BRPI0904292A2 - catalisadores de óxidos mistos, e, uso de catalisadores - Google Patents

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Marvin Estenfelder
Edoardo Vogna
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Abstract

CATALISADORES DE óXIDOS MISTOS, E, USO DE CATALISADORES. São descritos catalisadores de óxidos mistos que podem ser utilizados em particular na oxidação completa em CO~2~ e H~2~O de compostos orgânicos voláteis (VOC), na decomposição de protóxido de nitrogênio a nitrogênio e oxigênio e a combustão de gases de saída CO, H~2~ e CH~4~ em células de combustível, compreendendo óxidos de manganês, cobre e La~2~O~3~ e/ou Nd~2~O~3~, com uma composição percentual em peso expressa como MnO, CuO, La~2~O~3~ e/ou Nd~2~O~3~, respectivamente, de 3 5-56 %, 19-31 % e 20-3 7 %. Os óxidos são suportados em óxidos inorgânicos porosos inertes, preferivelmente alumina.

Description

"CATALISADORES DE ÓXIDOS MISTOS, E, USO DE CATALISADORES"
A presente invenção diz respeito a catalisadores de óxidosmistos compreendendo óxidos de manganês, cobre e metais de terras raras,utilizados em particular para a oxidação completa de compostos orgânicos(VOC) em CO2 e H2O5 a conversão de protóxido de nitrogênio em nitrogênioe oxigênio, e a combustão de gases de saída CO, H2 e CH2 provenientes doanodo de células de combustível.
FUNDAMENTOS DA TÉCNICA
A patente U.S. 5.260.248 revela catalisadores compreendendoóxidos de manganês, cobre e lantânio com composição, expressa como MnO,CuO e La2O3, de 60-75 % em peso de MnO, 15-23 % em peso de CuO e 10-18 % em peso de La2O3. A estabilidade térmica do catalisador não é maiorque 700 °C; de qualquer maneira, maior que a de catalisadores tipoperovsquita, que é de cerca de 650 °C.
Um catalisador de oxidação de perovsquita típico tem fórmulaLaMn 0,5 Cu 0,3 O3 (patente U.S. 3.914.389).
Os catalisadores da patente U.S. 5.260.248 são preparados porimpregnação de alumina com soluções aquosas de nitratos de Mn, Cu e La,seguida por secagem e calcinação a 400 - 700 °C.
EP 1197259 Al descreve catalisadores de óxidos mistoscompreendendo óxidos de Mn, Cu e metais de terras raras, com composição,expressa como MnO, CuO e óxidos de metais de terras raras no estado demenor valência, de 14-88 % em peso MnO, 10-66 % em peso de CuO e 2-20% em peso de La2O3. A composição preferida é 44-55 % em peso de MnO,33-43 % em peso de CuO e 10-13 % em peso de La2O3.
A preparação dos catalisadores da EP 1197259, quandosuportada em um suporte, exige na preparação em escala industrial duasetapas de impregnação depois da primeira impregnação com o nitrato delantânio, cada uma das quais realizada depois da secagem e calcinação a600°C.
A operação de múltiplas etapas referida é cara e exige muitamão-de-obra.
A US 2004/0151647 Al revela catalisadores de óxidos mistosde composição expressa como % em peso de metal: 15-30 % Cu, 55-77 % Mne 7,5-10 % Ce, em que Ce pode ser substituído por Pr ou 0,2-5 % em peso La.
OBJETIVOS
E um objetivo da presente invenção prover catalisadores deóxidos mistos adequados para oxidação seletiva de compostos VOC em CO2,bem como para a decomposição de protóxido de nitrogênio a nitrogênio eoxigênio, e a combustão de gases de saída CO, H2 e CH4 provenientes doanodo de células de combustível, dotados de alta estabilidade térmica e altaatividade, mesmo depois de envelhecimento a altas temperaturas, e que nãoexigem na preparação industrial mais que uma etapa de impregnação depoisda impregnação com solução de nitrato de lantânio.
Os objetivos descritos e outros mais ficarão aparentes a partirda descrição seguinte da invenção.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
Os catalisadores de óxidos mistos da presente invençãocompreendem óxidos mistos de Mn, Cu e metais de terras raras, em quemetais de terras raras podem assumir estados de múltiplas valências, com aseguinte composição expressa como MnO, CuO e óxidos dos metais de terrasraras selecionados dos óxidos de lantânio e neodímio e suas misturas: 35-56% em peso MnO, 19-31 % em peso CuO e 20-37 % em peso de La2O3 e/ouNd2O3.
A composição preferida é: 40-48 % em peso MnO, 26-30 %em peso CuO e 26-30 % em peso La2O3.
Oxido de lantânio em mistura com óxidos de Ce é tambémpreferido; o teor de átomo-g de Ce das misturas é menor que 50 % em pesocom relação ao teor de átomo-g de La.
Surpreendentemente, os catalisadores da invenção são maisativos, mesmo depois de envelhecimento a altas temperaturas, do quecatalisadores da EP 1.197.259 Al; conseqüentemente, possuem uma maiorvida útil e oferecem, com relação aos ditos catalisadores, um método maissimples de preparação, não exigindo na operação em escala industrial duasetapas de impregnação depois da impregnação feita com solução de nitrato delantânio.
Os catalisadores compartilham com os catalisadores descritosem EP 1.197.259 Al a capacidade de oxidação seletiva de compostos VOCapenas a CO2. Além disso, eles são mais ativos do que catalisadores da EP1.197.259 Al na decomposição de protóxido de nitrogênio a nitrogênio eoxigênio e na combustão de gases de saída CO, H2 e CH4 provenientes doanodo de células de combustível.
Os óxidos mistos que formam os componentes ativos doscatalisadores têm a característica de serem semicondutores tipo-p (nessessemicondutores, a condutividade aumenta exponencialmente com atemperatura de acordo com a lei de Arrhenius e os vetores de carga são folgaseletrônicas). Nesses óxidos, o oxigênio gasoso é quimioabsorvido nasuperfície e participa na reação de oxidação junto com o oxigênio da rede.
Os óxidos são preferivelmente usados de forma suportada emsuportes inorgânicos porosos tais como alumina, sílica, sílica-alumina,dióxido de titânio, óxido de magnésio. Gama-alumina, na forma de partículasmicroesferoidais com um diâmetro médio de 30-80 mícrons, é o suportepreferido para usar os catalisadores em reações de leito fluido. Para reaçõesde leito fixo, é dada preferência para o uso de suportes com forma geométricadefinida, tal como um cilindro oco ou um grânulo cilíndrico de seçãotransversal de três lóbulos com fiiros passantes mutuamente equidistantes noslóbulos. As dimensões dos grânulos de três lóbulos são no geral de 3 a 10 mmde altura, o diâmetro de sua circunferência circunscrita é 5 a 10 mm, e a razãoentre a área geométrica e o volume da parte sólida do grânulo é maior que 1,3mm-1. Os óxidos são suportados em uma quantidade no geral de 5 a 50 % empeso, preferivelmente 15-25 % em peso.
Os catalisadores são preparados pela impregnação do suporteinicialmente com uma solução de sal de lantânio ou cério, ou de um outrometal terra-rara, secagem do suporte e então sua calcinação a umatemperatura de cerca de 600 °C. O suporte é então impregnado com umasolução de um sal de cobre e manganês, subseqüentemente secagem a 120-200 0C e calcinação até 450 °C.
Qualquer sal solúvel pode ser usado.
Exemplos de sais são nitratos, formatos e acetatos. Lantânio éusado preferivelmente como nitrato de lantânio (La(NO3)3; cobre e manganêssão preferivelmente usados como nitratos, respectivamente (Cu(N03)2 eMn(NO3)3. O método de impregnação preferido é uma impregnação a seco,usando uma quantidade de solução igual ou menor que o volume dos poros dosuporte.
Como já indicado, o catalisador oxida seletivamente oscompostos VOC em dióxido de carbono: isto ocorre mesmo quando setrabalha em um tempo limitado com um déficit de oxigênio com relação aovalor estequiométrico exigido pela reação de oxidação.
Com relação a catalisadores a base de metais nobres, oscatalisadores de acordo com a invenção compreendem adicionalmente ainvenção são caracterizados pela maior estabilidade térmica.
Por exemplo, depois do tratamento a 1.000 0C em ar seco,enquanto a temperatura de completa conversão aumenta ligeiramente paracatalisadores de acordo com a invenção, ela aumenta consideravelmente paracatalisadores a base de metais nobres, por causa da refusão da área superficialcausada pela sinterização das partículas de metal que estão presentes nosuporte.
Os catalisadores da invenção são usados no tratamento deefluentes gasosos particularmente provenientes de usinas para a produção deácido nítrico e ácido adípico, que constituem as principais fontes industriaisde geração de protóxido de nitrogênio; na fabricação de pneumáticos, soprode asfalto, tratamento de água residual e impressão offset. Uma outraaplicação de interesse é a purificação de gases de reatores parapolicondensação de estado sólido de resinas de poliéster aromático, porexemplo, poli(tereftalato de etileno) (as impurezas são basicamenteconstituídas por etileno glicol), em que os catalisadores são capazes de oxidarcompletamente as impurezas com formação exclusiva de dióxido de carbono,mesmo quando se usa a quantidade estequiométrica de oxigênio em relaçãoaos equivalentes de metano das impurezas que estão presentes. Em testesconduzidos por alimentação contínua de uma corrente de nitrogênio contendo1.600 ppm de etileno glicol em um leito fixo de catalisador com a composiçãodada no exemplo 1, observou-se que o etileno glicol é removidoquantitativamente usando a quantidade estequiométrica de oxigênio (5/2moles por mol de glicol) trabalhando a 310 0C e com uma velocidade espacialde 10.000 h"1. A seletividade para CO2 é completa.
Quando usada para catalisar a decomposição de protóxido denitrogênio, o desempenho dos catalisadores é melhorado com relação aoscatalisadores descritos em EP 1.197.259 Al.
Uma outra aplicação dos catalisadores é a combustão catalíticade metano em estações de energia térmica para gerar eletricidade. Nestaaplicação, os catalisadores têm uma vantagem, com relação à combustão comum catalisador de um tipo conhecido, que eles podem operar a temperaturasmais baixas nas quais NO não é gerado: isto permite evitar pós-tratamentospara remoção deste óxido que são em vez disso exigidos com tiposconhecidos de catalisadores.
Uma aplicação adicional é a remoção de gases de saída CO, H2e CH4 proveniente do anodo em células de combustível, particularmentecélulas de combustível de carbonato fundido (MCFC), em que o combustorcatalítico é usado para queimar o gás residual do anodo para recuperar calorutilizável que produz CO2 para sistemas de recirculação em células MCFC, eem geral para reduzir emissão no meio ambiente.
Os exemplos seguintes são providos para ilustrar, mas nãolimitar, o escopo da invenção.
EXEMPLO 1
Um catalisador suportado em gama-alumina é preparado coma seguinte composição, expressa como porcentagem em peso dos óxidoslistados a seguir.
La2Os = 36,5 % em peso
MnO = 39,3 % em peso
CuO = 24,2 % em peso
A preparação é feita primeiramente impregnando com umasolução aquosa de gama-alumina microesférica de nitrato de lantânio(La(NO3)3 que é então seca a IlO0C e calcinada a 600°C. Então o suporte éimpregnado com uma solução aquosa de nitrato de manganês (Mn(NO3)2) enitrato de cobre (Cu(NO3)2). Isto é seguido por secagem a 120-200 0C ecalcinação a 450°C. O suporte é impregnado usando uma quantidade desolução igual a 100 % em volume dos poros do suporte. A quantidade deóxidos suportados é 25 % em peso.
A área superficial (BET) do catalisador foi 110 m/g;porosidade 0,40 cm /g.
Testes de combustão de gás de síntese foram realizados usandocatalisador fresco e envelhecido a 900 °C. Os resultados são reportados natabela 1. Condições operacionais: CH4 0,8 %, CO 1,8 %, H2 1,6 %, O2 4 % -equilíbrio He.
EXEMPLO DE COMPARAÇÃO 1
A preparação do catalisador do exemplo 1 foi repetida com aúnica diferença que os catalisadores tiveram a seguinte composição, expressaem porcentagem em peso dos óxidos listados a seguir:
La2O3 = 9,3 %
MnO = 53,2 %
CuO = 37,5 %
Testes de gás de síntese foram conduzidos usando catalisadorfresco e envelhecido a 900 °C. Os resultados estão reportados na tabela 1.
As condições operacionais foram as mesmas do exemplo 1.
EXEMPLO 2
Os catalisadores do exemplo 1 e do exemplo de comparação 1foram usados em testes de decomposição de N2O. Os resultados estãoreportados na tabela 2.
Tabela 1
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Tabela 2
<table>table see original document page 8</column></row><table>

Claims (14)

1. Catalisadores de óxidos mistos, caracterizados pelo fato deque compreende óxidos mistos de manganês, cobre e óxidos de metais deterras raras, selecionados de La2O3 e Nd2Os com uma composição percentual-em peso expressa como MnO, CuO, La2O3 e/ou Nd2Oa, respectivamente, de:-35-56 %, 19-31 % e 20-37 %.
2. Catalisadores de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato de que têm uma composição de 40-48 % de MnO, 26--30 % de CuO e 26-30 % de La2O3.
3. Catalisadores de acordo com as reivindicações 1 e 2,caracterizados pelo fato de que óxido de lantânio é misturado com óxidos decério em que o teor de átomo-g de Ce é menor que 50 % do teor de átomo-gde La.
4. Catalisadores de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que os óxidos mistos sãosuportados em suportes inorgânicos porosos inertes.
5. Catalisadores de acordo com a reivindicação 4,caracterizado pelo fato de que o suporte tem uma porosidade de mais de 0,3cm / g e uma área superficial de mais de30m/geé selecionado de alumina,sílica e sílica-alumina.
6. Catalisadores de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de que a alumina é gama-alumina na forma departículas microesferoidais ou um cilindro oco de grânulos cilíndricos de umou três lóbulos providos com um furo passante nos lóbulos, paralelo ao eixodos lóbulos.
7. Catalisadores de acordo com qualquer uma dasreivindicações 5 e 6, caracterizados pelo fato de que a quantidade de óxidomisto suportado é de 15 a 25 % em peso.
8. Uso de catalisadores como definidos em qualquer uma dasreivindicações anteriores 1 a 7, caracterizado pelo fato de que é na combustãode compostos orgânicos voláteis (VOC).
9. Uso dos catalisadores de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato de que é na combustão de compostos VOC presentesem efluentes gasosos.
10. Uso dos catalisadores como definidos em qualquer umadas reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que é na decomposição deprotóxido de nitrogênio em nitrogênio e oxigênio, presentes em efluentesgasosos provenientes de usinas de ácido nítrico e ácido adípico.
11. Uso dos catalisadores de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que é na combustão de gasesde saída CO, H2 e CH4 provenientes do anodo de células de combustível.
12. Uso dos catalisadores de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que é na purificação de gasesque saem de reatores para a policondensação de estado sólido de resinas depoliéster aromático.
13. Uso dos catalisadores de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de que a purificação é realizada usando a quantidadeestequiométrica de oxigênio necessário para a combustão das impurezas emdióxido de carbono e água.
14. Uso dos catalisadores de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que é na combustão catalíticade hidrocarbonetos em queimadores de estações de energia térmica para gerareletricidade.
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