BRPI0719134A2

BRPI0719134A2 - Composição de matéria, processos de moldagem por transferência de resina, e de moldagem por transferência de resina assistida por vácuo, pré-forma de moldagem por transferência de resina assistida por vácuo, e, processo de infusão de película de resina

Info

Publication number: BRPI0719134A2
Application number: BRPI0719134-0A2A
Authority: BR
Inventors: Wei Helen Li; Stanley L Lehmann
Original assignee: Henkel Corp
Priority date: 2006-11-21
Filing date: 2007-11-19
Publication date: 2014-02-04
Also published as: CN101589127A; WO2008063611A3; EP2084241A2; US20090209159A1; JP2010510110A; EP2084241A4; CN101589127B; WO2008063611A2; CA2670027A1

Description

"COMPOSIÇÃO DE MATÉRIA, PROCESSOS DE MOLDAGEM POR TRANSFERÊNCIA DE RESINA, E DE MOLDAGEM POR TRANSFERÊNCIA DE RESINA ASSISTIDA POR VÁCUO, PRÉ-FORMA DE MOLDAGEM POR TRANSFERÊNCIA DE RESINA ASSISTIDA POR VÁCUO, E, PROCESSO DE INFUSÃO DE PELÍCULA DE RESINA" CAMPO DA INVENÇÃO

As composições aglutinantes são úteis com pré-formas que serão infundidas com uma resina de matriz em processos avançados, tais como moldagem por transferência de resina, moldagem por transferência assistida por vácuo e infusão de película de resina, para formar compósitos e seu uso em tais processos avançados, que formam a base da presente invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DA TECNOLOGIA RELACIONADA

As resinas epóxi com vários enrijecedores têm sido usadas extensamente na indústria aeroespacial, tanto como adesivos como resinas de matriz para uso em montagem de pré-impregnação com uma variedade de substratos.

As misturas de resinas epóxi e benzoxazinas são conhecidas. Vide, p. ex., Patentes U.S. Nos.4.607.091 (Schreiber), 5.021.484 (Schreiber), 5.200.452 (Schreiber) e 5.445.911 (Schreiber). Estas misturas parecem ser potencialmente úteis na indústria eletrônica, visto que as resinas epóxi podem reduzir a viscosidade da fusão de benzoxazinas, permitindo o uso de carga de mais elevado enchimento, enquanto mantendo uma viscosidade processável. Entretanto, as resinas epóxi muitas vezes indesejavelmente aumentam a temperatura em que as benzoxazinas polimerizam.

As misturas ternárias de resinas epóxi, benzoxazinas e resinas fenólicas são também conhecidas. Vide Patente US No. 6.207.786 (Ishida) e S. Rimdusit e H. Ishida, "Development of new class of electronic packaging materiais based on ternary system of benzoxazine, epoxy, and phenolic resin," Polymer, 41, 7941-49 (2000).

A moldagem por transferência de resina ("RTM") é um processo pelo qual uma resina - convencional e predominantemente, sistemas de resina baseados em epóxi e sistemas baseados em maleimida - é bombeada a baixas viscosidades e sob pressão dentro de um conjunto de matriz de molde fechado contendo uma pré-forma de tecido seco. A resina infunde-se dentro da pré-forma para produzir um artigo compósito reforçado por fibra. O processo RTM pode ser usado para produzir partes compósitas a baixo custo, que são de formato complexo. Estas partes tipicamente requerem reforço contínuo de fibra juntamente com superfícies controladas por linha interna de molde e linha externa de molde.

Os artigos compósitos reforçados por fibra podem ser manufaturados por moldagem por transferência de resina assistida por vácuo ("VaRTM"), como RTM. Ao contrário de RTM, a VaRTM emprega um saco em vez de um molde sólido no topo e coloca o sistema sob um vácuo para auxiliar o processo de infusão de resina.

A infusão de película de resina ("RFI"), como RTM, infunde uma resina dentro de uma pré-formar colocada em um molde. Aqui, entretanto, a resina é na forma de uma película, que é colocada dentro do molde junto com a pré-forma. A Patente US No. 5.902.533 revela moldes e processos RFI e é expressamente incorporada aqui por referência.

A resina de matriz usada na RTM e VaRTM possui uma baixa viscosidade de injeção, para permitir completos umedecimento e infusão da pré-forma.

As resinas baseadas em bismaleimida para processos RTM e

RFI são conhecidas e exemplos são descritos nas Patentes U.S. Nos. 5.955.566 e 6.313.248.

Têm sido usadas composições de resina epóxi de dois componentes, onde a resina epóxi e os componentes enrijecedores são combinados imediatamente antes do uso. As composições de resina epóxi de um componente muitas vezes devem ser armazenadas em baixas temperaturas controladas, para evitar reações de reticulação prematura e para estender a vida na armazenagem. Por outro lado, as viscosidades de tais composições de resina epóxi de um componente encorpam-se demasiadamente rápido, assim tornando sua vida em trabalho inadequada (ou pelo menos não desejável) por um ponto de vista comercial.

Muitas vezes, convencionalmente, usam-se uma composição aglutinante para manter as dobras em posição. Ordinariamente, a composição aglutinante pode ser uma que seja baseada em epóxi. Alternativamente, ou em adição, pode-se costurar entre si as dobras para mantê-las em posição. Quando utilizando-se a composição aglutinante, escolhe-se um termoendurecível, tal como um epóxi, para ligar as dobras, porque um termoplástico teria pouca a nenhuma capacidade de ligação. Além das composições aglutinantes, mais freqüentemente

usar-se um termoplástico para enrijecer um compósito pela adição do termoplástico em uma resina de matriz. Os termoplásticos são usados em vez dos termoendurecidos, porque os termoendurecidos têm pouca a nenhuma capacidade de enrijecimento. Não obstante o estado da tecnologia, há necessidade de

composições aglutinantes enrijecidas para serem usadas com as pré-formas nestes processos avançados, particularmente um sistema de resina com melhoradas propriedades de desempenho. Mais especificamente, seria desejável prover-se uma composição aglutinante com propriedades de enrijecimento, tendo a capacidade de ser processada em uma temperatura para otimizar as propriedades de dureza e ligação finais, sem comprometer a propriedade ou sua capacidade de ser processada em processos avançados, tais como RTM, VaRTM, RFI ou pré-impregnação.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a uma composição de matéria compreendendo:

a. uma resina de matriz de termoendurecimento; e

b. uma pré-forma compreendendo uma pluralidade de dobras de tecido ou dobras unidirecionais dispostas no meio, que é uma composição

de aglutinante enrijecível, compreendendo a combinação de uma resina termoendurecível e uma resina termoplástica.

A resina termoendurecível tem um ponto de fusão que é maior do que a temperatura em que a resina de matriz termoendurecível infunde-se na pré-forma e é menor do que a temperatura de cura da matriz de resina termoendurecível. Além disso, a resina termoplástica tem uma Tg que é igual a ou maior do que o ponto de fusão da resina de termoendurecimento.

Com relação a um processo de moldagem por transferência de resina, a presente invenção fornece um método cujas etapas compreendem: (a) prover uma composição curável por calor dentro de um

molde fechado contendo uma pré-forma compreendendo uma pluralidade de dobras de tecido ou dobras unidirecionais dispostas no meio, que é uma composição aglutinante enrijecível compreendendo a combinação de uma resina termoendurecível e uma resina termoplástica; (b) expor o interior do molde a uma primeira temperatura

elevada e pressão elevada, suficientes para umedecer a pré-forma com a composição curável por calor; e

(c) curar a pré-forma impregnada de composição curável por calor dentro do molde um ema segunda temperatura elevada para formar um produto moldado de transferência de resina, em que a composição curável por calor compreende (i) um componente de benzoxazina.

A resina termoendurecível tem um ponto de fusão que é maior do que a temperatura em que a resina de matriz termoendurecível infunde a pré-forma e é menor do que a temperatura de cura da matriz de resina termoendurecível. A resina termoplástica tem uma Tg que é igual a ou maior do que o ponto de fusão da resina termoendurecível.

Com relação a um processo de moldagem por transferência de resina assistido por vácuo, a presente invenção fornece um método cujas etapas compreendem:

(a) prover uma pré-forma dentro de um molde, onde a pré- forma compreende uma pluralidade de dobras de tecido ou dobras unidirecionais dispostas no meio, que é uma composição de aglutinante enrijecível compreendendo a combinação de uma resina termoendurecível e

uma resina termoplástica;

(b) prover uma composição curável por calor dentro do molde sob uma primeira temperatura elevada e sob vácuo por um tempo suficiente para permitir que a composição umedeça a pré-forma; e

(c) expor o molde contendo a pré-formar umedecida com a

composição a uma segunda temperatura elevada, enquanto sob vácuo

suficiente para curar a pré-forma umedecida pela composição curável por calor dentro do molde, para formar um produto moldado por transferência de resina, onde a composição curável por calor compreende (i) um componente de benzoxazina.

A resina termoendurecível tem um ponto de fusão que é maior

do que a temperatura em que a resina de matriz termoendurecível infunde a pré-forma e é menor do que a temperatura de cura da matriz de resina termoendurecível. A resina termoplástica tem uma Tg que é igual a ou maior do que o ponto de fusão da resina termoendurecível.

Com relação a um processo de infusão de película de resina, a

presente invenção fornece um método cujas etapas compreendem:

(a) prover uma pré-forma dentro de um molde fechado contendo uma composição curável por calor em forma de película, onde a pré-forma compreende uma pluralidade de dobras de tecido ou dobras unidirecionais dispostas no meio, que é uma composição de aglutinante enrijecível compreendendo a combinação de uma resina termoendurecível e uma resina termoplástica;

(b) expor o interior do molde a uma primeira temperatura elevada e opcionalmente vácuo, enquanto o exterior do molde é exposto a

uma pressão elevada, por um tempo suficiente para infundir a pré-forma com a composição curável por calor; e

(c) curar a pré-forma infundida por composição curável por calor dentro do molde em uma segunda temperatura elevada, para formar um

produto moldado por transferência de resina.

Em cada um dos processos, a composição curável por calor compreende um componente de benzoxazina.

Além disso, em cada um dos processos, a resina termoendurecível tem um ponto de fusão que é maior do que a temperatura em que a resina de matriz termoendurecível infunde a pré-forma e é menor do que a temperatura de cura da matriz de resina termoendurecível. A resina termoplástica tem uma Tg que é igual a ou maior do que o ponto de fusão da resina termoendurecível.

A presente invenção será mais totalmente entendida por uma leitura da seguinte descrição detalhada da invenção. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Como citado acima, a presente invenção refere-se a uma composição de matéria compreendendo:

a. uma resina de matriz termoendurecível; e b. uma pré-forma compreendendo uma pluralidade de dobras

de tecido ou dobras unidirecionais dispostas no meio, que é uma composição de aglutinante enrijecível compreendendo a combinação de uma resina termoendurecível e uma resina termoplástica.

A composição de matéria inventiva pode ser formada em processos avançados, tais como RTM, VaRTM, RFI ou pré-impregnação.

Com relação a um processo de moldagem por transferência de resina, a presente invenção fornece um método cujas etapas compreendem:

(a) fornecer uma composição curável por calor dentro de um molde fechado contendo uma pré-forma compreendendo uma pluralidade de

dobras de tecido ou dobras unidirecionais dispostas no meio, que é uma composição de aglutinante enrijecível compreendendo a combinação de uma resina termoendurecível e uma resina termoplástica;

(b) expor o interior do molde a uma primeira temperatura

elevada e pressão elevada, suficientes para umedecer a pré-forma com a

composição curável por calor; e

(c) curar a pré-forma impregnada de composição curável por calor dentro do molde em uma segunda temperatura elevada, para formar um produto moldado por transferência de resina.

Com relação a um processo de moldagem por transferência de

resina assistido por vácuo, a presente invenção fornece um método cujas etapas compreendem:

(a) fornecer uma pré-forma dentro de um molde, em que a pré- forma compreende uma pluralidade de dobras de tecido ou dobras

unidirecionais dispostas no meio, que é uma composição de aglutinante enrijecível, compreendendo a combinação de uma resina termoendurecível e uma resina termoplástica;

(b) fornecer uma composição curável por calor dentro do molde sob uma primeira temperatura elevada e sob vácuo, por um tempo

suficiente para permitir que a composição umedeça a pré-forma; e

(c) expor o molde contendo a pré-forma umedecida por composição a uma segunda temperatura elevada, enquanto sob vácuo suficiente para curar a pré-forma umedecida pela composição curável por calor dentro do molde, para formar um produto moldado por transferência de resina.

Com relação a um processo de infusão de película de resina, a presente invenção fornece um método cujas etapas compreendem:

(a) fornecer uma pré-forma dentro de um molde fechado contendo uma composição curável por calor em forma de película, onde a pré-forma compreende uma pluralidade de dobras de tecido ou dobras unidirecionais dispostas no meio, que é uma composição de aglutinante enrijecível compreendendo a combinação de uma resina termoendurecível e uma resina termoplástica.

(b) expor o interior do molde a uma primeira temperatura elevada e, opcionalmente, vácuo, enquanto o exterior do molde é exposto a uma pressão elevada, por um tempo suficiente para infundir a pré-forma com a composição curável por calor; e

(c) curar a pré-forma infundida por composição curável por calor dentro do molde em uma segunda temperatura elevada, para formar um produto moldado por transferência de resina.

Em cada um destes processos, a composição curável por calor é uma resina de matriz termoendurecível compreendendo (i) um componente de benzoxazina (composição curável por calor e resina de matriz termoendurecível são usadas aqui intercambiavelmente).

Além disso, em cada um destes processos, a resina termoendurecível tem um ponto de fusão que é maior do que a temperatura em que a resina de matriz termoendurecível infunde a pré-forma e é menor do que a temperatura de cura da matriz de resina termoendurecível. A resina termoplástica tem uma Tg que é igual a ou maior do que o ponto de fusão da resina termoendurecível.

Naturalmente, a invenção fornece produtos tais como RTM, VaRTM e RFI, produzidos por estes processos avançados.

Geometrias de parte tridimensional complexas podem ser moldadas nos processos avançados descritos aqui como uma unidade de peça única. RFI, por exemplo, é particularmente útil para moldar grandes partes compósitas, visto que ela define a inteira geometria da parte em um único ciclo de processo, desse modo eliminando quaisquer processos de montagem ou ligação. Na indústria aeroespacial, por exemplo, não é incomum que as peças sejam até 100 pés de comprimento e até 30 pés de largura, localizadas em superfícies elevadas com detalhes de rigidez e fixação integrais. Empregando-se estes processos avançados para formar tais partes grandes, os custos de montagem e ferramental, normalmente associados com uma estrutura mecanicamente fixada ou ligada, podem ser reduzidos. Além disso, tolerâncias de engenharia estreitas podem ser realizadas usando-se estes processos avançados, para possibilitar a montagem de uma grande estrutura de aeronave com mínimo enchimento, tipicamente associada com componentes não-monolíticos, construídos de sub-unidades. Em um processo RFI, uma ferramenta de moldagem de

película de resina é ordinariamente usada, que inclui uma ferramenta de molde externa, que inclui uma folha de faceamento suportada por uma estrutura de suporte. Uma película de resina preparada de uma benzoxazina é posicionada na folha de faceamento e uma pré-forma é posicionada na película de resina. A pré-forma é projetada no formato de um artigo desejado a ser fabricado de materiais de composição, tais como fibras produzidas de carbono, aramida, cerâmica e similares. A pré-forma pode incluir uma película de pré-forma, como descrito na Patente US No. 5.281.388, cuja descrição é por este meio expressamente incorporada aqui por referência. Os sistemas RTM são bem conhecidos, tais como aqueles

descritos nas Patentes U.S. Nos. 5.369.192, 5.567.499, 5.677.048, 5.851.336 e 6.156.146, que são incorporadas aqui por referência. Os sistemas VaRTM são também bem conhecidos, tais como aqueles descritos nas Patentes U.S. Nos. 5.315.462, 5.480,603 e 5.439.635, que também são expressamente incorporadas aqui por referência.

Os sistemas RTM produzem artigos compósitos de pré-formas impregnadas por resina. Aqui, a pré-forma junto com a composição de aglutinante enrijecível disposta sobre ela é colocada em uma cavidade de molde. Uma resina de matriz termoendurecível, tal como uma composição curável por calor contendo benzoxazina, é então injetada dentro do molde para umedecer e infundir as fibras da pré-forma. Em um processo RTM, a resina de matriz termoendurecível é introduzida dentro do molde de cavidade sob pressão e é curada sob temperatura elevada. O artigo sólido resultante pode ser submetido a operações de pós cura para produzir um artigo compósito final, embora isto não seja necessário.

Assim, com o processo RTM, a pré-forma é colocada dentro do molde, o molde é então fechado e a resina de matriz termoendurecível é introduzida e permitida infundir a pré-forma. Esta introdução pode ocorrer sob condições de temperatura suavemente elevada para melhorar as características de fluxo da composição curável por calor contendo benzoxazina por um tempo suficiente para permitir umedecimento da pré- forma.

O interior do molde é então aquecido à e mantido em uma temperatura (ordinariamente dentro da faixa de 121 0C a 350 0C) suficiente para curar a composição curável por calor contendo benzoxazina, por um tempo suficiente para curar a composição curável por calor. Este tempo é ordinariamente dentro da faixa de 90 a 180 minutos, dependendo do curso dos constituintes precisos da composição curável por calor. Após a cura estar completa, a temperatura do molde é permitida esfriar e o produto RTM produzido pelo processo é removido.

Em um processo VaRTM, após fornecer a pré-forma junto com a composição de aglutinante enrijecível disposta sobre ela, um meio dispersante pode ser disposto sobre ela. O meio dispersante é posicionado na superfície da pré-forma em um envoltório dentro do molde. O meio dispersante é muitas vezes uma folha ou revestimento flexível. O vácuo é aplicado para colapsar o meio dispersante em relação à pré-forma e auxiliar na introdução da composição curável por calor contendo benzoxazina dentro do molde, para umedecer e infundir a pré-forma.

A composição curável por calor contendo benzoxazina é injetada dentro do molde e permitida umedecer e infundir a pré-forma. Esta injeção pode novamente ocorrer sob uma temperatura suavemente elevada, desta vez através e sob um vácuo, por um período de tempo suficiente para permitir que a composição umedeça e infunda a pré-forma.

A composição curável por calor contendo benzoxazina é introduzida sob vácuo dentro do envoltório para umedecer e infundir a pré- forma. O vácuo é aplicado ao interior do envoltório via uma linha de vácuo, para colapsar a folha flexível em relação à pré-forma. O vácuo puxa a composição curável por calor contendo benzoxazina através da pré-forma e ajuda a evitar a formação de bolhas de ar ou vazios no artigo acabado. A composição curável por calor contendo benzoxazina cura enquanto sendo submetida ao vácuo.

O molde é então exposto a uma temperatura elevada, ordinariamente dentro da faixa de 121 0C a 177 0C, enquanto permanecendo sob vácuo, por um período de tempo suficiente para curar a pré-forma umedecida pela composição curável por calor dentro do molde. Este período de tempo novamente é ordinariamente dentro da faixa de 90 a 180 minutos. O vácuo também extrai quaisquer vapores produzidos durante o processo de cura. Após a cura estar completa, a temperatura do molde é permitida esfriar e o produto VaRTM produzido pelo processo é removido.

Para estes processos avançados, a composição curável por calor contendo benzoxazina tem uma viscosidade na faixa de 10 a 5000 cps em temperatura de injeção de resina (10 a 500 cps para RTM ou VaRTM; 100 10

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- 500 CPS para RFI). Além disso, o tempo dentro do qual a viscosidade da composição curável por calor aumenta em 100% sob as condições do processo é na faixa de 1 a 10 horas. A temperatura de injeção da composição curável por calor contendo benzoxazina (ou resina de matriz termoendurecível) é ordinariamente na faixa de cerca de 90 0C a cerca de IlO0C.

O artigo sólido resultante assim produzido pelo processo VaRTM pode ser submetido a operações de pós cura para produzir um artigo compósito final.

A primeira etapa em um ou outro dos processos RTlWVaRTM é assim fabricar uma pré-forma de fibra no formato do artigo desejado. A pré- forma geralmente inclui numerosas camadas ou dobras de tecido produzidas destas fibras, que concedem as desejadas propriedades de reforço a um artigo compósito resultante. Uma vez a pré-forma de fibra tenha sido fabricada junto com a composição de aglutinante enrijecível disposta sobre ela, a pré-forma é colocada dentro de um molde.

A benzoxazina da composição curável por calor ou resina de matriz termoendurecível pode ser abrangida pelas seguintes estruturas:

em que o é 1-4, X é uma ligação direta (quando o for 2), alquila (quando o for 1), alquileno (quando o for 2-4), carbonila (quando o for 2), tiol (quando o for 1), tioéster (quando o for 2), sulfóxido (quando o for 2) e sulfona (quando o for 2) e R1 é alquila, tal como metila, etila, propilas e butilas ou L JP

em que ρ é 2, Y é selecionado de bifenila (quando ρ for 2), difenil metano (quando ρ for 2), difenil isopropano (quando ρ for 2), difenil sulfeto (quando ρ for 2), difenil sulfóxido (quando ρ for 2), difenil sulfona (quando ρ for 2) e difenil cetona (quando ρ for 2) e R4 é selecionado de hidrogênio, halogênio, alquila ou alquenila.

Em uma representação mais específica, o componente de benzoxazina é abrangido por um ou mais de

Ri Ri

N

O

R

K

N

O

R4

CH,

// \\

R4

CH3-

R4

CH3

R4

N O

R3

/

R4

H

^ W

T

R4

H-

H

R4

N^ O

R

κ

O

N

Ri

R2

em que X é selecionado de uma ligação direta, CH2, C(CH3)2, C=o, S, S=O e O=S=O, e R1, R2, R3 e R4 são os mesmos ou diferentes e são selecionados de hidrogênio, alquila, alquenila e arila.

Em uma representação mais particular, o componente de benzoxazina é abrangido por em que X é selecionado de uma ligação direta, CH2, C (CH3) 2, C=O, S=O and O=S=O, S, and R] and R2 são os mesmos ou diferentes e são selecionados de metila, etila, propilas e butilas.

Em ainda uma representação mais específica, o componente de benzoxazina é abrangido por

Ri

em que Rj e R2 são os mesmos ou diferentes e são selecionados de metila, etila, propilas e butilas, embora em uma forma de realização particularmente desejável, Rj e R2 sejam cada um metila.

Exemplos específicos de benzoxazinas úteis aqui incluem um

ou mais de

^—N

CH31 VIII

O componente benzoxazina pode incluir a combinação de benzoxazinas multifuncionais e benzoxazinas monofuncionais. Exemplos de benzoxazinas monofuncionais podem ser abrangidos pela seguinte estrutura:

R

O-

N

// W

em que R é alquila, tal como metila, etila, propilas e butilas. Em um aspecto da composição de aglutinante enrijecível, o resina termoendurecível pode ser uma resina epóxi. Resinas epóxi adequadas incluem qualquer um de um grande número de poliepóxidos tendo pelo menos cerca de dois grupos 1,2-epóxi por molécula e que têm um ponto de fusão maior do que a temperatura de injeção da resina de matriz termoendurecível. Assim, alguns dos poliepóxidos podem ser compostos de poliepóxido saturados, insaturados, cíclicos ou acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos ou heterocíclicos. Exemplos de poliepóxidos adequados incluem os poliglicidil éteres, que são preparados por reação de epicloroidrina ou epibromoidrina com um polifenol na presença de álcali. Polifenóis adequados, portanto, são, por exemplo, resorcinol, pirocatecol, hidroquinona, bisfenol A (bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano), bisfenol F (bis (4-hidroxifenil)metano), bisfenol S, bifenol, bis(4-hidroxifenil)-l,l-isobutano, 4,4'- diidroxibenzofenona, bis(4-hidroxifenil)-l,l-etano e 1,5-hidroxinaftaleno. Outros polifenóis adequados como a base para os poliglicidil éteres são os produtos de condensação conhecidos de fenol e formaldeído ou acetaldeído de novolac tipo resina.

Outros poliepóxidos que são em princípio adequados para uso aqui são os poligilicidil éteres de poliálcoois ou diaminas. Tais poliglicidil éteres são derivados de poliálcoois, tais como etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2-propileno glicol, 1,4-butileno glicol, trietileno glicol, 1,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol ou trimetilolpropano.

Ainda outros poliepóxidos são poliglicidil ésteres de ácidos policarboxílicos, por exemplo, produtos de reação de glicidol ou epicloroidrina com ácidos policarboxílicos alifáticos ou aromáticos, tais como ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tereftálico ou um ácido graxo dimérico.

E ainda outros epóxidos são derivados dos produtos de epoxidação de compostos cicloalifáticos olefmicamente insaturados ou de óleos e gorduras naturais. Uma resina epóxi comercialmente disponível, EPON 2005, tem um ponto de fusão de 120 0C e, assim, é adequada para uso quando a temperatura de injeção para a resina de matriz termoendurecível for na faixa de 90 0C a 110 0C. Entretanto, nesta temperatura de injeção, outra resina epóxi comercialmente disponível, EPON 1009F, não seria adequada, uma vez que tem um ponto de fusão de cerca de 80 0C.

A resina termoendurecível pode também ser uma benzoxazina, tal como é descrito aqui com relação a resina de matriz termoendurecível.

A resina termoplástica pode ser uma poliéter sulfona ("PES"), cuja Tg é de cerca de 200 0C. A PES é disponível comercialmente na ICI e Sumitomo, por exemplo. Outra resina termoplástica é óxido de polipropileno, que pode ser útil aqui. Desejavelmente, a composição de aglutinante enrijecível abrange a combinação de uma resina epóxi e uma poliéter sulfona.

A composição de aglutinante enrijecível abrange a combinação da resina termoendurecível da composição de aglutinante enrijecível e a resina termoplástica da composição de aglutinante enrijecível em uma relação de 10:1 a 1:20 em peso, tal como uma relação de 1:5 a 1:10 em peso. Desejavelmente como citado acima no parágrafo precedente, a resina termoendurecível é uma resina epóxi e a resina termoplástica é uma poliéter sulfona em uma relação de 1:10 em peso.

A resina termoplástica da composição de aglutinante enrijecível deve ter um tamanho de partícula nominal na faixa de 10 μπι a 100 μηι. A resina termoendurecível da composição de aglutinante enrijecível deve ter um tamanho de partícula nominal na faixa de 1 μιη a 100 μιη.

A composição de aglutinante enrijecível pode tomar uma forma selecionada de pó, dispersão ou suspensão líquida, fibra, velocino ou esteira e película orientadas.

A resina termoplástica da composição de aglutinante enrijecível desejavelmente é fiincionalizada com um grupo reativo. Por exemplo, a resina termoplástica funcionalizada da composição de aglutinante enrijecível é reativa com uma ou outra ou com ambas das resina termoendurecível ou resina de matriz termoendurecível em uma temperatura maior do que o ponto de fusão da resina termoendurecível e menos do que ou igual à temperatura do núcleo da resina de matriz termoendurecível. Uma PES funcionalizada pode ter uma temperatura de reação nas vizinhanças de 150°C.

Os seguintes exemplos ajudarão a ilustrar mais a presente

invenção.

EXEMPLO

Neste exemplo, uma formulação adequada para uso como uma resina RTM é ilustrada junto com a pré-forma e a composição de aglutinante enrijecível inventiva. 1. Resina de Matriz Termoendurecível

Duas resinas de matriz termoendurecíveis são ilustradas abaixo na Tabela 1 e são referidas como MR 1 e MR 2.

Tabela 1

Componente Tipo Identidade Fonte Comercial MRl MR2 Benzoxazina v/ benzoxazina mono-funcional Henkel 75 75 Epóxi CY179 Huntsman 25 7 EPON 825 Hexcion 18

2. Processo de Mistura de Resina de Matriz Termoendurecível

A benzoxazina foi aquecida em uma temperatura de 71 - 82 0C

para torná-la em um estado fluido. O epóxi foi misturado na benzoxazina em uma temperatura de 82 0C até ser observada uma mistura homogênea. Foi aplicado vácuo à mistura em uma temperatura de 82 0C por um período de tempo de 30 - 60 minutos, até não ser mais observado borbulhamento. A mistura desgaseificada foi armazenada em uma lata fechada em temperatura ambiente.

3. Composição Aglutinante Enrijecível: Duas composições aglutinantes enrijecíveis são ilustradas

abaixo na Tabela 2 e são referidas como TB 1 e TB 2.

Tabela 2

Componente Fonte TBl TB2 Tipo Identidade Comercial Epóxi EPON 2005 Hexcion 1 1 PES PES 5003P Sumitomo 5 10

O peso da composição de aglutinante enrijecível é de 8% do peso total da fibra. A composição de aglutinante enrijecível foi preparada misturando-se juntos o epóxi e PES e, em seguida, aplicando-se uniformemente sobre a superfície do tecido. A pré-forma foi preparada aquecendo-se o tecido [AU 072-1, HTS 5631, 12K, 290 gsm (comercialmente disponível na ECC Fabrics)] em uma temperatura de 121 0C por um período de tempo de 30 minutos.

4. Processo RTM:

A temperatura de injeção foi de 110 0C e o programa de cura foi de 2 horas em uma temperatura de 185 °C.

5. Resultados

Os resultados do processo RTM em MR2 e TBl são ilustrados

abaixo na Tabela 3.

Tabela 3

Propriedades do Laminado Curado Valores ILLS, testado @ RT, kg/cm2 843 ILSS, testado @ 121 0C, kg/cm2 625 OHC, kg/cm2 3375 Compressão, 0°, kg/cm2 12093 CAI, kg/cm2 2531 DMTA seco, 0C 186 DMTA H/W, 0C 160

Claims

1. Composição de matéria, caracterizada pelo fato de compreender: a. uma resina de matriz termoendurecível; e b. uma pré-forma compreendendo uma pluralidade de dobras de tecido ou dobras unidirecionais dispostas no meio, que é uma composição de aglutinante enrijecível compreendendo a combinação de uma resina termoendurecível e uma resina termoplástica, em que a resina termoendurecível: i. tem um ponto de fusão que é maior do que a temperatura em que a resina de matriz termoendurecível infunde a pré-forma e ii. é menor do que a temperatura de cura da matriz de resina termoendurecível, e em que a resina termoplástica tem uma Tg que é igual a ou maior do que o ponto de fusão da resina termoendurecível.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato da resina de matriz termoendurecível compreender uma benzoxazina.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato da composição de aglutinante enrijecível compreender a combinação de uma resina epóxi e uma poliéter sulfona.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato da resina termoendurecível da composição de aglutinante enrijecível ser uma resina epóxi.

5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato da resina termoplástica da composição de aglutinante enrijecível ser uma poliéter sulfona.

6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato da resina termoendurecível da composição de aglutinante enrijecível e a resina termoplástica da composição de aglutinante enrijecível estarem em uma relação de 10:1 a 1:20 em peso.

7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato da resina termoendurecível e da resina termoplástica estarem em uma relação de 1:5 a 1:10 em peso.

8. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato da resina epóxi e da poliéter sulfona estarem em uma relação de 1:10 em peso.

9. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato da resina termoplástica da composição de aglutinante enrijecível ter um tamanho de partícula nominal na faixa de 10 μπι a 100 μπι.

10. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato da resina termoendurecível da composição de aglutinante enrijecível ter um tamanho de partícula nominal na faixa de 1 μηι a 100 μηι.

11. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato da composição de aglutinante enrijecível ser em uma forma selecionada do grupo consistindo de pó, dispersão ou suspensão líquida, fibra, velocino ou esteira e película orientadas.

12. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato da resina termoplástica da composição de aglutinante enrijecível ser funcionalizada com um grupo reativo.

13. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato da resina termoplástica funcionalizada da composição de aglutinante enrijecível ser reativa com um ou outro ou com ambos da resina termoendurecível ou resina de matriz termoendurecível em uma temperatura maior do que o ponto de fusão da resina termoendurecível e menor do que ou igual à temperatura de cura da resina de matriz termoendurecível.

14. Processo de moldagem por transferência de resina, caracterizado pelo fato de suas etapas compreenderem: (a) prover uma composição curável por calor dentro de um molde fechado contendo uma pré-forma compreendendo uma pluralidade de dobras de tecido ou dobras unidirecionais dispostas no meio, que é uma composição de aglutinante enrijecível compreendendo a combinação de uma resina termoendurecível e uma resina termoplástica, em que a resina termoendurecível: i. tem um ponto de fusão que é maior do que a temperatura em que a resina de matriz termoendurecível infunde a pré-forma e ii. é menor do que a temperatura de cura da matriz de resina termoendurecível, e em que a resina termoplástica tem uma Tg que é igual a ou maior do que o ponto de fusão da resina termoendurecível; (b) expor o interior do molde a uma primeira temperatura elevada e pressão elevada suficientes para umedecer a pré-forma com a composição curável por calor; e (c) curar a pré-forma impregnada por composição curável por calor dentro do molde em uma segunda temperatura elevada, para formar um produto moldado por transferência de resina, em que a composição curável por calor compreende (i) um componente de benzoxazina.

15. Processo de moldagem por transferência de resina assistida por vácuo, caracterizado pelo fato de suas etapas compreenderem: (a) fornecer uma pré-forma dentro de um molde, em que a pré- forma compreende uma pluralidade de dobras de tecido ou dobras unidirecionais dispostas no meio, que é uma composição de aglutinante enrijecível compreendendo a combinação de uma resina termoendurecível e uma resina termoplástica, em que a resina termoendurecível: i. tem um ponto de fusão que é maior do que a temperatura em que a resina de matriz termoendurecível infunde a pré-forma e ii. é menor do que a temperatura de cura da matriz de resina termoendurecível, e em que a resina termoplástica tem uma Tg que é igual ao ou maior do que o ponto de fusão da resina termoendurecível; (b) prover uma composição curável por calor dentro do molde sob uma primeira temperatura elevada e sob vácuo por um tempo suficiente para permitir que a composição umedeça a pré-forma; e (c) expor o molde contendo a pré-forma umedecida pela composição a uma segunda temperatura elevada, enquanto sob vácuo suficiente para curar a pré-forma umedecida pela composição curável por calor dentro do molde, para formar um produto moldado por transferência de resina, em que a composição curável por calor compreende (i) um componente de benzoxazina.

16. Processo de moldagem por transferência de resina assistida por vácuo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de, após prover a pré-forma, um meio dispersante é provido sobre ela.

17. Pré-forma de moldagem por transferência de resina assistida por vácuo, caracterizada pelo fato de compreender: (a) uma pluralidade de dobras ou dobras unidirecionais dispostas no meio, que é (b) uma composição de aglutinante enrijecível compreendendo a combinação de uma resina termoendurecível e uma resina termoplástica, em que a resina termoendurecível: i. tem um ponto de fusão que é maior do que a temperatura em que a resina de matriz termoendurecível infunde a pré-forma e ii. é menor do que a temperatura de cura da matriz de resina termoendurecível, e em que a resina termoplástica tem uma Tg que é igual a ou maior do que o ponto de fusão da resina termoendurecível.

18. Processo de infusão de película de resina, caracterizado pelo fato de suas etapas compreenderem: (a) prover uma pré-forma dentro de um molde fechado contendo uma composição curável por calor na forma de película, em que a pré-forma compreende uma pluralidade de dobras de tecido ou dobras unidirecionais dispostas no meio, que é uma composição de aglutinante enrijecível compreendendo a combinação de uma resina termoendurecível e uma resina termoplástica, em que a resina termoendurecível: i. tem um ponto de fusão que é maior do que a temperatura em que a resina de matriz termoendurecível infunde a pré-forma e ii. é menor do que a temperatura de cura da matriz de resina termoendurecível, e em que a resina termoplástica tem uma Tg que é igual a ou maior do que o ponto de fusão da resina termoendurecível; (b) expor o interior do molde a uma primeira temperatura elevada e opcionalmente vácuo, enquanto o exterior do molde é exposto a uma pressão elevada, por um tempo suficiente para infundir a pré-forma com a composição curável por calor; e (c) curar a pré-forma infundida por composição curável por calor dentro do molde em uma segunda temperatura elevada, para formar um produto infundido por película de resina, em que a composição curável por calor compreende (i) um componente de benzoxazina.