BRPI0707804A2

BRPI0707804A2 - composiÇço curÁvel por radiaÇço, uso de uma composiÇço curÁvel por radiaÇço, e, processo para preparar um artigo revestido

Info

Publication number: BRPI0707804A2
Application number: BRPI0707804-8A
Authority: BR
Inventors: Isabelle Fallais; Thierry Randoux; Marc Decaux
Original assignee: Cytec Surface Specialtes S A
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2007-02-02
Publication date: 2011-05-10
Also published as: JP2009528413A; ATE446320T1; US8063170B2; EP1991590B1; CN101395186A; CN101395186B; ES2333378T3; EP1826224A1; RU2425058C2; KR20080108436A; DE602007002888D1; EP1991590A1; RU2008138544A; WO2007099016A1; US20090004483A1

Abstract

COMPOSIÇçO CURAVEL POR RADIAÇçO, USO DE UMA COMPOSIÇçO CURAVEL POR RADIAÇçO, E, PROCESSO PARA PREPARAR UM ARTIGO REVESTIDO Composições curáveis por radiação compreendendo pelo menos um oligômero curável por radiação obtido da reação de um ou mais poliéster carboxila funcional (a) tendo uma temperatura de transição vítrea TG e/ou temperatura de fusão Tm de menos do que 30 <198>C, com (bi) um ou mais mono-epóxido (met)acrilatado, e/ou (b2) um ou mais poliepóxido e um ou mais ácido carboxílico <244>, <225> insaturado.

Description

"COMPOSIÇÃO CURÁVEL POR RADIAÇÃO, USO DE UMACOMPOSIÇÃO CURÁVEL POR RADIAÇÃO, E, PROCESSO PARAPREPARAR UM ARTIGO REVESTIDO"

A invenção diz respeito a composições curáveis por radiação,especialmente utilizável para revestimento de bobina.

Revestidores de bobina revestem bobinas de metal de váriostipos e formas. O revestimento de bobina é um processo contínuo e altamenteautomatizado para revestir metal em alta velocidade antes da fabricação. Oprocesso usualmente consiste das etapas seguintes. A bobina de metal é

O desenrolada e tanto os lados de topo quanto de fundo são mecânica equimicamente limpos para remover óleo, graxa e sujeira. Depois da limpeza,um pré tratamento químico pode ser aplicado à folha de modo a realçar aproteção contra corrosão e a adesão de tinta. A tira depois move-sediretamente em uma estufa de secagem antes de entrar na unidade derevestimento. Depois que a tinta foi aplicada, a tira move-se novamente emuma estufa de secagem antes ser esfriada e re-enrolada para o carregamento.

As folhas pré revestidas são usadas na indústria de processamento de metal.Assim, muitos artigos de metal não são revestidos ou pintados conformeusados ou quando montados, mas são primeiro revestidos como fita plana

O fornecida em bobinas e depois formados, cortados e montados nos artigosdesejados. Como uma conseqüência, um critério chave em quase todos oscasos é a capacidade para pós formar ou curvar a tira revestida. A pósformação é usualmente feita por equipamento de processamento em altavelocidade em que a curvatura do metal pode ser muito severa. Orevestimento deve ser flexível para permitir que a pós formação ou curvaturaocorram sem craqueamento e ainda manter a adesão. O sistema completo quesignifica o metal, em alguns casos a camada protetora de zinco, a camada depré tratamento e a camada de tinta também tem que atingir um nível alto deresistência à corrosão. Propriedades básicas como resistência química e àmancha permanecem importantes e para algumas aplicações, propriedadescomo resistência a testes de umidade e esterilização também são necessárias.

Sistemas curáveis por radiação podem ser um bom ajuste pararevestir de bobina; o substrato é liso, a velocidade linear é alta, ele poderesolver questões ambientais como o uso de solventes e ele requer menosenergia e área ocupada do que as estufas de cura necessárias com outrastecnologias de revestimento. Entretanto até agora, composições derevestimento curável por radiação, especialmente formulações UV não foramamplamente usadas para aplicações de revestimento de bobina. FormulaçõesUV típicas consistem de oligômeros (met)acrilatados e diluentes reativos, quequando curados, formam uma camada de revestimento altamente reticuladatendo boas propriedades tais como resistência química, resistência a arranhãoe dureza da superfície. Tal densidade de reticulação alta também é associadacom uma flexibilidade e encolhimento limitados da película limitando aadesão no substrato de metal. Quando da tentativa para encontrar soluçõespara estas necessidades limitadas, uma é freqüentemente limitada entreredução do peso molecular para obter uma viscosidade razoável e anecessidade para um peso molecular substancial entre as reticulações de modoa atingir a flexibilidade de revestimento curado necessária.

Para aplicações de revestimento de bobina onde um nível altode flexibilidade é essencial para operações de pós formação, formulações UVtípicas não são adequadas. A US 2002/0132059 Al descreve o princípio deuso de uma composição de revestimento fotopolimerizável para orevestimento de uma folha metálica enrolada. No método para aplicar umrevestimento à folha metálica enrolada neste descrito, a folha metálica éprimeiro limpa e depois pré tratada antes de aplicar a composição derevestimento.

Nenhuma composição fotopolimerizável específica édivulgada neste pedido de patente. Entretanto nem todas as composições derevestimento fotopolimerizáveis compreendendo oligômeros insaturadospermitem obter resultados satisfatórios quando usadas em processos derevestimento de bobina.

Foi verificado agora que novos oligômeros curáveis porradiação que são muito adequados para serem usados em composiçõesfotopolimerizáveis.

Portanto a presente invenção diz respeito a uma composiçãocurável por radiação compreendendo pelo menos um oligômero curável porradiação tendo uma temperatura de transição vítrea T0 e/ou temperatura defusão Tm de menos do que 30 0C obtida da reação de um ou mais poliéstercarboxila funcional (a) tendo uma temperatura de transição vítrea T0 e/outemperatura de fusão Tm de menos do que 30 °C, e obtida de, com respeito àquantidade total de constituinte de ácido, 75 a 100 % em mol de pelo menosum ácido alifático dicarboxílico saturado de cadeia reta tendo de 4 a 14átomos de carbono e opcionalmente de 0 a 25 % em mol de pelo menos umoutro ácido policarboxílico alifático, cicloalifático e/ou aromático e, comrespeito à quantidade total de constituinte de álcool, de 25 a 100 % em mol depelo menos um diol alifático de cadeia ramificada e opcionalmente de 0 a 75% em mol de pelo menos um outro poliol alifático ou cicloalifático, com (bl)um ou mais mono-epóxido (met)acrilatado, e/ou (b2) um ou mais poliepóxidoe um ou mais ácido carboxílico a, β-insaturado.

Na presente invenção, o termo "(met)acrila" deve serentendido como para abranger tanto compostos de acrila quanto de metacrilaou derivados assim como misturas destes.

O oligômero curável por radiação no geral tem um pesomolecular médio numérico de pelo menos 600, preferivelmente de pelomenos 800 e mais preferivelmente de pelo menos 1000. No geral o oligômerocurável por radiação tem um peso molecular médio numérico não excedendo10000, preferivelmente não excedendo 7000, o mais preferivelmente nãoexcedendo 5000.

O oligômero curável por radiação preferivelmente tem umatemperatura de transição vítrea T0 e/ou temperatura de fusão Tm de menos doque 20 °C, como medido por Calorimetria de Varredura Diferencial de acordocom ASTM D3418 com um gradiente de aquecimento de 20 0C por minuto.O oligômero curável por radiação mais preferivelmente tem uma temperaturade transição vítrea T0 e/ou temperatura de fusão Tm de menos do que 0 °C.

O oligômero curável por radiação usado na presente invençãoé obtido de um poliéster carboxila funcional. Por poliéster carboxila funcionalé significado a designar um poliéster compreendendo grupos -COON(carboxila) livres, geralmente terminais. O poliéster carboxila funcional nogeral tem um número de ácido de 10 a 340 mg de KOH/g. O poliéster usadona presente invenção preferivelmente tem um número de ácido de pelo menos20, mais preferivelmente de pelo menos 25 e o mais preferivelmente de pelomenos 30. O poliéster usado na presente invenção preferivelmente tem umnúmero de ácido não excedendo 250 mg de KOH/g, mais preferivelmente nãoexcedendo 190 e o mais preferivelmente não excedendo 80 mg de KOH/g.

Poliésteres carboxila funcionais também podem ser obtidospela reação de um poliéster hidroxila funcionais com um anidrido cíclico.

Por poliéster hidroxila funcionais é significado a designar napresente invenção um poliéster tendo grupos hidroxila livres, geralmenteterminais e no geral tendo um número de hidroxila de 10 a 340 mg de KOH/g.O poliéster hidroxila funcionais usado na presente invenção preferivelmentetem um número de hidroxila de 25 a 250 mg de KOH/g, mais preferivelmentede 30 a 190 mg de KOH/g.

Os poliésteres carboxila e/ou hidroxila funcionais usados napresente invenção são obtidos da reação de um constituinte de ácidocompreendendo um ou mais poliácidos com um constituinte de álcoolcompreendendo um ou mais polióis. O poliéster é obtido de, com respeito àquantidade total de constituinte de ácido, 75 a 100 % em mol de pelo menosum ácido dicarboxílico alifático saturado de cadeia reta tendo de 4 a 14átomos de carbono e opcionalmente de 0 a 25 mol de pelo menos um outroácido policarboxílico alifático, cicloalifático e/ou aromático e, com respeito àquantidade total de constituinte de álcool, de 25 a 100 % em mol de pelomenos um diol alifático de cadeia ramificada e opcionalmente de 0 a 75 % emmol de pelo menos um outro poliol alifático ou cicloalifático.

O ácido dicarboxílico alifático saturado de cadeia reta tendo de4 a 14 átomos de carbono compreendidos no poliéster usado na presenteinvenção é preferivelmente selecionado de ácido succínico, ácido adípico,ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácidosebácico, ácido dodecanodióico, ácido undecanodióico, ácido tridecanodióico,ácido tetradecanodióico e os anidridos destes, sozinhos ou como uma mistura.

O diácido alifático saturado de cadeia reta é o mais preferivelmente ácidoadípico.

O outro ácido policarboxílico opcionalmente compreendido nopoliéster no geral é escolhido de ácidos di-carboxílicos e/ou os anidridosdestes, mais especificamente de ácido fumárico, ácido maleico, anidridoftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-cicloexanodicarboxílico,ácido 1,3-cicloexanodicarboxílico, ácido 1,2-cicloexanodicarboxílico,sozinhos ou como uma mistura. O poliéster também pode ser um poliésterramificado obtido incorporando-se até 15 % em mol, em relação à quantidadetotal de constituinte de ácido, de um poliácido tendo pelo menos três gruposácido carboxílico ou anidridos destes, tais como ácido trimelítico, ácidopirromelítico e seus anidridos, ou misturas destes.

O poliéster mais preferivelmente é obtido de 85 a 100 % emmol, o mais preferivelmente de 95 a 100 % em mol, de ácido dicarboxílicoalifático saturado de cadeia reta tendo de 4 a 14 átomos de carbono, comrespeito à quantidade total de constituinte de ácido.No lugar de usar ácidos policarboxílicos ou além destes, osanidridos, ésteres ou misturas correspondentes destes podem ser usados para apreparação dos poliésteres.

O diol alifático de cadeia ramificada usado no poliéster épreferivelmente selecionado de propileno glicol, neopentil glicol, l-metil-1,3-propanodiol 2-metil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,hidroxipivalato de neopentil glicol e misturas destes. O diol alifático de cadeiaramificada é o mais preferivelmente neopentil glicol.

O outro poliol alifático ou cicloalifático opcionalmentecompreendido no poliéster no geral é selecionado de polióis di-, tri- e/outetrafimcionais. Dióis são preferivelmente selecionados de etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,14-tetradecanodiol, 1,16-hexadecanodiol, 1,4-cicloexanodiol, 1,4-cicloexanodimetanol, Bisfenol A hidrogenado e misturas destes. Polialquilenoglicóis tais como di e tri etileno e propileno glicóis também podem ser usados.O diol é mais preferivelmente um diol alifático, particularmente um alquil-diol compreendendo de 2 a 12 átomos de carbono. O poliéster também podeser um poliéster ramificado incorporando até 30 por cento em mol em relaçãoà quantidade total de constituinte de álcool, de polióis tendo 3 ou mais gruposálcool, preferivelmente polióis trifuncionais e tetrafuncionais tais comotrimetilolpropano, ditrimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol emisturas destes.

O poliéster usado na presente invenção mais preferivelmente éobtido de 45 a 100 % em mol de diol alifático de cadeia ramificada, de 0 a 55% em mol de um outro diol alifático e de 0 a 30 % em mol de poliol tri- e/outetrafuncional, com respeito à quantidade total de constituinte de álcool.

O poliéster carboxila funcional usado na presente invenção nogeral tem um peso molecular médio numérico Mn de 400 a 9800. O poliésterpreferivelmente tem um Mn de pelo menos 600, mais preferivelmente de pelomenos 800 e o mais preferivelmente de pelo menos 1000. O poliésterpreferivelmente tem um Mn não excedendo 6800, mais preferivelmente nãoexcedendo 4800 e o mais preferivelmente não excedendo 4500.

Na presente invenção o peso molecular médio numérico Mnpode ser obtido da fórmula

<formula>formula see original document page 8</formula>

em que j e k indicam, respectivamente, os diferentes poliácidos e polióisusados na síntese de poliéster, Mac representa o peso em gramas dospoliácidos, Mb representa o peso em gramas dos polióis usados na síntese depoliéster, nac e nb são o número de moles de, respectivamente, poliácidos epolióis usados na síntese de poliéster e MH2o e ηκ2ο são, respectivamente, opeso em gramas e o número de moles de água gerados durante a síntese depoliéster.

No caso particular em que um poliéster carboxila funcionalobtido da reação de um poliéster hidroxila funcionais com um anidrido cíclicoé usado, o peso molecular do poliéster carboxila funcional pode ser calculadodo peso molecular médio numérico do poliéster hidroxila funcionais e do pesomolecular do anidrido, levando em consideração as quantidades relativas deanidrido e poliéster hidroxila funcionais usados, assim como seu número dehidroxila.

O poliéster usado na presente invenção é preferivelmente umpoliéster amorfo. Por poliéster amorfo é significado a designar na presenteinvenção um poliéster que não mostra substancialmente nenhumacristalização e que não apresenta um ponto de fusão como medido porCalorimetria de Varredura Diferencial de acordo com ASTM D3418 com umgradiente de aquecimento de 20 0C por minuto. O poliéster maispreferivelmente tem uma temperatura de transição vítrea Tg de -120 a 25 0C,como medido por Calorimetria de Varredura Diferencial de acordo comASTM D3418 com um gradiente de aquecimento de 20 0C por minuto. Opoliéster preferivelmente é um líquido a 25 °C.

Quando poliésteres carboxila funcionais obtida da reação deum poliéster hidroxila funcionais com um anidrido cíclico são usados, esteanidrido cíclico preferivelmente responde à fórmula geral (I) :

<formula>formula see original document page 9</formula>

em que R representa grupo arileno, cicloalquileno, alquilenoou alquenileno, sendo possível para R suportar grupos alquila, alquenila,grupo a-COON e/ou um outro grupo anidrido. Exemplarmente anidridosincluem anidrido itálico, anidrido hexaidroftálico, anidrido glutárico, anidridosuccínico, succínico dodecenilanidrido, anidrido maleico, trimelítico anidrido,anidrido piromelítico. Anidridos preferidos são aqueles em que R é umarileno (mais preferivelmente fenileno) ou um alquileno (maispreferivelmente etileno) substituído por um cadeia de alquenilacompreendendo de 5 a 20 átomos de carbono. Misturas de anidridos tambémpodem ser usadas.

A quantidade de anidrido usado para a preparação de umpoliéster carboxila funcional de um poliéster hidroxila funcionais no geral épelo menos 0,8 p, preferivelmente pelo menos 0,9 ρ e mais preferivelmentepelo menos 0,95 ρ mole de anidrido por ρ equivalentes de -grupos OHpresentes no poliéster. A quantidade de anidrido usado é usualmente nomáximo 1,2 ρ mole, preferivelmente no máximo 1,1 ρ e mais preferivelmenteno máximo 1,0 ρ mole, com respeito aos ρ equivalentes de -OH do poliéster.A preparação do poliéster carboxila funcional de um poliésterhidroxila funcionais e um anidrido pode ser feita in situ, sem isolar o poliéstercarboxila funcional antes da sua outra reação com o epóxido.

De acordo com uma primeira variante da invenção, ooligômero curável por radiação é o produto da reação de um poliéstercarboxila funcional com um ou mais mono-epóxidos (met)acrilatados. Nestecaso, é preferido usar quantidades relativas de poliéster carboxila funcional emono-epóxido (met)acrilatado de modo que o número de equivalentes deepóxido fornecido de um ou mais mono-epóxido (met)acrilatado, y, é igual oumaior do que o número de grupos -COOH, x, fornecido pelo poliéstercarboxila funcional. Preferivelmente y = x. Quando y é maior do que x, épreferido adicionar à mistura de reação do poliéster carboxila funcionaltambém pelo menos um ácido carboxílico a, β-insaturado, preferivelmente emuma quantidade de pelo menos (y-x), mais preferivelmente de (y-x). Pormono-epóxidos (met)acrilatados é significado a designar compostoscompreendendo um grupo epóxi e um ou mais grupos (met)acrilato.Exemplos de mono-epóxidos (met)acrilatados que podem ser usados sãoésteres de (met)acrilato de glicidila, tais como glicidilacrilato,glicidilmetacrilato, 4-hidroxibutilacrilato glicidiléter, monoacrilato dediglicidiléter de bisfenol-A. Os mono-epóxidos (met)acrilatados sãopreferivelmente escolhidos de glicidilacrilato e glicidilmetacrilato.

De acordo com uma segunda e preferida variante da invenção,o oligômero curável por radiação é o produto da reação de um poliéstercarboxila funcional com pelo menos um poliepóxido e pelo menos um ácidocarboxílico a, β-insaturado. Neste caso, é preferido usar quantidades relativasde poliéster, poliepóxido e ácido carboxílico insaturado tal que paraequivalentes de χ dos grupos -COOH fornecidos pelo poliéster, pelo menosequivalentes de ζ do poliepóxido e pelo menos equivalentes de(z-x) do ácidocarboxílico a, β-insaturado estão presentes. Nesta variante da invenção, ζ épreferivelmente pelo menos 1,5 x, mais preferivelmente pelo menos 2 χ. ζusualmente não excede 20 x, preferivelmente não 15 x. Quando z é maior doque 2 χ, o excesso de poliepóxido reage com o ácido carboxílico α, β-insaturado de modo que um derivado de poliepóxido insaturado é formado insitu.

Por poliepóxido é significado a designar qualquer compostocompreendendo pelo menos duas funções de epóxido. Os poliepóxidos nogeral são escolhidos de éteres de glicidila de polióis aromáticos ou alifáticos,de ésteres de glicidila de poliácidos aromáticos ou alifáticos ou depoliepóxidos cicloalifáticos. Preferidos são diglicidiléteres de dióisaromáticos ou alifáticos ou diglicidilésteres de diácidos aromáticos oualifáticos ou diepóxidos cicloalifáticos, tais como diglicidiléter de bisfenol-A,diglicidiléter de bisfenol-F, diglicidiléter de poli(óxido de etileno-óxido de co-propileno) (comercializado sob o nome de DER 736), diglicidiléter de óxidode polipropileno (comercializado sob o nome de DER 732), diglicidiléter dehexanodiol (comercializado sob o nome de NPEK-051), diglicidiléter debutanodiol (comercializado sob o nome de Araldite DY 026 SP),diglicidilester de dímero do ácido linoléico (comercializado sob o nome deErisys GS-120), celloxide 2081. Particularmente preferidos são éter dediglicidila de bisfenol-A, diglicidiléter de poli(óxido de etileno-óxido de co-propileno), diglicidiléter de óxido de polipropileno, diglicidiléter debutanodiol.

O ácido carboxílico a, β-insaturado é preferivelmenteescolhido de acrílico e ácido metacrílico, o mais preferivelmente ácidoacrílico. A quantidade de ácido carboxílico a, β-insaturado usado na segundavariante da invenção é preferivelmente equivalentes (z-x) em que ζ é aquantidade de poliepóxido equivalentes e χ é a quantidade de equivalentes -COOH do poliéster funcionalizado em carboxila.

Nesta segunda variante da invenção, é preferido preparar ooligômero curável por radiação adicionando-se o ácido carboxílico α, β-insaturado ao poliéster funcionalizado em carboxila antes ou no máximo aomesmo tempo como o poliepóxido.

De acordo com uma terceira variante da invenção, o oligômerocurável por radiação é obtido da reação a de um ou mais poliéster carboxilafuncional (a) com um ou mais mono-epóxido (met)acrilatado e com um oumais poliepóxido e um ou mais ácido carboxílico a, β-insaturado.

A reação do poliéster carboxilado com o epóxido no geral éconduzida na presença de um ou mais catalisadores. Um ou mais inibidoresde polimerização podem ser adicionados durante ou depois da reação.

Os oligômeros curáveis por radiação de acordo com ainvenção podem ser preparados como tais, mas também podem ser preparadosna presença de um diluente não reativo. Por diluente não reativo é significadoa designar um composto que não reage com o poliéster carboxila funcional, oepóxido e/ou o ácido carboxílico insaturado durante sua reação. De acordocom uma forma de realização preferida, pelo menos um diluente não reativocurável por radiação é adicionado aos oligômeros curáveis por radiação,durante, no fim de e/ou depois de sua síntese.

A composição curável por radiação de acordo com a invençãono geral contém pelo menos 5 %, preferivelmente pelo menos 10 %, maispreferivelmente pelo menos 15 % e o mais preferivelmente pelo menos 25 %,em peso de oligômero curável por radiação. A quantidade de oligômerocurável por radiação usualmente não excede 95 % em peso, preferivelmente80 % em peso da composição curável.

A composição curável por radiação de acordo com a invençãopreferivelmente contém, além de um ou mais oligômeros curáveis porradiação, pelo menos um diluente curável por radiação. Este diluente épreferivelmente um monômero etilenicamente insaturado copolimerizável,mais preferivelmente um monômero de (met)acrilato mono- ou polifuncional.Por monômero etilenicamente insaturado copolimerizável é significado adesignar monômeros que são copolimerizáveis com o oligômero curável porradiação, no geral sob condições de foto-polimerização, especialmente porirradiação. Monômeros etilenicamente insaturados copolimerizáveispreferidos são (met)acrilamidas e (met)acrilatos mono e polifuncionalcompreendendo pelo menos um e preferivelmente não mais do que 6 grupos(met)acrilato. Exemplos de monômeros adequados incluem acrilato de octil-decila, acrilato de laurila, acrilato de fenoxietila, acrilato de isobornila,acrilato do éter fenilglicidílico, acrilato formal de trimetilolpropano cíclico, n-butil acriloilóxi etil carbamato, acrilato de tetraidrofurfurila, acriloilmorfolina, monoacrilato de butanodiol, dacrilato de diidrodiciclopentadienila,os produtos da reação do ácido acrílico com o éster glicidílico dos ácidosalifáticos carboxílicos tais como ácido neodecanóico e suas misturas. Osdiluentes mais preferidos são acrilato de fenoxietila, acrilato de isobornila, n-butil acriloilóxi etil carbamato, acrilato de tetraidrofurfurila, acriloilmorfolina, os produtos da reação de ácido acrílico com o éster glicidílico dosácidos alifáticos carboxílicos tais como ácido neodecanóico e suas misturas.A quantidade de diluente curável por radiação presente na composiçãocurável por radiação no geral é de O a 95 %, mais preferivelmente de 5 a 75%, mais preferivelmente de 10 a 40 %, em peso.

A composição curável por radiação preferivelmente apresentauma viscosidade de 100 a 8000 mPa.s a 25 0C, preferivelmente de 1500 a3500 mPa.s, como medida de acordo com ISO 12058.

A composição curável por radiação usada no processo deacordo com a invenção usualmente também contém pelo menos um inibidor.Inibidores incluem sem limitação hidroquinona, toluidroquinona,hidroquinona do éter monometílico, hidroquinona de terc-butila, hidroquinonade di-terc-butila, fenol de 2,6-di-terc-butil-4-metila (BHT), fenotiazina. Aquantidade de inibidor usado é preferivelmente de 0 a 0,5 % em peso.A composição curável por radiação também pode compreenderpelo menos um iniciador fotoquímico e/ou iniciador químico, capaz de iniciara polimerização do oligômero curável por radiação e opcionalmente os outroscompostos curáveis por radiação presentes nesta. Iniciadores fotoquímicos(também chamados fotoiniciadores) são compostos que podem gerar radicaispor absorção de luz, tipicamente luz UV. Os fotoiniciadores sãopreferivelmente fotoiniciadores de radical livre.

Quando curado sob luz UV, composições curáveiscompreendendo pelo menos um fotoiniciador são preferidas. A quantidade defotoiniciador ou iniciador químico na composição é preferivelmentecompreendida entre 0,01 e 5 % em peso.

Alternativamente, a composição pode ser curada na ausênciade um iniciador, especialmente por radiação por feixe de elétron.

A composição curável por radiação também pode conter umou mais promotores de adesão. A quantidade de promotores de adesão nogeral é de 0 a 20 % em peso. Preferivelmente uma quantidade de 2 a 15 % empeso de promotor de adesão é usada.

A composição curável por radiação de acordo com a invençãotambém pode compreender pigmentos, corantes e/ou outros aditivos tais comocompostos (met)acrilatados multifuncionais, pigmentos condutores, agentesdispersantes, agentes de modificação de fluxo, agentes deslizantes, agentesretardadores de chama, Agentes de proteção para UV. A quantidade deaditivos preferivelmente não excede 10 % em peso. As composições curáveispor radiação de acordo com a invenção são preferíveis e substancialmentelivres de água e solventes orgânicos que são considerados como sendosolventes orgânicos voláteis (VOC's). Conseqüentemente, as composições nogeral são consideradas como 100 % de sólidos (depois da cura) composiçãocurável por radiação, que não necessita de evaporação da água ou solventedurante subseqüente cura.As composições curáveis por radiação de acordo com ainvenção permitem obter revestimentos tendo uma boa resistência química eao solvente, resistência a arranhão e dureza da superfície juntamente com umaflexibilidade melhorada, adesão e resistência ao craqueamento na curvatura edeformação rápida e resistência à corrosão melhorada. Os revestimentos têmum balanço melhorado de flexibilidade e propriedades de superfície. Ascomposições curáveis por radiação também têm um resistência aoaquecimento melhorada e mostram propriedades de isolamento elétrico boas.

Estas propriedades as fazem adequadas para serem usadas em um númerogrande de aplicações tais como aplicações de revestimento em substratos taiscomo metal, plásticos e vidro. As composições de acordo com a invenção sãoadequadas para um número grande de aplicações, tais como revestimento demetal, revestimento de bobina e decoração, especialmente como revestimentopara equipamento agrícola e de construção, aplicações domésticas,revestimento de tubo, revestimento de edifícios, revestimento de fio tal comorevestimento de fio de cobre, aplicações automotivas, especialmente comopreparador em re-acabamento automotivo, e revestimento de lata. Acomposição curável por radiação também pode ser usada em aplicações determoconformação, tais como decoração em molde. A composição também éadequada para ser usada para fabricar conexões elétricas e laminados devidro. As composições são especialmente úteis para revestir substratosflexíveis tais como materiais de empacotamento e plásticos. A composiçãocurável por radiação também é útil para a formulação de tintas de telacuráveis por UV apresentando flexibilidade alta e resistência ao impacto.

A presente invenção portanto também diz respeito ao uso deuma composição como descrita aqui acima para revestir aplicações eespecialmente a um processo para preparar um artigo revestidocompreendendo uma etapa em que o artigo é revestido com uma composiçãocomo descrita aqui acima.As composições curáveis por radiação foram descobertasparticularmente adequadas para aplicações de revestimento de metal e debobina. A presente invenção portanto também diz respeito a seu uso pararevestimento de metal, especialmente aplicações de revestimento de bobina emais especificamente a um processo para preparar uma bobina de folhametálica revestida compreendendo as etapas seguintes:

(1) desenrolamento da folha metálica enrolada;

(2) revestimento da folha metálica com uma composiçãocurável compreendendo pelo menos um oligômero curável por radiação comodescrito aqui acima;

(3) cura da composição; e

(4) re-enrolamento da folha metálica revestida.

A folha metálica no geral é escolhida de aço laminado a frio(com ou sem pré tratamento), aço laminado a quente (com ou sem prétratamento), aço inoxidável, aço tratado com Zn (com ou sem pré tratamento),tal como aço galvanizado eletro-zincado e mergulhado a quente, Al (com ousem pré tratamento) e estanho mergulhado a quente.

No processo de acordo com a invenção, o desenrolamento e re-enrolamento da folha metálica pode ser feito portanto por qualquer meioadequado. No processo de acordo com a invenção a folha metálicadesenrolada pode ser submetida a qualquer tratamento adequado antes dorevestimento com a composição curável. A folha metálica desenrolada éusualmente limpa de modo a remover a camada de óleo de proteção. Depoisda limpeza, um pré tratamento químico também pode ser aplicado à folha demodo a realçar a proteção contra corrosão e a adesão do revestimento.

No processo de acordo com a invenção, a composição curávelpor radiação pode ser aplicada ao artigo a ser revestido, especialmente à folhametálica, portanto por qualquer meio adequado tal como revestimento pormergulho, revestimento por pulverização, revestimento eletrostático,revestimento por película, revestimento por cortina, aplicação a vácuo,revestimento a rolo ou semelhantes. E preferivelmente aplicado porrevestimento a rolo. A aplicação da composição curável ao artigo,especialmente à folha metálica pode ser feita em qualquer temperaturaadequada, tal como temperatura ambiente ou em um temperatura mais alta,por exemplo aquecendo-se a folha metálica, o revestidor de cilindro e/ou acomposição curável.

Depois do revestimento do artigo ou da folha metálica com acomposição curável, o último é curado. Cura, isto é polimerização pode serobtida por qualquer meio bem adequado conhecido àqueles habilitados natécnica, tais como cura térmica ou irradiação. A cura por irradiação pode serfeita usando-se luz UV ou radiação por ionização tal como raios gama, raiosX ou feixe de elétron. No processo de acordo com a invenção, feixe de elétrone especialmente radiação UV são preferidas.

Depois da cura da composição curável, a folha metálicarevestida pode ser re-enrolada imediatamente ou um ou mais revestimentosadicionais podem ser aplicados a esta antes re-enrolando ou a folha metálicarevestida re-enrolada pode ser movida a uma outra linha de revestimento ondeum ou mais revestimentos adicionais podem ser aplicados a esta. No processode acordo com a invenção, etapas (2) e (3) podem ser repetidas de modo arevestirem a folha metálica com duas ou mais composições curáveis comodefinido aqui acima. Neste caso, as composições curáveis podem ser asmesmas ou diferentes.

O processo de acordo com a invenção permite obter artigosrevestidos, especialmente bobinas de metal com um quantidade reduzida oumesmo sem o uso de solventes, conseqüentemente um risco de fogo reduzidoe redução de uso de energia, necessária para a eliminação ou reciclagem desolventes e economia de espaço na linha (nenhuma estufa de secagemnecessária).O processo de acordo com a invenção permite obter artigosrevestidos, especialmente folhas de metal tendo uma resistência químicamelhorada e ao solvente, resistência a arranhão e dureza da superfíciejuntamente com uma flexibilidade melhorada, adesão e resistência aocraqueamento em curvatura e deformação rápida e resistência à corrosãomelhorada que as fazem adequadas para serem usadas para pós formação. Osrevestimentos têm um balanço melhorado de flexibilidade e propriedades desuperfície.

O processo de acordo com a invenção quando usado paraaplicar um preparador curável na linha de galvanização ou eletrozincagemdepois da deposição da camada de zinco na superfície do metal pode permitirevitar algumas ou todas das etapas seguintes do processo corrente:lubrificação a óleo da tira antes do re-enrolamento na linha de galvanizaçãoou eletrozincagem, limpeza química, pré tratamento químico e aplicação deum preparador clássico na linha de revestimento. Pré tratamento químico éfreqüentemente um cromatação usando Cr VI, o uso do processo de acordocom a invenção permitiria resolver esta questão ambiental. O processo deacordo com a invenção permite obter bobinas de metal revestidas tendo umboa resistência à corrosão mesmo sem o uso de pré tratamentos químicos dometal, por exemplo por cromatação.

A presente invenção ainda diz respeito ao uso da composiçãocurável por radiação para fabricar revestimentos de luva elétrica e para umprocesso para preparar um revestimento de luva elétrica em que uma luva,preferivelmente fabricada de fibra de vidro, é revestida e/ou impregnada comuma composição curável por radiação como descrito aqui acima Depois dorevestimento e/ou impregnação a composição curável por radiação é curadatal como descrito aqui acima. Esta luva pode ser usada para circundar um fioelétrico ou feixe de fios de modo que um cabo elétrico isolado e resistente aocalor é obtido.Os exemplos que seguirão ilustram a invenção sem suaslimitações. Exceto quando de outro modo indicado, as partes mencionadasnos exemplos são partes em peso.

Exemplo de Preparação 1: poliéster hidroxila funcionais PE 1:

Em um reator de 2 litros conectado com uma jaqueta deaquecimento e equipado com um agitador, foram adicionados 513 g deneopentilglicol e 646 g de ácido adípico. A mistura de reação foi agitada eaquecida progressivamente até 215 0C sob fluxo de nitrogênio, a água sendoremovida por destilação. Quando o valor do ácido atingiu cerca de 50 mgKOH/g, 0,20 g de FASCAT 4102 (catalisador de estanho) foi adicionado napressão atmosférica e a mistura de reação foi ainda aquecida a 215 °C, a águasendo removida sob vácuo até que o valor do ácido foi mais baixo do que 1mg KOH/g. O poliéster é um líquido transparente com um número dehidroxila de 56 mg KOH/g; seu peso molecular médio foi cerca de 2000.Exemplo de Preparação 2: hidroxil poliéster PE 2:

Um poliéster foi preparado de acordo com o método descritona Exemplo de Preparação 1, exceto que 223 g de 1,4-butanodiol, 272 g deneopentilglicol e 670 g de ácido adípico foram usados. O poliéster foi umlíquido transparente com um valor hidroxila de 56 mg KOH/g; seu pesomolecular médio foi cerca de 2000.

Exemplo de Preparação 3: carboxil poliéster PE 3:

Em um reator de 7 litros conectado com uma jaqueta deaquecimento e equipado com um agitador, foram adicionados 2023 g deneopentilglicol (NPG) e 3518 g de ácido adípico. A mistura de reação foiagitada e aquecida progressivamente até 215 0C sob fluxo de nitrogênio, aágua sendo removida por destilação. Quando o valor do ácido atingiu cerca de50 mg KOH/g, 1,25 g de FASCAT 4102 foi adicionado na pressãoatmosférica e a mistura de reação foi ainda aquecida a 215 0C, a água sendoremovida sob vácuo até que o valor hidroxila foi mais baixo do que 1 mgKOH/g. O poliéster foi um líquido transparente com um valor do ácido de 56mg KOH/g; seu peso molecular médio Mn foi cerca de 2000.

Exemplo 1: preparação do oligômero curável por radiação

2504 g do poliéster PE 1, 371 g de anidrido itálico e 10 g decatalisador de octoato de cromo (AMC-2) foram colocados em um frasco dereação equipado com um agitador, funil para adição de líquido e umtermômetro. A mistura foi aquecida a 115°C e mantida nesta temperaturadurante 2 horas. Uma mistura de 180 g de ácido acrílico, 2,88 g dehidroquinona HQ e 5,96 g de AMC-2 foi adicionada e a mistura de reação foiagitada e mantida a 103°C durante uma hora.

Depois 926 g de éter de diglicidila de bisfenol-A (BADGE) foiadicionado às gotas à mistura de reação de modo que a temperatura nãoexcedeu 120°C e a mistura de reação foi ainda agitada a 110°C até que ovalor do ácido foi mais baixo do que 2,5 mgKOH/g e o valor do epóxi foimais baixo do que 0,1 %.

Um produto com uma viscosidade (viscosidade de cone eplaca, ISO 3219 a 60 °C) de 90300 mPas foi obtido.

Exemplo 2:

Exemplo 1 foi repetido, exceto que 1749 g de acrilato deisobornila (EBOA) foram adicionados à mistura de reação juntamente com oácido acrílico. Um produto com uma viscosidade (viscosidade de cone eplaca, ISO 3219 a 25 °C) de 55700 mPas foi obtido.

Alternativamente, o IBOA foi adicionado à mistura de reaçãono fim da reação, depois de esfriar a 80 °C. Um produto com uma viscosidade(viscosidade de cone e placa, ISO 3219 a 25 °C) de 53200 mPas foi obtido.

Exemplo 3:

Um oligômero foi sintetizado de acordo com o procedimentodescrito no Exemplo 2, usando as seguintes quantidades: 626 g de poliésterPE 2, 93 g de anidrido itálico, 45 g de ácido acrílico, 232 g de BADGE, 3,99g de AMC-2, 0,72 g de HQ e 271 g de IBOA. Um produto com umaviscosidade (viscosidade de cone e placa, ISO 3219 a 60 0C) de 7800 mPasfoi obtido.

Exemplo 4:

470 g de poliéster PE 3 e 0,48 g de MeHQ foram colocadosem uma frasco de reação equipado com um agitador, funil para adição delíquido e um termômetro. A mistura de reação foi aquecida a 103 0C e umamistura de 34 g de ácido acrílico, 1,45 g de AMC-2 e 290 g de IBOA foiadicionada ao reator. A temperatura foi mantida a 103 0C durante uma hora.

Depois 174 g de BADGE foram adicionados às gotas à mistura de reação demodo que a temperatura não excedeu 120 0C e a mistura de reação foi aindaagitada a 110 0C até que o valor do ácido foi mais baixo do que 2,5 mgKOH/g e o valor do epóxi foi mais baixo do que 0,1 %. Um produto com umaviscosidade (viscosidade de cone e placa, ISO 3219 a 25 0C) de 37300 mPasfoi obtido.

Exemplo 5:

Um oligômero foi sintetizado de acordo com o procedimentodescrito no Exemplo 3, usando 626 g de poliéster PE 1 no lugar de poliésterPE 2. Um produto com uma viscosidade (viscosidade de cone e placa, ISO3219 a 60 °C) de 32000 mPas foi obtido.

Exemplo 6:

Um oligômero foi sintetizado de acordo com o procedimentodescrito no Exemplo 2, usando as seguintes quantidades: 260 g de poliésterPE 1, 38 g de anidrido itálico, 129 g de ácido acrílico, 386 g de BADGE, 2,26g de AMC-2, 0,65 g de BHT e 350 g de IBOA. Um produto com umaviscosidade (viscosidade de cone e placa, ISO 3219 a 60 °C) de 700 mPas foiobtido.

Exemplo 7:

Um oligômero foi sintetizado de acordo com o procedimentodescrito no exemplo 4 usando 290 g de fenoxietilacrilato no lugar de IBOA.Um produto com uma viscosidade (viscosidade de cone e placa, ISO 3219 a25 °C) de 21000 mPas foi obtido.

Exemplo Comparativo 8R:

Um poliéster acrilatado foi preparado como segue: Em umreator de jaqueta duplo de 1 1 conectado a um banho de óleo equipado comum agitador, foram adicionados 400 g de poliéster PE 1, 31,7 g de ácidoacrílico; 14,2 g de ácido p-toluenossulfônico (PTSA), 288 g de tolueno, 0,73 gde Cu 20, 0,55 g de metilidroquinona (MeHQ) e 0,73 g de TNPP. A misturade reação foi aquecida até o refluxo (115 a 120 °C) sob fluxo de oxigênio.

Água foi removida por destilação azeotrópica. Quando mais nenhuma águafor destilada, 0,6 g de MeHQ e 0,36 g de TNPP 0,36 g foram adicionados etolueno foi destilado sob pressão reduzida. O poliésteracrilato teve umaviscosidade a 60 0C de 1544 mPa.s (HOppler, ISO 12058 a 60 °C).

Exemplo Comparativo 9R:

Um poliéster acrilatado foi preparado como no exemploComparativo 7R exceto que 400 g de poliéster PE 2 foi usado. Opoliésteracrilato teve uma viscosidade a 60 0C de 898 mPa.s (HOppler, ISO12058 a 60 °C).

Exemplos 10 a 19 e exemplos comparativos 20R a 23R:

Formulações curáveis por UV foram preparadas misturandose:

90 partes do produto obtido nos, respectivamente, exemplos 2a 5, 7, exemplos comparativos 8R e 9R ou resinas comerciais EBECRIL 629e EBECRIL® 3213

5 partes do promotor do adesão (EBECRIL® 171) 3 partes dofotoiniciador (ADDITOL®CPK)

2 partes do fotoiniciador (TPO-L)

As formulações de UV foram aplicadas por meio de umrevestidor de barrara de 10 μπι em aço galvanizado mergulhado a quente(exemplos 10 a 14 e exemplos comparativos 22R e 23R) ou aço deeletrozincagem cromado (exemplos 15 a 19 e exemplos comparativos 20R a2IR) e expostos às radiações UV de uma lâmpada de vapor de mercúrio depressão média não focalizada de 120 W/cm para obter películas livres depegajosidade.

As amostras foram testadas para resistência a solvente (ECCATl 1), adesão entrecruzada (ISO 2409), adesão e resistência ao craqueamentoem curvatura (teste de curva T EN 13523-7), adesão e resistência aocraqueamento em deformação rápida (impacto reverso, ISO/DIS 6272 -ASTM D 2794) e adesão em deformação de laminação lenta (ISO 1520).

Exemplos 24 e 25:

Formulações curáveis por UV foram preparadas misturando-se: 45 partes do produto obtido no exemplo 1

45 partes de fenóxi etilacrilato (EBECRIL® 114)

5 partes do promotor do adesão (EBECRIL® 171)3 partes do fotoiniciador (ADDITOL®CPK)

2 partes do fotoiniciador (TPO-L)

As formulações de UV foram aplicadas por meio de umrevestidor de barra de 10 μτη em aço galvanizado mergulhado a quente(exemplo 24) ou aço de eletrozincagem cromado (exemplo 25), curado eavaliado tal como no exemplo 10.

Exemplos 26 e 27:

Formulações curáveis por UV foram preparadas misturandose:

43,2 partes do produto obtido no exemplo 146,8 partes de acrilato de isobornila5 partes do promotor do adesão (EBECRIL®171)

3 partes do fotoiniciador (ADDITOL®CPK)2 partes do fotoiniciador (TPO-L)

As formulações de UV foram aplicadas por meio de umrevestidor de barra de 10 μπι em aço galvanizado mergulhado a quente(exemplo 26) ou aço de eletrozincagem cromado (exemplo 27), curado eavaliado tal como no exemplo 10.

Os resultados obtidos estão presentes na Tabela abaixo.

<table>table see original document page 24</column></row><table>

Como pode ser visto da comparação dos resultados obtidosaqui acima, os oligômeros de acordo com a presente invenção permitem obterrevestimentos que têm ao mesmo tempo resistência química melhorada e aosolvente, juntamente com uma flexibilidade melhorada, adesão e resistênciaao craqueamento em curvatura e deformação rápida.

Exemplo 28:

Uma formulação curável por UV foi preparada misturando-se100 partes do produto obtido no Exemplo 7 e 5 partes de fotoiniciador.

Exemplo 29:

Uma formulação curável por UV foi preparada misturando-se80 partes do produto obtido no Exemplo 7, 20 partes em peso de acriloilmorfolina e 5 partes de fotoiniciador.

Películas independentes foram preparadas com as formulaçõesdos Exemplos 28 e 29 e suas propriedades de resistência mecânica e térmicaforam testadas e comparadas às películas obtidas de um acrilato de epóxiflexível comercial (EBECRIL®3708). Os resultados na tabela mostram que ascomposições de acordo com a presente invenção mostram melhor aspropriedades mecânicas e térmicas, tornando-as particularmente adequadaspara serem usadas como revestimentos para conexões elétricas.

<table>table see original document page 25</column></row><table>

Claims

1. Composição curável por radiação, caracterizada pelo fato deque compreende pelo menos um oligômero curável por radiação tendo umatemperatura de transição vítrea Tg e/ou temperatura de fusão Tm de menos doque 30 °C obtida da reação de um ou mais poliéster carboxila funcional (a)tendo uma temperatura de transição vítrea T0 e/ou temperatura de fusão Tm demenos do que 30 °C, obtida de, com respeito à quantidade total deconstituinte de ácido, 75 a 100 % em mol de pelo menos um ácido alifáticodicarboxílico saturado de cadeia reta tendo de 4 a 14 átomos de carbono eopcionalmente de 0 a 25 % em mol de pelo menos um outro ácidopolicarboxílico alifático, cicloalifático e/ou aromático e, com respeito àquantidade total de constituinte de álcool, de 25 a 100 % em mol de pelomenos um diol alifático de cadeia ramificada e opcionalmente de 0 a 75 % emmol de pelo menos um outro poliol alifático ou cicloalifático, com (bl) um oumais mono-epóxido (met)acrilatado, e/ou (b2) um ou mais poliepóxido e umou mais ácido carboxílico α, β insaturado.

2. Composição curável por radiação de acordo com areivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o poliéster carboxila funcionaltem um número de ácido de 10 a 340 mg de KOH/g.

3. Composição curável por radiação de acordo com areivindicação 1 ou 2 caracterizada pelo fato de que o poliéster carboxilafuncional tem um peso molecular médio numérico de 400 a 9800.

4. Composição curável por radiação de acordo com qualqueruma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o oligômerocurável por radiação é obtido de um ou mais poliéster carboxila funcional (a)e um ou mais poliepóxido e acrílico e/ou ácido metacrílico.

5. Composição curável por radiação de acordo com areivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o poliepóxido é selecionadodos diglicidiléteres de dióis aromáticos ou alifáticos, diglicidilésteres dediácidos aromáticos ou alifáticos e diepóxidos cicloalifáticos.

6. Composição curável por radiação de acordo com qualqueruma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de que compreendepelo menos 15 % em peso de oligômero curável por radiação.

7. Composição curável por radiação de acordo com qualqueruma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de que compreendede 5 a 75 % em peso de pelo menos um diluente curável por radiação.

8. Composição curável por radiação de acordo com areivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o diluente curável por radiaçãoé um (met)acrilato monofuncional.

9. Uso de uma composição curável por radiação como definidoem qualquer uma das reivindicações de 1 a 8 caracterizado pelo fato de que épara revestir aplicações.

10. Processo para preparar um artigo revestido, caracterizadopelo fato de que compreende uma etapa em que o artigo é revestido com umacomposição curável por radiação como definido em qualquer uma dasreivindicações de 1 a 8.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10 caracterizadopelo fato de que compreende as etapas seguintes:(1) desenrolamento de uma folha metálica enrolada;(2) revestimento da folha metálica com a composição curável;(3) cura da composição; e(4) re-enrolamento da folha metálica revestida.

12. Processo de acordo com a reivindicação 10 caracterizadopelo fato de que o artigo é uma luva de fibra de vidro.