KR20100031470A - 크러스트 레더 및 무두질한 레더에서의 알데히드 스크러빙 - Google Patents

크러스트 레더 및 무두질한 레더에서의 알데히드 스크러빙 Download PDF

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조셉 엠. 회플러
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 수성 산-작용성 아크릴 또는 비닐 코폴리머와 아미노구아니딘, 세미카바지드, 디히드라지드, 구아나민, 히드라진 및 이의 염으로부터 선택된 0.03당량 내지 1.0당량 이하(폴리머 중의 카복실산 당량을 기준으로 함)의 하나 이상의 활성 화합물을 포함하는 수성 플레시 코팅 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 코팅 조성물을 레더 크러스트 또는 무두질한 레더에 적용하는 방법 또는 당해 방법에 의해 제조된 플레시 코팅한 레더 또는 코팅한 레더 크러스트를 제공한다. 본 발명에 의해 제조된 레더 크러스트 및 무두질한 레더, 예를 들어 플레시 코팅되거나 가공된 레더는 장시간에 걸쳐 크게 감소된 수준의 알데히드를 방출하고, 자동차용의 천공된 레더로부터 알데히드를 스크러빙하는 데 특히 유용할 것이다.

Description

크러스트 레더 및 무두질한 레더에서의 알데히드 스크러빙{ALDEHYDE SCRUBBING IN CRUST LEATHER AND TANNED LEATHER}
본 발명은 레더 크러스트(leather crust)와 무두질한 레더(tanned leather)에서 알데히드의 수준을 감소시키는 방법뿐만 아니라 당해 방법으로 제조한 제품, 예를 들어 플레시 코팅(flesh coating)되거나 가공된 레더(finished leather)에 관한 것이다. 더욱 특히, 하나 이상의 수성 산-작용성 아크릴 또는 비닐 폴리머와 아미노구아니딘, 세미카바지드, 디히드라지드, 구아나민, 히드라진 및 이들의 염으로부터 선택된 하나 이상의 활성 화합물을 포함하는 수성 플레시 코팅 조성물, 당해 코팅 조성물을 레더 크러스트 또는 무두질한 레더에 적용하는 방법 및 당해 방법으로 제조한 플레시 코팅된 레더 또는 코팅된 레더 크러스트에 관한 것이다.
이들 크러스트로부터 제조된 무두질 및 재무두질한 레더 크러스트와 가공된 레더 제품은 과량의 잔류량의 알데히드, 예를 들어, 포름알데히드(FA) 및 아세트알데히드(ACHO)를 점차로 함유하게 된다. 아세트알데히드에 대한 제한은 가공된 레더의 VOC 함량을 측정하는 다양한 분석법을 사용하여 무두질한 레더 및 가공된 레더의 제조자 및 재판매자에 의해 최근 확립되었고, 명시되었다. 예를 들어, 무두질 공장들은 가공된(코팅된) 및 무두질한 레더, 특히 자동차용으로부터 알데히드 방출을 제한하도록 그들의 고객들로부터 강요받아왔다. 또한, 자동차 OEM 및 그의 일련의 공급자들은 최근 레더 제품에서 ACHO를 확인하였고, 그의 공급자들, 즉 무두질 공장, 재무두질(retan) 제조자, 코팅 물질의 제조자 및 레더 가공업자에게 아세트알데히드를 감소시키는 책임을 돌렸다. 그러나, 무두질 공장 및 가공된 레더 제품의 공급자들은 ACHO 공급원을 밝히는 데 계속해서 고심하고 있다.
FA 및 ACHO를 발생시키는 하나의 공급원은 무두질 및 가공된 레더에 적용되는 열일 수 있다. 가열은 크러스트를 건조시키고, 이어서 임의의 가공 단계를 건조시키기 위한 공통적인 수단이며; 열 건조는 저렴하고, 효율적이기 때문에 이러한 가열이 제거될 것 같지는 않다.
알데히드계 식물성 또는 광물 부재 무두질제 및 신탠(syntan)은 FA 또는 ACHO를 발생시키는 다른 공급원을 포함한다. 6가 크롬 함유 무두질제를 계속해서 사용함으로써 유리 알데히드의 이러한 공급원을 제거할 수 있으나, 이는 생태학적으로 책임이 있거나 지속성 있는 해법이 아니다.
자동차 OEM은 자동차내 공기 순환을 개선하기 위해 최근 적어도 일부 천공된 레더 가구류를 제공하기 시작하였다. 천공된 레더는 자동차가 판매되거나, 임대된 후에 ACHO 및 FA를 계속 방출할 수 있다. 여전히 천공된 레더 가구류로부터의 ACHO 및 FA 방출을 제거할 필요가 남는다. 더욱이, 가공된 레더로부터 더 적은 VOC 방출 및 특히, 더 적은 아세트알데히드(ACHO)에 대한 계속적인 요구가 남는다.
키트머(Kittmer) 등의 미국 특허 제6,991,659 B2호에는, 가공하기 전에, 무 두질, 중화, 마스킹(masking), 파일링(filing), 재무두질, 가지작업(fat liquoring), 염색, 고착 및 세탁하는 도중에 레더를 적어도 하나의 히드라진 화합물과 알데히드계 무두질, 안정성 또는 신속성 개선제로 임의의 시점에서 임의의 원하는 순서로 처리하는 것이 제안되어 있다. 키트머 등의 방법은 알데히드계 레더 처리제의 수율 개선 및 이러한 제제가 FA로 분해되는 것을 피하도록 모색하였다. 그러나, 키트머 등의 방법은 알데히드를 피하기보다는 이용하는 것을 제시하였다. 또한, 키트머 등은 레더 크러스트, 무두질한 레더 또는 가공된 레더로부터 FA 또는 ACHO의 나중의 분해 또는 방출을 방지하는 것과는 관계가 없다.
본 출원은 레더 자체가 FA 또는 ACHO의 큰 공급원이 될 수 있다는 것을 발견하였고, 따라서, 무두질하고 가공된 레더 제품, 특히 자연 발생으로부터 공급된 물질, 예를 들어, 식물성 추출물로 무두질 또는 처리된 제품 및 더욱 특히, 나중에 사용하기 위해 천공되는 제품으로부터 사용하는 도중 ACHO 및 FA가 방출되는 것을 조절하는 방법 및 조성물을 제공하는 문제점을 해결하도록 모색한다.
레더 크러스트 및 무두질한 레더에서 알데히드 수준을 감소시키고자 한다.
ACHO 또는 FA로 분해되는 물질이 실질적으로 없는 수성 산-작용성 아크릴 폴리머를 이용하여 코팅 조성물을 합성한다.
본 발명의 수성 플레시 코팅 조성물에 의해 레더 또는 크러스트로부터 알데히드를 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수성 플레시 코팅 조성물은 하나 이상의 소수성 코모노머 50 내지 90중량%를 하나 이상의 공중합성 친수성 산성 코모노머 10중량% 내지 50중량%와 공중합시켜 수득한 하나 이상의 산-작용성 코폴리머 결합제와, 0.03당량 이상, 예를 들어, 0.05당량 이상 1.0당량 이하, 바람직하게는 0.08당량 이상 0.8당량 이하(산-작용성 코폴리머 결합제 중의 카복실산 총 당량 수를 기준으로 함)의 아미노구아니딘, 세미카바지드, 디히드라지드, 구아나민 및 히드라진 및 이의 염으로부터 선택된 하나 이상의 활성 화합물을 포함한다. 활성 염은 활성 화합물과 산 또는 산 작용성 폴리머 또는 올리고머와의 염이다. 바람직하게는, 활성 화합물은 아미노구아니딘 염, 예를 들어, 아미노구아니딘 비카보네이트 또는 아미노구아니딘 아크릴레이트 (코)폴리머 또는 올리고머이다.
조성물의 총 결합제 고형물은 2중량% 내지 60중량% 결합제 고형물, 바람직하게는 5중량% 이상 결합제 고형물, 또는 바람직하게는 40중량% 이하 결합제 고형물, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상, 또는 25중량% 이하 결합제 고형물, 또는 12.5중량% 이상 고형물일 수 있다. 예를 들어, 35중량% 결합제 고형물에서의 농도는 플레시 코팅 조성물로 사용하기 위해 수중 희석가능하다.
조성물은 바람직하게는 아세트알데히드(ACHO) 또는 포름알데히드(FA)로 분해되는 물질이 거의 없는(≤2.0중량%의 폴리머) 수성 산-작용성 아크릴 폴리머로 필수적으로 이루어진다. 이러한 결합제는 에틸 (메트)아크릴레이트 또는 메틸 (메트)아크릴레이트의 중합 잔류물이 거의 없다.
바람직하게는, 하나 이상의 활성 화합물 또는 염은 아미노구아니딘 염, 예를 들어, 아미노구아니딘 비카보네이트 또는 폴리(아미노구아니딘 아크릴레이트) 폴리머 또는 코폴리머이다.
조성물은 하나 이상의 산-작용성 폴리머 분산제를 추가로 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 습윤 종결 과정(wet end processing) 및 건조로 무두질한 레더 또는 크러스트를 형성한 후, 수성 플레시 코팅 조성물을 무두질한 레더 또는 크러스트에 적용하고 건조시키는 것을 포함하는 무두질한 레더 또는 크러스트의 코팅 방법을 포함한다. 수성 플레시 코팅 조성물은 임의의 가공 단계 내지 최종 처리에서 필요한 대로 러셋 (russet)에 적용되는 플레시 코팅으로 또는 무두질한 레더 또는 크러스트의 털이 있는 쪽(grain side)에 적용되는 예비 코팅으로, 즉 가공 코팅 전에, 예를 들어, 베이스 코팅(basecoat)으로 적용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 수성 플레시 코팅 조성물로 처리되는 무두질한 레더 또는 크러스트를 제공한다. 생성된 플레시 코팅 또는 예비 코팅된 제품은 가공 후에, 크러스트를 이어서 천공이 낮은 수준의 ACHO가 발생되는 것을 변경하지 않도록, 즉 ACHO가 가공된 레더 전체로부터 효과적으로 제거되도록 (또는, 적어도 상당히 감소되도록) 스크럽된다. 바람직하게는, 본 발명의 수성 플레시 코팅 조성물로 처리된 무두질한 레더 또는 크러스트는 처리 전, 도중 또는 이후에 천공된다.
기술된 모든 범위는 포괄적이고 결합가능하다. 예를 들어, 2.0중량% 이상 60중량% 이하, 바람직하게는 5.0중량% 이상 40중량% 이하의 비율은 2.0중량% 이상 60중량% 이하, 5.0중량% 이상 60중량% 이하, 40중량% 이상 60중량% 이하, 2.0중량% 이상 40중량% 이하, 5.0중량% 이상 40중량% 이하 및 2.0중량% 이상 5.0중량%를 포함할 것이다.
달리 지시되지 않는 한, 모든 압력 단위는 표준 압력이고, 모든 온도 단위는 실온을 의미한다.
괄호를 포함하는 모든 문구는 포함된 삽입 물질 및 그것이 없는 경우를 각각 또는 둘 다 나타낸다. 예를 들어, "(코)폴리머"는 택일적으로 폴리머, 코폴리머 및 이의 혼합물을 포함한다.
본원 명세서에서 사용하는 용어 "아크릴 폴리머"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 모노머의 중합 산물을 포함하는 폴리머를 의미한다.
본원 명세서에서 사용하는 용어 "수성"은 물 및 물과 하나 이상의 수혼화성 용매를 포함하는 혼합물을 포함한다.
본원 명세서에서 사용하는 문구 "고형물의 총 중량을 기준으로 함" 또는 "총 고형물을 기준으로 함"은 폴리머, 계면활성제, 결합제 및 임의의 충전제 또는 안료의 총 조성물 양의 중량에 대한 무게량(weight amount)을 의미한다.
달리 지시되지 않는 한, 본원 명세서에서 사용하는 용어 "(코)폴리머"는 독립적으로, 코폴리머, 터폴리머, 블록 코폴리머, 세그먼트화 코폴리머, 그래프트 코폴리머 및 이들의 임의의 혼합물 또는 배합물을 포함한다.
본원 명세서에서 사용하는 용어 "당량"은 명시된 사용 상태, 예를 들어, 아미노구아니딘 양이온, 히드라진 양이온, 카바진 양이온하에서 카복실산 또는 알데히드 1 당량과 반응하는 명시된 활성 화합물 또는 염의 양을 의미한다. 예를 들어, 디히드라지드는 2 히드라진 당량을 갖고, 따라서, 디히드라지드 화합물 또는 염의 1 당량은 이 화합물 또는 염의 1 몰의 약 1/2이다.
본원 명세서에서 사용하는 용어 "플레시 코팅(flesh coating)"은 레더 섬유 다발을 함께 결합하기 위해 및 경우에 따라 천공 도중 풀링(pulling)으로부터 섬유를 보호하기 위해 무두질한 하이드(hide) 또는 크러스트에 적용되는 처리를 의미한다.
본원 명세서에서 사용하는 용어 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는 유리 폴리머가 폴리머 쇄의 분절 운동을 겪는 온도 또는 그 이상의 온도를 의미한다. 달리 지시되지 않는 한, 폴리머의 유리 전이 온도는 폭스 방정식(Fox equation)[참고: Bulletin of the American Physical Society 1,3 Page123 (1956)]을 사용하여 계산 한다.
본원 명세서에서 사용하는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 의미하고, 본원 명세서에서 사용하는 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴, 메타크릴 및 이들의 혼합물을 의미한다.
달리 지시되지 않는 한, 본원 명세서에서 사용하는 아크릴 폴리머에 대한 "분자량"은 폴리아크릴산 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리머의 중량 평균 분자량을 의미하고; 달리 지시되지 않는 한, 실리콘 함유 폴리머에 대해, "분자량"은 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리머의 중량 평균 분자량을 의미한다.
본원 명세서에서 사용하는 용어 "무두질한 레더" 또는 "크러스트"는 무두질제(tanning agent), 예를 들어, 크롬, 알루미늄, 지르코늄, 철 또는 마그네슘의 염; 또는 적절한 식물성 추출물로 처리되어 보존된 동물의 하이드(hide) 또는 스킨(skin)을 의미한다. 무두질한 레더는 임의 및 모든 습윤 종결 레더 처리로 처리될 수 있으나, 크러스트는 단지 무두질된다.
본원 명세서에서 사용하는 "중량%"는 중량 백분율을 의미한다.
본 발명자들은, 수성 산-작용성 폴리머와 아미노구아니딘, 세미카바지드, 디히드라지드, 구아나민 또는 히드라진 화합물 또는 이의 염으로부터 선택된 하나 이상의 활성 화합물로 코팅함으로써, 무두질한 레더 또는 크러스트를 그렇지 않으면 이렇게 처리된 레더 또는 크러스트로부터 휘발하였을 아세트알데히드(ACHO)의 대부분 또는 전부와 포름알데히드(FA)의 적어도 일부가 효과적으로 스크럽되는 것을 발 견하였다. 본 발명의 수성 산-작용성 폴리머는 레더 크러스트를 침투하고, 당해 폴리머는 다량의 활성 화합물, 예를 들어, 결합제 고형물에 대해 0.5중량% 이상 5.0중량% 이하를 포함하는 것과 크러스트의 도처에 활성 화합물을 분포하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명의 수성 플레시 코팅 조성물은 레더 또는 크러스트의 내부로부터 알데히드를 효과적으로 제거한다.
적절한 아미노구아니딘, 세미카바지드, 디히드라지드, 구아나민 또는 히드라진 화합물은 아디포일 디히드라지드, 아릴 구아나민, 예를 들어, 벤조구아나민 또는 페닐구아나민, 아릴 히드라진 및 데카노일 구아나민을 포함할 수 있다. 또한, 코팅 조성물은 크러스트 또는 레더로부터 FA를 더욱 효과적으로 스크럽하는 포름알데히드(FA) 반응성 제제를 포함할 수 있다.
활성 화합물은 활성 염, 예를 들어, 중탄산염(AGB) 또는 염산염의 형태로 조성물에 첨가될 수 있거나, 또는 염은 화합물, 예를 들어, AG 또는 AGB를 비중성화된 유리산을 함유하는 수성 조성물에 첨가하여 제조될 수 있는 염의 형태로 조성물에 첨가되어, 완충을 통해 수성 매질에서 그의 포화점보다 높은 수준을 달성할 수 있다. AGB 또는 아미노구아니딘 화합물의 중탄산염은 하나의 바람직한 활성 화합물 염이다.
적절한 아미노구아니딘, 세미카바지드, 디히드라지드, 구아나민 또는 히드라진 염 화합물(활성 염)은 공지된 화합물이고, 예를 들어, 아미노구아니딘을 하나 이상의 염-형성 산 또는 본 발명의 결합제일 수 있는 산-작용성 폴리머, 폴리머 분산제, 또는 이의 혼합물 또는 배합물과 혼합하여 제조할 수 있다. 상업적으로 구입 가능할 경우, 하나 이상의 염, 예를 들어, AGB가 건조 물질로서 첨가될 수 있다. 또한 염은, 예를 들어, 건조 물질 함량이 활성 화합물 또는 이의 염, 물 및 분산제의 전체 수성 혼합물의 5 내지 70중량%의 범위인 수용액 또는 염 형태의 분산물의 형태로 제조될 수 있다. 강산, 특히, 광물산(특히, 황산, 질산, 염산, 인산) 또는 설폰산의 활성 염은, 예를 들어, 아미노구아니딘 비카보네이트 또는 저분자량 카복실산(바람직하게는 포름산 또는 아세트산)의 아미노구아니딘 염을 각각의 광물산 또는 설폰산과 반응시켜 제조할 수 있다. 바람직한 AGB는 아미노구아니딘과 탄산을 수성 매질에서 함께 혼합하여 제조할 수 있다.
3개 이상의 산 그룹을 가진 불포화 산 또는 산 작용성 불포화 모노머 및 이의 올리고머 또는 폴리머 (예: 아크릴산, 포스포에틸 (메트)아크릴레이트 및 이의 올리고머 또는 폴리머)가 또한 사용되어 수불용성 또는 약수용성(slightly water soluble) 활성 염 화합물 (예: 아미노구아니딘 아크릴레이트(에스테르), 폴리아크릴산 히드라지드 및 말레산 히드라지드 또는 아미노구아니딘 포스포에틸 (메트)아크릴레이트)를 형성할 수 있다.
활성 화합물의 폴리머 또는 폴리머 분산제 염 (예: 폴리(아미노구아니딘 아크릴레이트))은 산-작용성 폴리머, 예를 들어, 폴리아크릴산 또는 폴리말레산, 바람직하게는 이의 산 형태 또는 25% 미만 중화물을 수성 매질에서 아미노구아니딘, 세미카바지드, 디히드라지드, 구아나민 또는 히드라진 화합물과 혼합하여 제조할 수 있다.
아미노구아니딘 염이 바람직하다. 적절한 아미노구아니딘 화합물은 광물산의 아미노구아니딘 염 (예: 아미노구아니딘 비카보네이트 (AGB)), 아미노구아니딘의 C6-C12 카복실산 염, 아미노구아니딘의 방향족 카복실산 염, 아미노구아니딘의 불포화 카복실산 염, 불포화 카복실산의 (코)폴리머를 가진 아미노구아니딘 화합물의 염, 수성 산-작용성 아크릴 코폴리머 결합제를 가진 아미노구아니딘 화합물의 염, C1-C18 알킬 치환 아미노구아니딘의 임의의 상기의 염 및 C6-C18 (알킬)아릴 치환 아미노구아니딘의 임의의 상기의 염으로부터 선택할 수 있다.
다른 적절한 아미노구아니딘 염 화합물의 예는, 예를 들어, 아미노구아니딘 모노- 또는 디하이드로클로라이드, 아미노구아니딘 헤미설페이트 또는 설페이트, 아미노구아니딘 니트레이트, 아미노구아니딘 포르메이트, 아미노구아니딘 아세테이트, 아미노구아니딘 4-하이드록시벤젠설포네이트, 아미노구아니딘 나프탈렌-1- 또는 -2-설포네이트, 아미노구아니딘 4-, 5- 또는 7-하이드록시나프탈렌-1-설포네이트, 아미노구아니딘 1-, 6- 또는 7-하이드록시나프탈렌-2-설포네이트 및 아미노구아니딘 4-톨루올설포네이트를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 아미노구아니딘 염 화합물은 AGB, 폴리(아미노구아니딘 아크릴레이트), 폴리(아미노구아니딘 아크릴레이트)-코-세틸에이코실 메타크릴레이트 및 폴리(아미노구아니딘 아크릴레이트)-코-에틸헥실 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
활성 화합물 또는 이의 염을 수성 플레시 코팅 조성물에 용해 또는 분산시키는 것을 보조하기 위해, 하나 이상의 수용성 폴리머 분산제가, 활성 화합물 또는 염의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.2중량% 이상 4중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이상 3중량% 이하, 또는 1 내지 2중량%의 양으로 사용될 수 있다.
적절한 폴리머 분산제는 적어도 하나의 음이온성 모노머로부터 임의로 형성되어 수용성 폴리머를 형성한다. 적절한 음이온성 모노머는 예를 들어 에틸렌성 불포화 산 모노머를 포함할 수 있고, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 카복실산 모노머, 인산 모노머 및 설폰산 모노머를 포함한다. 폴리머 분산제는 부가적으로 비이온성 모노머로부터 적어도 하나의 중합 단위를 함유할 수 있다. 일부 적절한 비이온성 모노머는 예를 들어, 하나 이상의 이중 결합을 가진 화합물, 예를 들어, 올레핀, 치환된 올레핀(예: 비닐 할라이드 및 비닐 카복실레이트 포함), 디엔, (메트)아크릴레이트, 치환된 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 치환된 (메트)-아크릴아미드, 스티렌, 치환된 스티렌 및 이들의 혼합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 비이온성 화합물을 포함한다. 추가의 적절한 수용성 폴리머는 적어도 두 개의 카복실산 그룹, 무수물 그룹 또는 이의 염을 함유하는 폴리카복시 부가 (코)폴리머일 수 있다. 에틸렌성 불포화 카복실산은, 폴리머 분산제의 중량을 기준으로 하여, 약 1중량% 내지 100중량%의 양일 수 있다.
폴리머 분산제는 해당 분야에 공지된, 예를 들어, 용액 중합, 벌크(bulk) 중합, 불균일상 중합(예: 유제 중합 및 현탁 중합 포함) 및 이들의 조합을 포함하는 임의의 중합법으로 제조할 수 있다. 이러한 수용성 폴리머 종의 분자량은 연쇄 조절제, 예를 들어, 황 화합물, 예를 들어, 머캅토에탄올 및 도데실 머캅탄을 사용하여 공지된 방식으로 조절될 수 있다. 수용성 폴리머의 분자량은 바람직하게는 약 300 내지 약 100,000, 또는 약 1,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 또는 2,000 내지 20,000, 보다 더 바람직하게는 2,000 내지 8,000이다.
많은 적절한 상업적 폴리머 분산제가 구입가능하고, 중성화된 형태, 예를 들어, NH40H와 같은 염기와 함께 첨가제로 사용될 수 있다. 적절한 상업적 분산제는 예를 들어, 타몰(TamolTM), 오로탄(OrotanTM), 아큐머(AcumerTM) 및 아큐졸(AcusolTM) 분산제를 포함하고, 예를 들어, 오로탄(OrotanTM) 731A는 미국 펜실베니아주 필라델피아에 소재하는 롬 앤드 하아스 컴패니로부터 구입가능하다.
다른 구체예에서, 수성 플레시 코팅 조성물은 포름알데히드(FA) 및 ACHO를 스크럽하는 다른 수용성 성분, 예를 들어, 에틸렌 우레아 및 페놀과 같은 고수용성 화합물 뿐만 아니라 아미노플라스트(aminoplast) 및 폴리페놀을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 산-작용성 코폴리머 결합제는 무두질한 레더 또는 크러스트에 잘 침투하여 레더 피브릴에 고착되며, 완전히 가공된 후에 전체 레더를 스크러빙하는 데 최적으로 근접하여 활성 화합물 또는 이의 염을 위치시키기 때문에 선택된다. 또한, 수성 산-작용성 코폴리머 결합제는 ACHO 또는 FA를 발생시켜서는 안된다. 수성 산-작용성 폴리머가 ACHO 또는 FA를 발생시키지 않는 것을 보장하기 위해, 조성물은, ACHO의 경우, 주쇄에 에틸 (메트)아크릴레이트의 중합 잔류물을 함유하지 않아야 하고, FA의 경우, 주쇄에 메틸 (메트)아크릴레이트의 중합 잔류물을 함유하지 않아야 한다.
수성 플레시 코팅 조성물에 적합한 결합제는 하나 이상의 소수성 코모노머 50 내지 90중량%와 하나 이상의 공중합성 친수성 산성 코모노머 10중량% 내지 50중량%를 공중합시킴으로써 형성되며 유리 전이 온도가 -100℃ 내지 100℃인 양친매성 코폴리머를 포함할 수 있다. 적절한 친수성 모노머는 수용성 에틸렌성 불포화, 바람직하게는 모노에틸렌성 불포화, 산성 모노머 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적절한 친수성 모노머의 예는 (메트)아크릴산; 이타콘산; 푸마르산; 말레산 및 이러한 산의 무수물; 산 치환된 (메트) 아크릴레이트, 예를 들어, 포스포에틸 메타크릴레이트를 포함하는 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 설포에틸 메타크릴레이트; 및 산 치환된 (메트)아크릴아미드, 예를 들어, 2-아크릴아미도-2-메틸프로필설폰산을 포함한다. 바람직하게는, 수용성 친수성 모노머는 메타크릴산이다.
천연 친수성 모노머는 이로써 제조된 양친매성 코폴리머가 수용액에 쉽게 분산되도록 하고, 취급 가능하거나 전단 가능한 점도에서 능력에 해로운 영향을 끼치지 않으면서 높은 폴리머 고형물로 제조되는 코폴리머가 레더를 침투하고, 개선된 심미성, 강도, 기질 및 방수성(water resistance)을 제공하도록 한다.
적절한 소수성 코모노머는 비닐 모노머이고, 장쇄 알킬(메트) 아크릴레이트, 장쇄 알콕시(폴리에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트, 알킬페녹시(폴리에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트, 1차 알켄 및 장쇄 알킬 카복실산의 비닐 에스테르 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적절한 소수성 모노머는 C8-C22 알킬 (메트)아크릴레이트, C8-C22 알콕시 또는 C6-C12 알킬 페녹시(폴리에틸렌 옥사이드) (메트)아 크릴레이트; C12-C22 1-알켄 및 C12-C22 알킬 카복실산의 비닐 에스테르를 포함한다. 이러한 소수성 모노머의 예는 도데실 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 비닐 스테아레이트, 노닐페녹시(에틸렌 옥사이드)1 -20 (메트)아크릴레이트, 옥타데센, 헥사데센, 테트라데센, 도데센 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 가장 우수한 내수성을 제공하는 것으로 밝혀진 소수성 모노머는 장쇄 (C12-C20) 알킬 (메트)아크릴레이트 및 이의 혼합물, 예를 들어, C16-C20 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물(이후, 본원 명세서에서 세틸에이코실 메타크릴레이트에 대해 "CEMA"라고 함)이다.
전체 소수성 코모노머 농도의 50 중량% 이하의 농도로 소량의 다른 에틸렌성 불포화 공중합성 모노머가 상기 소수성 모노머의 적어도 하나의 50 중량% 이상과 배합으로 사용될 수 있다. 이러한 적절한 부가적인 소수성 코모노머는 플레시 코팅 형태를 침투하여 크러스트내에 해로운 영향을 끼치지 않으면서 다른 소수성 코모노머용 희석제로 유용할 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 유용한 공중합성 소수성 희석제 코모노머의 예는 저급 (C1-C7) 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸-스티렌, 비닐아세테이트, (메트)아크릴로니트릴 및 올레핀을 포함한다.
본 발명의 양친매성 코폴리머는 친수성 모노머와 소수성 모노머를 통상적인 기술로 공중합시켜 제조할 수 있다. 이러한 기술은 예를 들어, 수불용성 자유 라디칼 개시제를 전체 모노머에 대해 0.2중량% 내지 5중량%의 농도로 사용하는, 수혼화성 알콜, 예를 들어, tert-부탄올 또는 부틸 셀로솔브(Cellosolve)TM [미국 미시간주 미들랜드에 소재하는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company) 제품] 중에서의 중합을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 적절한 자유 라디칼 개시제의 예는 페레스터(perester) 및 아조 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 중합은 50℃ 내지 150℃의 온도에서, 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 연쇄 이동제, 예를 들어, 머캅탄은 분자량을 조절하기 위해 임의로 사용될 수 있다. 중합은 모든 모노머를 함께 중합시켜 수행하거나, 모노머와 개시제를 중합이 본질적으로 완료(약 98% 이상 전환)될 때까지 1 내지 6시간의 기간에 걸쳐서 점진적으로 첨가함으로써 수행할 수 있다. 중합 결과, 용매 중에서의 양친매성 폴리머 고형물의 농도가 최저 약 20% 고형물 내지 최대 약 75% 고형물이며, 실온에서의 브룩필드 (Brookfield) 점도가 약 100 내지 약 1,000,000Cps이다.
올레핀성 소수성 모노머를 사용하여 형성된 코폴리머는 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
수성 플레시 코팅 조성물은 결합제 코폴리머, 계면활성제, 안료, 예를 들어, 수성 실리카 분산물, 증량제, 소광제(flatting agent), 예를 들어, 아크릴 코폴리머 덜러 비드(duller bead) 또는 실리카, 염료, 진주광택제(pearlescent), 점착 촉진제, 가교제, 다른 분산제, 소포제, 분산제, 예를 들어, 음이온성 폴리머 분산제, 습윤제, 형광증백제(optical brightener), 자외선 안정제, 회합제(coalescent), 리올로지 개질제, 방부제, 살생물제 및 항산화제를 포함하나, 이에 제한되지 않는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게, 조성물은 분해 또는 파괴되어 포름알데히드 또는 아세트알데히드를 생성하는 임의의 첨가제가 없고, 에틸렌 옥사이드, 메틸렌 옥사이드, 에틸 에테르 또는 메틸 에테르 작용성 그룹을 함유하는 임의의 계면활성제, 예를 들어, 비이온성 계면활성제 및 실리콘 함유 폴리에테르를 배제해야 한다. 이러한 조성물은 본질적으로 분해 또는 파괴되지 않는 첨가제로 구성된다.
수성 플레시 코팅 조성물은 활성 화합물 또는 이의 염을 분말로, 수성 산-작용성 폴리머 및 임의의 폴리머 분산제와 임의의 순서로 단순히 혼합하여 제조될 수 있다. 활성 화합물이 염 형태가 아닌 경우, 산과, 예를 들어, 60초 내지 48시간의 기간 동안 예비 혼합되어, 조성물에 첨가하기 전에 염을 형성할 수 있다. 택일적으로, 염 형태가 아닌 활성 화합물은 적어도 부분적으로 중화되지 않은 수성 산-작용성 폴리머 및/또는 산-작용성 폴리머 분산제와 한동안 혼합되어 염을 형성한 후, 조성물의 나머지에서 혼합될 수 있다.
수성 조성물은 저장시 안정하고, 임의의 기재에 "그대로" 또는 하나 이상의 다른 성분, 예를 들어, 결합제 코폴리머와의 배합물 또는 혼합물로 적용될 수 있다.
본 발명의 방법은 수성 플레시 코팅 조성물을 습윤 종결 과정이 완료된 후에 언제든지 무두질한 레더 또는 레더 크러스트에 적용하는 것을 포함한다. 수성 플레 시 코팅 조성물은 실제로 레더 또는 크러스트 기재를 침투하고, 그로부터 ACHO 및 FA를 제거하기 때문에, 적용되는 최종 코팅일 필요가 없으며, 기재의 모든 측면에서 적용될 필요가 없다. 수성 플레시 코팅 조성물은 크러스트 또는 무두질한 레더의 털이 있는 쪽에 베이스코팅 전에 예비 코팅으로, 또는 임의의 가공 단계 내지 최종 처리에서 크러스트 또는 무두질한 레더의 러셋 또는 뒷쪽에 적용되는 플레시 코트 코팅으로 적용될 수 있다.
수성 플레시 코팅 조성물은 다양한 방법, 예를 들어, 분무, 롤 코팅 및 핸드 스왑(hand swabbing)에 의해 무두질한 레더에 적용될 수 있다. 레더가 수성 플레시 코팅 조성물과 접촉한 후, 처리된 레더는 건조시키거나, 건조되도록 한다.
실시예
"백 시험 ( Bag Test )" 방법 요약 및 상세 사항: 8 × 10 cm 레더 샘플을 밀봉된 TedlarTM, 폴리비닐 플루오라이드(PVF) 필름 백(미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 듀퐁 제품)에 넣었다. 레더를 시험하기 전에 백을 3회(8리터의 N2로 30분 동안 80℃에서) 퍼지하였다. 이어서 백을 4L의 질소로 채우고, 65℃에서 2시간 동안 가열한 다음, 2,4-디니트로페닐히드라진(DNPH)[미국 필라델피아주 에잇티 포에 소재하는 에스케이씨, 인코포레이티드(SKC, Inc.) 제품(SKC catalog # 226-119)]으로 코팅된 실리카 겔 함유 인라인(inline) 유리 튜브를 통해 진공으로 비우고, 카트리지의 긴 베드(300mg 분석 베드)가 백에 접하도록 알데히드 카트리지를 부착시켰다. DNPH는 각각 포름알데히드 및 아세트알데히드와의 부산물을 형성하였다. 각 카트리지를 제거하고, 캡핑하고, 냉장고에 두어 분석 전까지 DNPH-ACHO 또는 DNPH-FA 부산물을 보존한 후, 분석 전에 실온으로 되도록 하였다.
분석을 수행하기 위해, 수펠코 풀러(Supelco Puller)/인서터 툴(Inserter tool)[미국 펜실베니아주 벨폰테에 소재하는 수펠코(Supelco) 제품(cat# 2-2406)]을 사용하여 DNPH 코팅 실리카 베드를 각 카트리지로부터 제거하고, 4mL 바이알에 두었다. 그 후, 디지털 피펫을 사용하여 Optima® LC/MS 등급 아세토니트릴(ACN)[피셔 사이언티픽(Fisher Scientific) 제품] 2.5mL를 추출하여 각 바이알에 첨가하고, 바이알을 30분 동안 초음파처리한 다음, 추출물을 0.2μm 주사기 필터를 가진 직경 10mm의 3mL 주사기[미국 뉴 저지주 플로램 파크에 소재하는 왓트만, 인코퍼레이티드(Whatman, Inc.) 제품, 아노톱(Anotop) 10]에 여과하고, 주사기로부터 1.5mL를 오토샘플러(autosampler) 바이알에 주입하였다. 추출물을 360nm에서 HPLC로 분석하였다. 각 샘플에 대해 이중 주입하였다.
포름알데히드 및 아세트알데히드 유도체의 농도는 ACN중에 아세트알데히드-DNPH 및 포름알데히드-DNPH의 순차적 희석 표준에 기초하여, DNPH 유도 HPLC 방법 (하기)을 사용하여 결정하였다.
고압 액체 크로마토그래피 ( HPLC ) 방법:
상술한 추출물의 샘플 10μL에 대해 30℃ 및 1mL/분의 유량으로 컬럼[미국 캘리포니아주 토랜스에 소재하는 페노메넥스(Phenomenex) 제품, 시너지(Synergi) MAX-RP, 4μm, 4.6 mm × 250mm]을 갖춘 VWD UV 장치가 있는 애질런트(Agilent) HP1100[미국 캘리포니아주 산타 클라라에 소재하는 애질런트 테크날러지(Agilent Technologies) 제품]을 사용하여 HPLC를 수행하였다. 컬럼을 통해 용리된 것(이동상)은 60 ACN/40 물(부피)의 혼합물이었다. UV 검출기는 360nm 파장으로 설정하였다.
추출물중에 알데히드의 농도를 보정 곡선 방정식으로부터 결정하였다.
실시예 1 및 2:
하기 표 1에 나타낸 혼합물은 크롬 금속 염 함유 무두질제로 무두질한 풀 그레인(full grain) 크러스트로부터 알데히드를 스크럽하도록 설계되었다. AGB를 수성 산-작용성 아크릴 코폴리머 결합제 및 물과 혼합하여 플레시 코팅물을 생성하였다. 각 혼합물을 레더 크러스트의 플레시 측면에 습윤 제품의 53.8g/m2(5g/sq ft)로 분무하였다. 그 후, 레더를 85℃ 오븐에서 잠시 건조시키고, R&H의 "백 시험"을 사용하여 분석 시험하기 전에 평형화하였다.
표 1: 제제
Figure 112009055429211-PAT00001
EHA=에틸헥실 아크릴레이트; MAA=메타크릴산; EA=에틸 아크릴레이트; BA=부틸 아크릴레이트; AA=아크릴산; IA=이타콘산.
아크릴 폴리머 B의 pH는 5.2였다. 실시예 2-2의 pH는 6.4였다.
표 2: 백 시험 결과
Figure 112009055429211-PAT00002
상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, COOH 1당량당 약 0.12당량의 아미노구아니딘 양이온에서 AGB는 레더 크러스트로부터 30% 내지 80%를 넘는 아세트알데히드를 효과적으로 제거하고, 포름알데히드의 절반 가량을 제거한다. 비교해볼 때, 아크릴 폴리머 A 및 아크릴 폴리머 C를 포함하는 수성 플레시 코팅 조성물은 실제로 레더 크러스트로부터 방출되는 아세트알데히드 및 포름알데히드의 양을 증가시켰다.
실시예 3: 실시예 3-1, 3-2, 3-3 및 3-4에서, 모든 기재는 크롬 금속염으로 무두질되고, 폴리우레탄 분산 피니시(finish)로 탑 코팅된 후, 하기 표 3에 지시된 바와 같이 플레시 코팅된 동일한 풀 그레인 레더 크러스트였다. 플레시 코팅물을 만들기 위해, 처리된 기재 전부를 코팅되지 않은 플레시 측면에 실시예 2-2의 조성물로 분무하였다. 표 3에서 나타낸 바와 같이, 실시예 3-4의 기재를 크러스트에서 포름알데히드를 발생시키는 부작용을 갖는 아세트알데히드 스캐빈져(scavenger)로 처리하였다.
표 3: 가공된 레더 기재에서 유효성
Figure 112009055429211-PAT00003
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, AGB를 포함하는 수성 플레시 코팅 조성물은 여러가지 처리된 레더 크러스트로부터 거의 20% 내지 80%를 넘는 아세트알데히드와 거의 20% 내지 절반 정도를 넘는 포름알데히드를 제거한다. 아세트알데히드를 미리 스캐빈져화한 실시예 3-4에서도, 플레시 코팅은 FA 및 ACHO를 둘 다 더 줄어들도록 제거하는 데 여전히 유효하였다.
실시예 4: 천공된 레더 크러스트에서 유효성
실시예 4-1, 4-2 및 4-3에서, 모든 기재는 크롬 금속염으로 무두질되고, 폴리우레탄 분산 피니시로 탑 코팅된 후, 하기 표 4에 지시된 바와 같이 코팅되지 않은 플레시 측면에 아크릴 폴리머 B(35중량% 고형물)중에 1.5중량% AGB (COOH 1당량당 0.09당량)로 플레시 코팅된 동일한 풀 그레인 레더 크러스트였다. 플레시 코팅을 만들기 위해, 처리된 기재 전부를 코팅되지 않은 플레시 측면에 플레시 코팅 조성물로 분무하였다. 시험 전에, 9mm 간격을 두고 떨어져 있는 1mm의 격자를 생성하는 구멍이 있는 니들을 가진 기계로 레더를 통과하는 천공을 형성하였다. 니들은 격자 패턴을 형성하였다.
표 4: 천공 및 비천공 레더에 대한 백 시험 결과
Figure 112009055429211-PAT00004
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 플레시 코팅은 비천공 레더로부터 그러하듯이 천공된 레더로부터 효과적으로 FA를 제거한다. 또한, 나타낸 실시예 4-3에서 플레시 코팅은 비천공 레더로부터 그러하듯이 천공된 레더로부터 ACHO를 거의 80% 제거한다. 이러한 예는 플레시 코팅물이 레더에 침투하여 레더 크러스트의 내부로부터 포름알데히드를 제거한다는 증거를 제공한다.
실시예 5: 아미노구아니딘의 다양한 염
실시예 5-1, 5-2, 5-3, 5-4 및 5-5에서, 모든 기재는 크롬 금속염으로 무두질되고, 폴리우레탄 분산 피니시로 탑 코팅된 동일한 풀 그레인 레더 크러스트였다. 실시예 5-2, 5-3, 5-4 및 5-5의 기재를 그 후, 하기 표 5에 지시된 바와 같이 코팅되지 않은 플레시 측면에 플레시 코팅하였다. 플레시 코팅물을 만들기 위해, 처리된 기재 전부를 코팅되지 않은 플레시 측면에 플레시 코팅 조성물로 분무하였다. 실시예 5-2에서, AGB를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 분무 직전에 진탕하였다. 실시예 5-3에서, 2중량%의 AGB를 첨가하고, 플레시 코팅에 액체만 사용하도록 임의의 AGB 분말을 플라스크의 바닥에서 여과하였다. 실시예 5-2에서 COOH 1당량당 아미노구아니딘 양이온의 당량 수는 0.12이고; 실시예 5-3 및 5-5 각각에서 COOH 1당량당 아미노구아니딘 양이온의 당량 수는 0.09이다.
표 5
Figure 112009055429211-PAT00005
상기 표 5에서 나타낸 바와 같이, 아미노구아니딘 양이온의 염산염과 중탄산염은 각각 실시예 5-5 및 5-3에서 사용된 아미노구아니딘의 농도와 관련하여 동등하게 잘 작용한다. 또한, 실시예 5-4의 결과는 아미노구아니딘 양이온의 농도가 증가함에 따라 더욱 잘 작용한다. 따라서, 스크럽하여 알데히드를 제거하는 것은 아미노구아니딘 양이온이다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 소수성 코모노머 50 내지 90중량%를 하나 이상의 공중합성 친수성 산성 코모노머 10중량% 내지 50중량%와 공중합시켜 수득한 하나 이상의 산-작용성 코폴리머 결합제와, 산-작용성 코폴리머 결합제 중의 카복실산 총 당량 수를 기준으로 하여, 0.03당량 이상 1.0당량 이하의 아미노구아니딘, 세미카바지드, 디히드라지드, 구아나민 및 히드라진 및 이의 염으로부터 선택된 하나 이상의 활성 화합물을 포함하는 수성 플레시 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 활성 화합물 또는 이의 염을, 산-작용성 코폴리머 결합제 중의 카복실산 총 당량 수를 기준으로 하여, 0.08당량 이상으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 플레시 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 활성 화합물이 산 또는 산 작용성 폴리머 또는 올리고머의 염인 것을 특징으로 하는 수성 플레시 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 활성 염이 아미노구아니딘 비카보네이트 또는 아미노구아니딘 아크릴레이트 (코)폴리머 또는 올리고머인 것을 특징으로 하는 수성 플레시 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 수성 산-작용성 코폴리머 결합제가, 파괴되어 아세트알데히드(ACHO) 또는 포름알데히드(FA)를 형성하는 물질이 실질적으로 없는 수성 산-작용성 아크릴 폴리머로 필수적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 플레시 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 산-작용성 폴리머 분산제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 플레시 코팅 조성물.
  7. 습윤 종결 과정 및 건조로 무두질한 레더 또는 크러스트를 형성한 후, 제 1항의 수성 플레시 코팅 조성물을 무두질한 레더 또는 크러스트에 적용하고, 건조시키는 것을 포함하는, 무두질한 레더 또는 크러스트의 코팅 방법.
  8. 제7항에 있어서, 수성 플레시 코팅 조성물이 임의의 가공 단계 내지 최종 처리에서 필요한 대로 러셋에 적용되는 플레시 코팅 또는 무두질한 레더 또는 크러스트의 털이 있는 쪽에 적용되는 예비 코팅물인 것을 특징으로 하는, 무두질한 레더 또는 크러스트의 코팅 방법.
  9. 제1항의 수성 플레시 코팅 조성물로 처리한, 무두질한 레더 또는 크러스트.
  10. 제9항에 있어서, 천공되는 것을 특징으로 하는, 무두질한 레더 또는 크러스 트.
KR1020090084816A 2008-09-12 2009-09-09 크러스트 레더 및 무두질한 레더에서의 알데히드 스크러빙 KR101031002B1 (ko)

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