SU1708810A1 - Сол нокислые соли эфиров гуанидинэнантовой кислоты в качестве гидрофобных анионообменников - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к производным гуанидинов, в частности к сол нокислым сол м эфиров гуанидинэнан- товой кислоты ф-лы NH=C(NH2'НС1)- NH-(CH2)6-COOR, где R = C^gH,,,C,gH37>& которые могут быть использованы в качестве гидрофобных анионо- обменников. Цель - вы вление соединений, повышающих эффективность экстракционных свойств. Получение ведут методом азеотропной отгонки воды при кип чении тозилата гуанидинкарбоно- вой кислоты и высших спиртов, в п-кси- лоле в присутствии п-толуолсульфокис- лоты. Выход Э5%, Испытани  показывают, что дл  гидрохлорида октадецило- вого эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты константы обмена возрастают более чем в 4600 раз по сравнению с гидрохлоридом N,N'-дициклогексил-н" -це- тилгуанидина и более чем в 30000 раз по сравнению с хлоридом тетрадецилам- мони . 1 табл.гW

Description

Изобретение относитс  к новым химическим соединени м, конкретно к сол нокислым сол м эфиров гуанидинкарбоновых кислот и высших спиртов формулы(

j-v

. NH C-NH-(CH)e-c;

OR

NH,-HC1

t,

I

с , С

где R -(;ПзЗ

которые могут быть использованы как анионообменники в процессах .V ионообменной экстракции анионов из водных сред и при создании анионседективных электродов.

Известные гидрофобные анионообменники , содержащие гуанидиниевую группу, например гидрохлорид N,Nдициклoгeкcил-N -цeтилгyaнидинa ,  вл ютс  эффективными экстрагентами, особенно- по отношению к двухзар дным анионам.

Однако увеличение эффективности экстракции анионов невелико, что повидимому , св зано со стерическим экранированием гуанидиниевой группировки , в которой алкильные заместители наход тс  при каждом из трех атомов азота.

Цель изобретени  - изыскание новых соединений, повышающих экстракционную способностьтуанидйниевых анионообменников .

Эфиры гуанидинкарбоновых кислот и высших спиртов указанной общей формулы получают в виде тозилатных солей

метолом азе.отропной отгонки воды при кип чении тозилата гуанидинкарбоновой кислоты и высших спиртов в п-ксилоле в присутствии п-толуолсульфокислоты, Реакци  протекает быстро и с высокими выходами. Конец реакции легко определить по полному растворению исходного тозилата гуанидинкарбоновой кислоты. Выделенные из реакционной смеси тозилаты зфиров гуанидинкарбоновых кислот представл ют собой препараты высокой степени чистоты. Дл  получени  аналитически чистых образцов первоначально выделенные препараты достаточно прокип тить с диэтилов(з1м эфиром дл  удалени  следов исходного спирта. Тозилаты эфиров гуанидинкарбоновых кислот нерастворимы в диэтиловом эфире.

Пример 1. Тозилат цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты,

Смесь 7,8 г (0,022 моль) тозилата 7-гуанидинэнантовой кислоты, 6 г (0,025 моль) цетилового спирта, 0,1 г п-толуолсульфокислоты в 40 мл п-ксилола кип т т в колбе с ловушкой ДинаСтарка до полного растворени  исходного то илата. Выпавший при охлаждении осадок-отфильтровывают, кип т т с 50 мл диэтилового эфира дл  удалени  цетилового спирта. -Получают 12,2 г (95%) тоэилата цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты, т.пл.78-8сРс

.Найдено, %: С 63,55, 63,7; Н 10,2/4, 10,31.

CjjHjgNjOjS

Вычислено, %: С 63,77; Н 9,8l. Пример 2. Тозилат октадецилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты .

Смесь 1,7 г (0, моль) тозилата 7-гуанидинэнантовой кислоты, 1, г (0,0055 моль) октадецилового спирта и 0,05 г п-толуолсульфокислоты кип т т в 20 мл п-ксилола, далее обрабативают , как описано в примере 1. Получают 2,6 г (91) тозилата октадецилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты , т.пл. 87-В9°С.

Найдено, %: С ,57i 64,i40; И 9,98 10,12.

CjjHgjN OjS Вычислено, %: С 6t,77; Н 10,05.

П р и.м е р 3. Пикрат цетилового эфира 7-гуанидинэнаитовой кислоты.

3 г (0,005 моль) тозилата цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты раствор ют при нагревании в

20 мл этанола, прибавл ют раствор 1,2 г (0,0052 моль) пикриновой кислоты в 15 мл этанола, нагревают при 70-75 С, 5 НИН. После охлаждени  раст вора отфильтровывают осадок пикрата цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты. Выход 2,8 г (86%). Т.пл. 98-100С (этанол). .

Найдено, %: С 5б,б9, 56,09; Н 8,36, 8,40.

-зо , „ ,, Вычислено, %: С 56,23; И 8,18.

Пример . Пикрат октадецилового эАира 7-гуанидинэнантовой кислоты .

2 г (3,0033 моль) тозилата октадецилового эЛира 7-гуанидинэнантовой кислоты обрабатывают 0,8 г (О ,003 моль) пикриновой кислоты в 25 мл этанола, как описано в примере 3. Получают 1,75 г (80) пикрата октадецилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты. Т.пл.90-91°С.

Найдено, Z: С 57,75, 57,26; Н 8,)П, 8,22.

Ч2 56 5Вычислено , %: С 57,«6; Н 8,.

Гидрохлориды эфиров гуанидинкарбоновых кислот получают, пропуска  газообразный НС1 в суспензию соответствующего пикрата в диэтиловом эфире.

Пример 5. Гидрохлорид цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты .

2,8 г (0, моль) пикрата цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты суспендируют в 40 мл диэтилового эфира и в полученную суспензию пропускают газообразный НС1 в течение 10 мин. Осадок гидрохлорида цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты отфильтровывают и дважды повтор ют его обработку хлористым водородом в тех же услови х. Получают 1,7 г (80) аналитически чистого гидрохлорида цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты (солержит 1 молекулу кристаллизационной воды). Четкой температуры плавлени  не имеет, при нагревании до 50° С превра1цаетс  в гель, полностью пппвитс  при .

Найдено, %: С 2,75; ,9б; Н 8,11, 8,20.

.С1 .

Вычислено, %: С 2,95; Н 8,11.

Пример 6. Гидрохлорид октадецилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты. Суспензию 1,7 (0,0025 моль) пикрата октадецилового эфира 7-гуанидин энантовой кислоты в диэтиловом эфире обрабатывают газообразным НС1, как -описано в примере 5 j Получают 1,1 г (89%) гидрата гидрохлорида октадецилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты. Четкой темпера туры плавлени  не имеет; при превращаетс  в гель, полностью плавитс  около . Найдено, %. С 62,95; 63,30; Н 11,12, 11,30. C2ffl 4 lN Os-HiO Вычислено, %: С 63,19; Н 11,iZ. Дл  оценки гидрофобности гидрохло ридов эфиров гуанидинкарбоновых кислот изучают их распределение между гептиловым спиртом и водой. Состав водном и органической фаз после достижени  равновеси  определ ют по дан ным потенциометрического титровани  раствором азотнокислого серебра. Дл  сравнени  выбирают гуанидиниевый ани онообменник - гидрохлорид N,N -дицик логексил-ы-цетилгуанидина и соль четвертичного аммониевого основани  хлорид тетрадециламмони . Данные по распределению анионообменников между гепти овым спиртом и водой приведены в таблице. Дл  оценки экстракционных свойств гидрохлоридов эфиров гуанидинкарбоно вых кислот изучают ионообменную экст ракцию сульфатаниона из водного раст вора сульфата натри . В качестве растворител  органической фазы используют гептиловый спирт. Исходные концентрации всех растворов 0,0100 н. 10 Состав водной и органической фаз после достижени  равновеси  определ ют по данным потенциометрического титровани  раствором азотнокислого серебра . Эффективность экстракции оценивают по величине контрационных констант обмена (Kggj) дл  систем анионообменник - NagSO. В качестве эталонов сравнени  используют гидрохлорид К,ы-дициклогексил-К -цетилгуанидина и хлорид тетрадециламмони . Величины констант обмена приведены в таблице. Как видно из таблицы, гйдрохлориды эфиров гуанидинкарбоновых кислот  вл ютс  более эффективным экстрагентами сульфат-аниона. В частности, дл  гидрохлорида октадецилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты константы обмена возрастают более чем в 600 раз по сравнению с гидрохлоридом N,N-дициклoгeкcил-N-цeтилгyaнидина и более чем в 30000 раз по сравнению с хлоридом тетрадециламмони . формула изобретени Сол нокислые соли эфиров гуанидинэнантовой кислоты общей формулы 0 NH-C-NH-(CHA-C I OR 33 , в качестве гидрофобных анионообменников .

Claims (1)

1. формула изобретени хлорид тетрадециламмония.

   Данные по распределению анионообменников между гептиловым спиртом и водой приведены в таблице.

   Для оценки экстракционных свойств гидрохлоридов эфиров гуанидинкарбоновых кислот изучают ионообменную экст- 35 ракцию сульфатаниона из водного раствора сульфата натрия. В качестве растворителя органической фазы используют гептиловый спирт. Исходные концентрации Всех растворов 0,0100 н.

   Солянокислые соли эфиров гуанидин 3° энантовой кислоты общей формулы =C-NH-(CH,)_fi-C i ²⁶. ^x0R

   NHj-HCl где R = H„ , C jg H37, в качестве гидрофобных анионообмен'.⁴θ ников.

   Анионообменмик Содержание анионообменника • фазе, t от начальной концентрации органической j водной

   Гидрохлорид цетилового эфира 7-гуанидимэнамтовой кислоты 82 18 . 72.2 Гидрохлорид октадецило-·. вого эфира 7“гуанидин-энантоаой кислоты* 87 13 .37* Гидрохлорид М,Я*-дици клоге ксил-Х^-цетилгу- анидима 96 4 0,081 Хлорид тетрадециламмо- МИЯ 96 4 0,012 *0 аналогичных условиях определены величины для следующих анионов: С10₄ 45» FOj 36, , СН,СОО* 4, ,7. ***