KR20100050429A - 혼합 산화물 촉매 - Google Patents

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알베르토 크레모나
마빈 에스텐펠더
에도아르도 보그나
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슈드-케미 캐터리스트 이탈리아 에스.알.엘.
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Abstract

휘발성 유기 화합물(VOC)의 CO2 및 H2O로의 완전 산화, 질소 초급산화물의 질소와 산소로의 분해, 및 연료 전지에서의 CO, H2 및 CH4 오프 가스의 연소에 사용할 수 있는 혼합 산화물 촉매로서, 망간과 구리의 산화물, 및 La2O3 및 Nd2O3로부터 선택되는 희토류 금속의 산화물의 혼합 산화물을 포함하고, MnO 35∼56중량%, CuO 19∼31중량% 및 La2O3 및/또는 Nd2O3 20∼37중량%의 조성을 가지는, 혼합 산화물 촉매. 상기 산화물은 불활성 다공질 무기 산화물, 바람직하게는 알루미나 상에 담지된다.
혼합 산화물 촉매, 질소 초급산화물, 산화망간, 산화구리, 희토류 금속, 감마-알루미나

Description

혼합 산화물 촉매 {MIXED OXIDES CATALYSTS}
본 발명은 망간, 구리 및 희토류 금속의 산화물을 포함하는 혼합 산화물 촉매에 관한 것으로, 특히 휘발성 유기 화합물(VOC)의 CO2 및 H2O로의 완전 산화, 질소 초급산화물(nitrogen protoxide)의 질소 및 산소로의 변환, 및 연료 전지의 애노드로부터의 CO, H2 및 CH4 오프 가스(off gas)를 연소하는 데 사용될 수 있는 혼합 산화물 촉매에 관한 것이다.
미국 특허 제5,260,248호는, MnO, CuO 및 La2O3로 표현했을 때 MnO 60∼75중량%, CuO 15∼23중량% 및 La2O3 10∼18중량%의 조성을 가진, 망간, 구리 및 란탄의 산화물을 포함하는 촉매를 개시한다. 상기 촉매의 열안정성은 700℃ 이하이고; 어떠한 경우에도, 약 650℃인 페로브스카이트(perovskite)형 촉매의 열안정성보다는 높다.
전형적인 페로브스카이트 산화 촉매는 LaMn 0.5 Cu 0.5 O3의 식을 가진다(미국 특허 제3,914,389호).
미국 특허 제5,260,248호의 촉매는 알루미나를 Mn, Cu 및 La의 질산염 수용액으로 함침시킨 다음, 건조하고 400∼700℃에서 하소(calcination)함으로써 제조된다.
특허문헌 EP 1197259 A1에는, MnO, CuO 및 최저 원자가 상태에서의 희토류 금속의 산화물로 표현했을 때 MnO 14∼88중량%, CuO 10∼66중량% 및 La2O3 2∼20중량%의 조성을 가진 Mn, Cu 및 희토류 금속의 산화물을 포함하는 혼합 산화물 촉매가 기재되어 있다. 바람직한 조성은 MnO 44∼55중량%, CuO 33∼43중량% 및 La2O3 10∼13중량%이다.
EP 1197259 A1의 촉매를 제조하는 데에는, 캐리어에 담지되는 경우, 산업적 규모의 제조에 있어서 질산란탄에 의한 1차 함침 후에 이루어지는 2회의 함침 단계가 필요하고, 각각의 함침 단계는 건조 및 600℃에서의 하소 후에 수행된다.
상기 다단계 가동은 노동 집약적이므로 비용이 많이 든다.
특허문헌 US 2004/0151647 A1에는, 금속의 중량%로 표현했을 때, Cu 15∼30%, Mn 55∼77% 및 Ce 7.5∼10%의 조성을 가지는 혼합 산화물 촉매가 개시되어 있고, 여기서 Ce는 Pr 또는 La 0.2∼5중량%로 치환될 수 있다.
본 발명의 목적은, VOC 화합물의 CO2로의 선택적 산화와 아울러, 질소 초급산화물의 질소와 산소로의 분해, 및 연료 전지의 애노드로부터의 CO, H2 및 CH4 오프 가스의 연소에 적합한 혼합 산화물 촉매로서, 고온에서의 에이징 후에도 높은 열안정성과 높은 활성을 가지며, 산업적 제조에 있어서 질산란탄 용액에 의한 함침 후에 1단계보다 많은 함침 단계를 필요로 하지 않는 혼합 산화물 촉매를 제공하는 것이다.
상기 목적과 아울러 그밖의 목적은 이하의 본 발명에 대한 설명으로부터 명백할 것이다.
본 발명의 혼합 산화물 촉매는 Mn, Cu 및 희토류 금속의 혼합 산화물을 포함하고, 상기 희토류 금속은 다가 상태를 가질 수 있고, MnO, CuO 및 란탄 및 네오디뮴의 산화물로부터 선택되는 희토류 금속의 산화물 및 이것들의 혼합물로서 표현했을 때 다음과 같은 조성을 가진다: MnO 35∼56중량%, CuO 19∼31중량%, 및 La2O3 및/또는 Nd2O3 20∼37중량%.
바람직한 조성은: MnO 40∼48중량%, CuO 26∼30중량%, 및 La2O3 26∼30중량%이다.
Ce 산화물과 혼합되어 있는 란탄 산화물도 바람직하고; 상기 혼합물의 Ce의 g-원자 함량은 La의 g-원자 함량에 대해 50중량% 미만이다.
놀라운 사실은, 본 발명의 촉매가, 고온에서 에이징된 후에도, 특허문헌 EP 1 197 259 A1의 촉매보다 더 높은 활성을 가지며; 그에 따라 더 긴 수명을 가지고, 상기 촉매에 있어서는 산업적 규모의 가동에서 질산란탄 용액에 의한 함침 후에 2회의 함침 단계를 필요로 하지 않음으로써 더 간단한 제조 방법을 제공한다는 점이다.
상기 촉매는 특허문헌 EP 1 197 259 A1에 기재된 촉매와 대등하게, VOC 화합물을 오직 CO2로 선택적 산화시킬 수 있는 능력을 가진다. 또한, 상기 촉매는 질소 초급산화물을 질소와 산소로 분해시키고 연료 전지의 애노드로부터의 CO, H2 및 CH4 오프 가스를 연소시키는 데 있어서 특허문헌 EP 1 197 259 A1의 촉매보다 더 높은 활성을 가진다.
상기 촉매의 활성 성분을 형성하는 혼합 산화물은, p형 반도체인 것을 특징으로 한다(이러한 반도체에 있어서, 전도도는 아레니우스(Arrhenius) 법칙에 따라 온도에 대해 기하급수적으로 증가되고, 전하 벡터(charge vector)는 전자 공백(electron vacancy)이다). 이러한 산화물에서, 기체 상태의 산소는 표면 상에 화학적으로 흡착되고, 격자 산소(lattice oxygen)와 함께 산화 반응에서 침전된다.
상기 산화물은 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 이산화티탄, 산화마그네슘과 같은 다공질 무기 캐리어 상에 담지되어 사용된다. 평균 직경 이 30∼80마이크론인 미소 회전타원체형(microspheroidal) 입자 형태의 감마 알루미나가, 유동층(fluid-bed) 반응에서 상기 촉매를 사용하는 데 바람직한 캐리어이다. 고정층(fixed-bed) 반응에 있어서는, 중공 실린더(hollow cylinder) 또는 로브(lobe)에 서로 등간격인 관통공(through bore)을 가진 3엽형(three-lobed) 단면의 원통형 과립과 같은 한정된 기하학적 형상을 가진 캐리어를 사용하는 것이 바람직하다. 3엽형 과립의 치수는 일반적으로 3∼10mm의 높이와 5∼10mm의 원주 직경이고, 과립의 고체 부분의 기하학적 면적과 체적의 비는 1.3mm-1보다 크다. 상기 산화물은 일반적으로 5∼50중량%, 바람직하게는 15∼25중량%의 양으로 담지된다.
상기 촉매는 먼저 란탄이나 세륨, 또는 또 다른 희토류 금속의 염의 용액으로 캐리어를 함침시키고, 캐리어를 건조한 다음, 약 600℃의 온도에서 하소함으로써 제조된다. 그런 다음, 캐리어를 구리 및 망간의 염의 용액으로 함침한 다음, 120∼200℃의 온도에서 건조하고, 450℃ 이하에서 하소한다.
임의의 가용성 염을 사용할 수 있다.
염의 예는, 니트레이트, 푸마레이트, 및 아세테이트이다. 란탄은 질산란탄 La(NO3)3로서 사용되는 것이 바람직하고; 구리와 망간은 각각 Cu(NO3)2 및 Mn(NO3)3인 질산염으로서 사용되는 것이 바람직하다. 바람직한 함침 방법은, 캐리어의 기공의 체적과 같거나 그보다 작은 양의 용액을 사용하는 건식 함침이다.
이미 설명한 바와 같이, 상기 촉매는 VOC 화합물을 선택적으로 산화하여 이산화탄소로 만들고; 이것은 산화 반응에서 요구되는 화학양론적 값에 비해 부족한 산소를 사용하여 제한된 시간 동안 작업할 때에도 일어난다.
귀금속을 기재로 하는 촉매에 있어서, 본 발명에 따른 촉매는 열안정성이 더욱 큰 것을 특징으로 한다.
예를 들면, 건조 공기 중에서 1000℃에서 처리한 후, 본 발명에 따른 촉매의 경우에는 완전 변환 온도가 약간 올라가지만, 귀금속을 기재로 하는 촉매의 경우에는 캐리어 상에 존재하는 금속 입자의 소결(sintering)에 의해 일어나는 표면적의 재용융으로 인해 상당히 상승한다.
본 발명의 촉매는, 특히 질소 초급산화물을 생성하는 주된 산업적 소스를 이루는 질산과 아디프산의 제조 플랜트로부터의 기상 배출물의 처리; 타이어 제조, 아스팔트 블로잉(blowing), 폐수처리 및 오프셋 인쇄에서 사용된다. 또 다른 흥미로운 용도는, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 방향족 폴리에스테르 수지의 고체 상태 중축합용 반응기로부터의 가스의 정제공정에서 사용되는 것이며(불순물은 주로 에틸렌 글리콜로 이루어짐), 여기서 상기 촉매는, 존재하는 불순물의 메탄 당량에 대해 화학양론적 양의 산소를 사용할 때에도 이산화탄소만을 형성하면서 불순물을 완전히 산화시킬 수 있다. 실시예 1에 제시된 조성을 가지는 촉매의 유동층 상에서 에틸렌 글리콜 1600ppm을 함유하는 질소 스트림(stream)을 연속적으로 공급함으로써 수행되는 테스트에서, 310℃에서 10000h-1의 공간 속도로 가동하여 화학양론적 양의 산소(글리콜 1몰당 5/2몰)를 사용함으로써 에틸렌 글리콜이 정량적으로 제거되는 것으로 밝혀졌다. CO2에 대한 선택성은 완벽하다.
질소 초급산화물의 분해를 촉매화하는 데 사용될 경우, 상기 촉매의 성능은 특허문헌 EP 1 197 259 A1에 기재된 촉매에 비해 향상된다.
상기 촉매의 또 다른 응용분야는 화력발전소에서의 메탄의 촉매 방식 연소이다. 이러한 응용에서, 상기 촉매는 공지된 형태의 촉매에 의한 연소에 비해, NO가 발생되지 않을 정도의 낮은 온도에서 가동될 수 있고: 이는 공지된 형태의 촉매의 경우에 요구되는 이러한 산화물의 제거를 위한 사후 처리를 피할 수 있게 해준다는 이점을 가진다.
또 다른 응용분야는 연료 전지, 특히 용융 탄산염 연료 전지(MCFC)의 애노드로부터의 CO, H2 및 CH4 오프 가스의 제거로서, 여기서는 촉매 방식 연소기를 사용하여 애노드 테일 가스(tail gas)를 연소하여, MCFC 전지 내 재순환 시스템을 위해서 및 일반적으로는 환경에 대한 방출물을 저감하기 위해 유용한 열을 생성하는 CO2를 회수한다.
본 발명에 의하면, VOC 화합물을 CO2로 선택적 산화시킴과 아울러 질소 초급산화물을 질소와 산소로 분해하고, 연료 전지의 애노드로부터의 CO, H2 및 CH4 오프 가스를 연소하는 데 적합하고, 고온에서의 에이징 후에도 높은 열안정성과 높은 활성을 가지며, 산업적 제조에 있어서 질산란탄 용액에 의한 함침 후에 2단계 이상의 함침 단계를 필요로 하지 않는 혼합 산화물 촉매를 얻을 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제시되는 것이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
이하에 열거된 산화물의 중량%로 표현된 조성을 가지는, 감마 알루미나 상에 담지된 촉매를 제조한다:
La2O3 = 36.5중량%
MnO = 39.3중량%
CuO = 24.2중량%
상기 제조는 먼저 질산란탄(La(NO3)3)의 수용액으로 미소 회전타원체형 감마 알루미나를 함침시킨 다음, 110℃에서 건조하고 600℃에서 하소함으로써 수행된다. 다음으로, 캐리어를 질산망간(Mn(NO3)2) 및 질산구리(Cu(NO3)2)의 수용액으로 함침시킨다. 이어서, 120∼200℃에서 건조하고, 450℃에서 하소한다. 캐리어의 기공의 100체적%에 상응하는 양의 용액을 사용하여 캐리어를 함침한다. 담지된 산화물의 양은 25중량%이다.
상기 촉매의 표면적(BET)은 110㎡/g였고, 기공률(porosity)은 0.40㎤/g이었다.
새 촉매와 900℃에서 에이징된 촉매를 사용하여 합성 가스 연소 시험을 수행했다. 그 결과를 표 1에 보고한다. 가동 조건: CH4 0.8%, CO 1.8%, H2 1.6%, 02 4%, 잔여량 He.
비교예 1
촉매가 이하에 열거된 산화물의 중량%로 표현된 조성을 가진 것 이외에는 실시예 1의 촉매의 제조와 동일한 방법을 반복했다:
La2O3 = 9.3%
MnO = 53.2%
CuO = 37.5%
새 촉매와 900℃에서 에이징된 촉매를 사용하여 합성 가스 시험을 수행했다. 그 결과를 표 1에 보고한다.
가동 조건은 실시예 1과 동일했다.
실시예 2
실시예 1 및 비교예 1의 촉매를 사용하여 N2O의 분해 시험을 수행했다. 그 결과를 표 2에 보고한다.
표 1: 합성 가스, 총 변환 온도
촉매 총 변환 온도(℃)
CO H2 CH4
새 촉매 225 300 590
실시예 1
비교예 1 240 320 580
에이징된 촉매 275 350 650
실시예 1
비교예 1 300 385 720
표 2: NO2 분해 - 변환 온도
촉매 변환 온도(℃)
시작 라이트-오프(50%) 종료(100%)
새 촉매 380 480 590
실시예 1
비교예 1 430 520 620
에이징된 촉매 380 530 635
실시예 1
비교예 1 455 580 700

Claims (14)

  1. 망간과 구리의 산화물, 및 La2O3 및 Nd2O3로부터 선택되는 희토류 금속의 산화물의 혼합 산화물을 포함하고,
    MnO 35∼56중량%, CuO 19∼31중량% 및 La2O3 및/또는 Nd2O3 20∼37중량%의 조성을 가지는,
    혼합 산화물 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    MnO 40∼48중량%, CuO 26∼30중량%, 및 La2O3 26∼30중량%의 조성을 가지는 혼합 산화물 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    산화란탄이 산화세륨과 혼합되어 있고, Ce의 g-원자 함량이 La의 g-원자 함량의 50% 미만인, 혼합 산화물 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 산화물이 불활성 다공질 무기 캐리어 상에 담지되어 있는, 혼합 산화물 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 캐리어가 0.3㎤/g보다 큰 기공률(porosity) 및 30㎡/g보다 큰 표면적을 가지며, 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나로부터 선택되는, 혼합 산화물 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알루미나가 미소 회전타원체형(microspheroidal) 입자 또는 로브(lobe)의 축에 평행하게 로브에 관통공(through bore)을 가진 1엽형(single-lobed) 또는 3엽형(three-lobed) 원통형 과립의 중공 실린더(hollow cylinder)의 형태로 되어 있는 감마-알루미나인, 혼합 산화물 촉매.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    담지된 혼합 산화물의 양이 15∼25중량%인 혼합 산화물 촉매.
  8. 휘발성 유기 화합물(VOC)을 연소시키는 데 사용되는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 용도.
  9. 제8항에 있어서,
    기상 배출물에 존재하는 VOC 화합물을 연소시키는 데 사용되는 상기 촉매의 용도.
  10. 질산 및 아디프산 플랜트로부터의 기상 배출물 중에 존재하는 질소 초급산화물을 질소와 산소로 분해시키는 데 사용되는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 용도.
  11. 연료 전지에서의 애노드로부터의 CO, H2 및 CH4 오프 가스(off gas)를 연소시키는 데 사용되는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 용도.
  12. 방향족 폴리에스테르 수지의 고체 상태 중축합용 반응기에서 배출되는 가스를 정제하는 데 사용되는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 용도.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 정제 공정이 불순물을 이산화탄소와 물로 변환시키는 데 필요한 화학양론적 양의 산소를 사용하여 수행되는, 상기 촉매의 용도.
  14. 화력발전소의 버너에서 탄화수소를 촉매 방식으로 연소시키는 데 사용되는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 용도.
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