JP5639243B2

JP5639243B2 - 低融点金属鋳造装置用耐熱材料

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Publication number: JP5639243B2
Application number: JP2013197475A
Authority: JP
Inventors: 晃史坂本
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 2013-09-05
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2026-03-27
Also published as: JP2014062729A

Description

本発明は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、スズ、鉛、あるいはこれらの合金等のように概ね融点が８００℃以下である比較的低融点の金属を鋳造する鋳造装置において、これら低融点金属の溶湯と接触する部位に使用される耐熱材料に関する。

鋳造装置において、上述のような金属の溶湯の移送や給湯、保持等を行う注湯ボックスや樋、保持炉等の内張り材、あるいはフロートやスパウト、ホット・トップリング、トランジションプレート等の付属部材として、種々の耐熱材料を加工したものが使用されるが、中でも耐熱性が良好で、軽量でありながらも強度が高く、更に加工性に優れることなどから、けい酸カルシウム質を炭素繊維で補強した耐熱材料が広く利用されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。

特許第１５７７４２７号公報特許第１６３８１１９号公報

一方で、デジタルカメラやデジタルビデオカメラ、携帯電話、ノート型コンピュータ等のモバイル機器、あるいは自動車等の高重量物においても、軽量化のために、フレームや筐体をマグネシウム合金で形成する傾向にある。しかし、マグネシウムやマグネシウムを含む合金は活性が非常に高く、これらの溶湯と接触する材料を浸食する作用が極めて強い。そのため、従来のけい酸カルシウム質、またはアルミナ・シリカ系等からなる部品は数回使用しただけで、場合によっては１回の使用で交換しなければならないという問題があった。

耐食性を高めるために、耐熱性コーティング材を塗布することも試みられているが、窒化ホウ素質をはじめとして既存の耐熱性コーティング材はマグネシウムやマグネシウムを含む合金の溶湯に対して耐食性を改善する効果が少なく、また、溶湯の移動によりコーティング部に応力が掛かるとともに基材との熱膨張率の差に起因して、コーティング部が剥離して効果が全く無くなるという問題もあった。

本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、低融点金属鋳造装置用耐熱材料において、けい酸カルシウム質が持つ優れた断熱性や比強度、加工性を維持しつつ、マグネシウムやマグネシウムを含む合金のように浸食性の強い溶湯に対する耐久性を改善することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の低融点金属鋳造装置用耐熱材料を提供する。
（１）融点が８００℃以下の低融点金属を鋳造するための装置において、前記低融点金属の溶湯と接触する部位に使用される耐熱材料であって、
水熱処理により得られた、ゾノトライト(６ＣａＯ・６ＳｉＯ _２・Ｈ _２Ｏ)を含むけい酸カルシウム３０〜９９．９５質量％と、フッ化物とを少なくとも含有し、
前記フッ化物が、耐熱材料内に粒状に分散してなる
ことを特徴とする低融点金属鋳造装置用耐熱材料。
（２）フッ化物を、フッ素分として０．０５〜３０質量％の割合で含有することを特徴とする上記（１）記載の低融点金属鋳造装置用耐熱材料。
（３）けい酸カルシウムが、ワラストナイト（ＣａＳｉＯ_３）及びトバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ_２・５Ｈ_２Ｏ）から選ばれる少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２記載の低融点金属鋳造装置用耐熱材料。
（４）フッ化物が、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）及びクリオライト（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の低融点金属鋳造装置用耐熱材料。
（５）密度が２００〜２５００ｋｇ／ｍ^３で、曲げ強度が１〜２０ＭＰａであることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の低融点金属鋳造装置用耐熱材料。
（６）前記低融点金属が、マグネシウムまたはマグネシウムを含む合金であることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の低融点金属鋳造装置用耐熱材料。
尚、本発明においてマグネシウムを含む合金とは、アルミニウムや亜鉛、スズ、鉛等のマグネシウム以外の低融点金属とマグネシウムとの合金全般を意味し、マグネシウムの含有率は問わないが、現実的には合金全量の０．１質量％〜９９．９質量％の範囲でマグネシウムを含むものである。

本発明による低融点金属鋳造装置用耐熱材料は、けい酸カルシウムに由来する優れた断熱性、比強度、加工性を有するとともに、配合したフッ化物により、従来品と比較してマグネシウムやマグネシウムを含む合金のような浸食性が高い金属の溶湯に対して非常に優れた耐食性が付加されている。そのため、例えば、鋳造装置の注湯ボックス等に使用した場合、部品の交換頻度が従来と比較して大幅に少なくて済み、材料自体のコストも従来品と比較してほぼ同等であるため、耐久時間と材料コストで、従来と比較してトータル的に非常に安価に鋳造が可能になる。

実施例における浸食試験の試験方法を説明するための模式図である。

以下、本発明に関して詳細に説明する。

本発明の低融点金属鋳造装置用耐熱材料は、断熱性や比強度、加工性を確保するために、けい酸カルシウムを母材として、耐食性を付与するために、フッ化物を配合したものである。

けい酸カルシウムは、特に制限はないが、ワラストナイト（ＣａＳｉＯ_３）、トバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ_２・５Ｈ_２Ｏ）及びゾノトライト（６ＣａＯ・６ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、低融点金属鋳造装置用耐熱材料におけるけい酸カルシウムの含有量は３０〜９９．９５質量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜９９質量％である。けい酸カルシウムの含有量が３０質量％未満では、低融点金属鋳造装置用耐熱材料の断熱性や比強度、加工性が低くなる。一方、けい酸カルシウムの含有量が９９．９５質量％を超えると、フッ化物の含有量が少なすぎて耐食性の改善効果が得られない。

フッ化物は、特に制限はないが、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、クリオライト（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ_３）、フッ化イットリウム（ＹＦ_３）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、けいフッ化ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＦ_６）、けいフッ化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）等の無機フッ化物が挙げられる。本発明においては、特に安価であることから、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化マグネシム（ＭｇＦ_２）及びクリオライト（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。また、本発明ではフッ化物は粒状のまま低融点金属鋳造装置用耐熱材料内に分散している。そのため、特に制限されるものではないが、粒径は小さい方が好ましく、３〜１５μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。低融点金属鋳造装置用耐熱材料は、フッ化物と上記したけい酸カルシウムとの２成分で形成することができるため、フッ化物の含有量は、フッ素分として０．０５〜３０質量％であり、０．１〜１０質量％が好ましい。フッ化物の含有量が０．０５質量％未満では耐食性の改善が図れず、３０質量％を超えると低融点金属鋳造装置用耐熱材料の断熱性や比強度、加工性が低くなる。

本発明の低融点金属鋳造装置用耐熱材料は、上述したようにけい酸カルシウムとフッ化物とから形成できるが、必要に応じて、従来から耐熱材料に配合されている公知の材料を添加してもよい。中でも、補強繊維の添加は好ましく、ガラス繊維や炭素繊維、セラミックス繊維等を０．１〜３質量％の割合で添加させることができる。尚、これら補強繊維の繊維径や繊維長は、繊維径３〜１５μｍ、繊維長３〜１０ｍｍのものが補強効果に優れ、好ましい。

本発明の低融点金属鋳造装置用耐熱材料を製造するには、公知の製造方法を用いることができ、例えば、抄造法や脱水プレス法が用いられればよい。具体的には、けい酸カルシウム原料及びフッ化物を含む水性スラリーを脱水成形して例えば板状の脱水成形物とし、脱水成形物を水熱処理してけい酸カルシウムを生成させればよい。尚、けい酸カルシウム原料は、石灰原料とけい酸原料との混合物であり、石灰、ゾノトライト、ワラストナイト、けい石等で構成される。また、水性スラリーには消泡剤や凝集剤を添加することが好ましく、それぞれスラリー中に固形物換算で０．０１〜０．３質量％の割合で添加することができる。尚、消泡剤は、得られる低融点金属鋳造装置用耐熱材料に残留しない方が好ましく、そのため水溶性のものを用いて脱水成形時に水とともに排出することが好ましい。

脱水成形において、得られる低融点金属鋳造装置用耐熱材料の密度が２００〜２５００ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは７００〜１０００ｋｇ／ｍ^３となるように、また、曲げ強度が１〜２０ＭＰａ、より好ましくは６〜１２ＭＰａとなるように成形条件を調整する。このような密度及び曲げ強度であれば、低融点金属鋳造装置用耐熱材料は断熱性、比強度、加工性及び耐食性にバランス良く優れたものとなる。

水熱処理は、脱水成形物をオートクレーブに入れ、水蒸気雰囲気下で加熱すればよい。この水熱処理はけい酸カルシウムの合成が完了するまで行う必要があり、けい酸カルシウム原料の組成、脱水成形物の大きさ、生成させるけい酸カルシウムの種類に応じて適宜設定されるが、水蒸気圧０．９〜１．８ＭＰａ、処理時間２〜２０時間が適当である。

水熱処理後に乾燥して低融点金属鋳造装置用耐熱材料が得られ、そのまま使用に供することができるが、この状態でのけい酸カルシウムの結晶形態はワラストナイトとゾノトライトの混合であり、より耐食性を高めるためにゾノトライトの結晶水を脱水させる目的で焼成することが好ましい。焼成は、結晶水を脱水できれば制限がなく、例えば窒素雰囲気中で６００〜８００℃、２〜５時間行うのが適当である。焼成後のけい酸カルシウムの結晶形態はゾノトライトが脱水しているため、ワラストナイトが主成分となっている。

本発明の低融点金属鋳造装置用耐熱材料は、けい酸カルシウムに由来して加工性に優れ、切削加工等により容易に所望形状に加工することができる。また、フッ化物により優れた耐食性が付与されており、特にマグネシウムやマグネシウムを含む合金の溶湯と接触する部位に最適である。そのため、マグネシウムやマグネシウムを含む合金を鋳造する装置の注湯ボックスや樋、保持炉等の内張り材、あるいはフロートやスパウト、ホット・トップリング、トランジションプレート等の付属部材として好適である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明について更に説明するが、本発明はこれにより制限されるものではない。

（実施例１〜８、比較例１〜５）
表１〜３に示す配合にてけい酸カルシウム原料、フッ化物及びその他の材料を混合攪拌して水性スラリーを調製した。尚、配合物の詳細は以下のとおりである。

そして、水性スラリーをプレスにより板状に脱水成形した後、脱水成形物をオートクレーブに入れ、１．７ＭＰａの条件で８時間水熱処理してけい酸カルシウム結晶の合成を行い、その後１０５℃で２４時間乾燥し、更に窒素雰囲気中、７５０℃で３時間焼成して厚さ２５ｍｍの板状の試験体を得た。

各試験体について、密度を測定し、更に下記方法に従い３点曲げ強度、熱膨張係数の測定及び浸食試験を行った。測定結果及び試験結果を同表に示す。

＜３点曲げ強度の測定＞
試験体から切り出した長さ３００ｍｍ、幅７５ｍｍ、厚さ２５ｍｍの試験片を、株式会社島津製作所製オートグラフ「ＡＧ−５０ｋＮＧ」を用いて、支点間距離２００ｍｍ、荷重速度１０ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ強度を測定した。

＜熱膨張係数の測定＞
試験体から切り出した長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５ｍｍの試験片を、理学電機工業株式会社製熱機械分析装置「ＴＭＡ８３１０」を用いて、空気中で５℃／ｍｉｎの速度で室温から８００℃まで昇温し熱膨張係数を測定した。

＜浸食試験＞
試験体から一辺が約７０ｍｍの正方形で、厚さが２５ｍｍの試験片を切り出し、図１に模式的に示すように、セッター上に配置された試験片のほぼ中心部にマグネシウム合金（ＡＺ３１）からなる直径８ｍｍで高さ１０ｍｍの円柱を置き、円柱の上面に０．２ＭＰａの荷重を加えた状態で、アルゴン雰囲気中で室温から２時間かけて８００℃まで昇温してマグネシウム合金を溶融させ、その後、マグネシウム合金融液の液面上に同荷重を負荷した状態で、アルゴン雰囲気中、８００℃にて１時間保持し、マグネシウム合金融液と試験片との接触状態を保った。１時間後、開圧してマグネシウム合金融液を試験片の表面から回収し、室温まで冷却した後、試験片の断面を観察してマグネシウム合金融液との接触により浸食された部分の面積を測定した。そして、実用上特に問題なしを「○」、多少問題があるが実用上問題なしを「△」、実用上問題ありを「×」とし、表中に記した。

実施例１〜８の各試験体は、フッ化物を含有しない比較例１と比較して耐食性が大幅に向上している。また、従来、溶融金属に対して耐食性が高いとされている窒化ホウ素や炭化珪素を配合した比較例２〜５の試験体に比べても、耐食性が格段に優れている。更に、比較例２〜５の試験体では曲げ強度の低下率も大きいのに対し、実施例１〜８の各試験体は曲げ強度の低下も抑えられている。

本発明によれば、優れた断熱性や比強度、加工性を有するとともに、マグネシウムやマグネシウムを含む合金のように浸食性の強い溶湯に対する耐久性を改善した低融点金属鋳造装置用耐熱材料を提供することができる。

Claims

融点が８００℃以下の低融点金属を鋳造するための装置において、前記低融点金属の溶湯と接触する部位に使用される耐熱材料であって、
水熱処理により得られた、ゾノトライト(６ＣａＯ・６ＳｉＯ _２・Ｈ _２Ｏ)を含むけい酸カルシウム３０〜９９．９５質量％と、フッ化物とを少なくとも含有し、
前記フッ化物が、耐熱材料内に粒状に分散してなる
ことを特徴とする低融点金属鋳造装置用耐熱材料。
フッ化物を、フッ素分として０．０５〜３０質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１記載の低融点金属鋳造装置用耐熱材料。
けい酸カルシウムが、ワラストナイト（ＣａＳｉＯ _３）及びトバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ _２・５Ｈ _２Ｏ）から選ばれる少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２記載の低融点金属鋳造装置用耐熱材料。
フッ化物が、フッ化カルシウム（ＣａＦ _２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ _２）及びクリオライト（Ｎａ _３ＡｌＦ _６）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の低融点金属鋳造装置用耐熱材料。
密度が２００〜２５００ｋｇ／ｍ ^３で、曲げ強度が１〜２０ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の低融点金属鋳造装置用耐熱材料。
前記低融点金属が、マグネシウムまたはマグネシウムを含む合金であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の低融点金属鋳造装置用耐熱材料。