TW202409133A - 具有高玻璃轉移溫度之可固化環氧樹脂組合物 - Google Patents

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本發明係關於可固化環氧樹脂組合物，其包含經烷基取代之芳族環氧樹脂及雙脂環胺硬化劑，該等可固化環氧樹脂組合物在固化時展現較佳的化學及物理特徵。本發明亦係關於此類可固化樹脂組合物之用途，其可在存在強化纖維之情況下固化以形成用於各種應用，諸如用於運輸應用(包括航太、航空、航海及陸上車輛，且包括汽車、鐵路、客車及軍事行業)、用於建築/營建應用或用於其他商業應用中的纖維強化型複合材料製品，以及係關於由該等纖維強化型複合材料製品製成之航太結構部件。

Description

具有高玻璃轉移溫度之可固化環氧樹脂組合物
本發明係關於可固化環氧樹脂組合物，其包含經烷基取代之芳族環氧樹脂及雙脂環胺硬化劑，該等可固化環氧樹脂組合物在固化時展現較佳的化學及物理特徵。特定言之，本發明之固化環氧樹脂組合物展現高玻璃轉移溫度。本發明亦係關於此類可固化樹脂組合物之用途，其可在存在強化纖維之情況下固化以形成用於各種應用，諸如用於運輸應用(包括航太、航空、航海及陸上車輛，且包括汽車、鐵路、客車及軍事行業)、用於建築/營建應用或用於其他商業應用中的纖維強化型複合材料製品，以及係關於由該等纖維強化型複合材料製品製成之航太結構部件。
含有環氧樹脂之可固化樹脂組合物用於許多方法以形成結構性複合材料。特別言之，實現高玻璃轉移溫度的含有芳族環氧化物及胺組分之可固化樹脂組合物用以形成能夠在高溫應用中防止變形及損失機械特性的結構性複合材料。用於高溫應用中之結構性複合材料可包括主要及次要航太結構材料(機翼、機身、艙壁、襟翼、副翼、機罩、整流罩、內部裝飾等)、火箭發動機體及用於人造衛星之結構性複合材料。汽車結構性複合材料之實例包括豎直及水平車身面板(擋泥板、門板、引擎蓋、車頂板、行李箱蓋、尾門及類似者)及汽車及卡車底盤組件。
為形成結構性複合材料，此類組合物可用於模製製程中，包括稱為樹脂轉注模製(resin transfer molding；RTM)、真空輔助樹脂轉注模製(vacuum-assisted resin transfer molding；VARTM)、西曼複合材料樹脂輸注模製製程(Seeman Composites Resin Infusion Molding Process；SCRIMP)、反應注射模製(reaction injection molding；RIM)製程及液體壓縮模製(liquid compression molding；LCM)的彼等模製製程。在此等製程中之各者中，將可固化樹脂組合物施加於強化劑且在存在該強化劑之情況下固化。隨後形成具有其中分散有強化劑之連續聚合物相(由固化樹脂形成)的複合材料。
以上各種製程可用於產生廣泛範圍之產品。舉例而言，模製製程(諸如RTM、VARTM、SCRIMP、RIM及LCM)可用於產生適用於例如汽車及飛機組件之高強度部件。在RTM、VARTM及SCRIMP製程中，藉由將編織或纏結纖維預成型體插入模具空腔中、使模具閉合、將樹脂注入模具中及使樹脂硬化來形成部件。在RIM製程中，如剛剛描述可預先將編織或纏結纖維預成型體插入於模具中，或可將其與可固化樹脂組合物一起注入模具中。在LCM製程中，反應混合物在不注入之情況下但藉由噴塗或藉由將其作為系統之「條帶」佈置而直接施加於纖維預成型體或堆疊，該等條帶經由寬度為1 cm至50 cm或更長的較寬狹縫模具饋入。
如同許多其他製造製程的情況一樣，此等複合材料製造製程之經濟情況在很大程度上取決於操作速率。對於模製製程，操作速率通常用「循環時間」表述。循環時間係指在模具中產生複合材料部件及準備模具以製成複合材料部件所需的時間。循環時間直接影響每單位時間可在模具上製成的複合材料部件之數目。循環時間愈長會增加製造成本，此係因為每次產生部件的間接成本(設施及勞動、等)會愈高。出於此等原因，通常需要縮短循環時間。
當具有高玻璃轉移溫度之可固化組合物用於上文所描述之模製製程時，循環時間之主要分量為樹脂固化所需之時間量。對於固化達成高於200度之高玻璃轉移溫度的包含芳族環氧化物及胺組分(亦稱為胺硬化劑)之樹脂組成物，眾所周知的是使用在180℃至220℃之範圍內的高固化溫度。另外，在此類型之樹脂組合物固化之後，通常需要在比固化溫度更高的溫度下進行固化後處理以達至目標高玻璃轉移溫度。
另外，在包含芳族環氧化物及胺硬化劑之此樹脂組合物的情況下，當環氧化物及硬化劑皆含有更多芳族(相對於脂族)分子結構時，通常達成較高玻璃轉移。WO2021083583、WO2019177131及US20210292545描述芳族環氧樹脂及芳胺組分之不同組合，其中該等組合之固化溫度介於180℃至220℃之範圍內以達成200℃至280℃之玻璃轉移溫度。
然而，通常需要具有高玻璃轉移溫度之此類樹脂組成物的長固化時間，尤其在較高溫度下需要固化後處理的情況下。因此，需要一種用於形成能夠在高溫應用中防止變形及損失機械特性之結構性複合材料的可固化環氧樹脂組合物，其中該可固化環氧樹脂組合物自身將在模製製程期間獲得高玻璃轉移溫度(亦即，不需要另外的固化後步驟)。
另外，高溫應用中之結構性複合材料(諸如引擎及機艙組件，包括整流罩或推力反向器，及機翼或火箭之前緣)必須在高熱及機械應力下保持其特性。因此，目標為具有至少300℃之玻璃轉移溫度的固化環氧樹脂組合物，以使由該等固化環氧樹脂組合物製成之結構性複合材料在170℃或更高之溫度下安全地操作且避免該等結構性複合材料在暴露於高熱及機械應力時之部件故障。
為達成至少300℃之玻璃轉移溫度，固化或固化後溫度必須典型地為至少200℃，通常高於220℃，導致比通常在180℃下固化之典型環氧樹脂的固化時間更長。實際上，眾所周知，難以達至比最高固化或固化後溫度高至少100℃之玻璃轉移溫度。另外需要具有上文所提及之全部特性的可固化環氧樹脂組合物，其在習知固化溫度(亦即180℃之固化溫度)下實現高玻璃轉移溫度。
此外，眾所周知當如上文所描述之VARTM在液體模製製程下實施標準固化循環時，難以實現高玻璃轉移溫度。VARTM中使用之標準真空裝袋材料不適合於需要高於200或220℃之高固化溫度的固化循環，且因此需要專用製程材料，包括釋放膜、密封帶、呼吸閥及真空袋。另外，高固化溫度將影響模具、纖維、樹脂及製程材料中之熱量管理。高固化溫度可能不允許在固化過程期間產生之熱量的恰當釋放，導致放熱或實現具有高玻璃轉移溫度之固化環氧樹脂組合物所需的固化溫度變化。在高固化溫度期間的此等放熱或熱量管理不當可引起最終部件之報廢或排斥。另外需要一種可固化環氧樹脂組合物，其具有上文所提及之所有特性，在180℃之標準固化溫度下藉由諸如VARTM之液體模製製程固化時可達至高玻璃轉移溫度。
本發明係關於一種可固化環氧樹脂組合物，其包含： (a)       通式(I)之經烷基取代之芳族環氧樹脂： 其中  - R及R 1中之各者獨立地為甲基、乙基或異丙基， - R 2及R 3中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基， - X為-O-、-S-、-CO-、-C(=O)O-、-NHCO-、-SO 2-、直鏈或分支鏈烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳族殘基、或經取代或未經取代之雜環；及 (b) 通式(II)之雙脂環胺硬化劑： 其中  - R 4及R 5中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基， - R 6及R 7中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基， - Y為-O-、-S-、-CO-、-C(=O)O-、-NHCO-、-SO 2-、直鏈或分支鏈烷基、或經取代或未經取代之環烷基。
當以上組分以組合物形式提供時，出乎意料地在固化時產生展現至少300℃之高玻璃轉移溫度的固化環氧樹脂。
術語「包含(comprising)」及其衍生詞若出現於本文中，則不意欲排除任何其他組分、步驟或程序之存在，無論該組分、步驟或程序是否揭示於本文中。為避免任何懷疑，除非相反地指出，否則本文中所有經由使用術語「包含」主張之組合物可包括任何其他添加劑、佐劑或化合物。相比而言，術語「基本上由……組成(consisting essentially of)」若出現於本文中，則自任何隨後列舉之範圍中排除任何其他組分、步驟或程序(對可操作性而言並非必需的彼等組分、步驟或程序除外)，且若使用術語「由……組成(consisting of)」，則其排除任何非具體描述或列舉之組分、步驟或程序。除非另外陳述，否則術語「或(or)」係指個別地以及以任何組合形式列舉之成員。
本文使用冠詞「一(a)」及「一(an)」指代該冠詞之語法對象中之一者或多於一者(亦即至少一者)。藉助於實例，「一環氧化物」意謂一種環氧化物或多於一種環氧化物。
短語「在一個實施例中(in one embodiment)」、「根據一個實施例(according to one embodiment)」及其類似者通常意謂該短語後接之具體特點、結構或特徵包括在本發明之至少一個實施例中，且可包括在本發明之多於一個實施例中。重要的是，此類短語未必係指同一個實施例。
若本說明書陳述「可(may/can/could/might)」包括一種組分或特點或具有一種特徵，則不必要包括該具體組分或特點或具有該特徵。
本發明大體上係關於包含經烷基取代之芳族環氧樹脂及雙脂環胺硬化劑的新穎環氧樹脂組合物，及用此組合物獲得之結構性複合材料。出人意料地發現，經烷基取代之芳族環氧樹脂及雙脂環胺硬化劑之特定組合在習知固化溫度下產生展現出提高之玻璃轉移溫度(例如，至少約300℃之玻璃轉移溫度)而不實質性損失韌性的環氧樹脂。此類特性可用於一般界定本發明之經明顯改良之組合物。如本文所用，片語「玻璃轉移溫度」(縮寫「Tg」)意謂材料(例如固化樹脂)之機械特性由於形成材料之聚合物鏈之內部移動而根本上改變的溫度。如本文所使用，術語「硬化劑」意謂與環氧樹脂反應以允許環氧樹脂組合物硬化成固體材料，亦即固化環氧樹脂組合物的組分。根據本發明，雙脂環胺硬化劑不同於胺催化劑，其亦可影響環氧樹脂組合物之固化但藉由與雙脂環胺硬化劑不同之機制。
根據一個特定實施例，經烷基取代之雙芳族縮水甘油胺與(經烷基取代之)雙環己胺硬化劑之特定組合提供環氧樹脂組合物以在固化時形成展現出提高之玻璃轉移溫度的固化環氧樹脂。如本文中所使用，術語「提高之玻璃轉移溫度」意欲指代相較於習知樹脂，其玻璃轉移溫度經由本發明之應用而增加的固化環氧樹脂。此外，術語「環氧樹脂組合物」或「可固化環氧樹脂組合物」意欲指未固化之組合物，其在固化後固化成「固化環氧樹脂」或「固化產物」。術語「可固化」意謂組合物能夠經受將使組合物呈現固化狀態的條件。
根據一個實施例，通式(I)之經烷基取代之芳族環氧樹脂具有： -   R及R 1中之各者獨立地為甲基、乙基或異丙基， -  R 2及R 3中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基， -  X為-O-、-S-、-CO-、-C(=O)O-、-NHCO-、-SO 2-、具有1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、經取代或未經取代之芳族殘基、或經取代或未經取代之雜環。 具有1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基之實例包括-CH 2-、-C(H)(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(H)(CH 2CH 3)-、-C(H)(CH(CH 3) 2)-、-C(H)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(H)(CH 2CH 2CH 2CH 3)-、-C(H)(C(CH 3) 3)-、-C(H)(CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3)-、-C(H)(CH 2C(H)(CH 3) 2)-、-C(H)(C(H)(CH 3)CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH(CH 3) 2)-、-C(CH 3)(C(CH 3) 3)-、-C(CH 2CH 3)(C(H)(CH 3) 2)-，較佳地-CH 2-、-C(H)(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(H)(CH 2CH 3)-、-C(H)(CH(CH 3) 2)-，更佳地-CH 2-。 經取代之環烷基之實例包括甲基環丙烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、甲基環戊烯及甲基環己烯，較佳地甲基環丙烷、甲基環戊烷及甲基環己烷。 經取代或未經取代之芳族殘基之實例包括甲氧基苯甲基、甲基苯甲基及茀基。 經取代或未經取代之雜環之實例包括糠基(furfuryl)、皮考啉基(picolinyl)、嘧啶基、噻吩基及吲哚基。
根據一個實施例，通式(I)之經烷基取代之芳族環氧樹脂具有：R及R 1中之各者獨立地為甲基、乙基或異丙基，R 2及R 3中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基，且X為具有1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
根據一個實施例，通式(II)之雙脂環胺硬化劑具有： -   R 4及R 5中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基， -     R 6及R 7中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基， -     Y為-O-、-S-、-CO-、-C(=O)O-、-NHCO-、-SO 2-、具有1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、或經取代或未經取代之環烷基。
根據一個實施例，通式(II)之雙脂環胺硬化劑具有：R 4及R 5中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基，R 6及R 7中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基，且Y為具有1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
根據一個實施例，可固化環氧樹脂組合物包含： (a)       通式(I)之經烷基取代之芳族環氧樹脂，其中 -  R及R 1中之各者獨立地為甲基、乙基或異丙基， -  R 2及R 3中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基， -  X為具有1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基；及 (b) 通式(II)之雙脂環胺硬化劑，其中 -   R 4及R 5中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基， -  R 6及R 7中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基， -  Y為具有1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
在一較佳實施例中，通式(I)之經烷基取代之芳族環氧樹脂具有：R及R 1中之各者獨立地為甲基、乙基或異丙基，R 2及R 3中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基，且X為-CH 2-。
在一較佳實施例中，通式(II)之雙脂環胺硬化劑具有：R 4及R 5中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基，R 6及R 7中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基，且Y為-CH 2-。
有利地，可固化環氧樹脂組合物包含： (a)通式(I)之經烷基取代之芳族環氧樹脂，其中 -  R及R 1中之各者獨立地為甲基、乙基或異丙基， -  R 2及R 3中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基， -  X為-CH 2-；及 (b) 通式(II)之雙脂環胺硬化劑，其中 -  R 4及R 5中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基， -  R 6及R 7中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基， -  Y為-CH 2-。
在另一較佳實施例中，通式(I)之經烷基取代之芳族環氧樹脂具有：R及R 1中之各者為乙基，R 2及R 3中之各者為氫，且X為-CH 2-。
在另一較佳實施例中，通式(II)之雙脂環胺硬化劑具有：R 4及R 5中之各者獨立地為氫、甲基或乙基，R 6及R 7中之各者為氫，且Y為-CH 2-。
更有利地，可固化環氧樹脂組合物包含： (a)    通式(I)之經烷基取代之芳族環氧樹脂，其中 -  R及R 1中之各者為乙基， -  R 2及R 3中之各者為氫； -  X為-CH 2-；及 (b) 通式(II)之雙脂環胺硬化劑，其中 -  R 4及R 5中之各者為氫、甲基或乙基， -  R 6及R 7中之各者為氫， -  Y為-CH 2-。
舉例而言，通式(I)之經烷基取代之芳族環氧樹脂為N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷。CAS編號為130728-76-6。 N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷可以Araldite®品牌名稱購自Huntsman Advanced Materials。
舉例而言，通式(II)之雙脂環胺硬化劑為4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己胺)。CAS編號為6864-37-5。雙脂環胺硬化劑之另一實例為4,4'-亞甲基雙(環己胺)。CAS編號為1761-7-3。 4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己胺)可以Aradur®品牌名稱購自Huntsman Advanced Materials。4,4'-亞甲基雙(環己胺)可以Dicykan®品牌名稱購自BASF。
在一較佳實施例中，可固化環氧樹脂組合物包含： -     以環氧樹脂組合物之總重量計，約5重量%至約95重量%、較佳約10重量%至約90重量%，且更佳約15重量%至約85重量%的如上文所描述的式(I)之經烷基取代之芳族環氧樹脂，及 -     以環氧樹脂組合物之總重量計，約5重量%至約95重量%、較佳約10重量%至約90重量%，且更佳約15重量%至約85重量%的如上文描述的式(II)之雙脂環胺硬化劑。
有利地，可固化環氧樹脂組合物包含： -     以環氧樹脂組合物之總重量計，約40重量%至約80重量%、較佳約50重量%至約80重量%，且更佳地約60重量%至約80重量%的如上文所描述的式(I)之經烷基取代之芳族環氧樹脂，及以環氧樹脂組合物之總重量計，約20重量%至約60重量%、較佳約20重量%至約50重量%，且更佳約20重量%至約40重量%的如上文所描述的式(II)之雙脂環胺硬化劑。
在一個實施例中，可固化環氧樹脂組合物可視情況包含催化劑，包括咪唑，諸如2-甲基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑；2-苯基咪唑；三級胺，諸如三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基-1-苯基甲烷胺及2,4,6-參((二甲基胺基)甲基)苯酚及三丁胺；鏻鹽，諸如氯化乙基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻及乙酸乙基三苯基鏻；銨鹽，諸如氯化苯甲基三甲基銨及氫氧化苯甲基三甲基銨及其混合物。
必要時，可固化環氧樹脂組合物可視情況在固化之前與一或多種習用添加劑混合，該等添加劑諸如穩定劑、增韌劑、增效劑、填充劑、強化劑、顏料、染料、塑化劑、增黏劑、促進劑、非反應性稀釋劑或其任何混合物。 可採用之穩定劑包括：啡噻𠯤本身或具有1至3個取代基的經C取代之啡噻𠯤或具有一個取代基的經N取代之啡噻𠯤，例如3-甲基-啡噻𠯤、3-乙基-啡噻𠯤、10-甲基-啡噻𠯤；3-苯基-啡噻𠯤、3,7-二苯基-啡噻𠯤；3-氯啡噻𠯤、2-氯啡噻𠯤、3-溴啡噻𠯤；3-硝基啡噻𠯤、3-胺基啡噻𠯤、3,7-二胺基啡噻𠯤；3-磺醯基-啡噻𠯤、3,7-二磺醯基-啡噻𠯤、3,7-二硫氰氧基啡噻𠯤；經取代之奎寧及兒茶酚、環烷酸銅、鋅-二甲基二硫碳酸鹽及磷鎢酸水合物。可採用之增韌劑、增效劑、強化劑、填充劑、促進劑及顏料包括例如聚(醚碸)、耐綸、核殼橡膠、苯氧基、煤焦油、瀝青、玻璃纖維、硼纖維、碳纖維、纖維素、聚乙烯粉末聚丙烯粉末、雲母、石棉、石英粉末、石膏、二氧化二銻、膨潤土、二氧化矽氣凝膠(「微粉矽膠(aerosil)」)、鋅鋇白、重晶石、二氧化鈦、丁香酚、過氧化二異丙苯、異丁香酚、碳黑、石墨及鐵粉。亦有可能添加其他添加劑，例如防火劑、流動控制劑，諸如聚矽氧、乙酸丁酸纖維素、聚乙烯丁酸酯、蠟、硬脂酸酯及類似者。
本發明亦係關於一種用於形成纖維強化型環氧化物複合材料之方法，其包含： a)混合如上文所描述的經烷基取代之芳族環氧樹脂與如上文所描述的雙脂環胺硬化劑以形成本發明之可固化環氧樹脂組合物； b)將所得可固化環氧樹脂組合物轉移至含有強化纖維之模具中； c)在習知固化溫度下固化該模具中之所得環氧樹脂組合物以形成纖維強化型複合材料，其中該等強化纖維嵌入於藉由固化所得環氧樹脂組合物而形成之聚合基質中；及 d)使該纖維強化型複合材料脫模。
聚合物基質係藉由以如前文所述之比例混合經烷基取代之芳族環氧樹脂與雙脂環胺硬化劑且固化所得混合物的本發明之可固化環氧樹脂組合物形成。該等組分中之任一者或兩者可在其彼此混合之前視需要經預加熱。通常實現預加熱步驟以降低組分之黏度以便達成在短時段內充分混合兩種組分。一般需要加熱混合物達至高溫以獲得快速固化。在模製製程中，諸如在用於製備下文所描述之模製複合材料的製程中，將可固化環氧樹脂組合物引入模具中，該模具可與可包含於模具中之任何強化纖維及/或插入物一起經預加熱。固化溫度可為例如約90℃至約190℃、或約100℃至約190℃或約110℃至約190℃。在再一實施例中，藉由差示掃描熱量法(DSC)所量測，固化溫度係藉由反應之起始決定。反應之起始定義為可固化系統經歷充分放熱反應使得需要相對於參考較少的熱量來維持熱流的溫度。此固化起始溫度可為例如約130℃至約190℃或更佳約140℃至約190℃。高於190℃之起始溫度不能夠實現快速低溫固化且低於120℃之溫度不允許充足的時間來為部件注入高品質。
在一個實施例中，較佳的是繼續固化直至所得聚合基質達至超過固化溫度之玻璃轉移溫度。有利地，聚合基質達至至少300℃之玻璃轉移溫度。
在另一實施例中，在脫模時之玻璃轉移溫度較佳為至少130℃、或至少150℃、或甚至仍至少180℃或進一步至少200℃。本發明之優勢為可在較短固化時間下獲得此類玻璃轉移溫度。此允許較短的循環時間。
在一個實施例中，可固化環氧樹脂組合物在前文所描述之溫度下固化時展現出約85%或更高的固化程度。在又另一實施例中，可固化環氧樹脂組合物在前文所描述之溫度下固化時展現出約90%或更高、或95%或更高的固化程度。在再一實施例中，可能需要在各別階段，諸如在加熱烘箱中脫模之後進一步固化複合材料，以達至高於90%或甚至高於95%之固化程度。
如上文所提及，本發明之可固化環氧樹脂組合物尤其適用於藉由在存在強化纖維之情況下固化該系統來製備纖維強化型複合材料。根據本發明，此等複合材料通常藉由以下形成：混合如上文描述的經烷基取代之芳族環氧樹脂與如上文所描述的雙脂環胺硬化劑以形成可固化環氧樹脂組合物、用可固化環氧樹脂組合物潤濕纖維，及隨後在前文描述之溫度下在存在強化纖維之情況下固化該環氧樹脂組合物。
強化纖維為熱穩定的且具有降解溫度，使得強化纖維在固化過程期間不會降解或熔融。適合之纖維材料可包括例如玻璃、石英、聚醯胺樹脂、芳綸、硼、碳、小麥秸稈、大麻、劍麻、棉花、竹子及凝膠紡制聚乙烯纖維。
強化纖維可以短(0.5至15 cm)纖維、長(大於15 cm)纖維或連續粗紗形式提供。纖維可視需要以墊子或其他預成型體形式提供，在一些實施例中，此類墊子或預成型體係藉由纏結、編織及/或縫合纖維或藉由使用黏著性黏合劑將纖維黏結在一起來形成。預成型體可接近於成品複合材料(或其需要強化之部分)之大小及形狀。視需要，連續或較短纖維之墊子可典型地藉助於增黏劑堆疊或壓製在一起以形成具有各種厚度之預成型體。
用於製備預成型體之適合增黏劑包括可熱軟化的聚合物，諸如例如美國專利第4,992,228號、第5,080,851號及第5,698,318號中描述。增黏劑應與複合材料之聚合物相相容及/或與其反應以使得聚合物與強化纖維之間存在良好黏著性。增黏劑可含有其他組分，諸如一或多種催化劑、熱塑性聚合物、橡膠或其他改質劑。
膠料(sizing)或其他適用的塗料可在引入模具中之前施加於纖維之表面上。膠料通常會促進固化樹脂與纖維表面之間的黏著性。
複合材料可形成於模具中。在此情況下可在引入可固化環氧樹脂組合物之前，將，強化纖維引入模具中。此通常為使用纖維預成型體時的情況。將纖維預成型體置放於模具中，使模具閉合且隨後將可固化環氧樹脂組合物引入模具中，在此情況下其滲透在預成型體中之纖維之間，填充空腔，且隨後固化以形成複合材料。
替代地，纖維(包括預成型體)可沈積至開口模具中，且可固化環氧樹脂組合物可經噴塗、傾入或注射於預成型體上及模具中。在以此方式填充模具之後，使模具閉合且固化該環氧樹脂組合物。此類型之方法之實例為間隙壓縮樹脂轉移模製，其中含有纖維之模具保持打開一間隙，該間隙可為例如初始口腔厚度之10%至100%或更大。間隙准許較低流動阻力，其使得模具填充更容易且促進可固化環氧樹脂組合物滲透在纖維周圍及之間。
可將短纖維與可固化環氧樹脂組合物引入模具中。此短纖維可例如在形成可固化環氧樹脂組合物之前與經烷基取代之芳族環氧樹脂或雙脂環胺硬化劑(或兩者)摻合。替代地，可在混合經烷基取代之芳族環氧樹脂及雙脂環胺硬化劑的同時，或在其之後但在將可固化環氧樹脂組合物引入模具中之前，將短纖維添加至可固化環氧樹脂組合物中。
替代地，短纖維可噴塗至模具中。在此情況下，可固化環氧樹脂組合物亦可在噴塗短纖維的同時或之後經噴塗至模具中。當同時噴塗纖維及可固化環氧樹脂組合物時，其可在噴塗之前經混合在一起。替代地，纖維及可固化環氧樹脂組合物可分開但同時噴塗至模具中。 可在閉合模具及執行固化之前使用刮刀或類似裝置使噴塗材料分散及/或平整。在備受關注之製程中，在噴塗可固化環氧樹脂組合物的同時或緊接在其之前，將長纖維切碎成短長度且將切碎之纖維噴塗至模具中。網狀材料通常充當流動促進劑。
可使用濕式壓縮製程，其中可固化環氧樹脂組合物在不注入的情況下藉由噴塗或藉由將其作為系統之「條帶」佈置而直接施加於纖維預成型體或堆疊，該等條帶經由寬度為1 cm至50 cm或更長的較寬狹縫模具饋入。施加足夠的材料以在最終複合材料中達至所需纖維體積含量。可固化環氧樹脂組合物可施加於開口模具內部或模具外部之纖維。可固化環氧樹脂組合物可替代地藉由用可固化環氧樹脂組合物潤濕纖維層且隨後將第二纖維層置放於該濕潤表面上而施加於堆積之中心層，因此將樹脂層包夾在兩個纖維層之間。纖維墊可由非捲曲纖維堆積、編織品、無規纖維堆積或預成型體製造。若將可固化環氧樹脂組合物施加於模具外部之纖維，則其通常在略低的溫度下施加以防止過早固化，且維持可固化環氧樹脂組合物之黏度，因此其在轉移至模具中之前不會自纖維滴落。隨後將濕式預成型體置放於熱模具之下半部分中，將模具閉合且在壓縮下固化材料。
根據本發明製成的複合材料可具有至少40體積%、或至少50體積%、至多60體積%、或甚至至多70體積%之纖維含量。
除了強化纖維外，模具可含有一或多種插入物。此類插入物可充當強化物，可充當流動促進劑，且在一些情況下可出於減少重量之目的而存在。 此類插入物之實例包括例如木材、膠合板、金屬，可發泡或非發泡的多種聚合材料，諸如聚乙烯、聚丙烯、另一聚烯烴、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚氯乙烯及類似者；在模製步驟期間遇到之溫度下不會失真或降解的各種類型之複合材料及類似者。
強化纖維及核心材料(若存在)可封裝在諸如常用於真空輔助製程中之袋子或膜中。
模具及預成型體(及任何其他插入物(若存在))可在與反應混合物接觸之前經加熱至固化溫度或一些其他適用高溫。模具表面可用外部脫模劑處理，該外部脫模劑可為基於溶劑或水的。
用於混合可固化環氧樹脂組合物的經烷基取代之芳族環氧樹脂及雙脂環胺硬化劑且將該組合物轉移至模具中的的特定設備對於本發明而言不視為關鍵的，限制條件為可固化環氧樹脂組合物可在其達至高黏度或產生大量凝膠之前經轉移至模具中。本發明之製程適合於RTM、VARTM、RFI、間隙壓縮樹脂轉移模製及SCRIMP處理方法及設備(在一些情況下，利用設備修改以在製程之各個階段提供必需的加熱)，以及適合於諸如濕式壓縮之其他方法。
用於混合環氧組分及固化組分之混合設備可為可產生高度均質反應混合物(及同樣在此時混合之任何視情況選用的組分)之任何類型。可使用各種類型之機械混合器及攪拌器。兩種較佳類型之混合器為靜態混合器及衝擊式混合器。
在一些實施例中，混合及分配裝置為衝擊式混合器。此類型之混合器常用於所謂的反應注射模製製程以形成聚胺基甲酸酯及聚脲成型物。經烷基取代之芳族環氧樹脂及雙脂環胺硬化劑(及在此時混合之其他添加劑)在壓力下泵送至混合頭中，在該混合頭中將其快速地混合在一起。高壓機器中之操作壓力可介於1,000至29,000 psi或更高(6.9至200 MPa或更高)之範圍內，但一些低壓機器可在顯著較低壓力下操作。所得可固化環氧樹脂組合物隨後較佳地穿過靜態混合裝置以提供進一步額外混合，且隨後經轉移至模具空腔中。可將靜態混合裝置設計至模具中。此具有以下優勢：使得靜態混合裝置容易打開以供清潔。
在某些特定實施例中，經烷基取代之芳族環氧樹脂及雙脂環胺硬化劑如剛剛所描述藉由在壓力下將其泵送至混合頭中來混合。可使用衝擊式混合。引入的經烷基取代之芳族環氧樹脂及雙脂環胺硬化劑流之操作壓力可介於略低值(例如，約1至約6.9 MPa)或高值(諸如(例如)6.9至200 MPa)之範圍內。隨後將所得可固化環氧樹脂組合物在略低操作壓力(諸如至多5 MPa或至多約1.035 MPa)下引入中模具中。在此類實施例中，可固化環氧樹脂組合物通常在進入模具之前通過靜態混合器。混合頭與模具注入口之間的一些或全部壓降通常將經由此類靜態混合器產生。用於實施該製程之一種較佳設備為反應注射模製機，諸如常用於處理較大聚胺甲酸酯及聚脲成型物。
在其他實施例中，可固化環氧樹脂組合物如前文進行混合，且隨後噴塗至模具中。維持噴塗區域中之溫度，使得可熱固化環氧樹脂組合物之溫度維持如前文所述。
模具典型地為金屬模具，但其可為陶瓷或聚合物複合材料，限制條件為該模具能夠承受模製製程之壓力及溫度條件。模具含有一或多個與一或多個混合器液體連通之入口，經由該等入口引入反應混合物。模具可含有通風口以在注入可固化環氧樹脂組合物時允許氣體逸出。
模具通常保持在允許打開及閉合且可對模具施加壓力以在填充及固化操作期間使其保持閉合的壓製機或其他設備中。模具或壓製機具備可提供加熱或冷卻之構件。
在前述製程之一些實施例中，在將可固化環氧樹脂組合物引入模具中之後，模製複合材料在不超過200分鐘，較佳150至180分鐘，更佳100至150分鐘內脫模。在此類製程中，引入的可固化環氧樹脂組合物在強化纖維周圍及之間流動且填充模具，且隨後在模具中固化，較佳地在將反應混合物引入模具中之後的90分鐘內，更佳30至60分鐘內形成玻璃轉移溫度為至少300℃之聚合物。
本發明之製程適用於製造廣泛多種複合材料，包括各種類型之航太及汽車部件。航太部件之實例包括前文所描述之彼等部件，而汽車部件包括豎直及水平車身板、汽車及卡車底盤組件，及所謂的「白車身」結構性組件。
在其他實施例中，可固化環氧樹脂組合物可用作塗層以形成經樹脂塗佈之基板、用作黏著劑以將一或多個類似或不同基板黏結在一起或用作封裝膠以封裝電子組件。
實例
下表1描繪遵循ASTM E2160藉由差示掃描熱量法(DSC)所量測的各種可固化樹脂系統之固化起始及遵循ASTM D5418藉由動態機械分析(DMA)量測的玻璃轉移溫度。比較實例1至7為經烷基取代之芳族環氧樹脂與不同類型之胺硬化劑的組合。本發明實例1及2為經烷基取代之芳族環氧樹脂及雙脂環胺硬化劑的組合。在表1中，組合物中之環氧化物及胺含量以按該組合物之總重量計的重量百分比表示。比較實例之結果表明，此等可固化環氧樹脂組合物在習知固化溫度下固化時不會實現改良之高玻璃轉移溫度。 表1
實例1 實例2 化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5 化合物6 化合物7
環氧化物                     
Araldite® MY 722 68.2 70.8 65.8 59.5 55.1 67.0 57.5 62.2 73.9
胺                           
Aradur® 2954 31.8                        
4,4'-亞甲基雙(環己胺)    29.2                     
DAPI       34.2                  
4,4'-(9-亞茀基)二苯胺          40.5               
9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀             44.9            
4,4'-DDS                33.0         
MCDEA                   42.5      
M-MIPA                      37.8   
Aradur® 5200                         26.1
化學計量( 胺/ 環氧化物) 0.99 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 0.99 1.00
起始，℃ 143 135 186 203 263 226 306 252 223
峰，℃ 187 167 221 233 307 264 X 288 265
固化方案 A B A A A A A A A
凝膠化* 是 是 是 是 否 是 否 是 是
DMA Tg，℃ 318 315 224 219 X 210 X 148 134
液體處理VARTM 是 是 是 否 否 否 是 是 是
固化方案A 在130℃下30分鐘，隨後在180℃下2小時
固化方案B 在90℃下1小時，隨後在130℃下30分鐘，且隨後在180℃下2小時
*應注意：未凝膠之組合物無法針對Tg進行測試
Araldite® MY 722 ：N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二乙基二苯基甲烷。 Aradur® 2954 ：4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己胺) DAPI ：5(6)-胺基-3-(4'-胺基苯基)-1,1,3-三甲基茚烷 4,4'-DDS：4,4'-二胺基二苯基碸 MCDEA：4,4'-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺) M-MIPA ：4,4'-亞甲基雙(2-異丙基-6-甲基苯胺) Aradur® 5200 ：低黏度、基於非MDA之液體芳族二胺 儘管上文已詳細地描述本發明之各種實施例的製作及使用，但應瞭解，本發明提供諸多可在廣泛多種特定情況下實施之可適用的發明概念。本文中所論述之特定實施例僅用於說明製作及使用本發明之特定方式且不限定本發明之範疇。

Claims (14)

  1. 一種可固化環氧樹脂組合物，其包含： (a)    通式(I)之經烷基取代之芳族環氧樹脂： 其中  R及R 1中之各者獨立地為甲基、乙基或異丙基， R 2及R 3中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基， X為-O-、-S-、-CO-、-C(=O)O-、-NHCO-、-SO 2-、直鏈或分支鏈烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳族殘基、或經取代或未經取代之雜環；及 (b)  通式(II)之雙脂環胺硬化劑： 其中  R 4及R 5中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基， R 6及R 7中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基， Y為-O-、-S-、-CO-、-C(=O)O-、-NHCO-、-SO 2-、直鏈或分支鏈烷基、或經取代或未經取代之環烷基。
  2. 如請求項1之可固化環氧樹脂組合物，其中該通式(I)之經烷基取代之芳族環氧樹脂具有：R及R 1中之各者獨立地為甲基、乙基或異丙基，R 2及R 3中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基，且X為-O-、-S-、-CO-、-C(=O)O-、-NHCO-、-SO 2-、具有1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳族殘基、或經取代或未經取代之雜環。
  3. 如請求項1之可固化環氧樹脂組合物，其中該通式(I)之經烷基取代之芳族環氧樹脂具有：R及R 1中之各者獨立地為甲基、乙基或異丙基，R 2及R 3中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基，且X為具有1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
  4. 如請求項1之可固化環氧樹脂組合物，其中該通式(I)之經烷基取代之芳族環氧樹脂具有：R及R 1中之各者獨立地為甲基、乙基或異丙基，R 2及R 3中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基，且X為-CH 2-。
  5. 如請求項1之可固化環氧樹脂組合物，其中該通式(I)之經烷基取代之芳族環氧樹脂具有：R及R 1中之各者為乙基，R 2及R 3中之各者為氫，且X為-CH 2-。
  6. 如請求項1之可固化環氧樹脂組合物，其中該通式(II)之雙脂環胺硬化劑具有：R 4及R 5中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基，R 6及R 7中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基，且Y為-O-、-S-、-CO-、-C(=O)O-、-NHCO-、-SO 2-、具有1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、或經取代或未經取代之環烷基。
  7. 如請求項1之可固化環氧樹脂組合物，其中該通式(II)之雙脂環胺硬化劑具有：R 4及R 5中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基，R 6及R 7中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基，且Y為具有1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
  8. 如請求項1之可固化環氧樹脂組合物，其中該通式(II)之雙脂環胺硬化劑具有：R 4及R 5中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基，R 6及R 7中之各者獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基，且Y為-CH 2-。
  9. 如請求項1之可固化環氧樹脂組合物，其中該通式(II)之雙脂環胺硬化劑具有：R 4及R 5中之各者獨立地為氫、甲基或乙基，R 6及R 7中之各者為氫，且Y為-CH 2-。
  10. 如請求項1之可固化環氧樹脂組合物，其中該可固化環氧樹脂組合物包含： 以該環氧樹脂組合物之總重量計，約5重量%至約95重量%、較佳約10重量%至約90重量%且更佳約15重量%至約85重量%的如請求項1之式(I)之經烷基取代之芳族環氧樹脂，及 以該環氧樹脂組合物之總重量計，約5重量%至約95重量%、較佳約10重量%至約90重量%且更佳約15重量%至約85重量%的如請求項1之式(II)之雙脂環胺硬化劑。
  11. 如請求項1之可固化環氧樹脂組合物，其中該可固化環氧樹脂組合物包含： 以該環氧樹脂組合物之總重量計，約40重量%至約80重量%、較佳約50重量%至約80重量%且更佳約60重量%至約80重量%的如請求項1之式(I)之經烷基取代之芳族環氧樹脂，及 以該環氧樹脂組合物之總重量計，約20重量%至約60重量%、較佳約20重量%至約50重量%且更佳約20重量%至約40重量%的如請求項1之式(II)之雙脂環胺硬化劑。
  12. 如請求項1之可固化環氧樹脂組合物，其中該可固化環氧樹脂組合物在約130℃至約190℃之間的溫度下固化時展現約80%或更高的固化程度。
  13. 一種用於形成纖維強化型環氧化物複合材料之方法，其包含： a)混合經烷基取代之芳族環氧樹脂與雙脂環胺硬化劑以形成可固化環氧樹脂組合物； b)將所得可固化環氧樹脂組合物轉移至含有強化纖維之模具中； c)在習知固化溫度下固化該模具中之所得環氧樹脂組合物以形成纖維強化型複合材料，其中該等強化纖維嵌入於藉由固化所得環氧樹脂組合物而形成之聚合基質中；及 d)使該纖維強化型複合材料脫模。
  14. 一種纖維強化型複合材料，其根據如請求項13之方法來產生。
TW112123982A 2022-06-28 2023-06-28 具有高玻璃轉移溫度之可固化環氧樹脂組合物 TW202409133A (zh)

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