BRPI0904382A2 - composição aquosa para revestimento de carne, método para revestir crosta ou couro curtido, crosta ou couro curtido - Google Patents

Abstract

A presente invenção provê composições aquosas de revestimento de carne compreendendo um ou mais copolímeros vinílico ou acrílico ácido-funcionais e de 0,003 a até 1,0 equivalente, baseado em equivalentes de ácido carboxílico no polímero, de um ou mais compostos ativos escolhidos de um aminoguanidina, semicarbazida, diidrazida, guanamina, hidrazina e um sal do mesmo. Além disso, a invenção provê métodos de aplicação da composição revestida à crosta de couro ou ao couro curtido, e ao couro revestido de carne ou crosta de couro revestido produzido no mesmo. A crosta de couro e couro curtido produzidos pela invenção, por exemplo couro acabado ou revestido de carne, emitirá níveis reduzidos de aldeidos durante tempo e especialmente valiosos na purificação de aldeidos a partir de couro perfurado para uso automotivo.

Description

"COMPOSIÇÃO AQUOSA PARA REVESTIMENTO DE CARNE,MÉTODO PARA REVESTIR CROSTA OU COURO CURTIDO, CROSTA OU COURO CURTIDO"

A presente invenção diz respeito a métodos de reduzir o nívelde aldeídos em crosta de couro e em couro curtido, bem como nos produtospor eles produzidos, por exemplo couro revestido de carne ou acabado. Maisparticularmente, diz respeito a composições de revestimento de carne aquosascompreendendo um ou mais polímeros acrílicos ou vinílicos aquosos ácidofuncionais e um ou mais compostos ativos escolhidos de uma dentre aaminoguanidina, semicarbazida, diidrazida, guanamina, hidrazina e qualquerde seus sais, a métodos de aplicar o revestimento ao crosta de couro ou aocouro curtido, e ao couro revestido de carne ou ao crosta de couro revestidopor esse meio produzidos.

De forma crescente, os artigos de couros crosta curtidos erecurtidos e de couro acabado produzidos daquelas crostas contêm excessivasquantidades residuais de aldeídos, tais como o formaldeído (FA) e oacetaldeído (ACHO). Limites quanto ao acetaldeído foram recentementeestabelecidos e especificados pelos fabricantes e revendedores do courocurtido e do couro acabado com o uso de vários métodos analíticos paradeterminar o conteúdo de VOC do couro acabado. Por exemplo, os curtumesforam forçados por seus clientes a limitar as emissões de aldeído do couroacabado (revestido) e curtido, especialmente para uso automotor. Além disso,OEMs automotores e seus fornecedores em série identificaram recentementeo ACHO nos produtos de couro e atribuíram a responsabilidade pela reduçãodo acetaldeído a seus fornecedores, isto é, os curtumes, os produtores derecurtimentos, os produtores de materiais de revestimento e os acabadores decouro. Entretanto, os curtumes e os fornecedores de artigos de couro acabadoscontinuam esforçando-se a localizar a fonte do ACHO.

Uma fonte para gerar FA e ACHO pode ser o calor aplicado aocouro curtido e acabado. O aquecimento é um meio comum para secar acrosta e, depois disso, para secar quaisquer estágios de acabamento; e, tendoem vista que a secagem pelo calor é barata e eficiente, é improvável que talaquecimento possa ser eliminado.

Agentes de curtimento livres de vegetais ou minerais à base dealdeído e sintanos compreendem outra fonte de geração de FA ou ACHO.

Poder-se-ía eliminar esta fonte de aldeídos livres continuando-se a usar cromohexavalente contendo agentes de curtimento; entretanto, esta não é umasolução ecologicamente responsável ou sustentável.

OEMs automotores foram recentemente iniciados provendo-seestofamento de couro perfurado, pelo menos em parte, para melhorar acirculação de ar nos automóveis. O couro perfurado pode continuar a emitirACHO e FA após o automóvel ter sido vendido ou alugado. Permanece, pois,uma necessidade de eliminar as emissões de ACHO e de FA do estofamentode couro perfurado. Além disso, permanece uma necessidade contínua demenos emissões de VOC dos couros acabados, e especialmente de menosacetaldeído (ACHO).

A patente US 6.991.659 B2, para Kittmer et al. propõe tratar ocouro com pelo menos um composto de hidrazina e com agentesmelhoradores do curtimento, da estabilidade ou da solidez à base de aldeído,em qualquer seqüência desejada em qualquer ponto durante os processos decurtimento, neutralização, mascaramento, enchimento, recurtimento,aplicação de engraxantes, corantes, fixadores e lavagem do couro antes do seuacabamento. O processo de Kittmer et al. procura melhorar o rendimento dosagentes de tratamento do couro com base no aldeído e evitar a decomposiçãode tais agentes no FA. Entretanto, Kittmer et al. propõem usar aldeídos aoinvés de evitá-los. Além disso, Kittmer et al. nada fazem para prevenir adecomposição posterior ou a emissão do FA ou ACHO do crosta de couro, docouro curtido nem do couro acabado.Os presentes Requerentes observaram que o próprio couropode ser uma grande fonte de FA e ACHO em consequentemente, buscamsolucionar o problema de prover um método e uma composição para controlara liberação do ACHO e do FA dos produtos de couro curtido e acabadoenquanto em uso, especialmente aqueles produtos curtidos ou tratados commateriais procedentes de uma origem natural, tais como extratos vegetais e,ainda mais especialmente, produtos tais que sejam perfurados para usoposterior.

DECLARAÇÃO DA INVENÇÃO

Em conformidade com a presente invenção, as composiçõesaquosas dos revestimentos de carne compreendem um ou mais aglutinantescopoliméricos ácido-funcionais formados pela copolimerização de 50 a 90 %em peso de um ou mais comonômeros hidrofóbicos e de 10 % em peso a 50% em peso de um ou mais comonômeros ácidos hidrofílicoscopolimerizáveis, e de 0,03 ou mais, por exemplo de 0,05 ou mais, e até 1,0equivalente de um ou mais composto ativo escolhido de uma aminoguanidina,semicarbazida, diidrazida, guanamina e hidrazina, e um sal destas, com baseno número total de equivalentes de ácido carboxílico no aglutinantecopolimérico ácido-funcional, preferivelmente 0,08 ou mais, ou até 0,8equivalente. O sal ativo é um sal de um composto ativo e um ácido ou umpolímero funcional ácido ou oligômero. Preferivelmente, o composto ativo éum sal de aminoguanidina, tal como o bicarbonato de aminoguanidina ou(co)polímero ou oligômero de acrilato de aminoguanidina.

Os sólidos de aglutinantes totais da composição podem variarde 2 % em peso a 60 % em peso de sólidos de aglutinantes, preferivelmente 5% em peso de sólidos aglutinantes ou mais, ou, preferivelmente, até 40 % empeso de sólidos aglutinantes, mais preferível 10 % em peso ou mais, ou até 25% em peso de sólidos aglutinantes, ou 12,5 % em peso de sólidos ou mais.

Por exemplo, um concentrado em 35 % em peso de sólidos de aglutinantes édiluível em água para uso como uma composição para revestimentos de carne.

A composição preferivelmente consiste essencialmente depolímeros acrílicos ácido-funcionais aquosos substancialmente livres demateriais (< 2,0 % em peso dos polímeros) que se decompõem para formaracetaldeído (ACHO) ou formaldeído (FA). Tais aglutinantes sãosubstancialmente livres de resíduos de polimerização do (met)acrilato de etilaou do (met)acrilato de metila.

Preferivelmente, o um ou mais composto ativo ou sal é um salde aminoguanidina, tal como o bicarbonato de aminoguanidina ou umpolímero ou copolímero de poli(acrilato de aminoguanidina).

A composição pode ainda incluir um ou mais dispersantespoliméricos ácido-funcionais.

Em outras formas de realização, a presente invenção incluimétodos para revestir couro curtido ou crosta, compreendendo oprocessamento final úmido e a secagem para formar o couro curtido ou crosta,e depois aplicando-se a composição para revestimento de carne aquosa aocouro curtido ou crosta e secando-se. As composições de revestimento decarne aquosas podem ser aplicadas como uma cobertura de carne aplicada aotecido grosseiro quando necessário em qualquer estágio de acabamentoatravés de um tratamento final ou como um pré-revestimento aplicado ao ladogranuloso do couro curtido ou crosta, isto é, antes de acabar os revestimentos,tais como as coberturas de base.

Em ainda outra forma de realização, a presente invenção provecouro curtido ou crosta com as composições aquosas de revestimento de carneda presente invenção. O produto revestido ou pré-revestido de carneresultante é purificado de tal modo que aquela perfuração subsequente dacrosta após o acabamento não altere o baixo nível de ACHO que esteja sendogerado, isto é, o ACHO é eficazmente eliminado (ou pelo menossignificativamente reduzido) do couro acabado inteiro. Preferivelmente, ocouro curtido ou tratados com as composições aquosas de revestimento decarne da presente invenção são perfurados, antes, durante ou após otratamento.

Todas as faixas relatadas são inclusivas e combináveis. Porexemplo, uma proporção de 2,0 % em peso ou mais, e até 60 % em peso,preferivelmente 5,0 % em peso ou mais, ou até 40 %, incluirão faixas de 2,0% em peso ou mais até 60 % em peso ou menos, 5,0 % em peso ou mais até60% em peso ou menos, 40 % em peso ou mais até 60 % ou menos, 2,0 % oumais até 40 % em peso ou menos, 5,0 % em peso ou mais até 40 % em pesoou menos, e 2,0 % em peso ou mais até 5,0 % em peso.

A menos que de outra forma indicado, todas as unidades depressão são pressão padrão, e todas as unidades de temperatura referem-se àtemperatura ambiente.

Todas as expressões entre parênteses denotam qualquer ouambos dentre matéria parentética e sua ausência. Por exemplo, o termo"(co)polímero" inclui, na alternativa, polímero, copolímero e misturas destes.

Como aqui usada, a expressão "polímero acrílico" refere-se apolímeros compreendendo o produto de polimerização de monômeros deacrilato e/ou de metacrilato.

Como aqui usado, o termo "aquoso" inclui água e misturascontendo água e um ou mais solventes miscíveis em água.

Como aqui usada, as sentenças "com base no peso total desólidos" ou "com base no total de sólidos" referem-se a quantidades em pesoem comparação com o peso da quantidade total da composição de polímero,tensoativo, aglutinante e qualquer enchedor ou pigmento.

Como aqui usado, a menos que de outra forma indicado, otermo "(co)polímero" inclui independentemente copolímeros, terpolímeros,copolímeros em bloco, copolímeros segmentados, copolímeros de enxertia, equalquer mistura ou combinação destes.Como aqui usado, o termo "equivalente" refere-se àquantidade de um composto ativo especificado ou sal, que venham a reagircom um equivalente de ácido carboxílico ou aldeído sob condiçõesespecificadas de uso, tais como o cátion de aminoguanidina, o cátion dehidrazina, o cátion de carbazina. Por exemplo, uma diidrazida tem doisequivalentes de hidrazina e, assim, um equivalente de um composto ou sal dediidrazida é cerca de metade de um mol daquele composto ou sal.

Como aqui usada, a expressão "revestimento de carne"significa um tratamento aplicado a couro curtido ou crosta para ligar os feixesde fibras do couro entre si e, se desejável, para impedir que as fibras sejampuxadas durante a perfuração.

Como aqui usada, a expressão "temperatura de transiçãovítrea" ou "Tg" significa a temperatura, ou acima da qual, um polímero vítreosofrerá movimento segmentário da cadeia polimérica. A menos que de outraforma indicado, as temperaturas de transição vítrea de um polímero sãocalculadas com o uso da equação de Fox, Bulletin of the American PhysicalSociety 1, 3 Página 123 (1956).

Como aqui usado, o termo "(met)acrilato" significa acrilato,metacrilato, e misturas destes, e o termo o "(met)acrílico" aqui usado significaacrílico, metacrílico e misturas destes.

Como aqui usado, a menos que de outra forma indicado, aexpressão "peso molecular" para os polímeros acrílicos refere-se ao pesomolecular médio ponderado de um polímero, medido por cromatografia depermeação em gel (GPC) em relação a um padrão de ácido poliacrílico;quanto aos polímeros contendo silício, a menos que de outra forma indicado,a expressão "peso molecular" refere-se ao peso molecular médio ponderadode um polímero, medido pela cromatografia de permeação em gel (GPC) emrelação a um padrão de poliestireno.

Como aqui usada, a expressão "couro curtido" ou "crosta"refere-se a um couro ou carne de animal que tenham sido preservados portratamento com agente de curtimento, tal como um sal de cromo, alumínio,zircônio, ferro ou magnésio; ou um extrato vegetal adequado. O couro curtidopode ter sido tratado com qualquer e com todos os tratamentos de couro finaisúmidos, enquanto o crosta foi meramente curtido.

Como aqui usada, a expressão "% em peso" significapercentual em peso.

Os presentes inventores descobriram que revestir o courocurtido ou crosta, com um polímero ácido-funcional aquoso e um ou maiscompostos ativos escolhidos de aminoguanidina, semicarbazida, diidrazida,guanamina ou hidrazina, ou um sal destes, efetivamente purificará a maiorparte ou todo o acetaldeído (ACHO) e pelo menos algum do formaldeído(FA) que deve de outra forma volatilizar-se do couro ou crosta assim tratado.

O polímero ácido-funcional aquoso da presente invenção penetra no crosta decouro; e este polímero possibilita a incorporação de grandes quantidades deativos, por exemplo 0,5 % em peso ou mais, e até 5,0 % em peso, com basenos sólidos aglutinantes, e a distribuição do ativo na totalidade do crosta.

Assim, as composições de revestimento de carne aquosas da presenteinvenção efetivamente remove aldeídos do lado de dentro do couro ou crosta.

Compostos adequados de aminoguanidina, semicarbazida,diidrazida, guanamina ou hidrazina podem incluir adipoildiidrazida,arilguanaminas, tais como a benzoguanamina ou a fenilguanamina, arilhidrazinas e decanoilguanamina. A composição para revestimento podetambém incluir agentes reativos de formaldeído (FA) para mais eficazmentedepurar FA do crosta ou couro.

O ativo pode ser adicionado nas composições na forma de umsal ativo, por exemplo o sal de bicarbonato (AGB) ou o sal de HC1, ou o salpode ser produzido pela adição do composto, por exemplo AG ou AGB, àscomposições aquosas contendo ácido não neutralizado livre, para se obterníveis mais elevados até seu ponto de saturação no meio aquoso através detamponamento. O AGB ou um bicarbonato de um composto deaminoguanidina, é um sal de composto ativo preferido.

Os compostos adequados de sais de aminoguanidina,semicarbazida, diidrazida, guanamina ou hidrazina (sais ativos) sãocompostos conhecidos e podem ser produzidos pela mistura, por exemplo, deaminoguanidina com um ou mais ácidos formadores de sais ou polímeroácido-funcional que podem ser o aglutinante da presente invenção, umdispersante de polímeros, ou misturas ou combinações destes. Secomercialmente disponíveis, o um ou mais sais, por exemplo AGB, podem seradicionados como uma substância seca. Alternativamente, o sal pode serpreparado na forma de soluções ou dispersões aquosas das formas de sais, porexemplo com um conteúdo de substâncias secas na faixa de 5 a 70 % em pesoda mistura aquosa total do composto ativo ou seu sal, água e dispersante. Ossais ativos de ácidos fortes, em particular de ácidos minerais (em particular,ácido sulfurico, ácido nítrico, ácido clorídrico, ácido fosfórico) ou de ácidossulfônicos, podem ser produzidos pela reação, por exemplo, de bicarbonato deaminoguanidina ou do sal de aminoguanidina de um ácido carboxílicomolecular baixo (preferivelmente ácido fórmico ou acético), com o ácidomineral ou ácido sulfônico respectivos. O AGB preferido pode ser produzidopela mistura de aminoguanidina com ácido carbônico entre si, em um meioaquoso.

Ácidos insaturados ou monômeros ácido-funcionaisinsaturados e seus oligômeros ou polímeros, tais como o ácido acrílico, o(met)acrilato de fosfoetila e seus oligômeros ou polímeros tendo 3 ou maisgrupos ácidos, podem também ser usados para formar compostos de saisativos insolúveis em água a levemente solúveis em água, por exemplo oacrilato de aminoguanidina (éster), a hidrazida de ácido poliacrílico, e ahidrazida maléica, ou (met)acrilato de aminoguanidina fosfoetílica.O polímero ou os sais dispersantes de polímeros doscompostos ativos, por exemplo o poli(acrilato de aminoguanidina), podem serfeitos pela misturas de polímero ácido-funcional, tal como o ácido poliacrílicoou o ácido polimaléico, preferivelmente em sua forma de ácido ou menos de25 % neutralizada, com o composto de aminoguanidina, semicarbazida,diidrazida, guanamina ou hidrazina em um meio aquoso.

Os sais de aminoguanidina são preferidos. Os sais deaminoguanidina são preferidos. Compostos de aminoguanidina adequadospodem ser escolhidos dos sais de aminoguanidina de ácidos minerais, taiscomo o bicarbonato de aminoguanidina (AGB), os sais de aminoguanidina deácido carboxílico Cô-C^, os sais de aminoguanidina de ácido carboxílicoaromático, os sais de aminoguanidina de ácido carboxílico insaturado, os saisde compostos de aminoguanidina com (co)polímeros de ácidos carboxílicosinsaturados, os sais de compostos de aminoguanidina com o aglutinante decopolímero acrílico ácido-funcional aquoso, qualquer dos sais supracitados deaminoguanidina substituída por alquila CrCi8, e qualquer dos sais acima deaminoguanidina substituída por (alquil)arila C^-Cis-

Exemplos de outros compostos de sais de aminoguanidinaadequados podem incluir, por exemplo, o mono- ou dicloridreto deaminoguanidina, o hemissulfato ou sulfato de aminoguanidina, o nitrato deaminoguanidina, formiato de aminoguanidina, acetato de aminoguanidina, 4-hidroxinensenossulfonato de aminoguanidina, naftaleno-l- ou -2-sulfonateatode aminoguanidina, 4-, 5- ou 7-hidroxinaftaleno-l-sulfonato deaminoguanidina, 1-, 6- ou 7-hidroxinaftaleno-2-sulfonato de aminoguanidinae 4-toluolsulfonato de aminoguanidina. Preferivelmente, o composto de saisde aminoguanidina é o AGB, o poli(acrilato de aminoguanidina), ometacrilato de poli(acrilato de aminoguanidina)-co-cetileicosil, e o acrilato depoli(acrilato de aminoguanidina)-co-etilexila.

Para auxiliar em dissolver ou dispersar o composto ativo ou oseu sal nas composições de revestimento de carne aquosas, um ou maisdispersantes poliméricos solúveis em água podem ser usados em quantidadesque variem de 0,1 a 5 % em peso, preferivelmente de 0,2 % em peso ou mais,ou 4 % em peso ou menos, e, mais preferível, 0,5 % em peso ou mais, e 3 %em peso ou menos, ou 1 a 2 % em peso, com base no peso do composto ou salativos.

Dispersantes poliméricos adequados são quaisquer formadosde pelo menos um monômero aniônico para formar um polímero solúvel emágua. Monômeros aniônicos adequados podem incluir, por exemplo,monômeros de ácidos etilenicamente insaturados, incluindo, por exemplo,monômeros de ácido carboxílico etilenicamente insaturados, monômeros deácido fosforoso e monômeros de ácido sulfônico. Os dispersantes poliméricospodem adicionalmente conter pelo menos uma unidade polimerizada demonômeros não iônicos. Alguns monômeros não iônicos adequados incluem,por exemplo, compostos não iônicos etilenicamente insaturados, incluindocompostos com uma ou mais ligações duplas, tais como olefinas, olefinassubstituídas (incluindo, por exemplo, haletos de vinila e carboxiíatos devinila), dienos, (met)acrilatos, (met)acrilatos substituídos, (met)acrilamida,(met)acrilamidas substituídas, estireno, estirenos substituídos, e misturasdestes. Outros polímeros solúveis em água adequados podem ser os(co)polímeros de adição de policarbóxi que contenham pelo menos doisgrupos de ácido carboxílico, grupos de anidrido, ou seus sais. Os ácidoscarboxílicos etilenicamente insaturados podem variar na quantidade, de cercade 1 % a 100 % em peso, com base no peso do dispersante polimérico.

Os dispersantes poliméricos podem ser produzidos porqualquer método de polimerização, incluindo, por exemplo, a polimerizaçãode solução, a polimerização de massa, a polimerização de fase heterogênea(incluindo, por exemplo, a polimerização de emulsão e a polimerização desuspensão), e combinações destas, como é conhecido na técnica. O pesomolecular de tais espécies poliméricas solúveis em água pode ser controladode uma forma conhecida mediante o uso de um regulador de cadeia, porexemplo os compostos de enxofre, tais como o mercaptoetanol e a dodecilmercaptana. O peso molecular do polímero solúvel em água é de preferênciade cerca de 300 a cerca de 100.000, ou de cerca de 1.000 a 100.000, maispreferível de 1.000 a 20.000, ou de 2.000 a 20.000, e ainda mais preferível de2.000 a 8.000.

Muitos dispersantes poliméricos comerciais adequados acham-se disponíveis e podem ser usados como aditivos na forma neutralizada, talcomo com uma base como NH4OH. Dispersantes comerciais adequadosincluem, por exemplo, os dispersantes Tamol®, Orotan®, Acumer® e Acusol®,tais como o Orotan® 73 IA, disponível da Rohm and Haas Company(Filadélfia, PA, USA).

Em outras formas de realização, as composições derevestimento de carne aquosas podem ainda compreender outros componentessolúveis em água para depurar o formaldeído (FA) além do ACHO, porexemplo compostos muito solúveis em água como a uréia de etileno e o fenol,bem como aminoplastos e polifenóis.

O aglutinante copolimérico ácido-funcional aquoso dapresente invenção foi selecionado porque ele é adequado na penetração nocouro curtido ou crosta, ele fixa-se nas fibrilas do couro, e ele posiciona ocomposto ativo ou seu sal na melhor proximidade para depurar o couro inteiroapós ele ter sido completamente acabado. Além disso, o aglutinantecopolimérico ácido-funcional aquoso não deve gerar ACHO ou FA. Paragarantir que o polímero ácido-funcional aquoso não gere ACHO ou FA, acomposição deve, quando ao ACHO, não conter resíduos da polimerização do(met)acrilato de etila na estrutura, e, quanto ao FA, não conter resíduos dapolimerização do (met)acrilato de metila na estrutura.

Aglutinantes adequados para as composições de revestimentode carne aquosas podem compreender copolímeros anfifílicos tendo umatemperatura de transição vítrea de -100 °C a 100 °C formados pelacopolimerização de 50 a 90 % em peso de um ou mais comonômeroshidrofóbicos e de 10 % em peso a 50 % em peso de um ou maiscomonômeros ácidos hidrofílicos copolimerizáveis. Monômeros hidrofílicosadequados podem ser escolhidos de monômeros ácidos etilenicamenteinsaturados solúveis em água, preferivelmente monômeros ácidosmonoetilenicamente insaturados, ou misturas destes. Exemplos demonômeros hidrofílicos adequados incluem o ácido (met)acrílico, ácidoitacônico, ácido fiimárico, ácido maléico e anidridos de tais ácidos,(met)acrilatos substituídos por ácidos, tais como, por exemplo, os(met)acrilatos de fosfoalquila, incluindo o metacrilato de fosfoetila, ometacrilato de sulfoetila, e as (met)acrilamidas substituídas por ácido, talcomo, por exemplo, o ácido 2-acrilamido-2-metilpropilsulfônico.

Preferivelmente, o monômero hidrofílico solúvel em água é o ácidometacrílico.

O monômero hidrofílico natural permite fácil dispersibilidadedo copolímero anfifílico com ele produzido em uma solução aquosa, epossibilita que o copolímero seja preparado em sólidos de polímeros elevadosem uma viscosidade manipulável ou cisalhável sem afetar negativamente acapacidade do copolímero de penetrar no couro e, e fornecê-lo com estéticas,resistência, tempera e resistência à água melhoradas.

Comonômeros hidrofóbicos adequados são os monômeros devinila e podem ser escolhidos de (met)acrilatos de alquila de cadeia longa,(met)acrilatos de alcóxi(polietilenóxido), (met)acrilatos dealquilfenóxi(polietilenóxido), alquenos primários e ésteres vinílicos de ácidoscarboxílicos de alquila de cadeia longa, e misturas destes. Monômeroshidrofóbicos adequados incluem os (met)acrilatos de alquila C8-C22,(met)acrilatos de fenóxi(óxido de polietileno) de alcóxi Cg-C22 ou alquila Cs-C22, 1-alquenos C12-C22 e ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos dealquila C12-C22; Exemplos de tais monômeros hidrofóbicos incluem o(met)acrilato de dodecila, o metacrilato de etilexila, o (met)acrilato depentadecila, o (met)acrilato de cetila, o (met)acrilato de estearila, o(met)acrilato de eicosila, o (met)acrilato de isodecila, o estearato de vinila, o(met)acrilato de nomlfenóxi(etilenóxido)i_2o, octadeceno, hexadeceno,tetradeceno, dodeceno, e misturas de quaisquer dos acima. Preferivelmente,os monômeros hidrofóbicos encontrados para prover a melhor resistência àágua, são os (met)acrilatos de alquila C[2-C2o de cadeia longa e asmisturas destes, tais como as misturas dos (met)acrilatos de alquila C16-C20(aqui doravante referidos como "CEMA" quanto ao metacrilato decetileicosila).

Quantidades secundárias de outros monômeroscopolimerizáveis etilenicamente insaturados, iguais ou menores do que 50 %em peso da concentração total de comonômeros hidrofóbicos, podem serusadas em combinação com mais do que 50 % em peso de pelo menos um dosmonômeros hidrofóbicos acima. Tais comonômeros hidrofóbicos adicionaisadequados foram observados serem úteis como diluentes para outroscomonômeros hidrofóbicos sem afetar adversamente a penetração da formade revestimento de carne por esse meio no crosta. Exemplos de taiscomonômeros diluentes hidrofóbicos copolimerizáveis úteis incluem(met)acrilatos de alquila C1-C7 inferiores, estireno, alfa-metil-estireno,vinilacetato, (met)acrilonitrila e oleínas.

Os copolímeros anfifílicos da presente invenção podem serpreparados pela copolimerização dos monômeros hidrofílicos e hidrofóbicospor qualquer técnica convencional. Tais técnicas podem incluir, por exemplo,a polimerização em um álcool miscível em água, tal como o terc-butanol ou abutila Cellosolve® (Dow Chemical Company, Midland, MI, USA) com o usode um iniciador de radical livre insolúvel em água em uma concentração de0,2 % em peso a 5 % em peso em monômeros totais. Exemplos de iniciadoresde radicais livres adequados que podem ser usados incluem perésteres ecompostos azo. A polimerização pode, preferivelmente, ser conduzida emuma temperatura de 50 °C a 150 °C, preferivelmente em uma temperatura de70 °C a 100 °C. Agentes de transferência de cadeia tais como as mercaptanas,podem opcionalmente ser usados para controlar o peso molecular. Apolimerização pode ser conduzida pela polimerização de todos os monômerosentre si, ou pela adição gradual de monômeros e iniciador no decorrer de umperíodo de 1 a 6 horas, até que a polimerização esteja essencialmentecompleta (mais do que cerca de 98 % de conversão). A polimerização produzuma concentração de sólidos poliméricos anfifílicos em solvente de tão poucoquanto cerca de 20 % de sólidos até tanto quanto cerca de 75 % de sólidoscom uma viscosidade Brookfield de cerca de 100 a cerca de 1.000.000 Cps natemperatura ambiente.

Copolímeros formados com o uso de monômeroshidrofóbicos olefínicos podem ser preparados de acordo com métodosconhecidos.

As composições de revestimento de carne aquosas podemainda incluir aditivos, incluindo, sem limitação, copolímeros aglutinantes,tensoativos, pigmentos, por exemplo dispersões de sílica aquosas, extensores,agentes graxos, por exemplo contas ou sílica de opacidade copoliméricasacrílicas, corantes, perolizantes, promotores da aderência, reticuladores,outros dispersantes, desespumantes, dispersantes, tais como os agentesdispersantes poliméricos aniônicos, agentes umectantes, abrilhantadoresópticos, estabilizadores de ultravioleta, coalescentes, modificadores dareologia, preservativos, biocidas e antioxidantes. Preferivelmente, ascomposições são livres de quaisquer aditivos que se decomponham ou sealterem para gerar formaldeído ou acetaldeído, e devem excluir qualquertensoativo, por exemplo tensoativos não iônicos e poliéteres contendo silícioque contenham funções de oxido de etileno, oxido de metileno, éter etílico ouéter metílico. Tais composições consistem essencialmente de aditivos queassim não se decomponham ou se alterem.

As composições de revestimento de carne aquosas podem serfeitas pela simples mistura, em qualquer ordem, de composto ativo, ou seu salcomo um pó, polímero ácido-funcional aquoso e qualquer dispersante depolímeros. Quando o composto ativo não esteja na forma de sal, ele pode serpré-misturado com ácido por um período de tempo, por exemplo, de 60segundos a 48 horas para formar o sal antes de se adicioná-lo à composição.

Alternativamente, o composto ativo, quando não esteja na forma de sal, podeser misturado com polímero ácido-funcional e/ou dispersante poliméricoácido-funcional pelo menos não parcialmente neutralizado por um período detempo para formar o sal, seguido pela mistura no remanescente dacomposição.

As composições aquosas são estáveis em armazenagem epodem ser aplicadas a qualquer substrato, ou "como tal" ou em combinaçãoou mistura com um ou mais outros ingredientes, tais como os copolímerosaglutinantes.

Os métodos da presente invenção compreendem aplicarcomposições de revestimento de carne aquosas ao couro curtido ou à crosta decouro em qualquer momento após o processamento final úmido estarcompleto. Tendo em vista que as composições aquosas de revestimento decarne realmente penetram no couro ou no substrato da crosta e removem delesACHO e FA, elas não necessitam o último revestimento aplicado e nãonecessitam ser aplicadas sobre todos os lados do substrato. As composiçõesde revestimento de carne aquosas podem ser aplicadas como pré-revestimentos aplicados antes a um revestimento de base sobre o ladogranuloso da crosta ou do couro curtido ou como revestimentos de coberturade carne aplicados ao forro ou lado traseiro da crosta ou do couro curtido emqualquer estágio de acabamento através de um tratamento final.

As composições de revestimento de carne aquosas podem seraplicadas sobre o couro curtido por vários métodos, tais como pulverização,revestimento a rolo e esfregão manual. Após o contato do couro com acomposição para revestimento de carne aquosa, o couro tratado é secado oudeixado a secar.

EXEMPLOS

Resumo e Detalhes do Método "Teste dos Sacos": Amostrasde couro de 8 x 10 cm foram colocadas em sacos de película depolivinilfluoreto Tedlar® lacrados DuPont (Wilmington, DE). Os sacos forampurgados [3 x (8 litros de N2 por 30 minutos em 80 °C)] antes de se testar ocouro. Os sacos foram então enchidos com 4 litros de nitrogênio, aquecidos a65 °C, por 2 horas, e depois evacuados com vácuo através de tubos de vidroem linha contendo gel de sílica revestidos com cartuchos de aldeído 2,4-dinitrofenil-hidrazina (DNPH) [SKC, Inc., Eighty Four, PA, USA (catálogoda SKC n- 226-119)] ligados de modo que o leito longo (300 mg de leito deanálise) do cartucho voltado para o saco. O DNPH forma um aduto com cadaformaldeído e com o acetaldeído. Cada cartucho foi removido, tampado ecolocado em um congelador para preservar o aduto de DNPH-ACHO ou deDNPH-FA até a análise, e depois foi deixado alcançar a temperatura ambienteantes da análise.

Para realizar a análise, os leitos de sílica revestidos comDNPH foram removidos de cada cartucho com o uso da ferramentaArrancadora/Inseridora (Puller/Inserter) (catálogo n° 2-2406) (Supelco,Bellefonte, PA, USA), e colocados em frascos de 4 ml. Depois, ao extrato,com o uso de uma pipeta digital, 2,5 ml de acetonitrila (ACN) de graduaçãoLC/MS Optima® da Fisher Scientific foram adicionados a cada frasco, e osfrascos foram sonicados por 30 minutos, seguido por filtração do extrato emuma seringa de 3 ml com um filtro de seringa de 10 mm da Whatman, Inc.,Florham Park, NJ, USA Anotop 10 0,2 um, e injetando-se 1,5 ml da seringaem um frasco autoamostrador. O extrato foi analisado por HPLC em 360 nm.Injeções em duplicada foram realizadas para cada amostra.

As concentrações de derivados de formaldeído e acetaldeídoforam determinadas com o uso do método de HPCL derivado de DNPH(abaixo), com base em padrões diluídos em série de acetaldeído-DNPH eformaldeído-DNPH em ACN.

Método De Cromatografia Líquida De Alta Pressão (HPLC):O HPLC foi realizado em uma amostra de 10 ul do extratodescrito acima em 30 °C e um índice de fluxo de 1 ml/minuto com o uso deum dispositivo Agilent HP1100 com VWD UV (Agilent Technologies, SantaClara, CA, USA) equipado com uma coluna Phenomenex Synergi MAX-RP,4 um, 4,6 mm x 250 mm (Phenomenex, Torrance, CA, USA). Foi eluídaatravés da coluna (a Fase Móvel) uma mistura de 60 de ACN/40 de água emvolume. O Detector de UV foi ajustado em um comprimento de onda de 360 nm.

A concentração do anidrido no extrato é determinada daequação de curva de calibração.

Exemplos 1 e 2: As misturas apresentadas na Tabela 1, abaixo,são delineadas para purificar aldeídos da crosta granular completa curtida comum sal de metal de Cromo contendo agente de curtimento. AGB foi misturadocom aglutinante de copolímero acrílico ácido-funcional aquoso e água paracriar uma cobertura de carne. Cada mistura foi pulverizada sobre o ladoda carne da crosta de couro em 53,8 g/m2 (5 g/pé quadrado) do produtoúmido. O couro foi então secado por um minuto em forno a 85 °C, eequilibrado antes de ser testado por Analítica com o uso do "teste do saco" da R&H.TABELA 1: Formulações

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EHA = acrilato de etilexila; MAA = ácido metacrílico; EA = acrilato de etila; BA =acrilato de butila; AA = ácido acrílico; IA = ácido itacônico.

O pH do polímero acrílico B foi de 5,2. O pH do Exemplo 2-2 foi de 6,4.

TABELA 2: Resultados do Teste do Saco

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Como mostrado acima na Tabela 2, o AGB em cerca de 0,12equivalente de cátion de aminoguanidina/equivalente de COOH removeeficazmente de 30 % a mais de 80 % da acetaldeído e remove cerca de metadedo formaldeído do crosta de couro.

Exemplo 3: Nos Exemplos 3-1, 3-2, 3-3 e 3-4, todos ossubstratos foram os mesmos couros crostas granulares completos curtidoscom um sal de metal de Cromo, revestido superiormente com um acabamentode dispersão de poliuretano, e depois revestido de carne como indicado naTabela 3, abaixo. Para produzir o revestimento de carne, todos os substratostratados foram pulverizados sobre o lado da carne não revestido com acomposição do Exemplo 2-2. Como a Tabela 3 mostra, o substrato noExemplo 3-4 foi tratado com um removedor de acetaldeído que tinha o efeitocolateral de gerar formaldeído na crosta.TABELA 3: Eficácia nos Substratos de Couros Acabados

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Como mostrado na Tabela 3, acima, as composições derevestimento de carne aquosas compreendendo AGB removem de quase 20 %a mais de 80 % do acetaldeído e de quase 20 % a pouco acima de metade doformaldeído de uma variedade de crosta de couro tratada. Ainda no Exemplo3-4, quando o acetaldeído foi pré-descontaminado, o revestimento de carnepermaneceu eficaz para remover tanto FA quanto ACHO a um grau menor.

Exemplo 4: Eficácia nas Crostas de Couros Perfurados

Nos Exemplos 4-1, 4-2 e 4-3, todos os substratos foram asmesmas crostas de couros granulados completos curtidas com um sal de metalde Cromo, revestidos por cima com um acabamento de dispersão depoliuretano, e depois revestidos de carne sobre o lado de carne não revestidocom 1,5 % em peso de AGB (0,09 equivalente/equivalente de COOH) nopolímero acrílico B (35 % em peso de sólidos) como indicado na Tabela 4,abaixo. Para produzir o revestimento de carne, todos os substratos tratadosforam pulverizados sobre o lado da carne não revestido com uma composiçãopara revestimento de carne. Antes do teste, as perfurações através do couroforam feitas por uma máquina com agulhas ocas para produzir uma grade deperfurações de 1 mm espaçadas 9 mm uma das outras. As agulhas formam umpadrão de grade.

TABELA 4: Resultados do Teste do Saco para Couro Perfurado e NãoPerfurado.

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Como mostrado na Tabela 4, acima, o revestimento de carneda presente invenção remove FA tão eficazmente do couro perfurado, quantodo couro não perfurado. Além disso, no exemplo 4-3 mostrado, orevestimento de carne remove ACHO ao redor dos 80 % tanto do couroperfurado quanto do couro não perfurado. Este exemplo proporciona aevidência de que o revestimento de carne penetra no couro para removerformaldeído de dentro da crosta de couro.

Exemplo 5: Vários Sais de Aminoguanidina

Nos Exemplos 5-1, 5-2, 5-3, 5-4 e 5-5, todos os substratosforam os mesmos couros crostas granulosos completos curtidos com um salde metal de Cromo, e foram revestidos em cima com um acabamento dedispersão de poliuretano. Os substratos nos Exemplos 5-2, 5-3, 5-4 e 5-5foram então revestidos de carne sobre o lado da carne não revestida com aformulação indicada na Tabela 5, abaixo. Para produzir o revestimento decarne, todos os substratos tratados foram pulverizados sobre o lado nãorevestido da carne com a composição para revestimento da carne. NoExemplo 5-2, o AGB foi adicionado para produzir uma pasta e agitadoimediatamente antes da pulverização. No Exemplo 5-3, 2 % em peso de AGBforam adicionados e qualquer pó de AGB foi separado por filtragem no fundode um frasco, de tal modo que apenas o líquido fosse usado para orevestimento da carne. O número de equivalentes do cátion deaminoguanidina/COOH equivalente no Exemplo 5-2 é de 0,12; e o número deequivalentes de cátions de aminoguanidina/COOH equivalente em cada umdos Exemplos 5-3 e 5-5 é de 0,09.

TABELA 5

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Como mostrado na Tabela 5, acima, os sais de cloridreto e debicarbonato do cátion de aminoguanidina, respectivamente, nos Exemplos 5-5e 5-3 funcionam igualmente bem em relação à concentração deaminoguanidina neles usada. Além disso, os resultados no Exemplo 5-4funcionam melhor quando a concentração de cátion de aminoguanidina éaumentada. Consequentemente, é o cátion de aminoguanidina que depura pararemover aldeídos.

Claims (10)

1. Composição aquosa para revestimento de carne, acomposição caracterizada pelo fato de que compreende um ou maisaglutinantes copoliméricos ácido-fiincionais formados pela copolimerizaçãode 50 a 90 % em peso de um ou mais comonômeros hidrofóbicos e de 10 %em peso a 50 % em peso de um ou mais comonômeros ácidos hidrofílicoscopolimerizáveis, e de 0,03 ou mais, e até 1,0 equivalente de um ou maiscompostos ativos escolhidos de uma aminoguanidina, semicarbazida,diidrazida, guanamina, hidrazina e um sal destas, com base no número totalde equivalentes de ácido carboxílico no aglutinante copolimérico ácido-funcional.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que compreende 0,08 ou mais equivalentes de um ou maiscomposto ativo ou sal deste, com base no número total de equivalentes deácido carboxílico no aglutinante copolimérico ácido-funcional.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o composto ativo é um sal de um ácido ou de um polímero ouoligômero ácido-funcionais.

4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizadapelo fato de que o sal ativo é bicarbonato de aminoguanidina ou (co)polímeroou oligômero de acrilato de aminoguanidina.

5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o aglutinante copolimérico ácido-funcional aquoso consisteessencialmente de polímeros acrílicos ácidos-funcionais aquosos que sãosubstancialmente livres de materiais que se decompõem para formaracetaldeído (ACHO) ou formaldeído (FA).

6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que ainda compreende um ou mais dispersante polimérico ácido-funcional.

7. Método para revestir crosta ou couro curtido, o métodocaracterizado pelo fato de que compreende processamento final a úmido esecagem para formar couro curtido ou crosta, e depois a aplicação dacomposição aquosa para revestimento de carne ao couro curtido ou crosta esecagem, em que a composição aquosa para revestimento de carne é conformedefinida na reivindicação 1.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelofato de que a composição aquosa para revestimento de carne é conforme umacobertura de carne aplicada ao tecido grosseiro quando necessário emqualquer estágio de acabamento através de um tratamento final ou como umpré-revestimento aplicado ao lado granuloso do couro curtido ou crosta.

9. Crosta ou couro curtido, caracterizados pelo fato de seremtratados com uma composição aquosa para revestimento de carne comodefinida na reivindicação 1.

10. Crosta ou couro curtido de acordo com a reivindicação 9,caracterizados pelo fato de são perfurados.