CN101395186A - 可辐射固化的组合物 - Google Patents

Abstract

可辐射固化的组合物，其包含至少一种可辐射固化的低聚物，所述可辐射固化的低聚物由一种或多种玻璃化转变温度T_G和/或熔化温度T_m小于30℃的羧基官能化的聚酯(a)与(b1)一种或多种(甲基)丙烯酸酯化的单环氧化物，和/或(b2)一种或多种多环氧化物和一种或多种α，β不饱和羧酸的反应得到。

Description

可辐射固化的组合物

本发明涉及可辐射固化的组合物，尤其是可用于卷材涂覆的可辐射固化的组合物。卷材涂覆机涂覆各种类型和形态的金属卷材。卷材涂覆是在加工之前连续且高度自动化地高速涂覆金属的方法。该方法通常由如下步骤构成。将金属卷材展开，并对顶面和底面进行机械和化学清洁以除去油、油脂和污物。在清洁后，可对该片材进行化学预处理以增强腐蚀防护和涂料粘合力。然后在进入涂覆单元之前将带材直接移入到干燥烘箱中。在涂覆涂料后，将带材再次移入到干燥烘箱中，然后冷却和重新卷起以便运输。所述预涂覆的片材用于金属加工业中。所以，许多金属制品当使用或装配时不进行涂覆或喷漆，而是对以卷材提供的平形材料首先进行涂覆然后进行成型、切割和装配成所需的制品。因而，几乎在所有情况下关键的标准是后成型或弯曲所述涂覆的带材的能力。后成型通常通过高速加工设备来实现，其中金属的弯曲可以是非常严重的。涂层必须是柔性的，以使得可进行后成型或弯曲而不出现破裂并还保持粘合。金属(在某些情况下的防护性锌层)、预处理层和漆层的全部体系还必须达到高度的耐腐蚀性。如耐化学和玷污性的基本性能保持其重要性，对于某些应用来说，还需要如耐湿度和灭菌试验性能的性能。

可辐射固化的体系对于卷材涂覆来说可以是一种恰当的选择；基材是平的，线速度高，它可解决如使用溶剂之类的环境问题，且与其它涂覆技术必须的固化烘箱相对比，其需要较少的能量和地面空间。然而直到目前，可辐射固化的涂覆组合物、尤其是UV复配物还未广泛用于卷材涂覆应用。典型的UV复配物由(甲基)丙烯酸酯化的低聚物和反应性的稀释剂构成，当固化时，其形成具有如耐化学性、耐擦划性和表面硬度的优良性能的高度交联的涂层。这种高交联密度还伴随着有限的挠性和限制在金属基材上的粘合力的膜收缩。当试图寻求对这些严苛的要求的解决方案时，人们时常被限制于降低分子量来达到适当的粘度和需要交联键之间具有相当大的分子量来达到所需的固化涂层挠性这两者之间。

对于卷材涂覆应用来说，其中对于后成型操作而言高度的挠性是必需的，通常的UV复配物是不适用的。US2002/0132059 A1叙述了使用可光聚合的涂料组合物对卷起的金属片材进行涂覆的原理。在其中所叙述的在卷起的金属片材上涂覆涂层的方法中，金属片材首先被清洁，然后在涂覆涂料组合物之前进行预处理。在这一专利申请中未公开具体的可光聚合的组合物。然而，当用于卷材涂覆方法中时，并非包含不饱和低聚物的所有的可光聚合的涂料组合物都可获得满意的结果。

我们现在已发现了非常适合用于可光聚合的组合物中的新型可辐射固化的低聚物。

因而，本发明涉及可辐射固化的组合物，其包含至少一种玻璃化转变温度T_G和/或熔化温度T_m小于30℃的可辐射固化的低聚物，该可辐射固化的低聚物由一种或多种羧基官能化的聚酯(a)与(b1)一种或多种(甲基)丙烯酸酯化的单环氧化物和/或(b2)一种或多种多环氧化物和一种或多种α，β-不饱和羧酸的反应而得到，其中所述羧基官能化的聚酯(a)的玻璃化转变温度T_G和/或熔化温度T_m小于30℃，并由相对于酸组分的总量计75-100mol％的至少一种具有4-14个碳原子的直链饱和脂族二羧酸和任选的0-25mol％的至少一种其它脂族、脂环族和/或芳族多羧酸，和相对于醇组分的总量计25-100mol％的至少一种支链脂族二醇和任选的0-75mol％的至少一种其它脂族或脂环族多元醇得到。

在本发明中，术语“(甲基)丙烯酰基”应被理解为包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基化合物或衍生物以及它们的混合物。

所述可辐射固化的低聚物通常具有至少600、优选至少800和更优选至少1000的数均分子量。通常，所述可辐射固化的低聚物具有不超过10000，优选不超过7000，最优选不超过5000的数均分子量。

所述可辐射固化的低聚物优选具有小于20℃的玻璃化转变温度T_G和/或熔化温度T_M，以每分钟20℃的加热梯度按照ASTM D3418通过差示扫描量热法来测量。所述可辐射固化的低聚物更优选具有小于0℃的玻璃化转变温度T_G和/或熔化温度T_M。

在本发明中使用的所述可辐射固化的低聚物得自于羧基官能化的聚酯。所谓羧基官能化的聚酯是指包含游离的、通常是端位的-COOH(羧基)基团的聚酯。所述羧基官能化的聚酯一般具有10-340mgKOH/g的酸值。在本发明中使用的聚酯优选具有至少20，更优选至少25，最优选至少30的酸值。在本发明中使用的聚酯优选具有不超过250mgKOH/g，更优选不超过190mgKOH/g，最优选不超过80mgKOH/g的酸值。

羧基官能化的聚酯也可以通过羟基官能化的聚酯与环状酸酐的反应得到。

所谓羟基官能化的聚酯在本发明中是指具有游离的、通常是端位的羟基的聚酯，其羟基值一般为10-340mgKOH/g。在本发明中使用的羟基官能化的聚酯的羟基值优选为25-250mgKOH/g，更优选为30-190mgKOH/g。

在本发明中使用的所述羧基和/或羟基官能化的聚酯由包含一种或多种多酸的酸组分与包含一种或多种多元醇的醇组分反应得到。所述聚酯由相对于酸组分的总量计75-100mol％的至少一种具有4-14个碳原子的直链饱和脂族二羧酸及任选的0-25mol％的至少一种其它脂族、脂环族和/或芳族多羧酸，和相对于醇组分的总量计25-100mol％的至少一种支链脂族二醇及任选的0-75mol％的至少一种其它脂族或脂环族多元醇来获得。

本发明中使用的聚酯中所包含的具有4-14个碳原子的直链饱和脂族二羧酸优选选自琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和它们的酸酐，单独地或呈混合物的形式。所述直链饱和脂族二酸最优选为己二酸。

任选包含在所述聚酯中的其它多羧酸通常选自二羧酸和/或它们的酸酐，更具体地选自富马酸、马来酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸，单独地或呈混合物的形式。所述聚酯还可以是支化的聚酯，其通过引入相对于酸组分的总量计最多达15mol％的具有至少三个羧酸基团的多酸或它们的酸酐如偏苯三酸、均苯四酸和它们的酸酐或它们的混合物来获得。

所述聚酯更优选由相对于酸组分的总量计85-100mol％、最优选95-100mol％的具有4-14个碳原子的直链饱和脂族二羧酸来获得。

代替使用多羧酸或除使用多羧酸以外，可以使用它们的对应的酸酐、酯或混合物来制备所述聚酯。

在所述聚酯中使用的支链脂族二醇优选选自丙二醇、新戊二醇、1-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇的羟基新戊酸酯和它们的混合物。所述支链脂族二醇最优选是新戊二醇。

任选包含在所述聚酯中的其它脂族或脂环族多元醇通常选自二、三和/或四官能的多元醇。二醇优选选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A和它们的混合物。也可以使用诸如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇和三丙二醇的聚亚烷基二醇。所述二醇更优选是脂族二醇，特别是包含2-12个碳原子的烷基二醇。所述聚酯还可以是支化的聚酯，其结合有相对于醇组分的总量计最多达30mol％的具有3个或更多个醇基团的多元醇，优选三官能和四官能的多元醇，例如三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和它们的混合物。

在本发明中使用的聚酯更优选由相对于醇组分的总量计45-100mol％的支链脂族二醇、0-55mol％的另一种脂族二醇和0-30mol％的三和/或四官能的多元醇来获得。

在本发明中使用的羧基官能化的聚酯通常具有400-9800的数均分子量M_N。所述聚酯优选具有至少600，更优选至少800，最优选至少1000的M_N。所述聚酯的M_N优选不超过6800，更优选不超过4800，最优选不超过4500。

在本发明中，数均分子量M_N可由如下公式来获得：

$M_N=\frac{\underset{j}{\mathrm{\Σ}}{\left(M_{\mathrm{ac}}\right)}_j+\underset{k}{\mathrm{\Σ}}{\left(M_b\right)}_k-M_{H2O}}{\underset{j}{\mathrm{\Σ}}{\left(n_{\mathrm{ac}}\right)}_j+\underset{k}{\mathrm{\Σ}}{\left(n_b\right)}_k-n_{H2O}}$

其中j和k分别表示在聚酯合成中使用的不同的多酸和多元醇，M_ac代表所述多酸以克计的重量，M_b代表在聚酯合成中使用的多元醇的以克计的重量，n_ac和n_b分别为在聚酯合成中使用的多酸和多元醇的摩尔数，MH₂₀和n_H20分别为在聚酯合成过程中生成的水的以克计的重量和摩尔数。

在其中使用由羟基官能化的聚酯与环酐的反应得到的羧基官能化的聚酯的特定情况下，所述羧基官能化的聚酯的分子量可以在考虑所使用的酸酐和羟基官能化的聚酯的相对量以及它的羟基值后，由所述羟基官能化的聚酯的数均分子量和所述酸酐的分子量来计算。

在本发明中使用的聚酯优选为非晶态聚酯。所谓非晶态聚酯在本发明中是指这样的聚酯，其基本上不表现出结晶性，且当以每分钟20℃的加热梯度按照ASTM D3418通过差示扫描量热法测量时其不存在熔点。所述聚酯更优选具有-120至25℃的玻璃化转变温度T_G，按照ASTMD3418通过差示扫描量热法以每分钟20℃的加热梯度来测量。所述聚酯优选在25℃为液体。

当使用由羟基官能化的聚酯与环酐反应得到的羧基官能化的聚酯时，该环酐优选对应于以下通式(I)：

其中R表示亚芳基、亚环烷基、亚烷基或亚烯基，R可能带有烷基、烯基、-COOH基团和/或另一个酸酐基团。示例性的酸酐包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐。优选的酸酐是其中R是被包含5-20个碳原子的烯基链取代的亚芳基(更优选为亚苯基)或亚烷基(更优选为亚乙基)的那些。也可以使用酸酐的混合物。

为了由羟基官能化的聚酯制备羧基官能化的聚酯所使用的酸酐的量通常为至少0.8p，优选至少0.9p，和更优选至少0.95pmol酸酐/p当量聚酯中存在的-OH基团。所使用的酸酐的量通常为至多1.2pmol，优选至多1.1pmol，和更优选至多1.0pmol，相对于聚酯中的p-OH当量计。

由羟基官能化的聚酯和酸酐制备羧基官能化的聚酯可原位进行，在所述羧基官能化的聚酯进一步与环氧化物反应之前不分离它。

根据本发明的第一个变例，所述可辐射固化的低聚物是羧基官能化的聚酯与一种或多种(甲基)丙烯酸酯化的单环氧化物的反应产物。在这种情况下，优选使用这样的相对量的羧基官能化的聚酯和(甲基)丙烯酸酯化的单环氧化物，使得由所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯化的单环氧化物所提供的环氧化物的当量数y等于或大于由所述羧基官能化的聚酯所提供的-COOH基团的数目x。优选y＝x。当y>x时，优选向羧基官能化的聚酯的反应混合物中还添加至少一种α，β-不饱和羧酸，添加量优选至少为(y-x)，更优选为(y-x)。所谓(甲基)丙烯酸酯化的单环氧化物是指包含一个环氧基和一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。可使用的(甲基)丙烯酸酯化的单环氧化物的实例是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸酯化的单环氧化物优选选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

根据本发明的第二个和优选的变例，所述可辐射固化的低聚物是羧基官能化的聚酯与至少一种多环氧化物和至少一种α，β-不饱和羧酸的反应产物。在这种情况下，优选使用这样的相对量的聚酯、多环氧化物和不饱和羧酸，使得对于由所述聚酯提供的x当量的-COOH基团，存在至少z当量的多环氧化物和至少(z-x)当量的α，β-不饱和羧酸。在本发明的该变例中，z优选为至少1.5x，更优选至少2x。z通常不超过20x，优选不超过15x。当z大于2x时，过量的多环氧化物与α，β-不饱和羧酸反应，使得原位生成不饱和的多环氧化物衍生物。

所谓多环氧化物是指包含至少两个环氧官能团的任何化合物。所述多环氧化物通常选自芳族或脂族多元醇的缩水甘油醚，选自芳族或脂族多酸的缩水甘油酯，或选自脂环族多环氧化物。优选的是芳族或脂族二醇的二缩水甘油醚，或芳族或脂族二酸的二缩水甘油酯，或脂环族二环氧化物，例如双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的二缩水甘油醚(以名称DER 736销售)、聚环氧丙烷的二缩水甘油醚(以名称DER 732销售)、己二醇的二缩水甘油醚(以名称NPEK-051销售)、丁二醇的二缩水甘油醚(以名称Araldite DY 026 SP销售)、亚油酸二聚体的二缩水甘油酯(以名称Erisys GS-120销售)、celloxide 2081。特别优选的是双酚A的二缩水甘油醚、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的二缩水甘油醚、聚环氧丙烷的二缩水甘油醚、丁二醇的二缩水甘油醚。

所述α，β-不饱和羧酸优选选自丙烯酸和甲基丙烯酸，最优选丙烯酸。在本发明的第二个变例中使用的α，β-不饱和羧酸的量优选为(z-x)当量，其中z是多环氧化物的当量数和x是羧基官能化的聚酯的-COOH当量数。在本发明的该第二个变例中，优选通过在添加多环氧化物之前或最迟在添加多环氧化物的同时将α，β-不饱和羧酸添加到羧基官能化的聚酯中来制备所述可辐射固化的低聚物。

根据本发明的第三个变例，所述可辐射固化的低聚物由一种或多种羧基官能化的聚酯(a)与一种或多种(甲基)丙烯酸酯化的单环氧化物和与一种或多种多环氧化物和一种或多种α，β-不饱和羧酸的反应得到。

所述羧基化的聚酯与所述环氧化物的反应通常在一种或多种催化剂存在下进行。在反应过程中或在反应后，可添加一种或多种聚合抑制剂。

本发明的可辐射固化的低聚物可以原样制备，但也可以在非反应性的稀释剂存在下制备。所谓非反应性的稀释剂是指在反应过程中不与所述羧基官能化的聚酯、所述环氧化物和/或所述不饱和羧酸反应的化合物。根据一个优选的实施方案，在合成中、在合成结束时和/或在合成后，向所述可辐射固化的低聚物中加入至少一种可辐射固化的非反应性的稀释剂。

本发明的可辐射固化的组合物通常含有至少5wt％、优选至少10wt％、更优选至少15wt％和最优选至少25wt％的可辐射固化的低聚物。可辐射固化的低聚物的量通常不超过所述可固化的组合物的95wt％，优选不超过所述可固化的组合物的80wt％。

除所述一种或多种可辐射固化的低聚物以外，本发明的可辐射固化的组合物优选还含有至少一种可辐射固化的稀释剂。这种稀释剂优选是可共聚的烯属不饱和单体，更优选是单或多官能的(甲基)丙烯酸酯单体。所谓可共聚的烯属不饱和单体是指通常在光聚合条件下、尤其是通过辐射可与所述可辐射固化的低聚物进行共聚的单体。优选的可共聚的烯属不饱和单体是单和多官能的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯，其包含至少一个且优选不超过6个(甲基)丙烯酸酯基团。适用的单体的实例包括丙烯酸辛基-癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸异冰片基酯、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯、环状的三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、正丁基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯(n-butylacryloyloxyethyl carbamate)、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酰基吗啉、丁二醇单丙烯酸酯、丙烯酸二氢双环戊二烯基酯、丙烯酸与脂族羧酸如新癸酸的缩水甘油酯的反应产物和它们的混合物。最优选的稀释剂是丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸异冰片基酯、正丁基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酰基吗啉、丙烯酸与脂族羧酸如新癸酸的缩水甘油酯的反应产物和它们的混合物。在可辐射固化的组合物中存在的可辐射固化的稀释剂的量通常为0至95重量％，优选为5至75重量％，更优选为10至40重量％。

按照ISO 12058测量，所述可辐射固化的组合物在25℃的粘度优选为100-8000mPa.s，更优选为1500至3500mPa.s。

在本发明方法中使用的可辐射固化的组合物通常还含有至少一种抑制剂。抑制剂包括但不限于氢醌、甲基氢醌、单甲基醚氢醌、叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、吩噻嗪。所使用的抑制剂的数量优选为0-0.5wt％。

所述可辐射固化的组合物还可包含至少一种光化学引发剂和/或化学引发剂，其能够引发其中存在的可辐射固化的低聚物及任选的其它可辐射固化的化合物的聚合。光化学引发剂(也称为光引发剂)是可通过吸收光，通常是UV光而产生自由基的化合物。光引发剂优选是自由基光引发剂。

当在UV光下固化时，包含至少一种光引发剂的可固化组合物是优选的。在所述组合物中光引发剂或化学引发剂的数量优选为0.01-5wt％。

作为替代方案，所述组合物可在不存在引发剂的条件下进行固化，特别是通过电子束辐射进行固化。

所述可辐射固化的组合物还可含有一种或多种粘合增进剂。粘合增进剂的数量通常为0-20wt％。优选使用数量为2-15wt％的粘合增进剂。

本发明的可辐射固化的组合物还可包含颜料、着色剂和/或其它添加剂，例如多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、导电颜料、分散剂、流动改进剂、增滑剂、阻燃剂、UV防护剂。添加剂的数量优选不超过10wt％。

本发明的可辐射固化的组合物优选基本上不含水和被认为是挥发性有机溶剂(VOC’s)的有机溶剂。因而所述组合物通常被认为是100％固体(在固化后)的可辐射固化的组合物，其在后续固化过程中不需要蒸发水或溶剂。

本发明的可辐射固化的组合物允许获得具有优良耐化学品和溶剂性、耐擦划性和表面硬度以及改进的挠性、粘合力和在弯曲和快速变形时的耐破裂性和改进的耐腐蚀性的涂层。所述涂层具有改进的挠性与表面性质的平衡。所述可辐射固化的组合物还具有改进的耐热性并显示良好的电绝缘性能。这些性能使得它们适用于许多应用，例如涂覆在基材如金属、塑料和玻璃上。本发明的组合物适用于许多应用，如金属涂覆、卷材涂覆和装饰，特别是作为农业和建筑设备的涂层、家庭应用、管道涂覆、建筑涂覆、线材涂覆如铜线涂覆、汽车应用(特别是汽车返修的底漆)和罐涂覆。所述可辐射固化的组合物还可用于热成型应用，如注模装饰。所述组合物还适合用于制备电套管和玻璃层压物。所述组合物尤其适用于涂覆挠性基材如包装材料和塑料。所述可辐射固化的组合物还适用于配制呈现高挠性和耐冲击性的可UV固化的屏幕墨水(screen inks)。

因此，本发明还涉及上述组合物用于涂覆应用的用途，尤其是涉及制备涂覆制品的方法，所述方法包括其中用上述组合物涂覆所述制品的步骤。

已发现所述可辐射固化的组合物特别适用于金属和卷材涂覆应用。本发明因而还涉及它们用于金属涂覆、尤其是卷材涂覆应用的用途，和更具体地涉及制备涂覆的金属片卷材的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将卷起的金属片材展开；

(2)用上述包含至少一种可辐射固化的低聚物的可固化组合物涂覆所述金属片材；

(3)固化所述组合物；和

(4)重新卷起所述涂覆过的金属片材。

所述金属片材通常选自冷轧钢(经过或未经过预处理)、热轧钢(经过或未经过预处理)、不锈钢、Zn处理过的钢(经过或未经过预处理)如电镀锌和热浸镀锌的钢、Al(经过或未经过预处理)和热浸锡。

在本发明的方法中，可通过任何适当的手段来展开和重新卷起所述金属片材。在本发明的方法中，在用可固化的组合物涂覆展开的金属片材之前，可对所述展开的金属片材进行任何适当的处理。通常对展开的金属片材进行清洁，以除去防护油层。在清洁之后，还可以对所述片材进行化学预处理，以提高腐蚀防护性和涂层粘合性。

在本发明的方法中，可以通过任何适当的手段如浸涂、喷涂、静电涂覆、薄膜涂覆、幕涂、真空涂覆、滚涂或类似方式，来将所述可辐射固化的组合物涂覆到待涂覆的制品上，特别是涂覆到金属片材上。所述可辐射固化的组合物优选通过滚涂来涂覆。可以在任何适当的温度如室温或更高的温度下(例如通过加热金属片材、滚涂机和/或可固化的组合物)将所述可固化的组合物涂覆到所述制品、尤其是金属片材上。

在用所述可固化的组合物涂覆所述制品或金属片材之后，将其固化。可通过本领域技术人员公知的任何适当手段如热固化或辐射，来实现固化，即聚合。可通过使用UV光或电离辐射如γ射线、X射线或电子束来进行辐射固化。在本发明方法中，优选电子束和尤其是UV-辐射。

在所述可固化的组合物固化之后，可以马上将涂覆过的金属片材重新卷起，或者可以在重新卷起之前在其上涂覆一层或多层其它涂层，或者将重新卷起的带涂层的金属片材传输到另一涂覆生产线，在该生产线中可以在其上涂覆一层或多层其它涂层。在本发明方法中，步骤(2)和(3)可重复进行，以用两种或更多种上面定义的可固化组合物涂覆所述金属片材。在这种情况下，所述可固化组合物可以相同或不同。

本发明的方法允许在使用减少量的或甚至不使用溶剂的情况下获得涂覆过的制品，特别是金属卷材，因而减少了火灾危险并降低能耗、降低除去或循环溶剂的需要和节省生产线上的空间(无需干燥烘箱)。

本发明的方法允许获得涂覆的制品，尤其是金属片材，其具有改进的耐化学品和溶剂性、耐擦划性和表面硬度以及改进的挠性、粘合力和在弯曲和快速变形时的耐破裂性和改进的耐腐蚀性，这些性质使得它们适合用于后成型应用中。所述涂层具有改进的挠性与表面性能的平衡。

当用于在镀锌或电镀锌生产线上在沉积锌层后在金属表面上涂覆可固化底漆时，本发明的方法可以允许避免目前方法的如下步骤中的一些或全部：在镀锌或电镀锌生产线上在重新卷起之前对带材的涂油、化学清洁、化学预处理和在涂覆生产线上涂覆传统的底漆。化学预处理经常是使用Cr VI的铬酸处理(chromatation)，本发明方法的使用将允许解决这一环境问题。本发明的方法可以得到具有良好耐腐蚀性的涂覆过的金属卷材，甚至在不使用金属的化学预处理如铬酸处理的情况下。

本发明还涉及所述可辐射固化的组合物用于制备电套管涂层的用途，和涉及制备电套管涂层的方法，其中用上述可辐射固化的组合物涂覆和/或浸渍套管，优选用玻璃纤维制成的套管。在涂覆和/或浸渍之后，使所述可辐射固化的组合物固化，例如如上所述进行固化。该套管可用于环绕电线或电线束，以得到绝缘的和耐热的电缆。

以下实施例举例说明本发明而非对其进行限制。除非另外指明，在实施例中提到的份数为重量份数。

制备实施例1：羟基官能化的聚酯PE1：

在连接有加热夹套并装有搅拌器的2升反应器中添加513g新戊二醇和646g己二酸。在氮气流下将反应混合物搅拌并逐渐加热到215℃，通过蒸馏除去水。当酸值达到约50mg KOH/g时，在大气压下加入0.20gFASCAT 4102(锡催化剂)，并将反应混合物进一步在215℃下加热，在真空下除去水，直到酸值低于1mg KOH/g。所述聚酯是透明液体，其羟基值为56mgKOH/g；其平均分子量为约2000。

制备实施例2：羟基聚酯PE 2：

按照制备实施例1中所描述的方法制备了一种聚酯，不同的是使用223g 1，4-丁二醇、272g新戊二醇和670g己二酸。所述聚酯是透明液体，其羟基值为56mgKOH/g；其平均分子量为约2000。

制备实施例3：羧基聚酯PE 3：

在连接有加热夹套并装有搅拌器的7升反应器中添加2023g新戊二醇(NPG)和3518g己二酸。在氮气流下将反应混合物搅拌并逐渐加热到215℃，通过蒸馏除去水。当酸值达到约50mg KOH/g时，在大气压下添加1.25g FASCAT 4102，并将反应混合物进一步在215℃下加热，在真空下除去水，直到羟基值低于1mg KOH/g。所述聚酯是透明液体，其酸值为56mgKOH/g；其平均分子量M_N为约2000

实施例1：制备可辐射固化的低聚物

将2504g聚酯PE1、371g邻苯二甲酸酐和10g辛酸铬催化剂(AMC-2)放入到装有搅拌器、液体加料漏斗和温度计的反应烧瓶中。将反应混合物加热到115℃并在该温度下保持2小时。添加180g丙烯酸、2.88g氢醌HQ和5.96gAMC-2的混合物，搅拌该反应混合物并在103℃下保持1小时。

然后向反应混合物中滴加926g双酚A的二缩水甘油醚(BADGE)，使得温度不超过120℃，并将反应混合物在110℃下进一步搅拌，直到酸值低于2.5mgKOH/g和环氧值低于0.1％。

得到粘度(锥板粘度，ISO3219，60℃下)为90300mPas的产物。

实施例2：

重复实施例1，不同的是将1749g丙烯酸异冰片酯(IBOA)和丙烯酸一起加入到所述反应混合物中。得到粘度(锥板粘度，ISO3219，25℃下)为55700mPas的产物。

作为替代方案，在反应结束时冷却到80℃后，将IBOA加入到反应混合物中。得到粘度(锥板粘度，ISO3219，25℃下)为53200mPas的产物。

实施例3：

按照实施例2中所述的程序合成低聚物，使用以下量：626g聚酯PE2，93g邻苯二甲酸酐，45g丙烯酸，232g BADGE，3.99gAMC-2，0.72gHQ和271gIBOA。得到粘度(锥板粘度，ISO3219，60℃下)为7800mPas的产物。

实施例4：

将470g聚酯PE3和0.48gMeHQ放入到装有搅拌器、液体加料漏斗和温度计的反应烧瓶中。将反应混合物加热到103℃，并将34g丙烯酸、1.45gAMC-2和290gIBOA的混合物加入到该反应器中。温度在103℃保持1小时。然后向反应混合物中滴174gBADGE，使得温度不超过120，并将反应混合物在110℃进一步搅拌，直到酸值低于2.5mgKOH/g和环氧值低于0.1％。得到粘度(锥板粘度，ISO3219，25℃下)为37300mPas的产物。

实施例5：

按照实施例3中所述的程序合成低聚物，使用626g聚酯PE1代替聚酯PE2。得到粘度(锥板粘度，ISO3219，60℃下)为32000mPas的产物。

实施例6：

按照实施例2中所述的程序合成低聚物，使用以下量：260g聚酯PE1，38g邻苯二甲酸酐，129g丙烯酸，386g BADGE，2.26gAMC-2，0.65g BHT和350gIBOA。得到粘度(锥板粘度，ISO3219，60℃下)为700mPas的产物。

实施例7：

按照实施例4中所述的程序合成低聚物，使用290g丙烯酸苯氧基乙酯代替IBOA。得到粘度(锥板粘度，ISO3219，25℃下)为21000mPas的产物。

对比实施例8R：

按照下述方法制备丙烯酸酯化的聚酯：在装有搅拌器的、连接到油浴的双夹套1升反应器中添加400g聚酯PE1、31.7g丙烯酸、14.2g对甲苯磺酸(PTSA)、288g甲苯、0.73g Cu₂O、0.55g甲基氢醌(MeHQ)和0.73g TNPP。在氧气流下，将反应混合物加热到回流(115-120℃)。通过共沸蒸馏除去水。当不再蒸馏出水时，添加0.6gMeHQ和0.36gTNPP，并在减压下蒸馏甲苯。所述聚酯丙烯酸酯的粘度在60℃为1544mPas(

ISO　12058，60℃)。

对比实施例9R：

按照对比实施例7R来制备丙烯酸酯化的聚酯，不同的是使用400g聚酯PE2。所述聚酯丙烯酸酯的粘度在60℃为898mPas(

ISO12058，60℃)。

实施例10-19和对比实施例20R-23R：

通过混合如下组分来制备可UV固化的复配物：

90份分别在实施例2-5、7、对比实施例8R和9R中得到的产物，或市售的树脂

629和

3213)

5份粘合增进剂(

171)

3份光引发剂(

CPK)

2份光引发剂(TPO-L)

将所述UV复配物利用10μm刮条涂布机涂布在热浸镀锌钢上(实施例10-14和对比实施例22R和23R)或铬酸处理过的(chromated)电镀锌钢上(实施例15-19和对比实施例20R-21R)，并暴露于来自120W/cm的非聚焦中压汞蒸气灯的UV辐射下，以获得消粘的膜。

测试所述样品的耐溶剂性(ECCA T11)、十字划线(cross-hatch)粘合力(ISO 2409)、弯曲时的粘合力和耐破裂性(T-弯曲试验EN13523-7)、快速变形时的粘合力和耐破裂性(反面冲击，ISO/DIS6272-ASTM D 2794)和在慢拉形变时的粘合力(ISO 1520)。

实施例24和25：

通过混合以下物质制备可UV固化的复配物：

45份实施例1中得到的产物

45份丙烯酸苯氧基乙酯(

114)

5份粘合增进剂(

171)

3份光引发剂(

CPK)

2份光引发剂(TPO-L)

将所述UV复配物利用10μm刮条涂布机涂布在热浸镀锌钢上(实施例24)或铬酸处理过的电镀锌钢上(实施例25)，如实施例10一样进行固化和评价。

实施例26和27

通过混合以下物质制备可UV固化的复配物：

43.2份实施例1中得到的产物

46.8份丙烯酸异冰片酯

5份粘合增进剂(

171)

3份光引发剂(CPK)

2份光引发剂(TPO-L)

将所述UV复配物利用10μm刮条涂布机涂布在热浸镀锌钢上(实施例26)或铬酸处理过的电镀锌钢上(实施例27)，如实施例10一样进行固化和评价。

所得结果列于下表中。

如从以上得到的结果的对比可看出的，本发明的低聚物可以获得同时具有改进的耐化学品和耐溶剂性以及改进的挠性、在弯曲和快速变形时的粘合力和耐破裂性的涂层。

实施例28：

通过混合100份在实施例7中得到的产物和5份光引发剂而制备可UV固化的复配物。

实施例29：

通过混合80份在实施例7中得到的产物、20重量份丙烯酰基吗啉和5份光引发剂来制备可UV固化的复配物。

用实施例28和29的复配物制备自立式膜，并测试它们的机械性能和耐热性能，并与由市售的柔性环氧丙烯酸酯(

3708)得到的膜进行比较。下表中的结果显示，本发明的组合物显示出更好的机械和热性能，使得它们特别适合用作电套管的涂层。

Claims (12)

1.可辐射固化的组合物，其包含至少一种玻璃化转变温度T_G和/或熔化温度T_m小于30℃的可辐射固化的低聚物，该可辐射固化的低聚物由一种或多种羧基官能化的聚酯(a)与(b1)一种或多种(甲基)丙烯酸酯化的单环氧化物和/或(b2)一种或多种多环氧化物和一种或多种α，β-不饱和羧酸的反应得到，其中所述羧基官能化的聚酯(a)的玻璃化转变温度T_G和/或熔化温度T_m小于30℃，并由相对于酸组分的总量计75-100mol％的至少一种具有4-14个碳原子的直链饱和脂族二羧酸和任选的0-25mol％的至少一种其它脂族、脂环族和/或芳族多羧酸，和相对于醇组分的总量计25-100mol％的至少一种支链脂族二醇和任选的0-75mol％的至少一种其它脂族或脂环族多元醇得到。

2.权利要求1的可辐射固化的组合物，其中所述羧基官能化的聚酯具有10-340mgKOH/g的酸值。

3.权利要求1或2的可辐射固化的组合物，其中所述羧基官能化的聚酯具有400-9800的数均分子量。

4.权利要求1至3中任一项的可辐射固化的组合物，其中所述可辐射固化的低聚物由一种或多种羧基官能化的聚酯(a)和一种或多种多环氧化物和丙烯酸和/或甲基丙烯酸得到。

5.权利要求4的可辐射固化的组合物，其中所述多环氧化物选自芳族或脂族二醇的二缩水甘油醚、芳族或脂族二酸的二缩水甘油酯和脂环族双环氧化合物。

6.权利要求1至5中任一项的可辐射固化的组合物，其包含至少15wt％的可辐射固化的低聚物。

7.权利要求1至6中任一项的可辐射固化的组合物，其包含5-75wt％的至少一种可辐射固化的稀释剂。

8.权利要求7的可辐射固化的组合物，其中所述可辐射固化的稀释剂是单官能的(甲基)丙烯酸酯。

9.权利要求1至8中任一项的可辐射固化的组合物用于涂层应用的用途。

10.制备带涂层的制品的方法，该方法包括其中用权利要求1-8中任一项的可辐射固化的组合物涂覆所述制品的步骤。

11.权利要求10的方法，该方法包括如下步骤：

(1)将卷起的金属片材展开；

(2)用可固化的组合物涂覆所述金属片材；

(3)固化所述组合物；和

(4)重新卷起所述涂覆过的金属片材。

12.权利要求10的方法，其中所述制品是玻璃纤维套管。