BRPI0609260B1 - composição de glifosato herbicida útil para matar ou controlar o crescimento de ervas daninhas em um campo contendo uma cultura de plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA SELETIVAMENTE CONTROLAR ERVAS DANINHAS EM UM CAMPO CONTENDO UMA COLHEITA DE PLANTAS TRANSGÊNICAS DE ALGODÃO TOLERANTES AO GLIFOSATO TENDO TOLERÂNCIA AO GLIFOSATO AUMENTADA EM TECIDOS VEGETATIVOS E REPRODUTIVOS, COMPOSIÇÃO DE GLIFOSATO HERBICIDA ÚTIL PARA MATAR OU CONTROLAR O CRESCIMENTO DE ERVAS DANINHAS EM UM CAMPO CONTENDO UMA COLHEITA DE PLANTAS TRANSGÊNICAS DE ALGODÃO TOLERANTES AO GLIFOSATO E COMPOSIÇÃO DE CONCENTRADO HERBICIDA AQUOSA. A presente invenção refere-se de modo geral a métodos melhorados e composições de glifosato herbicida para uso no controle do crescimento de ervas daninhas e vegetação indesejada, e particularmente para uso no controle de ervas daninhas em uma colheita de plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato por aplicação folhear sobre o topo, de uma formulação de glifosato herbicida.

Description

Antecedentes da Invenção

[0001] A presente invenção refere-se, de modo geral, a métodos melhorados para controlar ervas daninhas em uma cultura de plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato por aplicação folhear de uma formulação de herbicida de glifosato sobre o topo. A presente invenção é também direcionada a composições de herbicida de glifosato úteis na prática dos métodos de controle de ervas daninhas descritos aqui.

[0002] O algodão (isto é, Gossypium hirsutum) fornece uma fibra ideal para fabricação têxtil bem como óleo para o consumo humano, alimentação para criação e químicas de base para uma variedade de produtos industriais. A produção de algodão é bem-estabelecida nos Estados Unidos e muitas outras áreas do mundo. Como em outras culturas cultivadas, ervas daninhas podem causar significantes perdas de produção e requerem controle cuidadoso pelo cultivador quando eles interferem através de sua competição por recursos disponíveis incluindo água, nutrientes e luz. Em algodão, as ervas daninhas podem também impedir a cultura e têm um impacto econômico negativo sobre o cultivador não apenas reduzindo a produção de algodão de fios de linhos, porém também qualidade de gaze. As práticas de controle de erva daninha em algodão têm incluído métodos culturais, mecânicos, biológicos e químicos. Entre estes, o controle de erva daninha química tem sido amplamente adotado juntamente com o uso de métodos de lavoura (por exemplo, preparação de leito de semente, lavoura) e culturais (por exemplo, rotação de cultura, seleção de campo).

[0003] A N-(fosfonometil)glicina, conhecida na técnica química agrícola como glifosato, é um fitotoxicante altamente eficaz e de amplo espectro comercialmente importante útil no controle do crescimento de sementes germinantes, mudas emergentes, vegetação herbácea ou lenhosa em maturação e estabilizada, e plantas aquáticas. O glifosato é usado como um herbicida pós-emergente para controlar o crescimento de uma ampla variedade de grama anual e perene e espécies de erva daninha de folha ampla em terras de cultura cultivadas, incluindo produção de algodão, e é o ingrediente ativo na família ROUNDUP de herbicidas disponibilizados pela Monsanto Company (Saint Louis, MO).

[0004] Glifosato e sais deste são convenientemente aplicados em formulações herbicidas, geralmente contendo um ou mais tensoativos, aos tecidos folheares (isto é, as folhas ou outros órgãos de fotossínte- se) da planta alvo. Após aplicação, o glifosato é absorvido pelos tecidos folheares e translocado em toda a planta. O glifosato não competitivamente bloqueia uma trilha bioquímica importante que é comum para virtualmente todas as plantas. Mais especificamente, o glifosato inibe a trilha de ácido chiquímico que induz à biossíntese de aminoácidos aromáticos. O glifosato inibe a conversão de ácido fosfoenolpirúvico e ácido 3-fosfochiquímico no ácido 5-enolpiruvil-3-fosfochiquímico inibindo a enzima síntese de ácido 5-enolpiruvil-3-fosfochiquímico (síntase de EPSP ou EPSPS) encontrada em plantas.

[0005] Avanços em engenharia genética têm fornecido as ferramentas de requisito para transformar algodão e outras plantas cultivadas para conter genes estranhos para a melhora de certas características agronômicas e a qualidade do produto. Uma tal característica de importância agronômica e ambiental particular é a tolerância herbicida, em particular, tolerância ao herbicida de glifosato. Plantas tolerantes ou resistentes ao glifosato podem reduzir a necessidade de lavoura de controlar ervas daninhas, desse modo eficazmente reduzindo a erosão do solo. Além disso, as plantas de cultura tolerantes ao glifosato fornecem simplicidade e flexibilidade maior no alcance do controle adequado de erva daninha.

[0006] O algodão tolerante ao glifosato pode ser produzido, por exemplo, introduzindo no genoma da planta, a capacidade de expressar várias enzimas de EPSPS bacterianas ou de planta variantes e nativas, que têm uma menor afinidade para o glifosato e, portanto, retêm sua atividade catalítica na presença de glifosato (vide, por exemplo, as Patentes U.S. nos 5.633.435, 5.094.945, 4.535.060, 6.040.497 e 6.740.488). A tolerância ao glifosato foi introduzida em plantas de algodão e é um produto bem-sucedido atualmente amplamente em produção de algodão. O evento de algodão ROUNDUP READY comercial atual designado 1445 disponibilizado pela Monsanto Company fornece excelente resistência ao glifosato. O glifosato é tipicamente aplicado sobre o topo (OTT) de algodão ROUNDUP READY de emergência através do estágio de nodo de quatro folhas de desenvolvimento (por exemplo, em taxas de até cerca de 340,19 gramas (0,75 libra) de equivalente de ácido de glifosato por acre (lb a.e./A ou cerca de 0,84 kg a.e./ha). Variedades de algodão ROUNDUP READY usadas em combinação com formulações herbicidas de glifosato ROUNDUP tor- naram-se o programa padrão para controle de erva daninha na produção de algodão nos Estados Unidos. A vantagem primária dos cultivadores para usar o sistema de algodão ROUNDUP READY é que ele permite aplicação simples e conveniente de glifosato, um herbicida pós-emergência, de amplo espectro, para eficazmente controlas as ervas daninhas e gramas com excelente segurança de cultura e menos dependência das aplicações de herbicida pré-planta. Outros benefícios incluem um melhor ajuste nos sistemas de nenhum cultivo e la-voura reduzida. Algodão ROUNDUP READY tem expandido as opções para controle de erva daninha, e tornado a prática de controle de erva daninha muito mais fácil, menos dispendiosa e mais flexível. Os cultivadores têm reportado fazer menos viagens através dos campos para aplicar herbicidas, bem como fazer menos viagens de cultivo, o que economiza combustível e reduz a erosão do solo. O algodão tolerante ao glifosato, portanto, diminui os riscos ambientais apresentados pelos herbicidas, enquanto ao mesmo tempo aumentando a eficácia de controle de erva daninha químico necesário.

[0007] Embora amplamente aceito como um padrão em produção de algodão, as variedades de algodão ROUNDUP READY entretanto, apresentam algumas limitações para o agricultor. As variedades de algodão ROUNDUP READY possuem corpos reprodutivos que são suscetíveis ao dano mediado por glifosato que pode, em alguns casos, resultar em maturidade retardada ou dano reprodutivo como avaliado por derramamento de pólen de flor, queda de flor, queda do casulo, e/ou perda de produção de fios de linho. Conseqüentemente, a fim de evitar ou minimizar tal dano reprodutivo, aplicações sobre o topo de herbicidas de glifosato à plantas de algodão cultivadas de semente de evento de algodão ROUNDUP READY 1445 e as progénies destas são de modo geral descontinuadas a partir do quinto estágio de nodo de folha e além (por exemplo, através de reserva) e em lugar deste glifosato é usualmente aplicado como um spray pós-direcionado entre as fileiras de cultura durante este período de crescimento, a fim de minimizar o contato com as plantas de algodão. A aplicação direcionada requer equipamento especializado que é freqüentemente suscetível à aplicação errada, deve ser operado em velocidades menores e requer um maior número de viagens por acre em comparação com os aplica- dores difundidos.

[0008] Acredita-se que a falta de tolerância ao glifosato reprodutivo que limita a aplicação de último estágio folhear de glifosato à plantas de algodão correspondendo ao evento de algodão ROUNDUP READY designado 1445 é o resultado de expressão de EPSPS CP4 insuficiente em tecidos críticos, maior sensibilidade destes tecidos ao glifosato, e acúmulo de quantidades elevadas de glifosato naqueles tecidos de pia fortes. Recentemente, como descrito na Publicação Internacional n° WO 2004/072235, Monsanto Company desenvolveu um novo algodão tolerante ao evento de glifosato (designado MON 88913, a ser comercialmente denominado algodão ROUNDUP READY FLEX e tendo semente depositada com a American Type Culture Collection com o Número de Acesso PTA-4854) para fornecer cultivadores de algodão com um produto melhorado para controle de ervas daninhas economicamente prejudiciais. O algodão ROUNDUP READY FLEX fornece uma margem aumentada de retenção de fruto e proteção de cultura, devido à tolerância aumentada ao glifosato em tecidos reprodutivos. Isto provê uma janela expandida para aplicação ao solo sobre o topo de herbicidas agrícolas de glifosato (por exemplo, em taxas de até cerca de 510,291 Kg (1,125 libra) equivalente ácido de glifosato por acre (lb a.e./A ou cerca de 1,26 kg a.e./ha) extendendo-se da emergência de algodão até a reserva, a cronometragem crítica para o controle de erva daninha em algodão. Através destas oportunidades de tratamento realçado, o agricultor pode mais eficazmente administrar o controle de erva daninha em algodão empregando-se aplicações de herbicida sobre o topo quando comparado às aplicações com vaporizados pós-direcionado ou de capuz.

[0009] A despeito das vantagens amplamente reconhecidas em controle de erva daninha fornecidas pelo algodão ROUNDUP READY e ROUNDUP READY FLEX, observou-se que estas variedades de algodão transgênico, sob certas condições ambientais, exibem uma suscetibilidade à necrose de tecido de folha, seguindo a aplicação sobre o topo de herbicidas de glifosato. No caso de aplicação sobre o topo de herbicidas de glifosato ao algodão ROUNDUP READY FLEX nos últimos estágios de desenvolvimento da planta, o aparecimento de lesões necróticas sobre as plantas de algodão tratadas pode parecer ser mais pronunciado devido à canopia mais totalmente desenvolvida e maior área de folha disponível. Este fenômeno é raro e tal dano de folha, se for encontrato absolutamente, é de modo geral limitado com pouca ou nenhuma expressão de dado e as plantas de algodão restabelecem-se sem essencialmente nenhuma perda de produção ou efeito prejudicial sobre a fertilidade sob protocolos de tratamento com ROUNDUP padrão ou recomendados. Em particular, o ponto de crescimento apical de algodão e subseqüentes folhas parece não afetado.

[00010] Conseqüentemente, neste contexto existe uma necessidade de métodos e formulações de herbicidas de glifosato úteis para aplicação folhear sobre o topo de plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato que são eficazes em controle de erva daninha e consistentemente evitam a indução de significante necrose de folha nas plantas tratadas nas condições ambientais variáveis que pode ser encontrada durante a estação de crescimento.

Sumário da Invenção

[00011] Como descrito em detalhes abaixo, de acordo com a presente invenção, descobriu-se que o fenômeno de necrose de folha algumas vezes observado em plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato em seguida à aplicação sobre o topo de herbicidas de glifosato e sob certas condições de crescimento é induzida, pelo menos em parte, por ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (PMIDA) e/ou sais deste que estão frequentemente presentes em concentrações relativamente baixas em formulações de herbicida de glifosato. A presente invenção abrange vários aspectos e modalidades direcionadas às estratégias para mitigar a necrose induzida por PMIDA em plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato tratadas com as formulações herbicida de glifosato, incluindo métodos de controle de erva daninha, composições herbicidas de glifosato e formulações para uso na prática de tais métodos de controle de erva daninha, bem como métodos de fabricação de produto de glifosato de grau técnico para uso na preparação de tais composições e formulações herbicidas de glifosato. Embora a presente invenção tenha aplicação específica na mitigação de necrose induzida por PMIDA em plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato, muitos aspectos e modalidades da invenção descritos aqui têm aplicação mais ampla.

[00012] Consequentemente, em várias modalidades, métodos são fornecidos para seletivamente controlar ervas daninhas em um campo contendo uma cultura de plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato. Os métodos compreendem aplicar uma quantidade suficiente de uma formulação herbicida de glifosato compreendendo N- (fosfonometil)glicina ou um sal agronomicamente aceitável desta à folhagem da cultura e ervas daninhas para controlar o crescimento das ervas daninhas. Em algumas modalidades, a cultura de plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato tem tolerância ao glifosato aumentada em tecidos vegetativos e reprodutivos tal que a aplicação da formulação herbicida de glifosato quando pelo menos cinco nodos de folha estão presentes em uma planta de algodão da cultura não incorre em significante dano reprodutivo mediado por glifosato à planta. Em uma modalidade, a concentração de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético e sais deste presentes na formulação de glifosato e a frequência de aplicação da formulação herbicida de glifosato são controlados a fim de não induzir significante necrose de folha nas plantas de algodão.

[00013] Em outra modalidade, a formulação de glifosato compreende ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou sal deste e um agente de proteção em uma concentração suficiente para inibir significante ne- crose de folha na cultura induzida por ácido N- (fosfonometil)iminodiacético ou sal deste presente na formulação de glifosato.

[00014] Em outra modalidade, a formulação herbicida de glifosato aplicada à cultura de plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato compreende ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou sal deste e um adjuvante, exceto uma alquilamina alcoxilada. O adjuvante está presente em uma quantidade eficaz para diminuir a permeabilidade da membrana celular na cultura para diminuir a captação celular do ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou sal deste na cultura tratada com a formulação, quando comparado às culturas tratadas com uma mistura de aplicação tendo a mesma composição da formulação, exceto que uma alquilamina alcoxilada é substituída pelo adjuvante.

[00015] Alternativamente, a formulação herbicida de glifosato compreende N-(fosfonometil)glicina, predominantemente na forma de um sal agronomicamente aceitável deste selecionado do grupo consistindo em sais de metal de álcali, sais de alquilamina e sais de alcanola- mina de N-(fosfonometil)glicina, ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou sal deste e um agente de proteção compreendendo um adjuvante. A concentração do adjuvante na formulação herbicida de glifosato é selecionada tal que a taxa de transferência de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético ou sal deste para dentro dos tecidos folheares da cultura de plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato seja suficientemente lenta para inibir significante necrose de folha na cultura induzida por ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou sal deste presente na formulação de glifosato.

[00016] A presente invenção também fornece composições herbicida glifosato (por exemplo, soluções de spray, misturas de tanque e concentrados) úteis para matar ou controlar o crescimento de ervas daninhas em um campo contendo uma cultura de plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato bem como em outras aplicações de controle de erva daninha. Em uma modalidade, a composição compreende N-(fosfonometil)glicina ou um sal agronomicamente aceitável desta, ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou sal deste, e um agente de proteção em uma concentração suficiente para inibir significante necrose de folha na cultura induzida por ácido N- (fosfonometil)iminodiacético ou sal deste presente na composição de glifosato. Agentes de proteção adequados podem ser selecionados do grupo consistindo em ions de metal, antioxidantes, umectantes, compostos absorventes de luz, e misturas destes.

[00017] Em outra modalidade, a composição herbicida concentrada aquosa compreende pelo menos cerca de 360 gramas por litro (em uma base de equivalente ácido) de N-(fosfonometil)glicina ou um sal agronomicamente aceitável desta e menos do que 5 gramas por litro (em uma base de equivalente ácido) de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético ou sal deste. A composição também compreende ácido aminometilfosfônico e a relação de peso de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético ou um sal deste no ácido aminometilfosfônico não é maior do que 0,25:1; ou a composição também compreende pelo menos um tensoativo exceto uma alquil amina alcoxilada ou um éster de fosfato alcoxilado; ou a N-(fosfonometil)glicina está presente predominantemente na forma do sal de potássio, dipotássio, monoamônio, diamônio, sódio, monoetanolamina, n-propilamina, eti- lamina, etilenodiamina, hexametilenodiamina ou trimetilsulfônio deste; ou a composição também compreende um componente tensoativo compreendendo uma alquilamina alcoxilada e um éster de fosfato alcoxilado; ou a N-(fosfonometil)glicina está presente predominantemente na forma do sal de isopropilamina deste.

[00018] Em outra modalidade, Composição herbicida de glifosato compreende N-(fosfonometil)glicina predominantemente na forma de um sal agronomicamente aceitável deste selecionado do grupo consistindo em sais de metal de álcali, sais de alquilamina e sais de alcano- lamina de N-(fosfonometil)glicina; ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou sal deste; e um agente de proteção compreendendo um adjuvante em uma concentração selecionada tal que a taxa de transferência de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou sal deste para dentro dos tecidos folheares da cultura de plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato seja suficientemente lenta para inibir significante necrose de folha na cultura induzida por ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou sal deste presente na formulação de glifosato.

[00019] Em outra modalidade, a composição de herbicidade glifosato concentrada aquosa compreende N-(fosfonometil)glicina ou um sal agronomicamente aceitável desta, a concentração da N- (fosfonometil)glicina ou um sal agronomicamente aceitável desta sendo pelo menos cerca de 360 ou mais gramas por litro em uma base de equivalente ácido; ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou sal deste; um íon de metal agente de proteção que é sujeito à formação de um complexo ou sal com ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou um ânion formado por desprotonação ou desprotonação parcial deste, em que uma relação molar de íons de metal para equivalente de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético é pelo menos de cerca de 0,4:1; e um componente tensoativo compreendendo pelo menos um tensoativo catiônico.

[00020] Em outra modalidade, a composição de herbicidade glifosato concentrada aquosa compreende pelo menos cerca de 360 gramas por litro (em uma base de equivalente ácido) de N-(fosfonometil)glicina ou um sal agronomicamente aceitável desta; menos do que 5 gramas por litro (em uma base de equivalente ácido) de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético ou sal deste; e ácido aminometilfosfônico (equivalente ácido), em que uma relação de peso de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético ou um sal deste ao ácido aminometilfos- fônico não é maior do que 0,25:1.

[00021] Em outra modalidade, a composição de herbicidade glifosato concentrada aquosa compreende pelo menos cerca de 360 gramas por litro (em uma base de equivalente ácido) de N-(fosfonometil)glicina ou um sal agronomicamente aceitável desta, menos do que cerca de 5 gramas por litro (em uma base de equivalente ácido) de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético ou sal deste, e pelo menos um tensoativo exceto uma alquil amina alcoxilada ou um éster de fosfato alcoxilado.

[00022] Em outra modalidade, a composição de herbicidade glifosato concentrada aquosa compreende pelo menos cerca de 360 gramas por litro (em uma base de equivalente ácido) de N-(fosfonometil)glicina predominantemente na forma do sal de potássio, dipotássio, monoa- mônio, diamônio, sódio, monoetanolamina, n-propilamina, etilamina, etilenodiamina, hexametilenodiamina ou trimetilsulfônio deste, e menos do que cerca de 5 gramas por litro (em uma base de equivalente ácido) de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou sal deste.

[00023] Em outra modalidade, a composição de herbicidade glifosato concentrada aquosa compreende pelo menos cerca de 360 gramas por litro (em uma base de equivalente ácido) de N-(fosfonometil)glicina ou um sal agronomicamente aceitável desta, menos do que cerca de 5 gramas por litro (em uma base de equivalente ácido) de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético ou sal deste, e pelo menos um componente tensoativo compreendendo uma alquil amina alcoxilada ou um éster de fosfato alcoxilado.

[00024] Em outra modalidade, a composição de herbicidade glifosato concentrada aquosa compreende pelo menos cerca de 360 gramas por litro (em uma base de equivalente ácido) de N-(fosfonometil)glicina predominantemente na forma do sal de isopropilamina deste, e menos do que cerca de 5 gramas por litro (em uma base de equivalente áci- do) de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou sal deste.

[00025] Em outra modalidade, a composição de herbicidade glifosato concentrada aquosa compreende pelo menos cerca de 360 gramas por litro (em uma base de equivalente ácido) de N-(fosfonometil)glicina ou um sal agronomicamente aceitável desta; menos do que 0,45 % em peso de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou sal deste (equivalente ácido) em uma base, de equivalente ácido (a.e.), de glifosato; e ácido aminometilfosfônico,, em que uma relação de peso de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético ou um sal deste (equivalente ácido) ao ácido aminometilfosfônico (equivalente ácido) não é maior do que 0,25:1.

[00026] Em outra modalidade, a composição de herbicidade glifosato concentrada aquosa compreende pelo menos cerca de 360 gramas por litro (em uma base de equivalente ácido) de N-(fosfonometil)glicina ou um sal agronomicamente aceitável desta, menos do que cerca de 0,45 % em peso de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou sal deste (equivalente ácido) em uma base de equivalente ácido de N- (fosfonometil)glicina, e pelo menos um tensoativo exceto uma alquil amina alcoxilada ou um éster de fosfato alcoxilado.

[00027] Em outra modalidade, a composição de herbicidade glifosato concentrada aquosa compreende pelo menos cerca de 360 gramas por litro (em uma base de equivalente ácido) de N-(fosfonometil)glicina predominantemente na forma do sal de potássio, dipotássio, monoa- mônio, diamônio, sódio, monoetanolamina, n-propilamina, etilamina, etilenodiamina, hexametilenodiamina ou trimetilsulfônio deste, e menos do que cerca de 0,45 % em peso (ácido fosfonome- til)iminodiacético ou sal deste (equivalente ácido) em uma base de equivalente ácido de N-(fosfonometil)glicina.

[00028] Em outra modalidade, a composição de herbicidade glifosato concentrada aquosa compreende pelo menos cerca de 360 gramas por litro (em uma base de equivalente ácido) de N-(fosfonometil)glicina ou um sal agronomicamente aceitável desta, menos do que cerca de 0,45 % em peso ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou sal deste em uma base de N-(fosfonometil)glicina, e pelo menos um componente tensoativo compreendendo uma alquil amina alcoxilada ou um éster de fosfato alcoxilado.

[00029] Em outra modalidade, a composição de herbicidade glifosato concentrada aquosa compreende pelo menos cerca de 360 gramas por litro (em uma base de equivalente ácido) de N-(fosfonometil)glicina predominantemente na forma do sal de isopropilamina deste, e menos do que cerca de 0,45 % em peso ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou sal deste (equivalente ácido) em uma base de equivalente ácido de N-(fosfonometil)glicina.

[00030] Em uma outra modalidade, a composição de herbicidade glifosato concentrada aquosa compreende pelo menos cerca de 360 gramas por litro (em uma base de equivalente ácido) de N- (fosfonometil)glicina predominantemente na forma de um sal deste, menos do que cerca de 0,45 % em peso de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético ou sal (equivalente ácido), e pelo menos cerca de 0,02 % em peso glicina ou um sal deste (equivalente ácido), as percentagens de peso sendo em uma base de equivalente ácido com relação ao equivalente ácido de N-(fosfonometil)glicina.

[00031] Em ainda uma outra modalidade, a composição de herbicidade glifosato concentrada aquosa compreende pelo menos cerca de 360 gramas por litro (em uma base de equivalente ácido) de N- (fosfonometil)glicina predominantemente na forma de um sal deste, uma preparação da composição compreendendo hidrolizar um intermediário de fosfonato de dialquila, o intermediário compreendendo um sal de ácido carboxílico de N-(fosfonometil)glicina de dialquila ou de outro modo derivado de reação de um dialquilfosfito com N- metilolglicina.

[00032] A presente invenção também fornece várias composições de glifosato de grau técnico úteis na preparação de composições de herbicidade glifosato e formulações. Em uma modalidade a composição de glifosato de grau técnico compreende, em uma base seca, pelo menos 95 % em peso equivalente ácido de N-(fosfonometil)glicina, menos do que 0,15 % em peso ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou um sal deste, e um subproduto selecionado de não mais do que 0,7 % em peso N-formil-N-(fosfonometil)glicina ou não mais do que 0,03 % em peso ácido N-metiliminodiacético.

[00033] De acordo com outra modalidade, a composição de glifosato de grau técnico compreende pelo menos 90 % em peso equivalente ácido de N-(fosfonometil)glicina, menos do que 0,6 % em peso ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou um sal deste, e ácido aminometilfos- fônico, em que uma relação de peso de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético ou um sal deste para ácido aminometilfos- fônico não é maior do que 0,25:1, quando percentagens de peso sendo em uma base seca.

[00034] De acordo com outra modalidade, a composição de glifosato de grau técnico compreende pelo menos 90 % em peso de ácido de N-(fosfonometil)glicina ou sal deste, menos do que 0,45 % em peso ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou um sal deste, e pelo menos 0,02 % em peso glicina ou sal deste, as percentagens de peso sendo em uma base de equivalente ácido seco.

[00035] De acordo com uma outra modalidade, a composição de glifosato técnica compreende pelo menos 90 % em peso equivalente ácido de N-(fosfonometil)glicina, entre cerca de 0,02 % em peso e cerca de 0,25 % em peso ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou um sal deste, e um subproduto selecionado de não mais do que 0,6 % em peso N-formil-N-(fosfonometil)glicina, as percentagens de peso sendo em uma base de equivalente ácido seco.

[00036] Em outra modalidade, o produto de glifosato é selecionado do grupo consistindo em composição de glifosato de grau técnico compreendendo pelo menos cerca de 90 % em peso de ácido de glifosato e uma solução aquosa concentrada compreendendo pelo menos cerca de 360 gramas por litro de equivalente ácido de um sal agronomicamente aceitável de glifosato. A composição compreende menos do que cerca de 0,45 % em peso ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou um sal deste (equivalente ácido), e entre cerca de 0,05 e cerca de 2 % em peso glifosina ou um sal deste (equivalente ácido), em uma base de equivalente ácido de glifosato.

[00037] A presente invenção também fornece vários processos para a preparação de glifosato por oxidação de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético, em que um produto de glifosato tem um baixo teor de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Em uma modalidade, o processo compreende contatar um meio de reação aquoso contendo ácido N-(fosfonometil)iminodiacético com um gás compreendendo oxigênio molecular na presença de um catalisador para a oxidação; recuperando um produto de glifosato de glifosato obtido na solução de reação de produto resultante, a recuperação do produto de glifosato compreendendo separar tal produto de uma mistura aquosa, em que uma relação de teor de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético total para teor de glifosato total é pelo menos 25% maior do que a relação correspondente na solução de reação de produto, o oxigênio tendo causado fluir através do meio de reação aquoso na presença do catalisador em uma extensão suficiente para reduzir o teor de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético da solução de reação de produto em um nível tal que o produto de glifosato recuperado tenha um teor de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético menor do que cerca de 600 ppm, glifosato de base; e removendo o produto de glifosato do processo.

[00038] Em outra modalidade, o processo compreende contatar um meio de reação aquoso contendo ácido N-(fosfonometil)iminodiacético com um gás compreendendo oxigênio molecular na presença de um catalisador para a oxidação; recuperando um produto de glifosato de glifosato obtido na solução de reação de produto resultante, o oxigênio tendo sido causado fluir através do meio de reação aquoso na presença do catalisador em uma extensão suficiente para reduzir o teor de ácido N-(fosfonometil)iminodiacéticoda solução de reação de produto em um nível tal que o produto de glifosato recuperado tenha um teor de ácido N-(fosfonometil)iminodiacéticomenos do que cerca de 600 ppm, glifosato de base; e removendo o produto de glifosato do processo.

[00039] De acordo com outra modalidade, o processo compreende oxidar o ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em um meio de reação aquoso para produzir uma solução de reação de produto contendo glifosato e ácido N-(fosfonometil)iminodiacético não reagido; recuperando glifosato da solução de reação de produto em uma forma de produto tendo um teor de ácido N-(fosfonometil)iminodiacéticonão maior do que 600 ppm em uma base de glifosato, a recuperação da forma de produto compreendendo contatar uma solução aquosa compreendendo a solução de reação de produto, ou uma solução compreendendo ácido N-(fosfonometil)iminodiacético derivado de uma solução de reação de produto, com uma resina de permuta de ânion que tem uma afinidade seletiva para ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em preferência ao glifosato.

[00040] Em outra modalidade, o processo compreende oxidar ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em um meio de reação aquoso para produzir uma solução de reação de produto contendo glifosato e ácido N-(fosfonometil)iminodiacético não reagido; cristalizar glifosato de uma solução de alimentação do cristalizador compreendendo ou derivado de uma solução de reação de produto; submeter a suspensão resultante de cristais de glifosato em licor mãe para separação de sóli- do/líquido; purgar uma fração do licor mãe para remoção de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético do processo; e reciclar outra fração do licor mãe em um cristalizador em que o glifosato é cristalizado da solução de alimentação, o volume da fração de purga com relação ao volume da fração de reciclo sendo suficiente de modo que os cristais de glifosato sólidos separados na etapa de separação de sólido/líquido tenham um teor de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético menor do que 600 ppm ou possam ser contatados com um meio de lavagem aquoso para produzir um produto de glifosato sólido tendo tal teor de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético menor.

[00041] Em uma outra modalidade, o processo compreende contatar um meio aquoso contendo ácido N-fosfonometil-iminodiacético em um sistema de reação primário com um gás compreendendo oxigênio molecular na presença de um catalisador particulado para a oxidação para produzir uma suspensão de produto compreendendo uma solução de reação de produto compreendendo glifosato e ácido N- (fosfonometil)iminodiacético não reagido, e tendo o catalisador particulado suspenso nele; separar o catalisador da solução de produto de reação para produzir uma solução de reação de produto filtrado; e contatar uma solução aquosa compreendendo a solução de reação de produto filtrada, ou derivado dela, com um agente de oxidação em uma zona de reação de polimento para outra conversão de ácido N- fosfonometil-iminodiacético em glifosato.

[00042] Em uma outra modalidade, o processo compreende contatar um meio de reação aquoso contendo ácido N- (fosfonometil)iminodiacético com um gás compreendendo oxigênio molecular na presença de um metal nobre em catalisador de carbono, e na ausência de uma concentração de um promotor de metal não nobre que seria eficaz para ou retardar a oxidação de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético ou causar a taxa de consumo de oxigênio na oxidação de formaldeído ou ácido fórmico ser materialmente aumentada com relação à taxa de consumo de oxigênio na oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético; e mantendo contato do meio de reação com o gás compreendendo oxigênio molecular durante um tempo suficiente para reduzir o teor de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético da solução de reação de produto resultante para não maios do que 250 ppm.

[00043] Em uma outra modalidade, o processo compreende oxidar ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em um meio de reação aquoso para produzir uma solução de reação de produto contendo glifosato e ácido N-(fosfonometil)iminodiacético não reagido; transferir a solução de reação de produto para um processo de recuperação de produto, pelo qual uma pluralidade de produtos de glifosato é produzida; e operar o processo de recuperação de produto para produzir pelo menos dois produtos de sal de glifosato separados de teor de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético divergente, em que um teor de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético de base de glifosato de um dos produtos é menor do que cerca de 1000 ppm, um pelo menos 25% menor do que o teor de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético de outro da pluralidade de produtos de glifosato.

[00044] Em ainda uma outra modalidade, o processo compreende contatar ácido N-(fosfonometil)iminodiacético com um agente de oxidação em um meio de reação aquoso dentro de uma zona de reação de oxidação na presença de um catalisador para a oxidação, desse modo realizando a oxidation de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético e produzindo uma solução de reação compreendendo glifosato ou outro intermediário que possa ser convertido em glifosato; e também processando a solução de reação para produzir um produto de glifosato contendo não mais do que cerca de 600 ppm ácido N- (fosfonometil)iminodiacético ou sal deste, a oxidação de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético no meio de reação aquoso sendo continuado até a concentração de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético no meio de reação ter sido reduzida para uma concentração terminal de modo que o outro processamento produz não mais do que cerca de 600 ppm, glifosato de base.

[00045] A presente invenção também fornece um esquema de controle programado para uso em conjunto com os vários processos para a preparação de glifosato por oxidação de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético. Tais processos também compreendem avaliar as variáveis de processo seletas que afetam o teor de ácido N- (metilfosfônico)iminodiacético de um ou mais produtos de glifosato quando produzidos pelo processo; controlar as variáveis de processo seletas por meio de circuitos de controle automatizado para adapta- rem-se aos pontos de fixação respectivamente estabelecidos nos circuitos de controle; transmitir sinais para o controlador programado transmitindo os valores das avaliações e os pontos de fixação; computando os ajustes aos pontos de fixação em resposta aos sinais de acordo com um algoritmo inserido no software com o qual o controlador está programado; e transmitir sinais do controlador programado para os circuitos de controle para ajuste do ponto de fixação para adaptar a operação do processo ao algoritmo.

[00046] A presente invenção também fornece um processo para a preparação de composição de concentrado herbicida aquosa compreendendo pelo menos cerca de 360 gramas por litro (em uma base de equivalente ácido) de N-(fosfonometil)glicina predominantemente na forma de um sal deste. O processo compreende hidrolizar um intermediário de dialquila compreendendo N-(fosfonometil)glicina de dialquila, um sal de carboxilato de N-(fosfonometil)glicina de dialquila ou outro intermediário de éster produzido pela reação de um fosfito de dialquila com N-metilolglicina, para produzir uma solução compreendendo glifosato ou um sal agronomicamente aceitável de glifosato; e recuperar o ácido de glifosato sólido ou um concentrado aquoso compreendendo um sal agronomicamente aceitável de glifosato em uma concentração de pelo menos cerca de 360 gramas por litro de equivalente ácido.

[00047] A presente invenção também fornece método de fornecimento de um produto de glifosato para aplicações em que é desejável manter o teor de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético do produto em consistentemente menos do que cerca de 0,06 % em peso em uma base de glifosato. O método compreende produzir o glifosato em uma facilidade de fabricação, uma produção de glifosato em uma tal facilidade compreendendo oxidação catalítica de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético em um meio aquoso na presença de um catalisador para a oxidação; durantes as operações designadas dentro da facilidade, conduzindo o processo sob condições eficazes para consistentemente produzir um produto de glifosato tendo um teor de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético menor do que cerca de 0,06 % em peso, glifosato de base; e segregar o glifosato produzido durante as operações designadas de outro produto de glifosato produzido durante outras operações, em que um outro produto de glifosato tem um teor de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético maior do que cerca de 0,06 % em peso, glifosato de base.

[00048] Em um outro aspecto da invenção, é fornecido um método para avaliar a formulação herbicida de glifosato para uso em aplicação folhear a uma cultura de plantas tolerantes ao glifosato transgênico submetidas à necrose de folha causada pelo ácido N- (fosfonometil)iminodiacético ou um sal deste presente nas formulações herbicida glifosato. O método compreende (a) desenvolver uma planta da cultura até uma idade de desenvolvimento predeterminada ou du- rante um intervalo de tempo predeterminado; (b) aplicar a formulação herbicida de glifosato compreendendo N-(fosfonometil)glicina ou um sal deste à planta; (c) manter a planta tratada durante um intervalo de tempo predeterminado sob temperatura predeterminada e condições de umidade selecionadas para eliciar a resposta ao dano de necrose de folha na planta causao pelo ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou um sal deste presente na formulação de glifosato herbicida; e (d) determinar a extensão do dano de necrose de folha à planta.

[00049] Outros aspectos e modalidades da invenção são descritos no seguinte relatório descritivo e detalhados nas reivindicações mencionadas abaixo.

Breve Descrição dos Desenhos

[00050] A figura 1 é uma folha de fluxo esquemático ilustrando um processo contínuo para a fabricação de glifosato de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético, em que as modificações da presente invenção para a produção de um baixo teor de produto de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético glifosato podem ser implementadas;

[00051] A figura 2 é uma folha de fluxo esquemático ilustrando uma modalidade alternativa do processo de figura 1 em que o ácido N- (fosfonometil)iminodiacético que acumula-se na área de recuperação de produto pode ser removido do processo de uma maneira controlada, mais particularmente de uma maneira que aloca a remoção do ácido N-(fosfonometil)iminodiacético entre um produto de ácido de glifosato sólido, uma solução de sal de glifosato concentrada, e uma corrente de purga;

[00052] A figura 3 é uma folha de fluxo esquemático ilustrando um sistema de permuta de íon exemplar, que pode ser usado em conjunto com o processo para a fabricação de glifosato ilustrado nas figuras 1 ou 2;

[00053] A figura 4 é uma folha de fluxo esquemático ilustrando um sistema de cristalização evaporativo modificado para acomodar o teor de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (PMIDA) na solução de alimentação, sem sujeira excessiva das superfícies de permuta de calor e que pode ser usado em conjunto com o processo para a fabricação de glifosato ilustrado nas figuras 1 ou 2;

[00054] A figura 5 é uma representação gráfica do grau de redução de necrose em algodão ROUNDUP READY FLEX 2 dias após o tratamento (2 DAT) seguindo a aplicação de campo de formulações herbicidas de glifosato do tipo ROUNDUP WEATHERMAX (0,4% de PMIDA) protegidas com a adição de sulfato férrico no Exemplo 2A.

[00055] A figura 6 é uma representação gráfica do grau de redução de necrose em algodão ROUNDUP READY FLEX 2 dias após o tratamento (2 DAT) seguindo a aplicação de campo de formulações herbicidas de glifosato do tipo ROUNDUP WEATHERMAX com níveis de PMIDA variáveis e protegidas com níveis fixos de ferro no Exemplo 2B.

[00056] A figura 7 é uma representação gráfica da necrose média e distribuição em algodão ROUNDUP READY FLEX 2 dias após o tratamento (2 DAT) seguindo a aplicação de campo de formulações herbicidas de glifosato do tipo ROUNDUP ORIGINALMAX (0,4% PMIDA) e relações variáveis de ferro para PMIDA no Exemplo 2C.

[00057] A figura 8 é uma representação gráfica do grau de redução de necrose em algodão ROUNDUP READY FLEX 2 dias após o tratamento (2 DAT) seguindo a aplicação de campo de formulações herbicidas de glifosato do tipo ROUNDUP ORIGINALMAX com níveis de PMIDA variáveis e protegidas com níveis fixos de ferro no Exemplo 2D.

[00058] A figura 9 é uma representação gráfica da necrose média e distribuição em algodão ROUNDUP READY FLEX 2 dias após o tratamento (2 DAT) seguindo a aplicação de campo de: ROUNDUP WE- ATHERMAX ou formulações herbicidas de glifosato do tipo ROUNDUP ORIGINALMAX (0,4% PMIDA) e relações variáveis de ferro para PMIDA; ou formulações herbicidas de glifosato do tipo ROUNDUP WEATHERMAX de baixo teor de PMIDA (0,06% de PMIDA) sem adição de sulfato férrico no Exemplo 2E.

[00059] A figura 10 é o cromatograma (primeiro sistema de solvente isocrático) para um concentrado de formulação de glifosato contendo ferro submetido ao procedimento analítico de cromatografia líquida de pressão elevada de Exemplo 3 para determinar a concentração de PMIDA no concentrado de formulação; e

[00060] A figura 11 é o cromatograma (sistema de solvente isocrático alternativo) para um concentrado de formulação contendo ferro submetido ao procedimento analítico de cromatografia líquida de pressão elevada de Exemplo 3 para determinar uma concentração de PMIDA no concentrado de formulação.

Descrição Detalhada da Invenção

[00061] De acordo com a presente invenção, descobriu-se que o fenômeno de necrose de folha algumas vezes observado em plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato em seguida à aplicação sobre o topo de herbicidas de glifosato e sob certas condições de desenvolvimento é induzido, pelo menos em parte, por ácido N- (fosfonometil)iminodiacético (PMIDA) e/ou sais deste que estão fre- qüentemente presentes em concentrações relativamente baixas em formulações herbicidas de glifosato. Um método convencional de fa bricação de glifosato, descrito em maiores detalhes abaixo, inclui divagem oxidativa catalítica de fase líquida de um substituinte de carbo- ximetila de PMIDA (fórmula (1)) para produzir N-(fosfonometil)glicina (fórmula (2)) de acordo com a seguinte reação:

[00062] Sob condições de escala comercial, conversão elevada do PMIDA no produto de N-(fosfonometil)glicina é facilmente conseguida. Entretanto, baixas concentrações (por exemplo, de cerca de 0,15% a cerca de 0,6% em base de peso seco) de PMIDA não reagido tipicamente permanece no produto de N-(fosfonometil)glicina de grau técni-co fabricado isolado da mistura de reação de oxidação. Além disso, PMIDA pode tmabém estar presente como um subproduto ou conta- minante em N-(fosfonometil)glicina fabricada por outros métodos convencionais conhecidos na técnica. PMIDA residual em produtos N- (fosfonometil)glicina fabricados está desse modo freqüentemente presente na herbicidal glifosato composições formuladas empregando-se estes produtos. Devido à solubilidade em água relativamente limitada do ácido orgânico N-(fosfonometil)glicina, as composições de herbicidade glifosato aquosas são tipicamente formuladas empregando-se um ou mais dos sais solúveis em água e agronomicamente aceitáveis de glifosato e, em tais casos, o PMIDA é está predominantemente presente na composição como o sal correspondente, tipicamente o sal mono- ou dibásico correspondente. Como aqui empregado, a menos que o contexto requeira de outro modo, o termo "PMIDA" inclui ácido N-(fosfonometil)iminodiacético e/ou sais e outros derivados destes e o termo "glifosato" inclui qualquer forma herbicidamente eficaz de N- (fosfonometil)glicina que resulta na produção do ânion de glifosato ânion em plantas, incluindo ácido de glifosato e/ou sais ou outros derivados destes.

[00063] Na maioria das aplicações, os níveis baixos de PMIDA tipicamente presentes nas formulações herbicidas de glifosato não são um problema. Entretanto, como observado acima, algodão, incluindo transgênico. As variedades de algodão tolerante ao glifosato, são suscetíveis sob certas condições de crescimento para desenvolvimento de necrose de folha induzida pela presença de mesmo níveis relativamente baixos de PMIDA freqüentemente encontrado em formulações comerciais de herbicida glifosato. Quando a suscetibilidade à necrose induzida por PMIDA é comum tanto ao algodão tolerante ao glifosato (isto é, algodão transgênico) bem como algodão não-transgênico, parece que o fenômeno de necrose de folha induzido por PMIDA no algodão tolerante ao glifosato não está relacionado ao transgene. A necrose de folha induzida por PMIDA algumas vezes observada em algodão transgênico tolerante ao glifosato tal como ROUNDUP READY e variedades do algodão ROUNDUP READY FLEX é caracterizada por um rápido início de sintomologia, tipicamente dentro de cerca de 2 dias seguindo a aplicação sobre o topo de herbicidas glifosato. O desenvolvimento do sintoma adicional além deste período duraante a maior parte não foi observado, indicando que este fenômeno não é um efeito sistêmico. Além disso, a expressão de sintoma parece ser ligeiramente ativada.

[00064] Sem ser limitado a qualquer teoria particular, estas observações sugerem que a necrose induzida por PMIDA pode operar através de um mecanismo similar àquele observado com herbicidas que funcionam através da inibição da enzima protoporfirinogênio-oxidase (PPO). PPO é inibido por uma faixa ampla de herbicidas, tais como, os difeniléteres, oxadiazóis, imidas cíclicas, fenil pirazóis e derivados de piridina. PMIDA pode agir através do mesmo mecanismo como aqueles herbicidas onde o rompimento da membrana é iniciado pela inibição de PPO nos últimos estágios de trilhas heme biossintéticas e de clorofila induzindo a uma formação de intermediários fitotóxicos tais como radicais livres resultando em necrose de tecido. Mais particular-mente, acredita-se que PPO catalise a oxidação de protoporfrinogênio IX (PPGIX) em protoporfirina IX (PPIX). A inibição de PPO induz a um acúmulo de PPGIX, o primeiro precursor de clorofila absorvente de luz. O acúmulo de PPGIX é aparentemente transitório quando ele transborda seu ambiente normal na membrana tilacóide e oxida em PPIX. Esta oxidação pode ser catalisada por uma enzima plasmalemmaque tem atividade protox, porém é insensível a, é acreditado, PMIDA. PPIX formado de seu ambiente nativo provavelmente é separado de Mg quelatase e outras enzimas de trilha que normalmente previne o acúmulo de PPIX. A absorção de luz por PPIX aparentemente produz PPIX de estado tripleto que interage com o oxigênio de estado de solo para formar oxigênio singleto. Tanto o PPIX tripleto quanto o oxigênio singleto pode abstrair um hidrogênio de lipídeos insaturados, produ-zindo um radical de lipídeo e iniciando uma reação de cadeia de pero- xidação de lipídeo. Os lipídeos e proteínas são presos e oxidados, resultando em perda de clorofila e carotenóides e em membranas gote- jantes que permitem células e organelas celulares secarem e desintegrarem-se rapidamente. Quotação de Herbicida Handbook (William K. Vencill ed., Weed Science Society of America, 8a edição, páginas 69 e 329-330, (2002)).

[00065] A expressão de necrose de folha induzida por PMIDA e a gravidade do dano da folha resultante são enormemente depedentes das condições de crescimento predominantes e fatores ambientais e é de modo geral mais severa quando a concentração de PMIDA em uma composição herbicida de glifosato e taxa de aplicação aumenta. Mais particularmente, as condições que favorecem lento metabolismo na planta de algodão ou estresse metabólico de modo geral seguindo aplicação de glifosato parecem ser um fator chave que contribui para o início e gravidade de necrose de folha. Por exemplo, observou-se que a exposição a baixas temperaturas é um contribuidor para dano de folha induzido por PMIDA observado em estufa e ambientes de câmara de desenvolvimento. Descobriu-se que as plantas de algodão tolerantes ao glifosato que experimental condições de crescimento "frias" (isto é, temperaturas máximas de cerca de 27°C (80°F) ou menos) seguindo a aplicação folhear de herbicidas de glifosato têm tendência signifi- cantmente aumentada para exibir dano de folha quando comparado a plantas que experimentam condições de crescimento "quentes" (isto é, temperaturas máximas de cerca de 32°C (90°F). Plantas de algodão experimentando temperaturas máximas de cerca de 21 °C (70°F) seguindo aplicação de glifosato mostrou uma quantiade similar de dano de folha quando comparado a plantas desenvolvidas a 27°C (80°F). Observou-se que as condições de crescimento frias seguindo a aplicação de glifosato produziu dano de folha significantemente maior do que as condições de desenvolvimento frias experimentadas antes do tratamento de glifosato. Acredita-se que o metabolismo da planta de algodão em temperaturas de crescimento de pelo menos cerca de 32°C (90°F) é suficiente para superar os efeitos de níveis de PMIDA tipicamente presentes na composição de glifosato, porém a 80°F (27°C) e temperaturas menores de crescimento máximo, o metabolismo de planta pode ser bastante lento para superar estes efeitos, com dano de folha resultante.

[00066] Se a necrose induzida por PMIDA for observada, o dano pode variar de lesões necróticas menores afetando em média cerca de 1% a cerca de 5% da área de superfície da folha total da planta a lesões necróticas mais pronunciadas afetando em média cerca de 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30% ou mais da área de superfície da folha total das plantas afetadas. Lesões necróticas menores de modo geral aparecem como lesões múltiplas, muito pequenas, de forma circular e uniformemente distribuídas sobre a superfície da folha de algodão tratada tendo um diâmetro de menos do que cerca de 0,5 cm e e pode coalescer em lesões necróticas maiores na forma de áreas ou emplas-tros circulares ou irregularmente modeladas maiores sobre a superfície de folha de algodão tratada tendo uma maior dimensão maior do que cerca de 0,5 cm. Em casos severos, lesões necróticas podem tornar- se suficientemente grandes para resultar em dano de folha altamente visíveis, ou mesmo perda das folhas afetadas. A necrose de folha induzida por PMIDA ou morte de tecido é visivelmente distinta de "queima tensoativa" tal como "vidraças de janela" comumente associadas com o uso de certos tensoativos em formulações herbicidas aplicadas às culturas tolerantes ao glifosato.

[00067] De acordo com a presente invenção, uma variedade de estratégias foi planejada para prover controle eficaz de erva daninha em produção de algodão de plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato empregando-se composições herbicidas de glifosato ao mesmo tempo que mitigando a necrose induzida por PMIDA a fim de evitar significante dano de folha à cultura de algodão desenvolvida sob condições ambientais variáveis. Um método geral é controlar ou limitar a concentração de PMIDA no produto de glifosato fabricado e sucessivamente composição de herbicida de glifosato formulada empregando- se o produto de modo que na taxa de aplicação requisitada necessária para atingir o controle de erva daninha adequado na cultura de algodão, necrose significante de folha não é induzida nas plantas tratadas. Entretanto, em algumas circunstâncias, uma fonte de glifosato fabricado tendo uma concentração suficientemente baixa de PMIDA pode ser indisponível ou ela pode ser de custo proibitivo ou de outro modo não prático para obter ou produzir um tal produto de glifosato. Conseqüen- temente, outro aspecto da presente invenção é incluir em uma composição herbicida de glifosato contendo níveis apreciáveis de PMIDA, certos agentes de proteção que agem para mitigar ou inibir a necrose induzida por PMIDA na cultura de algodão.

[00068] Embora a suscetibilidade à necrose induzida por PMIDA seja comum ao algodão de modo geral, este potencial para dano de folha é particularmente problemático em plantas transgênicas de algo- dão tolerantes ao glifosato por que estas variedades são construídas para permitir aplicação sobre o topo de herbicidas de glifosato. Conse- qüentemente, as estratégias e métodos descritos aqui para mitigar a necrose induzida por PMIDA são particularmente pretendidas para o controle de ervas daninhas em produção de algodão de plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato.

[00069] Como aqui usado plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato incluem plantas desenvolvidas da sesmente de qualquer evento de algodão que forneça tolerância ao glifosato e progénie deste tolerante ao glifosato. Tais eventos de algodão tolerante ao glifosato incluem, sem limitação, aqueles que conferem tolerância ao gli-fosato pela inserção ou introdução, no genoma da planta, da capacidade de expressar várias enzimas EPSPS bacterianas ou de planta variante e nativa por quaisquer métodos de engenharia genética conhecidos na técnica para introduzir segmentos de DNA de transformação em plantas para conferir resistência ao glifosato bem como os eventos de algodão tolerante ao glifosato que conferem tolerância ao glifosato por outros métodos tal como descrito nas Patentes U.S. nos 5.463.175 e 6.448.476 e Publicação Internacional N°s WO 2002/36782, WO 2003/092360 e WO 2005/012515.

[00070] Exemplos não-limitantes de eventos de algodão transgêni- co tolerante ao glifosato incluem o evento de algodão ROUNDUP READY comercial em circulação designado 1445 e descrito na Patente U.S. n° 6.740.488. De particular interesse na prática da presente invenção são os métodos para controle de erva daninha em uma cultura de plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato em que a resistência ao glifosato é conferida de uma maneira que permite aplicação ao estágio tardio de herbicidas de glifosato sem incorrer em sig- nificante dano reprodutivo mediado pelo glifosato. Exemplos não limitantes de tais plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato incluem aquelas desenvolvidas da semente do evento de algodão ROUNDUP READY FLEX (designado MON 88913 e tendo semente representativa deposidado com a American Type Culture Collection (ATCC) com o N° de Acessão PTA-4854) e similar. Os eventos de algodão tolerante ao glifosato e progénie deste como descrito na Publi-cação Internacional N° WO 2004/072235. O evento de algodão ROUNDUP READY FLEX MON 88913 e similar. Os eventos de algodão tolerante ao glifosato podem ser caracterizados pelo fato de que o genoma compreende uma ou mais moléculas de DNA selecionado do grupo consistindo em SEQ ID NO:1, SEQ ID NO:2, SEQ ID NO:3, e SEQ ID NO:4; ou o genoma em um método de amplificação de DNA produz um amplicon compreendendo SEQ ID NO:1 ou SEQ ID NO:2; ou a plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato compreende uma característica tolerante ao glifosato que é geneticamente ligada a um complemento de um ácido polinucléico marcador, e a molécula de ácido polinucléico marcador é homóloga ou complementar a uma molécula de DNA selecionada do grupo consistindo em SEQ ID NO:1 e SEQ ID NO:2 como descrito na Publicação Internacional N° WO 2004/072235, o teor total das quais é incorporado aqui por referência.

[00071] Como observado acima, o evento de algodão ROUNDUP READY FLEX MON 88913 provê a aplicação sobre o topo de herbicidas de glifosato em estágios avançados de desenvolvimento da planta sem incorrer em significante dano reprodutivo mediado por glifosato (por exemplo, como quantificado, por exemplo, por vazamento de pólen de flor e/ou produção de fios de linho). Quando comparado ao evento de algodão ROUNDUP READY comercial anterior designado 1445, o evento de algodão ROUNDUP READY FLEX MON 88913 é particularmente vantajoso por permitir a aplicação folhear de herbicida de glifosato para controle de erva daninha em uma idade de desenvol- vimento caracterizada por pelo menos cinco nodos de folha presentes em uma planta de algodão da cultura. Como aqui usado, um nodo tendo uma ramificação de folha é referido como um nodo de folha de acordo com o método de nodo convencional usado na avaliação da idade de desenvolvimento da planta de algodão. Além disso, cotilédones são folhas originalmente contidas na semente e não são consideradas como folhas ou nodos de planta para os propósitos de determinação do estágio de desenvolvimento de algodão. Isto é, como de modo geral aceito por aqueles versados na técnica e como aqui empregado, o termo ponto de ligação do cotilédone é referenciado como o Nodo 0. O quinto e subseqüente nodos de folha são tipicamente as primeiras ramificações reprodutivas (isto é, frutificação) e pode desenvolver um botão de frutificação e folha associada. Um nodo de folha tendo uma ramificação reprodutiva pode ser referenciado como um nodo reprodutivo. As plantas de algodão podem desenvolver-se tanto quanto cerca de 25 nodos de folha, com nodos 5-25 potencialmente desenvolvendo-se em nodos reprodutivos. Na prática de controle de erva daninha em uma cultura de algodão tolerante ao glifosato trans- gênico desenvolvido de semente de evento de algodão ROUNDUP READY FLEX MON 88913 ou eventos de algodão similares e progénie destes, as formulações herbicidas de glifosato podem ser aplicadas sobre o topo da cultura em idades de desenvolvimento mais avançadas caracterizadas, por exemplo, por seis, dez, doze, quatorze ou mais nodos de folha presentes em uma planta de algodão da cultura e até e incluindo extremidade sem incorrer em significante dano reprodutivo mediado por glifosato à cultura. A formulação herbicida de glifosato pode ser aplicada sobre o topo da cultura de algodão em vários intervalos de desenvolvimento avançado, caracterizado, por exemplo, por seis ou mais nodos de folha e não mais do que dez, doze, quatorze, dezesseis, dezoito, vinte ou vinte e cinco nodos de folha em uma planta de algodão da cultura. As estratégias e métodos descritos aqui para mitigar a necrose induzida por PMIDA são particularmente vantajosas em métodos de controle de erva daninha usados em cultivo de algodão ROUNDUP READY FLEX e eventos similares que permitem tal aplicação sobre o topo em estágio tardio de herbicidas de glifosato uma vez que o aparecimento de lesões necróticas sobre as plantas tratadas de algodão pode parecer ser mais pronunciado devido à ca- nopia mais totalmente desenvolvida e maior área de folha disponível.

[00072] Empregando os vários estágios descritos em detalhes abaixo, a necrose de folha induzida por PMIDA em algodão transgênico tolerante ao glifosato pode ser substancialmente evitada sob condições de crescimento relevantes ou pelo menos suficientemente mediada ou inibida. A extensão de necrose de folha é facilmente quantificada por biólogos e técnicos de planta através de avaliação visual da área de quaisquer lesões necróticas com relação à área de superfície de folha total das plantas de algodão seguindo o tratamento com um herbicida de glifosato. Na prática dos métodos de controle de erva daninha da presente invenção, lesões necróticas induzidas por PMIDA sobre a superfície das folhas das plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato são de modo geral inibidas, de modo a em média ser responsável por não mais do que cerca de 25% da área total da folha das plantas da cultura tratada. Preferivelmente, as lesões necróticas sobre a superfície das folhas das plantas de algodão tratadas de acordo com a presente invenção na média responsável por não mais do que cerca de 20%, e ainda mais preferivelmente não mais do que cerca de 15% da área total da folha das plantas da cultura tratada. Praticando as modalidades mais preferidas da presente invenção descritas aqui, as lesões necróticas induzidas por PMIDA sobre a superfície das folhas das plantas de algodão podem ser vantajosamente inibidas de modo a na média responsável por não mais do que cerca de 10% ou não mais do que cerca de 5% da área total da folha das plantas da cultura tratada. De acordo com modalidades especialmente preferidas da presente invenção, o início de necrose induzida por PMIDA é substancialmente evitada sob todas as condições de crescimento pertinentes incluindo aquelas observadas acima e descritas abaixo que podem de outro modo tender à realçar o início e severidade de Necrose induzida por PMIDA.

[00073] Como observado acima, o início e severidade de necrose induzida por PMIDA de folha em plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato é dependente das condições de desenvolvimento predominantes, bem como a concentração de PMIDA no herbicida de glifosato aplicado às plantas. De acordo com a presente invenção, foi determinado que sob muitas condições de desenvolvimentoe em taxas de aplicação de glifosato típicas necessárias para controle de erva daninha adequado (por exemplo, em taxas de cerca de 0,34 a cerca de 0,51 kg (0,75 a cerca de 1,125 lb) de equivalente ácido de glifosato/A ou cerca de 0,84 a cerca de 1,26 kg equivalente ácido de glifosato/ha) necrose de folha induzida por PMIDA significante pode de modo geral ser evitada controlando a concentração de PMIDA na composição herbicida de glifosato tal que a taxa de aplicação de PMIDA seja de não mais do que cerca de 2,5 g de equivalente ácido de PMIDA por hectare, preferivelmente não mais do que cerca de 2,2 g de equivalente ácido de PMIDA por hectare, mais preferivelmentenão mais do que cerca de 2 g de equivalente ácido de PMIDA por hectare, e ainda mais preferivelmente não mais do que cerca de 1,7 g de equivalente ácido de PMIDA por hectare. Entretanto, por que a suscetibilidade da planta de algodão à necrose induzida por PMIDA é dependente das condições ambientais que podem variar amplamente de um local de crescimento para outro e em toda a estação de crescimento, a fim de fornecer um fator seguro e mais consistentemente evitar o risco de expressão de dano à folha, é preferido controlar a concentração de PMIDA em composição de herbicidade glifosato e a freqüência de aplicação da composição às plantas de algodão para também reduzir a taxa de aplicação de PMIDA a não mais do que cerca de 1,5 g de equivalente ácido de PMIDA por hectare, ainda mais preferivelmente não mais do que cerca de 1,2 g de equivalente ácido de PMIDA por hectare, e ainda preferivelmente não mais do que cerca de 1 g de equivalente ácido de PMIDA por hectare. De acordo com modalidades ainda mais preferidas da presente invenção, a concentração de PMIDA em composição de herbicidade glifosato e a freqüência de aplicação da composição são controladas tal que a taxa de aplicação de PMIDA não seja mais do que cerca de 0,7 g de equivalente ácido de PMIDA por hectare, ainda mais preferivelmente não mais do que cerca de 0,5 g de equivalente ácido de PMIDA por hectare e especialmente não mais do que cerca de 0,25 g de equivalente ácido de PMIDA por hectare.

[00074] Como evidente para aqueles versados na técnica, com base em taxas de aplicação de glifosato típicas necessárias para controle adequado de erva daninha em algodão transgênico tolerante ao glifosato (por exemplo, em taxa de cerca de 0,34 a cerca de 0,51 kg (0,75 a cerca de 1,125 lb) de equivalente ácido de glifosato/A ou cerca de 0,84 a cerca de 1,26 kg de equivalente ácido de glifosato/ha), uma composição incluindo a concentração de PMIDA na formulação herbicida de glifosato aplicada às plantas, concentrados dos quais tais formulações são preparadas e finalmente uma composição do produto de glifosato de grau técnico fabricado, do qual tais composições são preparadas, podem facilmente ser determinadas. Os processos de fabricação de glifosato tais como aqueles que incluem a clivagem oxidativa de um substrato de PMIDA ou aqueles que utilizam glicina, podem ser facilmente praticados ou modificados para produzir um produto de N- (fosfonometil)glicina de grau técnico de ensaio de glifosato suficiente e tendo uma concentração de PMIDA adequada para produzir composições de glifosato herbicidas capazes de atingir taxas de aplicação de PMIDA a fim de não induzir significante necrose de folha nas plantas tratadas. As estratégias de processo exemplares para produzir produtos de glifosatode grau técnico fabricada tendo teor de PMIDA suficientemente baixo são descritas em detalhes abaixo.

[00075] Em algumas situações, uma fonte de glifosato fabricado tendo uma concentração suficientemente baixa de PMIDA pode estar indisponível ou pode ser de custo proibitivo ou de outro modo impraticável para obter ou produzir um tal produto de glifosato. Isto é, não pode sempre ser praticável ou economicamente prática para controlar a concentração de PMIDA em composição de herbicidade glifosato aplicado às plantas de algodão na taxa necessária para obter controle de erva daninha ao mesmo tempo que minimizando a taxa de aplicação de PMIDA em uma extensão suficiente para evitar a indução de necrose de folha significante nas plantas tratadas. Entretanto, de acordo com outro aspecto da presente invenção, a composição de herbicida de glifosato contendo níveis apreciáveis de PMIDA (por exemplo, correspondendo a uma taxa de aplicação em excesso de cerca de 2,5 g de equivalente ácido de PMIDA por hectare e até a cerca de 5 g ou 10 g de equivalente ácido de PMIDA por hectare ou maior) que podem de outro modo induzir à necrose de folha pode ser profegidda pela in-clusão de certos agentes de proteção de PMIDA ou protetores que agem para mitigar ou inibir a necrose induzida por PMIDA na cultura de algodão. Além disso, mesmo formulações de herbicida de glifosato contendo níveis reduzidos de PMIDA suficiente para atingir uma taxa de aplicação de PMIDA de não mais do que cerca de 2,5 g de equivalente ácido de PMIDA por hectare podem também incluir um agente de proteção como uma medida adicionada de proteção contra a necrose induzida por PMIDA.

[00076] Diversas classes de agentes de proteção de PMIDA adequados para a inclusão em composições herbicidas de glifosato contendo PMIDA têm sido descritas. Alguns destes agentes de proteção são acreditados inibirem a necrose de folha induzida por PMIDA signi- ficante inibindo a formação de radicais livres fitotóxicos nos tecidos de plantas de algodão que podem de outro modo induzir ao rompimento de membrana e morte de tecido. Exemplos não limitantes de agentes de proteção que interrompem a formação de radical livre, resultantes da captação de PMIDA nos tecidos folheares das plantas de algodão tratadas, incluem antioxidantes, certos íons de metal e compostos absorventes de luz.

[00077] Antioxidantes são acreditados mitigar a necrose de folha induzida por PMIDA por recuperação e destruição dos radicais livres gerados nas plantas de algodão tratadas. Realmente, a redução ob- sesrvada de necrose induzida por PMIDA através do uso de antioxidantes de acordo com a presente invenção é outra evidência de que o fenômeno de necrose é pelo menos em parte o resultado de formação de radical livre. Mais particularmente, os antioxidantes adicionados às formulações de glifosato da presente invenção são acreditados recuperarem os radicais livres e retardarem a oxidação de materiais e planta orgânicos tais como lipídeos e proteínas que podem resultar em dano ao tecido de planta tal como por perda de clorofila e carotenóides e em membranas celulares gotejantes com concomitante secagem e desintegração da célula e organela celular.

[00078] Tais antioxidantes adequados ou recuperadores de radical livre incluem aqueles considerados como de modo geral reconhecidos como seguros (GRAS) como especificado em 21 C.F.R. §182. Por exemplo, os antioxidantes de proteção podem ser selecionados de ácido ascórbico, ácido desidroascórbico, palmitato de ascorbila, estea- rato de ascorbila, ascorbato de sódio, ácido sórbico, sorbato de sódio, sorbato de potássio, anoxômero, retinol, resorcinol, os vários tocofe- róis e tocofatrienos (por exemplo, acetato e D-α-tocoferila, succinato de ácido de D-α-tocoferila, D-β-tocoferol, D-y-tocoferol, D-δ-tocoferol, D-α-tocotrienol, D-β-tocotrienol, D-y-tocotrienol, DL-α-tocoferol, acetato de DL-α-tocoferila, succinato de cálcio de DL-α-tocoferila, nicotinato de DL-α-tocoferila, oleato/linoleato de DL-α-tocoferila e os derivados ou formas estereo isoméricas destes), hidroquinona, hidroxitolueno buti- lado (BHT), hidroxianisol butilado (BHA), hidroquinona de t-butila (TBHQ), gaiato e propila, gaiato de dodecila, galato de isoamila, galato de octila, coenzima-Q reduzida, flavonas e isoflavonas tais como api- genina, quercetina, genisteina e daidzeina, picnogenol, ubiquinona, ubiquinol, glutamato de monossódio, hidroximetilfenol butilado, tiodi- propionato dilaurila, tetraacetate de etilenodiamina de dissódio, ácido tartárico, ácido eritórbico, eritorbato de sódio, etoxiquina, protocatecua- to de etila, resina guaiac, goma guaiac, citrato de isopropila, citrato de monoglicerídeo, lecitina, ácido nordiidroguaiarético, ácido fosfórico, lactato de potássio, metabissulfito de potássio, sulfito de potássio, hi- pofosfito de sódio, lactato de sódio, metabissulfito de sódio, sulfito de sódio, tiossulfato de sódio, cloreto estanoso, butilidroquinona terciária, 3-t-butil-4-hidroxianisol, ascorbato de cálcio, EDTA de dissódio de cálcio, catalase, galato de cetila, extrato de cravo da índia, extrato de grão de café, 2,6-di-t-butilfenol, citrato de dissódio, ácido edético, 6- etóxi-1,2-diidro-2,2,4-trimetilquinolina, galato de etila, maltol de etila, extrato de eucalipto, ácido fumárico, extrato de gentian, glicose oxida- se, heptil parabeno, hesperetina, 4-hidroximetil-2,6-di-t-butilfenol, ácido N-hidroxissuccínico, suco de limão, sólidos de suco de limão, maltol, galato de metil, metilparabeno, fosfatidileolina, extrato de pimenta, bis- sulfeto de potássio, anidro de tartarato de sódio de potássio, extrato de farelo de arroz, extrato de rosemary, extrato de sálvia, ascorbato de sódio, eritorbato de sódio,hipofosfato de sódio, hipofosfato de sódio, pentaidrato de tiossulfato de sódio, farinha de soja, sacarose, α- terpineol, tocoferol, D-α-tocoferol, DL-α-tocoferol, acetato de tocoferila, acetato de D-α-tocoferila, acetato de DL-α-tocoferila, 2,4,5- triidroxibutirofenona, óleo de germe de trigo, ácido tiodipropiônico e misturas destes. Em alguns casos, uma combinação de antioxidantes é usada como o agente de proteção, em que os antioxidantes trabalham juntos para produzir um efeito na mitigação da necrose induzida por PMIDA que é maior do que aquela obtida empregando-s uma quantidade comparável de cada antioxidante individualmente.

[00079] Resultados experimentais indicam que todos os antioxidantes avaliados mostraram alguma capacidade de neutralizar a necrose induzida por PMIDA em algodão tratado com glifosato. De acordo com uma modalidade preferida, o agente de proteção antioxidante é selecionado de hidroquinona, resorcinol, BHA, BHT e misturas destes.

[00080] A quantidade requisitada de antioxidante para adicionar às composições herbicida de glifosato para evitar significante necrose induzida por PMIDA nas plantas plantas de algodão tratadas, depende da concentração de PMIDA, o antioxidante selecionado antioxidante ou combinação de antioxidantes e a capacidade relativa do agente de proteção antioxidante para recuperar radicais livres e pode ser facilmente determinada empiracamente por alguém versado na técnica através de experimentação de rotina. O agente de proteção compreendendo um ou mais antioxidantes é preferivelmente adicionada às composições herbicidas de glifosato, incluindo concentrados e misturas de tanque, em uma relação molar para PMIDA de cerca de 50:1 a cerca de 1:1, de cerca de 40:1 a cerca de 1:1, de cerca de 30:1 a cerca de 1:1, de cerca de 20:1 a cerca de 1:1, de cerca de 15:1 a cerca de 1:1, de cerca de 10:1 a cerca de 1:1, de cerca de 5:1 a cerca de 1:1, de cerca de 3:1 a cerca de 1:1, ou even de cerca de 2:1 a cerca de 1:1.

[00081] Certos ions de metal presentes na composição herbicidas de glifosato podem também agir como um agente de proteção para mitigar a necrose de folha induzida por PMIDA nas plantas de algodão tratadas. PMIDA, em virtude da presença de carboxila e grupos de fos- fonometila ou ligantes, pode funcionar como um forte agente de com- plexação e pode quelar ou de outro modo ligar-se com ions de metal livres em solução e desse modo ser seqüestrado (por exemplo, não absorver para dentro dos tecidos folheares da planta de algodão) ou de outro modo tornado bioinativo para a planta de algodão. PMIDA presente nas composições de glifosato é acreditado seletivamente li- gar-se ou de outro modo formar um complexo (por exemplo, um complexo de coordenação (II) ou (III) ou quelato) ou sal com ions de metal e desse modo torná-lo biologicamente indisponível na formação de radicais livres na planta de algodão. Isto é, o íon de metal adicionado a uma composição é submetido à formação de um complexo ou sal com PMIDA (por exemplo, ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou um ânion formado por desprotonação ou desprotonação parcial deste). De modo importante, PMIDA forma complexos mais estáveis com tais íons de metal do que faz o glifosato, de modo que o PMIDA e não o glifosato seletivamente complexa-se ou liga-se com os íons de metal, desse modo evitando impacto negativo significante sobre a atividade herbicida que ocorreria se uma quantidade significante de glifosato fosse tornada inativa por complexação ou ligação com o íon de metal.

[00082] O íon de metal adicionado à composição de glifosato como um agente de proteção de PMIDA pode ser qualquer metal de transição ou outro metal e é preferivelmente agronomicamente aceitável e reconhecido como inerte para uso permitido em composições herbicidas agrícolas. Exemplos não-limitantes adequados de agentes de proteção de íon de metal incluem alumínio, antimônio, ferro, cromo, níquel, manganês, cobalto, cobre, zinco, vanádio, titânio, molibdeno, es- tanho, bário e misturas destes. Em uma modalidade preferida, o íon de metal é selecionado de alumínio, cobre, ferro, zinco e misturas destes. Em outra modalidade preferida, o agente de proteção compreende íons de ferro ou uma mistura de íons de ferro e íons de zinco ou uma mistura de íons de ferro e íons de cobre. Em uma modalidade preferida, o agente de proteção de íon de metal adicionado à composição herbicida para complexação seletiva ou ligação com PMIDA compreende um íon de metal polivalente (por exemplo, Fe(lll), Al(lll), Zn(ll), e Cu(ll)).

[00083] O íon de metal introduzido nas composições herbicidas de glifosato pode ser derivado de vários sais (por exemplo, o sal de um ácido forte tal como um cloreto de metal ou sulfato de metal ou um sal de um ácido di-, tri- ou outro policarboxílico ou derivado) ou outros compostos por dissociação ou dissolução na composição ou do metal elementar. Os compostos de fonte adequada para os íons de metal incluem, sem limitação, cloreto de alumínio, hidróxido de alumínio, óxido de alumínio, sulfato de alumínio, trióxido de antimônio, carbonato de bário, sulfato de bário, carbonato de cobalto, sulfato de cobalto, acetato de cobre, carbonato de cobre, hidróxido de cobre, nitrato de cobre, sulfato de cobre, óxido cúprico, óxido cuproso, sulfato de amónio férrico, cloreto férrico, óxido férrico, hidrato de óxido férrico, sulfato férrico, sulfato de amónio ferroso, óxido ferroso, sulfato ferroso, ferro, sais de ferro de di-, tri- ou outros ácidos policarboxílicos tais como citrato de ferro, óxido de hidróxido de ferro, óxido ferrosoférico, cloreto de níquel, acetato de níquel, sulfato de níquel, sulfato de alumínio de potássio, permanganate de potássio, aluminato de sódio, fosfato de alumínio de sódio, cromato de sódio, etilenodiaminatetraacetato de ferro(lll) de sódio, molibdato de sódio, permanganate de sódio, silicato de alumínio de potássio de sódio, óxido de estanho, sulfato de titânio, sulfato de vanadila, acetato de zinco, cloreto de zinco, hidróxido de zinco, óxido de ferro de zinco, naftenato de zinco, óxido de zinco, sulfato de óxido de zinco (Zn4θ3(Sθ4)), sulfato de zinco (básico), sulfato de zinco (monoidrato) e misturas destes.

[00084] Em uma modalidade preferida, o agente de proteção de íon de metal adicionado à composição herbicida para complexação seletiva ou ligação com PMIDA compreende ferro polivalente (por exemplo, Fe(lll)) e é derivado de sulfato de amónio férrico, cloreto férrico, óxido férrico, hidrato de óxido férrico, sulfato férrico, sulfato de amónio ferroso, óxido ferroso, sulfato ferroso e/ou sais de ferro de di-, tri- ou outros ácidos policarboxílicos tais como citrato de ferro. Em uma modalidade preferida, um agente de proteção compreendendo íons de ferro polivalente em composição herbicida de glifosato é derivado de sulfato férrico, cloreto férrico e/ou citrato de ferro.

[00085] Quando preparando o concentrado de glifosato composições contendo certos agentes de proteção de íon de metal tais como ferro derivado de óxido de ferro, cloreto férrico ou sulfato férrico, pode ser necessário primeiro misturar o íon de metal com um ligante solubi- lizante ou estabilizante adequado (sL) em uma solução aquosa antes de combiná-la com o glifosato contendo PMIDA. Por exemplo, soluções aquosas do íon de metal e ligante solubilizante podem ser misturadas e em seguida a mistura combinada com o glifosato e outros componentes da composição. Esta prática inibe a precipitação de um sal de metal de glifosato e/ou uma precipitação de hidróxido de metal na composição, desse modo tornando o íon de metal indisponível para complexação ou ligação com PMIDA. A severidade destes resultados de solubilidade parece ser um pouco dependente da identidade do sal de metal de glifosato incluído em uma composição concentrada e, por exemplo, é mais problemático quando preparando as composições concentradas protegidas por ferro contendo o sal de potássio de glifosato quando comparado ao sal de isopropilamina de glifosato. O ligan- te solubilizante ou estabilizante, é selecionado para (1) formar um complexo com o íon de metal com suficiente estabilidade para ser competitivo com a estabilidade do complexo de metal de glifosato e suficientemente estável para prevenir qualquer hidrólise de sal de metal em hidróxidos de metal no pH da composição (tipicamente pH de 4 a 5); e (2) formar um complexo mais fraco do que aquele formado por PMIDA, desse modo permitindo o PMIDA deslocar-se e substituir este ligante solubilizante do metal na composição final. As constantes de formação de metal-ligante são usadas para quantificar a estabilidade do complexo, e podem ser facilmente determinadas por titulação po- tenciométrica ou encontradas na literatura. A estabilidade do complexo para o ligante solubilizante pode também ser controlada ajustando-se a quantidade usada com relação ao íon de metal. Especificamente, a relação molar de solubilizante de ligante para íon de metal é otimizada para eliminar os efeitos adversos que são observados em atividade herbicida e homogeneidade de formulação, detalhada acima, quando simples, os íons de metal aquosos são usados. Esta relação molar é tipicamente maior do que 1, e é usualmente de cerca de 1,5 a cerca de 4 (sL/metal). A composição desse modo conterá três materiais primários capazes de complexação ou ligação com o íon de metal (isto é, a fim de diminuir a estabilidade, diminuindo a constante de formação de metal-ligante PMIDA > sL ~ glifosato). Exemplos de ligante solubilizan- tes adequados incluem poliácidos (por exemplo, ácidos policarboxíli- cos) e ácidos de hidroxila como o ácido cítrico, ácido glicônico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido málico, ácido tartárico, ácido fumárico, ácido maléico, ácido glutárico, ácido dimetilglutárico, ácido adípico, ácido trimetiladípico, ácido pimélico, ácido tartrônico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido 1,12- dodecanodióico, ácido 1,13-tridecanodióico, ácido glutâmico, ftálico, ácidi isoftálico, ácido lático, ácido tereftálico, ou um anidrido, éster, amida, haleto, sal ou precursor de quaisquer destes ácidos, compostos de poliidróxi como frutose e catecol, aminoácidos, proteínas e polissa- carídeos. De acordo com uma modalidade preferida, o ligante solubili- zante compreende um ácido policarboxílico tal como o ácido cítrico.

[00086] Uma complicação adicional existe com soluções aquosas de ferro(lll). Em um pH de até cerca de 2, ferro férrico tem uma forte tendência para hidrolizar para formar uma espécie binuclear, [Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]4+ e em um pH acima de cerca de 2 a 3 espécies de Fe-OH polinucleares. O último resulta na precipitação de óxido férrico coloidal ou hidroso. Composições de glifosato têm um pH em torno de 4,5 unidades. Entretanto, este problema pode igualmente ser superado empregando-se um solubilizante de ligante adequado como descrito acima. O solubilizante de ligante selecionado (por exemplo, ácido cítrico, frutose) possui constantes de estabilidade de metal menores do que aquela de PMIDA, para permitir o PMIDA deslocar o ligante solubilizante, porém estável o suficiente para impedir a hidrólise de Fe(lll) como descrito acima. Como uma alternativa para ou em adição ao emprego de um solubilizante de ligante para superar os resultados de solubilidade e precipitação que podem surgir quando da preparação de composições de concentrado de glifosato contendo certos agentes de proteção de íon de metal, pode ser vantajoso usar uma mistura de íons de metal para preparar um concentrado protegido adequado. Por exemplo, uma combinação de íons de ferro e íons de zinco ou uma combinação de íons de ferro e íons de cobre pode ser usada.

[00087] A quantidade de agente de proteção de íon de metal introduzida em uma composição com relação a PMIDA é selecionada para assegurar a redução de PMIDA livre (isto é, não-ligado ou não- complexado) em um nível suficientemente baixo a fim de não induzir significante necrose de folha na cultura de algodão e pode ser facilmente determinada através de experimentação de rotina. A relação molar minimamente eficaz de agente de proteção de íon de metal para PMIDA na composição herbicida de glifosato depende da concentração de PMIDA. Quando a concentração de PMIDA no produto de glifosato fabricado, do qual as composições de glifosato herbicidas, tais como concentrados e misturas de tanque são preparadas aumente, uma relação molar menor de agente de proteção de íon de metal para PMIDA (por exemplo, mesmo menos do que 1:1) pode ser eficazmente utilizada na composição e resultados satisfatórios obtidos visto que PMIDA biologicamente ativo livre na composição pode ser reduzido pelo agente de proteção em um nível que impede significante necrose induzida por PMIDA nas plantas de algodão tratadas na taxa de aplicação designada. O agente de proteção compreendendo um ou mais íons de metal é de modo geral adicionado às composições herbicidas de glifosato, incluindo concentrados e misturas de tanque, em uma relação molar para PMIDA de pelo menos cerca de 0,15:1, pelo menos cerca de 0,2:1, pelo menos cerca de 0,25:1, pelo menos cerca de 0,3:1, pelo menos cerca de 0,35:1, pelo menos cerca de 0,4:1 e preferivelmente em uma relação molar para PMIDA de pelo menos cerca de 0,45:1, pelo menos cerca de 0,5:1, pelo menos cerca de 0,55:1, pelo menos cerca de 0,6:1, pelo menos cerca de 0,65:1, pelo menos cerca de 0,7:1, pelo menos cerca de 0,75:1, pelo menos cerca de 0,8:1, pelo menos cerca de 0,85:1, pelo menos cerca de 0,9:1 ou ainda pelo menos cerca de 0,95:1. Tipicamente, a relação molar do agente de proteção de íon de metal para PMIDA na composição de herbicida de glifosato não é mais do que cerca de 25:1, não mais do que cerca de 20:1, não mais do que cerca de 15:1, não mais do que cerca de 10:1, não mais do que cerca de 5:1, não mais do que cerca de 4:1, não mais do que cerca de 3:1 e preferivelmente não mais do que cerca de 2.5:1. Freqüentemente a concentração de PMIDA no produto de glifosato fabricado é suficientemente elevada, tal que a relação molar do agente de proteção de íon de metal para PMIDA na composição de herbicida de glifosato incluindo concentrados e misturas de tanque é pelo menos de cerca de 0,5:1, tipicamente de cerca de 0,5:1 a cerca de 25:1, de cerca de 0,5:1 a cerca de 20:1, de cerca de 1:1 a cerca de 25:1, de cerca de 1:1 a cerca de 20:1, de cerca de 1:1 a cerca de 15:1, de cer-ca de 1:1 a cerca de 10:1, de cerca de 1:1 a cerca de 9:1, de cerca de 1:1 a cerca de 8:1, de cerca de 1:1 a cerca de 7:1, de cerca de 1:1 a cerca de 6:1, de cerca de 1:1 a cerca de 5:1, de cerca de 1:1 a cerca de 4:1, preferivelmente de cerca de 1:1 a cerca de 3:1, mais preferi- velmentede cerca de 1:1 a cerca de 2.5:1, e ainda mais preferivelmen- tede cerca de 1:1 a cerca de 2:1. A utilização de um agente de proteção de íon de metal nas composições herbicidas de glifosato da presente invenção permite uma taxa de aplicação de PMIDA biologicamente ativo, livre, ser reduzido para não mais do que cerca de 2,5 g de equivalente ácido de PMIDA por hectare e menos (por exemplo, como observado acima, e preferivelmente não mais do que cerca de 1,5 g, mais preferivelmente não mais do que cerca de 1,2 g, mais preferivelmente não mais do que cerca de 1 g, ainda mais preferivelmente não mais do que cerca de 0,7 g, todavia mais preferivelmente não mais do que cerca de 0,5 g e especialmente não mais do que cerca de 0,25 g de equivalente ácido de PMIDA por hectare) e desse modo inibe significante necrose induzida por PMIDA nas plantas de algodão tratadas.

[00088] Na prática das várias modalidades da presente invenção, pode ser necessário determinar o teor de PMIDA de um material tal como produto de glifosato fabricado usado na formulação de concentrados, misturas de tanque ou outras formas de composições herbicidas ou um conteúdo de PMIDA das composições herbicidas formuladas sozinhas, por exemplo, para determinar se um agente de proteção é necessário, a quantidade de agente de proteção a ser empregada, bem como para assegurar concordância com as especificações de composição estabelecidas. Métodos analíticos para determinar o conteúdo de PMIDA estão para aqueles versados na técnica. Um tal método empregando um procedimento de cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) é descrito no Exemplo 3 abaixo.

[00089] Similarmente, na prática da modalidade descrita aqui, requerendo o uso de certos agentes de proteção de íon de metal, pode ser necessário precisamente determinar o teor de íon de metal de uma composição herbicida de glifosato. Métodos para analisar um produto ou material para determinar a concentração de íons de metal tais como aqueles descritos aqui adequados para uso como um agente de proteção são igualmente disponíveis para aqueles versados na técnica. A título de exemplo, concentrações de traço de ferro em materiais usados e produzidos na prática da presente invenção podem ser avaliadas empregando-se o método de teste com base na determinação fotométrica do complexo de 1,10-fenantrolina formado com o íon de ferro(ll) descrito em ASTM E 394-94.

[00090] De acordo com outra modalidade da invenção, o agente de proteção incluído na composição de herbicida de glifosato compreende um composto absorvente de luz que age para proteger a planta de algodão tratada de espectros de luz particulares para inibir a produção de radical livre associado com necrose fotoativada induzida por PMIDA. De modo geral, o composto absorvente de luz é selecionado a fim de preferencialmente bloquear pelo menos uma porção do espectro de luz visível próximo do(s) comprimento(s) de onda associados com produção de radical livre induzida por PMIDA na planta de algodão tratada e para transmitir outras porções do espectro de luz visível necessário para fotossíntese adequada e saúda da planta.

[00091] Compostos absorventes de luz adequados incluem certas tintas tais como tinta amarela FD&C N°5 (comumente conhecida como tartrazina e tendo o nome químico de sal de trissódio de 3-carbóxi-5- hidróxi-1-p-sulfofenil-4-p-sulfofenilazopirazol), FD&C Blue N°1, FD&C Red N°40, FD&C Red N°33, FD&C Violet N°1, Fast Green FCF, meti- leno azul e misturas destes. A tartrazina tendo uma absorvência de luz máxima em um comprimento de onda de cerca de 425 nm, foi testada como um agente de proteção em soluções de spray de glifosato e descobertas significantemente diminuir a necrose induzida por PMIDA nas plantas de algodão tratadas. A quantidade de tartrazina ou outro composto absorvente de luz introduzida em uma composição como um agente de proteção é selecionada para assegurar a absorvência de pelo menos uma porção do espectro de luz visível próximo ao(s) com- primento(s) de onda associados com produção de radical livre induzida por PMIDA na planta de algodão tratada a fim de reduzir a formação de radicais livres para um nível suficiente para não induzir significante necrose de folha na cultura de algodão e pode ser facilmente determinada através de experimentação de rotina. Por exemplo, o agente de proteção compreendendo tartrazina ou outra tinta é de modo geral adicionado às composições herbicidas de glifosato, incluindo concentrados e misturas de tanque, em uma quantidade suficiente, tal que pelo menos cerca de 50, 60, 70, 80 ou 90% ou mais da luz incidente no(s) comprimento(s) de onda relevantes sejam absorvidos. A quantidade preferida depende da identidade da tinta ou outro composto absorvente de luz e a capacidade relativa do material para absorver luz incidente no(s) comprimento(s) de onda relevantes associada com a produção de radical livre induzido por PMIDA. Algumas tintas e outros compostos absorventes de luz têm uma tendência a degradar ou enfraquecer em tempo prolongado ou em exposição à luz. Consequentemente, na prática desta modalidade da invenção, pode ser útil incorporar a tinta ou outro composto absorvente de luz na composição de glifosato exatamente antes do uso ou tomar outras medidas para assegurar que a atividade de proteção da tinta não seja significantemente diminuída.

[00092] Umectantes são outra classe de agentes de proteção que podem ser empregados na prática da presente invenção para inibir a necrose induzida por PMIDA em plantas de algodão tratadas. Umectantes são acreditados mitigarem a necrose induzida por PMIDA protegendo ou ajudando no reparo de membranas celulares nos tecidos folheares das plantas de algodão danificados por radicais livres e/ou modificando ou alterando a interface da formulação de superfície de folha/herbicida, desse modo afetando a captação de PMIDA. Sem ser ligado por qualquer teoria particular, é postulado que umectantes possam ser capturados nos entremeios das superfícies da parede celular, onde eles agem como um agente higroscópico, desse modo aumentando a quantidade de água mantida nesta área. Os umectantes em-pregados nas composições desta invenção são preferivelmente solúveis em água e são substancialmente não-ionizáveis. Por substancialmente não-ionizável entende-se que nenhuma significante ou detec- tável desassociação iem água ocorre. Tais umectantes podem ser empregados em adição a ou substituídos parcialmente pelo componente de água das composições herbicidas de glifosato inventivas.

[00093] Exemplos de umectantes adequados incluem, sem limitação, materiais selecionados do grupo consistindo em glicerina, uréia, guanidina, ácido glicólico e sais de glicolato (por exemplo, amónio e amónio de alquila quaternária), ácido lático e sais de lactato (por exemplo, amónio e amónio de alquila quaternária), álcoois de poliidróxi tais como sorbitol, xilitol, inositol, manitol, pantotenol, glicerol, hexano- triol (por exemplo, 1,2,6-hexanotriol), 1,4-butanodiol, tetrametil-6- decina-4,7-diol, éter de pentaeritritol de PEG-5, sorbitol de poliglicerilal, dietileno glicol, propileno glicol, butileno glicol, hexileno glicol e os similares, polietileno glicóis, açúcares e amidos (por exemplo, sacarose), derivados de açúcar e amido (por exemplo, glicose alcoxilada, polissa- carídeos parcialmente hidrolizados hidrogenados e hidrolisado de amido hidrogenado), ácido hialurônico, monoetanolamina de lactamida, monoetanolamina de acetamida, 2-pirrolidona-5-carboxilato de sódio, colágeno, gelatina, 10 a 20 mols de etoxilatos ou propoxilatos de glicose (por exemplo, GLUCAM E-20) e misturas destes. Os umectantes preferidos incluem sorbitol, xilitol, inositol, manitol, pantotenol, glicerol e derivados e misturas destes.

[00094] O umectante é preferivelmente adicionado às composições de glifosato, incluindo concentrados e misturas de tanque, em um excesso molar para PMIDA, por exemplo, em uma relação molar para PMIDA de cerca de 1000:1 a cerca de 1:1, de cerca de 500:1 a cerca de 1:1, de cerca de 250:1 a cerca de 1:1, de cerca de 100:1 a cerca de 1:1, de cerca de 50:1 a cerca de 1:1, de cerca de 40:1 a cerca de 1:1, de cerca de 30:1 a cerca de 1:1, de cerca de 20:1 a cerca de 1:1, de cerca de 15:1 a cerca de 1:1, de cerca de 10:1 a cerca de 1:1, de cerca de 5:1 a cerca de 1:1, de cerca de 3:1 a cerca de 1:1 ou ainda de cerca de 2:1 a cerca de 1:1. A relação preferida depende da concen-tração de PMIDA, o umectante e a capacidade relativa do agente de proteção umectante para mitigar o dano de tecido induzido por PMIDA e pode ser facilmente determinada por alguém versado na técnica em- pregando-se experimentação de rotina.

[00095] Deve-se entender que na prática da presente invenção em que um agente de proteção é usado na composição de herbicidade de glifosato contendo PMIDA para mitigar a necrose de folha nas plantas de algodão tratadas, o agente de proteção pode compreender qualquer combinação de dois ou mais materiais selecionados das várias classes de agentes de proteção descritos aqui e incluindo combinações de antioxidantes, íons de metal, compostos absorventes de luz, umectantes e/ou certos tensoativos eficazes na mitigação da necrose induzida por PMIDA como descrito em maiores detalhes abaixo. Além disso, deve-se entender que muitos dos agentes de proteção específicos descritos aqui podem ser multifuncionais e, embora identificados dentro de uma classe particular de agentes de proteção, podem fornecer proteção contra necrose induzida por PMIDA através de um ou mais mecanismos comuns a outras classes de agentes de proteção.

[00096] Em outra modalidade da presente invenção, um adjuvante é selecionado para controlar, ou moderar, a taxa de captação de PMIDA na planta de algodão tal que a planta possa metabolizar o PMIDA sem desenvolvimento de significante necrose de folha. Alternativamente, o adjuvante pode tornar o PMIDA menos biologicamente ativo antes da captação celular e translocação do PMIDA na planta.

[00097] Em uma modalidade, o adjuvante é um composto tendo pelo menos dois substituintes de hidroxila que são orientados em não mais que 6 átomos separadamente e na mesma orientação espacial dentro da molécula. Tais adjuvantes incluem dióis, trióis, polióis, e similares, tais como alcanodióis, alcenodióis, alcinadióis, benzenodióis, dialcanolaminas, trialcanolaminas, polialquileno glicóis, dialquileno gli- cóis, trialquileno glicóis, e alquilpoliglicosídeos. Alguns adjuvantes adequado são tensoativos não iônicos, tais como ésteres de álcoois poliídricos, amidas alcoxiladas, alquilfenóis alcoxilados, arilfenóis alco- xilados, alcoxilatos de álcool graxo, alcoxilatos de álcool, e alquilpoli-glicosídeos. Alquilpoliglicosídeos comercialmente disponíveis incluem AGRIMUL APG 2067, APG 2069 (poliglicosídeo de nonil/decila tendo uma média de 1,6 unidade de poliglicosídeo) e APG 2076 todos de Cognis, BEROL AG6202 (2-etil-1-hexilglicosídeo de Akzo Nobel) e AL2042 (octil/decil com uma média de 1,7 unidade de glicosídeo dis-ponível de Imperial Chemical Industries PCL).

[00098] Em uma modalidade da invenção, composição de glifosato é formulada tal que a relação em peso do adjuvante moderador de captação de PMIDA em PMID presente na composição de glifosato é selecionada de forma que a taxa de transferência de PMIDA para dentro dos tecidos folheares da planta é bastante suficientemente baixa para inibir a necrose de folha significante. Declarado de outro modo, o adjuvante, quando aplicado como parte de uma composição de spray de glifosato aquosa, é do tipo e presente em uma concentração suficiente para proibir a cultura de plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato de translocação e recaptação celular de uma quantidade de PMIDA deste suficiente para induzir necrose de folha significante na planta de algodão. Um modo para realizar isto é selecionar um adjuvante que, quando comparado a uma quantidade equivalente em peso de um tensoativo de alquilamina alcoxilada (por exemplo, se- boamina etoxilada), fornece contato menos íntimo entre a composição herbicida aplicada e a superfície microtopograficamente áspera da planta de algodão, por exemplo, aumentando-se o ângulo de contato da composição, a fim de minimizar a propagação da composição em fendas e poros na planta. Outros meios para diminuir a taxa de captação de PMIDA são selecionar um adjuvante que minimiza a aderência ou adesão a uma superfície da planta quando empregado em um sprayde composição aquosa quando comparado à mesma composição contendo a alquilamina alcoxilada em vez do adjuvante selecionado. Ainda outro modo de reduzir a taxa de captação de PMIDA é selecionar um adjuvante que faz com que a composição de sprayseque mais rapidamente, minimizando a penetração através da cutícula da folha com relação a mesmo composição contendo a alquilamina alcoxilada em vez do adjuvante selecionado. Estas várias estratégias de seleção de adjuvante podem da mesma forma impactar negativamente a atividade herbicida de glifosato e portanto são preferivelmente empregadas a fim de forncer um efeito diferencial para obter a redução desejada na Necrose por de induzida PMIDA na planta de algodão tra- tada sem significativamente arruinar atividade herbicida de glifosato sob as condições de crescimento relevantes.

[00099] O agente moderador de captação de PMIDA é preferivelmente adicionado à composição de glifosato em uma relação em peso para PMIDA dentre cerca de 200:1 a 1:1, 150:1 a 1:1, 100:1 a 1:1, 75:1 a 1:1, 50:1 a 1:1, 40:1 a 1:1, 30:1 a 1:1, 20:1 a 1:1 ou até mesmo 10:1 a 1:1. Uma relação preferida depende da concentração de PMIDA, da identidade do adjuvante e da capacidade relativa desse adjuvante para controlar ou moderar, a taxa de captação de PMIDA na planta de algodão. Uma relação preferida pode ser facilmente determinada por alguém versado na técnica empregando experimentação rotineira.

[000100] Deve ser notado que a presente invenção abrange qualquer formulação de glifosato descrita aqui (por exemplo, concentrado, sólido ou mistura em tanque) que compreende quantidades reduzidas de PMIDA ou qualquer um dos agentes protetores de PMIDA ou protetores descritos acima, bem como qualquer combinação que inclui qualquer um, dois, três, quatro, cinco ou seis destes protetores. Combinações exemplares são mencionadas em maiores detalhes nas Tabelas de Formulação A-E, abaixo (que ilustram que ácido de glifosato e/ou sais ou ou outros derivados destes, pode ser combinado com um agente de proteção ou uma quantidade reduzida de PMIDA para formar uma composição herbicida compreendendo dois a sete componentes, em que: G = glifosato; AO = antioxidante; Ml = íon de metal; LA = compostos absorventes de luz; H = umectante; CU = adjuvante para mitigar a captação celular de PMIDA ou atividade biológica de PMIDA; P = quantidade reduzida de PMIDA; e N° Ativo é um número de referência da combinação herbicida): Tabela A: Glifosato em Combinação com Um Protetor ou uma Quantidade Reduzida de PMIDA

Tabela B: Glifosal to em Combinação com Dois Protetores ou Um Pro- tetor e uma Quantidade Reduzida de PMIDA

Tabela C: Glifosato em Combinação com Três Protetores ou Dois Protetores e uma Quantidade Reduzida de PMIDA

Tabela D: Glifosato em Combinação com Quatro protetores ou Três protetores e uma Quantidade Reduzida de PMIDA

Tabela E: Glifosato em Cinco Protetores ou Quatro Protetores de Combinação e uma Quantidade Reduzida de PMIDA

[000101] Os protetores como descritos acima podem ser adicionados a qualquer concentrado líquido de glifosato, concentrado sólido, produto de glifosato de grau técnico, concentrado pronto para uso, ou composição de spray.Glifosato é tipicamente formulado como um sal em um concentrado líquido aquoso, um concentrado sólido, uma emulsão ou uma microemulsão. Formas de sal adequadas de glifosato que podem ser empregadas de acordo com quaisquer das formulações da presente invenção incluem, por exemplo, sais de metal alcalino, por exemplo, sais de potássio e sódio, sal de amónio, sais de diamônio tal como dimetilamônio, sais de alquilamina, por exemplo, dimetilamina e sais de isopropilamina, sais de alcanolamina, por exemplo, sais de etanolamina, sais de alquilsulfônio, por exemplo, sais de trimetilsulfô- nio, sais de sulfoxônio, e misturas ou combinações destes. Exemplos de formulações comerciais de glifosato incluem, sem restrição: ROUNDUP ULTRA, ROUNDUP ULTRAMAX, ROUNDUP CT, ROUNDUP EXTRA, ROUNDUP BIOACTIVE, ROUNDUP BIOFORCE, RODEO, POLARIS, SPARK e ACCORD todas dos quais contêm glifosato como seu sal de isopropilamônio (IPA); ROUNDUP DRY e RIVAL que contêm glifosato como seu sal de amónio; ROUNDUP GEOFORCE, uma formulação de glifosato de sódio; TOUCHDOWN, uma formulação de sal de trimésio de glifosato, TOUCHDOWN IQ, uma formulação de sal de diamônio de glifosato, TOUCHDOWN TOTAL IQ, uma formulação de glifosato de potássio, e ROUNDUP WEATHERMAX, uma formulação de glifosato de potássio.

[000102] A quantidade relativa de glifosato presente em uma composição herbicida considerada (isto é, um concentrado sólido de particu- lado, ou concentrado líquido, ou alternativamente uma composição pronta para uso, ou mistura em tanque) pode variar dependendo de muitos fatores, incluindo por exemplo, as espécies de erva daninha a ser controladas e o método de aplicação. Falando de um modo geral, entretanto, uma concentração de glifosato, e opcionalmente um tensoativo e/ou algum outro adjuvante ou aditivo (como descrito em outro lugar aqui), nas composições herbicidas da invenção é suficiente fornecer pelo menos cerca de 70% de controle (como determinado por meios conhecidos na técnica) dentro de cerca de 50 dias, preferivelmente cerca de 40 dias, mais preferivelmente cerca de 30 dias, ainda mais preferivelmente cerca de 20 dias, ainda mais preferivelmente cerca de 15 dias, ainda mais preferivelmente cerca de 10 dias, ainda mais preferivelmente cerca de 5 dias, e ainda mais preferivelmente cerca de mais 1 dia, ou menos, depois da aplicação da composição a uma erva daninha. Em uma modalidade mais preferida, uma concentração de glifosato, e opcionalmente um tensoativo e/ou algum outro aditivo, nas composições herbicidas da invenção é suficiente fornecer pelo menos cerca de 80%, mais preferivelmente pelo menos cerca de 85%, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 90%, e ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 95% de controle, ou mais, dentro de cerca de 50 dias, preferivelmente cerca de 40 dias, mais preferivelmente cerca de 30 dias, ainda mais preferivelmente cerca de 20 dias, ainda mais preferivelmente cerca de 15 dias, ainda mais preferivelmente cerca de 10 dias, ainda mais preferivelmente cerca de 5 dias, e ainda mais preferivelmente cerca de 1 dia, ou menos, depois da aplicação da composição a uma erva daninha.

[000103] Adicionalmente, uma concentração de glifosato, e opcionalmente um tensoativo e/ou algum outro adjuvante ou aditivo (como descrito em outro lugar aqui), nas composições herbicidas da invenção é suficiente fornecer pelo menos cerca de 70% de controle de recres- cimento de erva daninha (como determinado por meios conhecidos na técnica) por pelo menos cerca de 20, preferivelmente pelo menos cerca de 30, mais preferivelmente pelo menos cerca de 40, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 50, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 60, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 70, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 80, ou ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 90, dias depois da aplicação da composição a uma erva daninha. Em uma modalidade mais preferida, uma concentração de glifosato, e opcionalmente um tensoativo e/ou algum outro de adjuvante e/ou aditivo, nas composições herbicidas da invenção é suficiente fornecer pelo menos cerca de 80%, mais preferivelmente pelo menos cerca de 85%, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 90%, ou ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 95% de controle, ou mais, por pelo menos cerca de 20, mais preferivelmente pelo menos cerca de 30, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 40, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 50, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 60, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 70, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 80, ou ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 90, dias depois da aplicação à erva daninha.

[000104] Desta maneira, composições de concentrado líquido da invenção são formuladas para incluir glifosato em uma concentração de pelo menos cerca de 50 gramas, preferivelmente pelo menos cerca de 75 gramas, e mais preferivelmente pelo menos cerca de 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 620, 630, 640, 650, 660, 670, 680, 690 ou 700 gramas (equivalente ácido ou a.e.) por litro, ou mais. Uma concentração de faixas de glifosato, por exemplo, cerca de 50 a cerca de 680 gramas (equivalente ácido) por litro, cerca de 100 a cerca de 600 gramas (equivalente ácido) por litro (gpl), de cerca de 250 a cerca de 600 gramas (equivalente ácido) por litro, ou de cerca de 360 a cerca de 540 gramas (equivalente ácido) por litro. Quando expresso como uma porcentagem em peso com base no peso total da concentrado de glifosato, um concentrado líquido da invenção compreende pelo menos cerca de 10% em peso de glifosato (equivalente ácido a.e.), preferivelmente pelo menos cerca de 15% em peso, e mais preferivelmente pelo menos cerca de 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41,42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 62, 63, 64, 65, 66, 67, ou 68% em peso equivalente ácido, ou mais. Uma concentração de glifosato varia, por exemplo, de cerca de 10% em peso a cerca de 70% em peso equivalente ácido, mais preferivelmente de cerca de 20% em peso a cerca de 68% em peso equivalente ácido, e ainda mais preferivelmente de cerca de 25% em peso a cerca de 45% em peso equivalente ácido. Se o concentrado for aplicado como uma composição pronta para uso, uma concentração de glifosato é tipicamente de cerca de 1% em peso a cerca de 3% em peso equivalente ácido, e mais preferivelmente de cerca de 1% em peso a cerca de 2% em peso equivalente ácido.

[000105] Quando expressas como uma porcentagem em peso com base no peso total do concentrado de glifosato, composições de concentrado sólido da invenção são formuladas para incluir glifosato em uma concentração de pelo menos cerca de 5% em peso de glifosato (equivalente ácido ou a.e.), preferivelmente pelo menos cerca de 20% em peso equivalente ácido, e mais preferivelmente pelo menos cerca de 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, ou 95% em peso equivalente ácido, ou mais. Uma concentração de faixas de glifosato, por exemplo, de cerca de 5% em peso a cerca de 97% em peso equivalente ácido, mais preferivelmente cerca de 30% em peso a cerca de 85% em peso equivalente ácido, e ainda mais preferivelmente cerca de 50% em peso a cerca de 75% em peso equivalente ácido.

[000106] As composições de spray da invenção são formuladas para aplicação de pelo menos cerca de 3,78 I (1 galão) de composição de spray por acre, preferivelmente pelo menos cerca de 7,57; 11,36; 15,14; 18,93; 22,71; 26,50; 30,28; 34,07; 37,85; 41,64; 45,43; 49,21; 52,99; 56,78; 60,57; 64,35; 68,14; 71,92; 75,71 I (2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, ou 20 galões) por acre, ou mais. O volume de spray da composição de spray varia, por exemplo, de cerca de 3,78 I (1 galão) a cerca de 100 galões por acre, mais preferivelmente de cerca de 7,57 a cerca de 151,42 I (2 galões a cerca de 40 galões) por acre, e mais preferivelmente de cerca de 7,57 a cerca de 18,93 I (2 galões a cerca de 5 galões) por acre para uma aplicação aérea e de cerca de 18,93 a cerca de 75,71 I (5 galões a cerca de 20 ga- Iões) por acre para uma aplicação de solo. O glifosato em tais composições de spray é aplicado em plantas transgênicas tolerantes ao glifosato em taxas de cerca de 0,34 a cerca de 0,51 kg (0,75 a cerca de 1,125 lb) de equivalente ácido de glifosato/A ou cerca de 0,84 a cerca de 1,26 kg de equivalente ácido de glifosato/ha.

Preparação de Composições de Glifosato

[000107] A menos que de outra maneira notado aqui, as composições herbicidas da invenção que inclui um ou mais agentes protetores de PMIDA ou protetores podem ser preparadas em sítio pelo usuário final logo antes da aplicação à folhagem da vegetação ser matada ou controlada misturando-se em uma solução aquosa (i) uma composição de glifosato, (ii) um protetor, e (iii) qualquer componente opcional, tal como um tensoativo adequado ou outro(s) adjuvante(s). Tais composições são tipicamente chamadas composições de "mistura de tanque". Tipicamente, composições herbicidas da presente invenção que são preparadas para ser aplicadas diretamente à folhagem, podem ser feitas com uma concentração de glifosato como descrito aqui em outro lugar. Em uma modalidade, uma mistura ou composição aditiva é fornecida para o usuário final para fornecer o protetor de PMIDA a ser adicionado à mistura de tanque. A mistura ou composição aditiva pode opcionalmente incluir tensoativo e/ou outros componentes adjuvantes típicos em uma mistura de tanque de glifosato, e podem ser fornecidos como um líquido ou sólido. Por exemplo, o usuário final pode ser suprido com um sachê de material sólido que pode ser adicionado à solução aquosa e misturado para dissolver o material.

[000108] Alternativamente, as composições herbicidas da invenção podem ser fornecidas ao usuário final já formuladas, ou na diluição desejada para aplicação (isto é, composições "prontas para uso") ou requerendo diluição, dispersão ou dissolução em água pelo usuário final (isto é, composições "concentradas"). Tais concentrados pré- formulados podem ser particulados líquidos ou sólidos.

[000109] Com respeito aos sólidos particulados, ou formulações secas, da presente invenção, deve ser notado que estes podem estar na forma de pós, péletes, flocos de comprimidos ou grânulos. Estas formulações secas são tipicamente dispersas ou dissolvidas em água antes do uso. Preferivelmente, não há componentes substancialmente insolúveis em água presentes em níveis significativos em tais formula-ções tal que as formulações são substancialmente solúveis em água. Em formulações secas da presente invenção, o próprio glifosato pode fornecer o suporte para outros componentes de formulação, ou pode haver ingredientes inertes adicionais que fornecem tal suporte. Um exemplo de um ingrediente de suporte inerte que pode ser empregado conforme a presente invenção é sulfato de amónio. Será reconhecido por alguém versado na técnica que quando aqui empregado, o termo "seco" não insinua que formulações secas da presente invenção são 100% livres de água. Tipicamente, formulações secas da presente invenção compreendem de cerca de 0,5% a cerca de 5% (em peso) de água. É preferido que as formulações secas da presente invenção contenham menos do que cerca de 1% (em peso) de água. Adicionalmente, é preferido para pelo menos algumas modalidades, que o sólido particulado exiba uma taxa de dissolução de não mais do que cerca de 5 minutos, cerca de 4 minutos, cerca de 3 minutos, cerca de 2 minutos, ou até mesmo cerca de 1 minuto.

[000110] Formulações dispersíveis em água ou solúveis em água de acordo com a presente invenção podem ser produzidas por qualquer processo conhecido na técnica, incluindo secagem por spray,aglomeração de leito de fluido, granulação de mistura (panela), ou extrusão. Em formulações secas, glifosato pode estar presentes como um sal, ou como um ácido. Formulações que contêm ácido de glifosato podem opcionalmente conter um aceptor de ácido tal como um amónio ou carbonato de metal alcalino ou bicarbonato, fosfato de diidrogênio de amónio ou similares de forma que em dissolução ou dispersão em água pelo usuário, um sal solúvel em água de glifosato seja produzido.

[000111] Da mesma forma abrangido pela presente invenção são formulações de concentrado líquidas que têm uma fase aquosa em que glifosato está predominantemente presente na forma de um sal, e uma fase não aquosa que contém um segundo ingrediente ativo herbicida que é relativamente insolúvel em água. Tais formulações ilustrativamente incluem emulsões (incluindo tipos de macro- e microemul- sões, água-em-óleo, óleo-em-água e água-em-óleo-em-água), suspensões e suspoemulsões. A fase não aquosa pode opcionalmente compreender um componente microencapsulado, por exemplo um herbicida microencapsulado. Em formulações da invenção que tem uma fase não aquosa, a concentração de equivalente ácido de glifosato na composição como um todo, está no entanto dentro das faixas aqui recitadas para formulações de concentrado aquosas.

[000112] Deve será notado que as composições de sprayherbicidas da presente invenção são aplicadas como dispersões ou soluções aquosas, se elas são fabricadas prontas para aplicação ou resultam de outra diluição de um concentrado líquido de glifosato ou uma adição de água a um concentrado de glifosato sólido particulado. Entretanto, o termo "aquoso," quando aqui empregado, não está destinado a excluir a presença de alguma quantidade pequena de solvente não aquoso, contanto que solvente predominante presente, seja água. Composições de sprayherbicidas, da mesma forma conhecidas como misturas em tanque, tipicamente contêm de cerca de 0,5% a cerca de 2% em peso por volume (p/v) de percetual de glifosato a.e. e mais tipicamente cerca de 1% em p/v a.e.

Aplicação

[000113] Falando de um modo geral, a presente invenção é direcio- nada adicionalmente ao Método de exterminar ou controlar de ervas daninhas ou vegetação não desejado em um campo contendo uma cultura (por exemplo, de plantas de algodão tolerantes ao glifosato transgênicas tendo tolerância ao glifosato aumentada em tecidos ve- getativos e reprodutivos). Em uma modalidade, o método compreende as etapas de diluir um concentrado de glifosato aquoso ou diluir um concentrado de glifosato particulado sólido em um volume adequado de água para formar uma mistura de tanque, e aplicar uma quantidade herbicidamente eficaz da mistura de tanque à folhagem de plantas de algodão geneticamente transformadas ao glifosato tolerado, e simultaneamente à folhagem de ervas daninhas que crescem em proximidade íntima a tal planta. Este método de uso resulta no controle das ervas daninhas ou vegetação não desejada enquanto deixando as plantas de algodão substancialmente ilesas.

[000114] Deve ser entendido que a presente invenção é particularmente direcionada a exterminar ou controlar ervas daninhas ou vegetação não desejada em uma cultura de plantas de algodão tolerantes ao glifosato transgênicas tal como algodão ROUNDUP READY e ROUNDUP REAY FLEX que são suscetíveis a necrose de folha induzida por PMIDA seguindo aplicação folhear sobre o topo de herbicidas de glifosato, as composição e métodos de glifosato herbicidada de controle de erva daninha descritos aqui não estão limitados a tal aplicação e podem ser eficazmente empregados geralmente no controle de erva daninha para exterminar ou controlar o crescimento de vegetação indesejada em terras de cultura cultivada bem como em outras aplicações industriais e residenciais.

[000115] A prática da presente invenção pode ser empregada para matar ou controlar o crescimento de uma ampla variedade de plantas indesejadas, incluindo grama anual ou perene e espécies de erva daninha de folha ampla, aplicando aos tecidos folheares das plantas composições de glifosato aquosas da presente invenção. Espécies de planta dicotiledônea anual particularmente importantes incluem, sem limitação, folha aveludada (Abutilon theophrasti), anserina (Ama- ranthus spp.), erva daninha de botão (Borreria spp.), óleo de semente de colza, canola, mostarda indiana, etc. (Brassica spp.), comelina (Commelina spp.), filaree (Erodium spp.), girassol (Helianthus spp.), ipoméia (Ipomoea spp.), kochia (Kochia scoparia), malva (Malva spp.), trigo sarraceno silvestre, erva forte, etc. (Polygonum spp.), beldroega (Portulaca spp.),Russian thistle (Salsola spp.), sida (Sida spp.), mostarda silvestre (Sinapis arvensis) e cardo (Xanthium spp.).

[000116] As espécies de planta monocotiledôneas anuais particularmente importantes que podem ser mortas ou controladas empregan- do-se as composições da presente invenção incluem, sem limitação, aveia silvestre (Avena fatua), grama tapete (Axonopus spp.), capim cevadinha penugento (Bromus tectorum), capim sanguinário (Digitaria spp.), capim quintal (Echinochloa crus-galli), potentilha (Eleusine indica), azéven anual (Lolium multiflorum), arroz (Oryza sativa), ottochloa (Ottochloa nodosa), grama bahia (Paspalum notatum), alpiste dos prados (Phalaris spp.), rabo de raposa (Setaria spp.), trigo (Triticum aesti- vum) e milho (Zea mays).

[000117] As espécies de planta dicotiledôneas perenes particularmente importantes para controle, das uais uma composição da invenção pode ser usada incluem, sem limitação, artemisa (Artemisia spp.), asalépia (Asclepias spp.), cardo do Canada (Cirsium arvense), trepadeira do campo (Convolvulus arvensis) e kudzu (Pueraria spp.).

[000118] As espécies de planta monocotiledôneas perenes particularmente importantes para controle de que uma composição da invenção pode ser usada incluem, sem limiação, brachiaria (Brachiaria spp.), capim bermuda (Cynodon dactylon), junça de nós amarela (Cyperus esculentus), junça de nós púrpura (C. rotundus), capim falso (Elymus repens), lalang (Imperata cylindrica),azévem perene (Lolium perenne),capim galinha (Panicum maximum), dallisgrass (Paspalum dilatatum),junço (Phragmites spp.),capim massambará (Sorghum ha- lepense) e amentilho (Typha spp.).

[000119] Outras espécies de planta perene particularmente importantes para o controle das quais uma composição da invenção pode ser usada incluem, sem limitação, rabo de cavalo (Equisetum spp.),samambaia (Pteridium aquilinum),amora-preta (Rubus spp.) e tojo (Ulex europaeus).

[000120] A composição herbicida da presente invenção é aplicada às plantas em uma taxa suficiente para fornecer os efeitos biológicos desejados: controle de crescimento de erva daninha sem induzir signifi- cante necrose de folha em plantas de algodão. Estas taxas de aplicação são geralmente expressas como a quantidade de glifosato por área unitária tratada, por exemplo, gramas por hectare (g/ha). O que constitui um "efeito desejado" varia de acordo com os padrões e prática daqueles que investigam, desenvolvem, comercializam e usam composições e a seleção de taxas de aplicação que são herbicidamente eficazes para uma composição da invenção inclui-se na experi-ência daqueles versados na técnica. Tipicamente, a quantidade da composição aplicada por área unitária para fornecer 85% de controle de uma espécie de erva daninha como avaliado pela redução de crescimento ou mortalidade é freqüentemente usada para definir uma taxa comercialmente eficaz.

[000121] A seleção de taxas de aplicação que são herbicidamente eficazes para uma composição da invenção inclui-se na experiência ordinária do cientista agrícola. Aqueles versados na técnica igualmente reconhecerão que as condições da planta individual, intempéries e condições de crescimento, bem como os ingredientes ativos específicos e sua relação de peso na composição, influenciarão o grau de eficácia herbicida obtido na prática desta invenção.

[000122] As composições spray herbicidas incluídas na presente invenção podem ser aplicadas à folhagem das plantas a serem tratadas através de quaisquer dos métodos apropriados que são bem- conhecidos por aqueles que têm experiência na técnica, incluindo aplicação aérea, e técnicas de aplicação ao solo (por exemplo, uma explosão do solo, um vaporizador manual, mecha com cabo, etc.).

[000123] Se desejado, o usuário pode misturar um ou mais adjuvantes com uma composição da invenção e a água de diluição quando preparando a composição de aplicação. Tais adjuvantes podem incluir tensoativo adicional e/ou um sal inorgânico tal como sulfato de amónio com o auxílio de também realçar a eficácia herbicida.

Componentes de Formulação Opcionais

[000124] As formulações de glifosato tipicamente compreendem adjuvantes que realçam a eficácia herbicida de glifosato ou de outro modo realçam a estabilidade da formulação. Por exemplo, os sais de glifosato de modo geral requerem a presença de um tensoativo adequado para otimizar a captação na planta. Como aqui usado, "tensoativo " é destinado a incluir uma ampla faixa de adjuvantes que podem ser adicionados às formulações de herbicida de glifosato para realçar a eficácia herbicida destas, quando comparado à eficácia do sal de glifosato na ausência de tal adjuvante. Em particular, os tensoativos facilitam a translocação de glifosato através da superfície da folha cerosa e dentro da planta. O tensoativo pode ser fornecido na formulação e/ou pode ser adicionado pelo usuário final a uma composição spray diluída.

[000125] As classes de tensoativo que têm sido formuladas com glifosato incluem catiônicos, não iônicos, aniônicos, anfotéricos, híbridos e misturas destes. Os tensoativos que tipicamente tendem a fornecer o mais útil realce de glifosato são de modo geral, porém não exclusiva- mente, tensoativos catiónicos. Exemplos de classes de tensoativo ca- tiônico incluem alcoxilatos de alquilamina (incluindo eteraminas e dia- minas) tais como alcoxilato de seboamina, alcoxilato de cocoamina, alcoxilato de eteramina, alcoxilato de etilenodiamina de sebo e alcoxilatos de amidoamina; aminas quaternárias de alquilamina tais como alquil aminas quaternárias alcoxiladas (por exemplo, alquil aminas quaternárias etoxiladas ou alquil aminas quaternárias propoxiladas); acetatos de alquilamina tal como acetato de seboamina ou acetato de octilamina; óxidos de amina tais como óxidos de amina etoxilada (por exemplo, N,N-bis(2-hidroxietil)cocoamina-óxido), óxidos de amina não etoxilada (por exemplo, óxido de cetildimetilamina) e óxidos de amidoamina; e sais de amónio quaternário. Os tensoativos catiónicos adequados são descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. nos 3.853.530, 5.750.468, 5.668.085, 5.317.003 e 5.464.807, Patente Européia n° 0274369, Publicação Internacional n°W0 95/33379, e Publicação de Pedido de Patente U.S. n° 2003/0104943 A1, as descrições inteiras dos quais são aqui incorporadas por referência.

[000126] Uma classe preferida de tensoativos catiónicos comumente usada em formulações de glifosato é as alquilaminas etoxiladas de fórmula (3):

[000127] em que m + n é entre cerca de 2 e cerca de 25 e R é um grupo de alquila de cadeia ramificada ou linear tendo de cerca de 12 a cerca de 22 átomos de carbono. Preferivelmente, R é um grupo de coco ou sebo. Exemplos de tais alquilaminas incluem TRYMEEN 6617 (de Cognis) e ETHOMEEN C/12, C/15, C/20, C/25, T/12, T/15, T/20 e T/25 (de Akzo Nobel) onde "C" indica R sendo coco e "T" indica R sendo sebo.

[000128] Outra classe preferida de tensoativos catiónicos geralmente empregada em formulações de glifosato é eteraminas tais como aquelas descritas na Patente U.S. N° 5.750.468 que incluem aquelas das fórmulas seguintes (4) a (6):

[000129] em que Ri é um grupo de alquila, arila ou alquilarila de Ce a cerca de C22 de cadeia linear ou ramificada, m é um número médio de 1 a cerca de 10, R2 em cada dentre os grupos m (O-R2) é independentemente C1-C4 alquileno, grupos R3 são independentemente C1-C4 al- quileno, e x e y são números médios tal que x + y está na faixa de 2 a cerca de 60;

[000130] em que Ri é um grupo de alquila, arila ou alquilarila de Ce a cerca de C22 de cadeia linear ou ramificada, m é um número médio de 1 a cerca de 10, R2 em cada dentre os grupos m (O-R2) é independentemente C1-C4 alquileno, grupos R3 são independentemente C1-C4 alquileno, R4 é C1-C4 alquila, x e y são números médios tal que x + y está na faixa de 0 a cerca de 60, e A- é um ánion agriculturalmente aceitável;

[000131] em que Ri é um grupo de alquila, arila ou alquilarila de CΘa cerca de C22 de cadeia linear ou ramificada, m é um número médio de 1 a cerca de 10, R2 em cada dentre os grupos m (O-R2) é independentemente C1-C4 alquileno, grupos R3 são independentemente C1-C4 al- quileno, e x e y são números médios tal que x + y está na faixa de 2 a cerca de 60;

[000132] Exemplos de tensoativos não iônicos preferidos incluem alquilpoliglicosídeos, ésteres de glicerol, ésteres de glicerol etoxilados, óleo de rícino etoxilado, ésteres de açúcar reduzidos etoxilados, ésteres de álcool poliídrico, amidas etoxiladas, ésteres de polietileno glicol etoxilados, alquil fenóis etoxilados, arilfenóis etoxilados, etoxilatos de álcool graxo, copolímeros de óxido de etileno, copolímeros de óxido de propileno, organossilicones, flúor-orgânicos e misturas destes.

[000133] Exemplos de tensoativos aniônicos preferidos incluem diés- teres e ésteres de fosfato polialcoxilados; sabões graxos tal como se- boato de amónio e estearato de sódio; alquil sulfatos tal como sulfato de álcool de Cs-w sódico, oleil sulfato de sódio, e lauril sulfato de sódio; óleos sulfatados tal como óleo de rícino sulfatado; sulfatos de éter tal como sulfato de éter de laurila sódico, sulfato de éter de laurila de amónio, e sulfato de éter de nonilfenol de amónio; sulfonatos tais como sulfonatos de petróleo, sulfonatos de alquilbenzeno (por exemplo, do- decilbenzeno sulfonato de sódio (linear) ou dodecilbenzeno sulfonato de sódio (ramificado), sulfonatos alquilnaftaleno (por exemplo, dibuti- Inaftaleno sulfonato de sódio), sulfonatos alquila (por exemplo, alfa ole- fina sulfonato), sulfossuccinatos tais como dialquilsulfossuccinatos (por exemplo, dioctilsulfossuccinato de sódio) e monoalquilsulfossuccinato e sucinamidas (por exemplo, laurilsulfossuccinato dissódico e N- alquilsulfossucinamato dissódico); amidas sulfonadas tal como N-metil N-coco taurato de sódio; isetionatos tais como cocoil isetionato de sódio; N-acil sarcosinatos tais como N-lauroil sarcosina, lauril sarcosinato de sódio, cocoil sarcosinato de sódio e miristoil sarcosinato de sódio; fosfatos tais como fosfato de etoxilato de alquiléter e fosfatos etoxilados de alquilariléter; ácidos graxos e carboxilicos saturados tal como ácido butírico, capróico, caprílico, cáprico, láurico, palmítico, mirístico ou esteárico; e ácidos carboxilicos insaturados tal como ácido palmito- léico, oléico, linoléico ou linolênico.

[000134] Tensoativos anfotéricos exemplares incluem betaínas tais como betaínas simples (por exemplo, cocodimetilbetaína), sulfobetaí- nas, amidobetaínas, e cocoamidossulfobetaíneas; compostos de imi- dazolínio tais como lauroanfodiacetato dissódico, cocoanfoacetato sódico, cocoanfopropionato de sódio, cocoaminodipropionato dissódico, e cocoanfoidoxipropil sulfonato sódico; e outros tensoativos anfotéricos tais como alquil hidroxietilglicinas (por exemplo, N-alquila, N,-bis(2- hidroxietil)glicina) e alquilaminadipropionatos.

[000135] Uma formulação de glifosato da invenção pode compreender qualquer combinação dos tensoativos descritos contanto que o tensoativo não induza necrose significante da folha em plantas de algodão quando é formulado na composição de glifosato. Em uma combinação descrita na Publicação Internacional N° WO 00/15037, um tensoativo de alquilpoliglicosídeo é combinado com uma tensoativo de alquilamina alcoxilada. Uma tal combinação de tensoativo pode ser empregada em uma composição de glifosato da presente invenção e aplicado às plantas transgênicas de algodão tolerantes ao glifosato sem induzir necrose de folha significante se o teor de PMIDA da composição for controlado e um protetor de PMIDA for adicionado à com-posição de glifosato (por exemplo, um umectante, ions de metal, absorvente de luz ou antioxidante).

[000136] Outros aditivos e adjuvantes tipicamente empregados em formulações de glifosato podem ser combinados com ou incluídos nas composições de glifosato da presente invenção. Por exemplo, uréia, sulfato de amónio, modificadores de viscosidade, dispersantes, solventes orgânicos, glicóis, tampões, agentes antiespuma, ácidos dicarboxí- licos e/ou ácidos policarboxílicos são todos aditivos adequados.

[000137] Opcionalmente, uma ou mais das composições da presente invenção pode também compreender um ou mais pesticidas adicionais, tal como por exemplo, ingredientes ativos herbicidas solúveis em água ou ingredientes ativos herbicidas insolúveis em água, incluindo sem restrição acifluorfeno, asulam, benazolina, bentazom, bialafos, bispiribac, bromacil, bromoxinil, carfentrazona, clorambeno, 2,4-D, 2,4- DB, dalapom, dicamba, diclorprop, diclofop, difenzoquat, diquat, endo- tal, fenac, fenoxaprop, flamprop, fluazifop, fluoroglicofeno, fomesafeno, fosamina, glifosinato, haloxifop, imazamet, imazametabenz, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquim, imazetapir, ioxinil, MCPA, MCPB, me- coprop, ácido metilarsônico, naptalam, ácido nonanóico, paraquat, ácido sulfâmico, 2,3,6-TBA, TCA, acetoclor, aclonifeno, alaclor, ametrina, amidossulfurona, anilofos, atrazina, azafenidina, azinsulfurona, benflu- ralina, benfuresato, bensulfuron-metila, bensulida, benzofenap, bifenox, bromobutida, bromofenoxim, butaclor, butamifos, butralina, butro- xidim, butilato, cafenstrol, carbetamida, carfentrazon-etila, clometoxife- no, clorbromurona, cloridazona, clorimuron-etila, clornitrofeno, cloroto- lurona, clorprofam, clorsulfurona, clortal-dimetila, clortiamida, cinmetili- na, cinossulfurona, cletodim, clodinafop-propargila, clomazona, dome- prop, cloransulam-metila, cianazina, cicloato, ciclossulfamurona, ci- cloxidim, cialofop-butila, daimurona, desmedifam, desmetrina, diclobe- nil, diclofop-metila, diflufenicam, dimefurona, dimepiperato, dimetaclor, dimetametrina, dimetenamida, dinitramina, dinoterb, difenamida, diuro- na, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etametsulfuron-metila, etofumesato, etoxissulfurona, etobenzanida, fenoxaprop-etila, fenurona, flamprop- metila, flazasulfurona, fluazifop-butila, flucloralina, flumetsulam, flumi- clorac-pentila, flumioxazina, fluometurona, fluorocloridona, fluoroglico- fen-etila, flupoxam, flurenol, fluridona, flurtamona, flutiacet-metila, fomesafeno, halossulfurona, haloxifop-metila, hexazinona, imazossulfu- rona, indanofano, isoproturona, isourona, isoxabeno, isoxaflutol, iso- xapirifop, lactofeno, lenacil, linurona, mefenacet, metamitrona, meta- zaclor, metabenztiazurona, metildimrona, metobenzurona, metobromu- rona, metolaclor, metosulam, metoxurona, metribuzim, metsulfurona, molinato, monolinurona, naproanilida, napropamida, naptalam, nebu- rona, nicossulfurona, norflurazona, orbencarb, orizalina, oxadiargil, oxadiazona, oxassulfurona, oxifluorfeno, pebulato, pendimetalina, pen- tanoclor, pentoxazona, fenmedifam, piperofos, pretilaclor, primissulfu- rona, prodiamina, prometona, prometrina, propaclor, propanila, propa- quizafop, propazina, propham, propisoclor, propizamida, prossulfocarb, prossulfurona, piraflufen-etila, pirazolinato, pirazossulfuron-etila, pira- zoxifeno, piributicarb, piridato, piriminobac-metila, quinclorac, quinme- rac, quizalofop-etila, rinsulfurona, setoxidim, sidurona, simazina, sime- trina, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometurona, sulfossulfurona, tebu- tam, tebutiurona, terbacila, terbumetona, terbutilazina, terbutrina, tenil- clor, tifensulfurona, tiobencarb, tiocarbazila, tralcoxidim, trialato, trias- sulfurona, tribenurona, trietazina, trifluralina, triflussulfurona e vernolate.

[000138] Em uma modalidade, um concentrado de glifosato ou composição de spray é preparado de um produto de glifosato de grau técnico fabricado compreendendo pelo menos cerca de 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 ou 99% em peso de glifosato equivalente ácido (a.e.); menos que cerca de 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,20, 0,30, 0,40, 0,50 ou 0,60% peso de PMIDA (em uma base de equivalente ácido); e ácido aminometilfosfônico (AMPA), em que uma relação em peso de PMIDA para AMPA não é maior que 0,18:1,0,19:1,0,20:1, 0,21:1, 0,22:1, 0,23:1, 0,24:1, ou 0,25:1, as porcentagens em peso sendo em uma base seca. Preferivelmente uma concentração de glifosato é pelo menos cerca de 95% em peso em uma base de equivalente ácido.

[000139] Em outra modalidade, um concentrado de glifosato ou composição de spray é preparado a partir de um produto de glifosato de grau técnico fabricado compreendendo pelo menos cerca de 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 ou 99% em peso de glifosato de equivalente ácido (a.e.); menos que cerca de 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,11, 0,12, 0,13, 0,14 ou 0,15% em peso de PMIDA (em uma base de equivalente ácido); e um subproduto selecionado de não mais que cerca de 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, ou 0,7% em peso de em glifosato de N-formila (NFG) ou não mais que cerca de 0,01, 0,02 ou 0,03% em peso de ácido N-metil iminodiacético (NMIDA), as porcentagens em peso sendo em uma base seca. Preferivelmente, uma concentração de glifosato é pelo menos de cerca de 95% peso de uma base de equivalente ácido.

[000140] Composição de concentrado herbicida aquosa da invenção, por exemplo, compreende pelo menos cerca de 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590 ou 600 ou mais gramas de glifosato por litro (em uma base de equivalente ácido), menos que cerca de 0,3, 0,35, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1, 2, 3, 4 ou 5 gramas por litro (em uma base de equivalente ácido) de PMIDA, e AMPA, em que uma relação em peso de PMIDA para AMPA não é maior que 0,25:1.

[000141] Em outra modalidade, uma composição de concentrado herbicida aquosa compreende pelo menos cerca de 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590 ou 600 ou mais gramas de glifosato por litro (em uma base de equivalente ácido), menos do que cerca de 0,3, 0,35, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1, 2, 3, 4 ou 5 gramas por litros (em uma base de equivalente ácido) de PMIDA, e pelo menos um tensoativo exceto uma alquil amina alcoxilada ou um éster de fosfato al- coxilado.

[000142] Em uma modalidade, uma composição herbicida de glifosa- to de acordo com a presente invenção é na forma de um concentrado aquoso e compreende glifosato (por exemplo, N-(fosfonometil)glicina ou um sal agronomicamente aceitável desta), PMIDA, um componente tensoativo compreendendo um tensoativo catiônico e um agente de proteção de ion de metal que forma um complexo ou sal na composição com PMIDA ou um ânion formado por desprotonação ou desprotonação parcial deste. A relação molar do agente de proteção de íon de metal compreendendo um ou mais ions de metal para o equivalente ácido de PMIDA é tipicamente pelo menos cerca de 0,4:1, pelo menos cerca de 0,45:1, pelo menos cerca de 0,5:1, pelo menos cerca de 0,55:1, pelo menos cerca de 0,6:1, pelo menos cerca de 0,65:1, pelo menos cerca de 0,7:1, pelo menos cerca de 0,75:1, pelo menos cerca de 0,8:1, pelo menos cerca de 0,85:1, pelo menos cerca de 0,9:1 ou pelo menos cerca de 0,95:1. Preferivelmente, uma concentração PMIDA no produto de glifosato de grau técnico fabricado da qual tais concentrados são formulados, é controlada abaixo de cerca de 3000 ppm, mais preferivelmente de cerca de 1200 ppm a cerca de 2500 ppm, tal que a proteção eficaz da composição concentrada é obtida em relação molar do agente de proteção de íon de metal para equivalente ácido de PMIDA de cerca de 1:1 a cerca de 6:1, de cerca de 1:1 a cerca de 5:1, de cerca de 1:1 a cerca de 4:1, de cerca de 1:1 a cerca de 3:1, de cerca de 1:1 a cerca de 2.5:1 e preferivelmente de cerca de 1:1 a cerca de 2:1.

[000143] Em tais formulações concentradas aquosas, o glifosato está preferivelmente predominantemente presente na forma de um sal agronomicamente aceitável de N-(fosfonometil)glicina selecionado do grupo consistindo em sais de metal de álcali, sais de alquilamina, e misturas ou combinações destes. De acordo com uma modalidade es-pecialmente preferida, o glifosato está predominantemente presente na forma do sal de potássio e a concentração do sal de glifosato é pelo menos de cerca de 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590 ou 600 ou mais gramas por litro em uma base de equivalente ácido. Os exemplos de componentes tensoativo catiônico preferidos para uso em tais concentrados incluem as alquilaminas etoxiladas da fórmula (3) e as eteraminas das fórmulas (4) a (6). Preferivelmente, o agente de proteção de íon de metal compreende ferro polivalente (por exemplo, Fe(lll)) e pode ser adequadamente derivado de sulfato férrico e pode ser combinado com ácido cítrico como um ligante solubilizante na composição de concentrado como descrito acima. Alternativamente, o citrato de ferro pode ser empregado na formulação de tais concentrados protegidos por íon de ferro.

Processos de Fabricação de Glifosato

[000144] Em um processo preferido para a fabricação de glifosato, uma solução aquosa de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (PMIDA) é contatada com um agente oxidante na presença de um catalisador. O catalisador pode ser, por exemplo,um carbono ativado em partícula como descrito por Chou em Patente U.S. N° 4.624.937, um metal nobre em catalisador de carbono como descrito por Ebner e outros em Patente U.S. N° 6.417.133, ou uma composição de metal de transi- ção/nitrogênio em carbono como descrito na Publicação de Pedido de Patente U.S. N° EUA 2004/0010160 A1; Publicação Internacional N° WO 2005/016519 A1; e no Pedido de Co-pendência e Co-designado dos Estados Unidos N° de Série US 2006 229466, depositado em 17 de fevereiro de 2006, TRANSITION METAL-CONTAINING CATALYSTS AND CATALYST COMBINATIONS INCLUDING TRANSITION METAL-CONTAINING CATALYSTS AND PROCESSES FOR THEIR PREPARATION AND USE AS OXIDATION CATALYSTS (número do parecer do procurado MTC 6887.501) todos dos quais estão expressamente incorporados aqui por referência.

[000145] Convencionalmente, a reação de oxidação é conduzida em um ou mais reatores de tanque agitados, onde o catalisador é suspenso em uma solução aquosa de PMIDA. O reator(s) pode ser operado em um modo de batelada ou contínuo. Onde a reação é conduzida em um modo contínuo, o meio de reação aquoso pode ser motivado a fluir através de uma pluralidade de reatores de tanque agitado contínuo (CSTRs) em série. O agente oxidante é preferivelmente oxigênio molecular, embora outros oxidantes tal como, por exemplo, ozônio ou pe- róxido de hidrogênio, também possam ser empregados. Onde oxigênio molecular é empregado, a reação é convenientemente conduzida a uma temperatura na faixa de cerca de 70°C a cerca de 140°C, mais tipicamente na faixa de cerca de 80°C a cerca de 120°C. Onde um catalisador de metal nobre particulado é empregado, é tipicamente suspenso na solução de reação a uma concentração de cerca de 0,5% a cerca de 5% em peso.

[000146] Em uma série de CSTRs, a temperatura de cada reator é independentemente controlada, porém tipicamente cada reator é operado substancialmente na mesma faixa de temperatura como o ou- tro(s). Preferivelmente, a temperatura é controlada a um nível que mantenha o glifosato em solução e alcance a oxidação substancial de formaldeído de subproduto e ácido fórmico, sem formação excessiva ou do ácido iminodiacético de subproduto (IDA), que tipicamente resultado da oxidação de PMIDA, ou ácido aminometilfosfônico de subproduto (AMPA), que tipicamente resulta da oxidação de glifosato. A formação de cada destes subprodutos tende a aumentar com a temperatura, com a formação de IDA ocorrendo principalmente no primeiro ou segundo reator onde a concentração de PMIDA é alta, e AMPA sendo formado principalmente no último ou penúltimo reator onde a concentração de glifosato é relativamente alta. Onde o oxidante é oxigênio molecular, pode ser introduzido independentemente em um ou mais, preferivelmente todos, das séries de CSTRs. Tipicamente, a pressão de oxigênio pode estar na faixa de cerca de 103,42 a cerca de 2068,42 kPa (15 a cerca de 300 psig), mais tipicamente na faixa de cerca de 275,79 a cerca de 1034,21 kPa (40 a cerca de 150 psig). Onde CSTRs são organizados para fluxo em cascata sem bombas de transferência intermediárias, a pressão em cada CSTR sucessivo é preferivelmente mais baixa do que a pressão no CSTR imediatamente precedente para garantir um diferencial positivo para promover o fluxo dianteiro. Tipicamente, a pressão de oxigênio no primeiro de uma série de CSTRs é operada em um nível aproximando-se da sua variação do recipiente de pressão, ao mesmo tempo em que cada um dos reatores restantes nas séries é operado a uma pressão que está dentro de sua avaliação porém também suficientemente abaixo da pressão que prevalece no reator imediatamente precedente para garantir o fluxo dianteiro. Por exemplo, em um sistema compreendendo três tais reatores em série, o primeiro reator pode ser operado a uma pressão na faixa de cerca de 723,94 a cerca de 861,84 kPa (105 a cerca de 125 psig), o segundo reator de cerca de 586,05 a cerca de 689,47 kPa (85 a cerca de 100 psig) e o terceiro reator de cerca de (60 a cerca de 80 psig) 413,68 a cerca de 551,58 kPa.

[000147] Um processo compreendendo uma série de CSTRs para produção de glifosato é ilustrado na figura 1. A oxidação catalítica de PMIDA é conduzida em uma série de CSTRs 101 a 105 em cada dos quais uma solução aquosa de PMIDA é contatada com oxigênio molecular na presença de um catalisador particulado suspenso no meio aquoso. Uma suspensão de reação saindo do CSTR 105 final é direcionada para um filtro catalisador 107 onde o catalisador particulado é removido para reciclo para o sistema de reação. Para recuperação de produto de glifosato, a solução de reação filtrada é dividida entre um cristalizador a vácuo 109, tipicamente operado sem consumo de calor substancial (isto é, adiabaticamente) e um cristalizador evaporativo 111 onde a água é retirada da fase aquosa transferindo-se o calor de um fluido de transferência de calor tal como vapor. Uma suspensão de cristalização 113 produzida no cristalizador a vácuo 109 é permitida sedimentar-se, e o licor mãe sobrenadante 115 que contém algum PMIDA não reagido, é decantado e pode ser reciclado para o sistema de reação, tipicamente para CSTR 101. Um produto de glifosato de grau técnico sólido pode ser recuperado da suspensão de escoamento 117 saindo da etapa de decantação. De acordo com a alternativa de processo opcional ilustrada na figura 1, a suspensão do cristalizador a vácuo concentrada 117 que escoa da decantação é dividida em duas frações. Uma fração 119 é misturada com a suspensão de cristal saindo do cristalizador evaporativo 111 e direcionado para uma centrífuga 121 que separa um produto de ácido de glifosato de grau técnico cristalino sólido, que pode ser empregado ou vendido na forma da torta de centrífuga úmida sólida. A outra fração de suspensão escoa do crista-lizador a vácuo 123 é direcionada para outra centrífuga 125 que separa um produto cristalino sólido que é empregado para preparar uma solução de sal de glifosato concentrada. Para este propósito, os sólidos que saem da centrífuga 125 são direcionados para um tanque de preparação de sal 127 onde eles são neutralizados com uma base tal como hidróxido de potássio (KOH) ou isopropilamina em um meio aquoso para uma concentração típica de cerca de 400 a 650 gramas por litro, de equivalente de ácido.

[000148] O licor mãe 129 da centrífuga 125 tipicamente contém PMIDA em uma proporção suficiente para justificar o reciclo deste para o reator 101. O licor mãe 131 da centrífuga 121 é dividido em uma fração de purga 133 que é removida do processo, e uma fração de reciclo 135 que é retornada para o cristalizador evaporativo 111.

[000149] Além do PMIDA não reagido, a solução de reação tipicamente contém pequenas proporções de outras impurezas que são inócuas porém de modo geral ineficazes como herbicidas, e que podem comprometer a etapa de cristalização e/ou reduzir a produtividade. Estes devem ser removidos no final do processo, em parte por purgação 133 e em parte como componentes secundários de produtos de glifosato. Para equilibrar a proporção de impurezas purgadas na fração 133 com aquelas removidas no produto de sal aquoso concentrado, uma linha de transferência de licor mãe 139 é fornecida para transferência opcional de licor mãe da linha 135 para o tanque de neutralização 127.

[000150] A figura 2 ilustra um refinamento modesto do processo da figura 1, onde a suspensão de cristal que sai do cristalizador evaporative 111 é dividida entre a centrífuga 121 e uma centrífuga paralela 137. A torta úmida de centrífuga de centrífuga 121 é removida do processo e pode ser utilizada ou vendida como um produto de glifosato de grau técnico sólido, porém a torta úmida da centrífuga 137 é direcionada para o tanque 127 para uso na preparação de um concentrado de sal de glifosato. O licor mãe que escoa de ambas centrífugas 121 e 137 é combinado como corrente 131 que é dividida entre a corrente de purga 133 e corrente 135 que é reciclada para o cristalizador evaporative.

[000151] Na operação do processo de oxidação contínuo descrito nas Figuras 1 e 2, um suspensão compreendendo uma solução aquosa tipicamente compreendendo de cerca de 6,5% a cerca de 11% em peso de PMIDA é introduzida continuamente em CSTR 101. O meio de reação aquoso formado em CSTR 101 pode tipicamente conter de cerca de 2% a cerca de 5% em peso de um catalisador de metal nobre particulado suspenso neste. Por exemplo, o catalisador pode compreender um metal nobre bifuncional no catalisador de carbono como descrito nas Patentes U.S. N°s 6.417.133, 6.603.039, 6.586.621, 6.963.009, e 6.956.005 e publicado na Publicação de Pedido de Patente U.S. N° 2006/0020143, que estão expressamente incorporados aqui por referência. Uma fonte de oxigênio, por exemplo, ar, ou preferivelmente ar enriquecido de oxigênio ou oxigênio substancialmente puro, é espargida no meio de reação aquoso no reator 101 em pressão na faixa de cerca de (723,94 a cerca de 861,84 kPa)(105 a cerca de 125 psig) e a reação é tipicamente conduzida a uma temperatura na faixa de cerca de 90° a cerca de 115°C. Tipicamente, uma conversão de PMIDA para glifosato na faixa de cerca de 82% a cerca de 85% é realizada no reator 101. A solução de reação que contém o catalisador suspenso que as de CSTR 101 flui para o CSTR 103 de estágio secundário que é operado sob substancialmente as mesmas condições de temperatura como CSTR 101, porém com oxigênio espargido a uma pressão de oxigênio na faixa de cerca de 85 a cerca de 100 psig) (586,05 a cerca de 689,47 kPa). A conversão de PMIDA obtida na saída do reator 103 é tipicamente na faixa de cerca de 90% a cerca de 97% (isto é, a conversão no segundo reator é de cerca de 8% a cerca de 15%, base, o PMIDA carregado para o reator 101).

[000152] A solução de reação com catalisador suspenso saindo de CSTR 103 flui para um terceiro CSTR 105. O oxigênio é espargido no reator 105 a uma pressão na faixa de cerca de (413,68 a cerca de 551,58 kPa) (60 a cerca de 80 psig). Tipicamente, a temperatura da solução de reação no reator 105 é mantida substancialmente na mesma faixa como nos reatores 101 e 103. A conversão de PMIDA no reator 103 é tipicamente 3% a 5%, com base no PMIDA que entra no reator 101, resultando em uma conversão de PMIDA total no sistema de reação contínua de cerca de 97% a cerca de 99,5%.

[000153] Os reatores 101 a 105 são descarregados sob controle de pressão de realimentação. Em um modo preferido de operação, a taxa de fluxo de oxigênio para cada reator é controlada para estabelecer e manter um consumo alvo do oxigênio que é introduzido no reator na oxidação de PMIDA e subprodutos de reação tal como formaldeído e ácido fórmico. O consumo proporcional de oxigênio introduzido no reator é referido aqui como a utilização de oxigênio. Em operação convencional, a pressão é preferivelmente estabelecida a um nível que fornece uma utilização de oxigênio de pelo menos 60%, preferivelmente pelo menos cerca de 80%, mais preferivelmente pelo menos cerca de 90%. De acordo com a utilização de oxigênio preferida, o alimento de oxigênio é dividido entre uma série de CSTRs de modo geral na proporção à taxa de reação prevalecendo em cada dos reatores. Preferivelmente, os reatores são dimensionados para fornecer um tempo de residência eficaz para efetuar uma fração substancial da conversão na primeira de uma série de, por exemplo, três CSTRs. Por exemplo, 65% a 80% do oxigênio podem ser alimentados pelo primeiro de três reatores, 20% a 30% pelo segundo, e 1% a 5% pelo terceiro. Tipicamente, a reação em todos menos na última de uma série de CSTRs é de transferência de massa limitada, isto é, ordem pseudo zero. Ao concluir as condições no último reator, a reação é de ordem não zero, por exemplo, aproximadamente primeira ordem. Como descrito abaixo, quando a massa do catalisador envelhece, desativa, a conversão pode ser mantida aumentando-se as taxas de fluxo de oxigênio, no mesmo ou em alocações diferentes de oxigênio entre os reatores (por exemplo, no processo das Figuras 1 e 2 aumentando-se a proporção de oxigênio introduzido no reator 101 ou 103), para concluir a maioria da conversão nos reatores a montante do último reator.

[000154] Onde a utilização de oxigênio é relativamente alta, especialmente onde é maior do que cerca de 80% ou cerca de 90%, desco- briu-se que o conteúdo de PMIDA do efluente do reator final é tipicamente na faixa de cerca de 800 a 1300 ppm em uma base de solução de reação total. Onde o glifosato é recuperado através de cristalização da solução de reação da maneira descrita acima, o conteúdo de PMIDA do produto de glifosato é de modo geral substancialmente mais elevado do que na solução de reação de produto que sai do reator 105. Devido ao reciclo de licor mãe que contém PMIDA, as soluções aquosas de alimentação do cristalizador, das quais o glifosato é cristalizado, de modo geral contêm PMIDA em uma relação para glifosato que é pelo menos 25% mais alta, ou em várias operações de estado estacionário pelo menos 50% mais alta, do que a relação de PMIDA para glifosato na solução de reação de produto. A extensão de formação de PMIDA é limitada pelo volume de fração de purga 133. Entretanto, quando um processo do tipo ilustrado nas Figuras 1 e 2, alcançou substancialmente a operação de estado estacionário, uma faixa de PMIDA de cerca de 800 a cerca de 2500 ppm na solução de reação final pode traduzir tipicamente em uma concentração de 2000 a 6000 ppm no produto de glifosato final, contanto que uma corrente de purga seja fornecida na qual uma fração razoável, talvez até 10%, do PMIDA contido na solução de reação, é purgada do processo. Onde mais do que uma forma de produto é produzida (por exemplo, onde o produto é fornecido em ambas formas de produto de glifosato de grau técnico sólido e uma solução concentrada de um sal de glifosato) o conteúdo de PMIDA pode variar entre nos produtos plurais, dependendo em parte da direção e divisão de várias correntes de processo no esquema de recuperação de produto.

[000155] Deve ser entendido que uma variedade de outros esquemas pode ser empregada pela preparação de uma solução de reação de glifosato pela oxidação catalisada de um substrato de PMIDA e para recuperação de um produto de glifosato de grau técnico de uma solução de reação de glifosato na forma de um sólido e/ou uma solução de sal de glifosato concentrado. Por exemplo, a solução de reação filtrada pode toda ser direcionada para um cristalizador evaporativo e o produto recuperado da suspensão do cristalizador em um filtro ou centrífuga para uso como ácido de glifosato ou na preparação de uma solução de sal concentrada. Em tal processo, o licor mãe pode ser dividido em uma fração de purga e uma fração que é reciclada para o crista-lizador evaporativo. Alternativamente, todo o ou uma porção do licor mãe que não é purgado pode ser reciclado para o sistema de reação. Vários sistemas de reação de oxidação para a oxidação catalítica de um substrato de PMIDA e esquemas de processo alternativo para recuperação de produto de glifosato de grau técnico da solução de reação de oxidação, incluindo esquemas que utilizam cristalização a vácuo adiabática, são conhecidos e descritos, por exemplo, por Haupfear e outros nas Publicações de Pedido de Patente U.S. N°s EUA 2002/0068836 A1 e EUA 2005/0059840 A1, os conteúdos totais das quais estão expressamente incorporados aqui por referência.

Modificações nos Sistemas e Condições de Reação de Oxidação de PMIDA

[000156] De acordo com a presente invenção, descobriu-se que o fluxo de oxigênio para o(s) reator(es) pode ser opcionalmente ajustado de um modo que reduza a concentração de PMIDA na solução de reação final, resultando em uma diminuição de modo geral proporcional no conteúdo de PMIDA dos produtos ou produto de glifosato recuperados. De modo geral, descobriu-se que o aumento do fluxo de oxigênio em um ou mais dos reatores realça a conversão de PMIDA para glifosato. A relação exata de fluxo de oxigênio para conversão de PMIDA varia significantemente com as outras condições do processo, com a natureza do catalisador, com a idade e concentração do catalisador, com operação de batelada vs. contínua, com o rendimento do produto, e com as peculiaridades da configuração de um reator específico, seu ponto de alimentação de oxigênio, sistema de agitação e padrões de fluxo de gás. Entretanto, aqueles versados na técnica po- dem facilmente ajustar a taxa de fluxo de oxigênio para um reator específico ou uma série de reatores para obterem uma resposta desejada em conversão aumentada de PMIDA. Como forma de exemplo onde um sistema de reação contínua do tipo ilustrado na figura 1, está operando a um nível de PMIDA residual de 800 a 1500 ppm na solução de reação que sai de CSTR 105, o conteúdo de PMIDA da solução de reação de produto pode ser reduzido de cerca de 150 a cerca de 250 ppm por um aumento proporcional na soma das taxas de fluxo de oxigênio para reatores 101 a 105 de asperamente cerca de 0,1 a cerca de 2% relativo a soma de taxas de fluxo que produzem um conteúdo de PMIDA de 800 ppm sob de outro modo condições de proces-so idênticas. Alternativamente, tal redução no conteúdo de PMIDA da solução de reação do produto pode ser alcançada aumentando-se a taxa de fluxo de oxigênio para a última das séries de reatores, reator 105, em pelo menos cerca de 5%, tipicamente de cerca de 10% a cerca de 30% relativo a taxa de fluxo que produz um conteúdo de PMIDA de 800 ppm sob de outro modo condições de reação idênticas.

[000157] Durante um período prolongado de operação, o catalisador pode desativar na medida em que a conversão desejada não mais puder ser alcançada por ajuste de fluxo de oxigênio para a última de uma série de CSTRs. Entretanto, até um limite definido pela vida útil do catalisador (ou em substituição parcial ou aumento com o catalisador fresco), a conversão desejada ainda pode ser mantida progressivamente aumentando-se o fluxo de oxigênio para os reatores anteriormente, por exemplo, os reatores 101 e 103 nas Figuras 1 e 2. Preferivelmente, a taxa de fluxo de oxigênio é aumentada suficientemente para de fato aumentar a conversão na solução de reação que sai do penúltimo reator, de forma que o serviço imposto no último reator seja reduzido. Deste modo, a última conversão desejada é obtida embora a produtividade do último reator per se tenha declinado. A conversão também pode ser aumentada aumentando-se o tempo de residência nos reatores. Como aqueles versados na técnica observarão, um número infinito de combinações de taxas de fluxo para os reatores respectivos pode estar disponível para obter o nível desejado de PMIDA na solução de reação de produto.

[000158] Descobriu-se também que a conservação de um conteúdo de PMIDA desejado na solução de reação que sai do reator final pode ser facilitada por seleção do sistema por monitoramento da composição da solução de reação. Em uma modalidade particularmente preferida da invenção, a composição da solução de reação que sai do reator final é monitorada passando-se a solução de reação, ou uma amostra de tal solução, através de um dispositivo do tipo descrito no pedido de Patente U.S. provisional co-designado N° de Série 60/667.783, depositado em 1 de abril de 2005, intitulado CONTROL OF PMIDA CONVERSION IN MANUFACTURE OF GLIFOSATO (nú-mero do parecer do procurador MTC 6911). Por exemplo, a conversão pode ser estimada pela geração de calor cumulativa que surge da oxidação de PMIDA, pela taxa instantânea de geração de calor, ou combinação de ambos. Da taxa instantânea, a constante de taxa e conversão podem ser deduzidas também da maneira descrita na aplicação supracitada, particularmente se analisada em combinação com os dados cinéticos do laboratório e dados de processo operacional históricos. Outros métodos para monitorar a conversão incluem medir o consumo de oxigênio instantâneo ou cumulativo, e/ou a taxa instantânea e/ou cumulativa de geração de gás carbônico, e/ou uma função da força consumida na conservação de uma densidade de corrente seleta, ou uma diferença potencial seleta entre os eletrodos imersos na solução de reação. Um dispositivo útil para um propósito posterior compreende um par de eletrodos imersos na solução de reação ou em uma amostra desta, e é controlado para manter uma densidade de corrente seleta ou impor uma voltagem seleta ou esquema de voltagens entre os eletrodos. No exemplo posterior, o dispositivo tipicamente compreende uma terceira função de eletrodo como um eletrodo de referência para uso na conservação da voltagem desejada. Onde o dispositivo é controlado para manter uma densidade de corrente seleta, a voltagem exigida para manter a corrente é indicativa do conteúdo de PMIDA residual na solução. Contanto que PMIDA esteja presente, e a corrente seja estabelecida a um nível suficiente para consumir Cis tal como formaldeído e ácido fórmico, a voltagem requerida pode se aproximar daquela requerida para a oxidação eletroquímica de PMIDA. Quando PMIDA é exaurido, a voltagem aumenta a um nível eficaz para oxidação eletroquímica de glifosato. Onde uma voltagem seleta ou esquema de voltagens é aplicado, a corrente observada em uma voltagem eficaz para oxidação eletroquímica de PMIDA é indicativa do conteúdo de PMIDA residual. No processo das Figuras 1 e 2, uma tal sonda de oxidação eletroquímica fica convenientemente situada na corrente que sai do filtro do catalisador 107, preferivelmente seguindo um filtro de polimento a jusante do filtro de catalisador que é eficaz para remoção de minérios finos do catalisador.

[000159] Em uma outra modalidade vantajosa do processo da invenção, a geração de calor instantânea ou cumulativa, o consumo de oxigênio, ou a geração de gás carbônico, ou uma sonda de oxidação eletroquímica são monitorados e empregados para estimar a conversão em e/ou composição da solução de reação que sai do próximo ao último reator (reator 103 nas Figuras 1 e 2), e/ou do terceiro último reator (isto é, reator n-2 em uma série de reatores de n; por exemplo, reator 101 nas Figuras 1 e 3). Onde uma sonda de oxidação eletroquímica é empregada no terceiro último reator, ela é preferivelmente operada para manter uma densidade de corrente alvo. Invertendo-se periodicamente a polaridade, os eletrodos são mantidos limpos no ambiente de suspensão de catalisador. Opcionalmente, outra informação para controlar os níveis de PMIDA que sai do sistema de reação pode ser fornecida por aplicação de modelos matemáticos que projetam conversões com base no fornecimento de sinais do processo corrente em um programa com base nos primeiros princípios e/ou dados operacionais históricos. Por estes meios, o operador de processo, ou um sistema de controle de administração do processo, pode aumentar o fluxo de oxigênio para o reator ou reatores precedentes quando a massa de catalisador desativa, desse modo reduzindo a demanda no reator final e alcançando a conversão e conteúdo de PMIDA residual desejado na solução que sai do último reator.

[000160] Em um sistema de reação de batelada, o conteúdo de PMIDA da solução de reação pode opcionalmente ser reduzido pro- longando-se o ciclo durante o qual uma fonte de oxigênio é espargida no meio de reação aquosa. Para uma determinada operação, um ciclo de fluxo de oxigênio convencional pode ser identificado por qualquer meio convencional conveniente, como, por exemplo, por análise periódica de amostras do reator. Onde o desempenho como uma função de tempo é razoavelmente consistente, a cronometria da batelada pode ser suficiente e a amostragem pode não ser necessária. Em todo caso, foi descoberto que, prolongando-se o ciclo de espargimento de oxigênio através de cerca de 2 a cerca de 15 minutos, mais tipicamente de cerca de 5 a cerca de 10 minutos, a conversão de PMIDA pode ser aumentada para reduzir o conteúdo de PMIDA residual de uma faixa de cerca de 275 a cerca de 350 ppm até uma faixa de cerca de 50 a cerca de 100 ppm ou ainda menos.

[000161] Por que a reação de oxidação é exotérmica, meios são fornecidos para transferência do calor de reação da mistura de reação no(s) reator(s) sob o controle da temperatura de realimentação. Desse modo, se um fluido de resfriamento, tal como água de torre de esfriamento, é passado através de um trocador de calor (por exemplo, serpentinas de esfriamento) para controlar a temperatura da reação, a extensão da reação pode ser estimada da dissipação de calor cumulativo durante o ciclo de batelada, como pode ser determinado de uma média integrada do produto de taxa de fluxo de fluido de esfriamento e elevação de temperatura através do trocador de calor durante o curso da batelada. Desde que a reação de oxidação seja entre ordem zero e primeira ordem para PMIDA (cinéticos de Langmuir-Hinshelwood), e a região de primeira ordem seja de modo geral abaixo de 1000 ppm de PMIDA, o conteúdo de PMIDA residual também pode ser deduzido da taxa residual de reação no final da batelada. Quando o catalisador envelhece e sua atividade declina, o efeito nas constantes de taxa de primeira ordem pode ser periodicamente rastreado pela amostragem próxima do fim da batelada. Na operação de um processo de batelada, a taxa e extensão de desativação do catalisador podem ser monitoradas mantendo o rastreio de "práticas de oxigênio", quando medido pela relação para glifosato produzido de quantidade cumulativa de oxigênio empregado para alcançar a conversão alvo. Este índice, que pode ser expresso em kg de oxigênio por tonelada métrica de glifosato (ou alternativamente em Ibs. por 100 libras), aumenta quando o catalisador desativa para uma determinada carga útil de PMIDA. Um índice similar pode ser empregado para uma série de CSTRs, porém em valores iniciais e terminais mais elevados.

[000162] A obtenção de um baixo conteúdo de PMIDA na corrente do produto de reação aquoso filtrado por fluxo de oxigênio aumentado ou ciclo de batelada prolongado tipicamente envolve uma penalidade modesta na produção de glifosato e um aumento na concentração de certas impurezas, proeminentemente ácido aminometilfosfônico (AMPA). Onde um metal nobre em catalisador de carbono é empregado para a reação, estes esquemas também podem resultar tipicamente em uma taxa aumentada de desativação de catalisador, resultando em consumo de catalisador aumentado. Entretanto, o conteúdo de PMIDA reduzido de modo geral proporciona um benefício na preparação de composições de glifosato herbicidas para o controle de ervas daninhas em culturas de algodão geneticamente modificado que excedem em peso os efeitos adversos na produção, consumo de catalisador e o aumento secundário em impurezas.

[000163] De acordo com a invenção, várias modificações adicionais para o sistema de reação de oxidação foram identificadas, as quais podem ser empregadas em vez de, ou em combinação com fluxo de oxigênio aumentado e/ou ciclo de batelada prolongado como descrito acima.

[000164] Alternativamente, ou além de aumentar o fluxo de oxigênio para o(s) reator(s), a conversão realçada de PMIDA pode ser obtida por operação em temperatura de reação relativamente alta dentro da faixa supracitada de cerca de 70° a 140°C, e/ou por modificação do sistema de catalisador.

[000165] A conversão de PMIDA é promovida por operação a temperaturas elevadas (por exemplo, na faixa de cerca 110°C ou acima) tipicamente de cerca de 110° a cerca de 125°C. Porque a temperatura mais alta leva a formação aumentada de subproduto, tal como por oxidação de glifosato para AMPA, a temperatura não é aumentada prefe-rivelmente para mais do que a extensão que pode ser necessária, ou sozinha ou em combinação com outras modificações tal como taxa de fluxo de oxigênio, para obter o nível alvo de PMIDA. Um efeito significante na conversão de PMIDA pode ser obtido por operação na faixa de cerca de 115° a cerca de 125°C, ou talvez idealmente na faixa de cerca de 118° a cerca de 125°C.

[000166] O sistema catalisador pode ser modificado por uma carga aumentada de metal nobre em catalisador de carbono, adicionando-se carbono ativado ao sistema de catalisador, e/ou alterando-se a seleção de promotor para o metal nobre em catalisador de carbono. Se uma carga de catalisador fresco é aumentada além de um nível limiar (por exemplo, acima de uma concentração na faixa de cerca de 1,5% a cerca de 2% em peso) o efeito pode ser aumentar a oxidação de PMIDA para IDA no lugar de glifosato. Entretanto, ao mesmo tempo em que PMIDA pode oxidar para IDA que resulta em uma perda de seletividade global, o efeito líquido ainda é reduzir o conteúdo de PMIDA do produto de glifosato final. Além disso, quando uma massa de catalisador foi empregada através de um número substancial de reci- clos, a atividade da massa de catalisador pode ser utilmente aumentada purgando-se alguma fração do catalisador gasto e adicionando-se catalisador fresco em seu lugar. Quando este método é seguido, a conversão de PMIDA pode ser significantemente realçada sem a formação significante de IDA (isto é, a seletividade para glifosato pode ser preservada substancialmente).

[000167] Um catalisador de carbono ativado tal como o catalisador que é descrito por Chou na Patente U.S. N° 4.624.937, é altamente eficaz para oxidação de PMIDA para glifosato, ainda que não tão eficaz para oxidação de espécies Ci de subproduto tal como formaldeído e ácido fórmico. O catalisador de carbono também é relativamente econômico comparado ao metal nobre em catalisador de carbono, entretanto é consumido tipicamente a uma taxa substancialmente mais alta. Desse modo, uma adição razoavelmente liberal de catalisador de carbono a qualquer um dos reatores de batelada, ou ao último de uma série de CSTRs em cascata, (por exemplo, em uma proporção de pelo menos cerca de 1,5% em peso, tipicamente de cerca de 2,5% a cerca de 3,5% em peso, com base no metal nobre na carga de catalisador de carbono) pode materialmente reduzir o conteúdo de PMIDA residual na solução de reação final.

[000168] Certos metais de transição tal como Bi e Te são eficazes como promotores para melhorar a eficácia de um metal nobre em catalisador de carbono para oxidação de espécies de Ci de subproduto tal como formaldeído e ácido fórmico. Entretanto, os dados indicam que a oxidação de PMIDA pode ser retardada marginalmente por tais promotores, talvez direcionando-se oxigênio para contatar e reagir com espécies de Ci em preferência a PMIDA. Quando empregado ou sozinho ou em combinação com carbono ativado para preparação de glifosato com baixo teor de PMIDA, um metal nobre em catalisador de carbono pode ou ter nenhum promotor, ou ter um promotor cuja identidade e carregamento são selecionados para minimizar qualquer efeito negativo nos cinéticos da oxidação de PMIDA. Neste contexto, um reator particular, tal como o reator final em uma série de CSTRs, pode ser dedicado à extinção substancial de PMIDA, e o uso de um catalisador que não tem nenhum promotor, ou no qual o promotor é selecionado para ser favorável a oxidação de PMIDA, pode ser limitado ao reator dedicado.

[000169] Porque outros efeitos térmicos são mínimos uma vez que uma conversão relativamente alta foi obtida, um reator de acabamento, tal como o reator final em uma série de reatores contínuos, pode ser operado facilmente como um reator de fluxo (por exemplo, com um leito de catalisador fixo) no lugar de um reator de remisturado, para realçar a força motriz para extinção de PMIDA. Além disso, tal reator de acabamento pode ser adicionado, por exemplo, como reator n+1 após uma série de n CSTRs, por exemplo, como o quarto reator seguinte ao reator 105 da figura 1. Opcionalmente, o catalisador carregado de um tal reator pode exclusiva ou predominantemente compre-ender carbono ativado.

[000170] Para minimizar PMIDA residual na solução de reação de produto que sai do estágio final de um sistema de reação de tanque agitado contínuo em cascata, é útil minimizar o curto circuito do meio aquoso da entrada do reator para a saída de reator. Desse modo, de acordo com os princípios conhecidos na técnica, o ponto de alimenta-ção, ponto de saída, ordem, disposição da placa defletora, padrão de agitação e intensidade de agitação podem ser selecionados para minimizar a extensão do curto circuito. Onde um CSTR é fornecido com um trocador de calor externo através do qual a mistura de reação é circulada para remoção do calor de reação, a mistura de reação pode ser retirada convenientemente do reator em uma porta de fluxo dianteiro na linha de circulação. Vantajosamente, a entrada para o meio de reação pode ser posicionada a jusante na mesma linha de circulação da porta de saída por uma distância suficiente para evitar qualquer curto circuito devido à remistura axial. Por exemplo, a porta de saída pode ser colocada na linha de circulação a montante do trocador de calor e a porta de entrada pode ser localizada imediatamente a jusante do trocador de calor.

[000171] De acordo com a invenção, outras modificações do processo fora do sistema de oxidação de PMIDA principal, podem ser empregadas para reduzir o conteúdo de PMIDA do produto(s) de glifosato acabado. Tais modificações adicionais, podem ser empregadas juntas com ou no lugar de qualquer combinação das modificações para o sistema de reação, que são descritas acima.

Purga de PMIDA

[000172] Por exemplo, no processo da figura 1, o volume de fração de corrente de purga 133 pode ser aumentado relativo à fração de reciclo de licor mãe cristalizador evaporative 135, desse modo reduzindo o inventivo de estado estacionário de PMIDA na área de recuperação de produto de glifosato do processo. A extensão de purga requerida para obter uma determinada especificação para uma determinada forma de produto de glifosato varia dependendo do conteúdo de PMIDA da corrente do produto de reação filtrado e do equilíbrio do material exato do processo total, e especialmente do equilíbrio do material da área de recuperação de glifosato. O efeito de purga aumentada pode ser aumentado por uma lavagem prolongada dos sólidos de glifosato separados que são obtidos como uma massa úmida da centrífuga em centrífugas 121 e 125, ou em filtros ou centrífugas que podem ser empregados em esquemas alternativos para recuperação de produto. O volume de lavagem aumentado é normalmente integrado com o esquema de purgação porque ou o próprio líquido de lavagem deve ser purgado; ou, se o líquido de lavagem é combinado com uma ou mais das correntes de licor mãe de reciclo, marginalmente aumenta a quantidade de PMIDA que deve ser purgada do processo. Em quaisquer dos casos, o volume de purgação líquido é de modo geral aumentado por um incremento que corresponde ao volume do líquido de lavagem. Um aumento do volume de lavagem pode ser obtido independentemente da fração de purga onde a qualidade da solução de lavagem permite seu uso na preparação da solução aquosa de PMIDA que é introduzida no sistema de reação.

Distribuição de PMIDA entre Graus Plurais de Glifosato

[000173] Os processos como ilustrados nas Figuras 1 e 2 também são adaptados à produção de graus diferentes de glifosato, por exemplo, um grau que tem um conteúdo de PMIDA menor do que 600 ppm para uso em composições de glifosato para aplicação a culturas de algodão geneticamente modificadas para inibir a necrose induzida por PMIDA, e outro grau de conteúdo de PMIDA mais alto que é bastante satisfatório para outras aplicações múltiplas. De modo geral, a massa úmida da centrífuga produzida na centrífuga 125 tem um conteúdo de PMIDA mais baixo do que a massa úmida produzida na centrífuga 121 (ou 137) porque o licor mãe do cristalizador a vácuo é menos concen-trado do que o licor mãe do cristalizador evaporativo, e porque ne- nhuma corrente de licor mãe de reciclo é introduzida no cristalizador a vácuo 109. O conteúdo de PMIDA do produto de ácido de glifosato sólido removido do processo pela centrífuga 121 pode ser equilibrado com o conteúdo de PMIDA do concentrado de sal que sai do processo do tanque de neutralização 127 aumentando-se a fração de escoamento de suspensão do cristalizador a vácuo 117 da etapa de decantação que é direcionada para as centrífugas do cristalizador evaporative 121 relativo àquela que é direcionada à centrífuga 125 e/ou aumen- tando-se a fração de suspensão do cristalizador evaporativo que é direcionada para centrífuga 137 para produção de massa úmida da centrífuga do cristalizador evaporativo que deve ser incorporado na solução de sal de glifosato concentrada no tanque de preparação de sal 127. Se desejado, o conteúdo de PMIDA pode ser desequilibrado, e um concentrado de sal de teor de PMIDA desproporcionalmente baixo preparado minimizando-se a fração da suspensão do cristalizador a vácuo 117 direcionada para a centrífuga 121, e transferindo-se o licor mãe do circuito de cristalizador evaporativo para o tanque de neutralização através da linha de transferência do licor mãe 139 e/ou eliminando-se a fração da suspensão de cristalizador evaporativo que é direcionada para a centrífuga 137.

[000174] Alternativamente, um produto de ácido de glifosato sólido de baixo conteúdo de PMIDA pode ser preparado desviando-se PMIDA para o tanque de preparação de sal 127. Neste caso, uma fração relativamente alta da suspensão do cristalizador a vácuo escoando da etapa de decantação, é direcionada para centrífuga 121, e uma fração elevada da suspensão do cristalizador evaporativo é enviada para centrífuga 137. De acordo com estes vários esquemas de processo, o equilíbrio do material do processo pode ser administrado para contemporaneamente, ou de fato simultaneamente, produzir dois produtos de glifosato separados de conteúdo de PMIDA de base de glifosato distin- tamente diferente.

[000175] Como uma alternativa para a preparação de produto de glifosato de conteúdo de PMIDA baixo, o produto obtido durante o início do processo pode ser segregado e pode ser dedicado para uso em composição de glifosato para aplicação e controle de erva daninha em culturas de algodão geneticamente modificadas. Ao iniciar com água nos evaporadores, tanque de neutralização e recipientes de armazenamento de processo (não mostrados), o impacto de PMIDA no licor mãe de reciclo pode ser evitado imediatamente após o início, e mantido a um nível modesto durante a porção precoce do período transitório no qual a área de recuperação de produto gravita para operação de estado estacionário.

[000176] Outros esquemas de processo alternativos por alocar PMIDA residual entre dois ou mais produtos de glifosato são descritos por Haupfear e outros na Publicação de Pedido de Patente U.S. N° EUA 2005/0059840 A1, o texto total do qual é expressamente incorporado aqui por referência.

[000177] Quer por operação seqüencial, operações segregadas, ou controle do equilíbrio do material do processo para simultaneamente produzir os produtos de grau diferentes, os processos da invenção podem ser implementados para produzir uma pluralidade de produtos de grau diferente, incluindo um produto de baixo teor de PMIDA tendo um conteúdo de PMIDA de base de glifosato tipicamente menor do que cerca de 1000 ppm, preferivelmente menor do que cerca de que 600 ppm, e pelo menos 25% menor do que pelo menos um outro, ou preferivelmente qualquer outro, de tal pluralidade. Além disso, empregando qualquer um ou mais das vários estratagemas do processo descrito acima (ou abaixo), um produto de baixo teor de PMIDA pode ser pro-duzido tendo um conteúdo de PMIDA de base de glifosato que é menor do que cerca de 1000 ppm, ou menor do que cerca de que 600 ppm, e pelo menos cerca de 50% menor, ou ainda pelo menos cerca de 75% menor, do que o conteúdo de PMIDA de outro da pluralidade de produtos, ou preferivelmente qualquer tal pluralidade.

Permuta de íon

[000178] Em uma outra modalidade alternativa da invenção, PMIDA pode ser removido de uma ou mais correntes de processo por permuta de íon. Uma variedade de opções pode ser seguida no fornecimento para remoção de PMIDA por permuta de íon. Por exemplo, uma coluna de permuta de íon pode ser empregada para remover PMIDA do licor mãe quando é reciclado da centrífuga do cristalizador evaporativo 121 (e/ou 137) antes da separação de fração de purga 133, ou na fração do licor mãe de reciclo 135 após a separação da fração de purga, ou na corrente 129 da centrífuga 125. Alternativamente, ou adicionalmente, um permutador de íon poderia estar posicionado na corrente de solução de reação filtrada à frente do ponto onde é dividido entre o cristalizador a vácuo 109 e o cristalizador evaporativo 111 na figura 1.

[000179] Em um permutador de íon, a corrente do processo transportando PMIDA é contatada com uma resina de permuta de ânion, preferivelmente uma resina de permuta de ânion que tem uma maior afinidade com o ânion de PMIDA fortemente mais ácido do que para o ânion de glifosato relativamente mais fracamente ácido e para muitos dos outros compostos nesta corrente. Porque a corrente do processo do qual PMIDA deve ser removido tipicamente tem uma relação elevada de glifosato para PMIDA, a afinidade da resina para PMIDA deveria ser significantemente maior do que sua afinidade para glifosato. A separação eficiente de PMIDA é realçada onde a afinidade da resina para PMIDA é pelo menos duas vezes, três vezes, quatro vezes, cinco vezes, 10 vezes, 20 vezes ou até 100 vezes sua afinidade para glifosato. As resinas de permuta fracamente básica são preferidas. Os sítios funcionais de resinas de permuta de ânion de base fraca convencional tipicamente compreendem amina secundária ou amina terciária. As resinas de permuta de ânion disponíveis tipicamente compreendem, por exemplo, um polímero de butadieno de estireno tendo um sítio de amina secundária ou terciária que pode ser protonado em solução ácida para funcionar como um permutador de ânion. As resinas disponíveis comercialmente adequados incluem, por exemplo: AM- BERLYST A21, AMBERLITE IRA-35, AMBERLITE IRA-67, AMBERLITE IRA-94 (todos de Rohm & Haas, Filadélfia, PA), DOWEX 50 x 8- 400 (Dow Chemical Company, Midland, Ml), LEWATIT MP-62, IONAC® 305, IONAC® 365 e IONAC® 380 (Sybron Chemicals, Birmingham, NJ), e DUOLITE a-392 (Diamond Shamrock Corp., Dallas, TX).

[000180] Uma complicação na remoção de PMIDA por permuta de íon pode surgir da presença de uma fração substancial de cloretos na solução de reação filtrada, que tende a ser concentrado um pouco na solução no final submetido à permuta de íon tal como licor mãe do cristalizador evaporativo 131. Quando uma solução ácida tal como solução de reciclo de licor mãe 131 é passada sobre uma resina de permuta de ânion, os íons de cloreto são retidos nos sítios de amina pro- tonados preferencialmente para PMIDA. Onde este é o caso, duas colunas podem tipicamente ser fornecida em série, com a primeira coluna dedicada para remoção de íons de cloreto, com resina de permuta de ânion de base fraca ou forte, e o efluente da primeira coluna passou através de uma segunda coluna compreendendo uma resina de permuta de base fraca onde os ânions de PMIDA são removidos. Cada coluna pode ser eluída e a resina de permuta de ânion regenerada por passagem de uma solução cáustica, tipicamente hidróxido de sódio (NaOH), através da coluna.

[000181] A solução da qual PMIDA e/ou cloretos devem ser removidos é passada através da coluna na qual a permuta desejada ocorre até que a penetração do íon que deve ser removido seja observada no efluente da coluna. A penetração pode ocorrer quando a coluna inteira alcançou um nível de equilíbrio de íon de cloreto ou PMIDA conforme for o caso. Quando a saturação é abordada, a capacidade da coluna para o ânion alvo pode ser reduzida até certo ponto pela presença dos ânions de componentes que são de acidez comparável como o ânion alvo, por exemplo, fosfato e N-formilglifosato (NFG). A penetração pode ser determinada por qualquer meio convencional de detecção, incluindo, por exemplo, condutividade, absorbância de luz (254 nm), pH e outros. Em um método preferido, a penetração de PMIDA é detectada monitorando-se a condutividade do eluído da coluna. Por exemplo, como descrito no Pedido de Patente U.S. Provisional N° 60/667.783 (número do parecer do procurador MTC 6911), um potencial pode ser aplicado entre um eletrodo em funcionamento e outro eletrodo imerso na coluna eluída ou uma amostra desta, e a medição é feita de uma função da força consumida na conservação de uma densidade de corrente seleta, ou uma diferença potencial seleta entre os eletrodos. Alternativamente, o ponto final de um ciclo de permuta de íon pode ser praticado por controle volumétrico da quantidade de solução aquosa, passada através da coluna (isto é, a quantidade cumulativa de licor mãe ou outra corrente contendo PMIDA passada através do leito de permuta de íon relativo ao volume do leito, tipicamente expresso em "volumes de leito".).

[000182] Após um ciclo de permuta de íon ser concluído, a coluna pode ser eluída para remover o ânion que foi coletado nela.

[000183] Uma coluna na qual os cloretos foram coletados de uma corrente do processo pode ser eluída com uma solução cáustica (por exemplo, NaOH) para regenerar os sítios de amina livres e produzir uma solução de sal eluída que pode tipicamente ser descartada. O intersticial cáustico é removido por lavagem da coluna com água. A menos que o intersticial cáustico seja removido, ele é reciclado para o cristalizador com impacto adverso na cristalização.

[000184] Uma coluna na qual PMIDA foi coletado de uma corrente de processo, pode ser lavada primeiro com água para deslocar o líquido do processo da coluna. Depois disso, a coluna pode ser eluída com um ácido forte para remover PMIDA para recuperação; e então regenerada, tipicamente com uma solução cáustica tal como NaOH, e então lavada com água para remover intersticial cáustico. O eluído com-preendendo PMIDA pode ser reciclado para o sistema de reação de oxidação para outra conversão do PMIDA para glifosato. Os exemplos ilustrativos de ácidos que podem ser empregados para eluição de PMIDA de uma coluna de permuta de íon incluem ácidos minerais fortes tal como ou ácido clorídrico ou ácido sulfúrico. Em várias modalidades, a resina de permuta de íon pode ser contatada com uma solução de lavagem ou múltiplas soluções de lavagem durante uma série de etapas de lavagem subseqüentes para eluição. As soluções de lavagem adequadas incluem, por exemplo, água, uma solução de tampão, uma base forte tal como KOH, NaOH, ou NH4OH ou uma base mais fraca tal como Na2COs.

[000185] Durante a eluição de uma coluna de permuta de íon carregada com PMIDA, 0 efluente de coluna é monitorado para a base conjugada do ácido forte (por exemplo, íon de cloreto quando Cl é detectado no efluente). Sob 0 aparecimento de cloretos, 0 reciclo do eluído para a etapa de oxidação de PMIDA é terminado, e a coluna é lavada com água, então cáustico e então novamente água para retornar ao estado de amina livre. Se desejado, os tampões e/ou solventes podem ser empregados na lavagem da coluna após a eluição, porém isto não é normalmente necessário ou útil.

[000186] A permuta de íon pode ser conduzida em temperatura ambiente ou temperatura elevada. Mais particularmente, 0 licor mãe da centrífuga de cristalizador evaporativo 121 (e/ou 137) pode ser tratado por resina de permuta de íon sem aquecimento ou esfriamento antes da introdução na coluna de permuta de íon. Tipicamente, esta corrente tem uma temperatura na faixa de cerca de 45° a cerca de 85°C, mais tipicamente cerca de 55° a cerca de 75°C. As dimensões da coluna e taxas de fluxo através da coluna são governadas por princípios de desígnio de coluna padrão e podem ser determinadas facilmente por alguém versado na técnica.

[000187] Se desejado, uma terceira coluna pode ser provida a jusante da coluna de PMIDA para recuperação de glifosato através da permuta de íon. Veja, por exemplo, o processo como descrito na Patente U.S. N° 5.087.740 que está aqui expressamente incorporada por referência.

[000188] Em várias modalidades, ainda uma outra coluna de permuta de íon pode ser fornecida para recuperação de platina ou outro metal nobre que possa ter sido lixiviado do catalisador empregado na oxidação de PMIDA. Um tal processo para recuperação de metal nobre por permuta de íon é descrito no Pedido de Patente U.S. de co- pendência e co-designado N° 11/273.410, depositado em 14 de novembro de 2005, intitulado RECOVERY OF NOBLE METALS FROM AQUEOUS PROCESS STREAMS (número do parecer do procurador MTC 6909.1), que também é incorporado expressamente aqui por referência. Preferivelmente, a permuta de íon para recuperação de metal nobre é conduzida a montante do permutador de íon empregado para separação de PMIDA ou remoção de cloretos.

[000189] Em um processo contínuo tal como aquele ilustrado na figura 1, um par de colunas de permuta de íon pode ser provido em paralelo para cada operação de permuta de íon que é conduzida como parte do processo. Desta maneira, uma coluna pode ser empregada para remoção de ânion alvo ao mesmo tempo em que a outra está sendo eluída e regenerada.

[000190] Embora a permuta de íon tenha sido descrita acima com referência às colunas de permuta de íon, a resina pode ser alternativamente adicionada diretamente com agitação como um reagente de fase sólida à corrente do processo da qual o PMIDA (ou outro ânion alvo) deve ser removido. As operações de permuta de íon foram descritas acima com referência aos processos contínuos descritos nas Figuras 1 e 2. A remoção de PMIDA em excesso por permuta de íon é também útil em um esquema de recuperação de produto de glifosato simplificado no qual toda solução de reação do produto é direcionada a um único estágio de recuperação de glifosato tal como um único cris- talizador evaporativo. Um único cristalizador pode ser empregado tipicamente onde a reação de oxidação é administrada em um modo de batelada. Em um tal processo, os cristais de glifosato são separados da suspensão de cristalização por centrifugação ou filtração, e o licor mãe é tipicamente reciclado para o cristalizador. Em operações pro-longadas, uma fração de licor mãe é purgada para remover as impurezas. A permuta de íon para remoção de PMIDA do licor mãe permite a redução da fração de purga necessária para fornecer uma determinada especificação de PMIDA no produto de glifosato. Além disso, o PMIDA que é removido pode ser recuperado por eluição como descrito acima e reciclado para o reator de oxidação.

[000191] A figura 3 ilustra um sistema de permuta de íon exemplar, situado, por exemplo, na corrente 131 da figura 1 ou 2, a montante da purga 133. Como ilustrado, o sistema compreende três colunas em série, uma coluna de recuperação de platina (ou outro metal nobre) 201, uma coluna de remoção de cloreto 203 e uma coluna de remoção de PMIDA 205. A coluna 201 compreende uma zona de adsorção que pode compreender carbono ativado, ou mais tipicamente uma resina de permuta de ânion de base fraca, resina de permuta de ânion de base forte, resina de permuta de cátion de ácido forte, resina de permuta de cátion de ácido fraco, resina de quelação, ou em alguns casos, misturas destes. As resinas específicas úteis na recuperação de platina solubilizada são descritas na U.S. N° de Série 11/273.410 (número do parecer do procurador MTC 6909.1), expressamente incorporado aqui por referência. Preferivelmente, uma resina de quelação é empregada. A coluna 203 compreende uma zoa de permuta de ânion que contém uma resina do tipo descrito anteriormente para remoção de cloretos, e a coluna 205 compreende uma zona de permuta de ânion que contém uma resina do tipo descrito para a remoção de PMIDA.

[000192] Embora somente uma única coluna seja descrita para cada operação de recuperação ou remoção na figura 3, tipicamente pelo menos um par de colunas é fornecido em paralelo em cada estágio para permitir que uma coluna seja eluída, regenerada, e lavada ao mesmo tempo em que a outra está em operação para remoção de Pt, Cl' ou PMIDA, respectivamente. As condições de operação para coluna 201 são descritas em U.S. N° de Série 11/273.410. Como também descrito no pedido '410, a penetração do metal nobre da coluna 201 pode ser detectada por ICP-MS, ICP-OES, ou AA. Um dispositivo de condutividade simples é eficaz para determinar a penetração de cloreto da coluna 203 ou 205.

[000193] Ao mesmo tempo em que a figura 3 descreve as colunas separadas (ou pares de coluna) em série para remoção de cloreto e remoção de PMIDA, respectivamente, as duas colunas funcionam como um único sistema de adsorção tanto quanto os fenômenos de ad- sorção estão envolvidos, pelo menos no caso onde as propriedades de permuta de íon das resinas empregadas nas colunas 203 e 205 são substancialmente as mesmas. Em todo caso, todos os componentes adsorvíveis da solução são inicialmente adsorvidos na coluna 203 porém PMIDA é deslocado progressivamente por Cl' quando a coluna torna-se carregada. O PMIDA dessorvido de ou passando através da coluna 203 é adsorvido na resina de permuta de ânion na coluna 205. Quando a coluna 203 (ou uma zona de adsorção correspondente dentro de uma única coluna) é carregada com cloreto, os íons posteriores eventualmente se decompõem no efluente da coluna 203 (ou zona correspondente) e começam a deslocar o PMIDA da coluna 205 (ou uma zona de adsorção a jusante correspondente de uma única coluna). A separação do leito de adsorção em duas colunas facilita o monitoramento da onda de cloreto e a programação de regeneração da resina de permuta de ânion para operações prolongadas. A penetração da coluna 205 pode resultar de qualquer saturação da resina nesta com PMIDA ou deslocamento de PMIDA por cloreto. Em qualquer caso, a penetração pode ocorrer antes que o carregamento de PMIDA máximo seja realizado, com o conteúdo de PMIDA do efluente progressivamente aumentando quando a saturação de coluna é abordada, aumentando ao nível na corrente do licor mãe de entrada quando a saturação é alcançada. Onde cloreto desloca PMIDA, o carregamento de PMIDA alcança um máximo e então começa a declinar quando é deslocado por cloreto. No sistema descrito na figura 3, esta condição pode ser evitada se a coluna 203 for regenerada assim que a penetração de cloreto tiver sido observada. Em qualquer caso, os operadores de processo podem identificar um equilíbrio ideal entre a eficiência da remoção de PMIDA e carregamento de coluna.

[000194] Independente se os íons de PMIDA e cloreto são removidos em leitos de adsorção fisicamente separados em série ou em um único leito de adsorção, o sistema de adsorção pode ser considerado compreender duas zonas de adsorção distintas, uma na qual os cloretos estão sendo adsorvidos e outra na qual PMIDA está sendo adsorvido. Entretanto, o tamanho e local destas zonas de adsorção não são estáticas. O limite entre as zonas se move quando a onda de cloreto avança no deslocamento de PMIDA da resina.

[000195] Mostrado em 207 é um dispositivo eficaz para sentir a penetração de PMIDA de coluna 205. O dispositivo compreende um par de eletrodos imersos na corrente que sai da coluna ou uma amostra destes, e é controlado para manter uma densidade de corrente seleta ou impor uma voltagem seleta ou esquema de voltagens entre os ele-trodos. Onde o dispositivo é controlado para manter uma densidade de corrente seleta, a penetração de PMIDA é refletida em uma queda, tipicamente uma queda relativamente abrupta na voltagem requerida para manter a densidade de corrente seleta. Onde uma voltagem seleta, ou séries programadas de voltagens é imposta, a penetração de PMIDA é indicada por um aumento significante na corrente a uma voltagem que é suficiente para oxidação eletrolítica de Cis e PMIDA porém não para glifosato residual. As descrições detalhadas dos dispositivos que funcionam nestas bases são apresentadas no pedido provisional de patente U.S. de co-pendência N° 60/667.783 (número do parecer do procurador MTC 6911), que está aqui expressamente incor-porado por referência.

[000196] Logo que quaisquer das colunas 201, 203 ou 205 alcançar uma condição de penetração, a introdução de licor mãe é terminada e o componente de adsorvido é recuperado. No caso de coluna 205, PMIDA pode ser eluído com um ácido forte tal como HCI. Ambas as colunas 203 e 205 podem ser regeneradas empregando um eluente cáustico, seguido por uma lavagem com água, como descrito acima. O eluído de NaCI aquoso pode ser descartado. No caso da coluna 201, o componente de metal nobre pode opcionalmente ser eluído com um eluente, por exemplo, um eluente ácido onde as espécies de metal nobre estão presentes na forma de cátion nobre, ou um eluente cáustico onde o metal nobre está presente em um ânion. Entretanto, no caso de coluna 201, a recuperação mais quantitativa pode de modo geral ser alcançada por remoção da resina carregada da coluna, incineran- do a resina, e recuperando o metal nobre da cinza.

[000197] A recuperação de metal nobre na coluna 201 é tipicamente na faixa entre cerca de 60% e cerca de 85%. Desse modo, na operação de monitoramento desta coluna, "penetração" é um termo relativo, e o dispositivo de detecção de penetração é calibrado para detectar um aumento no sinal acima de um nível do estatal estacionário. Em todo caso, uma porção do metal nobre é tipicamente perdida na corrente de purga 133 ou no concentrado de sal de glifosato do produto. Onde PMIDA é removido por permuta de íon para a coluna 205, des- cobriu-se que uma porção do metal nobre que passa através das 201 e 203 é adsorvida na resina contida na coluna 205. Se esta coluna é regenerada ou lavada com amónia aquosa, a platina é dessorvida, e no final perdida ou na corrente de purga ou por incorporação no produto de sal de glifosato aquoso. Entretanto, foi descrito que se a coluna é regenerada com uma base forte tal como um hidróxido de metal alcalino, por exemplo, NaOH ou KOH, e lavado com ou base forte ou água, as espécies de platina são tipicamente não dessorvidas, porém permanecem na coluna, desse modo permitindo a última recuperação desta fração da platina por remoção e incineração da resina.

[000198] A disposição dos eluentes das colunas 203 e 205, respectivamente, é como descrito acima. O eluído ácido compreendendo PMIDA é reciclado tipicamente para o sistema de reação. Quando a regeneração prossegue, o conteúdo de cloreto tipicamente declina na solução de regeneração cáustica que sai da coluna. Vantajosamente, uma porção da solução de regeneração cáustica, particularmente que sai da coluna para o fim do ciclo de regeneração, pode ser preservada e pode ser empregada em um ciclo de regeneração subseqüente na mesma coluna ou uma coluna de remoção de PMIDA paralela.

[000199] Embora uma resina de permuta de ânion que tem uma afinidade substancialmente mais elevada para PMIDA do que para glifo- sato é preferivelmente selecionada para coluna 205, um pouco de glifosato é tipicamente removido junto com PMIDA do licor mãe ou outra solução que é processada na coluna. A incidência de remoção de glifosato pode ser relativamente significante quando a coluna contém resina fresca ou recentemente regenerada. Quando PMIDA se acumula na coluna, a fração de glifosato se move para baixo (ou em todo caso para a saída da coluna) de uma maneira similar à operação de uma coluna cromatográfica. Em uma modalidade alternativa do processo, o efluente da coluna 205 pode ser monitorado não somente para PMIDA porém também para glifosato. Quando a coluna é carregada com PMIDA, o glifosato penetra primeiro. Quando a coluna é eluída, uma fração de glifosato cai primeiro e pode ser segregada para reciclo, por exemplo, para o cristalizador evaporativo. Antes da eluição, a coluna é lavada para remoção de glifosato residual capturado nos espaços in-tersticiais entre as contas de resina. O conteúdo de glifosato da solução de lavagem também pode ser suficiente para justificar o reciclo para o cristalizador evaporativo.

[000200] Onde a operação da coluna 205 é monitorada pelo uso do dispositivo 207, a voltagem limiar na qual uma densidade de corrente significante é realizada pode ser observada primeiro declinar para um valor refletivo da oxidação de glifosato. Tal voltagem limiar substancialmente prevalece até as abordagens de penetrações de PMIDA. Durante a eluição, um requerimento ou resposta de voltagem similar deveria ser observado durante a eluição da fração de glifosato que pode ser direcionada, por exemplo, para um tanque de alimentação para o cristalizador evaporativo. Quando a voltagem requerida para manter uma densidade corrente alvo declina para um valor refletivo da oxidação de PMIDA, o eluído pode ser redirecionado para o reciclo para o reator, ou alternativamente para a purga.

[000201] De acordo com uma alternativa adicional para recuperação de glifosato, uma coluna carregada tanto com glifosato quanto PMIDA pode ser inicialmente eluída com uma base relativamente fraca tal como isopropilamina ("IPA") para remover o glifosato relativamente fracamente sorvido na forma do sal. Opcionalmente e preferivelmente, o IPA líquido limpo pode ser empregado para a eluição, que produz um eluído consistindo em uma solução relativamente concentrada do sal de IPA de glifosato. Este eluído pode ser direcionado para a neutralização e tanque de misturando 127 e empregado diretamente na produção de concentrados de glifosato de IPA aquosos.

[000202] De acordo com um processo alternativo adicional, como mencionado acima, outra coluna compreendendo uma zona de permuta de íon compreendendo uma resina eficaz para sorção de glifosato, tipicamente uma coluna de permuta de íon adicional, pode ser fornecida a jusante de coluna 205. Esta coluna não é mostrada na figura 3 mas pode ser posicionada para receber a corrente do processo que foi passada em séries através das colunas 203 e 205, ou em séries através das colunas 201,203 e 205.

Reator de Acabamento no Processo de Recuperação do Produto

[000203] De acordo com uma alternativa adicional, PMIDA pode ser removido das correntes do processo de recuperação do produto por oxidação catalítica para glifosato. Além de ou em vez de um reator de acabamento como descrito acima na série de reação principal, o reator de polimento pode ser posicionado em uma ou mais correntes do processo em um sistema de recuperação do produto do tipo ilustrado na figura 1. Por exemplo, um tal reator pode ser posicionado na corrente de alimentação para o cristalizador evaporative 111 (como um reator de polimento de pré-recuperação), na corrente de licor mãe 131 que sai da centrífuga do cristalizador evaporative 121 (e/ou 137), ou em outro lugar no processo.

[000204] Tal outro reator de acabamento pode opcionalmente ser operado com somente um catalisador de carbono. Além disso, uma vez que somente a oxidação marginal é envolvida, os efeitos térmicos são mínimos, tornando pelo menos potencialmente vantajoso operar o reator como um reator de fluxo com um leito fixo do catalisador, desse modo realçando a força motriz para extinção substancial de PMIDA. Onde o reator é colocado na corrente 131, à frente da corrente de purga, o efeito na produção total da oxidação marginal de glifosato para AMPA é mínimo. Os sistemas de reação de oxidação para preparação de soluções de reação de glifosato por oxidação catalítica de um substrato de PMIDA incluindo os reatores de polimento de pré-recuperação ou acabamento, são descritos por Haupfear e outros em Publicação do Pedido de Patente U.S. N° U.S. 2002/0068836 A1, os conteúdos totais dos quais está aqui incorporado por referência.

Operações do Cristalizador

[000205] As opções de processo eficazes para produzir um produto de conteúdo de PMIDA relativamente baixo têm implicações para a operação do cristalizador evaporativo 111. Descobriu-se que PMIDA funciona como um solubilizador para glifosato. Desse modo, onde o sistema de reação é operado sob tais condições como para produzir uma solução de reação do produto filtrado de conteúdo de PMIDA re-lativamente baixo, e/ou onde a solução de reação filtrada é passada através de um reator de acabamento para outra conversão de PMIDA para glifosato, e/ou de onde PMIDA é removido do licor mãe de reciclo por permuta de íon, a solubilidade de glifosato no licor mãe de reciclo pode ser reduzida. Em uma determinada pressão do sistema, uma relação de PMIDA/glifosato menor faz com que a cristalização comece em temperatura relativamente mais baixa, o que pode resultar na sujeira das superfícies de trocador de calor laterais do processo em ou associada com o cristalizador evaporativo.

[000206] A figura 4 ilustra um sistema de cristalização evaporativa modificado para acomodar baixo conteúdo de PMIDA na solução de alimentação sem sujeira excessivas das superfícies do trocador de calor. No sistema da figura 4, o cristalizador 109 compreende um separador de vapor/líquido 301, um trocador de calor externo 303, e uma bomba de circulação centrífuga ou axial 305 e linha 307 para circulação do suspensão de cristalização entre o separador de vapor/líquido através do trocador de calor. Um eliminador de névoa 309 na porção superior do separador de vapor/líquido ajuda a coletar o líquido levado consigo e o retorna para a fase líquida dentro do corpo do separador. A suspensão de cristalização é extraída através da porta 311 na linha circulação para liberação para centrífuga 121 e opcionalmente centrífuga 137. A sujeira do trocador de calor 303 é potencialmente atribuível ao acúmulo do glifosato nas superfícies laterais do tubo do processo, porém pode também ser atribuível à obstrução dos tubos do trocador de calor com pedaços grandes de material cristalino que podem ser expelidos das paredes do separador 301.

[000207] Também pode ser observado que o começo da cristalização em temperatura mais baixa resulta em uma produção de cristalização realçada. Ao mesmo tempo em que este efeito pode ser vantajoso do ponto de vista de produtividade de cristalizador inicial, e marginalmente benéfico com respeito à produção em materiais brutos, acredita-se que o conteúdo de sólido mais elevado da suspensão circulante tem um efeito adverso na transferência de calor. O conteúdo de sólidos aumentado, aumenta a viscosidade eficaz da suspensão circulante, desse modo aumentando a queda da pressão através do trocador de calor. Em uma determinada cabeça de bomba limitante, isto resulta em uma taxa de fluxo diminuída, velocidade diminuída ao longo da lateral do processo da parede do tubo, e por conseguinte coeficientes de transferência de calor diminuídos. Desse modo, até mesmo sem qualquer sujeira ou obstrução dos tubos, as taxas de transferência de calor e produtividade podem ser comprometidas pelo conteúdo de sólidos mais elevado obtido quando a temperatura de cristalização cai com o conteúdo de PMIDA.

[000208] Em todo caso, a injeção de água na sucção de bomba circulante impõe uma carga de calor sensível que tende a reduzir a taxa de precipitação nos tubos. Embora a injeção de água não reduza a composição de estatal estacionário da fase líquida no separador de vapor/líquido, a injeção marginalmente reduz o grau de supersatura- ção na fase líquida que entra no trocador de calor, e pode desse modo marginalmente reduzir a tendência dos tubos de sujar por outras incrustações com glifosato. Talvez mais significantemente, a injeção reduz o conteúdo de sólidos da suspensão que passa através do trocador de calor, desse modo reduzindo a viscosidade, e contribuindo com os coeficientes de transferência de calor e velocidade lateral aumentada do processo.

[000209] A injeção de água acima do eliminador de névoa é útil para minimizar a queda de pressão através do eliminador de névoa e controlar a extensão de cristalização nas paredes do separador. O aumento da taxa de circulação de suspensão através da bomba 303 serve para reduzir a elevação da temperatura no permutador de calor e real-çar a ação de lavagem da suspensão circulante, também contribuindo para controlar as sujeiras.

[000210] Com exceção das complicações que pode criar na operação do cristalizador evaporative, a permuta de íon funciona também para reduzir o conteúdo de cloreto e fosfato do licor mãe que circula no sistema de cristalização evaporativa. Quer como um resultado de conteúdo de fosfato e cloreto mais baixo ou de outro modo, descobriu-se que o crescimento cristalino realçado é alcançado no cristalizador evaporative em operações onde PMIDA, e necessariamente também cloreto e fosfato, é removido pela permuta de íon. Os cristais maiores desse modo produzidos têm propriedades desidradantes superiores quando comparados com os cristais obtidos em um sistema de cristalização evaporativa onde um licor mãe de concentração de fosfato, Cl' e/ou PMIDA relativamente alto circula entre o cristalizador evaporativo e a centrifugue 121 ou 121 e 137. A produção de cristais relativamente maiores é vantajosa na remoção de impurezas residuais, incluindo PMIDA, por separação de sólidos de licor mãe na centrífuga (s) e lavando a massa centrífuga. Foi observado também que, onde o cristali-zador é operado para constantemente gerar partículas de glifosato relativamente grandes, o efeito da sujeira no conteúdo de PMIDA reduzido é pelo menos parcialmente compensado. As superfícies do trocador de calor são de modo geral menos propensas a sujar em uma operação onde o calor é transferido a uma suspensão compreendendo partículas relativamente maiores do que em uma operação onde os cristais relativamente finos são produzidos.

Esquema de Controle Programado

[000211] A presente invenção contempla o uso de essencialmente todas as combinações e permutações das várias medidas que são descritas aqui acima para redução do conteúdo de PMIDA de um produto de glifosato. Em alguns casos, pode não ser tecnicamente praticável ou economicamente atrativo obter uma concentração de PMIDA alvo por recurso somente para taxa de fluxo de oxigênio aumentada, somente para purga aumentada, ou somente para outro único estratagema de processo delineado aqui. Ainda que certas modificações de processo tais como permuta de íon, onde justificado, possam ser totalmente suficientes para obter qualquer nível de PMIDA desejado, nesse ponto podem ainda ser vantagens na adoção de permuta de íon em combinação com outras variações operacionais.

[000212] Na prática dos vários métodos da invenção, estabilidade operacional, otimização econômica, especificação de produto e emis- são e/ou outras vantagens e restrições podem ser alcançados ou obtidos através de um esquema de controle programado sob o qual uma combinação de várias medidas tais como fluxo de oxigênio aumentado, ajuste de purga, distribuição de PMIDA no meio de formas de produto plurais, condições de permuta de íon, fluxos de processo, temperaturas de reator e cristalizador, pressões de reator e cristalizador, etc., pode ser monitorada e controlada em valores os quais obtêm uma especificação de PMIDA alvo em uma ou mais formas de produto de glifosato de acordo com um modo ideal ou operacional de outra forma desejável. De acordo com um tal esquema de controle, sinais transportando os valores correntes de vários parâmetros e os pontos de grupo de controle para as curvas de controle para tais parâmetros podem ser transmitidos a um controlador programado o qual, em resposta a estas entradas, pode gerar sinais de saída para ajustar os vários pontos do grupo de acordo com um algoritmo inscrito em software controlador. Por exemplo, o algoritmo pode ser adaptado para obter um conteúdo de PMIDA alvo em uma forma de produto de glifosato especificado em custo mínimo, e/ou em produtividade máxima, e/ou para alcançar outras especificações de produto, e/ou para conformar-se aos padrões de emissão, etc.

[000213] Um tal programa pode ser periodicamente ajustado tal como necessário para refletir mudanças em preços de matéria-prima, demanda de produto, planejamento de produção, condições ambientais, etc.

Produto de Glifosato

[000214] Através de implementação de uma ou mais das modificações e estratagemas de processo tal como descrito acima, um produto de glifosato fabricado pode ser recuperado e removido do processo em uma forma desejada com um conteúdo de PMIDA de menos do que, 6.000 ppm, 5.000 ppm, 4.000 ppm, 3.000 ppm, 2.000 ppm, 1.000 ppm, 600 ppm ou até significantemente mais baixo. Um produto de glifosato de tai nivel de PMIDA baixo pode ser produzido, por exemplo, na forma de um ácido de glifosato cristalino sólido, ou na forma de um concentrado aquoso de sal de glifosato, tal como um sal de potássio ou isopropilamina tendo um conteúdo de glifosato de pelo menos cerca de 360 gpl de equivalente ácido, de preferência pelo menos cerca de 500 gpl de equivalente ácido, mais preferivelmente pelo menos cerca de 600 gpl de equivalente ácido.

[000215] Glifosato tendo um conteúdo de PMIDA relativamente baixo, por exemplo, não mais do que cerca de 0,45 % em peso de equivalente ácido em uma base de equivalente ácido de glifosato, pode ser preparado através de qualquer de uma variedade de processos de fabricação. Vantagens comerciais significantes resultam da preparação de glifosato através de um processo compreendendo a oxidação catalítica de um substrato de PMIDA tal como descrito em detalhe aqui acima. Glifosato obtido desta maneira tem um conteúdo de glifosina muito baixo, tipicamente menor do que cerca de 0,010 % em peso de equivalente ácido em uma base de equivalente ácido de glifosato. Ele de modo geral tem um pequeno mas aceitável conteúdo de glicina, isto é, pelo menos cerca de 0,02 % em peso de equivalente ácido tal como também computado em uma base de equivalente ácido de glifosato. Produto de glifosato derivado de PMIDA pode também incluir pequenas, mas aceitáveis concentrações de vários outros subprodutos e impurezas. Estes podem incluir por exemplo: ácido iminodiacético ou sal deste (IDA) em uma concentração de pelo menos cerca de 0,02 % em peso de equivalente ácido em uma base de equivalente ácido de glifosato; glifosato de N-metila ou um sal deste (NMG) em uma concentração de pelo menos cerca de 0,01 % em peso em uma base de equivalente ácido de glifosato; glifosato de N-formila ou um sal deste (NFG) em uma concentração de pelo menos cerca de 0,010 % em peso de equivalente ácido em uma base de equivalente ácido de glifosato; imi- nobis (ácido metilenofosfônico) ou um sal deste(iminobis) em uma concentração de pelo menos cerca de 0,010 % em peso de equivalente ácido em uma base de equivalente ácido de glifosato e ácido N- metilaminometilfosfônico (MAMPA) ou um sal deste em uma concentração de pelo menos cerca de 0,010 % em peso de equivalente ácido em uma base de equivalente ácido de glifosato.

[000216] Estas proporções relativas de modo geral aplicam-se independente da forma do produto de glifosato, isto é, independente de se ele está na forma de ácido de glifosato de estado sólido ou uma solução líquida aquosa concentrada compreendendo um sal de glifosato tal como, por exemplo, um sal de potássio, isopropilamina, monoamô- nio ou diamônio. Concentrados aquosos preferidos compreendem pelo menos cerca de 360 gramas por litro de glifosato em uma base de equivalente ácido, com concentrações menores proporcionais dos subprodutos e impurezas comuns tal como listado acima.

[000217] Outros limites e faixas detalhados para IDA, NMG, AMPA, NFG, iminobis, e MAMPA são apresentados abaixo. Todos são expressos em uma base de equivalente ácido com relação a um equivalente ácido de glifosato.

[000218] Mais tipicamente, o conteúdo de IDA pode estar entre cerca de 0,02 % em peso e cerca de 1,5 % em peso, por exemplo, entre cerca de 0,05 % em peso e cerca de 1,0 % em peso de uma base de equivalente ácido de glifosato. De preferência, o conteúdo de IDA não é mais do que cerca de 0,58 % em peso, não mais do que cerca de 0,55 % em peso, ou não mais do que cerca de 0,50 % em peso na mesma base. Na maioria das operações, o produto obtido tem um conteúdo de IDA entre cerca de 0,1 e cerca de 0,58 % em peso, entre cerca de 0,1 e cerca de 0,55 % em peso, entre cerca de 0,02 e cerca de 0,55 % em peso, ou entre cerca de 0,1 e cerca de 0,50 % em peso.

[000219] De modo geral, o conteúdo de NMG é entre cerca de 0,02 e cerca de 1,5 % em peso, por exemplo, entre cerca de 0,02 e cerca de 1,0 % em peso, ou entre cerca de 0,070 e cerca de 1 % em peso em uma base de equivalente ácido de glifosato. De preferência, o conteúdo de NMG não é mais do que cerca de 0,55 % em peso ou não mais do que cerca de 0,50 % em peso.

[000220] O produto de glifosato também tipicamente contém ácido aminometilfosfônico ou um sal deste (AMPA) em uma concentração que pode ser incrementalmente maior do que aquela de produtos de glifosato os quais têm conteúdo de PMIDA residual relativamente elevado. Por exemplo, o conteúdo de AMPA pode variar entre cerca de 0,15 e cerca de 2 % em peso, mais tipicamente entre cerca de 0,2 e cerca de 1,5 % em peso de ácido aminometilfosfônico ou um sal deste em uma base de equivalente ácido de glifosato. Na maioria dos exemplos, o conteúdo de AMPA é pelo menos de cerca de 0,30 % em peso da mesma base.

[000221] O conteúdo de NFG é ordinariamente entre cerca de 0,01 e cerca de 1,5 % em peso, por exemplo, entre cerca de 0,03 e cerca de 1,0 % em peso, mais tipicamente entre cerca de 0,010 e cerca de 0,70 % em peso de uma base de equivalente ácido de glifosato. É de modo geral preferido que o conteúdo de NFG seja não mais do que cerca de 0,70 % em peso, não mais do que cerca de 0,60 % em peso, não mais do que cerca de 0,50 % em peso, não mais do que cerca de 0,40 % em peso, ou não mais do que cerca de 0,30 % em peso da mesma base.

[000222] Tipicamente o conteúdo de iminobis do produto de glifosato é entre cerca de 0,1 e cerca de 1,5 % em peso, por exemplo, entre cerca de 0,2 e cerca de 1,0 % em peso de uma base de equivalente ácido de glifosato. De preferência, o conteúdo de iminobis é não mais do que cerca de 0,8 % em peso de iminobis(ácido metilenofosfônico), normalmente entre cerca de 0,2 e cerca de 0,8 % em peso da mesma base.

[000223] O conteúdo de MAMPA é ordinariamente entre 0,1 cerca de e cerca de 2 % em peso, por exemplo, entre 0,15 cerca de e cerca de 1,0 % em peso de uma base de equivalente ácido de glifosato. Mais tipicamente, o conteúdo de MAMPA é pelo menos de cerca de 0,25 % em peso de MAMPA da mesma base. A maioria do produto derivado de PMIDA compreende entre cerca de 0,25 e cerca de 0,6 % em peso de MAMPA.

[000224] Ainda que os níveis típicos destas várias impurezas e subprodutos sejam incoerentes tanto quanto a função, o uso e manuseio do produto de glifosato são relacionados, eles servem como marcadores os quais distingüem um produto produzido através de oxidação catalítica de PMIDA de produto de glifosato tal como produzido através de outros processos. A presença de tais impurezas e subprodutos nas porções superiores das faixas acima descritas têm algum impacto mensurável em rendimentos de processo de fabricação, e desta forma em custo de fabricação de produto.

Outros Processos de Fabricação de Glifosato

[000225] Produto de glifosato de baixo conteúdo de PMIDA pode também ser fabricado através de processos que usam substratos tais como AMPA ou glicina. Cada um destes processos gera um perfil de subprodutos e impurezas que é um tanto diferente daquele do processo de oxidação de PMIDA. Por exemplo, o produto do processo de glicina mais tipicamente contém glifosina em uma concentração maior do que cerca de 0,010 % em peso, mais tipicamente pelo menos cerca de 0,1 % em peso, e mais tipicamente na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 1 % em peso, totalidade de uma base de equivalente ácido de glifosato. O produto do processo com base em AMPA pode ter uma fração modesta a significante de AMPA não reagida, ainda que o produto do processo de PMIDA possa ter um conteúdo de AMPA comparável, especialmente quando o segundo é operado para minimizar PMIDA residual e o primeiro para minimizar AMPA residual. O conteúdo de glicina do produto de processo de AMPA é de modo geral significantemente inferior do que 0,02 % em peso de uma base de equivalente ácido de glifosato.

[000226] De acordo com uma modalidade alternativa da presente invenção, glifosato de baixo conteúdo de PMIDA pode ser produzido de glicina, por exemplo, através de um processo tal como descrito na Patente U.S. N° 4.486.359, o qual é expressamente incorporado em sua totalidade aqui por referência. Neste processo, glicina é inicialmente reagida com paraformaldeído na presença de trietilamina para produzir N,N-bis(hidroximetil)glicina. A reação é conduzida em um meio de metanol, tipicamente em temperatura de refluxo de MeOH (isto é, cerca de 65°C). O intermediário de N,N-bis(hidroximetil)glicina é reagido com fosfito de dimetila para produzir um éster, o qual a patente acima mencionada caracteriza como o éster de metila de glifosato. O éster é hidrolisado em HCI a ácido de glifosato. Este produto de modo geral tem um conteúdo de glifosina em excesso de 0,010 % em peso, mais tipicamente entre cerca de 0,05% e cerca de 2% em uma base de equivalente ácido de glifosato. Fontes comerciais de glifosato de processo de glicina podem comumente conter entre cerca de 0,2% e cerca de 1,5% em peso de glifosina e entre cerca de 0,05% e cerca de 0,5% em peso glicina, mais tipicamente entre cerca de 0,3 e cerca de 1% em peso de glifosina e entre cerca de 0,1 e cerca de 0,3% em peso de glicina, totalidade de uma base de equivalente ácido de glifosato.

[000227] Em uma alternativa ao processo de Patente dos Estados Unidos N° 4.486.359, Pedido Publicado Japonês Hei 9-227583 (pedido no. Hei-9-6881) descreve um processo no qual a reação entre para- formaldeído e glicina pode ser conduzida na presença de tributilamina em vez de trietilamina, e o éster intermediário pode ser hidrolisado em um meio alcalino tal como NaOH em vez de em meio acídico tal como HCI. A publicação de patente Japonesa relata que a hidrólise de base pode produzir um produto de conteúdo de glifosina menor do que o produto do processo de Patente U.S. N° 4.486.359.

[000228] Na condução do processo, a fonte de formaldeído, de preferência paraformaldeído é misturada com um meio de reação compreendendo álcool Ci a C4 em temperatura moderadamente elevada, tributilamina é adicionada à solução resultante e a mistura de preferência agitada em cerca de 35° a 50°C durante tipicamente 30 a 60 minutos. Glicina é adicionada ao meio de álcool em uma proporção a qual de preferência assegura uma relação molar de formaldeído para glicina de cerca de 1 a 5, e a glicina é de preferência completamente dissolvida no meio. De preferência, a relação molar de tributilamina para glicina é de cerca de 0,5 a cerca de 3. A temperatura é mantida pelo menos cerca de 30°C, de preferência entre cerca de 50° e cerca de 60°C durante tipicamente cerca de 10 a 60 minutos, resultando em reação de glicina com formaldeído para formar 0 sal de tributilamina de N-metilolglicina. Um dialquilfosfito, por exemplo, dimetilfosfito, é em seguida adicionado à solução sob agitação em elevada temperatura, de preferência pelo menos cerca de 50°C, mais tipicamente cerca de 65° a cerca de 80°C, convenientemente sob refluxo de álcool, de preferência em uma relação molar para N-metilolglicina de cerca de 0,6 a cerca de 2,0. Dialquilfosfito condensa-se com 0 sal de tributilamina de N-metilolglicina para produzir um éster intermediário descrito na publicação de patente Japonesa como 0 éster de dialquila do sal de carbo- xilato de tributilamina de glifosato. Adição de uma base forte tal como NaOH, a esta solução saponifica 0 éster, libera tributilamina e forma 0 sal de Na de glifosato. A mistura de reação separa-se em duas fases líquidas, produzindo uma camada superior contendo tributilamina e uma camada inferior compreendendo uma solução de sal de Na ou K de glifosato. Tributilamina pode ser recuperada da camada superior para reciclar. A camada inferior pode ser acidificada para cristalizar ácido de glifosato.

[000229] De acordo com a presente invenção, a hidrólise alcalina pode ser conduzida com uma base forte compreendendo um contracá- tion desejado tal como, por exemplo, KOH, como uma etapa na preparação de um concentrado aquoso do sal de potássio de glifosato. Onde a separação de fase é realizada sob condições que asseguram divisão substancialmente quantitativa de tributilamina à camada superior, a camada inferior pode ser usada diretamente na preparação de um concentrado de glifosato aquoso compreendendo o sal de potássio. Alternativamente, o sal de glifosato pode ser acidificado para precipitar ácido de glifosato, e o ácido de glifosato separado através de filtragem ou centrifugação e lavado, e a massa úmida de glifosato lavada ressuspensa com água e base para produzir o sal desejado. No segundo processo, a vantagem do uso de KOH para a conversão de éster intermediário a sal de glifosato é diminuída. Onde trietilamina é usada como a alquilamina, ela pode ser quantitativamente removida através de destilação do hidrolisado, o qual pode em certos exemplos facilitar preparação direta de um concentrado do sal de glifosato da base usada para a conversão do éster intermediário. De preferência, o concentrado compreende pelo menos cerca de 360 gpl de glifosato em uma base de equivalente ácido.

[000230] Independente de se o concentrado de glifosato aquoso ou sólido é preparado de glifosato produzido através de oxidação de PMIDA ou de glifosato produzido de glicina ou outro material de partida, os concentrados da invenção incluem concentrados de contracá- tion misturados compreendendo qualquer combinação de sal de mo- noamônio, diamônio, isopropilamina, potássio, dipotássio, sódio, monoetanolamina, etilamina, etilenodiamina, n-propilamina, hexametile- nodiamina ou trimetilsulfônio. Uma combinação preferida pode compreender potássio, ou uma mistura de potássio e sal de isopropilami- nas, em que cada um de potássio e isopropilamina está em uma relação de mol para glifosato entre cerca de 0,1 e cerca de 0,9. Em um tal concentrado, a relação de mol de isopropilamina para potássio pode ser entre cerca de 0,1 e cerca de 0,9, em certas modalidades entre cerca de 0,2 e cerca de 0,8, e em certas modalidades particulares entre cerca de 0,3 e cerca de 0,7. Em tais concentrados de contracátion misturados, a relação de mol da soma de isopropilamina e potássio para glifosato pode tipicamente estar entre cerca de 0,7 e cerca de 1,2.

[000231] Até onde é conhecido, glifosato não foi fabricado em uma escala comercial nos Estados Unidos usando tributilamina e/ou um processo de hidrólise alcalina. No entanto, entende-se que este processo pode ser capaz de produção de um produto de glifosato da presente invenção, modalidades preferidas das quais contêm concentra-ções relativamente baixas de glifosina. Por exemplo, entende-se que o processo de hidrólise alcalina pode ser conduzido de uma maneira eficaz para produzir um produto de glifosato contendo glifosinain a proporção entre cerca de 0,05 a cerca de 0,8 % em peso, cerca de 0,05 a cerca de 0,6 % em peso, cerca de 0,05 a cerca de 0,5 % em peso ou cerca de 0,05 a cerca de 0,4 % em peso, cerca de 0,1 a cerca de 0,8 % em peso, cerca de 0,1 a cerca de 0,6 % em peso, 0,1 a 0,5 % em peso, 0,1 a 0,4 % em peso ou cerca de 0,1 a 0,3 % em peso de base de equivalente ácido de glifosato. Tal produto pode tipicamente conter glicina em uma concentração entre cerca de 0,05 e cerca de 4 % em peso, mais tipicamente entre cerca de 0,05 e cerca de 2 % em peso, ou entre cerca de 0,1 e cerca de 0,5 % em peso em uma base de equivalente ácido de glifosato.

[000232] Tal como notado acima, concentrados líquidos aquosos compreendendo sais agronomicamente aceitáveis de glifosato de preferência contêm um tensoativo que promove penetração do herbicida na folhagem da planta. Tensoativos catiônicos são de modo geral preferidos, mas tensoativos não iônicos e combinações de catiônicos e tensoativos não iônicos são também vantajosos. Tensoativos catiônicos particularmente preferidos incluem alquilamina alcoxilada, etera- minas alcoxiladas, ésteres de fosfato alcoxilados, e combinações destes. Será entendido que a presente invenção abrange cada um de todos dos vários produtos de glifosato com base em glicina e com base em PMIDA, e outros descritos ou referidos acima em combinação com tais tensoativos ou combinações de tensoativos.

[000233] Para fornecer uma fonte comercial confiável de glifosato tendo um conteúdo de PMIDA residual relativamente baixo, é necessário ou operar o processo de fabricação em uma base prolongada para consistentemente produzir produto de glifosato de baixo conteúdo de PMIDA, ou para segregar produto de operações designadas a fim de acumular quantidades comerciais de baixo produto de PMIDA.

[000234] Ainda que produtos de glifosato tendo um baixo conteúdo de PMIDA fossem incidentalmente produzidos em uma base transitória durante partida de uma facilidade de fabricação para a oxidação catalítica de PMIDA a glifosato, ou em operação bem abaixo da capacidade taxada, os processos da técnica anterior não foram eficazes para a preparação de um baixo produto de PMIDA de glifosato em uma base contínua durante operações em estado estável ou em capacidade próxima. Desta forma, cada um dos vários produtos de glifosato da invenção abrange um lote, ciclo, carregamento, segregado, campanha ou fornecimento de produto de glifosato tal como produzido através de um processo capaz de manutenção de um baixo conteúdo de PMIDA em uma base contínua. De acordo com a presente invenção, tal lote, ciclo, carregamento, campanha, segregado ou suprimento compreende uma quantidade de ácido de glifosato de estado sólido, ou solução aquosa concentrada de sal de glifosato, compreendendo pelo menos 1500 toneladas métricas, de preferência pelo menos cerca de 3000 toneladas métricas de glifosato em uma base de equivalente ácido de glifosato.

[000235] Para propósitos desta invenção, um "lote" pode ser considerado uma quantidade designada de produto de glifosato que é produzido sob condições de processo substancialmente consistentes em uma facilidade de fabricação particular durante um período definido de operações ou durante um período designado de tempo. A produção do lote pode ser interrompida para produção de outro produto de glifosato ou não produto de glifosato, ou purga de impurezas do processo, mas não de outra forma através de substituição de catalisador, virada ou operações de partida. Glifosato pode ser produzido de acordo com vários diferentes processos, alguns do quais (por exemplo, um processo compreendendo a oxidação catalítica de fase aquosa de PMIDA) podem ser conduzidos em ou um modo de batelada ou contínuo na etapa de oxidação e/ou ou na recuperação de glifosato através de cristalização deste de um meio aquoso. Com referência a um processo compreendendo uma reação de batelada e/ou operação de cristalização de glifosato de batelada, entende-se que um lote pode compreender o produto de uma pluralidade de bateladas.

[000236] Um "ciclo" é quantidade de produto de glifosato feito em uma facilidade de fabricação particular em operações contínuas ou consecutivas durante um período designado sem interrupção para manutenção, substituição de catalisador, ou carregamento de catalisador. Ele pode incluir tanto partida quanto operações em estado estável. Com referência a uma reação de batelada e/ou operação de cristalização de glifosato de batelada, entende-se que um ciclo pode com- preender o produto de uma pluralidade de bateladas.

[000237] Uma "campanha" é uma série de ciclos conduzida durante um período identificável de tempo durante o qual os ciclos podem ser interrompidos por outros ciclos não parte da campanha ou por purga de impurezas, ou para manutenção, mas não por virada ou substituição de catalisador. Não mais do que um dos ciclos podem incluir ope-rações de partida; forneceu, no entanto, que mais do que um dos ciclos podem compreender operação em uma taxa maior do que 30% abaixo da capacidade estabelecida. Compare a descrição de operações de partida tal como apresentado a seguir.

[000238] Um "carregamento" é uma quantidade comercial de produto de glifosato transportada a um cliente ou usuário particular em ou uma única unidade, única combinação de unidades, consecutivas unidades, ou consecutivas combinações de unidades sem interrupção por transporte de uma quantidade comercial de um produto de conteúdo de PMIDA de glifosato de médio materialmente diferente em uma base de equivalente ácido de glifosato ao mesmo usuário ou cliente. Um conteúdo de PMIDA materialmente diferente é conteúdo de PMIDA que é ou maior do que 0,15 % em peso maior do que o conteúdo de PMIDA médio do carregamento em uma base de equivalente ácido de glifosato, maior do que 35% maior do que o conteúdo de PMIDA médio do carregamento em uma base de PMIDA, ou é acima de 4500 ppm em uma base de equivalente ácido de glifosato.

[000239] Um "fornecimento" é uma série de carregamentos que pode ser interrompida por outros carregamentos de produto de glifosato a outros clientes ou usuários.

[000240] Um "segregado"é uma quantidade de produto de glifosato que é isolada de outro produto de glifosato produzido na mesma facilidade de fabricação durante o mesmo período de tempo (isto é, o tempo durante o qual o segregado é produzido). O segregado pode ser produzido em diferentes ciclos, e pode ser distribuído entre diferentes carregamentos ou diferentes fornecedores.

[000241] Operações de partida são operações que são conduzidas em uma facilidade de fabricação na qual produto de glifosato não foi previamente produzido, ou diretamente seguindo interrupção da produção de produto de glifosato e remoção de uma fração substancial do inventário de líquidos de processo contidos em equipamento de processo, com o efeito de diminuição do inventário total de subprodutos e impurezas na facilidade de processo por pelo menos 25 % em peso. Impurezas e subprodutos incluem PMIDA, IDA, AMPA, NMG, NFG, iminobis(ácido metilenofosfônico), MAMPA, ácido fórmico, NMIDA, glicina e glifosina. Para propósitos desta invenção, operações em uma taxa que seja maior do que 30% abaixo da capacidade correntemente estabelecida de uma facilidade de fabricação é também julgado dentro do âmbito de operações de partida.

Outras Definições

[000242] A não ser que de outra forma notado, termos e abreviações devem ser entendidas de acordo com uso convencional por aqueles de ordinária versatilidade na relevante técnica. Definições de termos comuns em biologia molecular podem também ser encontradas em Rieger e outros, Glossary of genetics: Classical and Molecular, 5th edition, Springer-Verlag: New York, 1991; e Lewin, Genes V, Oxford University Press: New York, 1994. A nomenclatura para bases de DNA tai como apresentado em 37 CFR § 1.822 é usada.

[000243] "Afinidade" tal como usado aqui quer dizer a tendência de uma resina de permuta de íon complexar-se com outras espécies, tais como PMIDA ou glifosato, sob as condições de processo existentes, incluindo a combinação particular de ácidos, solventes, e outros ingredientes que estão presentes.

[000244] Quando um "número médio" máximo ou mínimo é recitado aqui com referência a um aspecto estrutural tal como unidades de oxi- etileno ou unidades de glicosideo, será entendido por aqueles versados na técnica que o número inteiro de tais unidades em moléculas individuais em uma preparação de tensoativo tipicamente varia durante uma faixa que pode incluir números inteiros maiores do que a máxima ou menor do que o "número médio" mínimo. A presença em uma composição de moléculas tensoativas individuais tendo um número inteiro de tais unidades fora da faixa estabelecida em "número médio" não remove uma composição do escopo da presente invenção, já que o "número médio" está dentro da faixa estabelecida e outros requeri-mentos são alcançados.

[000245] Um "evento" transgênico é produzido por transformação de uma célula de planta com DNA heterólogo, por exemplo, uma construção de ácido nucléico que inclui um transgene de interesse; regeneração de uma população de plantas resultante da inserção do transgene no genoma da célula de planta, e seleção de uma planta particular caracterizada por inserção em um local de genoma particular. O termo "evento" também refere-se à planta transformante original e progénie do transformante que inclui o DNA heterólogo.

[000246] "Exógeno"refere-se a materiais originando-se de fora de um organismo ou célula. Isto tipicamente aplica-se às moléculas de ácido nucléico usadas em produção transformada ou células e plantas hospedeiras transgênicas.

[000247] "Ramificação frutificante" refere-se a uma ramificação reprodutiva de uma planta de algodão na qual a fruta (capulho) aparece e tipicamente nasce no quarto até oitavo nó de planta.

[000248] O termo "gene" refere-se ao DNA cromossômico, DNA de plasmídeo, cDNA, sintético DNA, ou outro DNA que codifica um peptídeo, polipeptídeo, proteína, ou molécula de RNA, e regiões flanqueando a seqüência de codificação envolvida na regulação de expressão.

[000249] "Glifosato tolerante"refere-se a uma planta exibindo efeitos fitotóxicos reduzidos de aplicação de glifosato (por exemplo, N- (fosfonometil)glicina ou um sal deste) na planta.

[000250] Eficácia herbicida é um dos efeitos biológicos que podem ser realçados através desta invenção. "Eficácia herbicida," tal como usado aqui, refere-se a qualquer medida observável de controle de crescimento de planta, a qual pode incluir uma ou mais das ações de (1) matança, (2) inibição de crescimento, reprodução ou proliferação, e (3) remoção, destruição, ou de outra forma diminuição da ocorrência e atividade de plantas. Os dados de eficácia herbicida apresentados aqui relatam "controle" como uma porcentagem seguindo um procedimento padrão na técnica a qual reflete uma avaliação visual de mortalidade de planta e redução de crescimento por comparação com plantas não tratadas, feito por técnicos especialmente treinados para produzir e registrar tais observações. Em todos os casos, um único técnico produz todas as avaliações de controle de porcentagem dentro de qualquer experimento ou teste. Tais medições são confiadas em e regularmente relatadas por Monsanto Company no curso de seu comércio herbicida.

[000251] "DNA heterólogo"refere-se ao DNA de uma fonte diferente do que está da célula recipiente.

[000252] "DNA homólogo"refere-se ao DNA da mesma fonte como esta da célula recipiente.

[000253] "Extremidade"refere-se ao ponto de crescimento no qual uma aplicação de terra herbicida final é feita que é planejada para eliminar ou suprimir ervas daninhas até a cultura.

[000254] "Nó"refere-se a um ponto ao longo do caule de planta de algodão principal do qual ramificações vegetativas e frutificantes origi- nam-se.

[000255] Quando usado no contexto de um tensoativo ou um sal de glifosato, "predominantemente" quer dizer pelo menos cerca de 50%, de preferência pelo menos cerca de 75% e mais preferivelmente pelo menos cerca de 90%.

[000256] Um ácido nucléico "recombinante" é feito por uma combinação artificial de dois segmentos separados de outra forma de se- qüência, por exemplo, por síntese química ou pela manipulação de segmentos isolados de ácidos nucléicos através de técnicas de engenharia genética.

[000257] O termo "construção de DNA recombinante" ou "vetor recombinante"refere-se a qualquer agente tal como um plasmídeo, cosmídeo, vírus, seqüência autonomamente replicante, fago, ou se- qüência de nucleotídeo de RNA ou DNA de único filamento ou duplo filamento linear ou circular, derivado de qualquer fonte, capaz de integração genômica ou replicação autônoma, compreendendo uma molécula de DNA que uma ou mais seqüências de DNA foram ligadas de uma maneira funcionalmente operativa. Tais constructos ou vetores de DNA recombinante são capazes de introdução de uma seqüência reguladora 5' ou região promotora e uma seqüência de DNA para um produto de gene selecionado em uma célula de uma tal maneira que a seqüência de DNA é transcrita em um mRNA funcional que é trasladado e por esse motivo expresso. Construções recombinantes ou vetores recombinantes de DNA podem ser edificados serem capazes de expressão de RNAs de anti-sentido, a fim de inibir translação de um RNA específico de interesse.

[000258] "Regeneração"refere-se ao processo de crescimento de uma planta de uma célula de planta (por exemplo, protoplasto ou ex- plante de planta).

[000259] "Transcrição"refere-se ao processo de produção de uma cópia de RNA de um padrão de DNA.

[000260] Transformação"refere-se a um processo de introdução de uma seqüéncia de ácido nucléico exógeno(por exemplo, um vetor, molécula de ácido nucléico recombinante) em uma célula ou protoplasto que ácido nucléico exógeno é incorporado em um cromossoma ou é capaz de replicação autônoma.

[000261] "Transformada" ou "transgênica" refere-se a uma célula, tecido, órgão, ou organismo em que foi introduzido a ácido nucléico estrangeiro, tal como um vetor recombinante. Uma célula ou organis- mo"transgênico" ou "transformado" também inclui progénie da célula ou organismo e progénie produzida de um programa de reprodução empregando uma tal planta "transgênica" como uma origem em um cruzamento e exibindo um fenótipo alterado resultante da presença do ácido nucléico estrangeiro.

[000262] O termo "transgene" refere-se a qualquer seqüéncia de ácido nucléico não nativa a uma célula ou organismo transformado na referida célula ou organismo. "Transgene" também abrange as partes de componente de um gene de planta nativa modificado por inserção de uma seqüéncia de ácido nucléico não nativo por recombinação direcionada.

[000263] "Vetor" refere-se a um plasmídeo, cosmídeo, bacteriófago, ou vírus que porta DNA estrangeiro em um organismo hospedeiro.

[000264] Seguindo estão Exemplos apresentados para ilustrar a presente invenção e não são pretendidos limitar o escopo desta invenção. Os exemplos permitirão melhor entendimento da invenção e percepção de suas vantagens e certas variações de execução.

Exemplos

[000265] Os seguintes Exemplos são apresentados para ilustrar a presente invenção e não são pretendidos limitar o escopo desta invenção. Os exemplos permitirão melhor entendimento da invenção e percepção de suas vantagens e certas variações de execução. Todas as concentrações de glifosato estão em uma base de equivalente ácido (equivalente ácido) de glifosato e todas as concentrações estão em uma base de peso a não ser que estabelecida de outra forma.

[000266] Nos seguintes Exemplos 1, M1-M4, AO1, H1, H2, D1, M9 e M10, testes de estufa foram conduzidos para avaliar a eficácia relativa de composições em redução de necrose induzida por PMIDA em algodão ROUNDUP READY FLEX. Composições para propósitos comparativos incluíram os seguintes:

[000267] Composição A: a qual consiste em aproximadamente 37,2% de equivalente ácido em peso de sal de IPA de glifosato em solução aquosa junto com aproximadamente 11,7% de tensoativo. O tensoativo foi uma mistura de uma alquilamina alcoxilada e um éster de fosfato alcoxilado. O sal de IPA de glifosato foi feito de um glifosato de grau técnico tendo < 100 ppm de PMIDA (base de peso seco) resultando em níveis não detectáveis de nível de PMIDA na composição.

[000268] Composição B: a qual consiste em aproximadamente 39,6% de equivalente ácido em peso de sal de glifosato de potássio em solução aquosa junto com aproximadamente 10% de tensoativo. O tensoativo foi uma mistura de coco alcoxilado e aminas de sebo. O sal de potássio de glifosato foi feito de um glifosato de grau técnico tendo < 100 ppm de PMIDA (base de peso seco) resultante em níveis não detectáveis de PMIDA nível na composição.

[000269] Composição C: a qual contém aproximadamente 37,2% de equivalente ácido em peso de sal de IPA de glifosato em solução aquosa junto com aproximadamente 12% de tensoativo. O tensoativo era uma mistura de uma alquilamina alcoxilada e um éster de fosfato alcoxilado. Uma composição continha 280 ppm de PMIDA, equivalente a aproximadamente 720 ppm de PMIDA (base de peso seco) no glifosato de grau técnico do qual uma composição foi preparada.

[000270] Composição D: vendida por Monsanto Company como ROUNDUP WEATHERMAX e contendo aproximadamente 39,9% de equivalente ácido em peso de sal de glifosato de potássio em solução aquosa. A concentração de PMIDA foi determinada ser 1890 ppm, equivalente a aproximadamente 4760 ppm de PMIDA (base de peso seco) no glifosato de grau técnico do qual uma composição foi preparada.

[000271] Composição E: a qual contém aproximadamente 37,2% de equivalente ácido em peso de sal de IPA de glifosato em solução aquosa junto com aproximadamente 11,7% de tensoativo. O tensoativo era uma mistura de uma alquilamina alcoxilada e um éster de fosfato alcoxilado. O sal de IPA de glifosato foi feito de um glifosato de grau técnico tendo 1880 ppm de PMIDA (base de peso seco) resultando em um nível de PMIDA na composição de 730 ppm.

[000272] Composição F: vendida por Monsanto Company como ROUNDUP WEATHERMAX e contendo aproximadamente 39,4% de equivalente ácido em peso de sal de glifosato de potássio em solução aquosa. A concentração de PMIDA foi determinada ser 550 ppm, equivalente a aproximadamente 1340 ppm de PMIDA (base de peso seco) no glifosato de grau técnico do qual uma composição foi preparada.

[000273] Composição G: foi preparado por combinação de duas amostras de comerciais ROUNDUP WEATHERMAX vendida por Monsanto Company contendo sal de glifosato de potássio em solução aquosa. A mistura compreendeu aproximadamente 56,4% de uma amostra contendo 0,085% de PMIDA e 43,6% de outra amostra con-tendo 0,174% de PMIDA. A mistura resultante continha 0,1238% de PMIDA, equivalente a aproximadamente 0,300% de PMIDA (base de peso seco) no glifosato de grau técnico do qual as amostras foram preparadas.

[000274] Composição H: vendida por Monsanto Company como ROUNDUP WEATHERMAX e contendo aproximadamente 39,5% de equivalente ácido em peso de sal de glifosato de potássio em solução aquosa e 0,205% de PMIDA, equivalente a aproximadamente 0,498% de PMIDA (base de peso seco) no glifosato de grau técnico do qual uma composição foi preparada.

[000275] Composição I: vendida por Monsanto Company como ROUNDUP WEATHERMAX e contendo aproximadamente 39,8% de equivalente ácido em peso de sal de glifosato de potássio em solução aquosa. A concentração de PMIDA foi determinada ser 1740 ppm, equivalente a aproximadamente 4190 ppm de PMIDA (base de peso seco) no glifosato de grau técnico do qual uma composição foi preparada.

[000276] Para teste de estufa dos concentrados de glifosato, 30 mL de soluções de sprayforam preparadas tal como segue: 1. Uma solução de matéria-prima foi preparada para cada concentrado pulverizado através de adição de 14,502 g de concentrado a 15,50 g de água desionizada (Dl). 2. Da solução de matéria-prima, as seguintes diluições fo ram feitas para preparar a solução de sprayatual (volume total de 30 mL).

Teste de Estufa

[000277] O seguinte procedimento de teste de estufa fornece um ensaio altamente reproduzível para exibição de necrose induzida por PMIDA em algodão ROUNDUP READY FLEX e foi usado para avaliação das composições dos exemplos para determinar sua eficácia na redução da necrose. 1. Duas sementes de uma variedade de algodão ROUNDUP READY FLEX foram plantadas em potes plásticos redondos de 15,24 cm (seis polegadas) contendo uma mistura de pote comercialmente disponível (Redi-Earth), suplementada com fertilizante (Osmo- cote 14-14-14 liberação lenta, 100 g/ft3). 2. Os potes foram em seguida colocados em uma estufa com as seguintes condições: 33°C dia/21°C noite, umidade relativa variável, e duração por dia de 14 horas. Água foi fornecida como necessária até subirrigação. 3. Em plantas de emergência foram reduzidas a um por pote. 4. As plantas foram desenvolvidas durante 21 a 25 dias a fim de obter um estágio de crescimento mínimo de quatro folhas exatas (cinco a seis folhas foi preferido). 5. As plantas foram em seguida transferidas a uma câmara de crescimento com as seguintes condições: 27°C/60% de umidade relativa ao dia, 15°C/80% umidade relativa à noite, e duração por dia de 14 horas. As plantas foram mantidas nestas condições durante quarenta e oito horas. 6. As plantas foram removidas da câmara de crescimento para uma aplicação de glifosato com um nível conhecido de PMIDA. Aplicações foram feitas utilizando um vaporizador de rastro de pesquisa padrão com um bico de spray único (ponta de spray lisa de insuflação uniforme). O vaporizador foi calibrado para liberar noventa e quatro litros de solução de spray por hectare em uma pressão de spray de 165 kPa. As taxas de aplicação de glifosato variaram dependendo dos objetivos do teste, mas tipicamente foram 1260, 2520 e 5040 g/ha as quais são, respectivamente, 1X, 2X e 4X das taxas de uso do campo mais alto proposto em algodão ROUNDUP READY FLEX. 7. Quando as aplicações foram concluídas as plantas foram devolvidas à câmara de crescimento durante incubação de qua- renta e oito horas adicional sob as condições listadas no número 5 acima. 8. As plantas foram avaliadas neste ponto, dois dias depois de tratamento (2 DAT), com uma avaliação visual de necrose em porcentagem (morte de tecido) com relação a uma planta de controle não tratada. Injúria máxima foi evidente neste ponto do tempo. 9. O dado de avaliação resultante foi estatisticamente avaliado por diferença significante mínima (LSD). A LSD é um procedimento de teste estatístico válido para comparações de múltipla avaliação. A magnitude do valor de LSD é relacionado à variabilidade sobre réplicas para cada comparação. Maior a variabilidade entre as réplicas, mais elevado o valor de LSD. Comparações são desta forma feitas en-tre valores médios gerados sobre réplicas. A LSD, tipicamente forneceu como um limite de confiança de 95% (LSD 0,05), especifica o grau mínimo de diferença entre comparações médias que seriam consideradas estatisticamente significantes. Em outras palavras é 95% de certeza de que esta diferença mínima é estatisticamente válida. Por exemplo, onde valor médio de Tratamento A é 10, valor médio de tratamento B é 15, e valor médio de tratamento C é 20. LSD calculada (0,05) é 7,2. A diferença entre Tratamento A e Tratamento C seria considerada estatisticamente significante, ao passo que Tratamento B não seria considerado estatisticamente diferente de ou Tratamento A ou Tratamento C.

Exemplo 1

[000278] Composições concentradas aquosas foram preparadas contendo PMIDA em concentrações conhecidas. Para composição A- 1, 0,05 g de PMIDA seco (99% de ensaio) foram adicionados a 100 g de composição A e agitados até que o PMIDA foi dissolvido. Concentrações de PMIDA relatadas nestes exemplos foram determinadas ou confirmadas através de análise de cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) de acordo com o procedimento no Exemplo 3 abaixo. Composições A-2 e A-3 foram preparadas de maneira similar usando 0,15 g e 0,20 g PMIDA, respectivamente. Tabela 1a

*nd = não detectado

[000279] Os resultados mostram um efeito de titulação claro quando níveis crescentes de PMIDA causam aumento proporcional em necrose. Necrose máxima parece alcançar um patamar na faixa de 80 a 85% tal como notado com a mais alta taxa de aplicação e elevados níveis de PMIDA.

Exemplo M1

[000280] Soluções de spray para taxas de aplicação de glifosato de 2520 e 5040 g/ha foram preparadas usando composição D. Todos os sais de metal foram misturados no tanque em uma relação de peso de glifosato:sal de metal de 10:1. Para cada solução de spray, a quantidade de sal de metal requerida para produzir a relação de 10:1 foi dis-solvida em uma quantidade igual de água. Esta solução de sal de metal de 50% p/p foi em seguida misturada com a quantidade requerida de composição D e água para fornecer o volume desejado de solução de spray. Isto resultou em relações molares de Metal:PMIDA tal como segue:

Tabela M1a

*na = não aplicável

[000281] Alguns dos sais de metal significantemente reduzem necrose em ambas as taxas de aplicação. Estes incluíram níquel, zinco, alumínio, cobre, e ferro. Cálcio e magnésio, conhecidos antagonistas de glifosato, tinham impacto relativamente pequeno no grau de necro se.

Exemplo M2

[000282] Uma composição de concentrado aquosa contendo Citrato de Ferro(lll) em relações molares de Ferro: PM IDA conhecidas foi preparada de composição F tal como segue:

[000283] Composição D contendo 1890 ppm de PMIDA e nenhum ferro foi usada como um controle. Tabela M2a

[000284] Estudos prévios mostraram que uma formulação com PMIDA em 549 ppm produzirá necrose de 60 a 65% na alta taxa de aplicação.

[000285] Uma composição de concentrado aquosa contendo Citrato de Ferro(lll) em relações molares de Ferro:PMIDA conhecidas foi preparada de composição G tal como segue:

[000286] Composição D contendo 1890 ppm de PMIDA e nenhum ferro foi usada como um controle. Tabela M2b

[000287] Estudos prévios mostraram que uma formulação com PMIDA em 1238 ppm produzirá necrose em níveis levemente inferiores do que aquela de composição D em todas as três taxas de aplicação.

[000288] Uma composição de concentrado aquosa contendo Citrato de Ferro(lll) em relações molares de Ferro:PMIDA conhecidas foi preparada de composição H tal como segue:

[000289] Composição D contendo 1890 ppm de PMIDA e nenhum ferro foi usado como um controle. Tabela M2c

[000290] Experiência prévia mostrou que uma composição com 2050 PMIDA causará levemente mais necrose do que composição D com 1890 ppm de PMIDA.

Exemplo M3

[000291] Uma composição de concentrado aquosa contendo cirato de ferro(lll) em uma relação molar de 2,5:1 com PMIDA foi preparada por mistura junto com 99,559 g de composição G e 0,441 g de citrato de ferro(lll).

[000292] Uma composição de concentrado aquosa contendo sulfato de ferro(lll) mais ácido cítrico tendo uma relação molar de ferro:PMIDA de 2,5:1 foi preparada primeiro por dissolução de 15,638 g de pentai- drato de sulfato de ferro(lll) (número de CAS 15244-10-7) em 46,48 g de uma solução aquosa a 50% de ácido cítrico para produzir uma pré- mistura "sulfato de ferro + ácido cítrico". Em seguida 1,381 g da pré- mistura foi adicionada em gotas a 98,619 g de composição G enquanto agitando continuamente.

[000293] Uma composição de concentrado aquosa contendo ácido etilenodiaminatetraacético de ferro(lll) tendo uma relação molar de fer- ro:PMIDA de 2,5:1 foi preparada por mistura junto com 99,434 g de composição G e 0,566 g de sal de EDTA de ferro(lll) de hidrato de sódio (número de CAS 15708-41-5). Tabela M3a

[000294] Não há nenhuma significante diferença entre citrato de ferro e sulfato de ferro mais ácido cítrico com relação à redução em necrose em qualquer taxa de aplicação. Ferro mais EDTA foi significantemente menos eficaz.

Exemplo M4

[000295] As composições de sal de metal neste exemplo foram preparadas tal como no Exemplo M3 exceto que os sais de metal foram adicionados à composição I a qual tem 1740 ppm de PMIDA. Misturas foram preparadas contendo relações molares de Metal:PMIDA de 1,5:1,2,5:1 ou 3,5:1. Tabela M4a

[000296] Sulfato férrico mais ácido cítrico foi significantemente mais eficaz em redução de necrose do que ou sulfato de zinco mais ácido cítrico ou óxido de zinco mais ácido cítrico. Sulfato férrico mais ácido cítrico e sulfato de zinco mais ácido cítrico combinados na mesma formulação mostrou um grau significantemente maior de redução de necrose na taxa de aplicação de glifosato de 2520 g/ha do que sulfato férrico mais ácido cítrico sozinho.

Exemplo AO1

[000297] Soluções de spraypara taxas de aplicação de glifosato de 2520 e 5040 g/ha foram preparadas usando composição D. Todos os antioxidantes foram misturados no tanque em uma relação de peso de glifosatozantioxidante de 10:1. Isto resultou em uma relação de peso de antioxidantePMIDA de 22:1. O sulfito de sódio e ácido L-ascórbico foram adicionados às soluções de spraycomo sólidos. Anisol de hi- dróxi butilado e tolueno de hidroxila butilada foram adicionados como soluções a 33% em 2-etil-1-hexanol. A hidroquinona foi adicionado como uma solução a 33% em etanol e o resorcinol foi adicionado como uma solução aquosa a 50%. Tabela AO1a

[000298] Todos os antioxidantes significantemente reduziram necrose na taxa de aplicação de 2520 g de equivalente ácido/ha. Anisol de hidróxi butilado, tolueno de hidróxi butilado, e resorcinol também significantemente reduziram necrose na taxa de aplicação elevada.

Exemplo H1

[000299] Soluções de spraypara taxas de aplicação de glifosato de 2520 e 5040 g/ha foram preparadas usando composição D. Adicionalmente, uréia (solução de 50% p/p) ou glicerina foram adicionadas à solução de spray em uma base de % volume/volume (v/v). Tabela H1a

[000300] Glicerina (4% v/v) e uréia (8% v/v) significantemente reduziram necrose em algodão ROUNDUP READY FLEX.

Exemplo H2

[000301] Vários aditivos de proprietário foram usados nas composições deste exemplo. Eles podem ser identificados tal como segue:

[000302] Soluções de spraypara taxas de aplicação de glifosato de 2520 e 5040 g/ha foram preparadas usando composição D. Todos os aditivos de mistura em tanque foram testados em uma relação de peso de glifosato:aditivo de 10:1. Aditivos de mistura em tanque foram adicionados à solução de spray em forma pura exceto para os seguintes:

Tabela H2a

[000303] Diversos destes aditivos significantemente diminuíram necrose na taxa de aplicação de 2520 g/ha. Estes incluíram dietileno glicol, polietileno glicol 200, polietileno glicol 900, 2-metil-2,4-pentanodiol, 1,4-butanodiol, 3-hexino-2,5-diol, Surfynol 104A, Surfonic ADA-170, trietanolamina, e Agrimul PG 2069.

Exemplo D1

[000304] Soluções de spraypara taxas de aplicação de glifosato de 2520 e 5040 g/ha foram preparadas usando composição D. Tinturas foram testadas em uma relação de peso de glifosato:tintura de 10:1, 100:1 ou 1000:1. As tinturas foram adicionada à solução de spraycomo soluções aquosas com a seguintes concentrações: FD&C Amarelo N°5 e FD&C Azul N°1 estavam em 15% enquanto as tinturas restantes estavam em 10%. Tabela D1a

Estudo 1

Estudo 2

Estudo 3

[000305] Os resultados indicam que tinturas na solução de spray que absorvem luz no espectro de luz visível podem diminuir necrose induzida por PMIDA.

Exemplo M5

[000306] Uma formulação de glifosato de potássio contendo citrato de ferro (III) para mitigar os efeitos adversos de PMIDA é preparada simplesmente por mistura dos seguintes ingredientes em um béquer de 250 ml. A mistura torna-se homogênea em alguns minutos em 23°C.

[00307] A formu ação concluída contém 39,9% de equivalente ácido de glifosato, 0,1663% de PMIDA, e 0,1226% de ferro, a qual é uma relação de 3 para 1 mol de ferro para PMIDA.

[000308] Estes valores são calculados das quantidades e ensaios dos ingredientes. 0,842 * 47,387 % de equivalente ácido = 39,9% de equivalente ácido de glifosato em formulação 0,842 * 0,1974 % de PMIDA = 0,1663 % de PMIDA em formulação (0,713g citrato de ferro/100g)*(17,2% de ferro em citrato de ferro) = 0,1226% de ferro em formulação 0,1663g/(226,97g/mols de PMIDA) = 0,7327 x 10 3 mol de PMIDA 0,1226g/(55,847 g/mols de ferro) = 2,195 x 10-3 mol de ferro

[000309] A relação de mol de Ferro para PMIDA = (2,195/0,7327) = 3,0.

Exemplo M6

[000310] Uma formulação de glifosato de potássio que usa uma mistura de pentaidrato de sulfato de ferro, óxido de zinco, e ácido cítrico para mitigar os efeitos de PMIDA é preparada por mistura dos ingredi- entes dados na seguinte tabela em um béquer de 250 ml. Antes do procedimento, os sais são pré-misturados com ácido cítrico. Uma solução de ácido cítrico a 50% é feita por mistura de 100 g de ácido cítrico (número de CAS 77-92-9, anidroso) com 100g de água desioniza- da. Adição de 25,17g de pentaidrato de sulfato de ferro (III) (número de CAS 15244-10-7, contendo 21,6% de ferro) a 74,83 g da solução de ácido cítrico a 50% produz a pré-mistura de sulfato de ferro + ácido cítrico. Adição de 10,046 g de óxido de zinco (número de CAS 1314- 13-2, contendo 80,35% de zinco) a 89,954 g da solução de ácido cítrico a 50%, e agitação até que o óxido dissolva, produz a pré-mistura de zinco. Os componentes podem agora ser misturados em um béquer de 250 ml com agitação.

[000311] A preparação usou o mesmo concentrado de sal de glifosato de potássio tal como exemplo M5, desse modo a formulação concluída contém 39,9% de equivalente ácido de glifosato e 0,1663% de PMIDA. O conteúdo de ferro é 0,06134 %, e o conteúdo de zinco é 0,1197%.

[000312] Estes valores são obtidos da quantidade de sal e ensaios de metal do mesmo. 0,284 g de sulfato de ferro/100g * 21,6% de ferro em sal = 0,06134% de ferro 0,149 g de óxido de zinco/lOOg * 80,35% zinco em óxido = 0,1197% de zinco Mol de ferro/WOg = 0,06134g/(55,847 g/mols) = 1,098 x 10'3 mol Mol de zinco/lOOg = 0,1197g/(65,38 g/mols) = 1,831 x 10'3 mol

[000313] Os mols de PMIDA são os mesmos tal como no Exemplo M5, 0,7327 x 10 3 mol de PMIDA.

[000314] A relação de mol de ferro a PMIDA (1,098/0,7327) é 1,5.

[000315] A relação de mol de zinco a PMIDA (1,831/0,7327) é 2,5.

Exemplo M7

[000316] Os sais de metal a serem testados foram primeiro dissolvidos em água em uma alta concentração. Isto facilita o manuseio e diluição requerida para produzir as soluções de spray.Por exemplo, 15,0 gramas de hexaidrato de cloreto de alumínio (número de CAS 7784-13-6, contendo 11,17% de Al) foram primeiro dissolvidos em 15 gramas de água para produzir uma solução a 50% em sal. Para preparar a mistura de aplicação para os 2520 g de (ácido de glifosato)/ha, em que um sal de metal deve ser aplicado 10 partes de ácido de glifosato para 1 parte de sal de metal, aquela necessita usar 252,0 g/ha de hexaidrato de cloreto de alumínio. O volume de sprayde água é ge- ralmente 94 litros/ha. Uma relação simples é usada para subir o tamanho de batelada à quantidade necessária para uma pequeno aplicação de estufa de 0,03 litros. Usando composição 270 como a fonte de glifosato, contendo 0,1890% de PMIDA e 39,7% de equivalente ácido glifosato, para a taxa selecionada, (2520 g de equivalente áci- do/ha)/(94 l/ha) = "g necessário"/0,03 I) é dissolvida para "g necessário", e aquela obtém 0,80425 g de ácido de glifosato. Dividindo pelo ensaio de glifosato de composição 270, 0,80425 g de equivalente áci- do/(0,397 g de equivalente ácido/g de composição =) determina que 2,026 g de composição 270 devem ser adicionadas a 0,03 litros. O cálculo de "gramas necessários" é repetido para a taxa de 252,0 g/ha para o sal de metal, e depois de divisão pelo ensaio a 50% da pré- mistura, determina que 0,1609 g da pré-mistura de hexaidrato de cloreto de alumínio aquosa a 50% deve ser adicionada aos 0,03 litros. Isto completa a preparação da solução de spray,e os outros materiais são manuseados similarmente.

Exemplo M8

[000317] Uma formulação de glifosato de isopropil amina (IPA) com um sal de metal adicionado para mitigar os efeitos de PMIDA é preparada por mistura dos seguintes ingredientes em um béquer de 250 ml equipado com um agitador. Antes do procedimento, em um béquer separado, 100 gramas de uma pré-mistura de "alumínio e ácido cítrico" são produzidos; 16,338 g de ácido cítrico (número de CAS 77-92-9) é dissolvido em 49,172 g de água desionizada, em seguida, enquanto agitando, 34,44 g de octadecahidrato de sulfato de alumínio (III) (número de CAS 7784-31-8, contendo 8,1% alumínio) são adicionados. Continue agitando até o alumínio sal dissolves completamente. Uma vez concluída, a formulação pode ser preparada por adição dos seguintes.

[000318] A formulação concluída contém sal de IPA a 41% de glifosato, 30,37% de equivalente ácido de glifosato, 0,06346% de PMIDA, 0,02260% de alumínio, e uma relação de mol de alumínio para PMIDA de 3.

[000319] Estes valores foram calculados das quantidades e ensaios dos ingredientes. 66,13g/100g * sal de IPA a 62% = sal de IPA a 41,00% de glifosato em formulação 66,13g/100g * 45,93% de equivalente ácido de glifosato = 30,37% de equivalente ácido de glifosato em formulação 66,13g/100g * 0,09596% de PMIDA = 0,06346% de PMIDA em formulação 0,279g/100g * 8,1% de Al em sal = 0,02260% de alumínio em formulação Mol de PMIDA em formulação (0,06346g/226,97 g/mol) são 0,2796 x 10'3 moles. Mol de alumínio em formulação (0,02260g/26,98 g/mol) são 0,8377 x 10'3 mol.

Exemplo M9

[000320] Dois grupos de solução de spray(A e B) para aplicação de glifosato a algodão ROUNDUP READY FLEX foram preparados de ROUNDUP WEATHERMAX (Monsanto Company), um sal de glifosato aquoso de concentrado de potássio. O concentrado usado para preparar o grupo de solução de sprayA continha 0,2% de PMIDA e o concentrado usado para preparar o grupo de solução de sprayB continha 0,4% de PMIDA. Para cada grupo de spray,seis soluções de spray foram preparadas que variaram com respeito à quantidade de conteúdo férrico de sulfato adicionado. Solução 1 de cada grupo de sprayfoi preparada sem adição de sulfato férrico e soluções 2 até 6 de cada grupo foram preparadas com adições de sulfato férrico em uma relação molar de íon de metal para PMIDA de 0,2:1, 0,4:1, 0,6:1, 0,8:1 e 1:1, respectivamente. Usando o protocolo de teste de estufa descrito acima e um volume de aplicação de 94 L/hectare, o grupo de solução de sprayA foi aplicado a algodão ROUNDUP READY FLEX em taxas de aplicação de 1260, 2520 e 5040 gramas de equivalente ácido por hectare e o grupo de solução de sprayB foi aplicado em taxas de aplicação de 2520 e 5040 gramas de equivalente ácido por hectare.

[000321] Os resultados para a avaliação dos dois grupos de solução de spraysão apresentados nas seguintes duas tabelas. Necrose em % 2 DAT para ROUNDUP WEATHERMAX contend 0,2% em peso de PMIDA e sulfato ferric

Necrose em % 2 DAT para ROUNDUP WEATHERMAX contend 0,4% em peso de PMIDA e sulfato ferric

[000322] Relações de ferro para PMIDA de 0,6:1 e elevada necrose significantemente reduzida nas duas mais altas taxas de aplicação com ROUNDUP WEATHERMAX contendo 0,2% de PMIDA. Quando o nível de PMIDA foi elevado a 0,4%, todas as relações de ferro para PMIDA, incluindo a mais baixa em 0,2:1, significantemente reduziram necrose em ambas as taxas de aplicação de equivalente ácido de gli- fosato/ha de 2520 e 5040 g. Isto pode ser devido à maior magnitude de necrose com 0,4% de PMIDA permitindo uma diminuição mais claramente discernível em necrose com adição de ferro. Deve ser notado com os níveis de PMIDA elevados que relações de 0,8:1 e 1:1 foram apenas para reduzir necrose abaixo do nível comercialmente aceitável de cerca de 5% na taxa normal de 2X de aplicação (2520 g/ha). A relação de 1:1 também reduziu necrose a um grau significantemente maior do que relações de 0,2:1, 0,4:1, e 0,6:1 na taxa de aplicação mais alta. Isto sugeriria que os níveis de PMIDA aumentam e necrose potencial aumenta, a relação de ferro para PMIDA pode necessitar aumentar para mitigar necrose de algodão, e certamente dentro do contexto de relações de 1:1 e inferior.

Exemplo M10

[000323] Uma comparação foi feita entre as condições de incubação de estufa padrão de 27°C/60% de umidade relativa ao dia, 15°C/80% de umidade relativa à noite, 14 horas por dia, 48 horas antes de e depois de aplicação de glifosato (tal como descrito no protocolo de teste de estufa e chamado condições de "temp baixa") versus condições de incubação de temperatura elevada/umidade elevada de 35°C/80% de umidade relativa ao dia, 27°C/80% umidade relativa à noite, 14 horas por dia, 48 horas antes de e depois de aplicação de glifosato (chamado condições de "temp alta").

[000324] Duas soluções de spraypara aplicação de glifosato a algodão ROUNDUP READY FLEX foram preparadas de ROUNDUP WEATHERMAX (Monsanto Company) contendo ou 0,2% de PMIDA ou 0,4% de PMIDA e sem adição de sulfato férrico. Usando um volume de aplicação de 94 L/hectare, cada solução de sprayfoi aplicada a algodão ROUNDUP READY FLEX em taxas de aplicação de 1260, 2520 e 5040 gramas de equivalente ácido por hectare. O protocolo de teste de estufa descrito acima foi utilizado com ou as condições de incubação de "temp baixa" ou as condições de incubação de "temp alta". Os resultados são relatados na tabela abaixo. Necrose em % 2 DAT para ROUNDUP WEATHERMAX contendo 0,2% e 0,4% em peso de PMIDA

[000325] Os dados mostram que condições de a ta temperatura, in- cubação de alta umidade resultam em necrose induzida por PMIDA menor do que dos tratamentos comparáveis avaliados sob condições de incubação "temp baixa".

Exemplo 2 (Testes de Campo)

[000326] Testes de campo foram conduzidos em Fredricksburg, TX, Leland, MS, e Loxley, AL, USA. Formulações de glifosato foram aplicadas a algodão ROUNDUP READY FLEX no estágio de nó de 5 a 6 folhas de desenvolvimento ou mais tarde e eram dependentes em condições ambientais para maximizar expressão de necrose. Taxas de aplicação foram 1250, 1680, e 2520 g de equivalente ácido de glifosa- to/ha, representando taxas de uso de 1X, 1,5X, e 2X. Todos os tratamentos foram replicados quatro vezes em cada estudo. Necrose de algodão foi avaliada 2 DAT. Oito testes foram conduzidos para cada exemplo.

[000327] Formulações de glifosato comercial contendo quantidades conhecidas de PMIDA foram fortificadas quando necessário com PMIDA e ferro para produzir as composições listadas abaixo para uso nos testes de campo. O ferro foi adicionado como uma solução de sulfato férrico incluindo ácido cítrico como um ligante solubilizante.

[000328] Vários testes foram aplicados relativamente precoces na estação quando o algodão estava no estágio de nó de 5 a 6 folhas e condições ambientais eram resfriar e secar. Não há nenhuma necrose evidente em quaisquer destes testes precoces. Testes posteriores pulverizados sobre de algodão de estágio de nó de 8 a 12 folhas com temperaturas quentes, alta umidade relativa, e umidade de solo abundante mostraram altos níveis de necrose com composições contendo nenhum ferro. As análises que seguem incluem apenas testes onde necrose foi observada. Análises de T-teste combinam testes de dados cruzados e taxas de aplicação.

Exemplo 2A

[000329] Este exemplo investigou composições do tipo ROUNDUP WEATHERMAX com níveis de grupo de PMIDA (0,2% ou 0,4%) e relações variantes de ferro para PMIDA. Necrose foi evidente em um teste e apenas no nível elevado de PMIDA (composição 825, 0,4% de PMIDA). Todas as composições contendo ferro com 0,4% de PMIDA mostraram significantemente menos necrose do que o padrão (tabela 2A). Redução de necrose foi similar para todas as composições contendo ferro independente da relação de ferro para PMIDA (1,5:1, 2:1, ou 2,5:1). Um exemplo do grau de redução de necrose é mostrado na figura 5. Tabela 2A

Exemplo 2B

[000330] Este exemplo investigou composições do tipo ROUNDUP WEATHERMAX com níveis constantes de ferro e níveis variantes de PMIDA. Necrose era evidente em dois dos oito testes. Devido aos baixos níveis de necrose com composições contendo 0,1% e 0,2% de PMIDA, diferenças entre composições com e sem ferro não foram evi-dentes. Quando o nível de PMIDA era 0,3% ou 0,4%, composições contendo ferro mostraram significantemente menos necrose do que composições sem ferro (tabela 2B). A figura 6 graficamente representa os dados. Tabela 2B

Exemplo 2C

[000331] Este exemplo investigou a capacidade de ferro para mitigar necrose em composições do tipo ROUNDUP ORIGINALMAX com níveis de grupo de PMIDA (0,2 ou 0,4%) e relações variantes de ferro para PMIDA (1,5:1, 2:1, ou 2,5:1). Necrose foi evidente em três dos oito testes. Todas as composições contendo ferro mostrou significantemente menos necrose do que os padrões relevantes, composição 807 (0,2% de PMIDA) e composição 902 (0,4% de PMIDA) (tabela 2C). A diminuição em necrose foi similar para todas as relações de ferro para PMIDA (1,5:1, 2:1 ou 2,5:1) e necrose foi essencialmente eliminada (figura 7). Tabela 2C

Exemplo 2D

[000332] Este exemplo investigou composições do tipo ROUNDUP ORIGINALMAX com níveis constantes de ferro e níveis variantes de PMIDA. Necrose foi evidente em três dos oito testes. A falta de necrose com composição 772 (0,1% de PMIDA) resultou em nenhuma diferença significante com composição 773 (tabela 2D). As composições contendo ferro com níveis elevados de PMIDA totalmente mostraram significantemente menos necrose do que suas composições correspondentes sem ferro. A figura 8 graficamente representa os dados. Tabela 2D

Exemplo 2E

[000333] Todas as composições continham 0,4% de PMIDA, exceto composição 539 (0,06% de PMIDA), e níveis variantes de ferro. Aquelas composições contendo ferro mostraram significantemente menos necrose do que composição 902 (ROUNDUP ORIGINALMAX, 0,4% de PMIDA) e composição 825 (ROUNDUP WEATHERMAX, 0,4% de PMIDA) (tabela 2E). Composição 539, o 0,06% de PMIDA e nenhuma composição de ferro, também foi eficaz na minimização de necrose. Uma representação gráfica dos dados é mostrada na figura 9. Tabela 2E

Exemplo 3 (Procedimento Analítico)

[000334] Níveis de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (PMIDA) foram determinados usando o procedimento de cromatografia líquida de alta pressão (HPLC). Separação foi desempenhada em uma pré- coluna (5pm, Coluna Zorbax SB-C18 analítica Guard, 4,6 x 12,5 mm) e coluna analítica (5pm, Zorbax SAX-300, 150 mm x 4,6 mm ID) com um sistema de solvente isocrático de 100 mM de KH2PO4 com 0 pH ajustado para 2,0 com ácido fosfórico concentrado ou um sistema de solvente isocrático alternativo de 54,4 g de KH2PO4, 4 g de ácido sulfúrico concentrado e 22 mL de ácido fosfórico concentrado diluído a 4 L com água de grau de HPLC. A taxa de fluxo foi 0,70 mL/min. O reagente pós coluna (3,2 mM de CuSθ4, 0,70 mL/min) foi adicionado ao eluído de coluna apenas antes de uma serpentina de reação in-line[tubo de PTFE, 2,44 m x 1/81 cm (8 ft. x 1/32 in.) ID (1/41 cm) ((1/16 in.) CD)] instalado antes do detector de UV 0 qual produziu um cromóforo de cobre-PMIDA que foi quantificado em 250 nm.

[000335] Uma solução de matéria-prima de 0,2000 % em peso PMIDA foi preparada em água de grau de HPLC. As soluções de trabalho de 0,0020, 0,0050, 0,0080, e 0,0100 % em peso PMIDA foram preparadas por diluição apropriada da solução de matéria-prima em água de grau de HPLC, foram armazenadas em 4°C e recolocadas com soluções de trabalho frescas a cada 2 meses. Uma curva de calibração foi construída das soluções de trabalho para cada grupo de amostras analisado. Amostras foram preparadas por pesagem a quatro signifi- cante figuras e diluídas com água de grau de HPLC para produzir uma solução de amostra contendo entre 0,0020 a 0,0100 % em peso PMIDA. Para tanto as soluções de trabalho quanto as soluções de amostra, 50 pL foram injetados no sistema cromatográfico.

[000336] Primeiro Sistema de Solvente Isocrático: 0 cromatograma para uma amostra de concentrado de formulação de glifosato contendo ferro diluída 20 vezes com água deionizada é mostrado na figura 10. A concentração de PMIDA na solução de amostra analisada foi 0,0021 % em peso de PMIDA, a qual correspondeu a uma concentração de 0,0437 % em peso de PMIDA no concentrado de formulação de glifosato.

[000337] Sistema de Solvente Alternativo: o cromatograma para uma amostra de concentrado de formulação contendo ferro diluída 20 vezes com água de grau de HPLC é mostrado na figura 10. A concentração de PMIDA na solução de amostra analisada foi 0,0025 % em peso de PMIDA, a qual correspondeu a uma concentração de 0,0519 % em peso de PMIDA no concentrado de formulação de glifosato.

[000338] O método analítico apresentado neste exemplo é particularmente vantajoso em que ele pode exatamente avaliar conteúdo de PMIDA de materiais contendo quantidades apreciáveis de um ou mais ions de metal tais como ferro usado como um agente de proteção de acordo com a presente invenção.

[000339] Em vista do acima, será observado que os muitos objetos da invenção são obtidos e outros resultados vantajosos obtidos.

[000340] As várias mudanças devem ser feitas nos métodos acima sem afastamento do escopo da invenção, pretende-se que todos os assuntos contidos na descrição acima ou mostrados nos desenhos acompanhantes sejam interpretados como ilustrativos e não em um sentido limitante.

[000341] Quando introduzindo elementos da presente invenção ou as preferidas modalidades destes, os artigos "um", "um", "o", e "referido" pretendem significar que há um ou mais dos elementos. Os termos "compreendendo", "incluindo," e "possuindo" pretendem ser inclusivos e significar que nesse sentido pode ser elementos adicionais exceto os elementos listados.

Claims (26)

1. Composição de glifosato herbicida, caracterizada por ser útil para matar ou controlar o crescimento de ervas daninhas em um campo contendo colheita de plantas transgênicas de algodão tolerantes a glifosato e pelo fato de ser compreendida por: N-(fosfonometil)glicina ou um sal agronomicamente aceitável desta, em que a concentração da referida N-(fosfonometil)glicina ou um sal agronomicamente aceitável desta é pelo menos de cerca de 360 gramas por litro em uma base de equivalente ácido; Ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou sal deste; e um agente de proteção em uma concentração suficiente para inibir significante necrose de folha na referida cultura induzida por ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou sal deste presente na composição de glifosato herbicida, o referido agente de proteção compreende íons de metal selecionado a partir do grupo consistindo em alumínio, antimônio, ferro, cromo, níquel, manganês, cobalto, cobre, zinco, va- nádio, titânio, molibdênio, estanho, bário e misturas destes; e um ligante solubilizante para ajudar na manutenção do íon de metal em solução durante a preparação da composição de concentrado de modo que o íon de metal seja disponível na forma de um complexo ou sal com ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou um ânion formado por desprotonação ou desprotonação parcial deste, em que a relação molar de íons de metal para equivalente de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético é pelo menos 0,4:1; e a quantidade de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou sal do mesmo é menos de 5 gramas por litro da composição em uma base de equivalente ácido.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que um íon de metal é selecionado do grupo consistindo em alumínio, cobre, ferro, zinco e misturas destes.

3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que um agente de proteção compreende uma mistura de íons de metal de ferro e zinco ou uma mistura de íons de metal de ferro e cobre.

4. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que um íon de metal agente de proteção compreende íons de ferro polivalente.

5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que um íon de metal agente de proteção é derivado de um composto selecionado do grupo consistindo em sulfato férrico, cloreto férrico, sais de ferro de ácidos di-, tri- e outros policarboxílicos e misturas destes.

6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que uma relação molar de íons de metal para equivalente de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético é pelo menos de cerca de 0,8:1.

7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que uma relação molar de íons de metal para equivalente de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético é não mais do que cerca de 25:1.

8. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que uma relação molar de íons de metal para equivalente de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético é de cerca de 1:1 a cerca de 2.5:1.

9. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que um íon de metal compreende ferro polivalente derivado de sulfato férrico, cloreto férrico ou óxido de ferro e a composição compreende o sal de potássio de N- (fosfonometil)glicina.

10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindi- cações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que um ligante solubilizante é selecionado do grupo consistindo em poliácidos, ácidos de hidroxila, um anidrido, éster, amida, sal de haleto ou precursor deste, compostos de poliidróxi, aminoácidos, proteínas, polissacarideos e misturas destes.

11. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que um ligante solubilizante compreende um ácido policarboxílico.

12. Composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que um ligante solubilizante compreende ácido cítrico.

13. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que um ligante solubilizante está presente na composição em excesso molar com relação ao íon de metal.

14. Composição de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que uma relação molar de ligante solubilizante para íon de metal é de 1.5:1 a 4:1.

15. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que a composição também compreende um componente tensoativo.

16. Composição de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que um tensoativo compreende pelo menos um tensoativo selecionado de tensoativos catiônicos, tensoativos não iônicos, tensoativos aniônicos, tensoativos anfotéricos, tensoativos híbridos e misturas destes.

17. Composição de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que um componente tensoativo compreende um tensoativo catiônico selecionado do grupo compreendendo alquilami- nas, alquileteraminas, alcoxilatos de alquilamina, alcoxilatos de alquile- teramina, alquilaminas quaternárias, alquileteraminas quaternárias, alquilaminas quaternárias alcoxiladas, alquileteraminas alcoxiladas quaternárias, acetatos de alquilamina, óxidos de amina, óxidos de amina alcoxilada, óxidos de eteramina alcoxilada, e sais e misturas destes.

18. Composição de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de que um componente tensoativo compreende a alquilamina etoxilada de fórmula (3)

em que m + n é entre cerca de 2 e cerca de 25 e R é um grupo de alquila de cadeia ramificada ou linear tendo de cerca de 12 a cerca de 22 átomos de carbono.

19. Composição de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que um componente tensoativo compreende um tensoativo não iônico selecionado do grupo compreendendo alquilpoli- glicosídeos, ésteres de glicerol, ésteres de glicerol etoxilado, óleo de castor etoxilado, ésteres de açúcar reduzido etoxilados, ésteres de álcool polihídrico, amidos etoxilados, ésteres de polietileno glicol etoxilados, fenóis de alquila etoxilados, arilfenóis etoxilados, álcool graxo etoxilado, copolímeros de óxido de etileno, copolímeros de óxido de propileno, organossilicones, flúor-orgânicos e misturas destes.

20. Composição de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que um componente tensoativo compreende um tensoativo aniônico selecionado do grupo compreendendo ácidos graxos, sabões graxos, sulfatos de alquila, óleos sulfatados, sulfatos de éter, sulfonatos, sulfonatos de alquilnaftaleno, sulfonatos de alquila, sulfossuccinatos, amidas sulfonadas, isotionatos, sarcosinatos, fosfatos, e misturas destes.

21. Composição de acordo com a reivindicação 16, caracte- rizada pelo fato de que um componente tensoativo compreende um tensoativo anfotérico selecionado do grupo compreendendo betaínas, imidazolínios, hidroxietilglicinas de alquila e alquilaminadipropionatos.

22. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que uma composição também compreende um tensoativo de alquilglicosídeo, em que a alquila tem de 4 a 18 átomos de carbono e o referido tensoativo contém de 1 a 3 unidades de glicosídeo por unidade de alquila.

23. Composição de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de que uma composição também compreende um tensoativo de alquilamina alcoxilada, em que um grupo de alcóxi é etóxi ou propóxi, o grau de alcoxilação é de 1 a 15 e o grupo de alquila tem de 8 a 22 átomos de carbono.

24. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 23, caracterizada pelo fato de que a N-(fosfonometil)glicina está predominantemente presente na forma do sal de sódio, sal de potássio, sal de amónio, sal de diamõnio, sal de isopropilamina, sal de etanolamina, sal de trimetilsulfônio, sal de sulfoxônio, e misturas ou combinações destes.

25. Composição de acordo com a reivindicação 24, caracterizada pelo fato de que a N-(fosfonometil)glicina está predominantemente presente na forma do sal de potássio.

26. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 25, caracterizada pelo fato de que um glifosato está predominantemente na forma do sal de potássio de N- (fosfonometil)glicina e a composição também compreende um compo-nente tensoativo compreendendo um tensoativo de alquilamina etoxi- lada de fórmula (3)

em que m + n é entre cerca de 2 e cerca de 25 e R é um grupo de alquila de cadeia ramificada ou linear tendo de cerca de 12 a cerca de 22 átomos de carbono.

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