MXPA05001740A - Resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano y metodo para elaborarla. - Google Patents

Abstract

Se describe una resma para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano mejorada, su metodo de fabricacion, y su uso en composiciones para revestimiento en gel. La resma para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano contiene porciones acrilato terminales y es el producto de reaccion de un oligoester con peso molecular promedio en peso de 200 aproximadamente hasta 4000 aproximadamente, un di-isocianato, y un (met)acrilato de hidroxialquilo. La resma para revestimiento en gel se utiliza en composiciones para revestimiento en gel que presentan propiedades de resistencia a la intemperie y estabilidad de color adecuadas despues de curar.

Description

RESINA PARA REVESTIMIENTO EN GEL A BASE DE ACRILATO DE URETANO Y METODO PARA ELABORARLA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a resinas mejoradas para uso en composiciones de revestimiento en gel .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los artículos moldeados, revestidos, con frecuencia reforzados con fibra, típicamente se elaboran diseminando una "composición para revestimiento en gel" sobre la superficie de un molde que tenga una superficie correspondiente al artículo en relieve negativo. Por consiguiente, la composición para revestimiento en gel, después que se cura, se convierte en la capa más externa del artículo moldeado que queda expuesta al ambiente. La composición de revestimiento en gel se distribuye a través de la superficie del molde utilizando cualquiera de un número de técnicas convencionales, por ejemplo, aplicación con brocha, aplicación con mano, o aspersión, y normalmente como una capa relativamente gruesa, por ejemplo, 0.5 a 0.8 itim, para llevar al máximo su resistencia a la intemperie y al desgaste, y si el articulo moldeado está reforzado con fibra, para ayudar a enmascarar el patrón de refuerzo de fibras el cual se puede mostrar a través del revestimiento en gel debido al encogimiento inherente de la resina que se presenta alrededor de las fibras durante el curado. Un revestimiento en gel es una resina pre-promovida, típicamente un poliéster, y típicamente está pigmentada. Después que se aplica el revestimiento en gel a la superficie del molde, ésta se cura por lo menos parcialmente. Después se aplica al revestimiento en gel, parcial o completamente curado, un plástico, opcionalmente reforzado con fibras, mediante cualquiera de un número de técnicas convencionales, y se cura la estructura laminada resultante. El curado se puede promover a través del uso de procedimientos de polimerización de radicales libres. Además de impartir resistencia a la intemperie y al desgaste al artículo moldeado, el revestimiento en gel también imparte propiedades cosméticas al artículo,. En muchas aplicaciones, en particular aplicaciones para el consumidor, tales como partes automotrices, cuartos para ducha, tinas para baño, recintos y electrodomésticos, un lustre inicial alto y una retención de lustre prolongada son propiedades muy deseables o necesarias para el articulo moldeado. Los revestimientos en gel actuales con frecuencia presentan un lustre elevado después del curado, pero pierden su lustre con el paso del tiempo debido a una variedad de factores ambientales, tales como la luz solar, calor, frió, agua, y productos químicos corrosivos, mucho antes del final de la vida útil del artículo. Asimismo, la pérdida de lustre con frecuencia se ve acompañada por la aparición de defectos en la superficie, tales como grietas, rugosidades, y burbujas, y éstas con frecuencia son indicadores de deterioración estructural del artículo moldeado mismo. El uso de poliésteres insaturados en combinación con monómeros aromáticos no saturados, tales como estireno, en las composiciones de revestimiento en gel es bien conocido en la técnica. Los poliésteres insaturados se preparan a partir de la condensación de ácidos insaturados o anhídridos de ácido con polioles. Un ácido insaturado común puede ser el anhídrido maléico o el ácido fumárico. Aunque sin estar limitado a la teoría, se cree que los enlaces éster formados a partir de estos ingredientes presentan poca resistencia a la hidrólisis, y por consiguiente el desempeño global de la película de una película de revestimiento basada en estos polímeros es relativamente bajo. Se han utilizado diácidos aromáticos, tales como ácido isoftálico, para ayudar a mejorar la resistencia a la hidrólisis de la película. Sin embargo, la presencia de núcleos aromáticos reduce la durabilidad exterior de la película de revestimiento. Un revestimiento en gel de alta calidad es un poliéster insaturados basado en ácido isoftálico/neopentilglicol (IPA/NPG por sus siglas en inglés) diluido el monómero de estireno. Sin embargo, los revestimientos en gel curados son más bien materiales suaves de resistencia química global baja y durabilidad en exteriores limitada. La técnica tiene la necesidad de un revestimiento en gel más durable debido a que los revestimientos en gel de IPA/NPG se pueden desvanecer y presentar aspecto terroso, incluso antes que se venda el artículo moldeado de plástico. Otros revestimientos en gel actualmente en uso incluyen resinas de epóxido, uretano, y éster vinílico, en particular cuando se desea una mayor flexibilidad y resistencia al agua. Sin embargo, estos materiales también tienden a desvanecerse y perder su lustre rápidamente, normalmente requieren temperaturas de curado más altas, y son mucho más difíciles de utilizar que los productos de poliéster insaturados comúnmente disponibles. Además, éstas resinas son difíciles de formular como composiciones para revestimiento en gel que tengan propiedades físicas, tiempos de curado en molde, y propiedades de manejo deseables sin el uso de más de una cantidad nominal de estireno o monómero volátil similar como un diluyente reactivo. Asimismo, debido a que estos diluyentes son el tema de numerosas regulaciones federales, estatales y locales, los fabricantes de artículos de plástico moldeados prefieren utilizar composiciones que contengan cantidades mínimas de estireno o monómeros volátiles similares. En particular, los ésteres de vinilo formados a partir de la reacción de un poli-epóxido aromático con un ácido mundo carboxílicos insaturado tienen excelente resistencia a la hidrólisis . Sin embargo, la presencia de núcleos aromáticos y la adición necesaria de niveles elevados de monómeros aromáticos insaturados para obtener una viscosidad que permita la aspersión conduce a una durabilidad en exteriores inaceptable. Las resinas de éster vinilico basadas en poli-epóxidos alifáticos presentan baja resistencia a la hidrólisis.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Las composiciones de revestimiento en gel actuales no pueden cumplir los requerimientos de resistencia a la intemperie, estabilidad de color, y resistencia a la hidrólisis para aplicaciones externas, tales como aplicaciones automotrices. Estos requerimientos incluyen pérdida no significativa de lustre, cambio en color, o acumulación de productos de oxidación de aspecto terroso sobre la superficie del revestimiento en gel curado. Aunque sin desear estar limitado a la teoria, las composiciones de revestimiento en gel de hoy en dia fallan debido a la química utilizada en la preparación de la resina base incorporada en la composición para revestimiento en gel. Típicamente, la química se basa en un poliéster insaturado, o una química híbrida basada en poliésteres y acrilatos. La presente invención está dirigida a una resina novedosa para ser utilizada en una composición para revestimiento en gel que supere los problemas y desventajas asociadas con las resinas base de la técnica antecedente utilizadas en composiciones para revestimiento en gel. Por lo tanto, la presente invención está dirigida a una resina de acrilato de uretano que presenta desempeño sus ancialmente mejorado con respecto a las resinas base de hoy en día utilizadas en composiciones para revestimiento en gel. Las composiciones para revestimiento en gel que contienen una resina de acrilato de uretano de la invención retienen un lustre elevado y color consistente a través de intervalos de tiempo prolongados. Las deficiencias antes descritas en las composiciones para revestimiento en gel de la técnica antecedente se han superado incorporando una resina de acrilato de uretano de la presente invención en una composición para revestimiento en gel. Las composiciones para revestimiento en gel mejoradas proveen revestimientos en gel curados que tienen resistencia a la intemperie y estabilidad hidrolitica excelentes . En particular, la presente invención está dirigida a una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano. De manera más particular, la presente invención está dirigida a una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano que es un producto de reacción de (a) un oligoéster de peso molecular promedio en peso (Mw) de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 4000, (b) un di-isocianato , y (c) un (met ) -acrilato de hidroxialquilo. Por consiguiente, un aspecto importante de la presente invención es proveer una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano que contenga un producto de reacción del componente A (oligoéster), componente B (di-isocianato), y componente C ( (met ) acrilato de hidroxialquilo), y que tenga una estructura ideal (I) : C-B-A-B-C . (I) De manera notable, el producto de reacción de los componentes A, B, y C también contiene otras especies además de la estructura ideal (I) y esta invención no está limitada a la estructura ideal (I) . Otro aspecto de la presente invención es proveer una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano para que se incorpore en una composición para revestimiento en gel. La composición para revestimiento en gel provee un revestimiento en gel curado que tiene resistencia a la intemperie mejorada, incluyendo retención de lustre y estabilidad del color. Incluso otro aspecto de la presenten invención es proveer una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano que tenga grupos acrilato terminales. Los grupos acrilato terminales se pueden polimerizar, por ejemplo, utilizando técnicas de polimerización de radicales libres para proveer un re estimiento en gel curado. Otro aspecto de la presente invención es proveer una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano apropiada para ser utilizada en composiciones para revestimiento en gel, en la cual la resina es el producto de reacción de (a) un oligoéster terminado en hidroxi que tenga Mw de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 4000, (b) un di-isocianato (de preferencia en forma predominante un di-isocianato alifático), y (c) un (met ) acrilato de hidroxialquilo , en el cual una mezcla de reacción de (a) , (b) y (c) tiene une relación molar de aproximadamente 0.75 hasta 1.25 moles aproximadamente de (a), aproximadamente 1.5 hasta 2.5 moles aproximadamente de (b) , y aproximadamente 1.5 hasta 2.5 moles aproximadamente de (c) . Las relaciones molares preferidas de (a), (b) y (c) son 0.0 aproximadamente hasta 1.1 moles aproximadamente de (a), 1.7 aproximadamente hasta 2.5 moles aproximadamente de (b), y 1.7 aproximadamente hasta 2.2 moles aproximadamente de (c) , y en especial 0.95 aproximadamente hasta 1.05 moles aproximadamente de (a), 1,7 aproximadamente hasta 2 moles aproximadamente de (b), y 1.7 aproximadamente hasta 2 moles aproximadamente de (c) . Estos y otros aspectos y ventajas de la presente invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de las modalidades preferidas .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención está dirigida a una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano útil como una resina base en composiciones para revestimiento en gel. Después de curar, una composición para revestimiento en gel que contiene una resina de la presente invención posee no solamente propiedades de lustre y retención de lustre muy deseables, sino también presenta durabilidad en exteriores, dureza, resistencia, excelentes y buenas propiedades de manejo durante el procedimiento de moldeo . Una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano de la presente invención tiene una estructura ideal (I) C-B-A-B-C, (I) en la cual (I) es el producto de reacción de un oligoéster que tiene Mw de aproximadamente 200 hasta 4000 aproximadamente (A), un di-í socianato (B), y un (met ) acrila o de hidroxialquilo (C) . Una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano de la presente invención es un producto de reacción de A, B, y C, y por lo tanto por lo general están presentes otras especies de reacciones además de una resina de la estructura ideal (I) . De conformidad con una característica importante de la presente invención, una resina para revestimiento en gel de acrilato de uretano contiene un oligoéster de Mw de aproximadamente 200 hasta 4000 aproximadamente que se hace reaccionar con un di-isocianato, y el producto de uretano resultante tiene sus extremos terminados con un (met ) acrilato de hidroxialquilo. Por lo tanto, la resina de acrilato de uretano contiene grupos vinilo terminales disponibles para la polimerización por radicales libres, utilizando típicamente un catalizador a base de peróxido . Los ingredientes individuales utilizados en la fabricación de una resina para revestimiento en gel de acrilato de uretano de la presente invención se describen con mayor detalle a continuación. ( a ) Oligoéster El componente oligoéster (A) de una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano de preferencia tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 200 hasta 4000 aproximadamente y de preferencia se prepara a partir de uno o más polioles saturados y uno o más ácidos policarboxílieos saturados o insaturados o anhídrido de ácido dicarboxílico . Tal como se utiliza en la presente invención, los términos "poliol" y "policarboxí lico" se definen como compuestos que contienen dos o más, y típicamente dos a cuatro, grupos hidroxi (OH) , o dos o más, típicamente dos o tres, grupos carboxilo (COOH), respectivamente. De preferencia, el oligoéster tiene extremos, terminados en hidroxi para proveer porciones reactivas para una reacción subsiguiente con un di-isocianato . Los poliésteres típicamente se preparan a partir de un ácido dicarboxílico alifático o anhídrido de ácido dicarboxílico alifático, y un poliol alifático. Estos ingredientes se hacen interactuar entre sí de preferencia para proveer un poliéster que tenga Mw de aproximadamente 200 hasta 4000 aproximadamente, de manera preferida aproximadamente 400 hasta 3500 aproximadamente, y más preferido aún aproximadamente 500 hasta 3000 aproximadamente. Por consiguiente, los poliésteres son oligoésteres de bajo peso molecular. El oligoéster típicamente se prepara, por ejemplo, condensando un ácido dicarboxílico alifático o anhídrido de ácido dicarboxí lico alifático con un poliol, de preferencia un diol, el poliol y el ácido dicarboxílico o anhídrido de ácido, en las proporciones correctas, se hacen interactuar entre sí bajo procedimientos de esterificación estándar para proveer un oligoéster que tenga el w necesario, distribución de peso molecular, ramificación, y grupos funcionales terminados en hidroxi para uso en una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano de la presente invención. En particular, las cantidades relativas de ácido dicarboxilico y poliol se seleccionan de manera tal que esté presente una cantidad molar en exceso suficiente del poliol con el fin de proveer un oligoéster terminado en hidroxi. Los ejemplos no limitativos de dioles utilizados para preparar los oligoésteres incluyen etilenglicol , dietilenglicol , trimetilenglicol , propilenglicol , dipropilenglicol , hexilenglicol , 1,3-butilenglicol , 1 , 4-butilenglicol , neopentilglicol , ciclohexandimetanol , pinacol, pentanodiol, 2,2-dimetil-1, 3-propanodiol , isopropilidenbis (p-fenilenoxi-propanol-2), un polietileno o polipropilenglicol que tenga un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 500 o menos, y mezclas de los mismos. Se puede utilizar una pequeña cantidad de un triol o poliol, por ejemplo, hasta 5% molar, de manera más preferida 0 a 3% molar de un triol o poliol, para proveer un oligoéster parcialmente ramificado, en oposición a un oligoéster lineal. Los ejemplos no limitativos de un triol incluyen glicerol y trimetilol propano. Los ácidos dicarboxilicos de ejemplo, y anhídridos de los mismos, utilizados para preparar un oligoéster terminado en hidroxi incluyen ácidos dicarboxilicos alifáticos, tales como, pero sin limitarse a, ácido adípico, ácido malónico, ácido ciclohexandicarboxilico,. ácido sebácico, ácido azeléico, ácido succinico, ácido glutárico, y mezclas de los mismos. Los ácidos dicarboxilicos alifáticos sustituidos, tales como ácidos dicarboxilicos sustituidos con halógeno o alquilo, también son útiles . Los ácidos dicarboxilicos apropiados adicionales y anhídridos de los mismos, incluyen ácidos maléico, dihidroximaléico , diglicólico, oxalacético, oxálico, pimélico, subérico, cloro-succinico, mesoxálico, aceton-dicarboxílico, dimetil-malónico, 1 , 2-ciclopropandicarboxilico, ciclobutan-1, 1-dicarboxílico, ciclobutan-1 , 2 -dicarbo ilico , ciclobutan-1 , 3-dicarboxilico, ciclopentan-1 , 1-dicarboxílico, ciclopentan-l-2-dicarboxílico , 2,5-dimet ilcilopentan-1 , 1-dicarboxílico, alfa, alfa' -di-sec-but il-glutárico , beta-metil-adipíco , isopropil-succínico, y 1 , 1-dimet il succinico. Los dioles, trioles, polioles, ácidos dicarboxilicos y anhídridos apropiados adicionales, y ácidos policarboxí lieos se describen en la patente E.U.A. No. 5,777,053, incorporada en la presente invención para referencia. (b ) Di-isocianato El componente di-isocianato (B) de una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano de la presente invención es un di-isocianato alifático. El componente di-isocianato puede contener opcxonalmente hasta 20% aproximadamente, y de preferencia hasta 10% aproximadamente, en peso total del di-isocianato, de un di-isocianato aromático. Le identidad del di-isocianato alifático no está limitada, y se puede utilizar cualquier isocianato comercial o sintético que se puede conseguir comercialmente en la fabricación de una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano de la presente invención. Los ejemplos no limitativos de di-is ocianatos alifáticos incluyen di-isocianato de 1, 6-hexametileno, di-isocianato de isoforona, di-isocianato de 1 , 4 -ciclohexano , di-isocianato de 2 , 4 ' -diciclohexil-metano , di-isocianato de 4 , 4 ' -diciclohexilmetano, 1 , 3-bis- ( isocianato-metil ) ciclohexano , 1 , 4-bis (isocianato-metil ) -ciclohexano, di-isocianato de tetrametilxilileno , 1,11-di-isocianatoundecano, 1,12-di-isocianato-dodecano, 2,2, 4-trimetil-l , 6-di-isocianato-hexano, 2,4,4-trimetil-l,6-di-isoci natohexano, 1,2-bis- ( isocianatometil ) -ciclobutano, hexahidro-2 , 4-di-isocianatotolueno, hexahidro-2, 6-di-isocianato-tolueno, l-isocianato-2-isocianato-me il-ciclopentano , 1-iso-ciana o-3-isocianatometil-3 , 5 , 5-trimetil-ciclohexano, 1-is ocianato- 4- isocianatometil-l-metil-ciclohexano , l-isocianato-3-isocianatometil-l-metil-ciclohexano, y mezclas de los mismos. Un di-isocianato alifático preferido es di-isocianato de isoforona. Los ejemplos no limitativos de di-isocianatos aromáticos opcionales incluyen 2,4-di-isocianato de tolueno, 2 , 6-di-isocianato de tolueno, di-isocianato de , 4 ' -metilen-difenilo , di-isocianato de 2 , 4 ' -me ilendi ' fenilo , di-isocianato de metilen-difenilo polimérico, di-isocianato de p-fenileno, naftalen-1 , 5-di-isocianato , y mezclas de los mismos. Los di-isocianatos alifáticos y aromáticos adicionales se describen en la patente E. ü. A. No. 5,777,053, incorporada en la presente invención para referencia . (c) (Met ) acrilato de hidroxialquilo El componente (me ) acrilato de hidroxialquilo (C) de una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano de la presente invención de preferencia es un éster hidroxialquilo de un ácido a, ß-insaturado , o anhídrido del mismo. Los ácidos , ß-insaturados apropiados incluyen un ácido monocarboxilico tal como, pero sin limitarse a, ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido etacrilico, ácido -cloro acrilico, ácido cc-ciano acrilico, ácido ß- metilacrilico, (ácido crotónico), ácido a-fenil- acrilico, ácido ß-acriloxipropiónico , ácido cinámico, ácido p-clorocinámico, ácido ß-estearilacrílico, y mezclas de los mismos. Tal como se utiliza a lo largo de esta descripción, el término, " (met) -acrilato" es una abreviatura para acrilato y/o metacrilato. Un monómero de acrilato preferido que contiene un grupo hidroxi es un (met ) acrilato de hidroxialquilo que tiene la siguiente estructura: en la cual R1 es hidrógeno o metilo, y R2 es un grupo alquileno de Ci a C6 o un grupo arileno. Por ejemplo, R2 puede ser, pero no se limita a (-CH2-) n( en el cual n es 1 a 6 , CH—CH2, CH—CH2—CH2, CH3 CH3 cualquier otro isómero estructural de un grupo alquileno que contenga de 3 a 6 átomos de carbono, o puede ser un grupo alquileno cíclico de C3-C6- 2 también puede ser un grupo arileno tal como fenileno (es decir, C6H4) o naftileno (es decir, CioH6) . R2 puede estar opcionalmente sustituido con sust ituyentes rela ivamente no reactivos, tales como, alquilo de C1-C6, halógeno (es decir,, Cl, Br, F, e I), fenilo, alcoxi y ariloxi (es decir,, un sustituyente OR2) . Los ejemplos específicos de monómeros que contienen un grupo hidroxi son los (met ) acrilatos de hidroxialquilo de C1-C6, por ejemplo, metacrilato de 2 -hi droxiet ilo , acrilato de 2-hidroxietilo , metacrilato de 2 -hidroxipropilo , y metacrilato de 3-hidroxipropilo . Las cantidades relativas de (a) , (b) , y (c) utilizadas en la fabricación de una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano de la presente invención son suficientes para proveer un producto de reacción que tenga una estructura ideal (I) . Por consiguiente, el componente (a) se utiliza en una cantidad molar de 0.75 aproximadamente hasta 1.25 aproximadamente, y de preferencia 0.9 hasta 1.1 moles aproximadamente; el componente (b) se utiliza en una cantidad de 1.5 hasta 2.5 aproximadamente, y de preferencia 1. 7 aproximadamente hasta 2.2 moles aproximadamente y el componente (c) se utiliza en una cantidad de 1.5 aproximadamente hasta 2.5 aproximadamente, y de preferencia de 1. 7 aproximadamente hasta 2.2 moles aproximadamente. Para lograr la ventaja total de la presente invención, la relación molar de (a) : (b) : (c) es 1:1.7-2:1. 5-2. Una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano de la presente invención se fabrica preparando primero el oligoéster. El oligoéster se prepara a partir de un poliol, de manera predominante o completamente un diol, y un ácido policarboxilico , de manera predominante o completamente un ácido dicarboxilico o anhídrido del mismo, utilizando condiciones de condensación de esterificación estándar. Las cantidades y cantidades relativAs del poliol y del ácido policarboxilico se seleccionan, y se utilizan condiciones de reacción, de manera tal que el oligoéster de preferencia tenga un MK de 200 aproximadamente hasta 4000 aproximadamente y esté terminado con grupos hidroxi . El oligoéster puede ser saturado o insaturado. El oligoéster se combina después con el (met ) acrilato de hidroxialquilo , seguido por adición del isocianato. La reacción resultante conduce a una mezcla de productos, incluyendo una especie que tenga la estructura ideal (I) . La estructura (I) tiene porciones acrilato terminales disponibles para polimerización utilizando técnicas estándar de radicales libres, por ejemplo, utilizando iniciadores tales como peróxidos o peroxiésteres . Para demostrar la utilidad de una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano de la presente invención, se preparan los siguientes ejemplos. Estas resinas se pueden incorporar en una composición para revestimiento en gel, la cual, después de curar, presente propiedades de resistencia a la intemperie y estabilidad de color excelentes . En los ejemplos se utilizan las siguientes abreviaturas : NPG neopentilglicol NPG neopentilglicol ?? anhídrido maleico DBTDL Dilaurato de dibutil-estaño HEA acrilato de 2-hidroxietilo IPDI di-isocianato de isoforona MMA (met) acrilato de metilo THQ toluhidroquinona TMP Trimetiolpropano HALS estabilizador ligero de amina impedida BYK-A-555 Desespumante a base de silicón, comercialmente disponible a partir de BYK-Chemie EUA, Inc. AEROSIL 200 sílice vaporizada, comercialmente disponible a partir de Degussa Corporation SARTOMER SR-9021 SARTO ER SR-206 DMAA Acetoacetamida de dimetilo 2- (2H-benzotriazol-2-il) -6- (1-metil-l- TINUVAN 928 feniletil-4- (1,1,3, 3-tetrametilbutil) - fenol , disponible comercialmente de Ciba Specialty Chemicals Corporation Sebacato de bis- (l-octiloxi-2 , 2 , 6- tetrametil-4-piperidilo) , TINUVAN 123 comercialmente disponible de HALS de Ciba Specialty Chemicals Corporation EJEMPLO 1 Se agregan NPG (101.64 partes en peso), ?? (60.59 partes en peso), y DBTDL (0.42 partes en peso) a un matraz equipado con una columna y empacaran y agitador. La mezcla resultante se calienta hasta un máximo de 226.66°C y se hace reaccionar hasta un número de ácido de 5-10 aproximadamente bajo una atmósfera de nitrógeno eliminando el agua (11.14 partes en peso). Al oligoéster resultante (151.65 partes en peso) se agrega 2 , 6-di-t-butil-p-cresol (0.65 partes en peso) y HEA (75.71 partes en peso) a 93.33°C. se agrega IPDI (114.28 partes en peso) a la mezcla resultante mediante un embudo de adición para mantener la temperatura de la reacción exotérmica por debajo de 93.33°C. La reacción se mantiene a 93.33°C durante una hora, seguido por la adición de MMA (107.69 partes en peso) como un solvente y de THQ (0.03 partes en peso), como un inhibidor. El producto resultante es 80% en peso de resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano en 20% en peso del solvente M A.

EJEMPLO 2 La resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano de este ejemplo contiene un oligoéster saturado. Al igual en el ejemplo 1, el oligoéster se hace reaccionar con IPDI y HEA para producir un copolímero de poliéster de uretano que tenga insaturación de acrilico en las posiciones terminales. La resina del ejemplo 2 se prepara en una forma esencialmente idéntica a la del ejemplo 1.

Los ingredientes 1-3 se hacen reaccionar bajo condiciones de esterificación para eliminar 5.78 partes en peso de agua, y proveer un oligoéster (40.78 partes en peso) de peso equivalente 239.1. Se agregan los siguientes ingredientes al oligoéster, y se hacen reaccionar para formar una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano de presente invención EJEMPLO 3 Se agregan 1 , 6-hexanodiol (94.8 partes en peso) y TMP (2.6 partes en peso) a un matraz equipado con un agitador, y la mezcla se funde. Enseguida, se agrega ácido adípico (86.8 partes en peso) y la mezcla resultante se calienta a 226.66°C, bajo una atmósfera de nitrógeno. Se efectúa una reacción de esterificación, a una temperatura máxima de 237.77°C, hasta que el número de ácido sea menor de 10, de preferencia menor de 7. Se elimina el agua (21.1 partes en peso) durante la reacción. El oligoéster resultante se enfria hasta 60°C utilizando una mezcla de una parte de burbujeo de aire y 2 partes de manto de nitrógeno. Después se agrega DBTDL (0.31 partes en peso), 2 , 6-di-t-butil-p-cresol (o.53 partes en peso), HEA (55.7 partes en peso), e IPDI (101.2 partes en peso) al oligoéster. El IPDI se agrega a una velocidad tal que la reacción exotérmica se mantenga por debajo de 93.33°C (por ejemplo, a lo largo de 30-60 minutos aproximadamente) . La reacción se continua durante 2 a 3 horas, evaluando periódicamente respecto a grupos isocianato libres (% de NCO) . Se prefiere un % de NCO menor de 0.3. Al terminar la reacción, se agregan lentamente THQ (0.03 partes en peso) y MMA (79.2 partes en peso) a la resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano a una temperatura por debajo de 87.77°C. La mezcla resultante se agita a 60°C durante por lo menos una hora. El producto resultante contiene 80% de resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano y 20% de solvente ??? . Las resinas para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano de la presente invención se pueden utilizar en composiciones para revestimiento en gel. Una resina de la presente invención es la resina base de la composición para revestimiento en gel, y se puede formular con otros ingredientes de la composición para revestimiento de gel estándar. La resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano se puede curar mediante polimerización de los grupos acrilato terminales utilizando técnicas estándar de radicales libres. En particular, las composiciones para revestimiento en gel se pueden formular utilizando las resinas de esta invención en el método usual. Las composiciones para revestimiento en gel incluyen pigmentos, extensores, promotores, catalizadores, estabilizado es, y similares como se practica en la técnica. Dichas composiciones para gel típicamente comprenden 25 aproximadamente hasta 50% en peso aproximadamente de resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano, y 10% aproximadamente hasta 50% en peso aproximadamente de estireno u otro monómero de vinilo, estando basados dichos porcentajes en los pesos combinados de la resina y el monómero de vinilo. Otros ingredientes de la composición para re estimiento en gel incluyen diluyentes acrílicos (por ejemplo MMA) , aditivos (por ejemplo, sílice, sales de cobalto, agentes para liberación de silicón, metacrilatos de hidroxialquilo , dimetil acetoacetoamida ) , una pasta de pigmento, un iniciador de radicales libres (por ejemplo peróxido de metiletilcetona ) estabilizadores para UV, tixótropos, y otras resinas (por ejemplo, un poliéster insaturado de ácido isoftálico-NPG-ácido maléico ) . La preparación de una composición para revestimiento en gel, y el curado de una composición para revestimiento en gel para proveer un revestimiento en gel para un articulo de fabricación se describen en términos generales en los documentos O 94/07674 y patente E.U.A. No. 4,742,121, incorporadas en la presente invención para referencia. Las composiciones para revestimiento en gel que incorporan una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano de la presente invención se describen en la solicitud provisional E.U.A. de Kia et al. Titulada "Gel Coat Compositíon" , presentada el 9 de agosto de 2002 (referencia GM No. GP-301493, referencia HD&P No. 8540 R- 000005) , incorporada en la presente invención para referencia.

EJEMPLO 4 Fórmula general para revestimiento en gel de color oscuro Los materiales de relleno (por ejemplo, mica, trihidrato de aluminio, sulfato de bario, y similares) son ingredientes opcionales presentes al 0-15% en peso. Los isocianatos con extremos bloqueados también son ingredientes opcionales presentes a niveles de 0-20% en peso. Los ejemplos de monómeros reactivos incluyen, pero no se limitan a, metacrilato de metilo (10-20% en peso), dimet acrilato de etilenglicol , por ejemplo, SARTOMER SR-206 (1-10% en peso) , triacrilato de glicerilo altamente propoxilado, por ejemplo SARTOMER SR-9021 (0-10% en peso), y mezclas de los mismos . La pasta de pigmento contiene un pigmento en una resina portadora de poliéster insaturado. La pasta también contiene agentes humectantes, agentes dispersantes, e inhibidores, en cantidades menores. También se pueden utilizar poliésteres saturados como la resina portadora. La resina portadora también puede ser diferente de un poliéster, por ejemplo, un diacrilato de uretano, un silicón acrílico, o resina similar. La pasta de pigmento se prepara agregando el pigmento y otros ingredientes a la resina portadora, mezclando después en una máquina para molienda.

EJEMPLO 5 Composición para revestimiento en gel de color azul EJEMPLO 6 Composición para revestimiento en gel de color blanco Ingrediente Peso (kg) Resina para revestimiento gel a base de 24.6149 acrilato de uretano del ejemplo 2 Monómero de estireno 4 Una composición para revestimiento en gel que comprende una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano de la presente invención, después de curar, presente propiedades de resistencia a la intemperie y estabilidad de color excelentes. La resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano también se puede formular fácilmente como una composición para revestimiento en gel. Asimismo, la incorpo ación de una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano de la presente invención en una composición para revestimiento en gel permite una reducción significativa en la cantidad de las otras resinas, tales como poliésteres insaturados, que típicamente se incluyen en la composición para revestimiento en gel . La eliminación o reducción de políésteres insaturados ayuda a mejorar las propiedades de resistencia a la intemperie y estabilidad de color de los revestimientos en gel curados. Las ventajas antes descritas de una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano de la presente invención proveen una composición para revestimiento en gel mejorada útil para aplicación como un exterior de un articulo moldeado, por ejemplo, una pieza automotriz, un electrodoméstico, una tina de baño, un cuarto de ducha, y artículos de plástico reforzados similares de fabricación. Una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano de la presente invención se puede utilizar en una variedad de composiciones para revestimiento en gel, y por lo tanto, tiene un amplio intervalo de aplicaciones. Las características de desempeño mejorado de una composición para revestimiento en gel que comprende a una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano de la presente invención se logra mediante una combinación novedosa de ingredientes utilizados para fabricar la resina para recubrimiento en gel a base de acrilato de uretano.

Como es evidente, se pueden hacer muchas modificaciones y variaciones de la invención como se describió en la presente sin alejarse del alcance y campo de la misma, y, por lo tanto, dichas limitaciones únicamente deben ser impuestas como queda indicado por las reivindicaciones anexas.

Claims (24)

1. NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito 'el presente invento se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES 1. - Una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano que comprende los productos de reacción de una mezcla de reacción que comprende (a) un oligoéster terminado en hidroxi que tiene un peso molecular promedio en peso de 200 aproximadamente hasta 4000 aproximadamente; (b) un di-isocianato ; y (c) un (met) acrilato de hidroxialquilo . 2. - La resina para revestimiento en gel de conformidad con la reivindicación 1, que comprende un compuesto que tiene una estructura ideal C-B-A-B-C, en la cual A es el oligoéster, B es el di-isocianato, y C es el (met ) acrilato de hidroxialquilo. 3. - La resina de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el oligoéster está saturado o insaturado y tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 500 a 3000 aproximadamente . 4. - La resina para revestimiento en gel de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el oligoéster es un producto de reacción de (a) un diol saturado y un triol saturado opcional, y (b) un ácido dicarboxilico saturado o insaturado, una anhídrido de ácido dicarboxilico saturado o insaturado, o mezclas de los mismos. 5. - La resina para revestimiento en gel de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el diol y el triol se seleccionan a partir del grupo que consiste de 1, 6-hexanodiol, neopentil-glicol, trimetilolpropano , 1 , 3-butilenglicol , 1,4-butilenglicol , ciclohexandimetanol, etilenglicol , propilenglicol , pinacol, pentanodiol, 2,2-dimetil-1, 3-propanodiol , isopropiliden-bis (p-fenilen-oxi-propanol-2), un polietilenglicol o polipropilenglicol que tenga un peso molecular promedio en peso de 500 aproximadamente o menos, y mezclas de los mismos. 6. - La resina para revestimiento en gel de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el ácido dicarboxilico se selecciona a partir del grupo que consiste de ácido adípico, ácido maléico, ácido malónico, ácido ciclohexandicarboxí lico, ácido sebácico, ácido azeláico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido clorosuccinico , ácido maléico, ácido dihidroxi-maléico, ácido diglicólico, ácido oxalacético, ácido oxálico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido clorosuccinico, ácido mesoxálico, ácido aceton-dicarboxilico , ácido dimetil-malónico , ácido 1,2-ciclopropandicarboxilico , ácido ciclobutan-1 , 1-dicarboxilico , ácido ciclobutan-1 , 2-dicarboxilico, ácido ciclobutan-1 , 3-dicarboxilico , ácido ciclopentan-1 , 1-dicarboxilico , ácido ciclopentan-1, 2-dicarboxilico, ácido 2 , 5-dimetilciclopentan-l , 1-dicarbox lico , ácido alfa , alfa' -di- sec-butil-glutárico, ácido bet a-metil-adipico , ácido isopropil-succinico, y ácido 1,1-dimetil succínico, anhídridos de los mismos, y mezclas de los mismos. 7.- La resina para revestimiento en gel de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque una mezcla de reacción de (a) , (b) , y (c) contiene una relación molar de 0.75 aproximadamente hasta 1.25 moles aproximadamente de (a) hasta 1.5 aproximadamente hasta 2.5 moles aproximadamente de (b) a aproximadamente 1.5 hasta 2.5 moles aproximadamente de (c) . 8. - La resina para revestimiento en gel de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el di-isocianato comprende (a) un di-isocianato alifático y (b) hasta 20% en peso de un di-isocianato aromático, en peso total del di-isocianato . 9. - La resina para revestimiento en gel de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el di-isocianato alifático se selecciona a partir del grupo que consiste de di-isocianato de 1 , 6-hexametileno, di-isocianato de isoforona, di-isocianato de 1 , -ciclohexano , di-isocianato de 2,4'-diciclohexilmetano , di-isocianato de 4,4'-diciclohexilmetano , 1, 3-bis (isocianatometil) -ciclohexano, 1 , 4 -bis ( isocianatomet il ) ciclohexano , di-isocianato de tetrametilhexileno , 1 , 11-di-isocianato-undecano, 1 , 12-di-isocianato-dodecano, 2 , 2 , 4 -trimetil-1, 6-di-isocianatohexano, 2,4, 4-trimetil-l, 6-di-isocianato-hexano, 1,2-bis ( i socianato-metil ) ciclobutano, hexahidro- 2 , 4 -di- i socianato-tolueno , hexahidro-2 , 6-di-isocianatotolueno, 1-i socianato- 2 -i socianatornetil cilcopentano , 1 -i socianat?-3-i s oci anatometil-3 ,5,5-trimetil ciclohexano, l-isocianato-4-isocianatometil-1-metil ciclohexano, l-isocianato-3-isocianatometil-1-itietil ciclohexano, y mezclas de los mismos. 10. - La resina para revestimiento en gel de conformidad con la reivindicación 9, que comprende 0% hasta 20% aproximadamente, en peso total del di-isocianato, de un di-isocianato aromático qué se selecciona a partir del grupo que consiste de 2,4-di-isocianatotolueno , 2 , 6-di-isocianato-tolueno , 4,4'-metilen difenil di-isocianato, 2 , -metilendifenil-di-isocianato, di-isocianato de metilendifenilo polimérico, di-isocianato de p-fenileno, naftalen-1 , 5-di-isocianato y mezclas de los mismos. 11. - La resina para revestimien o en gel de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el metil acrilato de hidroxialquilo tiene una estructura en la cuál R1 es hidrógeno o metilo y R2 es un grupo alquileno de Ci-Cg o un grupo arileno. 12. - La resina para revestimiento en gel de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el (met ) acrilato de hidroxialquilo se selecciona a partir del grupo que consiste de (met ) acrilato de 2-hidroxietilo , acrilato de 2-hidroxietilo , (met ) acrilato de 2-hidroxipropilo , (me ) acrilato de 3-hidroxipropilo , y mezclas de los mismos . 13. - La resina para revestimiento en gel de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el oligoéster comprende un producto de reacción de (a) neopentilglicol, 1 , 6-hexanodiol , o una mezcla de los mismos, y (b) ácido adipico. 14. - La resina para revestimiento en gel de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el di-isocianato comprende di-i socianato de isoforona . 15. - La resina para revestimiento en gel de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el (met ) acrilato de hídroxialquilo comprende acrilato de 2-hidroxietilo . 16. - Una composición para revestimiento en gel que comprende una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano de conformidad con la reivindicación 1. 17. - La composición para revestimiento en gel de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la resina para revestimiento en gel está presente en la composición en una cantidad de 25% aproximadamente hasta 50% aproximadamente, en peso de la composición. 18.- La composición para revestimiento en gel de conformidad con la reivindicación 16, que comprende también una pasta de pigmento, un iniciador de radicales libres, o una mezcla de los mismos. 19.- Un revestimiento en gel que se prepara mediante curado de una composición para revestimiento en gel que comprende una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano de conformidad con la reivindicación 1. 20.- El revestimiento en gel de conformidad con la rei indicación 19, caracterizado porque el revestimiento en gel se prepara mediante una polimerización por radicales libres. 21.- Un articulo de fabricación que tiene un revestimiento en gel exterior que se prepara mediante curado de una composición para revestimiento en gel que comprende una resina para revestimiento en gel a base de acrilato uretano de conformidad con la reivindicación 1. 22.- Un método para preparar una resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano que comprende los pasos de (a) preparar un oligoéster terminado en hidroxi que tenga un peso molecular promedio en peso de 200 aproximadamente hasta 4000 aproximadamente haciendo reaccionar (i) un diol saturado y un triol saturado opcional con (ii) un ácido dicarboxilico saturado o insaturado, un anhídrido de ácido dicarboxilico saturado o insaturado, o una mezcla de los mismos, en cantidades relativas suficientes de (i) y (ii) para proveer grupos hidroxi terminales; (b) agregar un (met ) acrilato de hidroxi-alguilo al oligoéster del paso (a) para formar una pre-mezcla de reacción; (c) después agregar un di-isocianato a la pre-mezcla de reacción del paso (b) para formar una mezcla de reacción; y (d) mantener la mezcla de reacción del paso (c) a una temperatura suficiente durante un tiempo suficiente para que reaccionen esencialmente todas las porciones isocianato del di-isocianato y produzcan la resina para revestimiento en gel a base de acrilato de uretano. 23. - El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque la resina para revestimiento en gel tiene un grupo acrilato posicionado en cada extremo terminal de la resina. 24. - El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque la resina para revestimiento en gel se prepara utilizando una relación molar de (I) oligoéster a (II) di-isocianato a (III) (met) acrílato de hidroxialquilo de aproximadamente 0.9 a 1.1 aproximadamen e de (I) a aproximadamente 1.5 hasta 2.2 aproximadamente de (II) a aproximadamente 1.5 hasta aproximadamente 2.2 de (III) - 25.- El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque la resina para revestimiento en gel se prepara utilizando una relación molar de oligoéster a di-isocianato a (met ) acrilato de hidroxialquilo de 1:1.7-2:1.7-2, respectivamente .