TW200808845A - Copper removal from ATRP products by means of addition of sulphur compounds - Google Patents

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200808845 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種由聚合物溶液移除過渡金屬之方法 。明確地說，其係有關具有至多1000 ppm的含量之過渡 金屬錯合物的移除，該等過渡金屬錯合物在完成原子轉移 自由基聚合法之後通常含有聚合物溶液的銅。 原子轉移自由基聚合法（後文稱爲ATRP )爲用於製 # 備多數聚合物的重要方法，舉例來說，聚丙烯酸酯、聚甲 基丙烯酸酯或聚苯乙烯。此類型聚合已經非常接近訂製聚 合物的目標。1990年代主要由 Matyjaszewski博士（ Matyjaszewski等人，美國化學協會期刊，1995，117, p .5614; WO 97/18247;科學，1996，272，ρ·866)來開 發 ATRP 法。ATRP 提供在 Mn = 5000- 1 20000 g/mol 的莫耳 ' 質量範圍的窄小分佈（均）聚合物。特別有利的是可以調 整分子量及分子量分佈。有關活性聚合，其額外地允許聚 • 合物結構，舉例來說無規共聚物或別的嵌段共聚物，結構 受控制的形成。藉由適當的起始劑，額外可獲得，舉例來 說’罕見的嵌段共聚物及星狀聚合物。該聚合機構的理論 基礎，尤其，在 Hans Georg Elias，〔 Macromolecules〕 ，第1卷，第6版，Weinheim 1999，ρ·344中有說明。 【先前技術】 聚合物及聚合物溶液的純化已經多次被描述。舉例來 說’低分子量化合物可藉由萃取法自溶液或固體聚合物移 -5- 200808845 (2) 除。此方法在通用術語中有描述，舉例來說，在 WO 0 2/2891 6中。然而，爲了自聚合物溶液近乎完全移除過渡 金屬錯合物-即低於1 ppm的含量，單純萃取並不適合。 可以想像’幾乎完全移除這些化合物就不同理由而言意義 將非常深遠。首先’過渡金屬，尤其是具有已配位的配位 體球，爲知別多彩的化合物。然而，許多應用中並不想要 最終產物的著色。再者，過高濃度的過渡金屬可能得排除 φ 關於食物接觸的應用或化粧品應用。在相關濃度時的產品 品質降低也完全可以預期：首先，金屬會催化去聚合且因 而降低聚合物的熱安定性-其次，無法排除聚合物官能基 的配位帶來的溶融物或溶液黏度的顯著提高。 尤其，導入過渡金屬的配位體也會夾帶不想要的副作 — 用。這些當中許多強力配位的化合物，舉例來說ATRP中 ^ 普遍的二-或三官能基胺，將扮作後繼反應，舉例來說矽 氫化，中的觸媒毒物。由此，不僅對該過渡金屬本身的移 Φ 除非常有興趣，而且加工時配位體濃度非常有效的降低也 很重要。由此，伴隨過渡金屬錯合物破壞及金屬的排他性 移除而行進的方法就許多後繼反應及應用而言並不適合。 因爲這些配位體當中許多的氣味及色彩強烈因而使此尤其 適用。 指定形式的萃取爲自聚合物溶液的水性液-液萃取。 舉例來說，銅觸媒係用於聚苯醚的合成中且在聚合之後經 由水性萃取而自聚合物溶液移除（參照Ullmann工業化學 百科全書，第5版19 92，第2 6a卷，p.606之後）。此方 200808845 秦 ⑶ 法的缺點爲許多極性聚合物扮作懸浮安定劑且防止該二液 相分離。由此，舉例來說，就聚甲基丙烯酸甲酯的加工而 言，並無法使用這些方法。又另一個缺點爲此方法變成工 業生產規模結果只是非常複雜的轉換。 以實驗室規模，自聚合物溶液的過渡金屬化合物移 除-舉例來說銅觸媒-通常藉由氧化鋁上的吸附及聚合物在 適當沈澱劑中的後繼沈澱，或藉由直接沈澱不需吸附步驟 而引發。適當的沈澱劑爲例如甲醇等極具極性的溶劑。在 適當配位體球的情形中，無論如何，也可使用例如己烷或 戊烷等的特別非極性沈澱介質。然而，就不同理由而言此 程序並不利。首先，此聚合物在沈澱之後並沒有均勻態， 舉例來說細粒。爲此，移除且因而進一步的加工係困難的 。再者，沈澱過程中將產生大量混雜溶劑的沈澱劑、觸媒 殘餘物及此外要被移除的組成成分，例如殘餘單體。這些 混合物在後繼製程中必須以複雜方式分離。總而言之，沈 澱法無法轉換成工業規模生產且只可以實驗室規模實施。 此外，已經知道自含有液態聚合物的溶液移除固態觸 媒的方法。在此情形中，觸媒本身將變得不溶，舉例來說 由於氧化，或在聚合前後鍵結至固態吸收劑或膨潤但不溶 的樹脂。經由過濾或離心作用分離含有液態聚合物的相與 不溶性材料。舉例來說，CN 121011描述在ATRP法之後 將吸附劑（尤其活性碳或氧化鋁）加至該聚合物溶液，然 後經由過濾移除的方法。在此的缺點爲僅能藉由非常大量 的吸附劑完全移除，即使該反應混合物中的過渡金屬錯合 -7- 200808845 各 (4)

物含量相當低亦同。JP 2002 3 632 1 3中也主張氧化鋁的用 途。在 JP 2005 015577、JP 2004 1449563 及又另一個文件 中，使用鹼性或酸性氧化矽。在出自 Kaneka (及 Kanegafuchi )的 JP 2 0 0 3 096 1 30、JP 2003 327620、JP 2 0 04 1 5 584 6及一系列又另一個專利中，在常見的多段式 過濾法中使用酸性、鹼性或組合。在此還使用大量的無機 材料。再者，此等吸附劑較昂貴且必須以非常複雜的方式 Φ 再循環。尤其是在使用離子交換的情形中經濟實施將會有 壓力（參照 Matyjazewski 等人，Macromolecules，2 00 0， 33(4) ，p.1 476-8 )。 此所述的效應亦構成DE 1 00 1 5 5 8 3的發明基礎，其 描述在非極性溶劑的ATRP法。該過渡金屬錯合物在反應 ^ 期間或之後由於氧化而變得不溶且可被濾除。然而，此等 ^ 方法僅適用於相當不具極性的聚合物之製備。製備極性聚 合物時，舉例來說聚甲基丙烯酸甲酯，該等聚合物將不溶 # 於溶劑中。因此在此程序僅能使用到非常有限的程度。此 程序可得的產物範圍可藉由設計配位體而增廣，該配位體 在加工條件下將導致過渡金屬錯合物的不溶性-如舉例來 說 Liou 等人，Polym. Prep. Am. Chem. Soc.5 Div. Poly. Chem. ; 1 999，40 ( 2 ) ，p. 3 8 0 )中所述的。類似地，在 JP 2005 1 05265中，附帶添加具有EDTA的錯合劑以改變 溶解度。缺點爲該等配位體非常高的成本。對熟於此藝之 士非常明顯的還有以純製程伴隨沈澱而不添加沈澱劑爲基 礎的所有方法都僅會導致不完全的觸媒移除。大部分先前 -8- (5) 200808845 轟 技藝方法因此爲配合通常當作吸附劑的輔助劑添加之多段 式方法。JP 2002 3565 1 0中也可發現具有相分離的對應不 利加工。 此多段式方法中經常使用離心。此方法當然無法以經 濟可實施方式延伸至工業規模產量。此等階段係描述於 EP 1 132410 或 JP2003 119219 中。 此外，也有電化學方法的描述（參照Nasser-Eddine _ 等人，Macrom. Mat. Eng·，2004，289 ( 2) ，ρ·204-7)， 然而，其單以安全考量爲基礎，無法用於大量方法。 再者，已知有些方法利用已固定在固體或凝膠上的觸 媒執行聚合（參照，舉例來說，WO 00/062803 ; Brittain 等人，Polymer· Pr epr. Am. Chem. Soc.，Div. Poly. Chem. ' ；2002 > 43(2) ，ρ·275 )。此方法的缺點爲觸媒製備所 ^ 引起的特別高成本。再者，由於異質特徵及鏈末端的相關 觸媒中心不易接近造成此等反應相當慢。 # 這同樣適用於WO 01/84424所述的方法，其中將起始 劑鍵結至固體支撐物。聚合之後，將所產生的聚合物鏈接 附至這些固體支撐物且在觸媒溶液移除之後去除。此方法 主要的缺點爲除了實際聚合之外許多不經濟的加工步驟。 此外，此方法無法不過濾及沈澱就能加工。 【發明內容】 尤其有鑑於先前技藝，本發明的目的在於提供由聚合 物溶液移除過渡金屬化合物之可以工業規實施的方法。同 -9- (6) 200808845 k 時，此新穎方法將可不貴且快速執行。本發明又另一個目 的在於提供可在適用於溶液聚合的既知工廠中實施而不需 複雜重新裝備的方法。另一個目的，即使經過一個過濾步 驟之後，在於實現低於5 ppm之特別低的過渡金屬錯合物 殘餘濃度。 特別是’本發明的目的在於等聚合終止之後由ATRP 聚合的溶液移除過渡金屬殘餘物。關此，本發明的目的在 φ 於金屬移除期間聚合物性質並未被依任何方式改變且產量 損失可說是非常低。更詳細地，ATRP產物中經常達到窄 分子量分佈，特別是應在根據本發明的方法的期間維持不 變〇 本發明的另一個特徵爲應都可使用而無關例如官能度 ‘ 、玻璃轉移溫度、結構、分子量、分支或其他可行的變化 ^ 等的聚合物性質，且在此方法期間這些性質可能都沒改變 〇 • 本發明的另一個目的亦在於在任何情形中由具有過渡 金屬殘餘物的聚合物溶液移除可能被釋放或過量的配位體 〇 此目的係藉由適當沈澱劑的添加來沈殿過渡金屬化合 物然後藉由過濾移除彼而達到。 【實施方式】 在上述ATRP法中，反應通常藉由氧化過渡金屬而終 止。這可藉由導入大氣中的氧或藉由添加硫酸而非常簡單 -10- (7) 200808845 地進行。在以銅爲觸媒的情形中，在此已經建立的程序中 一些金屬錯合物經常都已經沈澱出來。然而，此部分並不 足以進一步處理該聚合物。最適化觸媒移除的問題係藉由 當作沈澱劑的硫化合物，舉例來說硫醇，的添加而解決。 本發明另一個部分爲，藉由過濾的簡單調整，殘餘的 硫部分可以非常簡單的方式幾乎完全被移除。依此方式， 獲得沒有任何硫化合物所引起的令人不悅味道的產生。 φ 已發現，驚人地，適當硫化合物的添加幾乎使銅鹽完 全由聚合物溶液沈澱出來。經沈澱的鹽也可藉由過濾以非 常簡單的方式移除。 本發明的一大缺點爲由該溶液有效移除過渡金屬錯合 物。使用根據本發明的方法可利用過濾降低至少80重量％ 的過渡金屬含量，較佳爲至少95重量％且最佳爲至少99 重量％。特定具體例中，甚至可經由使用根據本發明的方 法降低至少99.9重量％的過渡金屬含量。 • 再者，另外也發現，驚人地，必須根據過渡金屬化合 物使用1 · 5當量的僅極小量過量之適當硫化合物，較佳爲 1.2當量，且更佳爲低於1.1當量。此極小量過量導致聚 合物溶液中的殘餘硫含量在任何情形中僅非常低。 就沈澱而言，多種不同無機及有機硫化合物及其混合 物都可使用。適當的無機硫化合物特別是硫化氫及/或例 如硫化銨等的硫化物。 本發明的沈澱劑較佳爲含有有機鍵結形式的硫之化合 物。尤其佳的是，這些用於過渡金屬離子或過渡金屬錯合 -11 - (8) 200808845 * 物沈澱的硫化合物具有SH基。特佳地，該有機化合物包 括硫醇及/或具有一或更多硫醇基及/或可在分解條件下形 成對應硫醇基之其他經官能化或未經官能化的化合物。該 化合物可爲硫化氫或有機化合物，例如硫代乙二醇醋酸、 氫硫基丙酸、氫硫基乙醇、氫硫基丙醇、氫硫基丁醇、氫 硫基己醇、硫二醇酸辛酯、甲基硫醇、乙基硫醇、丁基硫 醇、十二基硫醇、異辛基硫醇及第三-十二基硫醇。所列 φ 舉的實施例大部分皆爲可輕易自商業上購得之在自由基聚 合中當作調節劑的化合物。然而，本發明並不限於這些化 合物。而是，重要的是所用的沈澱劑具有-SH基或在聚合 物溶液的條件之下形成-SH基。 特別是，發現，非常驚人地，所用的硫化合物可爲自 由基聚合中習知的化合物。這些化合物的缺點爲其易取得 性、其低成本及寬廣的變化，其能針對特定聚合系統做到 該沈澱試劑的最適調節。自由基聚合中使用調節劑係爲了 • 控制聚合物的分子量。 在自由基聚合中，調節劑的量，以要被聚合的單體爲 基準，經常指定爲0.05重量％至5重量％。在本發明中， 所用的硫化合物量並非以單體爲基準而是以聚合物溶液中 的過渡金屬化合物濃度爲基準。在此認知中，本發明的含 硫沈澱劑係被使用1.5莫耳當量，較佳爲1.2莫耳當量， 且更佳爲低於1.1莫耳當量且最佳爲低於1.05莫耳當量。 熟於此藝之士顯然易知當加至聚合物溶液時，在聚合 終止之後所述的硫醇無法對聚合物具有任何影響。這尤其 -12-

200808845 (9) 適用於半結晶性聚合物及例如分支或 形中之分子量分佈、分子量、官能度 融溫度。 熟於此藝之士同樣顯然易知就裝 物溶液的過濾爲基礎的對應方法可以 不需對現存溶液聚合工廠做過多調整 本發明又另一個優點爲相較於許 一或最多二個過濾步驟就能允許聚合 工。 此外，在〇 °C與1 2 0 °c之間的範 之溫度下引發沈澱及後繼過濾。 本發明又另一個領域爲有效、同 配位體與過渡金屬錯合物存在鍵結， 果或由於聚合終止時可能釋放的結果 由形態存在。非常可能的是，由於硫 心的結果，經常用於ATRP的多官會髮 屬中去配位。依此方式，大量配位體 一起。 爲了自該溶液移除進一步的配位 前添加小量的不溶性，較佳爲酸性， 可，舉例來說，爲無機化合物，例如 、水滑石或其他習知不溶於有機溶劑 混合物。或者，也可添加例如聚丙傾 的不溶性有機多元酸類或具有高酸含 嵌段結構等結構的情 、玻璃轉移溫度及熔 置來看，完全以聚合 工業規模輕易實施而 〇 多已建立的系統減至 物溶液非常迅速的加 圍，在慣常範圍內， 時移除配位體，該等 或由於過量使用的結 在聚合物溶液中以自 化合物配位至金屬核 基胺配位體並未自金 將與過渡金屬沈澱在 體部分，可在過濾之 輔助劑。這些輔助劑 酸性氧化鋁、氧化矽 的酸性化合物，或其 酸或聚甲基丙烯酸等 量的不溶性聚甲基丙 -13- (10) 200808845 秦 烯酸酯或聚丙烯酸酯或其混合物，或其與以上列舉的無機 化合物之混合物。比起經常相同的吸附劑在先前技藝中詳 述的用途，對應的輔助劑僅視需要用於根據本發明的方法 中。再者，相較於所述的先前技藝方法，需要僅明顯較小 量的這些輔助劑。其移除也受限於一個額外的過濾步驟或 也可在經沈澱的過渡金屬化合物移除的同一過濾步驟中同 時引發。 φ 爲了降低硫化合物及/或配位體的添加，可使用吸附 劑或吸附劑混合物。這可並行或以連續加工步驟來進行。 從先前技藝可得知吸附劑，較佳爲選自氧化矽及/或氧化 鋁、有機多元酸及活性碳。 或者，自由配位體，舉例來說，多官能基胺，的濃度 可經由活性碳（例如Norit的Norit SX plus)的添加而降 低。活性碳也可在分離過瀘步驟中或過濾步驟中與過渡金 屬移除同時移除。在特別有效的變化例中，活性碳並非以 • 固體形式添加至該聚合物溶液，而是利用商業上可購得的 活性碳過濾體（例如Pall Seitz Schenk的AKS 5)來引發 。也可使用上述酸性輔助劑與活性碳的添加，或上述酸性 輔助劑的添加及經由帶活性碳的過濾體之過濾的組合。 本發明又更大的優點爲可用於水性系統中。許多過渡 金屬硫化物在水中幾乎零溶解度。所述用於移除過渡金屬 錯合物的系統因此也可應用於乳化、小型乳化、微乳化及 懸浮法。 用於由聚合物溶液移除過渡金屬化合物及配位體之根 -14- (11) 200808845 4 據本發明的方法之一個問題爲詳述的硫化合物之使用。留 在聚合物中的對應氫硫基化合物部分可能導致聚合物的味 道損害。產物顏色及受限用途範圍，舉例來說有關化粧品 應用，之損害亦爲不利的。在根據本發明的方法中，因此 額外重要性爲幾乎完全移除所用的氫硫基化合物的適當殘 餘物。爲達此目的，可想像在所述的純化製程之後的不同 習知脫硫法或硫醇基的溫和氧化。 Φ 或者，無論如何，本發明特別的部分爲過量所述的硫 醇幾乎完全被移除而不需任何額外的純化步驟。首先，以 過渡金屬化合物爲基準，僅使用1 · 5當量之極小量過量的 硫醇，較佳爲1.2當量，且更佳爲低於1·1當量。其次， 經由使用所述的酸性無機及/或有機不溶性輔助劑及/或活 性碳及/或用於該配位體的移除之帶活性碳的過濾體而附 帶地將硫化合物含量降至最小，不需進一步加工步驟。 本發明係以經由ATRP法自所製備的所有聚合物溶液 Φ 移除過渡金屬錯合物爲基礎。由該ATRP引起的可行性簡 要地槪述於下文。然而，這些細節並不會限制ATRP且因 而本發明。而是，彼等用於例示ATRP且因而對應ATRP 產物加工之發明的重大重要性及多功用途。 可箱由ATRP聚合的卓體足爲眾所周知。下文列舉少 數實施例不會以任何方式限制本發明。（甲基）丙;I：希酸酯 表示法描述（甲基）丙烯酸的酯類且在此意指甲基丙烯酸 酯類，舉例來說甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等等， 及丙烯酸酯類，舉例來說丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等等， -15- (12) 200808845 参 及該二者的混合物。 經聚合的單體係選自（甲基）丙烯酸酯，舉例來說具 有1至40個碳原子的直鏈、分支或環狀脂肪族醇的（甲 基）丙烯酸烷酯，舉例來說（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基 )丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸 異丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸正戊 酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸硬脂烷 # 酯、（甲基）丙烯酸月桂烷酯、（甲基）丙烯酸環已酯、 (甲基）丙烯酸異冰片烷酯；（甲基）丙烯酸芳酯，舉例 來說（甲基）丙烯酸苯甲酯或（甲基）丙烯酸苯酯，各自 可未經取代或具有經單-至四-取代的芳基；其他經芳族取 代的（甲基）丙烯酸酯，舉例來說（甲基）丙烯酸萘酯； 具有5至80個碳原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或其混 合物的單（甲基）丙烯酸酯，舉例來說四氫呋喃基甲基丙 烯酸酯、甲基丙烯酸甲氧基（甲）乙氧基乙酯、甲基丙烯 ^ 酸-卜丁氧基丙酯、甲基丙烯酸環己基氧基甲酯、甲基丙烯 酸苯甲基氧基甲酯、糠基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-丁 氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸烯 丙基氧基甲酯、（甲基）丙烯酸-1-乙氧基丁酯、（甲基） 丙烯酸-1-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基甲酯、聚（ 乙二醇）甲基醚（甲基）丙烯酸酯及聚（丙二醇）甲基醚 (甲基）丙烯酸酯。單體選擇也可包括特定之經羥基官能 化的及/或經胺基官能化的及/或經氫硫基官能化的及/或經 烯烴官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，舉例來說甲基丙 -16- 200808845 (13) 烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸羥乙酯。 除了上文詳述的（甲基）丙烯酸酯之外，要聚合的組 成物也可包含可與前述（甲基）丙烯酸酯且藉由ATRP共 聚合的額外不飽和單體。這些包括1-烯類，例如1-己烯、 1 -庚烯；分支烯類，舉例來說乙烯基環己烷、3,3·二甲基_ 1-丙烯、3 -甲基-1-二異丁烯、4 -甲基-1-戊烯、丙烯腈；乙 烯酯類，舉例來說醋酸乙烯酯；苯乙烯；乙烯基上具有院 春 基取代基之經取代的苯乙烯，舉例來說α -甲基苯乙烯及α _ 乙基苯乙烯；環上具有一或更多個烷基取代基之經取代的 苯乙燒’舉例來說乙嫌基甲苯及對甲基苯乙烯；經鹵化的 苯乙烯，舉例來說單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙嫌 及四溴苯乙烯；雜環族化合物，例如2 -乙烯基吡啶、3 -乙 烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3_乙基-4_乙烯基吡陡 、2，3 -二甲基-5 ·乙烯基吡啶、乙烯基嘧陡、9 _乙烯基咔唑 、3 -乙烯基味D坐、4 -乙烯基昨嗤、2 -甲基-1 -乙烯基咪π坐、 馨 乙烯基氧雜J哀戊院、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙嫌基硫 雜環戊烷、乙烯基噻唑、乙烯基噁唑及異丙烯醚；順丁嫌 二酸衍生物’舉例來說順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、 甲基順丁烯二醯亞胺；及二烯類，舉例來說二乙烯基苯， 且還有特定之經經基官能化的及/或經胺基官能化的及/或 經氫硫基官能化的及/或經烯烴官能化的化合物。此外， 這些共聚物也可製備成使彼等的取代基中具有羥基及/或 胺基及/或氫硫基官能基及/或烯烴官能基。此等單體爲， 舉例來δ兌乙細基/、氫吡D定、1 -乙燒基咪卩坐、N _乙烯基吡略 -17- 200808845 (14) 酬、2-乙細基卩比略醒、N -乙燒基卩比略D定、3 -乙儲基耻略[j定 、N -乙烯基己內醯胺、N -乙烯基丁內醯胺、經氫化的乙烯 基噻嗖及經氫化的乙烯基噁唑。特佳爲共聚合乙烯酯、乙 烯醚、反丁烯二酸酯、順丁烯二酸酯、苯乙烯或丙烯腈與 A嵌段及/或B嵌段。 該方法可在任何不含鹵素的溶劑中執行。較佳爲甲苯 、二甲苯、H2〇、醋酸酯’較佳爲醋酸丁酯、醋酸乙酯、 φ 醋酸丙酯；酮，較佳爲乙基甲基酮、丙酮；醚；脂肪族， 較佳爲戊院、己院；醚，較佳爲環己醇、丁醇、己醇，還 有生質柴油（biodiesel)。 AB組成的嵌段共聚物可藉由連續聚合來製備。aba 或A B C B A組成的嵌段共聚物係藉由連續聚合且以雙官能 基起始劑引發而製備。 除了溶液聚合以外，ATRP也可以乳化、小型乳化、 微乳化或懸浮聚合的方式執行。 ♦ 聚合可在標準壓力、減壓或提高壓力下執行。聚合溫 度同樣不太重要。一般而言，無論如何，在-20。(3至2 00。〇 的範圍，較佳爲0°C至130°C且更佳爲50°C至12(TC。 根據本發明所得之聚合物較佳地具有5000 g/mol與 120000 g/mol之間的數量平均分子量，更佳爲$ 50〇〇〇 g/mol 且最佳爲 75 00 g/mol 與 25000 g/m〇l 之間。 已發現分子量分佈低於1 . 8，較佳爲低於1.6，更佳爲 低於1.4且理想上低於1.2。 所用的起始劑可爲具有在ATRP法的聚合條件下可轉 -18- 200808845 (15) 移自由基之一或更多個原子或原子團的任何化合物。在統 稱性講法中，適當起始劑包括下列式子： ^ R1C( = 0)-X > R2R2R3Si-X ' Rl^X2 > R]R2N-X 、（R^PWm-X^n、（R^COnPCCOm-Xh 及⑺1)#2。）？^^ 其中 X 係選自 Cl、Br、I、OR4、SR4、SeR4、 0C( = 0)R4、0P( = 0)R4、0P( = 0)( = 0R4)2、0P( = 0)0R4、 0-N(R4)2、CN、NC、SCN、NCS、OCN、CNO 及 N3 (其 中R4爲1至20個碳原子的烷基，其中各氫原子可單獨地 經由氫原子來代替，較佳爲氟或氯，或2至20個碳原子 的烯基，較佳爲乙烯基，2至10個碳原子的烯基，較佳爲 乙醯烯基，可被1至5個鹵素原子或具有1至4個碳原子 的烷基取代的苯基，或芳烷基，且其中R1、：^2及R3各自 獨立地選自氫、鹵素、具有1至20，較佳爲1至1〇且更 佳爲1至6個碳原子的烷基、具有3至8個碳原子的環烷 基、矽烷基、烷基矽烷基、烷氧基矽烷基、胺基、醯胺基 、COC1、OH、CN、具有2至2〇個碳原子，較佳爲2至6 個碳原子且更佳爲烯丙基或乙烯基的烯基或炔基、環氧乙 基、縮水甘油基、具有2至6個碳原子且被環氧乙基或縮 水甘油基取代的烯基或炔基、芳基、雜環基、芳烷基、芳 烯基（經芳基取代的燃基，其中芳基如上文所定義且烯基 爲被一或二個山至C6烷基取代（其中一至全部氫原子， -19- (16) (16)

200808845 4 較佳爲一個氫原子，被鹵素（當一或更 時較佳爲氟或氯，若一個氫原子被代替 溴）取代）的乙烯基）、具有1至6個 個（較佳爲1個）選自<^至C4烷氧基 羰基、乙醯基、胺、醯胺、環氧乙基及 基所取代的烯基，且m = 0或1 ; n = 0、1 R2及R3基團當中不多於二個爲氫；更4 基團當中不多於一個爲氫。 特佳的起始劑包括苯甲基鹵化物 乙烯、陸（α-溴甲基）苯、苯甲基氯 異-苯基乙烷及1-氯-異-苯基乙烷。進一 鹵化的羧酸衍生物，舉例來說2-溴丙® 酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯或2 佳爲甲磺基氯化物，例如對-甲磺醯氯 如四氯甲烷、三溴乙烷、1 -乙烯基乙基 溴；及磷酯的鹵素衍生物，例如二甲基 適用於嵌段共聚物合成的起始劑特 劑。這些描述巨型分子基團爲1至3個 基團，且更佳爲1個基團來自R^R2 子可選自例如聚乙烯或聚丙烯等的聚炎 聚氧化乙烯或聚氧化丙烯等的聚醚；书 或其他習知且基團可官能化的巨型分i 各自具有500與100000之間的分子j 50000之間且更佳爲1500與20000之

多個氫原子被代替 時較佳爲氟、氯或 碳原子且被1至3 、芳基、雜環基、 縮水甘油基之取代 或2。較佳爲R1、 圭地，R1、R2及R3 ，例如對-氯甲基苯 、苯甲基溴、1 -溴--步特佳爲α-位置被 I丙酯、2-氯丙酸甲 -溴異丁酸乙酯。較 :烷基鹵化物，例 氯或 1-乙烯基乙基 膦醯氯。 ;定族群爲巨型起始 ，較佳爲1至2個 及R3。這些巨型分 ί烴；聚矽氧；例如 j如聚醋酸等的聚酯 -。巨型分子基團可 I，較佳爲1000與 萄。爲了引發ATRP -20- (17) 200808845 羲 ’也可使用具有適合當作起始劑兩端的基團之巨型分子， 舉例來說呈溴遠螯物的形式。利用此型巨型起始劑，特別 可形成ΑΒΑ三嵌段共聚物。

又另一個重要的起始劑族群爲雙-或多官能基起始劑 的族群。利用多官能基起始劑分子，舉例來說，可合成星 狀聚合物。利用雙官能基起始劑分子，可製備三-及五嵌 段共聚物及遠螯聚合物（telechelic polymer)。所用的雙 官能基起始劑可爲 R02C-CHX-(CH2)n-CHX-C02R、 R02C-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH3)X-C02R、 R02C-CX2-(CH2)n-CX2-C02R、 RC(0)-CHX-(CH2)n-CHX-C(0)R、 RC(0)-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH)X3-C(0)R、 RC(0)-CX2-(CH2)n-CX2-C(0)R、 XCH2-C02-(CH2)n-0C(0)-CH2X、 CH3CHX-C02-(CH2)n-0C(0)-CHXCH3、 (CH3)2CX-C02-(CH2)n-0C(0)CX(CH3)2、 X2CH-C02-(CH2)n-0C(0)CHX2、 CH3CX2-C02-(CH2)n-0C(0)CX2CH3、 xch2c(o)c(o)ch2x、ch3chxc(o)c(o)chxch3、 xc(ch3)2c(o)c(o)cx(ch3)2、x2chc(o)c(o)chx2、 ch3cx2c(o)c(o)cx2ch3、XCH2-C(0)-CH2X、 ch3-chx-c(o)-chx-ch3、cx(ch3)2-c(o)-cx(ch3)2、 X2CH-C(0)-CHX2、C6H5-CHX-(CH2)n-CHX-C6H5、 C6H5-CX2-(CH2)n-CX2_C6H5、C6H5-CX2(CH2)n-CX2-C6H5、 (18) 200808845 * 鄰-、間或對·Χ(：Η2-Ρ!ι-(：Η2Χ、鄰-、間-或對 -CH3CHX-Ph-CHXCH3、鄰-、間·或對 -(CH3)2CX-Ph-CX(CH3)2、鄰-、間-或對 -CH3CX2-Ph-CX2CH3、鄰-、間-或對-X2CH-Ph-CHX2、鄰_ 、間-或對-XCH2-C02-Ph-0C(0)CH2X、鄰-、間-或對 -CH3CHX-C02-Ph-0C(0)CHXCH3、鄰-、間-或對 -(CH3)2CX-C02-Ph_〇C(0)CX(CH3)2、 φ CH3CX2-C02-Ph-0C(0)CX2CH3、鄰-、間-或對 -X2CH-C02-Ph-0C(0)CHX2、鄰-、間-或對-XS02-Ph-S02X (X爲氯、溴或碘；Ph爲伸苯基（C6H4) ;R表示1至 20個碳原子的脂肪族基，其可爲線性、分支或環狀結構， 可爲飽和或單-或多不飽和且可含有一或更多個芳環或沒 有芳環，且η爲0至20)。較佳爲使用1，4-丁二醇二（2-溴-2-甲基丙酸酯）、1，2-乙二醇二（2_溴-2-甲基丙酸酯） 、2,5-二溴己二酸二乙酯或2,3-二溴順丁烯二酸二乙酯。 • 若所用的單體全部都被轉化，後者分子量即由起始劑對單 體的比例決定。

Chem. Rev. 2001，101，292 1 中詳述用於 ATRP 的觸 媒。主要描述銅錯合物-同樣使用的其他化合物包括鐵、 鈷、鉻、錳、鉬、銀、鋅、鈀、鍺、鉛、釕、銥、釔、釤 、鍊及/或鎳的錯合物。一般而言，可使用所有可與起始 劑或具有可轉移原子團的聚合物鏈形成氧化還原循環的過 渡金屬化合物。爲達此目的，可將銅供應至此系統，舉例 來說，由 Cu20、CuBr、CuCl、Cul、CuN3、CuSCN、 -22- (19) 200808845 4

CuCN、CuN〇2、CuN〇3、CuBF4、Cu ( CH3COO)或

Cu ( CF3COO )開始。 有一個所述的ATRP之替代例爲其變化例：在所謂的 反向ATRP中，可使用較高氧化態的化合物，舉例來說， CuBr2、CuCl2、CuO、CrCl3、Fe203、或 FeBr3 ° 在這些情 形中，反應可藉助傳統自由基形成劑，舉例來說AIBN， 而引發。這最初將還原過渡金屬化合物，因爲彼等係與由 • 傳統自由基形成劑所得之自由基反應。尤其，W a n g a n d Matyjaszewski 也已經在 Macromolecules ( 1995)，第 28 卷，P.7572之後中說明反向ATRP。 反向ATRP的變化例爲零氧化態的金屬之額外用途。 與較高氧化態過渡金屬化合物互成假想比例將引起反應速 率的加速。WO 98/404 1 5中詳細描述此方法。 過渡金屬對單官能基起始劑的莫耳比大體上在0.0 1 : 1至10 : 1的範圍內，較佳爲在0 · 1 ·· 1至3 ·· 1的範圍內 • 且更佳爲在〇 · 5 : 1至2 : 1的範圍內，這並非試圖給予一 個限制。 過渡金屬對雙官能基起始劑的莫耳比大體上在0.02 : 1至20: 1的範圍內，較佳爲在〇.2: 1至6: 1的範圍內 且更佳爲在1: 1至4: 1的範圍內，這並非試圖給予一個 限制。 爲了提高金屬在有機溶劑中的溶解度且同時避免安定 且因而非聚合活性有機金屬化合物的形成，將配位體加至 該系統。此外，該等配位體將緩和過渡金屬化合物的可轉 -23- (20) 200808845 4 移原子團的抽取。舉例來說，WO 97/1 8247、WO 97/47661 或WO 9 8/4 04 1 5中可發現已知配位體的一覽表。有關配位 組成，當作配位體的化合物具有至少一或更多個氮、氧、 磷及/或硫原子。在本文中特佳爲氮化合物。非常特佳爲 含氮的螯合配位體。例子包括 2,2’-聯吡啶、 1^，>15>1’，：^”，>^”-五甲基二伸乙基三胺（？1^0£丁八）、參（2-胺乙基）胺（TREN ) 、N，N，N’，N’-四甲基伸乙基二胺或 Φ 1，1，4,7，10，10-六甲基三伸乙基四胺。|〇 98/4041 5中熟於 此藝之士可見到個別成分的選擇與組合之有價値資訊。 這些配位體可與金屬化合物在原地形成配位化合物或 彼等最初可製成配位化合物然後加入反應混合物。 配位體（L )對過渡金屬的比例取決於配位體的密度 及過渡金屬（Μ )的配位數。一般而言，莫耳比在1 00 : 1 至0 · 1 : 1的範圍，較佳6 ·· 1至0.1 : 1，更佳3 : 1至1 : 1，這並非試圖給予一個限制。 • 就根據本發明加工的產物而言，有寬廣的應用領域。 使用例的選擇並不會限制發明聚合物的用途。此等例子將 單單用於表示無規樣品所述的聚合物廣大範圍的可能用途 。舉例來說，以藉由ATRP所合成的聚合物當作熱熔融物 的預聚物、黏著組成物、密封組成物、熱封組成物、用於 聚合物類的反應或用於嵌段共聚物的形成。該等聚合物也 可用於化粧品用途、塗佈材料、當作分散劑、當作聚合物 黏著劑、當作相容劑或包裝的配方。 下文提供的實施例將提供本發明的較佳例示但是不會 -24- (21) (21)

200808845 ▲ 將本發明限制在此處所揭示的特徵。 實施例 實施例1 裝配攪拌器、溫度計、迴流冷凝器、氮氣注入管 液漏斗的加套容器起初在N2氛圍下被塡入1 5 g丙燃 丁酯、15·5 g醋酸丁酯、0·2 g氧化銅（I)及 PMDETA。在60°C下攪拌該溶液15分鐘。接下來， 同溫度下添加0.47 g的1，4-丁二醇二（2 -溴-2-甲基丙 )。在70 °C下攪拌該混合物達4小時的聚合時間。等 大氣中的氧將近5分鐘以終止反應之後，添加0.28 g 代乙醇酸。事先變淺綠色的溶液的顏色自動變成黃紅 紅色固體將沈澱出來。藉由提高壓力的過濾引發過濾 終經由SEC測量測定平均分子量及分子量分佈。接著 AAS來測定過濾物乾燥樣品的銅含量。 剩餘溶液混合8 g的Tonsil Optimum 210 FF ( Siidchemie) ’攪拌30分鐘然後經由活性碳過濾體 Seitz Schenk的AKS 5)在提高壓力下過濾。此部分 樣品的銅含量也藉由A A S來測定且進行GP C測量。 實施例2 裝配攪拌器、溫度計、迴流冷凝器、氮氣注入 液漏斗的加套容器起初在N2氛圍下被塡入15 g丙 丁酯、15.5 g醋酸丁酯、〇·2 g氧化銅（！）及 :及滴 [酸正 0.5 g 在相 ί酸酯 ;導入 的硫 :色且 :。最 :藉由 來自 (Pall ‘乾燥 ;及滴 j酸正 0.5 g -25- (22) (22)200808845 泰 PMDETA。在60°C下攪拌該溶液15分鐘。接下來，在相 同溫度下添加0.49 g的1，4-丁二醇二（2-溴-2-甲基丙酸酯 )。在70°C下攪拌該混合物達4小時的聚合時間。等導入 大氣中的氧將近5分鐘以終止反應之後，添加0.8 g的正 十二基硫醇。事先變淺綠色的溶液的顏色自動變成紅色且 紅色固體將沈澱出來。藉由提高壓力的過濾引發過濾。最 終經由SEC測量測定平均分子量及分子量分佈。接著藉由 A AS來測定過濾物乾燥樣品的銅含量。 剩餘溶液混合8 g的Tonsil Optimum 210 FF (來自 Stidxhemie)，攪拌30分鐘然後經由活性碳過濾體（Pall Seitz Schenk的AKS 5)在提高壓力下過濾。此部分乾燥 樣品的銅含量也藉由AAS來測定且進行GPC測量。 比較例1 裝配攪拌器、溫度計、迴流冷凝器、氮氣注入管及滴 液漏斗的加套容器起初在N 2氛圍下被塡入1 5 g丙烯酸正 丁酯、15.5 g醋酸丁酯、0.2 g氧化銅（I )及 0.5 g PMDETA。在60°C下攪拌該溶液15分鐘。接下來，在相 同溫度下添加0.48 g的1，4-丁二醇二（2-溴-2-甲基丙酸酯 )。在70 °C下攪拌該混合物達4小時的聚合時間。等導入 大氣中的氧將近5分鐘以終止反應之後，將8 g的Tonsil Optimum 210 FF (來自 Siidchemie)及4重量％的水力口至 該溶液，攪拌60分鐘。後繼的過濾經由活性碳過濾體（ Pall Seitz Schenk的 AKS 5)在壓力下引發。最終經由 -26- 200808845 (23) SEC測量測定平均分子量及分子量分佈。接著藉由 來測定過濾物乾燥樣品的銅含量。 實施例3 裝配攪拌器、溫度計、迴流冷凝器、氮氣注入售 液漏斗的加套容器起初在N2氛圍下被塡入1〇 g甲· 酸甲酯、15.8 g醋酸丁酯、0.2 g氧化銅（I)及 PMDETA。在60°C下攪拌該溶液15分鐘。接下來， 同溫度下添加0.47 g的1，4-丁二醇二（2-溴-2-甲基戸 )。在70°C下攪拌該混合物達4小時的聚合時間。_ 大氣中的氧將近5分鐘以終止反應之後，添加〇·4 g 氫硫基乙醇。事先變淺綠色的溶液的顏色自動變成糸] 紅色固體將沈澱出來。藉由提高壓力的過濾引發過鑛 終經由SEC測量測定平均分子量及分子量分佈。接毫 A AS來測定過濾物乾燥樣品的銅含量。 剩餘溶液混合8 g的Tonsil Optimum 21 0 FF ( Stidchemie)，攪拌30分鐘然後經由活性碳過濾體 Seitz Schenk的AKS 5)在提高壓力下過濾。此部夭 樣品的銅含量也藉由AAS來測定且進行GPC測量。 比較例2 裝配攪拌器、溫度計、迴流冷凝器、氮氣注入 液漏斗的加套容器起初在N2氛圍下被塡入1〇 g甲 酸甲酯、15.8 g醋酸丁酯、〇·2 g氧化銅（I)及

AAS

;及滴 :丙烯 0.5 g 在相 ί酸酯 ;導入 的2-:色且 (。最 ?藉由 來自 (Pall <乾燥 :及滴 ;丙烯 0.5 g -27- (24) 200808845 > PMDETA。在60它下攪拌該溶液15分鐘。接下來，在相 同溫度下添加0.47 g的1，4-丁二醇二（2-溴-2-甲基丙酸酯 )。在70 T：下攪拌該混合物達4小時的聚合時間。等導入 大氣中的氧將近5分鐘以終止反應之後，將8 g的Tonsil Optimum 210 FF (來自 Stidchemie)及 4重量％的水加至 該溶液，攪拌60分鐘。過濾經由活性碳過濾體（Pall Seitz Schenk的AKS 5)在提高壓力的過濾引發。最終經 由 SEC測量測定平均分子量及分子量分佈。接著藉由 A AS來測定過濾物乾燥樣品的銅含量。

表1 實施例 實施例1 實施例2 比較例1 實施例3 比較例2 單體 MMA η-ΒΑ η-ΒΑ MMA MMA Οι濃度(聚合） 約 5.5 mg/g 劑 TGA n-DDM • MEOH 吸附劑 • alox/氧化Ϊ夕 • alox/氧化石夕 Cu濃度(第1次過濾） 0.1 μ^/g 0.5 44 μ^/g 0.3 吸附劑 alox/氧化砍 /ACF alox/氧化石夕 /ACF alox/氧化石夕 /ACF alox/氧化石夕 /ACF alox/氧化石夕 /ACF Cu濃度(第2次過濾） 0.06 μβ/g 0-2 μβ/g 10 pg/g 0.09 pg/g 4 pg/g 硫含量(添加之後） 3.0 mg/g 3.9 mg/g 5.0 mg/g _ 關於Cu的當量 1.09 1.4 1.8 硫含量(第2次過濾） 6μ^ 48 24 μβ/g 龜 Μη(純化之前） 8900 9800 9900 9300 9000 Mw/Mn(純化之前） 1.20 1.18 1.24 1.17 1.22 Mn(純化之後） 8900 9800 9800 9400 9000 Mw/Mn(純化之後) 1.19 1.18 1.22 1.16 1.23 MMA=甲基丙烯酸甲酯；n-BA =丙烯酸正丁酯；n-DDM =正 十二基硫醇；TGA =硫代乙醇酸；MEOH = 2-氫硫基乙醇； alox =氧化鋁；ACF =活性碳過濾體 -28- 200808845 (25) 由實施例清楚地證實有關由聚合物溶液移除過渡金屬 錯合物之吸附劑已經非常好的結果可利用硫化合物經由前 述沈澱明顯地改良。在所引用的實施例中，彼等並非用於 以任何方式限制本發明，以三種不同硫醇當作自由基聚合 的調節劑用於沈澱。 此等實施例係以ATRP法爲基礎。將聚合參數選擇成 必須以特高銅濃度：低分子量、50%溶液及雙官能基起始 劑，來加工。 實施例1的結果證實對應的硫化合物，即使是以過渡 金屬化合物爲基準以非常小量過量的使用，也將導致非常 有效的沈澱。此等實施例也證實利用所有經硫醇官能化的 試劑可實現比已利用吸附劑的最適化加工由該溶液更有效 移除過渡金屬化合物。儘管如此，沈澱劑的適當選擇使特 定結果又更進一步被增進。由此，在非極性介質中使用例 如TGA等的極性硫醇可能更有效。反過來說，例如n-DDM等的非極性沈澱劑更適用於極性介質中。例如醇基 (MEOH )或酸基（TGA )等的額外官能基也可增進過量 硫化合物的移除。 表中的剩餘硫含量數據已顯示令人滿意的移除。在根 據本發明的方法範疇以內的變化能使移除效率提高至此以 上。 所有實施例及比較例加工前後的分子量及分子量分佈 比較顯示所用的方法對聚合物特性並沒有影響。 -29-

Claims (1)

1. 200808845 ^ (1) 十、申請專利範圍 1. 一種由聚合物溶液移除過渡金屬化合物之方法， 其包含藉由添加適合的沈澱劑使該過渡金屬化合物沈澱， 接著藉由過濾移除彼。 2. 如申請專利範圍第1項之由聚合物溶液移除過渡 金屬化合物之方法，其中該沈澱劑爲硫化合物。 3. 如申請專利範圍第2項之由聚合物溶液移除過渡 φ 金屬化合物之方法，其中該硫化合物爲硫化氫、無機硫化 物、硫醇或具有氫硫基的化合物。 4 .如申請專利範圍第3項之由聚合物溶液移除過渡 金屬化合物之方法’其中該硫化合物爲自由基聚合技術中 慣用的調節劑。 5 .如申請專利範圍第1項之由聚合物溶液移除過渡 金屬化合物之方法，其中在聚合終止之後使該過渡金屬化 合物沈澱。 • 6.如申請專利範圍第2項之由聚合物溶液移除過渡 金屬化合物之方法，其中以該過渡金屬化合物的濃度爲基 準，使用至多1 .5莫耳當量的沈澱劑。 7.如申請專利範圍第6項之由聚合物溶液移除過渡 金屬化合物之方法，其中以該過渡金屬化合物的濃度爲基 準，使用至多1 .1莫耳當量的沈澱劑。 8 .如申請專利範圍第1項之由聚合物溶液移除過渡 金屬化合物之方法，其中該聚合係經由ATRP法來進行。 9.如申請專利範圍第1項之方法，其中在該聚合中 -30- (2) 200808845 φ 當作觸媒的過渡金屬化合物包含銅化合物、鐵化合物、鈷 化合物、鉻化合物、錳化合物、鉬化合物、銀化合物、鋅 化合物、鈀化合物、鍺化合物、鉑化合物、釕化合物、銥 化合物、釔化合物、釤化合物、銶化合物及/或鎳化合物 〇 10·如申請專利範圍第9項之方法，其中在該聚合中 當作觸媒的過渡金屬化合物爲銅化合物。 Φ 11.如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該銅化合 物已經在該聚合開始之目U以Cu2〇、CuBr、CuCl、Cul、 CuN3、 CuSCN、 CuCN、CuN〇2、 CuN 03、 C11BF4、 Cu(CH3COO)及/或Cu(CF3COO)形式加入該系統。 1 2 _如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒在該 聚合之BU與一氮、氧、硫或磷化合物結合，該化合物可與 該過渡金屬形成一或多個配位鍵因而形成金屬-配位體錯 合物。 β 13 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中所用的配 位體包含含氮的螯合配位體。 1 4 ·如申|靑專利範圍第1項之方法，其中在前述的聚 合中使用起始劑，該起始劑包含Cl、Br、I、SCN及/或 N3。 15·如申請專利範圍第〗4項之方法，其中該起始劑 關於活性基團可爲單-、二-或多價。 1 6 *如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物可 經由丙烯酸烷酯類、甲基丙烯酸烷酯類、苯乙烯類、乙嫌 -31 - 200808845 (3) 基酯類、乙烯基醚類、反丁烯二酸酯類、順丁烯二酸酯類 、衣康酸酯類、丙烯腈及/或其他可藉由ATRP聚合的單體 及/或丙烯酸烷酯類、甲基丙烯酸烷酯類、乙烯基酯類、 乙烯基醚類、反丁烯二酸酯類、順丁烯二酸酯類、衣康酸 酯類、苯乙烯類、丙烯腈及/或其他可藉由ATRP聚合的單 體之混合物的聚合而得到。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該聚合物 φ 可經由聚合丙烯酸烷酯類及/或甲基丙烯酸烷酯類及/或主 要由丙烯酸烷酯類及/或甲基丙烯酸烷酯類組成的混合物 而得到。 1 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物具 有介於5000克/莫耳與1 20000克/莫耳之間的數量平均分 子量。 1 9 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物具 有小於1. 8的分子量分佈。 • 20·如申請專利範圍第19項之方法，其中該聚合物 具有小於1 · 4的分子量分佈。 2 1·如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物， 在移除該過渡金屬化合物之後，有關官能化程度、玻璃轉 移溫度、結構、分子量、分支及/或分子量分佈的聚合物 性質方面並沒有改變。 22 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該沈澱及後 繼的過濾係於0 °c與1 2 〇。(：之間的範圍之溫度下執行。 2 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物溶 -32- 200808845 (4) 液中的金屬含量由於該沈澱及後繼過濾的結果而降低至少 8 0重量％。 24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該聚合物 溶液中的金屬含量由於該沈澱及後繼過濾的結果而降低至 少9 5重量％。 25. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該外加的硫 化合物係經由使用吸附劑或吸附劑混合物而減至最少。 φ 26·如申請專利範圍第25項之方法，其中該外加的 硫化合物係經由使用吸附劑或吸附劑混合物而並行地減至 最少。 27·如申請專利範圍第25項之方法，其中該外加的 硫化合物係經由使用吸附劑或吸附劑混合物而在第二個製 造步驟中減至最少。 2 8·如申請專利範圍第1項之方法，其中該外加的配 位體係經由使用吸附劑或吸附劑混合物而減至最少。 • 29·如申請專利範圍第28項之方法，其中該外加的 配位體係經由使用吸附劑或吸附劑混合物而並行地減至最 少。 30·如申請專利範圍第28項之方法，其中該外加的 配位體係經由使用吸附劑或吸附劑混合物而在第二個製造 步驟中減至最少。 31.如申請專利範圍第2 5至3 0項中任一項之方法， 其中該吸附劑或該吸附劑混合物爲氧化矽及/或氧化鋁。 3 2 ·如申請專利範圍第2 5至3 0項中任一項之方法， -33- 200808845 (5) 其中該吸附劑或該吸附劑混合物爲有機多元酸。 33. 如申請專利範圍第25至30項中任一項之方法， 其中該吸附劑或該吸附劑混合物爲活性碳。 34. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該活性碳 可以活性碳過濾體的形式用於過濾。 35. —種前述申請專利範圍中任一項方法所製造的聚 合物在熱熔黏合劑、黏著組成物、密封組成物、熱封組成 φ 物、聚合物狀的反應、化粧品應用、塗佈材料、分散劑、 聚合物添加物、相容劑或包裝方面的用途。

   -34 - 200808845 七 明 說 單 簡 Web f 為符 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表' ， 代 /-N 定一二 指c C 無 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無 -4-