BRPI0711477A2 - artigo refratário, rolo para o transporte de artigos quentes, cadinho para a manipulação ou tratamento de metal em fusão, e, processo para a fabricação de um artigo - Google Patents
artigo refratário, rolo para o transporte de artigos quentes, cadinho para a manipulação ou tratamento de metal em fusão, e, processo para a fabricação de um artigo Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0711477A2 BRPI0711477A2 BRPI0711477-0A BRPI0711477A BRPI0711477A2 BR PI0711477 A2 BRPI0711477 A2 BR PI0711477A2 BR PI0711477 A BRPI0711477 A BR PI0711477A BR PI0711477 A2 BRPI0711477 A2 BR PI0711477A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- article
- matrix
- refractory
- fused silica
- crucible
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 title description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 title description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 11
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 silicon nitrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical class CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007507 annealing of glass Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011822 basic refractory Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FXSGDOZPBLGOIN-UHFFFAOYSA-N trihydroxy(methoxy)silane Chemical class CO[Si](O)(O)O FXSGDOZPBLGOIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/14—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
- B22D41/00—Casting melt-holding vessels, e.g. ladles, tundishes, cups or the like
- B22D41/02—Linings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B35/00—Transporting of glass products during their manufacture, e.g. hot glass lenses, prisms
- C03B35/14—Transporting hot glass sheets or ribbons, e.g. by heat-resistant conveyor belts or bands
- C03B35/16—Transporting hot glass sheets or ribbons, e.g. by heat-resistant conveyor belts or bands by roller conveyors
- C03B35/18—Construction of the conveyor rollers ; Materials, coatings or coverings thereof
- C03B35/181—Materials, coatings, loose coverings or sleeves thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
- C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
- C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
- C03B5/43—Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
- C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/4505—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application
- C04B41/4535—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application applied as a solution, emulsion, dispersion or suspension
- C04B41/4537—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application applied as a solution, emulsion, dispersion or suspension by the sol-gel process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
- C04B41/87—Ceramics
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
- F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
- F27D1/00—Casings; Linings; Walls; Roofs
- F27D1/0003—Linings or walls
- F27D1/0006—Linings or walls formed from bricks or layers with a particular composition or specific characteristics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Press-Shaping Or Shaping Using Conveyers (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Crucibles And Fluidized-Bed Furnaces (AREA)
- Tunnel Furnaces (AREA)
Abstract
ARTIGO REFRATáRIO, ROLO PARA O TRANSPORTE DE ARTIGOS QUENTES, CADINHO PARA A MANIPULAçãO OU TRATAMENTO DE METAL EM FUSãO, E, PROCESSO PARA A FABRICAçãO DE UM ARTIGO. A presente invenção diz respeito aos artigos refratários em geral tendo propriedades superficiais melhoradas. O objetivo da invenção é propor uma melhora dos artigos refratários compreendidos de uma matriz de sílica fundida que superará alguns dos defeitos enquanto mantém as excelentes propriedades conhecidas da matriz de sílica fundida. Este objetivo é alcançado quando uma fase de cerâmica sinterizada está presente na porosidade de pelo menos uma parte da pelo menos uma superficie da matriz. A presente invenção também se refere a um processo para a produção de um tal artigo.
Description
"ARTIGO REFRATÁRIO, ROLO PARA O TRANSPORTE DE ARTIGOS QUENTES, CADINHO PARA A MANIPULAÇÃO OU TRATAMENTO DE METAL EM FUSÃO, E, PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM ARTIGO"
Descrição
A presente invenção diz respeito aos artigos refratários em geral tendo propriedades superficiais melhoradas. Em particular, diz respeito aos artigos refratários compreendidos de uma matriz de sílica fundida tal como rolos para o transporte de artigos quentes ou artigos usados para o tratamento de vidro ou metais não ferrosos fundidos tais como cadinhos para a fusão ou cristalização de silício, desgasificador rotativo para o tratamento de alumínio, etc.
Os materiais refratários são amplamente utilizados em aplicações de demanda elevada tais como o tratamento de metais em fusão ou a manipulação de artigos quentes. Em particular, os materiais compreendidos de uma matriz de sílica fundida são bem conhecidos por seu excelente comportamento em alta temperatura tal como sua capacidade de refração e expansão térmica baixa e por sua relativa inércia com respeito ao vidro ou alguns metais em fusão.
Certas propriedades superficiais dos materiais de sílica fundida, no entanto, os tornam adequados para algumas aplicações. Em particular, o comportamento de "recuperação superficial" (inclinação do material para recuperar as impurezas ou fragmentos presentes na superfície do artigo transportado) ou o comportamento de "formação da superfície" (inclinação da superfície de receber e acumular partículas metálicas (tais como estanho, silício, etc.) possivelmente oxidado (óxido de estanho)) torna muito problemático seu uso como rolos de recozimento de vidro (LOR, Lehr), como rolos de temperamento de vidro (GTR) ou como recipiente para a manipulação e/ou tratamento de vidro ou metal em fusão (por exemplo, cadinho para a fusão de silício). A marcação dos artigos transportados e aderência do cristal de silício nas paredes do cadinho são exemplos de tais problemas. Para tais aplicações, é necessário fornecer a matriz de sílica com um revestimento caro e elaborado ou utilizar um outro material (tal como metal).
O documento GB 2 154 228 A se refere a uma composição para pulverização contra uma superfície para formar uma massa refratária in situ. Tal composição é usada, por exemplo, para reparar os blocos refratários básicos de um forno de fusão de vidro. O documento US 4.230.498 se refere a uma composição de contato para os blocos do forno refratário em particular blocos de sílica. A composição de contato deve se ligar aos blocos de sílica quente aos quais ela é aplicada. Tais composições são usadas para reparar as paredes das fornalhas ou fornos de coque em temperatura elevada. Em ambos os casos, a superfície cortada ou remendada é dura e dificilmente controlável.
O documento FR 2 707 084 diz respeito a um revestimento anti-corrosivo para refratário de sílica vítrea para aplicações de metal em fusão. Auxiliares de sinterização são adicionados de modo que o revestimento sinterize em temperatura mais baixa do que 1200°C; 1200°C sendo prejudicial para o substrato de sílica vítrea. Tais revestimentos sinterizados são fracos e quebradiços e não adaptados para a ciclização térmica.
O documento US 4 528 244 refere-se a um revestimento SiAION aplicado em artigos de sílica fundida. O SiAION também apresenta algumas desvantagens. As fases vítreas presentes no material de SiAION implicam possíveis colagens ou aderências ao substrato. Além disso, possível oxidação na temperatura para o SiAION e cristalização irreversível da sílica fundida torna o material de SiAION inadequado para aplicações de ciclização térmica.
Além disso, a provisão de um revestimento é sempre dispendiosa visto que requer etapas de produção adicionais e além disso, é apenas uma solução temporária uma vez que, inevitavelmente, a outra camada do material de revestimento possui uma tendência a separar em lâminas a partir da superfície do material matriz de sílica que não apenas priva o material de sílica fundida do benefício do revestimento, mas por sua vez produz defeitos de incrustação. Para o transporte de aplicações ou aplicações de contato sólido, visto que o revestimento é adicionado sobre a parte de cima da superfície, é freqüentemente necessário submeter o artigo revestimento a uma etapa de trabalho com máquina após a etapa de revestimento de modo a homogeneizar a superfície. Além disso, visto que a expansão térmica (ou o comportamento térmico em geral) desta outra camada é diferente da expansão térmica (ou o comportamento térmico em geral) da matriz de sílica, limites são geados na interface entre o revestimento e a matriz de sílica, o que afeta desse modo negativamente a qualidade da superfície. Além do mais, visto que a condutividade térmica desta outra camada não é a mesma como a condutividade térmica da matriz de sílica fundida, a transferência de calor através do artigo não é homogênea. O uso de materiais metálicos para tais artigos também é insatisfatório, visto que os metais possuem uma reatividade relativamente elevada com respeito aos artigos tratados ou transportados. Além disso, os artigos metálicos possuem uma deformação de flexão muito elevada em comparação aos artigos de sílica fundida e seu tempo de eficiência de uso em um ambiente pesado (tal como um Lehr ou uma fornalha de cristalização) é relativamente curto.
O objetivo da presente invenção é propor uma melhora dos artigos refratários compreendidos de uma matriz de sílica fundida que superará os defeitos debatidos acima enquanto mantém as excelentes propriedades conhecidas da matriz de sílica fundida.
De acordo com a invenção, este objetivo (e outros) é alcançado quando uma fase cerâmica sinterizada está presente na porosidade de pelo menos uma parte de pelo menos uma superfície da matriz. Por superfície, significa um substrato ou camada ativa. O substrato ou camada ativa do artigo compreende em sua porosidade a maior parte da fase cerâmica sinterizada em oposição ao núcleo do artigo que não compreende qualquer fase cerâmica sinterizada, mas sílica fundida.
Os inventores têm de fato formulado a hipótese de que os defeitos identificados acima são principalmente devidos às interações entre o vidro ou metal e a porosidade aberta presente na superfície da sílica fundida e têm tentado encontrar um meio de preencher esta porosidade superficial. Como um resultado da porosidade superficial sendo preenchida, a densidade da superfície é, portanto, mais elevada do que a densidade do núcleo da matriz de sílica fundida. Preferivelmente, a porosidade aberta da superfície é pelo menos 20 % mais baixa do que a porosidade aberta do núcleo do artigo de sílica fundida; mais preferivelmente 50 % mais baixa.
De acordo com a invenção, da superfície inicial da matriz de sílica sobra a superfície do artigo acabado (apenas a porosidade superficial foi preenchida por cerca de 200 μιη a 1 mm, preferivelmente cerca de 500 μηι) de modo que não existe nenhuma necessidade para mais uma etapa de trabalho à máquina após a etapa de impregnação. O preenchimento da superfície da matriz de sílica garante a continuidade do material entre a matriz de sílica e a fase de cerâmica sinterizada. A outra sinterização da carga juntamente com a camada superficial da matriz garante uma coesão muito elevada entre a matriz e a carga. Juntas, tanto contribuem sinergisticamente para a melhora significativa das propriedades quanto para o desempenho do artigo. A carga é homogeneamente dispersa sobre a camada superficial e constitui menos do que 10 % em peso do material da camada superficial total.
Assim, o sistema permanece termicamente estável, menos estresse e tensão são gerados, as fissuras de casca ou trituração são reduzidas.
A porosidade superficial do material de sílica fundida é preferivelmente preenchida com um material cerâmico selecionado do grupo consistindo de óxidos de silício, alumínio, zircônio e magnésio, combinações destes, nitretos de boro, alumínio e silício e suas combinações.
A presente invenção também se refere a um processo para a produção de um tal artigo. De acordo com uma forma de realização vantajosa da invenção, a superfície da matriz de sílica fundida é impregnada com uma solução de um composto organo-metálico que fornece o átomo metálico requerido. Os compostos organo-metálicos adequados são com base em silício (ortossilicatos de tetraetila, ortossilicatos de metila, silanos, etc.), com base em zircônio (acetato de zircônio, nitrato, cloretos, oxicloretos, etc.), com base em alumínio (acetato, etc.), com base em magnésio (cloretos). Alternativamente, uma resina compreendendo o átomo de metal requerido (tal como polissilano, resina modificada por quelato de alumínio, sais de uma resina de poliácido, etc.) também pode ser usada.
Alternativamente, a carga de porosidade pode ser introduzida como uma suspensão em um portador líquido. Em um tal caso, as micropartícuias do material (tamanho médio do grão mais baixo do que 0,01 μιη) são colocadas em suspensão em um portador líquido apropriado. Os materiais adequados são, por exemplo, partículas metálicas de silício, alumínio, magnésio ou seus óxidos ou nitretos de boro, alumínio ou silício, sialon.
Em uma outra etapa, a superfície do artigo é depois submetido a um tratamento térmico para sinterizar a cerâmica. Um tratamento particularmente adequado consiste na sinterização mediante o tratamento com chama da superfície preenchida, embora em certos casos, a cura simples do produto fornecerá o tratamento requerido.
Foi avaliado que a porosidade superficial (porosidade aberta) pode ser reduzida em pelo menos 50 % com respeito à porosidade do núcleo da matriz de sílica fundida. O tamanho de poro na superfície também é reduzido a partir de um tamanho de poro superficial médio de 1 μm para o artigo de sílica fundida não tratado até menos do que 0,1 μηι para o artigo de acordo com a invenção. A aspereza superficial do artigo de acordo com a invenção também é dramaticamente reduzida com respeito aos artigos com base na matriz de sílica fundida da técnica anterior; de acordo com a invenção, a aspereza (Ra e Rz) é significativamente reduzida. A Ra é mudada de 3 μm para menos do que 1,5 μm e Rz de 15 μm para menos do que 6 μm. Visualmente, também pode ser observado que a textura superficial foi melhorada (redução de orifícios, arranhões, bolhas, furos de pino, etc.). A força de flexão do material de sílica fundida (mais do que 20 MPa) não é afetada pela modificação superficial.
De modo a melhor descrever a invenção, será agora ilustrada por meio de exemplos que não são destinados a limitar o escopo do presente pedido de patente.
Exemplo Ia - Impregnação da superfície de um artigo de sílica fundida
Uma solução viscosa de siloxano é preparada pela mistura de 50 % em peso de ortossilicato de tetraetila (99,3 % de pureza), 33 % em peso de isopropanol (99,7 % de pureza) e 17 % em peso (solução aquosa a 5 %). O pH da solução resultante é de cerca de 5,5. Um rolo de sílica fundida (diâmetro de 100 mm) é impregnado com esta solução sob vácuo (< 0,2 bar durante 1 hora). O rolo impregnado é depois submetido ao calor (secagem forçada em 60°C durante 24 horas). Um gel se desenvolve dentro da camada superficial e é estabilizado de modo que partículas ultrafinas de sílica nativa sejam formadas in situ dentro da porosidade superficial do rolo.
Exemplo Ib- Impregnação da superfície de um artigo de sílica fundida
Uma primeira solução de impregnação é preparada pela mistura de 60 % em peso de ortossilicato de tetraetila (99,3 % de pureza) e 40 % em peso de isopropanol (99,7 % de pureza). Um rolo de sílica fundida (diâmetro de 100 mm) é imerso com esta solução durante 10 minutos de modo a capilarmente impregnar a porosidade superficial do rolo. O rolo é depois imerso em uma solução de ácido clorídrico (solução aquosa a 5 %). O rolo impregnado é depois submetido ao calor (60°C durante 2 horas). Esta seqüência de operações pode ser repetida se for desejável para reduzir ainda mais a porosidade superficial. Uma impregnação única reduz a porosidade aberta superficial em 40 %. Uma segunda impregnação ainda reduz a porosidade aberta superficial em mais 20 % e uma terceira impregnação ainda reduz a porosidade aberta superficial em mais 10 %.
Exemplo 1c- Impregnação da superfície de um artigo de sílica fundida
O Exemplo 1a é repetido, mas o ortossilicato de tetraetila é substituído por uma mistura de 56 % em peso de ortossilicato de tetraetila e 44 % em peso de acetato de zircônio.
Exemplo 1d- Impregnação da superfície de um artigo de sílica fundida
O Exemplo 1a é repetido, mas as partículas metálicas de silício, alumínio, magnésio ou seus óxidos ou nitretos de boro, alumínio ou silício ou sialon são colocadas em suspensão na solução antes da impregnação do rolo de sílica fundida.
Exemplo 2 — Sinterização superficial do artigo de sílica fundida.
Os artigos preparados nos exemplos laald foram queimados em 800 °C durante 2 horas.
O artigo refratário de acordo com a invenção pode ir ao encontro de muitas aplicações industriais devido à suas excepcionais propriedades. Ele pode servir como rolos para o transporte de artigos quentes tais como rolos de recozimento de vidro (Lehr ou LOR) ou rolos de temperamento de vidro para o transporte de lâminas de vidro, rolos para o tratamento térmico de lâminas de aço elétricas com base em aço inoxidável ou silício, rolos para o tratamento de lâminas de aço carbono para aplicações de galvanização por imersão quente, recipientes usados para o tratamento de material fundido (vidro, metal, etc.) tais como cadinhos para fusão, tratamento e/ou cristalização de silício, cadinhos para fusão e/ou tratamento de vidro para aplicações de alto desempenho (por exemplo, vidro para aplicações óticas tais como lentes) ou artigos para uso no tratamento de materiais fundidos tais como desgaseificador rotativo para o tratamento de alumínio, etc.
Claims (10)
1. Artigo refratário, caracterizado pelo fato de ser composto de uma matriz de sílica fundida tendo um núcleo e pelo menos uma superfície, em que uma fase de cerâmica sinterizada está presente na porosidade de pelo menos uma parte de pelo menos uma superfície da matriz.
2. Artigo refratário de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fase de cerâmica sinterizada está presente até uma profundidade entre 200 μιη e 1 mm, preferivelmente até 500 μιη de uma superfície da matriz.
3. Artigo refratário de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma parte da superfície da matriz possui uma densidade mais elevada do que a densidade do núcleo da matriz e uma porosidade mais baixa do que a porosidade do núcleo da matriz.
4. Artigo refratário de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a fase de cerâmica sinterizada é selecionada do grupo consistindo de óxidos de silício, alumínio, zircônio e magnésio, combinações destes, nitretos de boro, alumínio e silício e suas combinações ou oxinitretos de alumínio e silício e combinações destes.
5. Rolo para o transporte de artigos quentes, caracterizado pelo fato de que o rolo está de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes e pelo fato de que a fase de cerâmica sinterizada está presente na parte da superfície que entra em contato com o artigo a ser transportado.
6. Cadinho para a manipulação ou tratamento de metal em fusão, caracterizado pelo fato de que o cadinho está de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4 e pelo fato de que a fase de cerâmica sinterizada está presente na superfície interna do cadinho.
7. Processo para a fabricação de um artigo como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que consiste em a) fornecer um artigo de cerâmica compreendido de uma matriz de sílica fundida tendo um núcleo e pelo menos uma superfície; b) impregnar pelo menos uma parte de pelo menos uma superfície do artigo; c) sinterizar a dita pelo menos uma parte de pelo menos uma superfície do artigo.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a etapa de sinterização d) consiste na queima do artigo em 500 a 800°C.
9. Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que compreende uma outra etapa de c) secar o artigo impregnado que ocorre após a etapa de impregnação b) e antes da etapa de sinterização d).
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que as etapas b) e c) são repetidas antes de mover para a etapa d).
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP06113994.5 | 2006-05-16 | ||
EP06113994 | 2006-05-16 | ||
PCT/EP2007/004248 WO2007131749A1 (en) | 2006-05-16 | 2007-05-14 | Refractory article and production process thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BRPI0711477A2 true BRPI0711477A2 (pt) | 2011-11-16 |
BRPI0711477B1 BRPI0711477B1 (pt) | 2018-01-23 |
Family
ID=37005868
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BRPI0711477-0A BRPI0711477B1 (pt) | 2006-05-16 | 2007-05-14 | Artigo refratário, rolo para o transporte de artigos quentes, cadinho para a manipulação ou tratamento de metal em fusão, e, processo para a fabricação de um artigo |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9388081B2 (pt) |
EP (1) | EP2024298B1 (pt) |
JP (1) | JP2009537431A (pt) |
KR (1) | KR20090008402A (pt) |
CN (1) | CN101448758A (pt) |
AT (1) | ATE496015T1 (pt) |
BR (1) | BRPI0711477B1 (pt) |
CA (1) | CA2651899C (pt) |
DE (1) | DE602007012086D1 (pt) |
DK (1) | DK2024298T3 (pt) |
ES (1) | ES2357567T3 (pt) |
MX (1) | MX2008014658A (pt) |
MY (1) | MY144997A (pt) |
PL (1) | PL2024298T3 (pt) |
RU (1) | RU2462434C2 (pt) |
WO (1) | WO2007131749A1 (pt) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102007049634A1 (de) * | 2007-10-17 | 2009-04-23 | Technische Universität Bergakademie Freiberg | Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Feuerfestmaterialien |
DE102011087060B4 (de) * | 2011-11-24 | 2017-03-09 | N-Tec Gmbh | Mineralisches Substrat mit modifizierter Oberfläche |
RU2515737C1 (ru) * | 2012-12-24 | 2014-05-20 | Открытое акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" | Способ изготовления изделий из кварцевой керамики |
RU2539088C1 (ru) * | 2013-10-25 | 2015-01-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Способ получения безобжиговой кварцевой керамики для стекловарения |
TWI663126B (zh) | 2014-07-09 | 2019-06-21 | 法商維蘇威法國公司 | 包含可磨塗層之輥、其製造方法及其用途 |
US20180222808A1 (en) * | 2015-08-07 | 2018-08-09 | Vesuvius France Sa | Refractory article resistant to non-ferrous metal and production process thereof |
AT15262U1 (de) * | 2016-03-25 | 2017-04-15 | Plansee Se | Glasschmelz-Komponente |
FR3084666B1 (fr) * | 2018-08-01 | 2022-05-13 | Saint Gobain Ct Recherches | Couche de protection pour produit refractaire |
RU2717844C1 (ru) * | 2019-04-23 | 2020-03-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Хабаровский Федеральный исследовательский центр Дальневосточного отделения Российской академии наук | Способ получения огнеупорных изделий |
JP7394558B2 (ja) * | 2019-08-28 | 2023-12-08 | Jfeスチール株式会社 | 金属体を昇温するための金属体昇温炉 |
CN111069579B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-10-15 | 浙江红鹰铭德高温材料科技有限公司 | 长寿命中间包整体冲击桶、配方及其制作工艺 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3314758A (en) * | 1964-08-26 | 1967-04-18 | Harbison Walker Refractories | Production of vitreous silica in a rotary kiln |
US3793040A (en) * | 1972-01-28 | 1974-02-19 | Norton Co | Refractory cement |
US3950175A (en) * | 1973-11-05 | 1976-04-13 | Corning Glass Works | Pore size control in cordierite ceramic |
US4028124A (en) * | 1976-04-26 | 1977-06-07 | Corning Glass Works | Method of enhancing the refractoriness of high purity fused silica |
US4230498A (en) * | 1978-08-02 | 1980-10-28 | United States Steel Corporation | Coke oven patching and sealing material |
US4429003A (en) * | 1981-10-05 | 1984-01-31 | Norton Co. | Protective coating for porous refractories |
GB2154228B (en) | 1981-11-25 | 1986-04-23 | Glaverbel | Composition of matter for use in forming refractory masses in situ |
US4528244A (en) * | 1983-09-30 | 1985-07-09 | Dresser Industries, Inc. | Fused silica shapes |
US4887528A (en) * | 1988-10-31 | 1989-12-19 | Ceradyne, Inc. | Dampening system roller for offset printing presses |
DE4301846A1 (de) * | 1993-01-23 | 1994-07-28 | Lichtenberg Feuerfest | Quarzgut-Fertigbauteil für Anwendungen im ff-Bereich und Verfahren zur Herstellung derartiger Fertigbauteile |
FR2707084B1 (fr) | 1993-06-28 | 1995-09-08 | Vesuvius France Sa | Revêtement anti-corrosion pour éléments réfractaires en silice vitreuse. |
US5719322A (en) * | 1996-09-20 | 1998-02-17 | Uop | Zeolitic capillary columns for gas chromatography |
RU2121985C1 (ru) * | 1997-05-27 | 1998-11-20 | Научно-производственное объединение машиностроения | Способ нанесения покрытия на основе нитрида кремния на стеклянную, в том числе кварцевую поверхность |
US6200631B1 (en) * | 1997-10-27 | 2001-03-13 | Praxair Technology, Inc. | Method for producing corrosion resistant refractories |
JPH11246265A (ja) * | 1998-03-04 | 1999-09-14 | Kurosaki Refract Co Ltd | 高耐食性溶融シリカ含有耐火物 |
US6297183B1 (en) * | 1999-07-28 | 2001-10-02 | Saint-Gobain Ceramics And Plastics, Inc. | Aging resistant porous silicon carbide ceramic igniter |
JP3721393B2 (ja) * | 2000-04-28 | 2005-11-30 | 国立大学法人広島大学 | 多孔質プリフォーム、金属基複合材料及びそれらの製造方法 |
RU2211202C1 (ru) * | 2001-12-25 | 2003-08-27 | Кудрявцев Павел Геннадиевич | Способ получения огнеупорного теплоизоляционного материала |
JP4427775B2 (ja) * | 2002-03-29 | 2010-03-10 | ジャパンスーパークォーツ株式会社 | 表面改質石英ガラスルツボとその表面改質方法 |
JP4183961B2 (ja) | 2002-04-04 | 2008-11-19 | トーカロ株式会社 | 板ガラス熱処理炉の炉内ロールおよびその製造方法 |
JP4292016B2 (ja) | 2003-03-20 | 2009-07-08 | ニチアス株式会社 | 溶融シリカ質耐火物の製造方法 |
-
2007
- 2007-05-14 KR KR1020087028673A patent/KR20090008402A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-05-14 PL PL07725168T patent/PL2024298T3/pl unknown
- 2007-05-14 CN CNA2007800177781A patent/CN101448758A/zh active Pending
- 2007-05-14 EP EP07725168A patent/EP2024298B1/en not_active Not-in-force
- 2007-05-14 WO PCT/EP2007/004248 patent/WO2007131749A1/en active Application Filing
- 2007-05-14 DK DK07725168.4T patent/DK2024298T3/da active
- 2007-05-14 DE DE602007012086T patent/DE602007012086D1/de active Active
- 2007-05-14 CA CA2651899A patent/CA2651899C/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-05-14 MX MX2008014658A patent/MX2008014658A/es active IP Right Grant
- 2007-05-14 AT AT07725168T patent/ATE496015T1/de not_active IP Right Cessation
- 2007-05-14 JP JP2009510335A patent/JP2009537431A/ja active Pending
- 2007-05-14 RU RU2008149260/03A patent/RU2462434C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-05-14 BR BRPI0711477-0A patent/BRPI0711477B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-05-14 US US12/300,714 patent/US9388081B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-05-14 ES ES07725168T patent/ES2357567T3/es active Active
-
2008
- 2008-11-05 MY MYPI20084431A patent/MY144997A/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK2024298T3 (da) | 2011-03-21 |
RU2462434C2 (ru) | 2012-09-27 |
ATE496015T1 (de) | 2011-02-15 |
PL2024298T3 (pl) | 2011-06-30 |
EP2024298A1 (en) | 2009-02-18 |
CA2651899C (en) | 2014-09-02 |
RU2008149260A (ru) | 2010-06-27 |
BRPI0711477B1 (pt) | 2018-01-23 |
CN101448758A (zh) | 2009-06-03 |
EP2024298B1 (en) | 2011-01-19 |
DE602007012086D1 (de) | 2011-03-03 |
KR20090008402A (ko) | 2009-01-21 |
WO2007131749A1 (en) | 2007-11-22 |
US20090160108A1 (en) | 2009-06-25 |
MX2008014658A (es) | 2008-11-27 |
WO2007131749A8 (en) | 2008-12-04 |
US9388081B2 (en) | 2016-07-12 |
JP2009537431A (ja) | 2009-10-29 |
CA2651899A1 (en) | 2007-11-22 |
ES2357567T3 (es) | 2011-04-27 |
MY144997A (en) | 2011-12-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BRPI0711477A2 (pt) | artigo refratário, rolo para o transporte de artigos quentes, cadinho para a manipulação ou tratamento de metal em fusão, e, processo para a fabricação de um artigo | |
JP5270913B2 (ja) | 高電気抵抗高ジルコニア鋳造耐火物 | |
DK165830B (da) | Selvbaerende keramisk komposit og fremgangsmaade til fremstilling deraf | |
JP6386801B2 (ja) | アルミナ溶融鋳造耐火物とその製造方法 | |
CN105801145A (zh) | 一种有机硅改性酚醛树脂结合不烧免浸渍环保型滑板砖、生产方法与应用 | |
US20180105470A1 (en) | Bonded zirconia refractories and methods for making the same | |
JP5420815B2 (ja) | 低融点金属鋳造装置用耐熱材料 | |
NO176564B (no) | Framgangsmåte for framstilling av en selvbærende keramisk kompositt | |
JPS62265151A (ja) | 成形材料 | |
Zhao et al. | Effect of Bi2O3 on physical properties of vitrified bond and mechanical properties of diamondcomposites | |
JP5110539B2 (ja) | 耐FeO性コーティング材 | |
SI9720014A (sl) | Tvorba žarovzdržne popravilne mase | |
Shabani et al. | Effect of TiO2 addition on microstructure and mechanical properties of alumina‐based cores prepared by sol‐gel method | |
JP4571588B2 (ja) | 酸化物層を有する炭化ケイ素セラミック部材 | |
CN114249607A (zh) | 一种熔铸氧化锆耐火制品及制备方法和应用 | |
JP2007530408A (ja) | 固化材料を案内又は搬送するための耐熱性物品及びその製造方法 | |
CN111868005B (zh) | 高氧化铝熔融铸造耐火物及其制造方法 | |
JP2010236782A (ja) | 耐火物ライニング層の施工方法 | |
KR101990464B1 (ko) | 고온 내화단열재용 무기바인더, 고온 내화단열재 및 이의 제조방법 | |
JP5639243B2 (ja) | 低融点金属鋳造装置用耐熱材料 | |
WO2016208666A1 (ja) | 溶銑製造炉の炉床用れんが | |
WO2004080915A1 (en) | Refractory cement castables | |
JP2019006630A (ja) | アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物 | |
JP5501170B2 (ja) | 耐火材の成形焼成物 | |
KR100977448B1 (ko) | 쌍롤형 박판주조장치의 사이드댐 베이스 부재용 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] | ||
B25A | Requested transfer of rights approved | ||
B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 13A ANUIDADE. |
|
B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: REFERENTE AO DESPACHO 21.6 PUBLICADO NA RPI 2566 DE 2020-03-10 |