JPS6345053A - プラスチツク積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面硬度、耐摩耗性、耐スクラッチ性、可撓
性に優れ、かつ耐水性特に耐沸水性、さらには耐候性に
優れたプラスチック積層体に関するものである。

（従来の技術） 従来、プラスチックの表面を硬度化する方法として放射
線硬度化組成物の硬化層を施す方法が知られているが、
可撓性を要するプラスチックフィルムやシート状成形品
、とりわけポリエチレンテレフタレートフィルムやシー
トに、これらの層を直接施しても、硬化層とポリエチレ
ンテレフタレー１−との接着性が著しく悪く、硬化層が
剥離して、短期間に耐摩耗性が低下してしまうという重
大な問題がめった。

この問題を克服するために、硬度化膜と、ポリエチレン
テレフタレートの接着性を改善する方法として、水およ
び／又は有機溶剤に溶解、もしくは乳化、懸濁させたア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を
下塗りする方法が試みられている。下塗りしたポリエチ
レンテレフタレートフィルムに放射線硬化性組成物の硬
化物層を施した積層体として例えば特開昭６０−１６６
４５３が知られている。

しかし、水および／又は有機溶剤に溶解、もしくは乳化
、懸濁させた処理剤においては、塗布後、単に媒質を乾
燥により蒸散せしめたものが大半であり、これらのもの
は冷温水又は、有搬溶剤に浸漬、或いはそれらの蒸気に
曝された場合には、接着層とポリエチレンテレフタレー
トフィルムとの層間剥離や、易接着層の膨ｆＮ、溶解等
により硬度化層が剥離し、耐摩耗性が低下する。すなわ
ち、耐水性、耐薬品性が不充分でおった。

また、これらのものはガラス窓に貼ったり、屋外で使用
したりすると、主に紫外線の作用による考えられる耐候
劣化を生じ、硬度化層にクラックを発生したり、硬度化
層が剥離したりして、耐摩耗性が低下したり、美観を著
しく損ねるといった重大な問題をかかえていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、かかる問題点を改善し、表面硬度、耐
摩耗性、耐スクラッチ性、可撓性に優れ、かつ耐水性、
特に耐沸水性に優れたプラスチック積層体を提供せんと
するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記目的を達成するため次の構成、すなわち （１）ポリエチレンテレフタレート層（ＩＩＩ）と、結
晶融解熱がＱ、　２ｃａｌ／ｇ以上５Ｃａｌ／ＩＪ以下
のポリエステル樹脂層（ＩＩ＞と、放射線硬化性層（Ｉ
ＩＩ）がこの順に積層されてなるプラスチック積層体で
あって、該放射線硬化性層（ＩＩＩ）は、１分子中に２
個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体
（Ａ）の少なくとも１種と、下記の一般式（１）で示さ
れる置換または非置換のＮ−ビニルピロリドン系化合物
からなる重合性単量体（Ｂ）の少なくとも１種とからな
る放射線硬化性組成物で必って、かつ上記単量体（Ｂ）
が該組成物中の重合性単量体の合計量に対し、Ｏ〜４０
ｍ１％含まれてなる組成物の放射線硬化反応生成物の層
であることを特徴とするプラスチック積層体。

ＣＨ＝　ＣＨ２ Ｒ２Ｈ （ただし、式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立に、水素原
子おるいは炭素数１〜６の低板アルキル基を示す。） 本発明におけるポリエチレンテレフタレート層（ＩＩＩ
）のポリエチレンテレフタレートとしては、ホモポリエ
チレンテレフタレート（通常結晶融解黙約１０ｃａｌ／
ｇ前後）が一般に使われるが、結晶融解熱が８Ｃａｌ／
ｇ以上でおれば、例えば、５％程度他のポリエステル形
成成分が共重合している共重合ポリエチレンテレフタレ
ートや、５％程度他のポリエステルがブレンドされてい
るポリエステルブレンド物を含んでいてもよい。

ポリエチレンテレフタレート層（ＩＩＩ）には紫外線吸
収剤を添ａＯすることができる。

ポリエチレンテレフタレート稽（ＩＩＩ）に添加可能な
紫外線吸収剤としては、ポリマの徂（縮）合工程あるい
は溶融押出し前おるいは溶融押出し時に添加され、相溶
性よく均一に分散できるとともに、ポリマの重合度低下
にあまり影響を与えないものが選択される。紫外線吸収
剤の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２，２−−ジヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
２−−カルポキシベンゾフエノン、２，４−ジ−ターシ
ャリブチルフェニル−３，５−ジ−ターシャリブチル−
４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシ−４−ｎ
−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ターシャリブチルフ
ェニルサリシレート、レゾルツノールモノベンゾエート
、メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−アルコキシベン
ゾフェノン＞、２−　（３”、５−−ジターシャリアミ
ル−２−−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２−一ヒドロキシー３−、５′−ジーターシャリ
ブチルフェニル）５−タロロペンゾトリアゾール、２−
（２−−ヒドロキシ−５−一メチルフェニル）ベンゾト
リアゾールなどが好ましいが、これに限定されるもので
はない。

紫外線吸収剤を添加する場合、その添加量としては、０
．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．３〜４
重量％でおる。添加■が上記の範囲より少ないと耐候性
の向上効果が期待できず、多すぎると、溶融押出し時の
ポリエステルの重合度低下が大きくなり好ましくない。

本発明における結晶融解熱が０．２Ｃａｌ／Ｉ；］以上
５ｃａ＋／ｇ以下のポリエステル樹脂（以下低結晶性ポ
リエステル樹脂と略す）とは、二塩基酸成分中の少なく
とも７０モル％以上がテレフタル閑残基であり、他の二
塩基酸成分がイソフタル酸、オルソフタル酸などの芳香
族ジカルボン浪、コハク醒、アジピン酸、アゼライン酸
、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸などの脂環式ジカルボン酸などから選
ばれた１種または２種以上の二塩基酸残基であって、グ
リコール成分中の少なくとも６０モル％以上がエチレン
グリコール残基であり、他のグリコール成分が、１，４
−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのア
ルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコールなどのポリアルキレングリコール、１，
４−シクリヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物、１
，４−シクロヘキサンジメタツールなどから選ばれた１
種または２種以上のグリコール残基である低結晶性の共
重合ポリエステル等が挙げられる。

これ等の中でテレフタル酸７５モル％〜９５モル％、テ
レフタル酸以外の二塩基酸２５モル％〜５モル％とエチ
レングリコールとからなる共重合ポリエステルが望まし
く、テレフタル酸８０モル％〜９０モル％、テレフタル
酸以外の二塩基酸２０モル％〜１０モル％とエチレング
リコールとからなる共重合ポリエステルが特に望ましい
。

共重合ポリエステルの合成の容易さ、積層フィルム形成
の容易さの観点から、二塩基性酸がテレフタル酸とイソ
フタル酸、グリコールがエチレングリコールである共重
合ポリエステルが好ましく、この場合、テレフタル酸が
８２〜９３モル％、イソフタル酸が１８〜７モル％であ
ることが接着性、耐沸水性の点で好ましい。

では、以下に示すことき（メタ）アクリレートを挙げる
ことができる。

第１のグループは、１分子中に２個の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有する単量体（Ａ１）のグループで、具
体例としては、下記（ａ）〜（ｆ＞の（メタ）アクリレ
ートを挙げることができる。

（ａ）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ
）アクリル酸ジエステル類： エチレングリコールジ（メタ）アクリレートプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート１．４−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレートネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート １．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレートなど
、 （ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ〉アク
リレート酸ジエステル類： ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートトリエチ
レングリコールジ（メタ） アクリレート テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト ポ１ノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート ポリプロビレングリコールジ（メタ）アクリレート など （Ｃ）多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル
類： ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど （ｄ＞ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水
素化物のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付
加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類： ２．２−−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）
プロパン ２．２−−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル
）プロパン など （ｅ）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール
性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソ
シアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基
含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内
に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウ
レタン（メタ）アクリレート類： （ｆ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物に
アクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子
内に２ｇ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
エポキシ（メタ〉アクリレート類： これら１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基
を有する単量体のうちで １．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート１．６
−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート が、硬度化層の硬度と柔軟性のバランスが良く、接着性
の改善効果が大きく、また耐水性が良いことから好まし
い。持に単量体（Ｃ）を用いない場合には、これらを使
用するのが望ましい。

これらの単量体（Ａ１）は１種を用いてもよいし、また
２種以上混合して使用してもよい。

これらの単量体（Ａ１）の対する使用割合は、重合性単
量体総量に対してＯ〜８０Ｔ［％が好ましく、より好ま
しくは１０〜８０重量％、最も好ましくは１５〜７０重
量％である。

単量体（Ａ１）の量が８０重世％を越える場合は、充分
な耐摩耗性を有する硬化膜が得られないため好ましくな
い。また単量体（Ａ１）の使用量が少ない場合は、硬化
膜の可撓性が低下したり、層（１）との接着性が低下し
やすいが、１０重量％以上配合せしめた場合には、この
ような問題も全くない。

第２のグループは、１分子中に３個以上の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する単量体（Ａ２）のグループで
、１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有する多
価アルコールの該水酸基が３個以上（メタ）アクリル酸
のエステル化物となっている化合物が挙げられる。

具体的な例としては ペンタエリスリトールトリ（メタ〉 アクリレート ペンタエリスリトールテトラ（メタ） アクリレート ジペンタエリスリトールトリ（メタ） アクリレート ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート トリメチロールプロパントリ（メタ） アクリレート これらの単量体（Ａ２）は１種または２種以上を混合し
て使用してもよい。

これらの単量体（Ａ２）の使用割合は、重合性単量体総
遣に対して２０〜９０重足％であることが好ましく、よ
り好ましくは３０〜８０重量％である。

単量体（Ａ２）が２０重量％未渦の場合には、充分な耐
摩耗性を有する硬化皮膜が得られず、また、その量が９
０重量％を越える場合は、重合による収縮が大きく、硬
化膜に歪みが残ったり、膜の可撓性が低下したりするの
で好ましくない。

重合性単量体（Ｂ）とは、下記の一般式（１）で示され
る、置換または非置換のＮ−ビニルピロリドン系化合物
である。

ＣＨ＝ＣＨ２ Ｒ２Ｈ （ただし、式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立に水素原子
あるいは炭素数１〜６の低級アルキル基を示す）。

重合性単量体（Ｂ）の具体的な例としては、Ｎ−ビニル
ピロリドン Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン などが挙げられる。

特にＮ−ビニルピロリドンは工業的に入手が容易であり
、用いやすい。

これらの単量体（Ｂ）の使用割合としては、重合性単量
体総量に対して０〜４Ｃ）ｆｆｌ量％の範囲が好ましく
、１〜３０重量％がより好ましくは、５〜３０重量％が
特に好ましい。

単量体（Ｂ）の使用割合が４０重量％を越える場合は、
耐水性が低下して、硬度化層が剥離しやすくなる場合が
あり好ましくない。

本発明に用いる放射線硬化性組成物には、積層体の特性
を調整する目的で、１分子中に１個の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有する単量体やその他の重合性ビニル単
量体を、本発明の目的を損なわない範囲で配合すること
ができる。

例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アリレート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリケート、ベンジル（メタ）アク
リレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチ
ルカルピトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（
メタ）アクリレート、ジシクロペンテンニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニ
ルプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

本発明における放射線硬化性組成物を硬化させる一方法
として紫外線を照射する方法が挙げられるが、この場合
には前記組成物に光重合開始剤を加えることが望ましい
。光重合開始剤の具体的な例としては、 アセトンフェノン、２，２−ジェトキシアセトフェノン
、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプ
ロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフ
ェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ビ
スジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ペ
ンシル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ−インプロピル−
α−ヒドロキシインブチルフェノン、α−ヒドロキシイ
ソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド
、チオキサントン、２−クロロチオキ１ナントン、２−
メチルチオキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパ
ーオキサイド化合物などが挙げられる。これらの光重合
開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて
用いてもよい。

光重合開始剤の使用毎は重含性単量体組成物１００重量
部に対して０．０１〜１０重量部が適当である。電子線
またはガンマ線を硬化手段とする場合には、必ずしも重
合開始剤を添加する必要がない。

本発明に用いる放射線硬化性組成物には製造時の熱重合
や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、
ハイドロキノン七ツメチルエーテル、２．５−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、などの公知の熱重合防止剤を加える
のが望ましい。添加量は重合性化合物総重量に対し、０
．００５〜０．０５重量％が好ましい。

本発明に用いる放射線硬化性の組成物には、塗工時の作
業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、本
発明の目的を損わない範囲で有機溶剤を配合することが
できる。

有機溶剤としては、沸点がおよそ５０’Ｃ〜１５０℃の
ものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性の点から用
いやすい。具体的な例としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、などのアルコール系溶剤
、酢酸メチル、酢酸エチル、などの酢酸エステル系溶剤
、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、
トルエンなどの芳香族系溶剤、ジオキサンなどの環状エ
ーテル系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は単独で
も用いられるし、２種以上混合して配合することもでき
る。

本発明の組成物には、必要に応じて染料、顔料、滑剤、
レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤などを添加して
もよい。

硬化層（ＩＩＩ）の厚さとしては０．５μｍ以上１０μ
ｍ以下が望ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好まし
い。硬化層（（［＞の厚さが０．５μｍ未満の場合には
、耐摩耗性が不充分で、傷つき易く、１　Ｃ１ｍを越え
る場合には、硬化膜が脆くなり易く、積層体を曲げたと
きに、硬化膜にクラックが入り易くなって好ましくない
。

（製造方法） 上述のごとき本発明の三層のプラスチック積層体は、ポ
リエチレンテレフタレート層（ＩＩＩ）と低結晶性ポリ
エステル樹脂層（ＩＩ＞からなる二層の積層フィルム又
はシートを形成する工程と、層（ＩＩ）の上に放射線硬
化性樹脂組成物を塗布・硬化させる２段階の工程により
製造される。

低結晶性ポリエステル樹脂を積層する方法としては、特
に限定しないが、英国特許第１４６５９７３号に記載の
共押出し製膜による方法が望ましく、積層する低結晶性
ポリエステル樹脂の層の厚みとしては、１μｍ以上１０
０ｍ以下が望ましい。

１μｍ未満の場合においては、耐摩耗性層との接着性能
に不均一性を生じやすく、１０μｍを越える場合には、
カール、ブロッキング等加工工程での作業性の低下が生
じ好ましくない。

本発明の放射線硬化性組成物の塗布手段としては、刷毛
塗り、浸漬塗り、ナイフ塗り、ロール塗り、スプレー塗
り、流し塗り、回転塗り（スピンナー、ホエラーなど）
等の通常行なわれている塗布方法が容易に適用可能であ
る。それぞれの方式には特徴があり、積層体の要求性能
、あるいは使用用途によって、塗布方法を適宜選択する
。

本発明の放射線硬化性組成物を硬化させる方法としては
、紫外線、電子線あるいはガンマ線などの活性エネルギ
ー線を照射する方法が挙げられる。

実用的には、紫外線照射による方法が簡便でおり、好ま
しい。紫外線源としては、紫外線螢光対、低圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯
などがある。

本発明の優れた効果は、ポリチレンテレタレート層の上
に前記の特定の低結晶性ポリエステル層（ＩＩ）を積層
し、ざらに層（ＩＩ＞の上に前記単量体（Ａ）および（
Ｂ）を特定の割合に配合させた組成物を塗料として用い
たことにより生起されたものである。単量体（Ｂ）は単
独では層＜ｍ＞に浸透し、これを膨潤させる性質を有す
る。本発明のごとく、特定の割合で配合した場合には、
塗料塗布後に層（ＩＩ）と適度に相互作用して、接着性
の向上に寄与するものと考えられる。しかし、単量体（
Ｂ）の単独重合体は著しく耐水性が悪く、特にＮ−ビニ
ルピロリドンの単独重合体は水に溶解する。本発明のご
とく特定の割合で単量体（Ａ＞および（Ｂ）を配向した
結果、上記のごとき高度の接着性を有し、かつ沸水に浸
漬しても接着性を損なわないという著しい効果が生じる
。　また単量体（Ｂ）を用いない場合は、単量体（Ａ１
）として、層（ＩＩ）に浸透性を有するものを選択すれ
ばよく、また塗工時の溶剤を工夫することは、これらの
効果を助長すると考えられる。　また、この層（ＩＩ）
と塗料の相互作用の結果は、耐候性の向上にも大きく寄
与するものと考えられる。

既存の表面に硬度化層を施したフィルムに紫外線を照射
すると、硬度化層と下地層との界面の接着性が低下して
、硬度化層が剥離し易くなる場合が多いが、本発明の積
層体では、上記の作用の結果、接着性の低下が著しく軽
減され、耐候性が向上したものと推定される。

さらに、本発明において、ポリエチレンテレフタレート
層（ＩＩＩ）に紫外線吸収剤を含有させた場合には、積
層体を窓ガラスなどの透明体に貼付けて使用する場合に
、裏面のポリエチレンテレフタレート層側から紫外線を
透過して劣化を起すことがほとんど防止できるようにな
り、また紫外線が反射されるような物、例えば金属など
に貼付けて保護シートあるいはシートとして用いる場合
は、一度透過した紫外線が反射して再度積層体を通過す
るのを防止することができるため、前述の効果と相俟っ
て積層体自体の耐候性が一層向上するものと考えられる
。

本発明の積層体は、表面硬度、耐摩耗性に優れ、しかも
各層間が高度に密着されており、かつ耐水性、特に耐沸
水性や耐候性などに優れているため、広範な用途に使用
される。

窓ガラスに貼って飛散防止フィルムとして用いることが
できるし、染色あるいは金属薄膜を層（ＩＩＩ）の露出
面に設層した後窓はガラスに貼って調光用フィルムとし
て用いることもできる。

またラベル、スタンピングホイルなどの用途、ガラスヤ
金属板に貼る装飾やデイスプレィなどの用途、またさら
に種々の表面保百材、例えばレンズ、時計、電卓や計器
のカバー、タッチパネルなどに用いることもできる。

本発明の積層体は積層安全ガラスに好ましく用いられる
。ここで積層ガラスとは、少なくとも１層の無機ガラス
層と少なくとも１層の合成樹脂層とを有し、かつ片方の
最外層が無機ガラスであり、他方の最外層が合成樹脂層
であるものをいう。

本発明の積層体は最外層の合成樹脂層として用いるのに
好適であり、その際放射線効果政争（ＩＩＩ）が露出面
となるように構成するのが、表面の傷つぎ防止の点から
好ましい。

積層安全ガラスの構成としては、本発明の積層体、熱可
塑性合成樹脂層およびガラス層がこの順に積層されたも
のが挙げられるが、ガラス層は１層からなるものでもよ
いし、また複数のガラス層と、複数の熱可塑性合成樹脂
層を積層してなる合せガラスであってもよい。

本発明の積層体とガラスの中間に用いる熱可塑性合成樹
脂としては、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリブタジェン樹脂、エチレン−酢酸
ビニルコポリマー系樹脂、ポリオレフィン系エラストマ
ー、その他の熱可塑製樹脂やエラストマーが適当である
。

透明性、耐衝撃性、耐貫通性、その他の面から、ポリウ
レタン系熱可塑性樹脂が好適である。

熱可塑性合成樹脂層の厚さは特に限定されるものではな
いが、Ｑ、　２ｍｍ以上、特に好ましくは０．４〜１Ｑ
ｍｍで必ることが好ましい。

ガラス層の厚さは特に限定されるものではないが、それ
が１層のみの場合は２ｍｍ以上の場合、特に３．５〜５
ｍｍが過当であり、それが合せガラスの場合は、４ｍｍ
以上、特に４．２〜１０ｍｍが適当である。

この積層安全ガラスの用途としては、特に自動車用窓ガ
ラスが適している。例えば、自動車のフロントガラスや
、リヤガラスを々白めとして、１ナイドガラスやサンル
ーフの窓材としても使用しうる。

特に安全性の面から、フロントカラスとして最適である
。

（特性の試験方法、評ｆｉｌｆｉ基準）なお、本発明に
おける特性の測定方法および評１曲基準は、）欠のとお
りである。

■　結晶融解熱 ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製のＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒ
ｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅ
ｒ＞　−２型を用いて、試料１０ｍ（］を溶融後、液体
窒素で急冷した後、１０℃／分の昇温速度で昇温したと
きの、結晶化にともなう発熱ピークから発熱量を求める
。

■　耐摩耗性 スチールウール＃０ＯＯＯで硬化層表面を摩擦し、傷の
つきにくさを調べる。判定は次のように行なった。

Ｓ−３：強く摩擦してもほとんど傷がつかない。

Ｓ−２；かなり強く摩擦すると少し傷がつく。

Ｓ−１：弱い摩擦でも傷がつく。

全く耐摩耗性被覆層（ＩＩ）のないポリエチレンテレフ
タレートはＳ−１ランクでおる。

■　接着性 硬化層に基盤目クロスカット（１ｍｍ２のマス目１００
個）を行ない、その上にニチバン製セロテープ（２４ｒ
ｎｍ巾）を貼りつけ、１８０’Ｃの剥離角度で急激には
がした後の剥離面積から下記の様にランク付けをした。

接着指数 Ａ５：剥離面積　１０％以下 Ａ４：　　　〃　　２０％以下 Ａ３：　　　〃　　３０％以下 Ａ２：　　〃　　４０％以下 Ａ１；　　〃　　４０％を越える場合 ■　可撓性 積層体から幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの短冊状の試験片を切
り出し、硬化層を外側にしてステンレス棒に巻きつけ、
クラックの発生しない最小の直径を調べた。

■　耐沸水性 積層体を清水中に１時間浸漬した後、クラックの発生な
ど外観の異常の有無を観察し、ざらに■と同様の接着性
試験を行なった。

■紫外線照射試験機（スガ試嫌気株式会社￥ＡＦＭ−コ
型）を用いて、水銀灯による紫外線照射試験（水銀灯４
００Ｗ、光源と資料館の距離３００ｍ＞をした後、クラ
ック発生などの外観変化を観察し、さらに上記の耐摩耗
性試験と接着制試験を行なった。

（実施例〕 実施例１ 常法により下記組成の低結晶性ポリエステル樹脂を合成
した。

低結晶性ポリエステル樹脂の組成 酸成分 テレフタル酸　　　　８２．５モル％ イソフタル酸　　　　１７．５モル％ アルコール成分 エチレングリコール　　１００モル％ この樹脂の結晶性融解熱を測定したところ１．３ｃａｌ
／ｇであった。次いで、この樹脂を共押出し法により、
ポリエチレンテレフタレートに積層し、未延伸フィルム
を形成した。次いでこのものを、縦及び横方向に二軸延
伸し、熱処理を行ない低結晶性ポリエステル樹脂層とポ
リエチレンテレフタレート層の厚み比２：８で総厚み２
５μｍの積層フィルムを得た。

次にこの積層フィルムの低結晶性ポリエステル層に上に
、ペンタエリスリトールトリアクリレート７０重量部、
Ｎ−ビニルピロリドン３０重量部、１−ヒドロキシシク
ロへキシルフェニルケトン（チバガイギー社：“ＩＲｔ
ｌＧＡＣＵＲＥ　”　１８４　＞　４単量部を攪拌混合
してｊｑられた組成物をバーコータを用いて硬化後の膜
厚が３　ｍｍになるように均一に塗布した。これを塗膜
面より’１２ｃｍの高さにセットした８０ｍｗ／ｃｍの
強度を有する５、５ｋｗの高圧水銀灯（東芝製）の下を
３ｍ／分の速度で通過させた。

塗膜は完全に硬化した。

この積層体の表面は平滑で曇りがなく、耐摩耗性はＳ−
３、可撓性は２．Ｑｍｍ！Ｑ５で、接着性はランクＡ５
、耐沸水性もランクＡ５であった。

実施例２ 実施例１で用いた積層フィルムの低結晶性ボリエステル
層に上に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート８
０重四部、Ｎ−ビニルピロリドン２０重量部、１−ヒド
ロキシシクロへキシルフェニルケトン５重足部を攪拌混
合した組成物を、バーコーターを用いて硬化後の膜厚が
３μｍになるように塗膜「シた。これをＮ２雰囲気下で
、塗イ■面上３Ｑｃｍの高ざから２ｋｗの高圧水銀灯で
３０秒間硬化させた。塗膜は完全に硬化した。

この積層体の表面は平滑で曇りがなく、耐摩耗性はＳ−
３、可撓性は２．Ｑｍｍχで、接着性はランクＡ５、耐
清水性もランクＡ５であった。

実施例３ 放射線硬化性組成物の重合性単量体の組成比をペンタエ
リスリトールトリアクリレート６０重量部、２，２−ビ
ス（４−アクリロキシジェトキシフェニル）プロパン１
０ｆｆｌｆｆ１部、Ｎ−ビニルピロリドン３０１ｆｆ１
部、１−ヒドロキシシクロへキシルケトン４重量部から
構成した他は、実施例１と同様にして積層体を１１だ。

この積層体の表面は平滑で曇りがなく、耐摩耗性はＳ−
２、可撓性は２．０ｍｍ、！２（ｒ、接着性、耐沸水性
ともにランクＡ５であった。

実施例４ 実施例１で用いた積層フィルムの低結晶性ポリエステル
層の上に、ペンタエリスリトールトリアクリレート３０
重量部、１，６−ヘキサンシオールジアクリレート７０
重ｆｆｉ部、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケ
トン４重量部、酢酸エチル２０重量部、イソプロピルア
ルコール５重量部を混合溶解した組成物を、バーコータ
ーを用いて硬化後の膜厚が３μｍになるように塗布した
。これをＮ２雰囲気下で、塗布面上１２ｃｍの高さにセ
ットした８０ｍＷ／Ｃｍの強度を有する高圧水銀灯の下
を３ｍ／分の速度で通過させ、次に８０’Ｃで１分間乾
燥させた。塗膜は完全に硬化した。

この積層体の表面は平滑で曇りがなく、耐摩耗性、接着
性のランクはそれぞれＳ−３、Ａ５であり、可撓性は２
．０ｍｍ、ｆ２５’であった。

この積層体の耐清水性を調べたところ、クラックの発生
は全く認められず、硬化層の接着性低下はなくランクＡ
５であった。

耐候性試験を３００時間行なった後、特性を調べたとこ
ろ、外観の異常は全く認められず、また耐摩耗性、硬化
膜の接着性のいずれも低下はなかった。

比較例１ 実施例１に用いた放射線硬化性塗料組成物を、ＩＣＩ社
製の印刷または塗膜の接着促進処理タイプのフィルムＨ
ｅ　ｌ　ｉ　ｎｅＸ−５０５に塗布し、同様にして紫外
線硬化させた。初期の硬化膜の特性は良好であったが、
清水中に１時間浸漬したところ、被膜はセロテープによ
り完全に剥離し、接着性ランクはＡ１であった。

比較例２ 実施例１に用いた放射線硬化性組成物の重合性単量体の
組成比を、ペンタエリスリトールトリアクリレート５５
重量部、Ｎ−ビニルピロリドン４５重量部とした他は、
実施例１と同様にして積層体を形成した。硬化後、塗布
面が白濁し、透明性が著しく低下していた。

実施例５ 実施例４に用いた放射線硬化性組成物の重合性単量体の
組成比を、ペンタエリスリトールトリアクリレート７０
重量部、１，４−ブタンジオールジアクリレート１５重
量部、Ｎ−ビニルピロリドン１５重量部、１−ヒドロキ
シシクロへキシルフェニルケトン４重量部、酢酸エチル
２０重量部から構成した以外は、実施例４と同様にして
積層体を得た。

この積層体の表面は平滑で曇りがなく、耐摩耗性、接着
性のランクはそれぞれＳ−３、Ａ５であり、可撓性は２
．０ｍｍ、ｅであった。

この積層体の耐沸水性を調べたところ、クラックノ発生
は全く認められず、硬化層の接着性低下はなくランクＡ
５であった。

耐候性試験（３００時間）でも、外観の異常は全く認め
られず、また耐摩耗性、硬化膜の接着性の低下もなかっ
た。

実施例６ 実施例４に用いた放射線硬化性組成物の重合性単量体の
組成比を、ジベンタエ１ノスリトールヘキサアクリレー
ト７０重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト２０’ＩＺＩ部、Ｎ−ビニルピロリドン１０ｆｆｌＬ
ｉ＞部、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン
４重量部、酢酸エチル２０手足部から構成した以外は、
実施例４と同様にして積層体を得た。

この積層体の表面は平滑で曇りがない上、耐摩耗性、接
着性、可撓性、耐沸水性、耐候性試験後の特性も実施例
４で得られたものと同等のレベルでおった。

実施例７ 実施例４で用いた放射線硬化性組成物の重合性単量体の
組成比を、ペンタエリスリトールトリアクリレート２０
重量部、１，４−ブタンジオールジアクリレート７０重
量部、Ｎ−ビニルピロリドン１０重量部、１−ヒドロキ
シシクロへキシルフェニルケトン４重量部、酢酸エチル
２０重量部から構成した以外は、実施例４と同様にして
積層体を得た。

この積層体の表面は平滑で曇りがなく、耐摩耗性、接着
性のランクはそれぞれＳ−３、Ａ５であり、可撓性ｔよ
２．Ｏｍｍｕでめった。

耐沸水性は、クラック発生など外観異常は全く認められ
ず、硬化層の接希性低下も全くなかった。

また耐候性試験後も、外観異常、耐摩耗性、硬化膜の接
着性の低下は全く認られなかった。

（発明の効果〕 本発明は、ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に
、特定範囲の結晶融解熱を有するポリエステル樹脂を積
層し、ざらに核層の上に特定の単量体を特定の割合に配
合した放射線硬化性組成物の硬化層を設層したことによ
り表面硬度、耐摩耗性、耐スクラッチ性、可撓性に優れ
、かつ耐水性、特に耐沸水性、および耐候性に優れた積
層体が得られるもので必る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレンテレフタレート層（ I ）と、結晶
   融解熱が０．２ｃａｌ／ｇ以上５ｃａｌ／ｇ以下のポリ
   エステル樹脂層（II）と、放射線硬化性層（III）とが
   この順に積層されてなるプラスチック積層体であって、
   該放射線硬化性層（III）は、１分子中に２個以上の（
   メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ａ）の少
   なくとも１種と、下記の一般式（１）で示される置換ま
   たは非置換のＮ−ビニルピロリドン系化合物からなる重
   合性単量体（Ｂ）の少なくとも１種、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ただし、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は独立に、
   水素原子あるいは炭素数１〜６の低級アルキル基を示す
   ）とからなる放射線硬化性組成物であって、かつ上記単
   量体（Ｂ）が該組成物中の重合性単量体の合計量に対し
   、０〜４０重量％含まれてなる組成物の放射線硬化反応
   生成物の層であることを特徴とするプラスチック積層体
   。
2. （２）単量体（Ａ）が、１分子中に２個の（メタ）アク
   リロイルオキシ基を有する単量体（Ａ＿１）の少なくと
   も１種と、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル
   オキシ基を有する単量体（Ａ＿２）の少なくとも１種か
   らなることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   のプラスチック積層体。
3. （３）組成物中の重合性単量体の混合比が、単量体Ａ＿
   １：０〜８０重量％ 単量体Ａ＿２：２０〜９０重量％ 単量体Ｃ：０〜４０重量％ であることを特徴とする特許請求の範囲第（２）項記載
   のプラスチック積層体。