BRPI0906326B1

BRPI0906326B1 - Process for hydrogening olefins

Info

Publication number: BRPI0906326B1
Application number: BRPI0906326-9A
Authority: BR
Inventors: A. Davis Ruth; Macleod Norman; Edward Wilson Gordon
Original assignee: Johnson Matthey Plc
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2018-02-06
Also published as: CN101981161A; WO2009123909A2; WO2009123909A3; CA2715851A1; CA2715851C; ES2464822T3; PL2268773T3; BRPI0906326A8; EP2268773B1; US20090247800A1; BRPI0906326A2; US8664459B2; EP2268773A2

Description

(54) Título: PROCESSO PARA HIDROGENAR OLEFINAS (51) Int.CI.: C10G 45/00; C10G 45/08; C10G 67/06; C07C 7/163; C10G 70/02 (30) Prioridade Unionista: 04/11/2008 US 12/264,443, 31/03/2008 US 61/040,912 (73) Titular(es): JOHNSON MATTHEY PLC (72) Inventor(es): RUTH A. DAVIS; NORMAN MACLEOD; GORDON EDWARD WILSON

1/20 “PROCESSO PARA HIDROGENAR OLEFINAS

Campo da invenção [0001] A invenção se refere a um processo para hidrogenar olefinas.

Antecedentes da invenção [0002] Os gases de escape de refinarias poderão prover uma fonte de hidrogênio que poderá ser usado por outros ou usado na própria refinaria. Os gases de escape compreendem H2 bem como hidrocarbonetos que poderão ser convertidos em H2. Os gases de escape de diversos diferentes processos na refinaria poderão ser combinados de maneira a formarem uma alimentação de gás combustível de refinaria (alimentação de RFG). A alimentação de RFG poderá ser usada como alimentação para um reformador de metano por vapor para produzir o H2 requerido, por exemplo, para unidades de hidrocraqueamento e dessulfuração de refinarias.

[0003] Conquanto a alimentação de RFG seja potencialmente uma rica fonte de hidrogênio, sua utilização não é sem problemas. A alimentação de RFG, sendo uma mistura de gases de escape de um número de diferentes processos, compreende uma ampla variedade de constituintes, alguns dos quais sendo detrimentais ao processo de reforma de metano por vapor. Tais constituintes incluem olefinas, tais como etileno, propileno, butenos, e outros alquenos bem como compostos de enxofre tais como mercaptanas, sulfetos, COS e tiofenos. Exemplos particulares desses compostos de enxofre incluem H2S, COS, metil mercaptana, etil mercaptana, sulfeto de dimetila e tiofeno. Antes que uma tal mistura possa ser processada em um reformador de metano por vapor, as diversas olefinas deverão ser hidrogenadas para evitar a coqueficação do catalisador de

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2/20 reforma de metano por vapor, e os compostos de enxofre deverão ser removidos para evitar o envenenamento do catalisador.

[0004] Uma outra dificuldade para a utilização da alimentação de RFG surge pelo fato de tanto a composição quanto o volume disponível da alimentação poderem variar substancialmente ao longo de períodos de tempo relativamente curtos. Por exemplo, a concentração de olefinas e hidrogênio em uma alimentação de RFG poderá variar significativamente durante a operação diária.

[0005] Os métodos para pré-tratar alimentações de RFG da técnica anterior envolvem hidrogenar as olefinas reagindo a alimentação de RFG com hidrogênio em um reator adiabático contendo um catalisador compreendendo um suporte, tal como de alumina, impregnado com compostos metálicos, tais como tipos de catalisadores de hidrogenação de Co, Mo, e Ni. Compostos de enxofre orgânicos também são hidrogenados na presença desses catalisadores para produzir H2S, que poderão então ser removidos passando a alimentação processada através de um leito de óxido de zinco. A corrente de gás resultante poderá então ser processada em um reator de metano por vapor.

[0006] Uma desvantagem dos processos conhecidos da técnica anterior é que eles não conseguem prontamente processar concentrações de olefinas maiores que 4 a 6 moles %, e não conseguem se adaptar ao potencial pleno da variabilidade da composição do gás de alimentação. Isto se deve à natureza altamente exotérmica da reação de hidrogenação de olefinas combinado com as temperaturas de entrada no reator relativamente altas necessárias para iniciar a hidrogenação na presença dos catalisadores. Temperaturas no reator de

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3/20 hidrogenação estão limitadas a no máximo de 398-427°C para evitar o craqueamento dos hidrocarbonetos o que é indesejável. Com temperaturas de entrada típicas de 249°C a 302°C (dependendo das escolhas do catalisador), o limite máximo de temperatura de 398-427°C impõe um limite na concentração de olefinas de 4 a 6 moles % para um reator adiabático.

[0007] Métodos da técnica anterior direcionados a este problema de altas concentrações de olefinas incluem misturar gás natural com a alimentação de RFG conforme necessário de maneira a diluir a concentração de olefina a um nível aceitável, ou reciclar algum do gás de saída do reator para diluir a alimentação de RFG. O uso de um reator isotérmico a montante de um reator adiabático em série também foi considerado. Estas soluções tendem a restringir a utilização da RFG, ou são muito caras, consomem muita energia e requerem equipamentos e controles mais complicados bem como um equipamento de maior capacidade. Existe claramente uma necessidade de um processo de hidrogenação que possa lidar com concentrações mais altas que 4 a 6% em um reator adiabático sem exceder as limitações de temperatura máxima. Sumário da invenção [0008] A invenção se refere a um processo para hidrogenar olefinas. O processo compreende:

(a) introduzir um gás de alimentação compreendendo uma olefina, H2, e pelo menos um composto de enxofre através da entrada de um vaso reator a uma temperatura de entrada de 100°C a 250°C, o vaso reator contendo um catalisador de metal sulfetado sobre um suporte, o catalisador compreendendo de 2% p/p a 20% p/p de NiO e de 9% p/p a 40% p/p de MoO₃ em uma

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4/20 base não sulfetada;

(b) contatar a	dita	olefina	e	o dito	H2	com	o catalisador
para reagir a	dita	olefina	e	o dito	H2	sob	condições de
reação eficazes	para	produzir	um	hidrocarboneto	saturado; e

(c) retirar uma mistura de gases de saída compreendendo o hidrocarboneto saturado do vaso reator através de uma saída a uma temperatura de saída de 120°C a 425°C.

[0009] O composto de enxofre poderá compreender um composto de enxofre orgânico. O processo poderá adicionalmente compreender, antes de retirar a mistura de gases de escape, contatar o composto de enxofre orgânico e o H2 com o catalisador a uma temperatura de 120°C a 425°C, formando assim H2S a partir do composto de enxofre orgânico. O composto de enxofre orgânico poderá ser selecionado do grupo consistindo de sulfeto de carbonila, dissulfeto de carbono, mercaptanas, sulfetos de dialquila, dissulfetos de dialquila, espécies tiofênicas e combinações destes. A mistura de gases de saída compreende H2S.

[0010] O processo poderá adicionalmente compreender:

(d) introduzir a mistura de gases de saída em um segundo reator contendo um adsorvente químico compreendendo ZnO;

(e) contatar a mistura de gases de saída com o adsorvente químico a uma temperatura de 200°C a 425°C para remover enxofre desta e produzir um gás de saída destituído de enxofre; e (f) retirar o gás de saída destituído de enxofre do segundo reator.

[0011] O processo poderá adicionalmente compreender contatar o composto de enxofre orgânico e o H2 com um catalisador diferente selecionado do grupo consistindo de

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5/20 catalisadores baseados em cobalto-molibdênio, níquelmolibdênio, cobalto-tungstênio, níquel-tungstênio, níquelcobalto-molibdênio, e combinações destes a uma temperatura de 200°C a 425°C, formando assim H₂S a partir dos compostos de enxofre; e (c) remover a mistura de gases de saída da presença do catalisador a uma temperatura de 120°C a 425°C; e (d) contatar a mistura de gases de saída com um adsorvente químico compreendendo ZnO a uma temperatura de 200°C a 425°C para remover desta o enxofre.

Breve descrição dos desenhos [0012] A seguir, a invenção será melhor descrita com relação aos desenhos em anexo, nos quais:

[0013] A figura 1 é um fluxograma ilustrando um processo de acordo com a invenção;

[0014] A figura 2 é um diagrama esquemático ilustrando uma aplicação prática do processo de acordo com a invenção; e [0015] A figura 3 é um diagrama esquemático ilustrando um vaso reator mostrado na figura 2.

Descrição detalhada de concretizações [0016] A figura mostra um fluxograma ilustrando um processo para hidrogenar olefinas de acordo com a invenção. Conforme usado aqui, o termo olefina refere-se a um hidrocarboneto alifático tendo pelo menos um ponto de insaturação, isto é, uma dupla ligação. Exemplos de olefinas incluem etileno, propileno, butenos e pentenos. As olefinas estão presentes em um gás de alimentação, por exemplo, uma corrente de gás combustível de refinaria compreendendo uma mistura de gases de escape de diversos processos de refinaria diferentes. O gás de alimentação também inclui H₂ e um

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6/20 composto de enxofre. Compostos exemplo, sulfeto de carbonila, mercaptanas, tais como metil dialquila, tais como sulfeto de dimetila, espécies tiofênicas e H2S.

de enxofre dissulfeto mercaptana, incluem, por de carbono, sulfetos de [0017] No processo, conforme mostrado em 10, as olefinas são alcançadas com H2 na presença de um catalisador de óxido de metal silfetado. Um catalisador sulfetado é um que tenha sido exposto a enxofre, ou a um composto de enxofre onde pelo menos uma porção do óxido metálico presente no catalisador é convertido em sulfetos metálicos ativos. O catalisador poderá ser obtido pré-sulfetado ou poderá ser obtido não sulfetado sendo sulfetado in situ, por exemplo, no vaso reator no qual o processo será realizado. O catalisador usado no processo de acordo com a invenção compreende de 2% p/p a 20% p/p de NiO e de 9% p/p a 40% p/p de MoO₃ em uma base não sulfetada, i.é, no estado não sulfetado. O % p/p em uma base não sulfetada é o % p/p não contando o enxofre no cálculo de peso. Em uma concretização, o catalisador poderá compreender de 3 a 4% p/p de NiO, 5 a 6% p/p de NiO, ou cerca de 3,5% p/p de NiO em uma base não sulfetada. O catalisador também poderá compreender 9 a 11% p/p de MoO3, ou cerca de 10,5% p/p de MoO3. As olefinas e H2 são inicialmente reagidos na presença do catalisador a uma temperatura de 100°C a 250°C. Em uma concretização, a temperatura inicial poderá ser de 100°C a 175°C. Em uma outra concretização, a temperatura inicial poderá ser de 100°C a 225°C. A temperatura inicial é a temperatura na qual as olefinas e o H2 são primeiro postos na presença do catalisador. Em um exemplo prático, descrito em detalhe abaixo, a temperatura inicial é a temperatura de entrada em

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7/20 um reator. As olefinas e o H₂ reagem na presença do catalisador para produzir uma mistura de gases de saída compreendendo hidrocarbonetos saturados.

[0018] Caso o gás de alimentação contiver compostos de enxofre orgânicos, tais como mercaptanas, sulfetos, COS, e tiofenos e sendo pré-tratada para uso como uma alimentação a um reformador de metano por vapor, o processo compreende adicionalmente reagir a mistura de gases de saída com o catalisador a uma temperatura de 120°C a 425°C de maneira a formar H2S dos compostos de enxofre conforme mostrado em 12. O catalisador poderá daí, servir como um catalisador para a hidrogenação de olefinas e enxofre. Alternativamente, a mistura de gases de saída poderá ser reagida com um catalisador diferente, por exemplo, um catalisador de Ni/Mo ou de Co/Mo diferente a uma temperatura de 200°C a 425°C de maneira a formar H2S a partir dos compostos de enxofre.

[0019] Conforme mostrado em 14, a mistura de gases de saída é retirada do catalisador a uma temperatura de 120°C a 425°C. A temperatura da mistura de gases de saída é mais alta porque a reação de hidrogenação é exotérmica, e o processo é preferivelmente realizado de maneira substancialmente adiabática. Neste processo, os termos adiabático e adiabaticamente significam que não existe transferência de calor por convecção forçada. Calor poderá ser introduzido por condução, radiação e/ou convecção natural. Na convecção forçada, o movimento de um fluido de resfriamento ou aquecimento é o resultado de uma força externa, conforme será aplicada por um impulsor de bomba. O limite de temperatura superior é definido de maneira a impedir o craqueamento dos hidrocarbonetos. O craqueamento dos hidrocarbonetos é a

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8/20 quebra dos hidrocarbonetos, p.ex., em carbono elementar, que poderá danificar ou reduzir a eficácia do catalisador.

[0020] Conforme mostrado em 16, o enxofre é removido contatando a mistura de gases de saída com um adsorvente químico compreendendo ZnO a uma temperatura de 200°C a 400°C. [0021] A figura 2 ilustra um esquema de processo de reator de hidrogenação de acordo com a invenção. Um gás de alimentação 20, por exemplo, um gás combustível de refinaria compreendendo uma mistura de uma ou mais olefinas, H2, e pelo menos um composto de enxofre, e que também compreende O2, é suprido a uma entrada 22 de um reator 24. Para o processo de hidrogenação de acordo com a invenção, é vantajoso que a temperatura do gás de alimentação na entrada seja tão baixa quanto possível enquanto que ainda assegurando a atividade do catalisador. Uma temperatura de entrada relativamente baixa, por exemplo, de 100°C a 250°C, permite que um gás de alimentação tendo uma concentração de olefina maior que 4 a 6 moles % seja processado usando os catalisadores conforme especificado sem a temperatura do reator exceder o valor no qual se inicia o craqueamento. A temperatura dentro do reator 24 tenderá a subir uma vez que as reações de hidrogenação são exotérmicas e o reator é operado de uma maneira substancialmente adiabática, isto é, o reator não é ativamente nem resfriado nem aquecido (apesar de que haverá alguma perda de calor ao ambiente devido à condução, radiação e/ou convecção natural). Um processo adiabático é vantajoso porque ele simplifica o equipamento e os sistemas de controle, reduzindo custos de capital para o equipamento. Também é possível realizar o processo de maneira substancialmente isotérmica resfriando ativamente o reator,

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9/20 por exemplo, usando um reator de camisa/tubo com um refrigerante. O resfriamento poderá ser provido de maneira a manter o reator dentro de uma faixa de temperatura desejada. Para assegurar que a desejada temperatura de gás de alimentação na entrada de reator 22 seja mantida, um trocador de calor 26 é provido a montante do reator 24 para aquecer ou resfriar o gás de alimentação 20 conforme necessário.

Como se espera que [0022] a composição do gás também de é

ao gás de alimentação varie amplamente, provisão preferivelmente feita para a adição de H2 alimentação a montante do reator de uma fonte de H2 separada

28. Suficiente H₂ é provido para ao reator para evitar o craqueamento de hidrocarbonetos, e descobriu-se que caso seja provido H2 suficiente à entrada 22 de maneira tal que haja pelo menos 2 moles % de H₂ na saída 30 do reator 24, então não ocorrerá o craqueamento dos hidrocarbonetos. Aquele entendido no assunto será capaz de determinar a concentração de H2 na entrada necessária para prover pelo menos 2 moles % de H2 na saída. A concentração desejada de H2 poderá estar presente ou no gás de alimentação 20 conforme recebido ou por adição do H2 de uma fonte 28, caso necessário. A provisão também poderá ser feita pela adição de um hidrocarboneto gasoso a montante do reator a partir de uma fonte separada 32. A fonte 32 poderá prover, por exemplo, gás natural, que é fornecido para manter o processo operando naquelas ocasiões onde a disponibilidade de gás de alimentação for insuficiente. Isto simplifica paradas e retomadas do processo e também provê a opção de diluir o gás de alimentação 20 caso a concentração de olefinas neste exceder a quantidade com que o processo pode lidar sem exceder os limites superiores

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10/20 de temperatura no reator.

[0023] Conforme ilustrado na figura 3, o gás de alimentação 20 entra no reator 24 a uma temperatura inicial ou de entrada de 100°C a 250°C e as olefinas presentes no gás de alimentação reagem com o H2 na presença de um catalisador 34 para produzir hidrocarbonetos saturados. O catalisador 34 compreende um suporte, por exemplo, de alumina, titânia ou zircônia que é permeada com uma composição metálica sulfetada. Em um processo de acordo com a invenção, um suporte de alumina é impregnado com uma composição metálica, secado e calcinado de maneira tal que seja formado um catalisador de óxido metálico compreendendo (no estado não sulfetado), entre 2% p/p a 20% p/p de NiO e 9% p/p a 40% p/p de MoO3. Em uma concretização particular, o catalisador (não sulfetado) poderá compreender 3,5% p/p de NiO e 10,5% p/p de MoO3, com o saldo sendo o suporte de alumina. Um catalisador tendo esta composição é vendido por Johnson Matthey sob a designação comercial KATALCO 61-1T. Um catalisador présulfetado também está comercialmente disponível da Johnson Matthey sob a designação comercial KATALCO 61-1TS. Em uma outra concretização, o catalisador (não sulfetado) poderá compreender 5,2% p/p de NiO e 26% p/p de MoO3 com o saldo sendo o suporte de alumina. Um catalisador tendo esta composição é vendido por Johnson Matthey sob a designação comercial KATALCO 61-2T. Um catalisador pré-sulfetado também está comercialmente disponível da Johnson Matthey sob a designação comercial KATALCO 61-2TS.

[0024] Em uso, o catalisador 34 deverá permanecer sulfetado, e assim para uma operação correta, é preferido que o gás de alimentação compreenda um ou mais compostos de

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11/20 enxofre, preferivelmente H₂S a uma concentração de H₂S de pelo menos 2 ppm volumétricas para evitar que o enxofre seja extraído do catalisador. Conforme notado, outras espécies de enxofre também poderão estar presentes nas concentrações que evitem que o enxofre seja extraído do catalisador.

[0025] O catalisador poderá ser provido como unidades conformadas projetadas de maneira a maximizar a área superficial e minimizar a queda de pressão através do reator. Exemplos de unidades conformadas incluem pelotas, grânulos, aglomerados e extrudados. Eles poderão ter uma razão de aspecto (razões da dimensão mais alta para a mais baixa) de 1:1 a 3:1. Suportes estruturais também são viáveis.

[0026] Conforme mostrado na figura 3, o reator 24 compreende um vaso reator 36, que mantém o catalisador 34 no leito de catalisador 38. À medida que gás de alimentação se desloca através do leito 36, as olefinas são hidrogenadas e é formada uma mistura de gases de saída 40 que compreende hidrocarbonetos saturados, H2, H2S e outros compostos de enxofre originalmente presentes no gás de alimentação. Um gradiente de temperatura se desenvolve ao longo do leito de catalisador 38 com uma temperatura aumentando da entrada de reator 22 e a saída 30 devido à natureza exotérmica da reação de hidrogenação, e o fato de que e o fato de que o vaso é preferivelmente operado de uma maneira substancialmente adiabática, i.é, não é ativamente resfriado. Em algum ponto no leito, é alcançada uma temperatura na qual compostos de enxofre orgânicos que poderão estar presentes comecem a reagir. Poderá ser vantajoso prover um segundo leito de catalisador 42 dentro do vaso reator 38 a jusante do leito 38. O segundo leito de catalisador poderá compreender um

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12/20 catalisador diferente 44, selecionado dentre catalisadores baseados em cobalto-molibdênio, níquel-molibdênio, cobaltotungstênio, níquel-tungstênio, níquel-cobalto-molibdênio e combinações destes.

[0027] A mistura de gases de saída 40, compreendendo hidrocarbonetos saturados, H₂ e H₂S, sai do vaso reator 36 pela saída 30 a uma temperatura de saída de 120°C a 425°C, preferivelmente com uma concentração de H2 de cerca de 2%. Estas condições de temperatura e concentração de H2 asseguram que o craqueamento de hidrocarbonetos não ocorra no vaso reator. Em uma aplicação industrial prática, o reator poderá ser operado a uma pressão de 0,6 MPa a 5 MPa e uma velocidade espacial horária de gás (GHSV) de 400 h^-1 a 6000 h^-1. A velocidade espacial horária de gás é definida como a taxa de fluxo volumétrico normal de alimentação (Nm³/h) dividido pelo volume do vaso reator (m ) que contém o catalisador, onde as condições normais são baseadas em uma temperatura de 0°C e uma pressão de 1 atm absoluta. O volume do vaso reator que contém o catalisador é o volume vazio do vaso reator. Por exemplo, se o vaso reator for um cilindro com um diâmetro interno de 0,5 m e a altura do leito de catalisador for de 1 m, o volume do vaso reator que contém o catalisador é px 0,5²

- x 1 = 0,2 m³.

[0028] Com referência novamente à figura 2, após sair do reator 24, a mistura de gases de saída 40, compreendendo hidrocarbonetos saturados, H2 e H2S poderá ser conduzida a um reator de dessulfuração 46. O reator de dessulfuração 46 porta um leito de um adsorvente químico 48, tal como ZnO. A mistura de gases de saída é contatada com o adsorvente a uma

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13/20 temperatura de 200°C a 425°C para remover o H₂S da mistura de gases de saída 40 e para formar uma corrente de alimentação destituído de enxofre 50 compreendendo hidrocarbonetos saturados e H2. A corrente de alimentação 50 poderá ser fornecida a um reformador de metano a vapor 52.

[0029] O processo para hidrogenar olefinas de acordo com a invenção poderá manipular gases de alimentação tendo até 14 moles % de olefinas (na ausência de mais que quantidades vestígio de oxigênio), e poderá ser modificado de maneira a manipular concentrações de olefinas tão altas quanto 30 moles %. Uma concentração mais alta de olefina poderá alcançada, por exemplo, operando o reator isotermicamente bem como diluindo o gás de alimentação reciclando a mistura de gases de saída.

[0030] Os seguintes exemplos são providos que ilustram o processo para hidrogenar olefinas de acordo com a invenção. Exemplo 1 - Reator Adiabático [0031] O exemplo 1 é baseado em um vaso reator adiabático contendo um leito fixo de catalisador. Gás de alimentação é pré-aquecido até uma temperatura de entrada requerida para iniciar a hidrogenação de olefinas, dependente do catalisador empregado. O vaso foi verticalmente orientado com a entrada de gases de alimentação no topo e o produto retirado pelo fundo. A conversão completa de olefinas em hidrocarbonetos saturados é alcançada no produto de reator. Uma vez que o reator é adiabático, substancialmente todo o calor gerado pelas reações resulta em aumentar a temperatura da corrente de gás.

[0032] O gás de alimentação continha os seguintes constituintes:

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Hidrogênio		20%
Metano		50%
C₂ (etano +	etileno)	15%
C₃ (propano	+ propileno)	7%
C4 (butano	+ buteno)	2%
Pentano⁺		1%
Nitrogênio		5%

Decomposição de Olefinas:

Etileno 62,5%

Propileno 29%

Buteno 8,5%

100 ppmv de H₂S + enxofre orgânico [0033] A tabela 1 compara a concentração de olefina no gás de alimentação alcançável para o reator adiabático usando o catalisador de acordo com a invenção, comparativamente com a concentração alcançada em um reator adiabático usando catalisadores convencionais, enquanto que mantendo uma temperatura de saída de 399°C. Os dados na coluna designada como “Técnica Anterior são baseados Publicação de Pedido de Patente Chinês CN 1069915C.

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Tabela 1

Caso	Base	Invenção	Técnica Anterior
Catalisador	Convencional	NiMo	NiCoMo/TiO₂
Temp. Entrada, °C	250	100	230
Total% Máximo de Olefinas	6,6	12,0	7,4
Composição de Alimentação (mol%)
Hidrogênio	20	20	20
Metano	50	50	50
Etileno	4,1	7,5	4, 6
Etano	10, 9	7,5	10,4
Propileno	1, 9	3,5	2,2
Propano	5,1	3,5	4,8
Butenos	0, 6	1,0	0, 6
Butanos	1,4	1,0	1,4
Pentano+	1,0	1,0	1,0
N2	5, 0	5, 0	5, 0

[0034] O processo de acordo com a invenção opera em temperaturas de entrada significativamente mais baixas de maneira a permitir concentrações de olefinas máximas mais altas no gás de alimentação.

Exemplo 2 [0035] Catalisadores KATALCO^MR 61-1TS e KATALCO^MR 61-2TS, comercialmente disponíveis da Johnson Matthey PLC, foram testados sob condições isotérmicas usando uma alimentação de corrente de gás contendo 15% vol. de olefinas totais 97,5% vol. de eteno, 7,5% vol. de propeno) e 20% vol. de H₂. A corrente de gás também continha 50 ppmv de componentes de enxofre (mistura a 8/2/1 de t-butil mercaptana/tiofeno/sulfeto de dimetila com saldo de CH4). Estes catalisadores têm composições típicas (não sulfetadas) conforme mostrado na tabela 2.

[0036] Ambos os catalisadores foram testados passando a corrente de gás através de um leito de catalisador em um reator de escala de laboratório a uma GHSV de 2000 h^-1 e sob

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16/20 uma pressão de 41401 kPa (absolutos) (40 barg). A 120°C, sob condições isotérmicas, as taxas de conversão mostradas na tabela 3 foram alcançadas.

Tabela 2

	KATALCO^mr 61-1TS	KATALCO^mr 61-2TS
NiO (% p/p)	3,5	5,2
MoO₃ (% p/p)	10,5	26, 0
Al2O3(5 p/p)	Saldo	Saldo

Tabela 3

Catalisador	Conversão C₂H₄ vol%	Conversão C₃H₆ vol%
KATALCO^mr 61-1TS	44, 1	22,8
KATALCO^mr 61-2TS	72,8	34, 9

[0037] Foi observado que sob condições isotérmicas a uma temperatura de 120°C, a conversão de etileno e propileno é prontamente iniciada. KATALCO^MR 61-2TS, que tem um teor mais alto de níquel, tem uma atividade catalítica significativamente mais alta à desejada temperatura de entrada que o catalisador KATALCO^MR 61-1TS, que tem teor de níquel relativamente baixo.

[0038] Apesar de o exemplo 2 ser baseado em um reator isotérmico, este exemplo demonstra a atividade de baixa temperatura do catalisador e provê a base cinética para o design de reator adiabático.

Exemplo 3 [0039] O exemplo 2 foi repetido usando uma alimentação de corrente de gás contendo 12% vol. de olefinas totais razão de 7/11/3 de eteno/propeno/but-1-eno) e 15% vol. de H₂. A corrente de gás também continha 100 ppmv de componentes de enxofre (75 ppmv como uma mistura de 8/2/1 de t-butil mercaptana/tiofeno/sulfeto de dimetila, 25 ppmv de H2S) com CH4 de saldo. Os catalisadores foram testados passando a corrente de gás através de um leito de catalisador em um

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17/20 reator de escala laboratório a uma GHSV de 2000 h^-1 e uma pressão de 3901 kPa (absoluta) (38 barg). Sob condições isotérmicas a dez diferentes temperaturas, foram conseguidas as taxas de conversão mostradas na tabela 4, com relação ao catalisador KATALCO^MR 61-1TS, e na tabela 5, com relação ao catalisador KATALCO^MR 61-2TS.

[0040] Conforme poderá ser claramente visto dos resultados, m ais uma vez o catalisador KATALCO^MR 61-2TS, que possui um teor mais alto de níquel, tem uma atividade catalítica significativamente mais alta que o catalisador KATALCO^MR 61-1TS, que possui um teor relativamente baixo de níquel, nas desejadas temperaturas de entrada e é um catalisador preferido para uso no processo da invenção. Neste caso, uma conversão de olefina significativa foi iniciada em temperaturas na região de 120-160°C.

Tabela 4 - 81-1TS

Temperatura	Conversão C₂H₄ vol%	Conversão C₃H₆ vol%	Conversão C₄H₈ vol%
°C	°F
120	248	10, 6	3,5	4,8
140	284	28,7	9,5	11,5
160	320	35, 9	13, 1	12, 4
180	356	44, 4	17,0	13, 9
200	392	62,2	27, 1	21, 1
220	428	82,0	47,7	39,2
240	464	91, 6	62, 9	53, 6
260	500	95,7	71, 9	61, 6
280	536	97,2	82,7	63, 8

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Tabela 5 - 81-2TS

Temperatura	Conversão C₂H₄ vol%	Conversão C₃H₆ vol%	Conversão C₄H₈ vol%
°C	°F
120	248	25, 6	2,8	8m1
140	284	72, 9	20,2	18,0
160	320	80,8	31,1	23, 1
180	356	88,1	49,9	37,8
200	392	95, 6	69,5	57,4
220	428	98, 6	82, 6	73,5
240	464	9 9,6	89,3	82,3
260	500	9 9,6	90.3	92, 6
280	536	99, 9	91,1	82,5

Exemplo 4 [0041] Uma alimentação de corrente de gás contendo 10% vol. de olefinas totais (razão de eteno/propeno/but-1-eno de 7/11/3) e 15% vol. de H₂ foram empregados. Esta corrente de gás também continha 10 ppmv de componentes de enxofre (mistura a 8/2/1 de t-butil mercaptana/tiofeno/sulfeto de dimetila) com CH₄ de saldo. O catalisador KATALCO^MR 61-2TS foi neste caso testado passando a corrente de gás acima através de um leito do catalisador em um reator de escala de laboratório a uma GHSV de 2000 h^-1 e uma pressão de 3901 kPa (absoluta) (38 barg). Sob condições isotérmicas a dez diferentes temperaturas, as taxas de conversão mostradas na tabela a seguir com relação ao catalisador KATALCO^MR 61-2TS foram alcançadas. Neste caso, uma conversão significativa de olefina foi iniciada em temperaturas na região de 100-140°C.

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Temperatura	Conversão C₂H₄ vol%	Conversão C₃H₆ vol%	Conversão C₄H₈ vol%
°C	°F
120	248	41,5	11,7	8, 6
140	284	82,4	38,4	23,5
160	320	97, 6	70, 4	50,1
180	356	99, 9	87, 9	71,7
200	392	100,0	99, 1	97,0
220	428	100,0	100,0	100,0
240	464	100,0	100,0	100,0
260	500	100,0	100,0	100,0
280	536	100,0	100,0	100,0

[0042] Os exemplos acima e a descrição das concretizações preferidas deverão ser tomadas como ilustrativas, ao invés de como limitativas da presente invenção conforme definida pelas reivindicações. Conforme será prontamente apreciado, numerosas variações e combinações das características apresentadas acima poderão ser utilizadas sem partir da presente invenção conforme apresentada nas reivindicações. Tais variações não são consideradas cimo um afastamento do espírito e da abrangência da invenção, e pretende-se que todas estas tais variações sejam incluídas na abrangência das reivindicações a seguir.

[0043] Os artigos indefinidos um e uma conforme usados aqui significam um(a) ou mais quando aplicados a qualquer característica no descritivo e reivindicações. O uso de um e uma não limita o significado a uma única característica salvo se um limite específico for declarado. Os artigos definidos o, a, os e as precedendo substantivos ou frases substantivadas singulares ou plurais denotam uma característica especificada particular ou características particulares e poderão ter uma conotação singular ou plural dependendo do contexto n o qual são usados. O adjetivo qualquer significa um(a)(s), algum(a)(ns)(as) ou todo(a)(s)

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20/20 indiscriminadamente de qualquer quantidade.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para hidrogenar olefinas, caracterizado pelo fato de compreender:

- introduzir um gás de alimentação compreendendo uma olefina, H₂, e pelo menos um composto de enxofre através da entrada de um vaso reator a uma temperatura de entrada de 100°C a 175°C, o gás de alimentação compreendendo de 6 a 30 moles% de olefina, dito vaso reator contendo um catalisador de metal sulfetado sobre um suporte compreendendo alumina, dito catalisador compreendendo de 5% p/p a 20% p/p de NiO e de 9% p/p a 40% p/p de MoO₃ em uma base não sulfetada;

- contatar dita olefina e dito H2 com o catalisador para reagir a dita olefina e o dito H2 com o referido catalisador para reagir a citada olefina e o H2 sob condições de reação eficazes para produzir um hidrocarboneto saturado; e

- retirar uma mistura de gás de saída compreendendo o referido hidrocarboneto saturado do vaso reator através de uma saída em uma temperatura de saída de 300°C a 425°C, sendo o referido reator operado adiabaticamente.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito pelo menos um composto de enxofre compreender um composto de enxofre orgânico, o dito processo compreendendo, adicionalmente, contatar dito composto de enxofre orgânico e dito H2 com o referido catalisador em uma temperatura de 120°C a 425°C formando, assim, H2S a partir do citado composto de enxofre orgânico.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o referido composto de enxofre orgânico ser selecionado do grupo consistindo de sulfeto de carbonila, dissulfeto de carbono, mercaptanas, sulfetos de dialquila,

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2/3 dissulfetos de dialquila, espécies tiofênicas e combinações destes.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a mistura de gás de saída compreender o citado H2S.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de compreender ainda:

- introduzir a citada mistura de gás de saída em um segundo reator contendo um adsorvente químico compreendendo ZnO;

- contatar a dita mistura de gás de saída com o referido adsorvente químico a uma temperatura de 200°C a 425°C para remover enxofre desta mistura e formar assim um gás de saída destituído de enxofre; e

- retirar o citado gás de saída destituído de enxofre do referido segundo reator.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito catalisador compreender 5 a 6% p/p de NiO em uma base não sulfetada.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o citado catalisador compreender 9 a 11% p/p de MoO3 em uma base não sulfetada ou compreender de 24 a 26% p/p de MoO3 em uma base não sulfetada.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o referido gás de alimentação ser introduzido através da entrada do vaso reator com uma taxa de fluxo que proveja uma velocidade espacial horária de gás de 400 a 6000 h^-1.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o referido gás de alimentação e o dito H2 serem contatados com o catalisador a uma pressão de 0,6 MPa a 5

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MPa.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito pelo menos um composto de enxofre compreender um composto de enxofre orgânico, o dito processo compreendendo ainda contatar o dito composto de enxofre orgânico e o dito H₂ com um catalisador diferente selecionado do grupo consistindo de catalisadores baseados em cobaltomolibdênio, níquel-molibdênio, cobalto-tungstênio, níqueltungstênio, níquel-cobalto-molibdênio, e combinações destes a uma temperatura de 200°C a 425°C, formando assim H₂S a partir do pelo menos um composto de enxofre orgânico.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 5, quando dependente da reivindicação 2, caracterizado pelo fato de ser utilizado para preparar um gás de alimentação para reforma de vapor de metano a partir de um gás de alimentação compreendendo pelo menos uma olefina, H2 e pelo menos um composto de enxofre orgânico.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de compreender ainda contatar a dita mistura de gás de saída com um segundo catalisador selecionado do grupo consistindo de Ni/Mo e Co/Mo a uma temperatura de 200°C a 425°C para formar H2S a partir do referido pelo menos um composto de enxofre orgânico.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o referido gás de alimentação compreender uma quantidade de H2 para manter pelo menos 2 moles% de H2 na referida mistura de gás de saída.

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Reagir olefinas com H2 em um gás de alimentação na presença de um catalisador sulfetado a uma temperatura inicial de 1'00°C a 250°C de maneira a produzir uma mistura de gases de saída compreendendo hidrocarbonetos saturados t

r »

Adicionalmente contatar a mistura de gases de saída com um catalisador para formar H2S a partir dos compostos de enxofre orgânicos presentes ou

Contatar a mistura de gases de saída com um catalisador diferente para formar H2S a partir dos compostos de enxofre orgânicos presentes

Retirar a mistura de gases de saída do(s) catalisador(es)a uma temperatura de 120°C a 425°C z

• Γ *·

Contatar a mistura de gases de saída com um adsorvente químico para remover enxofre

FIG1

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2/3

FIG2

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3/3

FIG3

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