BRPI0709721A2 - remoÇço de cobre de produtos de atrp por meio da adiÇço de compostos de enxofre - Google Patents

Abstract

<B>REMOÇçO DE COBRE DE PRODUTOS DE ATRP POR MEIO DA ADIÇçO DE COMPOSTOS DE ENXOFRE<D>A presente invenção refere-se a um processo de precipitação para remover metais de transição de soluções de polímeros. Especificamen- te, compreende a remoção de complexos de metais de transição os quais geralmente compreendem cobre de soluções de polímeros depois de uma polimerização de radicais de transferência de átomos completada.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "REMOÇÃODE COBRE DE PRODUTOS DE ATRP POR MEIO DA ADIÇÃO DE COM-POSTOS DE ENXOFRE".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo para remover me-tais de transição de soluções de polímeros. Especificamente, se refere à re-moção de complexos de metais de transição, tendo um conteúdo de até1000 ppm. Muito especificamente, a remoção é de complexos de metais detransição, os quais geralmente contêm cobre de soluções de polímeros de-pois de uma polimerização de radicais de transferência de átomos comple-tada.

Polimerização de radicais de transferência de átomos (referidanas partes que se seguem como ATRP) é um importante processo para pre-parar uma série de polímeros, por exemplo, poliacrilatos, polimetacrilatos oupoliestirenos. Este tipo de polimerização levou a meta de polímeros persona-lizados muito mais próxima. O método de ATRP foi desenvolvido nas décadade 90 predominantemente pelo Prof. Matyjaszewski (Matyjaszewski et al., J.Am. Chem. Soc., 1995, 117, p. 5614; WO 97/18247; Science, 1996, 272, p.866). ATRP proporciona (homo)polímeros de distribuição restrita na faixa demassa molar de Mn = 5000 - 120 000 g/mol. É uma vantagem particular quetanto o peso molecular quanto a distribuição de peso molecular possam serregulados. Como uma polimerização viva, adicionalmente permite a forma-ção controlada de arquiteturas poliméricas, por exemplo, copolímeros aleató-rios ou ainda estruturas de copolímeros em bloco. Por meio de iniciadoresapropriados, copolímeros em bloco incomuns e polímeros-estrela, por e-xemplo, são adicionalmente acessíveis. Fundamentos teóricos do mecanis-mo de polimerização são explicados, entre outros, em Hans Georg Elias,Makromoleküle [Macromolecules], Volume 1, 6th Edition, Weinheim 1999, p.344.

Estado da Técnica

A purificação de polímeros e soluções de polímeros foi descritamuitas vezes. Por exemplo, compostos de baixo peso molecular podem serremovidos de soluções ou ainda de polímeros sólidos por meio de processosde extração. Um processo semelhante é descrito em termos gerais, por e-xemplo, no WO 02/28916. No entanto, de modo a remover complexos demetais de transição quase completamente - isto é, abaixo de um conteúdo de 1 ppm - de uma solução de polímeros, uma extração pura é inadequada.Uma remoção virtualmente completa destes compostos é, contudo, de gran-de importância por várias razões. Em primeiro lugar, metais de transição,especialmente com uma esfera de Iigantes coordenados, são compostosparticularmente coloridos. No entanto, a coloração do produto final é indese- jada em muitas aplicações. Além disso, metais de transição em concentra-ções excessivamente elevadas podem excluir aplicações em relação a con-tato de alimento ou aplicações cosméticas. Também deve ser inteiramenteesperada uma redução na qualidade do produto em concentrações relevan-tes: em primeiro lugar, frações de metal podem catalisar despolimerização e, portanto, reduzir a estabilidade térmica do polímero - em segundo lugar, nãopode ser excluído um importante aumento na viscosidade da fusão ou solu-ção através de coordenação de grupos funcionais do polímero.

Não menos importante, os Iigantes introduzidos com o metal detransição também podem acarretar efeitos colaterais indesejados. Muitos destes compostos fortemente coordenantes, por exemplo, as aminas di- outrifuncionais comuns em ATRP, agem como um veneno de catalisador emreações subseqüentes, por exemplo, uma hidrossililação. Portanto, não so-mente é a remoção do próprio metal de transição de grande interesse, mastambém é importante uma redução muito eficiente na concentração de Iigan-te na elaboração. Portanto, processos os quais prosseguem com destruiçãodo complexo de metais de transição e remoção exclusiva do metal são insu-ficientes para muitas reações e aplicações subseqüentes. Isto é especial-mente verdadeiro uma vez que muitos destes Iigantes são de odor e corconcentrados.

Uma forma de extração específica é a de extração de líquido-líquido aquoso de soluções de polímeros. Por exemplo, um catalisador decobre é usado na síntese de óxido de polifenileno e é removido da soluçãode polímeros por extração aquosa depois da polimerização (consultar Ull-manrTs Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition 1992, Vol. 26 a, p.606 em seguida). Uma desvantagem deste método é que muitos polímerospolares agem como estabilizantes de suspensão e evitam que as duas faseslíquidas se separem. Portanto, estes processos não podem ser usados, porexemplo, para a elaboração de metacrilatos de polimetila. Uma desvanta-gem adicional é a única conversão muito complicada de um processo seme-lhante para escalas de produção industrial.

Na escala laboratorial, a remoção do composto de metal detransição - por exemplo, de um catalisador de cobre - de soluções de polí-meros é geralmente realizada por adsorção sobre óxido de alumínio e sub-seqüente precipitação do polímero em precipitantes adequados ou por pre-cipitação direta sem uma etapa de adsorção. Precipitantes adequados sãoem particular solventes muito polares tais como metanol. No caso de umaesfera de ligante apropriada, no entanto, também é possível usar meios deprecipitação particularmente não polares tais como hexano ou pentano. Noentanto, um procedimento semelhante é desvantajoso por várias razões. Emprimeiro lugar, o polímero não está presente em uma forma homogênea, porexemplo, um grânulo, depois da precipitação. Por esta razão, é difícil a re-moção e portanto a elaboração adicional. Além disso, grandes quantidadesdo precipitante misturado com os solventes, os resíduos de catalisador econstituintes adicionais a serem removidos, tais como monômeros residuais,ocorrem no processo de precipitação. Estas misturas devem ser separadasem uma maneira complicada em processos subseqüentes. No total, proces-sos de precipitação não podem ser convertidos para produção em escalaindustrial e podem ser empregados de modo viável somente na escala labo-ratorial.

Além disso, são conhecidos processos nos quais um catalisadorsólido é removido da solução contendo polímero líquido. Neste caso, o pró-prio catalisador se torna insolúvel, por exemplo, por oxidação, ou é ligado aum absorvente sólido ou a uma resina intumescida porém insolúvel antes oudepois da polimerização. A fase contendo polímero líquido é separada domaterial insolúvel por filtração ou centrifugação. Por exemplo, CN 121011descreve um processo no qual um adsorvente (especialmente carvão ativa-do ou oxido de alumínio) é adicionado à solução de polímeros depois doprocesso de ATRP, e em seguida removido por filtração. Uma desvantagemaqui é que é possível remoção total somente em virtude de quantidades mui-to grandes de adsorvente, muito embora o conteúdo de complexos de me-tais de transição na mistura da reação seja relativamente baixo. O uso deoxido de alumínio também é reivindicado na No. JP 2002 363213. Na No.JP 2005 015577, na No. JP 2004 1449563 e em documentos adicionais,são usadas sílica básica ou acidífera. Na No. JP 2003 096130, na No.JP 2003 327620, na No. JP 2004 155846 e em uma série de patentes adi-cionais da Kaneka (e Kanegafuchi), são usadas hidrotalcitas acidíferas, hi-drotalcitas básicas ou combinações de hidrotalcitas como adsorventes emprocessos de filtração geralmente de multiestágio. Aqui também são usadasgrandes quantidades do material inorgânico. Além disso, os adsorventesreferidos são relativamente onerosos e têm de ser reciclados em uma ma-neira muito complicada. A inviabilidade econômica se torna importante espe-cialmente no caso de uso de materiais de permuta iônica (consultar Matyja-zewski et al., Macromolecules, 2000, 33(4), p. 1476-8).

Este efeito descrito também forma a base da invenção na

DE 100 15 583, a qual descreve um processo de ATRP em solventes nãopolares. O complexo de metais de transição se torna insolúvel durante oudepois da reação como um resultado de oxidação e pode ser retirado porfiltragem. No entanto, os processos referidos são adequados somente para apreparação de polímeros relativamente não polares. Quando são preparadospolímeros polares, por exemplo, de metacrilatos polimetila, os polímeros sãoinsolúveis no solvente. Este procedimento é portanto empregável somenteem uma extensão muito restrita, em polimerizações muito específicas. A fai-xa de produto disponível por este procedimento pode ser ampliada por meiode desenho dos Iigantes os quais, sob condições de elaboração, levam àinsolubilidade do complexo de metais de transição - conforme descrito, porexemplo, em Liou et al., Polym. Prep. (Am. Chem. Soc., Div. Poly. Chem.;1999, 40(2), ρ. 380). Analogamente, em JP 2005 105265, um agente de for-mação de complexo com EDTA é adicionalmente acrescentado para alterara solubilidade. Uma desvantagem é o custo muito alto dos ligantes. Tambémé prontamente evidente para a pessoa versada na técnica que todos os pro-cessos baseados em precipitação acompanhando o processo puramentesem adição de um precipitante podem levar somente a remoção incompletade catalisador. A maioria dos processos da técnica anterior são portantoprocesso de multi-estágio com adição de assistentes os quais geralmentefuncionam como adsorventes. Elaborações desvantajosas correspondentes com separação de fase também podem ser encontradas JP 2002 356510.

Uma centrifugação é freqüentemente usada em semelhantesprocesso de multi-estágio. Este processo logicamente não pode ser estendi-do a volumes de produção em escala industrial em uma maneira economi-camente viável. Os estágios referidos são descritos na patente européia EP 1 132 41 Oou na No. JP 2003 119219.

Além disso, também há descrições de processos eletroquímicos(consultar Nasser-Eddine et al., Macrom. Mat. Eng., 2004, 289(2), p. 204-7),os quais, no entanto, com base em considerações de segurança somente,não podem encontrar uso em processos em grande volume.

Além disso, são conhecidos métodos nos quais a polimerizaçãoé realizada com um catalisador já imobilizado sobre um sólido ou gel (con-sultar, por exemplo, a publicação de patente internacional WO 00/062803;Brittain et al., Polymer. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Poly. Chem.; 2002,43(2), p. 275). Uma desvantagem deste método é em particular o alto custoque se origina da preparação de catalisador. Além disso, as reações referi-das são relativamente lentas devido ao caráter heterogêneo e à pobre aces-sibilidade associada do centro catalisador pelas extremidades de cadeia.

O mesmo se aplica ao processo descrito no WO 01/84424, noqual o iniciador é ligado a um suporte sólido. Depois da polimerização, ascadeias de polímeros geradas são fixadas a estes suportes sólidos e sãoeliminadas depois da remoção da solução de catalisador. A principal desvan-tagem deste processo é as muitas etapas do processo não econômicas, asquais existem em adição à polimerização real. Além disso, este processonão pode funcionar sem filtração e precipitação.ObjetivoEspecialmente em vista da técnica anterior, é um objetivo inven-ção proporcionar um processo implementável em escala industrial para re-mover complexos de metais de transição de soluções de polímeros. Aomesmo tempo, o novo processo deve ser realizável de modo econômico erapidamente. É um objetivo adicional da presente invenção proporcionar umprocesso o qual pode ser implementado em plantas conhecidas adequadaspara polimerização de solução sem complicado reaparelhamento. É um ob-jetivo adicional, mesmo depois de uma etapa de filtração, realizar concentra-ções residuais particularmente baixas dos complexos de metais de transiçãoinferiores a 5 ppm.Em particular, é um objetivo da presente invenção remover resí-duos de metais de transição de soluções de uma polimerização de ATRPdepois do término da polimerização. Associado com isto, está um objetivoinvenção que as propriedades do polímero não são alteradas de qualquermodo durante a remoção de metal e que a perda de rendimento pode serdescrita como extremamente baixa. Em mais detalhes, a estreita distribuiçãode peso molecular geralmente obtida nos produtos de ATRP em particulardeve permanecer inalterada durante o processo de acordo com a invenção.É uma característica adicional da presente invenção que deveser empregável independente de propriedades poliméricas tais como funcio-nalidades, temperatura de transição de vidro, estrutura, peso molecular, ra-mificação ou outras variações possíveis, e que estas propriedades sejamigualmente não alteradas durante o processo.É um objeto adicional da invenção também remover Iigantes osquais são possivelmente liberados ou estão presentes em excesso em qual-quer caso da solução de polímeros com os resíduos de metais de transição.SoluçãoO objetivo foi obtido precipitando o composto de metal de transi-ção por meio de adição de um precipitante adequado e em seguida remo-vendo este por meio de filtração.

No processo de ATRP descrito, a reação é geralmente termina-da oxidando o metal de transição. Isto pode ser feito de modo bastante sim-ples por meio de introdução de oxigênio atmosférico ou por adição de ácidosulfúrico. No caso de cobre como o catalisador, parte do complexo de metalfreqüentemente já precipita neste procedimento já estabelecido. No entanto,esta proporção é insuficiente para o processamento adicional do polímero. Oproblema de remoção de catalisador otimizada foi resolvido por adição decompostos de enxofre, por exemplo, mercaptanos, como um precipitante.

Outra parte desta invenção é que, por meio de simples modifi-cações na filtração, as frações de enxofre residual podem adicionalmenteser removidas virtualmente completamente de uma maneira muito simples.Deste modo, são obtidos produtos os quais não têm qualquer odor desagra-dável causado por compostos de enxofre.

Foi visto que, surpreendentemente, a adição de compostos deenxofre adequados precipita virtualmente totalmente os sais de cobre dasolução de polímeros. Os sais precipitados também podem ser removidosem uma maneira muito simples por meio de filtração.

Uma grande vantagem da presente invenção é a remoção efici-ente dos complexos de metais de transição da solução. O uso do processode acordo com a invenção torna possível reduzir o teor de metais de transi-ção com uma filtração por no mínimo 80% em peso, preferencialmente porno mínimo 95% em peso e o mais preferencialmente por no mínimo 99% empeso. Em modalidades particulares, ainda é possível reduzir o teor de metaisde transição por mais de 99,9% em peso por uso do processo de acordocom a invenção.

Além disso, também foi visto, surpreendentemente, que têm deser usados compostos de enxofre apropriados, com base no composto demetal de transição, somente em um excesso mínimo de 1,5 equivalentes,preferencialmente 1,2 equivalentes e mais preferencialmente abaixo de 1,1equivalente. Este excesso mínimo leva a um conteúdo de enxofre residualna solução de polímeros o qual é somente muito baixo em qualquer caso.Para a precipitação, uma grande quantidade de diferentes com-postos de enxofre inorgânicos e orgânicos e misturas dos mesmos pode serusada. Compostos de enxofre inorgânicos adequados são em particular sul-feto de hidrogênio e/ou sulfetos tais como sulfeto de amônio.

Os precipitantes da invenção são preferencialmente compostosos quais contêm enxofre em forma organicamente ligada. De modo especi-almente preferencial, estes compostos de enxofre usados para a precipita-ção de íons de metais de transição ou complexos de metais de transição têmgrupos SH. Com preferência muito particular, os compostos orgânicos inclu-em mercaptanos e/ou outros compostos funcionalizados ou então não fun-cionalizados, os quais têm um ou mais grupos tiol e/ou podem formar grupostiol correspondentes sob as condições de dissolução. Os compostos podemser sulfeto de hidrogênio ou compostos orgânicos tais como ácido tioglicola-cético, ácido mercaptopropiônico, mercaptoetanol, mercaptopropanol, mer- captobutanol, mercaptohexanol, tioglicolato de octila, metil mercaptano, etilmercaptano, butil mercaptano, dodecil mercaptano, isooctil mercaptano eterc-dodecil mercaptano. A maioria dos exemplos listados são compostosprontamente disponíveis comercialmente usados como reguladores em po-limerização de radicais. No entanto, a presente invenção não é restrita a es- tes compostos. Na verdade, o que é crucial é que o precipitante usado temum grupo -SH ou forma um grupo -SH in situ sob as condições presentes nasolução de polímeros.

Em particular, foi visto, muito surpreendentemente, que os com-postos de enxofre referidos usados podem ser compostos os quais são co- nhecidos como reguladores de polimerização de radical. A vantagem destescompostos é sua pronta disponibilidade, seu baixo custo e a ampla variação,os quais possibilitam ótimo ajuste dos reagentes de precipitação ao sistemade polimerização em particular. Os reguladores são usados em polimeriza-ção de radicais de modo a controlar o peso molecular dos polímeros.

Em polimerização de radicais, a quantidade de reguladores, combase nos monômeros a serem polimerizados, é geralmente especificadacomo 0,05% em peso a 5% em peso. Na presente invenção, a quantidadedo composto de enxofre usada não é com base nos monômeros, mas, aoinvés, na concentração do composto de metal de transição na solução depolímeros. Neste sentido, precipitantes contendo enxofre da invenção sãousados em 1,5 equivalente molar, preferencialmente 1,2 equivalente molar,mais preferencialmente abaixo de 1,1 equivalente molar e mais preferenci-almente abaixo de 1,05 equivalente molar.

É prontamente evidente para as pessoas versadas na técnicaque os mercaptanos descritos não podem ter qualquer influência sobre ospolímeros depois do término da polimerização quando adicionados à solução de polímeros. Isto é especialmente verdade quanto às distribuições de pesomolecular, ao peso molecular, às funcionalidades, à temperatura de transi-ção de vidro e à temperatura de fusão no caso de polímeros semicristalinose estruturas tais como ramificações ou estruturas em bloco.

Também é prontamente evidente para as pessoas versadsa natécnica que um processo correspondente, o qual se baseia, em termos demecanismo, exclusivamente em uma filtração da solução de polímeros, éimplementável facilmente em um processo em escala industrial sem maioresmodificações para plantas de polimerização de solução existentes.

Uma vantagem adicional da presente invenção é que a redução a uma ou um máximo de duas etapas de filtração possibilita uma elaboraçãomuito rápida da solução de polímeros em comparação com muitos sistemasestabelecidos.

Além disso, a precipitação e subseqüente filtração é realizadaem uma temperatura na faixa entre 0°C e 120°C, em parâmetros do proces- so dentro de uma faixa habitual.

Um campo adicional da invenção é a remoção simultânea e efi-ciente dos ligantes, os quais ou estão presentes ligados nos complexos demetais de transição ou estão presentes em forma livre na solução de políme-ros como um resultado do excesso de uso ou como um resultado de possí- vel liberação durante o término da polimerização. É muito provável que, co-mo um resultado da coordenação do composto de enxofre ao núcleo de me-tal, os ligantes de amina multifuncional freqüentemente usados em ATRPnão são descoordenados no centro de metal. Deste modo, uma grandequantidade de Iigantes é precipitada junto com o metal de transição.

Para remover frações de Iigante adicionais da solução, peque-nas quantidades de assistentes insolúveis, preferencialmente acidíferos, po-dem ser adicionadas antes da filtração. Estes assistentes podem ser, porexemplo, compostos inorgânicos tais como alumina acidífera, sílica, hidrotal-cita ou outros compostos acidíferos conhecidos insolúveis em solventes or-gânicos, ou misturas dos mesmos. Alternativamente, também é possível adi-cionar poliácidos orgânicos insolúveis tais como ácido poliacrílico ou ácidopolimetacrílico ou polimetacrilatos ou poliacrilatos insolúveis com um altoteor ácido ou misturas dos mesmos, ou misturas dos mesmos com os com-postos inorgânicos listados acima. Comparado com o uso detalhado na téc-nica anterior de adsorventes freqüentemente idênticos, os assistentes cor-respondentes são usados somente ocasionalmente no processo de acordocom a invenção. Além disso, em comparação com os processos descritos natécnica anterior, somente são necessárias quantidades significativamentemenores destes assistentes. Sua remoção também está restrita a uma etapade filtração adicional ou também pode ser realizada simultaneamente namesma etapa de filtração com a remoção dos compostos de metais de tran-sição precipitados.

Para reduzir a adição de compostos de enxofre e/ou ligantes,podem ser usados adsorbentes ou misturas de adsorventes. Isto pode serfeito em etapas de elaboração paralelas ou sucessivas. Os adsorventes sãoconhecidos da técnica anterior, preferencialmente selecionados entre o gru-po de sílica e/ou alumina, poliácidos orgânicos e carvão ativado.

Alternativamente, a concentração dos ligantes livres, por exem-plo, aminas multifuncionais, pode ser reduzida pela adição de carvão ativado(por exemplo, Norit SX plus da Norit). O carvão ativado também pode serremovido em uma etapa de filtração separada ou em uma etapa de filtraçãosimultânea com a remoção de metais de transição. Em uma variante particu-larmente eficiente, o carvão ativado não é adicionado como um sólido à so-lução de polímeros, mas, ao invés, a filtração é realizada com filtros carre-gados com carvão ativado os quais estão disponíveis comercialmente (porexemplo, AKS 5 da Pall Seitz Schenk). Também é possível usar uma combi-nação da adição dos assistentes acidíferos descritos acima e carvão ativado,ou a adição dos assistentes descritos acima e filtração através de filtros car- regados com carvão ativado.

Uma grande vantagem adicional da presente invenção é o pos-sível uso em sistemas aquosos. Muitos sulfetos de metais de transição têmvirtualmente solubilidade zero mesmo em água. O sistema descrito para aremoção de complexos de metais de transição também pode, portanto ser aplicado para processos de emulsão, miniemulsão, microemulsão e suspen-são.

Um problema no processo de acordo com a invenção para re-mover compostos de metais de transição e Iigantes de soluções de políme-ros é o uso dos compostos de enxofre detalhados. Frações de compostos demercapto correspondentes remanescentes no polímero podem levar a umadeterioração do odor do polímero. Deterioração da cor do produto e um es-pectro de uso restrito, por exemplo, com referência a aplicações cosméticas,também seriam desvantajosos. No processo de acordo com a invenção, éportanto de importância adicional remover os resíduos apropriados doscompostos de mercapto usados virtualmente completamente. Para este fim,vários processos de dessulfurização conhecidos ou suave oxidação dos gru-pos tiol depois do processo de purificação descrito seriam concebíveis.

Alternativamente, no entanto, é uma parte particular da presenteinvenção que frações em excesso dos mercaptanos descritos sejam simul- taneamente removidos virtualmente totalmente sem qualquer necessidadede uma etapa de purificação adicional. Primeiramente, os mercaptanos sãousados, com base nos compostos de metais de transição, somente em ummínimo excesso de 1,5 equivalentes, preferencialmente 1,2 equivalente emais preferencialmente abaixo de 1,1 equivalente. Em segundo lugar, o con- teúdo de compostos de enxofre é minimizado adicionalmente, sem uma eta-pa de elaboração adicional, pelo uso dos assistentes acidíferos inorgânicose/ou orgânicos insolúveis descritos e/ou filtros de carvão ativado e/ou filtroscarregados com carvão ativado para a remoção dos referidos ligantes.

A presente invenção se baseia na remoção de complexos demetais de transição de todas as soluções de polímeros preparadas por meiode processos de ATRP. As possibilidades que surgem a partir do ATRP se-rão resumidas brevemente abaixo. No entanto, estes detalhes não restrin-gem ATRP e deste modo a presente invenção. Na verdade, servem parailustrar a grande importância e uso versátil de ATRP e portanto também dapresente invenção para a elaboração de produtos de ATRP corresponden-tes.

Os monômeros polimerizáveis por meio de ATRP são suficien-temente de conhecimento geral. Uns poucos exemplos são listados abaixosem restringir a presente invenção de qualquer modo. A notação(met)acrilato descreve os ésteres de ácido (met)acrílico e aqui significa tantometacrilato, por exemplo, metacrilato de metila, metacrilato etila, e etc.,quanto acrilato, por exemplo, acrilato de metila, acrilato de etila, e etc., emisturas dos dois.

Monômeros, os quais são polimerizados, são selecionados entreo grupo dos (met)acrilatos, por exemplo, (met)acrilatos de alquila de cadeiareta, ramificados ou álcoois cicloalifáticos tendo 1 a 40 átomos de carbono,por exemplo, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de n-butil, (met)acrilato de i-butila, (met)acrilato de t-butila, (met)acrilato de penti-la, (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de estearila, (met)acrilato delaurila, (met)acrilato de ciclohexila, (met)acrilato de isobornila; (met)acrilatosde arila, por exemplo, (met)acrilato de benzila ou (met)acrilato de fenila, ca-da um dos quais pode ser não substituído ou ter radicais arila mono- a te-trassubstituídos; outros (met)acrilatos aromaticamente substituídos, por e-xemplo de (met)acrilato de naftil; mono(met)acrilatos de éteres, polietilenoglicóis, polipropileno glicóis ou misturas dos mesmos tendo 5 a 80 átomos decarbono, por exemplo, metacrilato de tetraidrofurfurila, metacrilato de metó-xi(m)etoxietil, metacrilato de 1-butoxipropila, metacrilato de ciclohexiloximeti-la, metacrilato de benziloximetila, metacrilato de furfurila, metacrilato de2-butoxietila, metacrilato de2-etoxietila, metacrilato de aliloximetila, metacrilatode 1-etoxibutila, metacrilato de 1-etoxietila, metacrilato de etoximetila, metiléter (met)acrilato de poli(etileno glicol) e de metil éter (met)acrilato de po-li(propileno glicol). A seleção de monômero também pode incluir hidróxi-funcionalizado e/ou amino-funcionalizado e/ou mercapto-funcionalizado e/ouum acrilato ou metacrilato olefinicamente funcionalizado particular, por e-xemplo, metacrilato de alila ou hidroxietil metacrilato.

Além dos (met)acrilatos detalhados acima, as composições aserem polimerizadas também podem compreender monômeros insaturadosadicionais, os quais são copolimerizáveis com os (met)acrilatos supracitados e por meio de ATRP. Estes incluem 1-alquenos tais como 1-hexeno, 1-hepteno, alquenos ramificados, por exemplo, vinilciclohexano, 3,3-dimetil-1-propeno, 3-metil-1-diisobutileno, 4-metil-1-penteno, acrilonitrila, ésteres viní-licos, por exemplo, acetato de vinila, estireno, estirenos substituídos tendoum substituinte alquil no grupo vinila, por exemplo, α-metilestireno e a-etilestireno, estirenos substituídos tendo um ou mais substituintes alquila noanel, tais como viniltolueno e p-metilestireno, estirenos halogenados, porexemplo, monocloroestirenos, dicloro-estirenos, tribromoestirenos e tetra-bromoestirenos; compostos heterocíclicos tais como 2-vinilpiridina, 3-vinil-piridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina,vinil-pirimidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 2-metil-1 -vinil-imidazol, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazóis, vinilo-xazóis e éteres isoprenílicos; derivados de ácido maléico, por exemplo, ani-drido maléico, maleimida, metilmaleimida e dienos, por exemplo, divinilben-zeno, e também o composto em particular hidróxi-funcionalizado e/ou amino-funcionalizado e/ou mercapto-funcionalizado e/ou um composto olefinica-mente funcionalizado. Além disso, estes copolímeros também podem serpreparados de tal modo que têm uma funcionalidade hidroxila e/ou aminoe/ou uma funcionalidade mercapto e/ou olefínica em um substituinte. Osmonômeros referidos são, por exemplo, vinilpiperidina, 1-vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, 2-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactama, N-vinilbutirolactama, viniltiazóis hidrogenados e viniloxa-zóis hidrogenados. É dada preferência particular à copolimerização de éste-res vinílicos, éteres vinílicos, fumaratos, maleatos, estirenos ou acrilonitrilascom os blocos A e/ou blocos B.O processo pode ser realizado em quaisquer solventes livres dehalogênio. É dada preferência a tolueno, xileno, H2O, acetatos, preferenci-almente acetato de butila, acetato de etila, acetato de propila; cetonas, prefe-rencialmente etil metil cetona, acetona; éteres; alifáticos, preferencialmentepentano, hexano; álcoois, preferencialmente ciclohexanol, butanol, hexanol,mas também biodiesel.Copolímeros em bloco da composição AB podem ser prepara-dos por meio de polimerização seqüencial. Copolímeros em bloco da com-posição ABA ou ABCBA são preparados por meio de polimerização seqüen-cial e iniciação com iniciadores bifuncionais.Além de polimerização da solução, ATRP também pode ser rea-lizado como uma polimerização de emulsão, miniemulsão, microemulsão oususpensão.A polimerização pode ser realizada em pressão-padrão, pressãoreduzida ou pressão elevada. A temperatura da polimerização também é nãocrítica. Em geral, no entanto, é na faixa de -20°C a 200°C, preferencialmentede O0C a 130°C e mais preferencialmente de 50°C a 120°C.Os polímeros obtidos de acordo com a invenção preferencial-mente têm um número médio de peso molecular de entre 5000 g/mol e120 000g/mol, mais preferencialmente <50 000 g/mol e mais preferencial-mente entre 7500 g/mol e 25 000 g/mol.Foi visto que a distribuição de peso molecular é abaixo de 1,8,preferencialmente abaixo de 1,6, mais preferencialmente abaixo de 1,4 eidealmente abaixo de 1,2.O iniciador usado pode ser qualquer composto o qual tenha umou mais átomos ou grupos de átomos o qual seja radicalmente transferívelsob as condições de polimerização do processo de ATRP. Em termos ge-rais, iniciadores adequados incluem as seguintes fórmulas:

<formula>formula see original document page 15</formula>onde X é selecionado entre o grupo consistindo em Cl, Br, I,OR4, SR4, SeR4, 0C(=0)R4, 0P(=0)R4, 0P(=0)(0R4)2, 0P(=0)0R4, O-N(R4)2, CN, NC1 SCN, NCS, OCN, CNO e N3 (onde R4 é um grupo alquila de1 a 20 átomos de carbono, onde cada átomo de hidrogênio pode ser substi-tuído de modo independente por um átomo de halogênio, preferencialmentefluoreto ou cloreto, ou alquenil de 2 a 20 átomos de carbono, preferencial-mente vinila, alquenila de 2 a 10 átomos de carbono, preferencialmente ace-tilenila, fenila o qual pode ser substituído por 1 a 5 átomos de halogênio ougrupos alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono, ou aralquila, e onde R1, R2 eR3 são cada um de modo independente selecionado entre o grupo consistin-do em hidrogênio, halogênios, grupos alquila tendo 1 a 20, preferencialmen-te 1 a 10 e mais preferencialmente 1 a 6 átomos de carbono, grupos cicloal-quila tendo 3 a 8 átomos de carbono, grupos silila, grupos alquilsilila, gruposalcoxissilila, grupos amina, grupos amida, COCI, OH, CN, grupos alquenilaou alquinila tendo 2 a 20 átomos de carbono, preferencialmente 2 a 6 áto-mos de carbono, e mais preferencialmente grupos alila ou vinila, oxiranila,glicidila, alquenila ou alquenila os quais têm 2 a 6 átomos de carbono e sãosubstituídos por oxiranila ou glicidila, arila, heterociclila, aralquila, aralquenila(alquenila substituído com arila onde arila é conforme definido acima e al-quenila é vinila o qual por um ou dois grupos C1- a C6-alquila nos quais um atodos os átomos de hidrogênio, preferencialmente um átomo de hidrogênio,são substituídos por halogênio (preferencialmente flúor ou cloro quando umou mais átomos de hidrogênio são substituídos, e preferencialmente flúor,bromo ou bromo se um átomo de hidrogênio for substituído)), grupos alque-nila os quais têm 1 a 6 átomos de carbono e são substituídos por 1 a 3 subs-tituintes (preferencialmente 1) selecionados entre o grupo consistindo em C1-a C4-alcóxi, arila, heterociclila, cetila, acetila, amina, amida, oxiranila e glicidi-la, e m = 0 ou 1; m = 0, 1 ou 2. Preferencialmente não mais de dois dos radi-cais R1, R2 e R3 são hidrogênio; mais preferencialmente, não mais de umdos radicais R1, R2 e R3 é hidrogênio.

Os iniciadores particularmente preferenciais incluem haletos debenzila tais como p-clorometilestireno, hexakis(a-bromometil)benzeno, clore-to de benzila, brometo de benzila, 1-bromo-i-feniletano e 1-cloro-i-feniletano.É dada preferência adicional em particular a derivados de ácido carboxílicoos quais são halogenados na posição a, por exemplo, 2-bromopropionato depropila, 2-cloropropionato de metila, 2-cloropropionato de etila, 2-bromopropionato de metila ou etil 2-bromoisobutirato. Também é dada prefe-rência a haletos de tosil tais como cloreto de p-toluenossulfonila; haletos dealquila tais como tetraclorometano, tribromoetano, cloreto de 1-viniletila oubrometo de 1-viniletila; e derivados de halogênio de ésteres fosfóricos taiscomo cloreto de dimetilfosfonil.

Um grupo particular de iniciadores adequados para a síntese decopolímeros em bloco é o dos macroiniciadores. Estes representam radicaismacromoleculares em 1 a 3, preferencialmente 1 a 2 radicais, e mais prefe-rencialmente em 1 radical entre o grupo de R1, R2 e R3. Estes macrorradicaispodem ser selecionados entre o grupo das poliolefinas tais como polietilenosou polipropilenos; polissiloxanos; poliéteres tais como oxido de polietileno ouoxido de polipropileno; poliésteres tais como ácido poliláctico ou outras ma-cromoléculas funcionalizáveis de grupo final conhecidas. Os radicais ma-cromoleculares podem ter cada um peso molecular entre 500 e 100 000,preferencialmente entre 1000 e 50 000 a mais preferencialmente entre 1500e 20 000. Para iniciar o ATRP, também é possível usar as macromoléculasreferidas as quais têm grupos adequados como um iniciador em ambas asextremidades, por exemplo, sob a forma de um bromotelequélico. Com ma-croiniciadores deste tipo, é possível em particular formar copolímeros de tri-bloco ABA.

Um grupo importante de iniciadores adicionais é o dos iniciado-res bi- ou multifuncionais. Com moléculas de iniciador multifuncional, é pos-sível, por exemplo, sintetizar polímeros-estrela. Com moléculas de iniciadorbifuncional, é possível preparar copolímeros em tri- e pentabloco e polímerostelequélicos. Os iniciadores bifuncionais usados podem ser RO2C-CHX-(CH2)n-CHX-CO2R, RO2C-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH3)X-CO2R, RO2C-CX2-(CH2)n-CX2-CO2R, RC(O)-CHX-(CH2)n-CHX-C(O)R, RC(O)-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH)3X-C(O)R1 RC(O)-CX2-(CH2)n-CX2-C(O)R, XCH2-CO2-(CH2)n-OC(O)CH2X1 CH3CHX-CO2-(CH2)n-OC(O)CHXCH3, (CH3)2CX-CO2-(CH2)n-OC(O)CX(CH3)2, X2CH-CO2-(CH2)n-OC(O)CHX2, CH3CX2-CO2-(CH2)n-OC(O)CX2CH3, XCH2C(O)C(O)CH2X1 CH3CHXC(0)C(0)CHXCH3, XC(CH3)2C(O)C(O) CX (CH3)2, X2CHC(O)C(O)CHX2, CH3CX2C(O)C(O)CX2 CH3, XCH2-C(O)-CH2X, CH3-CHX-C(0)-CHX-CH3, CX(CH3)2-C(O)-CX(CH3)2, X2CH-C(O)-CHX2, C6H5-CHX-(CH2) O-CHX-CeH5, CeH5-CX2-(CH2)n-CX2-CeH5, C6H5-CX2(CH2)n-CX2-C6H5, o,- m- ou P-XCH2-Ph-CH2X1 o,- m- ou p-CH3CHX-Ph-CHXCH3, o,- m- ou P-(CH3)2CX-Ph-CX(CH3)2, o,- m- ou P-CH3CX2-Ph-CX2CH3, o,- m- ou P-X2CH-Ph-CHX2, o,- m- ou P-XCH2-CO2-Ph-OC(O)CH2X1o,- m- ou P-CH3CHX-CO2-Ph-OC(O)CHXCH3, o,- m- ou P-(CH3)2CX-CO2-Ph-OC(O)CX(CH3)2, CH3CX2-CO2-Ph-OC(O)CX2CH3, o,- m- ou P-X2CH-CO2-Ph-OC(O)CHX2 ou o,- m- ou P-XSO2-Ph-SO2X (X é cloro, bromo ou iodo; Ph éfenileno (C6H4); R representa um radical alifático de 1 a 20 átomos de car-bono o qual pode ser de estrutura linear, ramificada ou ainda cíclica, podeser saturado ou mono- ou poliinsaturado e pode conter um ou mais aromáti-cos ou é livre de aromáticos, e η é de O a 20). É dada preferência a usar dedi(2-bromo-2-metilpropionato), 1,4-butanodiol de di(2-bromo-2-metilpropionato), 1,2-etileno glicol 2,5-dibromoadipato de dietila ou 2,3-dibromomaleato de dietila. Se todo o monômero usado for convertido, o pesomolecular posterior é determinado a partir da proporção de iniciador paramonômero.

Catalisadores para ATRP são detalhados em Chem. Rev. 2001,101, 2921. São descritos complexos de cobre predominantemente - outroscompostos também usados incluem compostos de ferro, cobalto, cromo,manganês, molibdênio, prata, zinco, paládio, ródio, platina, rutênio, irídio,itérbio, samário, rênio e/ou níquel. Em geral, é possível usar todos os com-postos de metais de transição os quais podem formar um ciclo redox com oiniciador ou a cadeia de polímero que tenha um grupo de átomo transferível.

Para este fim, cobre pode ser fornecido ao sistema, por exemplo, iniciando apartir de Cu2O, CuBr, CuCI1 Cul, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3,CuBF4, Cu(CH3COO) ou Cu(CF3COO).

Uma alternativa para o ATRP descrito é uma variante do mes-mo: no denominado ATRP reverso, é possível usar compostos em maioresestados de oxidação, por exemplo, CuBr2, CuCI2, CuO, CrCI3, Fe2O3 ou Fe-Br3. Nestes casos, a reação pode ser iniciada com o auxílio de formadoresde radicais livres clássicos, por exemplo, AIBN. Isto inicialmente reduz oscompostos de metais de transição, uma vez que são reagidos com os radi-cais livres obtidos a partir dos formadores de radicais livres clássicos. Tam-bém foi descrito ATRP reverso, entre outros, por Wang e Matyjaszewski emMacromolecules (1995), Vol. 28, p. 7572 ff.

Uma variante de ATRP reversa é a do uso adicional de metaisno estado de oxidação zero. A proporcionaldidade Comproportionation pre-sumida com os compostos de metais de transição do maior estado de oxida-ção produz aceleração da taxa de reação. Este processo é descrito em deta-lhes na publicação de patente internacional No. WO 98/40415.

A proporção molar de metal de transição para iniciador mono-funcional é geralmente dentro da faixa de 0,01:1 a 10:1, preferencialmentedentro da faixa de 0,1:1 a 3:1 e mais preferencialmente dentro da faixa de0,5:1 a 2:1, sem qualquer intenção de que isto deve impor uma restrição.

A proporção molar de metal de transição para iniciador bifuncio-nal é geralmente dentro da faixa de 0,02:1 a 20:1, preferencialmente dentroda faixa de 0,2:1 a 6:1 e mais preferencialmente dentro da faixa de 1:1 a 4:1,sem qualquer intenção de que isto deve impor uma restrição.

De modo a aumentar a solubilidade dos metais em solventes or-gânicos e simultaneamente a evitar a formação de compostos organometáli-cos estáveis e portanto inativos para polimerização, Iigantes são adicionadosao sistema. Além disso, os Iigantes facilitam a abstração do grupo de átomotransferível pelo composto de metal de transição. Uma lista de Iigantes co-nhecidos pode ser encontrada, por exemplo, na publicação de patente inter-nacional WO 97/18247, publicação de patente internacional No.WO 97/47661 ou publicação de patente internacional WO 98/40415. Comoum constituinte coordenativo, os compostos usados como um Iigante têm nomínimo um ou mais átomos de nitrogênio, oxigênio, fósforo e/ou enxofre. Édada preferência particular neste contexto a compostos de nitrogênio. É da-da preferência muito particular a Iigantes de quelato contendo nitrogênio.Exemplos incluem 2,2'-bipiridina, N,N,N',N",N"-pentametildietilenotriamina(PMDETA), tris(2-aminoetil)amina (TREN), Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiaminaou 1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilenotetramina. Informação valiosa sobre aseleção e combinação dos componentes individuais pode ser encontradapelo pessoa versada na técnica na publicação de patente internacional No.WO 98/40415.

Estes Iigantes podem formar compostos de coordenação com oscompostos metálicos in situ ou podem ser preparados inicialmente comocompostos de coordenação e em seguida ser adicionados à mistura da reação.

A proporção de Iigante (L) para metal de transição é dependenteda denticidade do Iigante e do número de coordenação do metal de transi-ção (M). Em geral, a proporção molar está na faixa de 100:1 a 0,1:1, prefe-rencialmente 6:1 a 0,1:1 e mais preferencialmente 3:1 a 1:1, sem qualquerintenção de que isto deve impor uma restrição.

Para os produtos elaborados de acordo com a invenção, há umamplo campo de aplicação. A seleção dos exemplos de uso não restringe ouso dos polímeros da invenção. Os exemplos devem servir somente paraindicar a ampla faixa de usos possíveis dos polímeros descritos por meio deuma amostra aleatória. Por exemplo, polímeros sintetizados por meio deATRP são usados como prepolímeros em matérias derretidas quentes, com-posições adesivas, composições selantes, composições de vedação térmica,para reações semelhantes a polímeros ou para a formação de copolímerosem bloco. Os polímeros também podem encontrar uso em formulações parauso cosmético, em materiais de revestimento, como dispersantes, como umaditivo de polímero, como um compatibilizante ou em embalagem.

Os exemplos dados abaixo são dados para melhor ilustração dapresente invenção mas não restringem a invenção às características descri-tas aqui, neste requerimento de patente.Exemplos

Exemplo 1

Um vaso encamisado equipado com agitador, termômetro, con-densador de refluxo, tubo de entrada de nitrogênio e funil de gotejamento foiinicialmente carregado sob uma atmosfera de N2 com 15 g de acrilato de n-butila, 15,5 g de acetato de butila, 0,2 g de oxido de cobre(l) e 0,5 g de PM-DETA. A solução é agitada a 60°C por 15 min. Subseqüentemente, 0,47 gde di(2-bromo-2-metilpropionato) de 1,4-butanodiol é adicionado na mesmatemperatura. A mistura é agitada a 70°C por um tempo de polimerização de 4 horas. Depois de introduzir oxigênio atmosférico por aproximadamente5 min para terminar a reação, 0,28 g de ácido tioglicólico é adicionado. Asolução a qual tinha sido esverdeada anteriormente espontaneamente setornou de cor damasco e um sólido vermelho precipita. A filtração é efetuadapor meio de uma filtração de pressão elevada. O peso molecular médio e a distribuição de peso molecular são finalmente determinados por mediçõespor SEC. O teor de cobre de uma amostra seca do filtrado é em seguida de-terminado por meio de AAS.

A solução restante é misturada com 8 g de Tonsil Optimum210 FF (da Südchemie), agitada por 30 min e em seguida filtrada sob pres- são elevada através de um filtro de carvão ativado (AKS 5 da Pall Seitz S-chenk). O teor de cobre de uma amostra seca desta fração também é de-terminado por meio de AAS e é empreendida uma medição por GPC.

Exemplo 2

Um vaso encamisado equipado com agitador, termômetro, con-densador de refluxo, tubo de entrada de nitrogênio e funil de gotejamento foiinicialmente carregado sob uma atmosfera de N2 com 15 g de acrilato n-butila, 15,5 g de acetato de butila, 0,2 g de óxido de cobre(l) e 0,5 g de PM-DETA. A solução é agitada a 60°C por 15 min. Subseqüentemente, 0,49 gde di(2-bromo-2-metilpropionato) de 1,4-butanodiol é adicionado na mesma temperatura. A mistura é agitada a 70°C por um tempo de polimerização de4 horas. Depois de introduzir oxigênio atmosférico por aproximadamente5 min para terminar a reação, 0,8 g de n-dodecil mercaptano é adicionado. Asolução a qual tinha sido esverdeada anteriormente espontaneamente setornou de cor vermelha e um sólido vermelho precipita. A filtração é efetuadapor meio de uma filtração por pressão elevada. O peso molecular médio e adistribuição de peso molecular são finalmente determinados por mediçõespor SEC. O teor de cobre de uma amostra seca do filtrado é em seguida de-terminado por meio de AAS.

A solução restante é misturada com 8 g de Tonsil Optimum210 FF (da Südchemie), agitada por 30 min e em seguida filtrada sobpres-são elevada através de um filtro de carvão ativado (AKS 5 da Pall Seitz S-chenk). O teor de cobre de uma amostra seca desta fração também é de-terminado por meio de AAS e é empreendida uma medição por GPC.

Exemplo Comparativo 1

Um vaso encamisado equipado com agitador, termômetro, con-densador de refluxo, tubo de entrada de nitrogênio e funil de gotejamento éinicialmente carregado sob uma atmosfera de N2 com 15 g de acrilato n-butila, 15,5 g de acetato de butila, 0,2 g de oxido de cobre(l) e 0,5 g de PM-DETA. A solução é agitada a 60°C por 15 min. Subseqüentemente, 0,48 gde 1,4-butanodiol di(2-bromo-2-metilpropionato) é adicionado na mesmatemperatura. A mistura é agitada a 70°C por um tempo de polimerização de4 horas. Depois de introduzir oxigênio atmosférico por aproximadamente5 min para terminar a reação, 8 g de Tonsil Optimum 210 FF (da Südchemie)e 4% em peso de água são adicionados à solução a qual é agitada por60 min. A filtração subseqüente é efetuada sob pressão através de um filtrode carvão ativado (AKS 5 da Pall Seitz Schenk). O peso molecular médio e adistribuição de peso molecular são finalmente determinados por mediçõespor SEC. O teor de cobre de uma amostra seca do filtrado é em seguida de-terminado por meio de AAS.

Exemplo 3

Um vaso encamisado equipado com agitador, termômetro, con-densador de refluxo, tubo de entrada de nitrogênio e funil de gotejamento éinicialmente carregado sob uma atmosfera de N2 com 10 g de metacrilato demetila, 15,8 g de acetato de butila, 0,2 g de óxido de cobre(l) e 0,5 g de PM-DETA. A solução é agitada a 60°C por 15 min. Subseqüentemente, 0,47 gde di(2-bromo-2-metilpropionato) de 1,4-butanodiol é adicionado na mesmatemperatura. A mistura é agitada a 70°C por um tempo de polimerização de4 horas. Depois de introduzir oxigênio atmosférico por aproximadamente5 min para terminar a reação, 0,4 g de 2-mercaptoetanol é adicionado. Asolução a qual tinha sido esverdeada anteriormente espontaneamente setornou de cor vermelha e um sólido vermelho precipita. A filtração é efetuadapor meio de uma filtração de pressão elevada. O peso molecular médio e adistribuição de peso molecular são finalmente determinados por mediçõespor SEC. O teor de cobre de uma amostra seca do filtrado é em seguida de-terminado por meio de AAS.

A solução restante é misturada com 8 g de Tonsil Optimum210 FF (from Südchemie), agitada por 30 min e em seguida filtrada sobpressão elevada através de um filtro de carvão ativado (AKS 5 da Pall SeitzSchenk). O teor de cobre de uma amostra seca desta fração também é de-terminado por meio de AAS e é empreendida uma medição por GPC.

Exemplo Comparativo 2

Um vaso encamisado equipado com agitador, termômetro, con-densador de refluxo, tubo de entrada de nitrogênio e funil de gotejamento éinicialmente carregado sob uma atmosfera de N2 com 10 g de metacrilato demetila, 15,8 g de acetato de butila, 0,2 g de óxido de cobre(l) e 0,5 g de PM-DETA. A solução é agitada a 60°C por 15 min. Subseqüentemente, 0,47 gde 1,4-butanodiol di(2-bromo-2-metilpropionato) é adicionado na mesmatemperatura. A mistura é agitada a 70°C por um tempo de polimerização de4 horas. Depois de introduzir oxigênio atmosférico por aproximadamente5 min para terminar a reação, 8 g de Tonsil Optimum 210 FF (da Südchemie)e 4% em peso de água são adicionados à solução a qual é agitada por60 min. A filtração é efetuada por meio de uma filtração de pressão elevadaatravés de um filtro de carvão ativado (AKS 5 da Pall Seitz Schenk). O pesomolecular médio e a distribuição de peso molecular são finalmente determi-nados por medições por SEC. O teor de cobre de uma amostra seca do fil-trado é em seguida determinado por meio de AAS.

Tabela 1

<table>table see original document page 24</column></row><table>

MMA = metacrilato de metila; n-BA = acrilato de n-butila; n-DDM = n-dodecilmercaptano; TGA = ácido tioglicólico; MEOH = 2-mercaptoetanol; alox = oxi-do de alumínio; ACF = filtro de carvão ativado É claramente evidente a partir dos exemplos que os resultados jámuito bons com adsorventes para a remoção de complexos de metais detransição (neste caso complexos de cobre) de soluções de polímeros podemser claramente aprimorados pela precipitação precedente com compostos deenxofre. Nos exemplos citados, os quais não servem para restringir a pre-sente invenção de qualquer modo, três diferentes mercaptanos usados comoreguladores em polimerização de radicais foram usados para precipitação.

Os presentes exemplos foram com base no processo de ATRP.Os parâmetros de polimerização foram selecionados de tal modo que foi ne-cessário trabalhar com concentrações de cobre particularmente elevadas:baixo peso molecular, solução a 50% e iniciador bifuncional.

É evidente a partir dos resultados para o Exemplo 1 que com-postos de enxofre correspondentes, usados mesmo em um excesso muitopequeno com base no composto de metal de transição, levam a precipitaçãomuito eficiente. Também é evidente a partir dos exemplos que remoção maiseficiente dos compostos de metais de transição da solução é realizável comtodos os reagentes com funcionalidade tiol do que é possível por uma elabo-ração já otimizada com adsorventes. Não obstante, seleção adequado doprecipitante possibilita que o resultado particular seja reforçado ainda mais.

Portanto, o uso de mercaptanos polares tais como TGA em meios não pola-res é provavelmente mais eficiente. Ao invés, precipitantes não polares taiscomo n-DDM são mais adequados em meios polares. Um grupo funcionaladicional tal como um grupo álcool (MEOH) ou um grupo ácido (TGA) tam-bém pode reforçar a remoção do excesso de composto de enxofre.

Os dados sobre os teores de enxofre residual na tabela já mos-tram remoção satisfatória. Variação dentro do processo de acordo com ainvenção possibilita um aumento na eficiência de remoção além e acima disto.

A comparação dos pesos moleculares e das distribuições de pe-so molecular antes e depois da elaboração de todos os exemplos e exem-plos comparativos mostra que os métodos empregados não têm influênciasobre as características do polímero.

Claims (35)

1. Processo para remover compostos de metais de transição desoluções de polímeros, caracterizado pelo fato de que o composto de metalde transição é precipitado por meio de adição de um precipitante adequadoe em seguida removido por meio de filtração.

2. Processo para remover compostos de metais de transição desoluções de polímeros de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o precipitante é um composto de enxofre.

3. Processo para remover compostos de metais de transição desoluções de polímeros de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato de que o composto de enxofre é sulfeto de hidrogênio, um sulfeto inor-gânico, um mercaptano ou um composto tendo um grupo tiol.

4. Processo para remover compostos de metais de transição desoluções de polímeros de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelofato de que o composto de enxofre é um regulador habitual em tecnologia depolimerização de radicais.

5. Processo para remover compostos de metais de transição desoluções de polímeros de acordo com as Reivindicações 1 a 4, caracteriza-do pelo fato de que o composto de metal de transição é precipitado depoisdo término de uma polimerização.

6. Processo para remover compostos de metais de transição desoluções de polímeros de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato de que, com base na concentração do composto de metal de transição,no máximo 1,5 equivalente molar do precipitante é usado.

7. Processo para remover compostos de metais de transição desoluções de polímeros de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelofato de que, com base na concentração do composto de metal de transição,no máximo 1,1 equivalente molar do precipitante é usado.

8. Processo para remover compostos de metais de transição desoluções de polímeros de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizadopelo fato de que a polimerização é pelo processo de ATRP.

9. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracteri-zado pelo fato de que o composto de metal de transição usado como umcatalisador na polimerização compreende compostos de cobre, compostosde ferro, compostos de cobalto, compostos de cromo, compostos de manga-nês, compostos de molibdênio, compostos de prata, compostos de zinco, compostos de paládio, compostos de ródio, compostos de platina, compos-tos de rutênio, compostos de irídio, compostos de itérbio., compostos de sa-mário, compostos de rênio e/ou compostos de níquel.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pe-lo fato de que o composto de metal de transição usado como um catalisador na polimerização é um composto de cobre.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de que o composto de cobre foi adicionado ao sistema antes doinício da polimerização sob a forma de Cu2O, CuBr, CuCI, Cul, CuN3,CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) e/ou Cu(CF3COO).

12. Processo de acordo com uma das Reivindicações preceden-tes 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o catalisador é combinado antesda polimerização com um composto de nitrogênio, oxigênio, enxofre ou fós-foro o qual pode entrar em uma ou mais ligações coordenadas com o metalde transição para formar um complexo de metal-ligante.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que o Iigante usado compreende Iigantes de quelato contendoN.

14. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes 1 a 13, caracterizado pelo fato de que um iniciador é usado na polimeri- zação precedente o qual compreende Cl, Br, I, SCN e/ou N3.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de que o iniciador pode ser mono-, di- ou polivalente com respeitoaos grupos ativos.

16. Processo de acordo com uma das Reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de que o polímero é obtenível por polimerizaçãode acrilatos de alquila, metacrilatos de alquila, estirenos, ésteres vinílicos,éteres vinílicos, fumaratos, maleatos, itaconatos, acrilonitrilas e/ou outrosmonômeros polimerizáveis por meio de ATRP e/ou misturas de acrilatos dealquila, metacrilatos de alquila, ésteres vinílicos, éteres vinílicos, fumaratos,maleatos, itaconatos, estirenos, acrilonitrilas, e/ou outros monômeros poli-merizáveis por meio de ATRP.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizadopelo fato de que o polímero é obtenível por polimerização de acrilatos dealquila e/ou metacrilatos de alquila e/ou misturas as quais consistem predo-minantemente de acrilatos de alquila e/ou metacrilatos de alquila.

18. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de que o polímero tem um número médio de pe-so molecular entre 5000 g/mol e 120 000 g/mol.

19. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de que o polímero tem uma distribuição de pesomolecular de menos de 1,8.

20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que o polímero tem uma distribuição de peso molecular de me-nos de 1,4.

21. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de que o polímero, depois da remoção do com-posto de metal de transição, não tem alterações referentes às propriedadesde grau de funcionalização, temperatura de transição de vidro, estrutura,peso molecular, ramificação e/ou distribuição de peso molecular do políme-ro.

22. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de que a precipitação e filtração subseqüentesão realizadas em uma temperatura na faixa entre 0°C e 120°C.

23. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de que o teor de metal na solução de polímerosdiminui por no mínimo 80% em peso como um resultado da precipitação efiltração subseqüente.

24. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que o teor de metal na solução de polímeros diminui por no mí-nimo 95% em peso como um resultado da precipitação e filtração subse-qüente.

25. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de que o composto de enxofre adicionado é mi-nimizado usando um adsorvente ou uma mistura de adsorvente.

26. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizadopelo fato de que o composto de enxofre adicionado é minimizado em parale-lo usando um adsorvente ou uma mistura de adsorvente.

27. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizadopelo fato de que o composto de enxofre adicionado é minimizado em umasegunda etapa de elaboração usando um adsorvente ou uma mistura deadsorvente.

28. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de que os Iigantes adicionados são minimizadosusando um adsorvente ou uma mistura de adsorvente.

29. Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizadopelo fato de que os Iigantes adicionados são minimizados em paralelo usan-do um adsorvente ou uma mistura de adsorvente.

30. Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizadopelo fato de que os Iigantes adicionados são minimizados em uma segundaetapa de elaboração usando um adsorvente ou uma mistura de adsorvente.

31. Processo de acordo com as Reivindicações 25 to 30, carac-terizado pelo fato de que o adsorvente ou a mistura de adsorvente é sílicae/ou oxido de alumínio.

32. Processo de acordo com as reivindicações 25 a 30, caracte-rizado pelo fato de que o adsorvente ou a mistura de adsorvente é um poliá-cido orgânico.

33. Processo de acordo com as reivindicações 25 a 30, caracte-rizado pelo fato de que o adsorvente ou a mistura de adsorvente é carvão ativado.

34. Processo de acordo com a reivindicação 33, caracterizadopelo fato de que o carvão ativado encontra uso na filtração sob a forma deum filtro de carvão ativado.

35. Uso dos polímeros elaborados como definido em uma dasreivindicações precedentes em matérias derretidas quentes, composiçõesadesivas, composições selantes, composições de vedação térmica, parareações semelhantes a polímero, em aplicações cosméticas, em materiaisde revestimento, como dispersantes, como um aditivo de polímero, como umcompatibilizante ou em embalagem.