MX2009001633A

MX2009001633A - Proceso para preparar haluros de alquilamonio cuaternario.

Info

Publication number: MX2009001633A
Application number: MX2009001633A
Authority: MX
Inventors: Joseph L Deavenport; Rhonda C Posey
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2006-08-15
Filing date: 2007-08-13
Publication date: 2009-02-23
Also published as: DE602007013063D1; PL2054371T3; EP2054371A1; JP5221538B2; CN101500981A; BRPI0714492B1; CA2660131A1; ATE501112T1; EP2054371B1; US20100160684A1; US8217201B2; JP2010501000A; BRPI0714492A2; WO2008022062A1; KR20090039782A; AU2007286075A1; ES2358298T3

Abstract

Se describen haluros de alquilamonio de la fórmula, en donde el haluro de alquilamonio es preparado al hacer reaccionar una sal de hidrohaluro de alquilamina y su amina libre correspondiente con al menos dos equivalentes de una epihalohidrina.

Description

PROCESO PARA PREPARAR HALU ROS DE ALQUI L-AMON IO CUATERNARIO CAM PO DE LA I NVENCION La presente invención se refiere a hal uros de alquil amonio cuaternario de alta pureza y métodos para preparar los mismos.

ANTECEDENTES DE LA I NVENCION Los compuestos de alquilamonio cuaternario tienen una variedad de aplicaciones comerciales, incluyendo en la industria textil y la industria para el cuidado personal . En muchas de estas aplicaciones, es deseable proporcionar el compuesto de alquilamonio cuaternario en una forma de alta pureza . Las composiciones convencionales ya sea poseen cantidades indeseables de impurezas o requieren pasos de concentración o purificación que aumentan los costos de producción . En consecuencia , los procesos para preparar com posiciones teniendo mayores concentraciones del haluro de alquilamonio cuaternario y niveles reducidos de impurezas son muy necesarios y serían muy útiles.

BREVE DESCRI PCION DE LA I NVENCION La i nvención proporciona haluros de alqu i lamonio de la fórmula (I) : [(R)y-N-[CH2-CH(OH)-CH2-Z]4-y]+ X (I) en donde y es 1 o 2; Z es halógeno; X" es haluro; y R en cada ocurrencia es independientemente H o alquilo, siempre que al menos uno de R sea alquilo y en donde el haluro de alquilamonio sea preparado al hacer reaccionar una sal de hidrohaluro de alquilamina y su amina libre correspondiente con al menos dos equivalentes de una epihalohidrina.

DESCRIPCION DETALLADA La presente invención concierne a métodos para producir haluros de alquilamonio de la fórmula (I): [(R)Y-N-[CH2-CH(OH)-CH2-Z]4-y]+ X" (I) en donde y es 1 o 2; Z es halógeno; X" es haluro; y R en cada ocurrencia es independientemente H o C^C^ alquilo, siempre que al menos uno de R sea CÍ-CÍS alquilo. El término "alquilo", como se usa en al presente, pretende incluir grupos conteniendo hidrocarburo teniendo 1 a 18 átomos de carbono incluyendo grupos de alquilo lineal, grupos de alquilo substituido, grupos de alquilo ramificado y grupos de alquilo cíclico. Los grupos alquilo preferidos son lineales o ramificados. Los haluros de alquilamonio preferidos de fórmula (I) incluyen aquéllos en donde y es 2. Los haluros de alquilamonio preferidos de fórmula (I) incluyen aquéllos en donde Z es cloro. Los haluros de alquilamonio preferidos de fórmula (I) incluyen aquéllos en donde R es C C^ alquilo. Más preferiblemente, R es ( Ce alquilo, aún más preferiblemente alquilo. Un grupo R particularmente preferido es metilo. Aunque el grupo R en cada ocurrencia puede ser igual o diferente, se prefiere que, cuando más de un grupo R esté presente, todos los grupos R sean iguales. Aunque algunas modalidades incluyen cualquier combinación de grupos alquilo como los grupos R, en modalidades particulares cada grupo R (cuando más de uno está presente) es el mismo grupo alquilo, por ejemplo, proporcionando un compuesto de dimetilamonio, dietilamonio o di-n-propilamonio. Un compuesto de alquilamonio cuaternario preferido es cloruro de bis(3-cloro-2-hidroxipropil)dialquilamonio. Los haluros de alquilamonio preferidos de fórmula (I) incluyen aquéllos en donde X es cloruro. Un haluro de alquilamonio especialmente preferido de fórmula (I) es cloruro de bis(3-cloro-2-hidroxipropil)dimetilamonio. En una modalidad, la presente invención proporciona métodos para hacer el haluro de alquilamonio de fórmula (I), en donde el haluro de alquilamonio de fórmula (I) es preparado al hacer reaccionar una sal de hidrohaluro de alquilamina y su amina libre correspondiente con al menos dos equivalentes de una epihalohidrina. Se debería entender que la alquilamina es una mono-alquilamina o una di-alquilamina. El proceso es adecuado para cualquier mono- o di-alquilamina y el hidrohaluro correspondiente, tal como metilamina, dimetilamina, n-propil-amina, di-n-propilamina, n-butilamina, di-n-butilamina, n-hexilamina, di-n-hexilamina y otras aminas primarias y secundarias teniendo grupos hidrocarburo lineales, ramificados o cíclicos, cada uno conteniendo independientemente de 1 a 18 átomos de carbono. Más preferiblemente, el proceso es adecuado para dimetilamina y sus hidrohaluros, en particular su hidrocloruro. Las mono- y di-alquilaminas y sus sales están comercialmente disponibles, o se forman en reacciones dentro de la habilidad en la técnica, tales como la reacción de la mono- o di-alquilamina libre con un ácido, de preferencia un ácido hidrohálico, para formar la sal de hidrohaluro de amina. De manera alternativa, uno podría iniciar con la sal y adicionar la amina libre (o una base fuerte para formar la amina libre a partir de la sal). Cualquier medio dentro de la habilidad de la técnica para formar mezclas de la amina libre y su sal en los rangos de pH preferidos es adecuado. El pH de la sal de hidrohaluro de alquilamina combinada y su amina libre correspondiente está por debajo de 1 0, de preferencia por debajo de aproximadamente 9, y más preferiblemente por debajo de aproximadamente 8. En una modalidad, suficiente amina se mezcla con o de otra manera está presente con la sal de amina, de preferencia hidrohaluro, para alcanzar un pH inicial (antes de la adición de epihalohidrina) desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 1 0, de preferencia desde 7 hasta 9, más preferiblemente desde 7-8. En una modalidad preferida, la mono- o di-alquilamina libre correspondiente es tratada con un ácido, más preferiblemente con ácido clorhídrico para bajar el pH y formar la sal. Aunque el hidrohaluro es preferido, cualquier ácido neutralizaría lo suficiente la base para ser útil en la práctica de la invención. En una modalidad, la sal de hidrohaluro de alquilamina y su amina libre correspondiente se combinan antes de la adición de la epihalohidrina para formar una pre-mezcla . En una modalidad, la pre-mezcla es mezclada justo antes de la reacción con epihalohidrina. De manera alternativa, la pre-mezcla es preparada por adelantado u obtenida comercialmente. Si la pre-mezcla es almacenada, es ventajoso almacenar la pre-mezcla en un recipiente cerrado para prevenir que la amina libre escape cuando la amina es volátil. En una modalidad preferida, la pre-mezcla (mono- o di-alquilamina y sal de mono- o di-alquilamonio correspondiente, de preferencia formada vía introducción de hidrohaluro) está de preferencia en solución acuosa, muy preferiblemente tanto la amina y el hidrohaluro están en solución acuosa. En una modalidad, la pre-mezcla está substancialmente libre de solvente de alcohol, "substancialmente libre" significa concentraciones menores que 0.1 % , de preferencia menores que 0.01 %, o más preferiblemente, menores que 0.001 %. Cualquier epihalohidrina es usada convenientemente, pero la epiclorohidrina es la epihalohidrina preferida debido a que está fácilmente disponible y el ión cloruro es considerado más ambientalmente aceptable que otros haluros. Cuando la amina es una monoalquilamina, al menos aproximadamente dos equivalentes de epihalohidrina se hacen reaccionar con la pre-mezcla. En particular, dos equivalentes de epihalohidrina proporcionarán un haluro de amonio de fórmula (I), en el cual y es 2 y un R es hidrógeno. Tres o más equivalentes de epihalohidrina proporcionarán un haluro de amonio de fórmula (I), en el cual y es 1 y R es alquilo. Cuando la amina es una dialquilamina, al menos aproximadamente dos equivalentes de epihalohidrina se hacen reaccionar con la pre-mezcla, de manera que la amina se hace reaccionar completamente con la epihalohidrina para formar el producto deseado. De preferencia, la proporción molar de epihalohidrina a amina más hidrohaluro es al menos 2.05: 1 , más preferiblemente aproximadamente 3: 1 . De manera sorprendente, se ha encontrado que el proceso, sin pasos adicionales, da compuestos con no más de aproximadamente 20 por ciento en peso de impurezas después de la extracción. El término "impurezas", como se usa en la presente, significa sub-productos de reacción y/o materiales de inicio diferentes de agua o solvente. Más preferiblemente, no más de aproximadamente 15 por ciento en peso de impurezas están presentes. Aún más preferiblemente, no más de aproximadamente 10 por ciento en peso de impurezas están presentes. Otras modalidades preferidas tienen concentraciones de impureza menores, tales como, 7.5 por ciento en peso, 5 por ciento en peso, 4 por ciento en peso, 3 por ciento en peso, 2 por ciento en peso o 1 por ciento en peso. En una modalidad , la invención proporciona cloruro de bis(3-cloro-2hidroxipropil)dimetilamonio presente en una cantidad de al menos 90 por ciento en peso. En otras modalidades, el cloruro de bis(3-cloro-2-hidroxipropil)dimetilamonio está presente en una cantidad de al menos 95 por ciento en peso. Todavía en otras modalidades, el cloruro de bis(3-cloro-2-hidroxipropil)dimetilamonio está presente en una cantidad de al menos 97.5 por ciento en peso. Medir las concentraciones de compuestos cuaternarios está dentro de la habilidad en la técnica, por ejemplo, mediante cromatografía líquida de una solución acuosa de producto de haluro de alquilamonio. Tal cromatografía líquida, de preferencia de iones emparejados, es conducida de manera adecuada en un sistema tal como el Waters Liquid Chromatograph System comercialmente disponible de Millipore, Waters, Chromatography División. Tal sistema tiene una bomba , sistema de inyección de muestra, sistema de compresión de columna radial y un detector de índice de refracción. Las columnas adecuadas incluyen, por ejemplo, columnas de fase inversa C-1 8. Un reactivo de cromatografía de iones emparejados, tal como aquél preparado a partir de 3.98 g (gramos) de ácido 1 -octano sulfónico, 143 g de perclorato de sodio, 1 32 g de metanol y 1750 g de agua de alta pureza, filtrada a través de, por ejemplo papel de 0.45 mieras y desgasificada 1 5 minutos bajo vacío, es usada de manera adecuada como solvente cromatográfico, y una solución tal como 5 por ciento de metanol en agua (filtrado y desgasificado de manera similar) es usada de manera adecuada para lavar a chorro la columna antes de los períodos de inactividad. Estas concentraciones de solución son optimizadas opcionalmente para algunas columnas de cromatografía líquida. Determinar parámetros de cromatografía está dentro de la habilidad en la técnica, pero para el sistema sugerido, combinaciones adecuadas incluyen una velocidad de flujo de bomba de 0.8 ml/min y usar un detector teniendo una temperatura interna de 40°C. El sistema de cromatógrafo es usado de preferencia con un integrador, tal como aquél comercialmente disponible de Hewlett-Packard y diseñado como Modelo 3393. El sistema es purgado de preferencia con el reactivo de cromatografía de iones emparejados al menos hasta que se obtiene una línea de base plana. Entonces una muestra en peso es introducida en el sistema, por ejemplo, usando una válvula de inyección de muestra y jeringa. Las áreas de picos son obtenidas usando el sistema y un integrador. Este procedimiento está dentro de la habilidad en la técnica. Ventajosamente, la epihalohidrina es adicionada a la pre-mezcla. De manera alternativa, la epihalohidrina, amina libre acuosa e hidrohaluro de amina se adicionan simultáneamente para formar el producto deseado. Cuando se adiciona la epihalohidrina, la temperatura es ventajosamente suficiente para resultar en una velocidad de reacción deseada, convenientemente para tener que la reacción proceda con formación mínima de reactivos y una exoterma lenta, pero suficientemente lenta para evitar la formación de sub-producto de dihaloalcohol y compuesto dicuaternario apreciable. Por apreciable se quiere decir que menos de 1 por ciento en peso de compuesto dicuaternario basado en el peso del producto deseado más compuesto dicuaternario y menos que 10 por ciento en peso de sub-producto de dihaloalcohol con base en el peso del producto deseado más dihaloalcohol. La temperatura de adición es de preferencia desde aproximadamente 0°C hasta aproximadamente 25°C, más preferiblemente desde aproximadamente 5°C hasta aproximadamente 20°C, muy preferiblemente desde aproximadamente 10°C hasta aproximadamente 1 5°C. La epihalohidrina es adicionada de preferencia a la pre-mezcla durante un período de tiempo en lugar de que toda de una vez para evitar una exoterma, la cual es difícil de controlar y conduce a altos niveles de sub-productos acuosos y orgánicos. Convenientemente, se adiciona sobre un período desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 4 horas. De manera alternativa, el proceso es continuo y comprende adicionar la epihalohidrina y pre-mezcla en una manera continua. El proceso continuo ventajosamente tiene un tiempo de residencia corto en un mezclador con un tiempo de residencia más largo en un reactor. Un proceso por lote ventajosamente tiene la epihalohidrina adicionada lentamente a la pre-mezcla con un mezclado continuo durante y después de la adición. Siguiendo la adición de la epihalohidrina, la mezcla de epihalohidrina, amina e hidrohaluro de amina se digieren de preferencia durante un período suficiente para permitir que se forme el producto. Como se usa en la presente, "tiempo de digestión" se refiere al tiempo después de que la adición de epihalohidrina se completa, durante el cual tiene lugar reacción adicional. El tiempo de digestión es de preferencia aproximadamente 1 -20 horas hasta aproximadamente 1 0-50°C. Más preferiblemente, la reacción es digerida durante 1 -1 5 horas a aproximadamente 10°C y entonces aproximadamente 1 -3 horas hasta aproximadamente 50°C. Aún más preferiblemente, la reacción es digerida durante aproximadamente 1 hora a aproximadamente 1 0°C y entonces aproximadamente 1 hora a aproximadamente 50°C. Siguiendo el tiempo de digestión, el pH es bajado a aproximadamente 1 hasta aproximadamente 3. De preferencia, el ácido clorhídrico es usado para bajar el pH y detener la reacción. Algunos sub-productos son producidos inevitablemente y se hacen reaccionar opcionalmente de manera adecuada antes, después o cuando es posible durante el proceso de la invención. Por ejemplo, un sub-producto epóxico puede ser hidroclorado opcionalmente con ácido clorhídrico. Después de que el tiempo de digestión se completa, la epihalohidrina es removida mediante cualquier medio dentro de la habilidad en la técnica, tal como mediante extracción con solvente orgánico o destilación de vapor. Otros sub-productos, tales como, 1 ,3-dicloro-2-propanol , también son removidos. La remoción es realizada de manera adecuada mediante cualquier método dentro de la habilidad en la técnica, pero de preferencia mediante extracción con solvente, tal como cloruro de metileno. Por ejemplo, en una modalidad preferida, la solución de reacción es extraída seis veces con una proporción en peso 2: 1 de un solvente halogenado, tal como cloruro de metileno. El cloruro de metileno puede ser removido entonces mediante métodos conocidos en la técnica, tal como rociado con nitrógeno. Siguiendo la remoción del cloruro de metileno y sin purificación adicional, el producto de preferencia comprende no más de aproximadamente 20 por ciento en peso, de preferencia no más de aproximadamente 15 por ciento en peso, aún más preferiblemente no más de 10 por ciento en peso, de impurezas. Los siguientes ejemplos son presentados para ilustrar la invención y no serán interpretados como limitantes de la misma. Todos los porcentajes, partes y proporciones son en peso a menos que se declare de otra manera.

EJ EMPLOS Ejemplo 1 253.24 mi de dimetilamina acuosa al 40% en peso (2.00 mol) se adicionan a un matraz de fondo redondo, enchaquetado, de 1 I, equipado con un condensador, embudo de adición y la sonda de pH . El pH fue disminuido a 9 usando 195.73 g (1 .99 mol) de HCI concentrado. 470.34 mi de epiclorhidrina (6.00 mol) se adicionó a la solución de hidrocloruro de dimetilamina sobre un período de dos horas a una temperatura entre 15-20°C. La solución de reacción se agitó durante unas 16 horas adicionales a 1 5°C. La solución se extrajo con cloruro de metileno usando una proporción en peso de 2: 1 seis veces para remover el 1 ,3-dicloro-2-propanol que fue generado del exceso de epiclorohidrina. La solución fue rociada entonces con nitrógeno para remover el cloruro de metileno residual a partir de la solución. Los espectros de 3C NMR y análisis de HPLC mostraron la presencia de la forma de epóxido del producto deseado. La solución de reacción fue llevada a pH 2 y la temperatura aumentó a 70°C durante una hora para hidroclorar el epóxido residual. Los espectros de 13C NMR y análisis de HPLC después de la hidrocloración mostraron cantidades muy pequeñas de la forma de epóxido. Los cromatogramas de HPLC muestran un pico de doblete tanto para las formas de clorohidrina como epóxido del producto debido a la molécula teniendo dos átomos de carbono quirales. El análisis de HPLC mostró una pureza de 91 .7%, con 8.3% de impurezas.

Ejemplo 2 84 mi de dimetilamina acuosa al 40% en peso (0.67 mol) se adicionaron a un matraz de fondo redondo, enchaquetado, de 1 I, equipado con un condensador, embudo de adición y sonda de pH . El pH fue disminuida hasta 7.29 usando 63.51 g (0.64 mol) de HCL concentrado. 1 57 mi de epiclorhidrina (2.00 mol) se adicionó a la solución de hidrocloruro de dimetilamina sobre un período de 1 .25 horas a una temperatura entre 1 0-1 5°C. La solución de reacción se agitó durante 1 hora adicional a 1 5°C. La temperatura se incrementó a 40°C y se mantuvo durante 1 .5 horas. La solución de reacción se llevó a pH 2 usando ácido clorhídrico concentrado y la temperatura aumentó a 70°C durante una hora. La solución se extrajo con cloruro de metileno usando una proporción en peso de 2: 1 siete veces para remover el 1 ,3-dicloro-2-propanol que fue generado a partir del exceso de epiclorihidrina. La solución se roció entonces con nitrógeno para remover el cloruro de metileno residual de la solución. El análisis de HPLC mostró una pureza de 97.4%.

Ejemplo 3 (comparativo) 8.2 g de hidrocloruro de dimetilamina se adicionaron a 70 mi de etanol. 20.4 g de epiclorohidrina (proporción molar 2.20: 1 .00 de epi: hidrocloruro de amina) se adicionaron lentamente a la solución de hidrocloruro de dimetilamina/etanol. Ninguna amina libre estuvo presente para este ejemplo comparativo. Se permitió que la reacción procediera a temperatura ambiente durante 36 horas, sobre lo cual el solvente y la epiclorohidrina residual fueron evaporados de la solución de reacción. El líquido viscoso resultante fue analizado mediante 1 3C NMR y Cromatografía líquida de alto rendimiento (procedimiento descrito antes). La pureza del producto resultante fue como sigue: Tabla 1 Usando la sal de hidrocloruro sola bajo estas condiciones formó una alta cantidad de dicloropropanol. En contraste, la presente invención incluye hacer reaccionar una sal de hidrohaluro de mono o di alquilamina y su amina libre correspondiente con al menos dos equivalentes de una epi halohidrina. La combinación de sal de hidrohaluro de mono o di alquilamina y su amina libre correspondiente produce un producto mucho más puro, como se muestra en los Ejemplos 1 y 2. La invención ha sido descrita con referencia a varias modalidades y técnicas específicas y preferidas. Sin embargo, se debería entender que muchas variaciones y modificaciones pueden hacerse al tiempo que permanecen dentro del espíritu y alcance de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para hacer un haluro de alquilamonio de la fórmula (I): [(R)y-N-[CH2-CH(OH)-CH2-Z]4.y]+ X' (I) en donde y es 1 o 2; Z es halógeno; X" es haluro; y R en cada ocurrencia es independientemente H o C^C^ alquilo, siempre que al menos uno de R sea C1-C18 alquilo el proceso comprende: hacer reaccionar una sal de hidroaluro de alquilamina y su amina libre correspondiente con al menos dos equivalentes de una epihalohidrina.

2. El proceso de la reivindicación 1, que comprende además combinar la sal de hidrohaluro de alquilamina y su amina libre correspondiente previa a la combinación con la epihalohidrina.

3. El proceso de la reivindicación 2, que comprende además combinar la sal de hidrohaluro de alquilamina y su amina libre correspondiente en una proporción para alcanzar un pH menor que aproximadamente 10 en la pre-mezcla resultante.

4. El proceso de la reivindicación 2, que comprende además combinar la sal de hidrohaluro de alquilamina y su amina libre correspondiente en una proporción para alcanzar un pH menor que aproximadamente 9 en la pre-mezcla resultante.

5. El proceso de la reivindicación 2 , que comprende además combinar la sal de hidrohaluro de alquilami na y su amina libre correspondiente en una proporción para alcanzar un pH menor que aproximadamente 8 en la pre-mezcla resultante.

6. El proceso de la reivindicación 3, 4 o 5, en donde la pre-mezcla está substancialmente libre de solvente de alcohol .

7. El proceso de la reivindicación 1 , en donde y es 2.

8. El proceso de la reivindicación 1 , en donde R es C 1 -C3 alquilo no substituido.

9. El proceso de la reivindicación 1 , en donde la alquilamina es una dialquilamina . 1 0. El proceso de al reivindicación 1 , en donde el hal uro de alquilamonio de fórmula (I) es cloruro de bis(3-cloro-2-hidroxipropil)dimetilamonio. 1 1 . El proceso de la reivindicación 1 , 3n donde la epihaiohidrina es epiclorohidrina. 12. El proceso de la reivindicación 1 , en donde la proporción molar de epihaiohidrina a amina más hidrohaluro es al menos 2.05: 1 . 1 3. El proceso de la reivi ndicación 1 , en donde la proporción molar de epihaiohidrina a amina más hidrohaluro es aproximadamente 3: 1 . 14. El proceso de la reivindicación 1 , que comprende además extraer haluro de alquilamonio de la fórmula (I) con un solvente halogenado. 1 5. El proceso de la reivindicación 14, en donde el prod ucto del proceso comprende no más de aproximadamente 20 por ciento en peso de impurezas. 16. El proceso de la reivindicación 14, en donde el producto del proceso comprende no más de aproximadamente 1 5 por ciento en peso de impurezas. 17. El proceso de la reivindicación 14, en donde el producto del proceso comprende no más de aproximadamente 1 0 por ciento en peso de impurezas. 18. El proceso de la reivindicación 14, en donde el producto del proceso comprende no más de aproximadamente 4 por ciento en peso de impurezas.