TWI441876B - 輻射硬化性組成物 - Google Patents

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Description

輻射硬化性組成物
本發明係關於輻射硬化性組成物，特別可使用於線圈塗覆。
線圈塗佈器塗覆各種型和形式的金屬線圈。在製造前，線圈塗覆是以高速塗覆金屬之連續且高度自動化程序。該程序通常由下列步驟組成。將金屬線圈展開，並將頂端和底端兩者機械和化學清洗以移除油、油脂和污物。在清洗後，為了加強腐蝕保護性和塗料黏著，可將化學預處理施加至薄片(sheet)。然後，在進入塗覆單元前，將條片直接移入乾燥烘箱中。已施加塗料後，在被冷卻和再捲繞以便裝運之前，將條片再移入乾燥烘箱中。預塗之薄片使用在金屬處理之工業中。因此，如使用或當組合時，許多金屬製品並未塗層或塗料而是首先塗覆成為經提供在線圈上之平儲料(flat stock)，然後予以成形、切割並組合成為所需要之製品。其結果是，幾乎所有情況中之主要準則是將塗覆之條片後成形或彎曲之能力。後成形通常係由高速處理設備來進行，其中金屬彎曲可能極為嚴重。塗層必須具有撓性以容許後成形或彎曲發生而不會裂紋且尚維持黏著。全部系統其意指金屬，在某些情況中係意指保護性鋅層、預處理層和塗料層亦必須達到高程度的耐腐蝕性。基本性質例如耐化學品和防污性依然重要，且關於某些應用，亦需要各種性質例如耐濕度和滅菌試驗性。
輻射可硬化之系統可為線圈塗覆之良好配合；基板是 平的，線速率高，它可解決環境上之論點，例如使用溶劑，且較使用其他塗覆技術所必須之固化烘箱，其需要較少能量和地面面積。然而，直至目前為止，輻射硬化性塗覆組成物，尤其是UV調配物尚未被廣泛使用於線圈塗覆應用。典型之UV調配物係由(甲基)丙烯酸之低聚合物和反應性稀釋劑組成，當硬化時，其形成具有良好性質之高交聯之塗覆層，例如耐化學品性、抗刮痕性和表面硬度。此高交聯密度亦與金屬基板上之薄膜極限黏著的有限撓性和收縮相關聯。當試圖對於此等嚴格要求尋求解答時，為了達到所需要之硬化塗層撓性，經常局限在降低分子量以便獲得合理黏度與交聯間需要實質之分子量之間。
關於線圈塗覆應用，於此種情況，高程度的撓性是必需以便後成形操作，典型之UV調配物不適合。美國2002/0132059A1中記述使用光可聚合之塗層組成物作為捲繞之金屬板塗層的原理。在其中所述之用於施加塗層至捲繞之金屬板之方法中，首先將金屬板清潔，然後在施加塗層組成物之前予以預處理。無特定光可聚合之組成物揭示於此專利申請案中。然而，當使用於線圈塗覆程序中時，並非所有包含不飽和低聚合物之光可聚合之塗層組成物容許獲得令人滿意之結果。
余等現在發現新穎輻射硬化性低聚合物其極適合被使用於光可聚合之組成物中。
因此，本發明係關於包含至少一種輻射硬化性低聚合物之輻射硬化性組成物，其具有至少0.3meq/g的可聚合之乙烯系不飽和基團數量且符合下列結構(I)：(C)-(B)-(A)-[(B)(C)]x其中(A)是一或多羥基官能聚酯的殘基，其具有高於900之分子量MN，小於30℃的玻璃轉移溫度TG及/或熔化溫度Tm，且其係自一種酸成分而獲得，此酸成分包括至少75莫耳%的具有自4至14個碳原子之飽和之脂族多元酸，及視需要，0至25莫耳%的另種多元酸和醇成分，(B)是一或多種聚異氰酸酯的殘基，(C)是一或多種乙烯系不飽和羥基化合物之殘基，而x是自0.5至10。
結構(I)的輻射硬化性低聚合物中，(A)和(B)，各自(C)和(B)係由胺甲酸乙酯基團-O-CO-N-相連接。
結構(I)的輻射硬化性低聚合物中，x較佳為自0.5至5，更佳為自0.9至1.5，最佳約1。
按可聚合之乙烯系不飽和基團本發明中意指指定碳-碳雙鍵其在照射及/或(光)引發劑的影響下，可歷經自由基聚合。該等可聚合之乙烯系不飽和基團通常係選自(甲基)丙烯酸系和烯丙基系基團，較佳為(甲基)丙烯酸系基團，最佳為丙烯酸系基團。本發明中，術語"(甲基)丙烯酸系"應被了解為包括丙烯酸系和甲基丙烯酸系化合物或衍生物以及其混合物。
乙烯系不飽和基團的數量可經由滴定方法予以量測， 此方法中，經由添加過量的溴酸鹽-溴溶液至樣品的酸化溶液，使不飽和產物與溴產生反應。在適當反應時間後，使碘化鉀與溴產生反應而形成碘。然後將碘用硫代硫酸鈉滴定，容許計算不飽和基團的數量。
可聚合之乙烯系不飽和基團的數量較佳為至少0.4meq/g，特別是每克的輻射硬化性低聚合物，至少0.5meq/g的可聚合之乙烯系不飽和基團。
可聚合之乙烯系不飽和基團的數量較佳不超過5meq/g，特別不超過2.5meq/g。
該輻射硬化性低聚合物較佳具有至少1200的數量平均分子量，更佳具有至少1800。通常，該輻射硬化性低聚合物具有不超過10000之數量平均分子量，較佳不超過7000，最佳低於5000。
該輻射硬化性低聚合物較佳具有小於30℃之玻璃轉移溫度TG及/或熔化溫度Tm，係以使用每分鐘20℃之加熱梯度，根據ASTM(美國材料試驗學會)D3418，經由微差掃描熱量測定法所測得。
結構(I)的輻射硬化性低聚合物通常自一或多羥基官能聚酯，一或多種聚異氰酸酯及一或多種乙烯系不飽和之羥基化合物的反應而獲得。
按羥基官能聚酯本發明中意指指定一種聚酯其具有自由，通常終端之羥基，且通常具有10至180mg的KOH/g之羥基數。本發明中所使用之聚酯較佳具有20至80mg的KOH/g之羥基數，更佳具有30至70mg的KOH/g。
本發明中所使用之羥基官能聚酯通常係自包括一或多種多元酸之酸成分與包含一或多種多元醇之醇成分的反應而獲得。該聚酯較佳自關於酸成分的總量，75至100莫耳%的具有自4至14個碳原子之至少一種直鏈飽和脂族二羧酸且視需要，自0至25莫耳%的至少一種其他脂族、環脂族及/或芳族多元羧酸，及關於醇成分之總量，自25至100莫耳%的至少一種支鏈脂族二醇且視需要，自0至75莫耳%的至少一種其他脂族或環脂族多元醇。
包括在本發明中所使用之聚酯中之具有自4至14個碳原子之直鏈飽和脂族二羧酸較佳係選自琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸及其酸酐，單獨或係為混合物。該直鏈飽和之脂族二羧酸最佳為己二酸。
視需要經包括在聚酯中之其他多元羧酸通常係選自二羧酸或其酸酐，更具體地說，係選自富馬酸、馬來酸、酞酸酐、間苯二酸、對苯二酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、單獨或係混合物。該聚酯亦可為經由相對於酸成分的總量，摻合至多15莫耳%的具有至少三個羧酸基團之多元酸或其酸酐所獲得之支鏈聚酯，例如苯偏三酸、苯均四酸及其酸酐、或其混合物。
該聚酯更佳自關於酸成分的總量，具有自4至14個碳原子之自85至100莫耳%，最佳為自95至100莫耳%之直鏈飽和脂族二羧酸而獲得。
代替使用多元羧酸或除它以外，可使用相當之酸酐、 酯或其混合物用於製備聚酯。
被使用於聚酯中之支鏈脂族二醇較佳係選自丙二醇、新戊二醇、1-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇的羥基三甲基醋酸酯及其混合物。該支鏈脂族二醇最佳為新戊二醇。
視需要被包括在聚酯中之其他脂族或環脂族多元醇通常係選自二、三及/或四官能之多元醇。二醇較佳係選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫化之雙酚A及其混合物。亦可使用聚烷二醇(polyalkylene glycol)例如二和三乙和丙二醇(di and triethylene and propylene glycol)。該二醇更佳為脂族二醇，尤其是包含自2至12個碳原子之烷基二醇。該聚酯亦可為支鏈聚酯其中合併有相對於醇成分的總量，至多30莫耳百分比的具有3或多個醇基團之多元醇，較佳為三官能和四官能之多元醇例如三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、異戊四醇及其混合物。
被使用於本發明中之聚酯更佳為關於醇成分之總量，自45至100莫耳%的支鏈脂族二醇、自0至55莫耳%的另外脂族二醇及自0至30莫耳%的三及/或四官能多元醇而獲得。
該聚酯較佳具有至少1000之數量平均分子量MN，更佳為至少1500。聚酯的分子量MN較佳不超過9500，更佳不超過6500而最佳不超過4500。
本發明中，數量平均分子量MN可自下式而獲得： 其中j和k各自指示使用於聚酯合成中之不同多元酸和多元醇。Mac代表多元酸的以克計之重量，Mb代表使用於聚酯合成中之多元醇的以克計之重量，nac和nb各自是使用於聚酯合成中之多元酸和多元醇的莫耳數及MH2O和nH2O各自是在聚酯合成期間所產生之水的以克計之重量和莫耳數。
該聚酯較佳為非晶聚酯。按非晶聚酯本發明中意指指定其實質上不顯示結晶之聚酯且它不呈現出熔點如根據ASTM D3418，以每分鐘20℃之加熱梯度，經由微差掃描熱量測定法所測得。該聚酯更佳具有自120至25℃的玻璃轉移溫度TG，如根據ASTM D3418，以每分鐘20℃之加熱梯度，經由微差掃描熱量測定法所測得。該聚酯較佳為25℃時是液體。
(被)使用於本發明中之聚異氰酸酯包括包含至少兩種異氰酸酯官能之芳族、環脂族及/或脂族聚異氰酸酯。較佳為脂族、環脂族及/或芳族二聚異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、雙(4-異氰酸基環己基)甲烷、甲苯-二異氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基-間-二甲苯二異氰酸酯。特佳為六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，以及其混合物。視需要， 可使用異氰酸酯官能之縮二脲、脲基甲酸酯及先前所列出之異氰酸酯或相似異氰酸酯。
按乙烯系不飽和羥基化合物意指指定含有至少一個羥基和至少一個碳-碳雙鍵之化合物。通常使用具有2至12個碳原子之多價脂族醇和不飽和羧酸，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯類。
較佳者是(甲基)丙烯酸單羥烷基酯，特別是含有自4至40個碳原子者，例如(甲基)丙烯酸羥甲基酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸羥丁基酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其(聚)乙氧基化及/或(聚)丙氧基化之同等物。較佳為包含自4至10個碳原子之(甲基)丙烯酸單羥烷基酯。以丙烯酸較佳。特佳為丙烯酸2-羥乙酯。亦可使用其他單羥基、乙烯系不飽和之化合物。此等包括乙烯醚、烯丙基醚、乙烯基酯、衣康酸酯、丁烯酸酯等化合物。
輻射硬化性低聚合物可以許多方式予以製成。舉例而言，其可經由使聚異氰酸酯與乙烯系不飽和之羥基化合物預反應而形成單異氰酸酯，稍後使其與羥基官能之聚酯起反應而造成。或者，可使羥基官能之聚酯、聚異氰酸酯和乙烯系不飽和之羥基化合物一次共同起反應，或首先可使羥基官能之聚酯與聚異氰酸酯起反應及使此產物進一步與乙烯系不飽和之羥基化合物起反應。以後者程序較佳。
該反應通常在加熱並有一或多種觸媒存在時予以實施。在反應期間或反應之後，可添加一或多種聚合抑制劑。
為了避免經由併合多過一個的聚酯(A)之殘基進入低聚合物主鏈中而造成鏈延伸及形成符合式(II)(C)-(B)-(A)-[(B)-(A)]n-(B)-(C)其中n>0之結構，通常選擇在合成輻射硬化性低聚合物時所使用之聚酯、聚異氰酸酯和乙烯系不飽和之化合物的相對數量。就大體而論，其較佳者為使用包含少於10重量%的式(II)結構之組成物，更佳少於5重量%。
當使用一種製備程序其中使羥基官能聚酯和聚異氰酸酯首先起反應或連同乙烯系不飽和之羥基化合物起反應時，所使用之聚酯和聚異氰酸酯的相對數量致使所使用之聚異氰酸酯的莫耳數對經由羥基官能聚酯所提供之OH當量數是至少約0.95，較佳至少約1。因此，乙烯系不飽和之羥基化合物的數量較佳致使所有殘餘之自由異氰酸酯基團與此化合物起反應。
當使用一種製備程序其中使聚異氰酸酯與乙烯系不飽和之羥基化合物預反應時，此等化合物的相對數量通常是致使首先形成單異氰酸酯。然後可使此單異氰酸酯以相對數量與羥基官能聚酯進一步起反應，其中經由羥基聚酯所提供之OH基團對NCO基團的當量比是約0.8至1.3，較佳1至1.2。
根據本發明之輻射硬化性低聚合物可如所述予以製備，但是亦可在與輻射硬化性低聚合物可共聚之稀釋劑存在 時予以製備。根據較佳實施例，在其合成期間，在其合成終止時及/或在其合成之後，將至少一種輻射可硬化稀釋劑加至輻射硬化性低聚合物中。
根據本發明，輻射硬化性組成物通常含有至少5重量%，較佳至少15重量%，更佳至少25重量%的輻射硬化性低聚合物。輻射硬化性低聚合物之數量通常不超過硬化性組成物的95重量%，較佳不超過80重量%。
根據本發明，該輻射硬化性組成物，除去一或多種輻射硬化性低聚合物以外，較佳含有至少一種輻射可硬化之稀釋劑。此稀釋劑較佳為可共聚之乙烯系不飽和單體，更佳為單或多官能之(甲基)丙烯酸酯單體。按可共聚之乙烯系不飽和單體意指指定通常在光聚合條件下，特別經由照射與輻射硬化性低聚合物可共聚之單體。較佳之可共聚之乙烯系不飽和單體是包含至少一個但較佳不超過6個(甲基)丙烯酸酯基團之單和多官能之(甲基)丙烯酸酯，特別是單官能(甲基)丙烯酸酯其是包含一個(甲基)丙烯酸酯基團之化合物。適當單體的實施例包括丙烯酸辛基-癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸異基酯、苯基縮水甘油基醚丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷甲醛丙烯酸酯、正-丁基丙烯醯氧基乙基胺基甲酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、丙烯酸與脂族羧酸例如新癸酸及其混合物的縮水甘油酯的反應產物。最佳之稀釋劑是丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸異基酯、正-丁基丙烯醯氧基乙基胺基甲酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、丙烯酸與脂族羧酸例如新癸酸及其混合物的縮水 甘油酯之反應產物。輻射硬化性組成物中之輻射可硬化稀釋劑的數量通常是自0至95重量%，較佳自5至75重量%，更佳自10至50重量%。
該輻射硬化性組成物較佳呈現出在25℃時，100至8000mPa．s之黏度，較佳至1500至3500mPa．s，如根據ISO 12058所測得。
使用於根據本發明之程序中之輻射硬化性組成物通常亦含有至少一種抑制劑。抑制劑包括(但非限制)氫醌、甲苯氫醌、單甲醚氫醌、第三丁基氫醌、二-第三丁基氫醌、吩噻。所使用之抑制劑的數量較佳為自0至0.5重量%。
該輻射硬化性組成物亦可包括至少一種光化學引發劑及/或化學引發劑其能引發輻射硬化性低聚合物與視需要存在於其中之其他輻射可硬化化合物的聚合。光化學引發劑(亦稱光引發劑)是經由吸收光，典型是UV光而能產生自由基之化合物。光引發劑較佳為自由基光引發劑。
當在UV光下硬化時，以包含至少一種光引發劑之可硬化組成物較佳。組成物中光引發劑或化學引發劑的數量較佳係在0.01至5重量%之間。
或者，該組成物可在無引發劑的存在時予以硬化，特別經由電子束輻射。
該輻射硬化性組成物亦可含有一或多種黏著促進劑。黏著促進劑的數量通常是0至20重量%。較佳，使用2至15重量%數量之黏著促進劑。
根據本發明之輻射硬化性組成物亦可包括顏料、著色 劑及/或其他添加劑例如多官能之(甲基)丙烯酸系之化合物、導電顏料、分散劑、流動改良劑、滑動劑、防火劑、UV保護劑。添加劑的數量較佳不超過10重量%。
根據本發明之輻射硬化性組成物較佳為實質上不含水和有機溶劑其被認為是揮發性有機化合物(VOC)。因此，此等組成物通常被認為是100%固體(粒子)輻射硬化性組成物，在隨後之硬化期間，不需要蒸發水或溶劑。
根據本發明之輻射硬化性組成物容許獲得具有良好耐化學品和溶劑性、抗刮痕性和表面硬度之塗層連同改良之撓性、黏著和彎曲及快速變形時之抗裂紋性以及改良之耐腐蝕性。該等塗層具有撓性和表面硬度的改良之平衡。此等性質使彼等適合使用於許多應用，例如將塗層施加在例如金屬、塑膠和玻璃等基板上。根據本發明之組成物適合於許多應用，例如金屬塗覆和裝飾，特別作為農業和建築設備之塗層、管之塗層、金屬線塗層例如銅線塗層、汽車上使用特別作為汽車再修整時之底漆、以及罐塗層。亦可將輻射硬化性組成物使用於熱壓成型應用例如模內裝飾。該組成物亦適合使用於製造電套筒和玻璃積層板。該等組成物特別使用於塗覆撓性基體例如包裝材料和塑膠。該輻射硬化性組成物亦使用於調配顯示高撓性和抗衝擊性之UV可硬化之網版油墨。
因此，本發明亦關於使用如本文中上述之組成物用於塗覆應用及特別關於用於製造塗層製品之程序其包括一個步驟其中將製品使用如本文中上述之組成物塗覆。
現已發現該等輻射硬化性組成物特別適合於金屬塗覆，尤其適合線圈塗覆應用。因此，本發明亦關於其使用於金屬和線圈塗覆應用及特別關於用於製備塗覆之金屬板線圈之程序其包括下列步驟：(1)將盤捲之金屬板展開；(2)使用包括至少一種輻射硬化性低聚合物之可硬化之組成物塗覆該金屬板；(3)硬化該組成物；及(4)再捲起已塗覆之金屬板。
該金屬板通常係選自冷軋鋼(有或無預處理)、熱軋鋼(有或無預處理)、不銹鋼、Zn處理之鋼(有或無預處理)，例如電鍍鋅和熱浸鍍鋅之鋼、鋁(有或無預處理)及熱浸鍍錫。
因此，根據本發明之程序中，金屬板的展開和再捲起可經由任何適當方法來進行。在根據本發明之程序中，在使用硬化性組成物來塗覆它之前，可使展開之金屬板順從任何適當處理。為了移除保護油層，通常將展開之金屬板清潔。在清潔之後，亦可施加化學預處理至板上，為的是加強腐蝕保護和塗層黏著。
在根據本發明之程序中，可將輻射硬化性組成物經由適合它之任何方法施加至欲被塗覆之製品，特別是金屬板，例如浸塗、噴塗、靜電塗佈、塗膜、帘幕塗覆、真空施加、輥塗等。它較佳係由輥塗來施加。施加硬化性組成物至製品，特別是金屬板可在任何適當溫度時來進行，例如 室溫或在較高之溫度時，舉例而言，經加熱金屬板、輥塗佈器及/或硬化性組成物。
在使用硬化性組成物塗覆製品或金屬板後，將後者硬化。硬化，即：聚合可由精於該技藝之人士眾所周知之任何適當方法而實現，例如熱硬化或照射。照射硬化可經由使用UV光或致電離輻射例如γ射線、X射線或電子束來進行。根據本發明之方法中，以電子束和特別，UV輻射較佳。
在硬化了硬化性組成物之後，可將已塗覆之金屬板立即再捲起，或在再捲起前，可將一或多種附加之塗層施加至其上，或可將已捲起之已塗覆金屬板移動至另外塗覆線，在該處可將一或多種另外之塗層施加至其上。根據本發明之方法中，為了以如本文中上述之兩或多種硬化性組成物塗覆金屬板，可重複步驟(2)和(3)。此情況中，該等硬化性組成物可為相同或不同。
根據本發明之方法容許以減少數量或甚至不使用溶劑來獲得塗覆之製品，特別是金屬線圈，因此，減少火災危險和減少能量使用，不需要或循環溶劑且線上節省空間(不須乾燥烘箱)。
根據本發明之方法容許獲得塗覆之製品，特別是塗覆之金屬板其具有耐化學品和溶劑性、抗刮痕性和表面硬度連同改良之撓性、黏著和彎曲及快速變形時之抗裂紋性以及改良之耐腐蝕性其使彼等適合使用於後成形。該等塗層具有撓性和表面等性質的改良之平衡。
當使用根據本發明之方法在沉積鋅層至金屬表面上之後，來施加可硬化底漆在鍍鋅或電鍍鋅線上時，可為容許避免某些或所有的現行方法之下列步驟：
在鍍鋅或電鍍鋅線上再捲起之前，將條片加油潤滑、化學清潔、化學預處理及施加傳統之底漆在塗覆線上。化學預處理時常是使用Cr VI之鉻酸鹽化，使用根據本發明之方法可為容許解決此環境的爭論。根據本發明之方法容許獲得具有良好耐腐蝕性之塗覆之金屬線圈甚至不使用金屬的化學預處理，舉例而言經由鉻酸鹽化。
下列之實施例舉例說明本發明但並非限制本發明。除去當在其情況下予以指出，實施例中所述及之份數是重量份。
製備實施例1：羥基官能之聚酯PE1：
將513克的新戊二醇和646克的己二酸加至與加熱夾套相連接並配置攪拌器之2升反應器中。攪拌反應混合物並在氮流動下，累進式加熱至215℃，水經由蒸餾被移出。當酸值達到約50mg KOH/g時，在大氣壓力下，加成0.20克之FASCAT 4102(錫觸媒)並將反應混合物在215℃時進一步加熱，將水在真空下移出直至酸值是低於1mg KOH/g。所獲得之聚酯是具有56mg KOH/g之羥基數之透明液體；其平均分子量是約2000。
製備實施例2：羥基聚酯PE2：
除去使用223克之1,4-丁二醇、272克新戊二醇和670 克之己二酸以外，一種聚酯根據製備實施例1中所述之方法予以製成。該聚酯是具有56mg KOH/g之羥基數之透明液體；其平均分子量是約2000。
實施例1：製備輻射硬化性低聚合物
將2616克之聚酯PE1、2.35克之二壬基苯基亞磷酸鹽(TNPP)、581克之異佛爾酮二異氰酸酯和0.69克之二月桂酸二丁基錫(DBTL)置入配置攪拌器，液體加成漏斗和溫度計之反應燒瓶中。將反應混合物加熱至60℃並攪拌直至NCO含量是約3.43%。將加成漏斗注入304克之丙烯酸2-羥乙酯(HEA)、1.18克之TNPP、0.70克之HQ和1.18克之DBTL的混合物，其在2小時內加入。將反應混合物維持在70℃直至殘餘之NCO含量低於0.2%。添加0.22克之HQ、0.27克之TNPP。獲得具有35600mPas之黏度(Höppler，在60℃時ISO 12058)及0.67meq/g的C=C含量之低聚合物。
實施例2：
除去在方法的終止時，將1503克之丙烯酸異基酯(IBOA)加至反應產物以外，重複實施例1。獲得1600mPas的黏度(Höppler，在60℃時ISO 12058)。
或者，在反應的開始時，添加部分的IBOA(251克)及將另外部分(1252克)連同HEA加入。獲得相似結果。
實施例3：
將116克之異佛爾酮二異氰酸酯、0.14克之DBTL、0.04克之HQ置入配置攪拌器，液體加成漏斗和溫度計之 反應燒瓶中。將反應混合物加熱至40℃，將61克之HEA注入加成漏斗中並逐滴加至反應燒瓶以便反應燒瓶中之溫度不超過65℃攪拌反應混合物直至NCO含量是約12.33%。然後將523克之聚酯PE1、0.70克之TNPP和0.14克之DBTL加至燒瓶中。將反應混合物維持在70℃直至殘餘之NCO含量低於0.2%。最後添加0.04克之HQ、0.05克之TNPP和301克之IBOA。獲得具有1150mPas之黏度(Höppler，在60℃時ISO 12058)。
實施例4：
使用下列數量之各化合物，將低聚合物根據實施例1中所述之步驟予以合成：600克之聚酯PE1、0.54克之TNPP、104克之二異氰酸甲苯酯直至NCO含量是約3.57%。然後加入70克之HEA、0.27克之TNPP、0.05克之HQ和0.15克之DABCO、及最後加0.15克之HQ和0.27克之TNPP。
實施例5：
使用下列數量的各化合物，將低聚合物根據實施例1中所述之步驟予以合成：1000克之聚酯PE2、0.94之TNPP、222克之二IPDI和0.36克之二月桂酸二丁基錫直至NCO含量是約3.43%。然後加入116克之HEA、0.67克之TNPP、0.67克之HQ和0.36克之DBTL、及最後加0.33克之HQ、0.33克之TNPP和573克之IBOA。獲得2000mPas之黏度(Höppler，在60℃時ISO 12058)。
比較性實施例6R：
一種丙烯酸酯系之聚酯如下予以製備：
將400克之聚酯PE1、31.7克之丙烯酸、14.2克之對-甲苯磺酸(PTSA)、288克之甲苯、0.73克之氧化銅(Cu2O)和0.55克之MeHQ、0.73克之TNPP加至經連接至油浴之配置攪拌器之1升的雙夾套反應器中。將反應混合物在氧流動下(1m3/h)加熱至回流(115-120℃ in mass)。將水經由共沸蒸餾移出。當不再有水被蒸餾出時，添加0.6克之甲基氫醌和0.36克之TNPP，並將甲苯在減壓下蒸餾出。該聚酯丙烯酸酯具有在60℃時1544mPas之黏度。
比較性實施例7R：
除去使用400克之聚酯PE1、31.7克之丙烯酸、14.2克之PTSA、288克之甲苯、0.73克之Cu2O、0.55克之MeHQ及0.73克之TNPP以外，一種丙烯酸酯系之聚酯如在比較性實施例6R中之操作予以製備。在共沸蒸餾之後，添加0.36克之MeHQ及0.36克之TNPP。該聚酯丙烯酸酯具有在60℃時之898mPaS之黏度(Höppler，在60℃時ISO 12058)。
實施例8至14及比較性實施例15R至18R：
UV可硬化之調配物經由混合下列予以製備：
90份的各自在實施例1、2、3、5、比較性實施例6R、7R中所獲得之產物，或商業的丙烯酸酯之胺甲酸乙酯(EBECRYL®210和EBECRYL®8411)。
5份的黏著促進劑(EBECRYL®171)
3份的光引發劑(ADDITOL®CPK)
2份的光引發劑(TPO-L) 將該等UV調配物藉10μm棒塗佈器施加在熱浸鍍鋅之鋼上(實施例8至11及比較性實施例15R至17R)或鉻酸鹽之電鍍鋅鋼上(實施例12至14)並曝露於來自120W/cm未聚焦之中壓汞氣燈之UV輻射下，而獲得無黏性之薄膜。
試驗各樣品之耐溶劑性(ECCA T11)，剖面線黏著(ISO 2409)，於彎曲時之黏著及抗裂紋性(T-彎曲試驗EN 13523-7)，於快速變形時之黏著及抗裂紋性(反向衝擊，ISO/DIS 6272-ASTM D 2794)及於緩慢拉伸變形時之黏著(ISO 1520)。
所獲得之結果示於下表中。
如自此處上文所獲得結果的比較可見，根據本發明之低聚合物容許獲得之塗層同時具有改良之耐化學品和溶劑性，連同於彎曲和快速變形時之改良撓性、黏著和抗裂紋性。

Claims (11)

  1. 一種輻射硬化性塗覆組成物，包括至少一種輻射硬化性低聚合物具有至少0.3meq/g數量的可聚合之乙烯系不飽和基團且符合下列結構(I)(C)-(B)-(A)-[(B)(C)]x其中(A)是一或多羥基官能聚酯的殘基，其具有高於900的分子量MN，小於30℃的玻璃轉移溫度TG及/或熔化溫度Tm，且其係自相對於酸成分的總量，75至100莫耳%之至少一種具有自4至14個碳原子的直鏈飽和之脂族二羧酸，且視需要自0至25莫耳%的至少一種其他脂族、環脂族及/或芳族多元羧酸，及相對於醇成分的總量，自25至100莫耳%的至少一種支鏈脂族二醇，且視需要自0至75莫耳%的至少一種其他脂族或環脂族多元醇而獲得，(B)是一或多種聚異氰酸酯的殘基，(C)是一或多種乙烯系不飽和羥基化合物之殘基，而x是自0.5至10其中該輻射硬化性組成物實質上不含水和揮發性有機化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之輻射硬化性塗覆組成物，其中羥基官能聚酯具有10至180mg的KOH/g的羥基數。
  3. 如申請專利範圍第1項之輻射硬化性塗覆組成物，其中羥基官能聚酯具有20至80mg的KOH/g的羥基數。
  4. 如申請專利範圍第1項之輻射硬化性塗覆組成物，其中聚異氰酸酯係選自脂族、環脂族及/或芳族二異氰酸酯。
  5. 如申請專利範圍第1項之輻射硬化性塗覆組成物，其中乙烯 系不飽和羥基化合物係選自(甲基)丙烯酸單羥基烷基酯。
  6. 如申請專利範圍第1項之輻射硬化性塗覆組成物，包括至少15重量%的輻射硬化性低聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之輻射硬化性塗覆組成物，其進一步包括自5至75重量%的至少一種輻射可硬化之稀釋劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之輻射硬化性塗覆組成物，其中該輻射可硬化之稀釋劑是單官能之(甲基)丙烯酸酯。
  9. 一種如申請專利範圍第1至8項中任一項之輻射硬化性塗覆組成物之用途，其用於塗覆應用。
  10. 一種用於製造塗覆製品之方法，包括一個步驟，其中該製品使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之輻射硬化性塗覆組成物予以塗覆。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，包括下列步驟：(1)將一片盤捲之金屬板展開；(2)使用該硬化性塗覆組成物塗覆該金屬板；(3)硬化該化合物；及(4)再捲起已塗覆之金屬板。
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