BRPI0714492A2 - processo para preparar um haleto de alquilamânio - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR UM HALETO DE ALQUILAMâNIO. São descritod os haletos de alquilamônio da fórmula, sendo que o haleto de alquilamônio é preparado reagindo-se um sal de hidrohaleto de alquilamina e sua amina livre epihalohidrina.

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR UM HALETO DE ALQUILAMÔNIO". Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a haletos de alquilamônio quaternário de alta pureza e a métodos para sua preparação.

Histórico da Invenção

Os compostos de alquilamônio quaternário têm uma variedade de aplicações comerciais, inclusive na indústria têxtil e na indústria de cuidados pessoais. Em muitas dessas aplicações, é desejável prover o composto de alquilamônio quaternário numa forma de alta pureza. As composições convencionais ou possuem quantidades indesejáveis de impurezas ou requerem etapas de concentração ou purificação que aumentam os custos de produção. Consequentemente, processos para preparar composições que possuam concentrações mais altas do haleto de alquilamônio quaternário e niveis reduzidos de impurezas são muito necessários e poderiam ser muito úteis. Sumário

A invenção provê haletos de alquilamônio da fórmula (I): [ (R) y-N- [CH2-CH (OH) -CH2-Z] 4-y] X" (I)

onde y é 1 ou 2; Zé halogênio; X" é haleto; e R em cada ocorrência é independentemente H ou alquila Ci-Ci8, contanto que pelo menos um R seja alquila Ci-Ci8 e sendo que o haleto de alquilamônio é preparado reagindo-se um sal de hidrohaleto de alquilamina e sua amina livre correspondente com pelo menos dois equivalentes de uma epihalohidrina.

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção refere-se a métodos para produzir haletos de alquilamônio da fórmula (I):

[ (R) y-N- [CH2-CH (OH) -CH2-Z] 4-y] X" (I)

onde y é 1 ou 2; Zé halogênio; X" é haleto; e R em cada ocorrência é independentemente H ou alquila Ci-Ci8, contanto que pelo menos um R seja alquila Ci-Ci8. 0 termo "alquila", conforme aqui utilizado, pretende incluir grupos contendo hidrocarboneto tendo de 1 a 18 átomos de carbono incluindo grupos alquila lineares, grupos alquila substituídos, grupos alquila ramificados, e grupos alquila cíclicos. Grupos alquila preferidos são lineares ou ramificados.

Haletos de alquilamônio preferidos de fórmula (I) incluem aqueles onde y é 2. Haletos de alquilamônio preferidos de fórmula (I) incluem aqueles onde Z é cloro.

Haletos de alquilamônio preferidos de fórmula (I) incluem aqueles onde R é alquila Ci-Ci2. Mais preferivelmente, R é alquila Ci-C6, ainda mais preferivelmente alquila Ci-C3. Um grupo R especialmente preferido é metila. Embora o grupo R em cada ocorrência possa ser igual ou diferente, é preferível que, quando mais de um grupo R estiver presente, todos os grupos R sejam iguais. Embora algumas concretizações incluam qualquer combinação de grupos alquila como os grupos R, em concretizações específicas cada grupo R (quando mais de um está presente) é o mesmo grupo alquila, por exemplo, provendo um composto de dimetilamônio, dietilamônio ou di-n-propilamônio. Um composto de alquilamônio quaternário preferido é cloreto de bis(3-cloro-2-hidroxipropil)dialquilamônio.

Os haletos de alquilamônio preferidos de fórmula (I) incluem aqueles onde X é cloreto.

Um haleto de alquilamônio especialmente preferido de fórmula (I) é cloreto de bis(3-cloro-2-

hidroxipropil)dimetilamônio.

Em uma concretizaçõa, a presente invenção provê métodos para preparar o haleto de alquilamônio de fórmula (I) onde o haleto de alquilamônio de fórmula (I) é preparado reagindo-se um sal de hidrohaleto de alquilamina e sua amina livre correspondente com pelo menos dois equivalentes de uma epihalohidrina.

Deve ficar entendido que a alquilamina é uma mono- alquilamina ou uma di-alquilamina. O processo é adequado para qualquer mono ou dialquilamina e o hidrohaleto correspondente, tal como metilamina, dimetilamina, n- propil-amina, di-n-propilamina, n-butilamina, di-n- butilamina, n-hexilamina, di-n-hexilamina e outras aminas primárias e secundárias, tendo grupos hidrocarboneto lineares, ramificados ou cíclicos, cada qual independentemente contendo de 1 a 18 átomos de carbono. Mais preferivelmente, o processo é adequado para dimetilamina e seus hidrohaletos, especialmente seu cloridrato.

As mono e dialquilaminas, e seus sais, estão disponíveis no mercado, ou são formadas em reações conhecidas no estado da técnica, tal como a reação da mono ou dialquilamina livre correspondente com um ácido, preferivelmente um ácido hidrohálico, para formar o sal de hidrohaleto de amina. Alternativamente, pode-se iniciar com o sal e adicionar a amina livre (ou uma base forte para formar a amina livre a partir do sal) . Quaisquer meios no estado da técnica para formar misturas da amina livre e seus sais nas faixas preferidas de pH são adequados.

O pH do sal de hidrohaleto de alquilamina combinado e sua amina livre correspondente está abaixo de cerca de 10, preferivelmente abaixo de cerca de 9, e mais preferivelmente abaixo de cerca de 8. Em uma concretização, amina suficiente é misturada com ou está de outra forma presente com o sal de amina, preferivelmente hidrohaleto, para atingir um pH inicial (antes da adição de epihalohidrina) de cerca de 7 a cerca de 10, preferivelmente de 7 a 9, mais preferivelmente de 7-8 .

Numa concretização preferida, a mono ou dialquilamina livre correspondente é tratada com um ácido, mais preferivelmente com ácido hidroclórico para baixar o pH e formar o sal. Embora o hidrohaleto seja preferido, qualquer ácido que possa neutralizar suficientemente a base seria útil na prática da invenção.

Em uma concretização, o sal de hidrohaleto de alquilamina e sua amina livre correspondente são combinados antes da adição da epihalohidrina para formar uma pré-mistura. Em uma concretização, a pré-mistura é misturada logo antes da reação com epihalohidrina. Alternativamente, a pré- mistura é preparada com antecedência ou obtida no mercado. Se a pré-mistura for armazenada, será vantajoso armazená-la em recipiente fechado para evitar escape da amina livre quando esta for volátil.

Numa concretização preferida, a pré-mistura (mono ou dialquilamina e o sal de mono ou dialquilamônio correspondente, preferivelmente formado através de introdução de hidrohaleto) está preferivelmente em soluções aquosas, o mais preferivelmente tanto a amina como o hidrohaleto estão em solução aquosa. Em uma concretização, a pré-mistura é substancialmente isenta de solvente alcoólico. "Substancialmente livre" significa concentrações menores que 0,1%, preferivelmente menores que 0,01%, ou mais preferivelmente, menores que 0,001%.

Qualquer epihalohidrina é adequadamente utilizada, porém a epicloridrina é a epihalohidrina preferida, por estar prontamente disponível e pelo fato de o íon cloreto ser considerado mais aceitável em termos ambientais do que outros haletos. Quando a amina for monoalquilamina, pelo menos cerca de dois equivalentes de epihalohidrina são reagidos com a pré-mistura. Em especial, dois equivalentes de epihalohidrina proverão um haleto de amônio de fórmula (I) onde y é 2 e um R é hidrogênio. Três ou mais equivalentes de epihalohidrina proverão um haleto de amônio de fórmula (I) onde y é 1 e R é alquila. Quando a amina for uma dialquilamina, cerca de pelo menos dois equivalentes de epihalohidrina são reagidos com a pré-mistura, de forma que a amina seja completamente reagida com a epihalohidrina para formar o produto desejado. Preferivelmente, a razão molar de epihalohidrina para amina mais hidrohaleto é de pelo menos 2,05:1, mais preferivelmente de cerca de 3:1. Surpreendentemente, descobriu-se que o processo, sem etapas adicionais, provê compostos com não mais do que cerca de 20 por cento em peso de impurezas após extração.

O termo "impurezas", conforme aqui utilizado significa subprodutos de reação e/ou materiais de partida que não água ou solvente. Mais pref erivelmente, não mais do que cerca de 15% em peso de impurezas estão presentes. Ainda mais pref erivelmente, não mais do que cerca de 10% em peso de impurezas estão presentes. Outras concretizações preferidas possuem concentrações mais baixas de impurezas, tal como 7,5% em peso, 5% em peso, 4% em peso, 3% em peso, 2% em peso, ou 1% em peso. Em uma concretização, a invenção provê cloreto de bis(3-cloro-2- hidroxipropil)dimetilamônio presente numa quantidade de pelo menos 90 por cento em peso. Em outras concretizações, o cloreto de bis(3-cloro-2-

hidroxipropil)dimetilamônio está presente numa quantidade de pelo menos 95 por cento em peso. Em outras concretizações ainda, o cloreto de bis(3-cloro-2- hidroxipropil)dimetilamônio está presente numa quantidade de pelo menos 97,5% em peso.

A medição das concentrações de compostos quaternários é conhecida no estado da técnica, como por exemplo, através de cromatografia liquida de uma solução aquosa de produto haleto de alquilamônio. Tal cromatografia liquida, preferivelmente por pareamento de ions, é adequadamente conduzida num sistema tal como o Waters Liquid Cromatograph System disponibilizado no mercado pela Millipore, Waters, Chromatography Division. Tal sistema possui uma bomba, um sistema de injeção de amostra, um sistema de compressão de coluna radial, e um detector de índice de refração. As colunas adequadas incluem, por exemplo, colunas de fase reversa C-18. Um reagente para cromatografia por pareamento de íons tal como o preparado com 3,98g (gramas) de ácido 1-octano sulfônico, 143g de perclorato de sódio, 132 g de metanol e 1750 g de água de alta pureza, filtrada em papel c.g. 0,45 mícron, e degasificada por 15 minutos sob vácuo é adequadamente utilizado como solvente cromatográfico, e uma solução tal como metanol a 5% em água (similarmente filtrada e degasificada) é adequadamente utilizada para lavar a coluna antes de períodos de inatividade. Essas concentrações de solução são opcionalmente otimizadas para algumas colunas de cromatografia líquida. A determinação de parâmetros cromatográficos está no escopo do estado da técnica, porém, para o sistema sugerido, combinações adequadas incluem uma taxa de fluxo de bomba de 0,8 mL/min e o uso de um detector que possua uma temperatura interna de 40°C. O sistema cromatográfico é preferivelmente utilizado com um integrador, tal como o comercializado pela Hewlett-Packard e designado Modelo 3393. O sistema é preferivelmente purgado com o reagente de cromatografia por pareamento de íons pelo menos até se obter uma linha de base plana. Então uma amostra pesada é introduzida no sistema, como por exemplo, utilizando uma seringa e uma válvula de injeção de amostra. As áreas de pico são obtidas utilizando o sistema e um integrador. Esse procedimento é conhecido no estado da técnica. Vantajosamente, a epihalohidrina é adicionada à pré- mistura. Alternativamente, a epihalohidrina, a amina aquosa livre, e o hidrohaleto de amina são adicionados simultaneamente para formar o produto desejado. Quando a epihalohidrina é adicionada, a temperatura é vantajosamente suficiente para resultar numa taxa de reação desejada, convenientemente para que a reação proceda com formação mínima de reagentes e baixa exotermia, mas baixa o suficiente para evitar formação apreciável de composto diquaternário e de subproduto dihaloálcoólico. Por apreciável entende-se menos de 1 por cento em peso de composto diquaternário com base no peso do produto desejável mais o composto diquaternário e menos de 10 por cento em peso de subproduto dihaloalcoólico com base no peso do produto desejado mais dihaloálcool. A temperatura de adição é preferivelmente de cerca de O0C a cerca de 25°C, mais preferivelmente de cerca de 5°C a cerca de 20°C, o mais pref erivelmente de cerca de 10°C a cerca de 15°C.

A epihalohidrina é preferivelmente adicionada à pré- mistura por um certo período de tempo, ao invés de toda de uma só vez, de forma a evitar uma exotermia de difícil controle que resulte em altos níveis de subprodutos aquosos e orgânicos. Convenientemente, é adicionada durante um período de cerca de 1 a cerca de 4 horas.

Alternativamente, o processo é contínuo e compreende adicionar a epihalohidrina e a pré-mistura de forma contínua. O processo contínuo vantajosamente possui um tempo de residência curto num misturador com um tempo de residência mais longo num reator. Um processo em batelada vantajosamente tem a epihalohidrina adicionada lentamente à pré-mistura com misturação contínua durante e após a adição.

Após a adição da epihalohidrina, a epihalohidrina, a amina e a mistura de hidrohaleto de amina são preferivelmente digeridos por um período de tempo suficiente para permitir a formação do produto. Conforme aqui utilizado, o termo "tempo de digestão" refere-se ao tempo após concluída a adição da epihalohidrina, durante o qual ocorre a reação adicional. O tempo de digestão é pref erivelmente de cerca de 1-20 horas a cerca de 10- 15°C. Mais preferivelmente, a reação é digerida por 1-15 horas a cerca de 10°C e então por cerca de 1-3 horas a cerca de 50°C. Ainda mais preferivelmente, a reação é digerida por cerca de 1 hora a cerca de 10°C e então por cerca de 1 hora a cerca de 50°C. Após o tempo de digestão, o pH é reduzido para cerca de 1 a cerca de 3. Preferivelmente, o ácido clorídrico é utilizado para reduzir o pH e interromper a reação. Alguns subprodutos são inevitavelmente produzidos e opcionalmente reagidos de forma adequada antes, após ou, quando possível, durante o processo da invenção. Por exemplo, o subproduto epóxi pode opcionalmente ser hidroclorado com ácido clorídrico.

Concluído o tempo de digestão, a epihalohidrina é removida através de quaisquer meios conhecidos no estado da técnica, tal como através de extração com solvente orgânico ou destilação de vapor. Outros subprodutos, tais como o 1,3-dicloro-2-propanol, são também removidos. A remoção é adequadamente conduzida através de qualquer método conhecido no estado da técnica, porém preferivelmente através de extração com solvente, tal como com cloreto de metileno. Por exemplo, numa concretização preferida, a solução de reação é extraída seis vezes com uma relação de peso de 2:1 de um solvente halogenado, tal como cloreto de metileno. O cloreto de metileno pode então ser removido através de métodos conhecidos no estado da técnica, tal como aspersão com nitrogênio.

Após remoção do cloreto de metileno, e sem purificação adicional, o produto preferivelmente compreende não mais que cerca de 20% em peso, preferivelmente não mais que cerca de 15% em peso, ainda mais preferivelmente não mais que 10 % em peso, de impurezas.

Os exemplos a seguir são apresentados para ilustrar a invenção, não devendo ser interpretados como restritivos. Todas as porcentagens, partes e relações são em peso salvo se declarado de outra forma. EXEMPLOS Exemplo 1

253,24 ml de 40% em peso de dimetilamina aquosa (2,00 mol) foram adicionados a um frasco de fundo redondo encamisado com capacidade para 1 litro, equipado com condensador, funil adicional, e sonda de pH. O pH foi reduzido para 9 utilizando 195,73g (1,99 mol) de HCl concentrado. 470,34 mL de epicloridrina (6,00 mol) foram adicionados à solução de cloridrato de dimetilamina durante um período de duas horas a uma temperatura entre 15-20°C. A solução de reação foi agitada durante um período adicional de 16 horas a 15°C., a solução foi extraída com cloreto de metileno utilizando uma relação de peso de 2:1 seis vezes para remover o 1,3-dicloro-2- propanol que foi gerado da epicloridrina residual. A solução foi então aspergida com nitrogênio para remover o cloreto de metileno residual da solução. Espectros de 13C NMR e análise de HPLC mostraram a presença da forma epóxido do produto desejado. A solução de reação foi trazida para pH 2 e a temperatura aumentada para 70°C durante uma hora para hidroclorar o epóxido residual. Os espectros de 13C NMR e análise de HPLC após a hidrocloração mostraram quantidades muito pequenas da forma epóxido. Os cromatogramas de HPLC mostram um pico dupleto, tanto para as formas cloridrina como epóxido do produto, devido ao fato de a molécula ter dois átomos de carbono quirais. A análise por HPLC mostrou uma pureza de 91,7% com 8,3% de impurezas. Exemplo 2

84 ml de 40% em peso de dimetilamina aquosa (0,67 mol) foram adicionados a um frasco de fundo redondo encamisado com capacidade para 1 litro equipado com um condensador, funil de adição e sonda de pH. 0 pH foi reduzido para 7,29 utilizando 63,51 g (0,64 mol) de HCl concentrado. 157 mL de epicloridrina (2,00 mol) foram adicionados à solução de cloridrato de dimetilamina durante um período de 1,25 horas a uma temperatura entre 10-15°C. A solução de reação foi agitada por mais uma hora a 15°C. A temperatura foi aumentada para 40°C e mantida por 1,5 hora. A solução de reação foi trazida para pH 2 utilizando ácido clorídrico concentrado e a temperatura aumentada para 70°C durante uma hora. A solução foi extraída com cloreto de metileno utilizando uma relação de peso de 2:1 sete vezes para remover o 1,3-dicloro-2- propanol que foi gerado da epicloridrina residual. A solução foi então aspergida com nitrogênio para remover o cloreto de metileno residual da solução. A análise por HPLC mostrou uma pureza de 97,4%. Exemplo 3 (Comparativo)

8,2 g de cloridrato de dimetilamina foram adicionados a 70 ml de etanol. 20,4g de epicloridrina (razão molar de 2,20:1,00 de epi:cloridrato de amina) foram lentamente adicionados à solução de cloridrato de

dimetilamina/etanol. Não havia amina livre presente neste exemplo comparativo.

A reação foi deixada proceder à temperatura ambiente por 36 horas, por meio do que o solvente e a epicloridrina residual foram evaporados da solução de reação. O liquido viscoso resultante foi analisdo através de 13C NMR e Cromatografia Liquida de Alto Desempenho (procedimento descrito acima). A pureza do produto resultante foi a seguinte: Tabela 1

COMPOSTO o o Cloreto de bis(3-cloro-2- hidroxipropil)dimetilamônio 59, 4% Cloreto de bis(2,3- epoxipropil)dimetilamônio 8,7% Cloreto de bis(2,3- dihidroxipropil)dimetilamônio 8,5% 1,3-dicloro-2-propanol 22, 4%

0 uso do sal de cloridrato isoladamente sob estas condições formou uma alta quantidade de dicloropropanol. Ao contrário, a presente invenção inclui reagir um sal de hidrohaleto de mono ou dialquilamina e sua amina livre

correspondente com pelo menos dois equivalentes de uma epihalohidrina. A combinação de sal de hidrohaleto de mono ou dialquilamina e de sua amina livre correspondente produz um produto muito mais puro, conforme mostram os Exemplos 1 e 2.

A invenção foi descrita com referência a diversas concretizações e técnicas especificas e preferidas. Porém, deve ficar entendido que muitas variações e modificações poderão ser feitas sem fugir do escopo e espirito da invenção.

Claims (18)

1. Processo para preparar um haleto de alquilamônio, caracterizado pelo fato de apresentar a fórmula (I): [ (R) y-N- [CH2-CH (OH) -CH2-Z] 4-y] X" (I) onde y é 1 ou 2; Z é halogênio; X" é haleto; e R em cada ocorrência é independentemente H ou alquila Ci- Ci8, contanto que pelo menos um R seja alquila Ci-Ci8; compreendendo reagir um sal de hidrohaleto de mono ou dialquilamina e sua amina livre correspondente com pelo menos dois equivalentes de uma epihalohidrina.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda: combinar o sal de hidrohaleto de alquilamina e sua amina livre correspondente antes da combinação com a epihalohidrina.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de compreender ainda: combinar o sal de hodrohaleto de alquilamina e sua amina livre correspondente numa proporção tal para se obter um pH inferior a cerca de 10 na pré-mistura resultante.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de compreender ainda: combinar o sal de hidrohaleto de alquilamina e sua amina livre correspondente numa proporção tal para se obter um pH inferior a cerca de 9 na pré-mistura resultante.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de compreender ainda: combinar o sal de hidrohaleto de alquilamina e sua amina livre correspondente numa proporção tal para se obter um pH inferior a cerca de 8 na pré-mistura resultante.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de a pré-mistura ser substancialmente livre de solvente alcoólico.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de y ser 2.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R ser alquila Cx-C3.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a alquilamina ser uma dialquilamina.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o haleto de alquilamônio de fórmula (I) ser cloreto de bis(3-cloro-2- hidroxipropil)dimetilamônio.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a epihalohidrina ser epicloridrina.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a razão molar de epihalohidrina para amina mais hidrohaleto ser de pelo menos 2,05:1.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a razão molar de epihalohidrina para amina mais hidrohaleto ser de cerca de 3:1.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda extrair o haleto de alquilamônio da fórmula (I) com um solvente halogenado.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o produto do processo compreender não mais do que cerca de 20% em peso de impurezas.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o produto do processo compreender não mais do que cerca de 15% em peso de impurezas.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o produto do processo compreender não mais do que cerca de 10% em peso de impurezas.

18. Processo, de acordo ι caracterizado pelo fato de compreender não mais do que impurezas. >m a reivindicação 14, o produto do processo cerca de 4% em peso de