CN101415742B

CN101415742B - 可辐射固化的组合物

Info

Publication number: CN101415742B
Application number: CN200780005305XA
Authority: CN
Inventors: I·法雷斯; J-Y·萨尔维亚图; T·朗杜
Original assignee: UCB SA
Current assignee: Allnex Belgium NV SA
Priority date: 2006-02-13
Filing date: 2007-02-02
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2027-02-02
Also published as: TW200738832A; JP5466407B2; CN101415742A; EP1987077A1; US20090004377A1; US8367157B2; KR20080112226A; BRPI0707650A2; RU2011141988A; RU2477290C1; ES2630827T3; WO2007093512A1; KR101485769B1; TWI441876B; EP1818349A1; EP1987077B1; JP2009526874A; RU2008136901A

Abstract

可辐射固化的组合物，其包含至少一种对应于结构(C)-(B)-(A)-[(B)(C)]_x的可辐射固化的低聚物，其中(A)为一种或多种羟基官能化的聚酯的残基，其具有大于900的分子量M_N，小于30℃的T_G和/或T_M，且其由包含至少75摩尔％的饱和脂肪族多酸和任选包含0至2 5摩尔％的另一种多酸的酸组分和醇组分获得，(B)为一种或多种多异氰酸酯的残基，(C)为一种或多种烯属不饱和的羟基化合物的残基，且x为0.5至10。

Description

可辐射固化的组合物

本发明涉及可辐射固化的组合物，尤其是可用于卷材涂覆的可辐射固化的组合物。卷材涂覆机涂覆各种类型和形态的金属卷材。卷材涂覆是在加工之前连续且高度自动化地高速涂覆金属的方法。该方法通常由如下步骤构成。将金属卷材展开，并对顶面和底面进行机械和化学清洁以除去油、油脂和污物。在清洁后，可对该片材进行化学预处理以增强腐蚀防护和涂料粘合力。然后在进入涂覆单元之前将带材直接移入到干燥烘箱中。在涂覆涂料后，将片材再移入到干燥烘箱中，然后冷却和重新卷起以便运输。所述预涂覆的片材用于金属加工业中。所以，许多金属制品当使用或装配时不进行涂覆或喷漆，而是对以卷材提供的平形材料首先进行涂覆然后进行成型、切割和装配成所需的制品。因而，几乎在所有情况下关键的标准是后成型或弯曲所述涂覆的条带的能力。后成型通常通过高速加工设备来实现，其中金属的弯曲可以是非常严重的。涂层必须是可弯曲的以使得可进行后成型或弯曲而不出现破裂并还保持粘合。金属(在某些情况下的防护性锌层)、预处理层和漆层的全部体系还必须达到高度的防腐蚀性。如耐化学和粘污性的基本性能保持其重要性，对于某些应用来说，还需要如耐湿度和灭菌试验性能的性能。

可辐射固化的体系对于卷材涂覆来说可以是一种恰当的选择；基材是平的，线速度高，它可解决如使用溶剂之类的环境问题，且与其它涂覆技术必须的固化烘箱相对比，其需要较少的能量和地面空间。然而直到目前，可辐射固化的涂覆组合物、尤其是UV复配物还未广泛用于卷材涂覆应用。典型的UV复配物由(甲基)丙烯酸化的低聚物和反应性的稀释剂构成，当固化时，其形成具有如耐化学性、耐擦划性和表面硬度的优良性能的高度交联的涂层。这种高交联密度还伴随着有限的挠性和限制在金属基材上的粘合力的薄膜收缩。当试图寻求对这些严苛的要求的解决方案时，人们时常被限制于降低分子量来达到适当的粘度和需要交联物之间具有相当大的分子量来达到所需的固化涂层挠性这两者之间。

对于卷材涂覆应用来说，其中对于后成型操作而言高度的挠性是必需的，通常的UV复配物是不适用的。US2002/0132059 A1叙述了使用可光聚合的涂料组合物对卷起的金属片材进行涂覆的原理。在其中叙述的在卷起的金属片材上涂覆涂层的方法中，金属片材首先被清洁，然后在涂覆涂料组合物之前进行预处理。在这一专利申请中未公开具体的可光聚合的组合物。然而，当用于卷材涂覆方法中时，并非包含不饱和低聚物的所有的可光聚合的涂料组合物都可获得满意的结果。

我们现在已发现了特别适用于可光聚合的组合物中的新型可辐射固化的低聚物。

因而，本发明涉及一种可辐射固化的组合物，其包含至少一种可辐射固化的低聚物，所述低聚物具有数量为至少0.3毫当量/g的可聚合的烯属不饱和基团并对应于如下结构(I)

(C)-(B)-(A)-[(B)(C)]_x

其中(A)为一种或多种羟基官能化的聚酯的残基，其具有大于900的分子量M_N，小于30℃的玻璃化转变温度T_G和/或熔点T_M，且其由包含至少75摩尔％的具有4至14个碳原子的饱和脂肪族多酸和任选包含0至25摩尔％的另一种多酸的酸组分和醇组分获得，

(B)为一种或多种多异氰酸酯的残基，

(C)为一种或多种烯属不饱和的羟基化合物的残基，且x为0.5至10。

在结构(I)的可辐射固化的低聚物中，(A)和(B)、(C)和(B)分别经氨基甲酸酯基团-O-CO-N-连接。

在结构(I)的可辐射固化的低聚物中，x优选为0.5至5，更优选为0.9至1.5，最优选为约1。

可聚合的烯属不饱和基团在本发明中是指碳-碳双键，其在辐射和/或(光)引发剂作用下可进行自由基聚合。可聚合的烯属不饱和基团一般选自(甲基)丙烯酸属和烯丙基属基团，优选(甲基)丙烯酸属基团，最优选丙烯酸属基团。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酰基”应理解为包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基化合物或衍生物以及它们的混合物。

烯属不饱和基团的数量可通过滴定方法来测量，其中通过向试样的酸化溶液中添加过量的溴酸盐-溴化物溶液来使不饱和产物与溴进行反应。在适当的反应时间之后，碘化钾与溴进行反应形成碘。然后用硫代硫酸钠滴定碘，从而可计算不饱和基团的数量。

优选可聚合的烯属不饱和基团的数量为至少0.4毫当量/g，特别是每g可辐射固化的低聚物含至少0.5毫当量的可聚合的烯属不饱和基团。

优选可聚合的烯属不饱和基团的数量不超过5毫当量/g，特别是不超过2.5毫当量/g。

可辐射固化的低聚物优选具有至少为1200的数均分子量，更优选至少为1800的数均分子量。一般可辐射固化的低聚物具有的数均分子量不超过10000，优选不超过7000，最优选低于5000。

可辐射固化的低聚物优选具有的玻璃化转变温度T_G和/或熔点T_M小于30℃，以每分钟20℃的加热梯度按照ASTM D3418通过差示扫描量热法来测量。

结构(I)的可辐射固化的低聚物通常由一种或多种羟基官能化的聚酯、一种或多种多异氰酸酯和一种或多种烯属不饱和羟基化合物的反应来获得。

在本发明中羟基官能化的聚酯是指具有游离的、通常是端基的羟基的聚酯，一般具有的羟基值为10至180mgKOH/g。在本发明中使用的聚酯优选具有的羟基值为20至80mgKOH/g，更优选30至70mgKOH/g。

在本发明中使用的羟基官能化的聚酯通常由包含一种或多种多酸的酸组分与包含一种或多种多元醇的醇组分进行反应来获得。聚酯优选由以酸组分总量计75至100mol％的至少一种具有4至14个碳原子的直链饱和二元脂肪族羧酸及任选的0至25mol％的至少一种其它脂肪族、脂环族和/或芳族多羧酸，和以醇组分总量计25至100mol％的至少一种带支链的脂肪族二元醇及任选的0至75mol％的至少一种其它脂肪族或脂环族多元醇来获得。

本发明中使用的、在聚酯中包含的、具有4至14个碳原子的直链饱和脂肪族二元羧酸优选选自琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、和它们的酸酐，单独地或呈混合物的形式。直链饱和脂肪族二元羧酸最优选为己二酸。

在所述聚酯中任选包含的其它多元羧酸一般选自二羧酸或它们的酸酐，更特别是选自富马酸、马来酸、邻苯二甲酸酐、间苯二酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸，单独地或呈混合物的形式。所述聚酯还可以是带支链的聚酯，其通过引入以酸组分总量计最多达15mol％的具有至少三个羧酸基团的多酸或它们的酸酐来获得，例如偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸(pyrromellitic acid)和它们的酸酐、或它们的混合物。

所述聚酯更优选由以酸组分总量计85到100mol％、最优选95到100mol％的具有4至14个碳原子的直链饱和脂肪族二元羧酸来获得。

替代使用多元羧酸或除使用其以外，还可使用它们的对应的酸酐、酯或混合物来制备聚酯。

在聚酯中使用的带支链的脂肪族二元醇优选选自丙二醇、新戊二醇、1-甲基-1，3-丙二醇2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇的羟基新戊酸酯和它们的混合物。带支链的脂肪族二元醇最优选是新戊二醇。

在所述聚酯中任选包含的其它脂肪族或脂环族多元醇通常选自二、三和/或四官能的多元醇。二元醇优选选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，1 4-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A和它们的混合物。也可使用如二和三乙二醇和丙二醇的聚亚烷基二醇。二元醇更优选是脂肪族二元醇，特别是包含2至12个碳原子的烷基二醇。所述聚酯还可以是带支链的聚酯，其含有以醇组分总量计最多达30mol％的具有3个或更多个醇基团的多元醇，优选三官能和四官能的多元醇如三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和它们的混合物。

在本发明中使用的聚酯更优选由以醇组分总量计45至100mol％的带支链的脂肪族二元醇、由0至55mol％的另一种脂肪族二元醇和由0至30mol％的三和/或四官能的多元醇来获得。

所述聚酯优选具有的数均分子量M_N为至少1000，更优选至少1500。所述聚酯的分子量M_N优选不超过9500，更优选不超过6500，最优选不超过4500。

在本发明中数均分子量M_N可由如下公式来获得：

M_{N} = \frac{\underset{j}{Σ} {(M_{ac})}_{j} + \underset{k}{Σ} {(M_{b})}_{k} - M_{H 2 O}}{\underset{j}{Σ} {(n_{ac})}_{j} + \underset{k}{Σ} {(n_{b})}_{k} - n_{H 2 O}}

其中j和k分别表示在聚酯合成中使用的不同的多酸和多元醇，M_ac代表所述多酸以克计的重量，M_b代表在聚酯合成中使用的多元醇以克计的重量，n_ac和n_b分别为在聚酯合成中使用的多酸和多元醇的摩尔数，M_H2O和n_H2O分别为在聚酯合成中生成的水的以克计的重量和摩尔数。

所述聚酯优选为非晶态聚酯。在本发明中非晶态聚酯是指基本上不表现出结晶且以每分钟20℃加热梯度按照ASTM D3418通过差示扫描量热法来测量不存在熔点。所述聚酯更优选具有的玻璃化转变温度T_G为-120至25℃，以每分钟20℃加热梯度按照ASTM D3418通过差示扫描量热法来测量。所述聚酯优选在25℃下为液体。

在本发明中使用的多异氰酸酯包括含至少两个异氰酸酯官能团的芳族、脂环族和/或脂肪族多异氰酸酯。优选是脂族、脂环族和/或芳族二异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、三甲基-1，6-己二异氰酸酯、四甲基-间二甲苯二异氰酸酯。特别优选的是1，6-己二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)以及它们的混合物。另外，还可使用异氰酸酯官能化的缩二脲、脲基甲酸酯(allophonates)和前面列出或相似的异氰酸酯的异氰脲酸酯。

烯属不饱和羟基化合物是指含有至少一个羟基基团和至少一个碳-碳双键的化合物。通常使用具有2至12个碳原子的多价脂族醇和不饱和羧酸、特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。

优选的是(甲基)丙烯酸单羟基烷基酯，特别是包含4至40个碳原子的那些，例如(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和它们的(多)乙氧基化和/或(多)丙氧基化的等同物。优选的是包含4至10个碳原子的(甲基)丙烯酸单羟基烷基酯。优选丙烯酸酯。特别优选的是丙烯酸2-羟乙基酯。还可采用其它的单羟基的烯属不饱和化合物。这些化合物包括乙烯基醚、烯丙基醚、乙烯基酯、衣康酸酯、巴豆酸酯化合物等。

可由许多种途径来制备所述可辐射固化的低聚物。例如，可使多异氰酸酯与一种烯属不饱和羟基化合物进行预反应来形成单异氰酸酯，然后使所述单异氰酸酯与羟基官能化的聚酯进行反应，从而制备所述低聚物。作为替代方案，羟基官能化的聚酯、多异氰酸酯和烯属不饱和羟基化合物可同时一起进行反应，或者羟基官能化的聚酯和多异氰酸酯可首先进行反应，然后这种产物再与烯属不饱和羟基化合物进行反应。后一种方法是优选的。

通常在加热且在存在一种或多种催化剂的条件下来进行所述反应。在反应过程中或在反应之后可添加一种或多种聚合抑制剂。

一般对在可辐射固化的低聚物的合成中使用的聚酯、多异氰酸酯和烯属不饱和化合物的相对数量进行选择，以避免通过向所述低聚物主链中引入聚酯(A)的一个以上的残基并形成对应于通式(II)的结构而导致链延长：(C)-(B)-(A)-[(B)-(A)]_n-(B)-(C)，其中n＞0。通常，优选使用包含少于10重量％、更优选少于5重量％的通式(II)结构的组合物。

当所使用的制备方法中羟基官能化的聚酯和多异氰酸酯首先进行反应或与烯属不饱和羟基化合物一起进行反应时，所使用的聚酯和多异氰酸酯的相对数量一般为使得所使用的多异氰酸酯的摩尔数与由羟基官能化的聚酯提供的OH当量数的比值至少为约0.95，优选至少约1。烯属不饱和羟基化合物的数量优选使得全部残余的游离异氰酸酯基团与这种化合物进行反应。

当所使用的制备方法中所述多异氰酸酯与烯属不饱和羟基化合物预先进行反应时，这些化合物的相对数量一般使得首先形成单异氰酸酯。然后这种单异氰酸酯再与羟基官能化的聚酯进行反应，它们之间的相对数量为由羟基聚酯提供的OH基团与NCO基团的当量比值为约0.8至1.3，优选1至1.2。

本发明的可辐射固化的低聚物可原样制备，但也可在存在稀释剂的条件下来制备，所述稀释剂是可与可辐射固化的低聚物进行共聚的。按照优选的实施方案，在合成过程中、在合成结束时和/或在合成之后，向可辐射固化的低聚物中添加至少一种可辐射固化的稀释剂。

本发明可辐射固化的组合物通常含有至少5％、优选至少15％、更优选至少25重量％的可辐射固化的低聚物。可辐射固化的低聚物的用量通常不超过可固化组合物的95重量％，优选不超过80重量％。

本发明的可辐射固化的组合物除一种或多种可辐射固化的低聚物以外，优选含有至少一种可辐射固化的稀释剂。这种稀释剂优选是可共聚的烯属不饱和单体，更优选是单或多官能的(甲基)丙烯酸酯单体。可共聚的烯属不饱和单体是指通常在光聚合条件下、尤其通过辐射可与可辐射固化的低聚物进行共聚的单体。优选可共聚的烯属不饱和单体是单或多官能的(甲基)丙烯酸酯，其包含至少一个且优选不超过6个(甲基)丙烯酸酯基团，特别是单官能的(甲基)丙烯酸酯，即包含一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。适用的单体的实例包括丙烯酸辛基癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸异冰片基酯、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯、环状的三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、正丁基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸与脂族羧酸如新癸酸的缩水甘油醚的反应产物和它们的混合物。最优选的稀释剂是丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸异冰片基酯、正丁基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸与脂族羧酸如新癸酸的缩水甘油醚的反应产物和它们的混合物。在可辐射固化的组合物中存在的可辐射固化的稀释剂的数量通常为0至95％、优选5至75％、更优选10至50重量％。

所述可辐射固化的组合物按照ISO 12058测量的在25℃下的粘度优选为100至8000mPa.s，更优选为1500至3500mPa.s。

在本发明方法中使用的可辐射固化的组合物通常还含有至少一种抑制剂。抑制剂包括但不限于氢醌、甲基氢醌、单甲基醚氢醌、叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、吩噻嗪。所使用的抑制剂的数量优选为0至0.5重量％。

所述可辐射固化的组合物还可包含至少一种光化学引发剂和/或化学引发剂，其能够引发其中存在的可辐射固化的低聚物及任选的其它可辐射固化的化合物的聚合。光化学引发剂(也称为光引发剂)是可通过吸收光、通常是UV光而产生自由基的化合物。光引发剂优选是自由基光引发剂。

当在UV光下固化时，包含至少一种光引发剂的可固化组合物是优选的。在所述组合物中光引发剂或化学引发剂的数量优选为0.01至5重量％。

作为替代方案，所述组合物可在不存在引发剂的条件下进行固化，特别是通过电子束辐射进行固化。

所述可辐射固化的组合物还可含有一种或多种粘合增进剂。粘合增进剂的数量通常为0至20重量％。优选使用数量为2至15重量％的粘合增进剂。

本发明的可辐射固化的组合物还可包含颜料、着色剂和/或其它添加剂，例如多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、导电颜料、分散剂、流动改进剂、增滑剂、阻燃剂、UV防护剂。添加剂的数量优选不超过10重量％。

本发明的可辐射固化的组合物优选基本上不含水和被认为是挥发性有机溶剂(VOC’s)的有机溶剂。因而所述组合物通常被认为是100％固体的可辐射固化的组合物，其在后续固化过程中不需要蒸发水或溶剂。

本发明的可辐射固化的组合物允许获得具有优良耐化学和溶剂性、耐擦划性和表面硬度以及改进的挠性、粘合力和在弯曲和快速变形时的耐破裂性和改进的耐腐蚀性的涂层。所述涂层具有改进的挠性与表面硬度的平衡。这些性能使得它们适用于广泛的应用，例如涂覆在基材如金属、塑料和玻璃上。本发明的组合物适用于广泛的应用，如金属涂覆和装饰，特别是农业和建筑设备涂覆、管道涂覆、线材涂覆如铜线涂覆、汽车应用(特别是汽车返修的底漆)和罐涂覆。可辐射固化的组合物还可用于热成型应用，如注模装饰。所述组合物还适用于制备电套管和玻璃层压物。所述组合物特别适用于涂覆挠性基材如包装材料和塑料。所述可辐射固化的组合物还适用于配制具有高挠性和耐冲击性的可UV固化的屏幕墨水(screen inks)。

本发明因而还涉及上述组合物用于涂覆应用的用途，特别是涉及制备涂覆制品的方法，所述方法包括其中用上述组合物涂覆所述制品的步骤。

已发现所述可辐射固化的组合物特别适用于金属涂覆，特别是用于卷材涂覆应用。本发明因而还涉及它们用于金属和卷材涂覆应用的用途，特别是涉及制备涂覆的金属片卷材的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将卷起的金属片材展开；

(2)用上述包含至少一种可辐射固化的低聚物的可固化组合物涂覆所述金属片材；

(3)固化所述组合物；和

(4)重新卷起所述涂覆过的金属片材。

所述金属片材通常选自冷轧钢(经过或未经过预处理)、热轧钢(经过或未经过预处理)、不锈钢、Zn处理过的钢(经过或未经过预处理)如电镀锌和热浸镀锌钢、A1(经过或未经过预处理)和热浸锡。

在本发明的方法中，可通过任何适当的手段来展开和重新卷起所述金属片材。在本发明的方法中，在用可固化的组合物涂覆展开的金属片材之前，可对所述展开的金属片材进行任何适当的处理。通常对展开的金属片材进行清洁，以除去防护油层。在清洁之后，还可以对所述片材进行化学预处理，以提高腐蚀防护性和涂层粘合性。

在本发明的方法中，可以通过任何适当的手段如浸涂、喷涂、静电涂覆、薄膜涂覆、幕涂、真空涂覆、滚涂或类似方式，来将所述可辐射固化的组合物涂覆到待涂覆的制品上，特别是金属片材上。所述可辐射固化的组合物优选通过滚涂来涂覆。可以在任何适当的温度如室温或更高的温度下(例如通过加热金属片材、滚涂机和/或可固化的组合物)进行所述可固化的组合物在所述制品、特别是金属片材上的涂覆。

在用所述可固化的组合物涂覆所述制品或金属片材之后，将其固化。可通过本领域技术人员公知的任何适当手段如热固化或辐射，来实现固化即聚合。可通过使用UV光或电离辐射如γ射线、X射线或电子束来进行辐射固化。在本发明方法中，优选电子束和特别是UV-辐射。

在所述可固化的组合物固化之后，可以马上将涂覆过的金属片材重新卷起，或者可以在重新卷起之前在其上涂覆一层或多层其它涂层，或者将重新卷起的带涂层的金属片材传输到另一涂覆生产线，在该生产线中可以在其上涂覆一层或多层其它涂层。在本发明方法中，步骤(2)和(3)可重复进行，以用两种或更多种上面定义的可固化组合物涂覆所述金属片材。在这种情况下，所述可固化组合物可以相同或不同。

本发明方法可以在使用减少量的或甚至不使用溶剂(因而减少了火灾危险)并降低能耗、降低除去或循环溶剂的需要和节省生产线上的空间(无需干燥烘箱)的情况下来获得涂覆过的制品，特别是金属卷材。

本发明方法可以获得涂覆的制品，特别是金属片材，其具有改进的耐化学和溶剂性、耐擦划性和表面硬度以及改进的挠性、粘合力和在弯曲和快速变形时的耐破裂性和改进的耐腐蚀性，这些性质使得它们适合用于后成型应用中。所述涂层具有挠性与表面性能的改进的平衡。

当用于在镀锌或电镀锌生产线上在沉积锌层后在金属表面上涂覆可固化底漆时，本发明的方法允许避免目前方法的如下步骤中的一些或全部：在镀锌或电镀锌生产线上在重新卷起之前条带的涂油，化学清洁，化学预处理和在涂覆生产线上涂覆传统的底漆。化学预处理经常是使用Cr V1的铬酸处理(chromatation)，本发明方法的使用可解决这一环境问题。本发明方法可以得到具有良好耐腐蚀性的涂覆过的金属卷材，甚至在不使用金属的化学预处理如铬酸处理的情况下。

以下实施例举例说明本发明而非对其进行限制。除非另外指明，在实施例中提到的份数为重量份数。

制备实施例1：羟基官能化的聚酯PE1：

在连接有加热夹套并装有搅拌器的2升反应器中添加513g新戊二醇和646g己二酸。在氮气流下将反应混合物搅拌并逐渐加热到215℃，通过蒸馏除去水。当酸值达到约50mg KOH/g时，在大气压下添加0.20gFASCAT 4102(锡催化剂)，并将反应混合物进一步在215℃下加热，在真空下除去水，直到酸值低于1mg KOH/g。所得到的聚酯是透明液体，其羟基值为56mgKOH/g；其平均分子量为约2000。

制备实施例2：羟基聚酯PE2：

按照制备实施例1中所描述的方法制备了一种聚酯，不同的是使用223g 1，4-丁二醇、272g新戊二醇和670g己二酸。所述聚酯是透明液体，其羟基值为56mgKOH/g；其平均分子量为约2000。

实施例1：制备可辐射固化的低聚物

将2616g聚酯PE1、2.35g亚磷酸三壬基苯基酯(TNPP)、581g异佛尔酮二异氰酸酯和0.69g二月桂酸二丁基锡(DBTL)添加到装有搅拌器、液体加料漏斗和温度计的反应烧瓶中。将反应混合物加热到60℃并搅拌，直到NCO含量为约3.43％。所述加料漏斗中装有304g丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、1.18g TNPP、0.70g HQ和1.18g DBTL的混合物，所述混合物在2小时内添加。将反应混合物保持在70℃，直到残余NCO含量低于0.2％。添加0.22g HQ和0.27g TNPP。得到粘度(

ISO12058，在60℃)为35600mPas且C＝C含量为0.67毫当量/g的低聚物。

实施例2：

重复实施例1，不同的是在所述方法结束时，向反应产物中添加1503g丙烯酸异冰片基酯(IBOA)。获得1600mPas的粘度(

ISO12058，在60℃)。

作为替代方案，将部分IBOA(251g)在反应起始时添加，另一部分(1252g)与HEA一起添加。得到相似的结果。

实施例3：

将116g异佛尔酮二异氰酸酯、0.14g DBTL、0.04g HQ添加到装有搅拌器、液体加料漏斗和温度计的反应烧瓶中。将反应混合物加热到40℃。将61g HEA加入到所述加料漏斗中并滴加到反应烧瓶中，使得在反应烧瓶中的温度不超过65℃。搅拌所述反应混合物，直到NCO含量为约12.33％。然后向所述烧瓶中添加523g聚酯PE1、0.70g TNPP和0.14g DBTL。将反应混合物保持在70℃，直到残余NCO含量低于0.2％。最后添加0.04g HQ、0.05g TNPP和301g IBOA。得到1150mPas的粘度(

ISO 12058，在60℃)。

实施例4：

按照实施例1中所描述的程序，使用600g聚酯PE1、0.54g TNPP、104g甲苯二异氰酸酯来合成低聚物，直到NCO含量为约3.57％。然后添加70g HEA、0.27g TNPP、0.05g HQ和0.15g DABCO，最后添加0.15gHQ和0.27g TNPP。

实施例5：

按照实施例1中所描述的程序，使用1000g聚酯PE2、0.94g TNPP、222g IPDI和0.36g二月桂酸二丁基锡来合成低聚物，直到NCO含量为约3.43％。然后添加116g HEA、0.67g TNPP、0.67g HQ和0.36g DBTL，最后添加0.33g HQ、0.33g TNPP和573g IBOA。得到2000mPas的粘度(

ISO 12058，在60℃)。

对比实施例6R：

按照下述方法来制备丙烯酸化的聚酯：在装有搅拌器的、连接到油浴的双夹套1升反应器中添加400g聚酯PE1、31.7g丙烯酸、14.2g对甲苯磺酸(PTSA)、288g甲苯、0.73g氧化铜(Cu₂O)和0.55g MeHQ、0.73g TNPP。在氧气流(1m³/小时)下，将反应混合物加热到回流(整体115-120℃)。通过共沸蒸馏除去水。当不再蒸馏出水时，添加0.6g甲基氢醌和0.36g TNPP，并在减压下蒸馏甲苯。所述聚酯丙烯酸酯的粘度在60℃为1544mPas。

对比实施例7R：

按照对比实施例6R来制备丙烯酸化的聚酯，不同的是使用400g聚酯PE2、丙烯酸31.7g、PTSA 14.2g、甲苯288g，Cu₂O 0.73g、MeHQ0.55g和TNPP 0.73g。在共沸蒸馏后添加MeHQ 0.36g和TNPP 0.36g。所述聚酯丙烯酸酯的粘度在60℃下为898mPas(

ISO 12058，在60℃)。

实施例8至14和对比实施例15R至18R：

通过混合如下组分来制备可UV固化的复配物：

90份分别在实施例1、2、3、5、对比实施例6R、7R中得到的产物，或市售的丙烯酸化的氨基甲酸酯(

210和

8411)

5份粘合增进剂(

171)

3份光引发剂(

CPK)

2份光引发剂(TPO-L)

将所述UV复配物利用10μm刮条涂布机涂布在热浸镀锌钢上(实施例8至11和对比实施例15R至17R)或铬酸处理过的(chromated)电镀锌钢上(实施例12至14)，并暴露于来自120W/cm的非聚焦中压汞蒸气灯的UV辐射下，以获得指压干的薄膜。

测试所述试样的耐溶剂性(ECCA T11)、十字划线(cross-hatch)粘合力(ISO 2409)、弯曲时的粘合力和耐破裂性(T-弯曲试验 EN13523-7)、快速变形时的粘合力和耐破裂性(反冲击，ISO/DIS6272-ASTM D 2794)和在慢拉形变时的粘合力(ISO 1520)。

所得结果列于下表中。

如从以上得到的结果的对比可看出的，本发明的低聚物可以获得同时具有改进的耐化学品和溶剂性以及改进的挠性、在弯曲和快速变形时的粘合力和耐破裂性的涂层。

Claims

1.可辐射固化的组合物，其包含至少一种可辐射固化的低聚物和5至75重量％的至少一种可辐射固化的稀释剂，所述低聚物具有数量为至少0.3毫当量/g的可聚合的烯属不饱和基团并对应于如下结构(I)

(C)-(B)-(A)-[(B)(C)]_x

(B)为一种或多种多异氰酸酯的残基，

(C)为一种或多种烯属不饱和的羟基化合物的残基，且x为0.5至10，

其中所述可辐射固化的组合物基本上不含水和挥发性有机化合物。

2.权利要求1的可辐射固化的组合物，其中所述羟基官能化的聚酯具有10至180mgKOH/g的羟基值。

3.权利要求2的可辐射固化的组合物，其中所述羟基官能化的聚酯具有20-80mgKOH/g的羟基值。

4.权利要求1至3中任一项的可辐射固化的组合物，其中所述羟基官能化的聚酯是由相对于酸组分的总量计75至100mol％的至少一种具有4至14个碳原子的直链饱和二元脂肪族羧酸及非必要的0至25mol％的至少一种其它脂肪族、脂环族和/或芳族多酸，和相对于醇组分的总量计25至100mol％的至少一种带支链的脂肪族二元醇及非必要的0至75mol％的至少一种其它脂肪族或脂环族多元醇获得的。

5.权利要求1至3中任一项的可辐射固化的组合物，其中所述多异氰酸酯选自脂肪族、脂环族和/或芳族二异氰酸酯。

6.权利要求1至3中任一项的可辐射固化的组合物，其中所述烯属不饱和羟基化合物选自(甲基)丙烯酸单羟基烷基酯。

7.权利要求1至3中任一项的可辐射固化的组合物，其包含至少15重量％的可辐射固化的低聚物。

8.权利要求1的可辐射固化的组合物，其中所述可辐射固化的稀释剂是单官能的(甲基)丙烯酸酯。

9.权利要求1至8中任一项的可辐射固化的组合物用于涂层应用的用途。

10.制备带涂层的制品的方法，该方法包括其中用权利要求1至8中任一项的可辐射固化的组合物涂覆所述制品的步骤。

11.权利要求10的方法，该方法包括如下步骤：

(1)将卷起的金属片材展开；

(2)用可固化的组合物涂覆所述金属片材；

(3)固化所述组合物；和

(4)重新卷起所述涂覆过的金属片材。

12.权利要求11的方法，其中步骤(3)中的固化采用UV光电离辐射或电子束来进行。