxi)benzoiloxi)feniloxicarbonil) feniloxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-l-ona com n tendo uma distribuição média de 8 as representado pela seguinte fórmula gráfica.
Exemplo 32 [252]
Medição de Pontos de Fusão e Temperaturas de
Transiçao de Fase Cristal Liquido [253]
Aproximadamente 0,l-5mg de uma amostra de cada dos
Exemplos 1-31 foram aplicados sobre uma lâmina de microscópio VWR Vista Vision™. Uma laminula SIHERFINEST®Premium foi aplicada à amostra. A lâmina de microscópio resultante foi colocada sobre a mesa estágio INSTEC®HCS302 que foi montada sobre a mesa da amostra de um microscópio de luz polarizada OLYMPUS®BX51, de forma tal que o ponto de localização da amostra permanecesse no percurso óptico do microscópio.
[254] 0 microscópio foi também equipado com um controlador de temperatura INSTEC®STC200 para controlar a temperatura da mesa estágio, e com uma câmara Color Mosaic
11.2 da DIAGNOSTIC INSTRUMENTS, para que se pudesse observar
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165/167 as transições de fase de um monitor de computador. Os pontos de fusão para materiais cristalinos não líquidos e as temperaturas de transição de fase de materiais de cristal líquido foram medidas, observando-se as amostras durante aquecimento a uma taxa de 1oc/min iniciando-se a 25oC. Os pontos de fusão e fases abaixo de 25oC não foram determinados, exceto quando indicados. Em alguns casos, a amostra foi aquecida até que atingisse a fase isotrópica e então resfriada a 1oC/min para determinar as temperaturas de transição de fase durante o processo de aquecimento, conforme indicado na Tabela 2. As fases dos cristais líquidos foram determinadas de acordo com a textura que surgia durante os processos de aquecimento e resfriamento. Textures and Liquid Crystals de Dietrich Demus e Lothar Richter, publicado por Verlag Chemie, Weinheim & New York em 1978 foi utilizado na identificação das diferentes fases de cristal líquido relacionadas na Tabela 2.
Tabela 2 - Dados de Temperatura de Transição de Fase
Exemplo No. Temperatura de Transição de Fase
Exemplo 1 25 Sx // 37 I
Exemplo 2 25 QU+SA // 100 I
Exemplo 3 25 QU+Vidro // 62 SA // 76 N // 91 I
Exemplo 4 Aquecimento: 25 QU+Vidro // 34 I, Resfriamento: 34 Sx
Exemplo 5 25 Sx // 49 I
Exemplo 6 25 QU // 50 I
Exemplo 7 25 SA // 34-38 I
Exemplo 8 25 QU // 45 Sa // 76 N // 88 I
Exemplo 9 25 QU // 51 Sa // 89 N // 108 I
Exemplo 10 25 QU // 51 Sa // 77 N // 92 I
Exemplo 11 Aquecimento: 25 QU // 50 N // 96 I, Resfriamento: 92 N // 50 SB
Exemplo 12 25 QU // 80 Sa // 134 I
Exemplo 13 Aquecimento: 25 SA // 129 I, Resfriamento: 126 SA
Exemplo 14 Aquecimento: 25 SA // 108 I, Resfriamento: 102
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166/167
SA
Exemplo 15 25 QU+Glass // 46 N // 208 I
Exemplo 16 Aquecimento: 25 SX // 68 N // 79 I , Resfriamento: 73 N // 63 SX
Exemplo 17 Aquecimento: 25 N // 43 I , Resfriamento: 33 N
Exemplo 18 Aquecimento: 25 SA // 86-91 I , Resfriamento: 82-84 Sa
Exemplo 19 Aquecimento: 25 Sx // 34-38 I , Resfriamento: 33-35 Sx // 25 QU
Exemplo 20 Aquecimento: 25 Sx // 53-61 I , Resfriamento: 51-56 Sx
Exemplo 21 Aquecimento: 25 Sx // 108 Sc // 124-130 N // 133-160 I Resfriamento: 140-145 N // 120 Sc // 102-104 Sx
Exemplo 22 Aquecimento: 25 Sc // 55-56 N // 97-98 I Resfriamento: 96-98 N // 53-54 Sc
Exemplo 23 Aquecimento: 25 QU // 50-51 I , Resfriamento: 20-28 QU
Exemplo 24 Aquecimento: 25 QU // 51-56 I, Resfriamento: 46-48 Sx // 38-39 QU
Exemplo 25 Aquecimento: 25 QU // 132-133 Sc // 198-200 N // 238-240 I Resfriamento: 235-236 N // 196-197 Sc // 123125 QU
Exemplo 26 Aquecimento: 25 QU // 60-64 I , Resfriamento: 47-49 QU
Exemplo 27 Aquecimento: 25 QU // 86-90 I, Resfriamento: 70-72 QU
Exemplo 28 Aquecimento: 25 QU // 53-56 I , Resfriamento: 42-44 QU
Exemplo 29 Aquecimento: 25 Sx // 32-36 I, Resfriamento: 30-34 Sx // 25 QU
Exemplo 30 Aquecimento: 25 QU // 30 Sx // 113-114 Sc // 151-152 N // 153-166 I Resfriamento: 160-154 N // 150-152 Sc // 111112 Sx
Exemplo 31 Aquecimento: 25 QU // 48 I, Resfriamento: 39 QU
As abreviações seguintes foram utilizadas na tabela:
S representa a fase esmética; Sx representa a fase esmética não identificada; SA representa a fase esmética A; SB representa a fase esmética B; Sc representa a fase esmética
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167/167
C; N representa a fase nemática; I representa a fase isotrópica; K representa uma estrutura cristalina; e Vidro representa um estado amorfo sem estrutura ordenada. Observe que todos os números representam a temperatura em oC na qual ocorreu a abreviação da fase adjacente. Cada fase medida é separada por // significando que a fase é estendida até a temperatura ou a faixa de temperatura seguinte. Por exemplo, 25 Sx // 37 I, indica que a fase esmética não identificada estava presente de 25oC a cerca de 37oC quando a fase isotrópica ocorreu. A observação da fase da amostra iniciouse à temperatura ambiente (25oC) e reportou a temperatura de transição de fase seguinte, salvo indicação em contrário.
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Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composto contendo mesógeno, caracterizado pelo fato de ser representado por uma das seguintes estruturas:
    (L)w
    Mesógeno-l onde
    a) cada X é independentemente:
    (i) um grupo R, (ii) um grupo representado por -(L)y-R, (iii) um grupo representado por -(L)w-Q;
    (iv) um grupo representado por
    Mesógeno2 ou (v) um grupo representado por -(L)y_P;
    b) cada P é um grupo reativo independentemente escolhido de um grupo Q, amino, alquilamino, nitro, acrilato, metacrilato, 2-cloroacrilato, 2-fenilacrilato, acriloilfenileno, acrilamida, metacrilamida, 2-cloroacrilamida, 2fenilacrilamida, oxetano, glicidila, ciano, vinil éter, vinil éster, um derivado de estireno, siloxano, derivados de etilenoimina, ou grupos monovalentes ou divalentes quirais ou não-quirais substituídos ou não substituídos, selecionados de radicais esteróides, radicais terpenóides, radicais alcalóides, e suas misturas, onde os substituintes são independentemente selecionados de alquila, alcóxi, amino, cicloalquila, alquilalcoxi, fluoroalquila, ciano, cianoalquila, cianoalcoxi ou suas misturas, ou P é uma estrutura tendo de 2 a 4 grupos reativos ou P é um precursor
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  2. 2/12 de polimerização por abertura de anel via metátese substituído ou não substituído;
    c) o grupo Q é hidroxi, amina, alquenila, alquinila, azido, silila, silil hidreto, oxi(tetrahidro-2H-piran-2-ila), tiol, isocianato, tioisocianato, acriloxi, metacriloxi, 2(acriloxi)etilcarbamila, 2-(metacriloxi)etilcarbamila, aziridinila, aliloxicarboniloxi, epóxi, ácido carboxílico, derivados de ácido carboxílico selecionados de éster carboxílico, amida e anidrido carboxílico, ou haleto de acila, derivados de ácido cinâmico não substituídos, derivados de ácido cinâmico que são substituídos com pelo menos um de metila, metoxi, ciano e halogênio;
    d) cada L é independentemente selecionado para cada ocorrência, igual ou diferente, de um espaçador polisubstituído, monosubstituído, não substituído ou ramificado de ligação simples,selecionado independentemente de arileno, alquileno (C1-C30), alquilenocarboniloxi (C1-C30) alquilenoamino (C1-C30) alquilenoxi (C1-C30) perfluoroalquileno (C1-C30) perfluoroalquilenoxi (C1-C30) alquilenosilila (C1-C30) , dialquilenosiloxila (C1-C30) alquilenocarbonila (C1-C30) alquilenoxicarbonila (C1-C30) alquilenocarbonilamino (C1-C30), alquilenoaminocarbonila (C1C30), alquilenoaminocarboniloxi (C1-C30), alquilenoaminocarbonilamino (C1-C30), alquilenouréia (C1-C30), alquilenotiocarbonilamino (C1-C30), alquilenoaminocarboniltio (C2-C30), alquenileno (C2-C30), tioalquileno (C1-C30), alquilenossulfona (C2-C30), ou alquilenosulfóxido (C1-C30), onde cada substituinte é independentemente selecionado de alquila (C1-C5) , alcoxi (C1-C5) , fluoro, cloro, bromo, ciano, éster de alcanoato (C1-C5), isocianato, tioisocianato, ou
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  3. 3/12 fenila;
    e) o grupo R é selecionado de hidrogênio, alquila C1-C18, alcoxi C1-C18, alcoxicarbonila C1-C18, cicloalquila C3-C10, cicloalcoxi C3-C10, poli (alcoxi C1-C18) , ou um grupo alquila C1-C18 de cadeia linear ou ramificada que é não substituído ou substituído com ciano, fluoro, cloro, bromo, ou alcoxi C1-C18, ou poli-substituído com fluoro, cloro ou bromo; e
    f) os grupos Mesógeno-1 e Mesógeno-2 são, cada qual independentemente, um grupo cristal líquido linear rígido calamítico, um grupo cristal líquido calamítico curvado rígido, ou um grupo cristal líquido rígido discótico;
    g) o grupo T é selecionado de P e de hidrogênio, arila, alquila, alcoxi, alquilalcoxi, alcoxialcoxi, polialquiléter, alquil(C1-C6) alcoxi-(C1-C6) alquila(C1-C6), polietilenoxi e polipropilenoxi, onde w é um número inteiro de 1 a 26, y é um número inteiro de 2 a 25, z é 1, contanto que, quando:
    (i) o grupo X for representado por R, então w seja um número inteiro de 2 a 25, e z seja 1;
    (ii) o grupo X for representado por -(L)y-R, então w seja 1, y seja um número inteiro de 2 a 25, e z seja 1;
    (iii) o grupo X for representado por -(L)w-Q; então se P for representado pelo grupo Q pelo menos um Q seja selecionado de hidroxi, azido, silila, silil hidreto, oxi(tetrahidro-2Hpiran-2-ila), tiol, isocianato, tioisocianato, 2(acriloxi)etilcarbamila, 2-(metacriloxi)etil-carbamila, aziridinila, aliloxicarboniloxi, ácido carboxílico, éster carboxílico, amida, anidrido carboxílico, e haleto de acila, então w seja 1, e z seja 1; e se P for outro que não o grupo Q, então cada w seja independentemente um número inteiro de 1
    Petição 870190001400, de 07/01/2019, pág. 8/17
  4. 4/12 —(L) a 26; e z seja 1;
    (iv) o grupo X for representado por
    -(L)wT; então w seja 1, y seja um número inteiro de 2 a 25, contanto que - (L) y - compreenda pelo menos dois grupos L que sejam diferentes de uma ligação simples e z seja 1;
    (v) o grupo X for representado por -(L)y-P, contanto que pelo menos um P seja diferente de um grupo com funcionalidade oxetano, então w seja 1, y seja um número inteiro de 2 a 25, e z seja 1 e -(L)y- compreenda uma sequência linear de pelo menos 25 ligações, preferivelmente de pelo menos 30 ligações entre o mesógeno e P; e em - (L)y- e -(L)w- nenhum dos dois grupos arileno estão ligados por uma ligação simples.
    2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de os grupos mesógeno-1 e mesógeno-2 terem, independentemente, uma estrutura representada por:
    - [ S1 ] c- [ G1- [ S2 ] d] d'- [ G2- [ S3 ] e J e'- [ G3- [ S4 ] f ] f'-S5onde:
    (i) cada G1, G2 e G3 é independentemente selecionado para cada ocorrência de: um grupo divalente selecionado de um grupo aromático substituído ou não substituído, um grupo alicíclico substituído ou não substituído, um grupo heterocíclico substituído ou não substituído, e suas misturas, onde os substituintes são selecionados de: tiol, hidroxi-alquila (C2Ci8) , isocianato-alquila (Ci-Cis) , acriloiloxi, acriloiloxialquila (Ci-Cis) , halogênio, alcóxi Ci-Ci8, poli-alcoxi (Ci-Ci8) , amino, amino-alquileno (C2-Ci8) , alquilamino Ci-Cis, dialquilamino (Ci-Ci8) , alquila Ci-Ci8, alquenila C2-Ci8, alquinila C2-Ci8, alquil Ci-Ci8-alcoxi (Ci-Ci8) , alcoxicarbonila
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  5. 5/12
    C1-C18, alquilcarbonila
    C1-C18, alquiloxicarboniloxi
    C1-C18, ariloxicarboniloxi, perfluoro-alquilamino (C1-C18) , di (perfluoro)-alquilamino (C1-C18) , acetila
    C1-C18, cicloalquila C3-Ci0, cicloalcoxi
    C3-C10, isocianato, amido, ciano, nitro, um grupo alquila
    C1-C18 de cadeia linear ou ramificada que é monosubstituído com ciano, halo ou alcoxi
    C1-C18, ou polisubstituído com halo e um grupo compreendendo uma das seguintes fórmulas:
    e -M (OT) (t-1), onde M é selecionado de alumínio, antimônio, tântalo, titânio, zircônio e silício, selecionado de radicais organofuncionais, radicais hidrocarboneto organofuncionais, radicais hidrocarboneto alifáticos, e radicais hidrorboneto aromáticos, e t é a valência de M; (ii) c, d, e e f são, cada qual independentemente selecionados de um número inteiro variando de 0 a 20, inclusive; d', e' e f' são, cada qual, independentemente, um número inteiro de 0 a 4, contanto que uma soma de d' + e' + f' seja de pelo menos 2; e cada S1, S2, S , S e S é independentemente selecionado, para cada ocorrência, de uma unidade espaçadora selecionada de:
    (A) -(CH2)g-, -(CF2)h-, -Si(CH2)g-, ou -(Si(CH3)2O)h, onde g é independentemente selecionado, para cada ocorrência, de 1 a 20, e h é um número inteiro de 1 a 16, inclusive;
    (B) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z')2-C(Z')2- ou uma ligação simples, onde Z é independentemente selecionado para cada ocorrência de hidrogênio, alquila C1-C6, cicloalquila e arila, e Z' é independentemente selecionado, para cada ocorrência, de alquila C1-C6, cicloalquila e arila; ou (C) -O-, -C(O)-, -C°C-, -N=N-, -S-, -S(O)-, -S(O)(O)-, - (O)S(O)O-, -O(O)S(O)O- ou resíduo alquileno C1-C24 de cadeia linear ou ramificada, dito resíduo alquileno C1-C24 sendo não
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  6. 6/12 substituído, monosubstituido com ciano ou halo, ou polisubstituído com halo;
    contanto que, quando duas unidades espaçadoras compreendendo heteroátomos estiverem unidas, as unidades espaçadoras sejam ligadas de tal forma que os heteroátomos não fiquem diretamente ligados entre si e quando S e S estiverem ligados a outros grupos, eles sejam ligados de forma tal que dois heteroátomos não fiquem diretamente ligados entre si.
    3. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser selecionado do grupo de compostos seguintes, tendo a nomenclatura IUPAC:
    a) 1-(6-( pentilcicloexil)fenoxicarboni oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi) -6 oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2
    b) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-( (6-(6-(6-(6-(6-(4-(4- (trans-4 pentilcicloexil)fenoxicarboni oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6 oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6 oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6 oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6 oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6 oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6
    c) 1-(6-(6-( pentilcicloexil)fenoxicarboni oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6 oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6 1-ona;
    d) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(
    -(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(trans-4) fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6metilprop-2-en-1-ona;
    -(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6)fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexanol;
    -(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(trans-4) fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(trans-4Petição 870190001400, de 07/01/2019, pág. 11/17
  7. 7/12 pentilcicloexil) fenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en1-ona;
    e) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4(trans-4-pentilcicloexil) fenoxicarbonil) fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxil)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en1-ona;
    f) 1-(6-(5-(5-(6-(5-(6-(5-(6-(6-(4-(4- (trans-4- pentilcicloexil) fenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-5-oxopentiloxi)-6-oxohexiloxi)-5-oxopentiloxi)6-oxohexiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-6oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-1-ona;
    g) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(trans-4pentilcicloexil)fenil)-fenoxi) hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en1-ona;
    h) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(trans-4- pentilcicloexil) feniloxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2metilprop-2-en-1-ona;
    i) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(trans-4propilciclohexil)feniloxi) hexanoil)hexanoil)hexanoil)hexanoil)hexanoil)hexanoil)
    Petição 870190001400, de 07/01/2019, pág. 12/17
  8. 8/12 hexanoil)hexanoiloxi)-prop-2-ene;
    j) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4-(4- hexiloxibenzoiloxi)fenoxicarbonil) fenoxi)octiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en1-ona;
    k) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4- (trans-4- pentilcicloexil) feniloxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-1-ona;
    l) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(trans-4-(4-(4hexiloxibenzoiloxi) fenoxicarbonil)ciclohexiloxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-1-ona;
    m) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4- metilbenzoiloxi)feniloxicarbonil) fenoxi)octiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi) -2metilprop-2-en-1-ona;
    n) 1,4-bis-{ (6-(6-(6-(6-(6-(6-(trans-4-(4-(6acriloiloxihexiloxi)benzoiloxi) fenil)ciclohexiloxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi} butano-1,4diona;
    o) 1,4-bis{ (6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(4-(4-(6acriloiloxihexiloxi)-benzoiloxi)fenil) feniloxicarbonil)feniloxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi}butano-1,4-diona;
    Petição 870190001400, de 07/01/2019, pág. 13/17
  9. 9/12
    p) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4- (trans-4- pentilcicloexil) feniloxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2metilprop-2-en-1-ona;
    q) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4- (trans-4- pentilcicloexil) feniloxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en1-ona;
    r) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(trans-4- pentilcicloexil)feniloxicarbonil) fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-1-ona;
    s) 1-(5-(5-(5-(5-(5-(5-(6-(4-(4- (trans-4- propilciclohexil)feniloxicarbonil) fenoxi)hexiloxi)-5oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-2-metilprop-2en-1-ona;
    t) 1-(5-(5-(6-(5-(6-(5-(6-(6-(4-(4-(trans-4- propilciclohexil)fenoxicarbonil) fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-5-oxopentiloxi)-6-oxohexiloxi)-5-oxopentiloxi)6-oxohexiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-2-metilprop-2en-1-ona;
    u) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-benzoiloxifenoxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6- oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi-6oxohexiloxi)prop-2-en-1-ona;
    v) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4-(4Petição 870190001400, de 07/01/2019, pág. 14/17
  10. 10/12 metilbenzoiloxi)feniloxicarbonil) fenoxi)octiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2metilprop-2-en-1-ona;
    w) 1-(5-(5-(5-(5-(5-(5-(5-(5-(6-(4-(4-(4- metilbenzoiloxi feniloxicarbonil) fenoxi)hexiloxi)-5oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-2-metilprop-2-en-1-ona;
    x) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4-(4- metilbenzoiloxi)feniloxicarbonil) fenoxi)octiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en1-ona;
    i) 1-(5-(5-(5-(5-(5-(5-(5-(5-(5-(6-(4-(4- (4-metilbenzoiloxi)feniloxicarbonil) fenoxi)hexiloxi)-5-oxopentiloxi)-5oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-5oxopentiloxi)-5-oxopentiloxi)-2-metilprop-2-en-1-ona;
    z) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4-(4metilbenzoiloxi)feniloxicarbonil) fenoxi)octiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-1carbonilaminoetiloxi)-2-metilprop-2-en-1-ona;
    aa) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(4-(6acriloiloxihexiloxi)benzoiloxi) feniloxicarbonil)feniloxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en1-ona;
    Petição 870190001400, de 07/01/2019, pág. 15/17
  11. 11/12 bb) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6- (trans-4-(4-(4metilbenzoiloxi)fenil) ciclohexiloxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)prop-2-en-1-ona;
    cc) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6(6- (6- (6-(trans-4-(4-(4metilbenzoiloxi)fenil)ciclohexiloxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)prop-2-en-1-ona;
    bb) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(4etoxifenoxicarbonil) feniloxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-2-metilprop-2-en-1-ona;
    cc) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4fenilfenoxicarbonil)fenoxi) hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)prop-2-en-1-ona;
    dd) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(trans-4-(4-(4fenilfenoxi-carbonil)fenil) ciclohexiloxi)hexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)prop-2-en-1-ona;
    ee) 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(4-(4-(6acriloiloxihexiloxi)benzoiloxi)
    Petição 870190001400, de 07/01/2019, pág. 16/17
  12. 12/12 feniloxicarbonil)fenoxi)hexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexanol;
    ff) 6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8(4-(4-(4-(2,3diacriloiloxipropiloxi)benzoiloxi)fenoxicarbonil)fenoxi)octil oxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi) -6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexan-1-ol;
    gg) 6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4-(4-(11acriloiloxiundecaniloxi)benzoiloxi) fenoxicarbonil)fenoxi)octiloxi)6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)6-oxohexiloxi)-6-oxohexan-1-ol;
    hh) 6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4-(4-(11acriloiloxioctiloxi)benzoiloxi) fenoxicarbonil)fenoxi)octiloxi) 6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexan-1-ol
    4. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de ser um monômero de cristal líquido ou resíduo do mesmo.
    5. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de ser um monômero difuncional que pode ser incorporado à cadeia polimérica principal.
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