TWI407911B - 以殺草之草甘膦調配物處理以減輕在基因轉殖抗草甘膦棉花植物中之壞死 - Google Patents
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Description
本發明大體而言係關於藉由過多葉部施用殺草性草甘膦調配物來控制轉殖基因抗草甘膦棉花植物之作物中之雜草的改良方法。本發明係進一步針對可用於實踐本發明所揭示之雜草控制方法之殺草性草甘膦組合物。
棉花(即陸地棉(Gossypium hirsutum
))提供用於紡織品製造之理想纖維以及用於人類消費之油、家畜飼料及用於各種工業產物之基本化學物質。棉花生產在美國及世界許多其他地區發展良好。如在其他栽培作物中一樣,雜草可導致顯著產量損失且需要種植者仔細管理,因為其藉由其對包括水、營養及光之可用資源之競爭進行干擾。在棉花中,雜草亦可妨礙豐收且由降低皮棉產量及棉絨品質對種植者產生負面經濟影響。棉花中之雜草控制實務包括栽培、機械、生物及化學方法。在此等方法中,已廣泛採用與耕地(例如苗床準備、耕地)及栽培(例如作物輪作、田地選擇)方法之使用共同進行之化學雜草控制。
在農業化學領域已知為草甘膦之N-(膦醯甲基)甘胺酸為用於控制萌芽種子、萌發苗、成熟及移植生長之木本及草本植被、及水生植物生長的高度有效且商業上重要廣效性植物毒素。將草甘膦用作萌發後殺草性劑以控制包括棉花生產之栽培作物地中廣泛種類之一年生及多年生草及闊葉雜草之種類,且其為可購得自Monsanto公司(Saint Louis,MO)之ROUNDUP家族殺草性劑中之活性成份。
草甘膦及其鹽方便地以通常含有一或多種界面活性劑之水性殺草性劑調配物形式施用至目標植物之葉部組織(即,葉或其他光合作用器官)。施用之後,草甘膦經葉部組織吸收且移位貫穿整個植物。草甘膦非競爭性阻斷實際上所有植物所共有之重要生化路徑。更特定言之,草甘膦抑制導致芳族胺基酸生物合成之莽草酸路徑。草甘膦藉由抑制植物中發現之酶5-烯醇丙酮酸-3-磷酸莽草酸合成酶(EPSP合成酶或EPSPS)來抑制磷酸烯醇丙酮酸及3-磷酸莽草酸轉換為5-烯醇丙酮酸-3-磷酸莽草酸。
遺傳工程中之進展已提供轉化棉花及其他栽培植物以含有外源基因以改良特定農藝性狀及產物品質之必要工具。一種具有特定農藝及環境重要性的性狀為殺草性劑耐受性,尤其對於草甘膦殺草性劑之耐受性。草甘膦抗性或耐受性作物植物可減小耕地以控制雜草之需要,藉此有效減小土壤侵蝕。另外,抗草甘膦作物植物在獲得足夠雜草控制中提供更大簡單性及靈活性。
抗草甘膦棉花可(例如)藉由以下方法來產生:將表達各種天然及變異植物或細菌EPSPS酶之能力引入植物基因體中,該等酶具有對於草甘膦之更低親和性且因此在草甘膦存在下保持其催化活性(見例如美國專利第5,633,435、5,094,945、4,535,060、6,040,497及6,740,488號)。草甘膦耐受性已引入棉花植物中且為一現今廣泛用於棉花生產中之成功產物。現在之指定為1445之可自Monsanto公司購得之商業ROUNDUP READY棉花轉殖品系提供對草甘膦之優良抗性。草甘膦通常在經ROUNDUP READY棉花自發芽至發育中之四葉節點階段經過多(OTT)施加(例如,以高達約0.75磅草甘膦酸當量/英畝之比率(lb a.e./A或約0.84 kg a.e./ha)。用於與ROUNDUP草甘膦殺草性調配物組合之ROUNDUP READY棉花變種已成為用於美國棉花生產中雜草控制之標準程序。種植者使用ROUNDUP READY棉花系統之主要優點為其允許簡單及便利之草甘膦(廣譜性、後萌發殺草劑)施用以便有效控制雜草及禾本科雜草,且具有優良之作物安全性及對於播種前殺草劑施用的較少依賴性。其他益處包括更好適於非耕地及減少耕地之系統。ROUNDUP READY棉花已擴大對於雜草控制之選擇且使雜草控制之實務更加容易、更加便宜且更加靈活。種植者已報導可在田地中進行更少行程以施用殺草劑以及可進行更少之栽培行程,其節省燃料且減少土壤侵蝕。因此,抗草甘膦棉花減少由殺草劑造成之環境風險而同時增加必要化學雜草控制之效率。
儘管已廣泛接受為棉花生產中之標準,然而ROUNDUP READY棉花變體確實對於種植者造成限制。ROUNDUP READY棉花變體具有易受草甘膦介導之損害影響之繁殖體,該等損害在某些狀況下導致延遲成熟或由花粉脫落、落花、落鈴及/或棉絨產量損失所量測之繁殖損害。因此,為了避免或最小化該繁殖損害,過多施用草甘膦殺草劑於自ROUNDUP READY棉花轉殖品系1445及其後代之種子生長之棉花植物通常自第五葉節點階段及以後(例如直至終耕)暫停且替代地通常將草甘膦作為後期定向噴霧施加至此生長階段過程中之作物列之間以最小化與棉花植物之接觸。定向殺草劑施用需要通常易受誤用影響之特殊化設備,其必須在較低速度下操作且相對於撒播施用器而言每英畝需要較大數目之行程。
咸信對於草甘膦在後期經葉部施用於對應於指定為1445之ROUNDUP READY棉花轉殖品系的棉花植物造成限制之草甘膦耐受性之繁殖缺失為關鍵組織中不足之CP4 EPSPS表達、此等組織對草甘膦之更高敏感性及高含量之草甘膦積累於彼等強儲存組織中之結果。最近,如在國際公開案第WO 2004/072235號中揭示,Monsanto公司已研製一新穎抗草甘膦棉花轉殖品系(指定為MON 88913,商業上稱為ROUNDUP READY FLEX棉花且其種子存放於美國菌種保存中心,登記號碼為PTA-4854)以為棉花種植者提供用於控制經濟破壞性雜草之改良產品。ROUNDUP READY FLEX棉花提供果實保持及作物安全之經增加之裕度,此係歸因於在繁殖組織中之對草甘膦之耐受性增加。此允許對於草甘膦農業殺草劑之過多地面施用(例如以每英畝高達約1.125磅草甘膦酸當量之比率(lb a.e./A或約1.26 kg a.e./ha))之期限得以擴展,自棉花萌發延伸高至終耕,棉花中控制雜草之關鍵時序。藉由此等增強之處理時機,與後期定向或上罩噴霧器施藥相比,種植者可使用過多殺草劑施藥來更有效地管理棉花中雜草控制。
儘管由ROUNDUP READY及ROUNDUP READY FLEX棉花提供之雜草控制之優點得到廣泛認可,已觀察到此等轉殖基因棉花變體在特定環境條件下,在過多草甘膦殺草劑施用之後顯示出容易發生葉組織壞死。在植物發育之較後階段將草甘膦殺草劑過多施加於ROUNDUP READY FLEX棉花之狀況下,經處理棉花植物上所出現之壞死損傷由於更充分發育冠層及更大有效葉面積而可能在表觀上更加顯著。此現象為少有的且此葉損傷(即使在實際中遇到)通常是有限的,且極少發生或不發生損傷之進一步表現且在標準或推薦之ROUNDUP處理協定下所收穫棉花植物實質上無產量損失或對肥力之有害影響。特定言之,棉花頂端生長點及隨後之葉似乎不受影響。
因此,存在對於可用於過多葉部施用至轉殖基因抗草甘膦棉花植物之方法及殺草性甘膦調配物之需要,其可有效控制雜草且始終避免在種植季節中可遇到之可變環境條件下誘發所處理植物中之顯著葉壞死。
如下文詳細討論,根據本發明已發現在過多施用草甘膦殺草劑之後且在特定種植條件下在轉殖基因抗草甘膦棉花植物中觀測到之葉壞死現象至少部分地由通常以相對低之濃度存在於草甘膦殺草性劑調配物中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸(PMIDA)及/或其鹽誘發。本發明涵蓋針對用於減輕經殺草性劑草甘膦調配物處理之轉殖基因抗草甘膦棉花植物中之PMIDA誘發壞死之策略的各種態樣及實施例,包括雜草控制方法、用於實踐該等雜草控制方法之草甘膦殺草性組合物及調配物、以及製造用於製備該等草甘膦殺草性組合物及調配物之工業等級草甘膦產物的方法。儘管本發明在減輕轉殖基因抗草甘膦棉花植物中之PMIDA誘發壞死具有特定應用,揭示於本文中之許多態樣及實施例具有更廣泛之應用。
因此,在各種實施例中,提供選擇性控制含有轉殖基因抗草甘膦棉花植物之作物之田地中的雜草的方法。該等方法包括將足夠量之包含N-(膦醯甲基)甘胺酸或其農學上可接受之鹽之殺草性草甘膦調配物施加於作物葉部及雜草以控制雜草之生長。在某些實施例中,轉殖基因抗草甘膦棉花植物之作物在營養及繁殖組織中具有增加之草甘膦耐受性,以便當在棉花植物作物上存在至少五個葉節點時施用殺草性草甘膦調配物不會對植物引起顯著草甘膦介導之繁殖損害。在一個實施例中,存在於草甘膦調配物中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸及其鹽之濃度及殺草性草甘膦調配物之施用率經控制以便不會在棉花植物中引起顯著葉壞死。
在另一實施例中,草甘膦調配物包含N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽及安全劑,該安全劑濃度足以抑制作物中由存在於草甘膦調配物中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽誘發之顯著葉壞死。
在另一實施例中,施加於轉殖基因抗草甘膦棉花植物作物之殺草性草甘膦調配物包括N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽及並非烷氧基化烷基胺之佐劑。佐劑以有效降低作物中之細胞膜滲透性之量存在,以便與經除了用烷氧基化烷基胺取代佐劑之外具有與該調配物之相同組成之施用混合物處理之作物相比較,降低經調配物處理之作物中細胞對N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽之吸收。
或者,殺草性草甘膦調配物包含N-(膦醯甲基)甘胺酸(主要為其選自以下組成之群之農學上可接受之鹽的形式:N-(膦醯甲基)甘胺酸之鹼金屬鹽、烷基胺鹽及烷醇胺鹽)、N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽及包括佐劑之安全劑。殺草性劑草甘膦調配物中之佐劑濃度經選擇以便N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽轉移至轉殖基因抗草甘膦棉花植物作物之葉組織中的速率足夠慢以便抑制由草甘膦調配物中存在之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽所誘發之作物中的顯著葉壞死。
本發明進一步提供可用於在含有轉殖基因抗草甘膦棉花植物作物之田地中殺滅雜草或控制其生長以及其他雜草控制應用中的殺草性草甘膦組合物(例如噴霧溶液、桶混製劑及濃縮物)。在一個實施例中,該組合物包含N-(膦醯甲基)甘胺酸或其農學上可接受之鹽、N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽、及安全劑,其濃度足以抑制由草甘膦組合物中存在之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽所誘發之作物中之顯著葉壞死。適當安全劑可選自由金屬離子、抗氧化劑、濕潤劑、光吸收化合物及其混合物組成之群。
在另一實施例中,水性殺草性劑濃縮物組合物包含至少約360公克/公升(以酸當量計)N-(膦醯甲基)甘胺酸或其農學上可接受之鹽及小於5公克/公升(以酸當量計)N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽。該組合物進一步包含胺基甲基膦酸,且N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽與胺基甲基膦酸之重量比率不大於0.25:1;或該組合物進一步包含至少一種並非烷氧基化烷基胺或烷氧基化磷酸酯的界面活性劑;或N-(膦醯甲基)甘胺酸主要以其鉀、二鉀、單銨、二銨、鈉、單乙醇胺、正丙胺、乙胺、乙二胺、己二胺或三甲基鋶鹽之形式存在;或該組合物進一步包含界面活性劑組份,其包含烷氧基化烷基胺及烷氧基化磷酸酯;或N-(膦醯甲基)甘胺酸主要以其異丙胺鹽之形式存在。
在另一實施例中,殺草性草甘膦組合物包含主要為其農學上可接受之選自由N-(膦醯甲基)甘胺酸之鹼金屬鹽、烷基胺鹽及烷醇胺鹽組成之群之鹽形式之N-(膦醯甲基)甘胺酸;N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽;及包含佐劑之安全劑,其濃度經選擇以便N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽轉移至轉殖基因抗草甘膦棉花植物作物之葉組織中之速率足夠慢以抑制由存在於草甘膦調配物中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽所誘發之作物中的顯著葉壞死。
在另一實施例中,水性濃縮物殺草性草甘膦組合物包含N-(膦醯甲基)甘胺酸或其農學上可接受之鹽,N-(膦醯甲基)甘胺酸或其農學上可接受之鹽之濃度以酸當量計至少為約每公升360公克或更多;N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽;經受與N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸形成錯合物或鹽之金屬離子安全劑或由其去質子化作用或部分去質子化作用形成之陰離子,其中金屬離子與N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸當量之莫耳比率為至少約0.4:1;及包含至少一種陽離子界面活性劑之界面活性劑組份。
在另一實施例中,水性濃縮物殺草性草甘膦組合物每公升包含每公升少於約360公克(以酸當量計)之N-(膦醯甲基)甘胺酸或其農學上可接受之鹽;每公升少於5公克(以酸當量計)之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽;及胺基甲基膦酸(酸當量),其中N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽與胺基甲基膦酸之重量比率不大於0.25:1。
在另一實施例中,水性濃縮物殺草性草甘膦組合物每公升包含至少約360公克(以酸當量計)之N-(膦醯甲基)甘胺酸或其農學上可接受之鹽,每公升少於約5公克(以酸當量計)之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽,及至少一種並非為烷氧基化烷基胺或烷氧基化磷酸酯之界面活性劑。
在另一實施例中,該水性濃縮物殺草性草甘膦組合物每公升包含至少約360公克(以酸當量計)之N-(膦醯甲基)甘胺酸,其主要為其鉀、二鉀、單銨、二銨、鈉、單乙醇胺、正丙胺、乙胺、乙二胺、己二胺或三甲基鋶鹽形式,及每公升少於約5公克(以酸當量計)之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽。
在另一實施例中,該水性濃縮物殺草性草甘膦組合物每公升包含至少約360公克(以酸當量計)之N-(膦醯甲基)甘胺酸或其農學上可接受之鹽,每公升少於約5公克(以酸當量計)之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽,及至少一種包含烷氧基化烷基胺或烷氧基化磷酸酯之界面活性劑。
在另一實施例中,該水性濃縮物殺草性草甘膦組合物每公升包含至少約360公克(以酸當量計)之N-(膦醯甲基)甘胺酸,其主要為其異丙胺鹽形式,及每公升少於約5公克(以酸當量計)之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽。
在另一實施例中,該水性濃縮物殺草性草甘膦組合物每公升包含至少約360公克(以酸當量計)之N-(膦醯甲基)甘胺酸或其農學上可接受之鹽;小於0.45%重量比N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽(酸當量),其以草甘膦之酸當量(酸當量)計;及胺基甲基膦酸,其中N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽(酸當量)與胺基甲基膦酸(酸當量)之重量比率不大於0.25:1。
在另一實施例中,該水性濃縮物殺草性草甘膦組合物每公升包含至少約360公克(以酸當量計)之N-(膦醯甲基)甘胺酸或其農學上可接受之鹽,以N-(膦醯甲基)甘胺酸之酸當量計小於約0.45%重量比之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽(酸當量),及至少一種並非烷氧基化烷基胺或烷氧基化磷酸酯之界面活性劑。
在另一實施例中,該水性濃縮物殺草性草甘膦組合物每公升包含至少約360公克(以酸當量計)之N-(膦醯甲基)甘胺酸,主要為其鉀、二鉀、單銨、二銨、鈉、單乙醇胺、正丙胺、乙胺、乙二胺、己二胺或三甲基鋶鹽之形式,及以N-(膦醯甲基)甘胺酸之酸當量計小於約0.45%重量比之(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽(酸當量)。
在另一實施例中,該水性濃縮物殺草性草甘膦組合物每公升包含至少約360公克(以酸當量計)之N-(膦醯甲基)甘胺酸或其農學上可接受之鹽,以N-(膦醯甲基)甘胺酸計小於約0.45%重量比之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽,及至少一種並非烷氧基化烷基胺或烷氧基化磷酸酯之界面活性劑。
在另一實施例中,該水性濃縮物殺草性草甘膦組合物每公升包含至少約360公克(以酸當量計)之N-(膦醯甲基)甘胺酸,主要為其異丙胺鹽之形式,及以N-(膦醯甲基)甘胺酸之酸當量計小於約0.45%重量比之(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽(酸當量)。
在又一實施例中,該水性濃縮物殺草性草甘膦組合物每公升包含至少約360公克(以酸當量計)之N-(膦醯甲基)甘胺酸(主要為其鹽形式),小於約0.45%重量比之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽(酸當量),及至少約0.02%重量比甘胺酸或其鹽(酸當量),重量百分比為以相對於N-(膦醯甲基)甘胺酸酸當量之酸當量計。
在再一實施例中,該水性濃縮物殺草性草甘膦組合物每公升包含至少約360公克(以酸當量計)之N-(膦醯甲基)甘胺酸,其主要為其鹽之形式,該組合物之製備包含水解二烷基膦酸酯中間物,該中間物包含二烷基N-(膦醯甲基)甘胺酸之羧酸鹽或者衍生自二烷基亞磷酸酯與N-羥甲基甘胺酸之反應。
本發明亦提供用於製備殺草性草甘膦組合物及調配物之各種工業級草甘膦組合物。在一個實施例中,工業級草甘膦組合物以乾重計包括至少95%重量比N-(膦醯甲基)甘胺酸之酸當量,小於0.15%重量比之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽,及選自不大於0.7%重量比N-甲醯基-N-(膦醯甲基)甘胺酸或不大於0.03%重量比N-甲基亞胺基二乙酸之副產物。
根據另一實施例,工業級草甘膦組合物包含至少90%重量比之N-(膦醯甲基)甘胺酸之酸當量,小於0.6%重量比之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽,及胺基甲基膦酸,其中N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽與胺基甲基膦酸之重量比率不大於0.25:1,重量百分比係以乾重計。
根據另一實施例,工業級草甘膦組合物包含至少90%重量比之N-(膦醯甲基)甘胺酸之酸或其鹽,小於0.45%重量比之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽,及至少0.02%重量比之甘胺酸或其鹽,重量百分比係以酸當量乾重計。
根據另一實施例,工業級草甘膦組合物包含至少90%重量比之N-(膦醯甲基)甘胺酸之酸當量,約0.02%重量比與約0.25%重量比之間之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽,及選自不大於0.6%重量比N-甲醯基-N-(膦醯甲基)甘胺酸之副產物,重量百分比係以酸當量乾重計。
在另一實施例中,草甘膦產物係選自由包含至少約90%重量比草甘膦酸之工業級草甘膦組合物以及每公升當量包含至少約360公克草甘膦之農學上可接受鹽的濃縮水性溶液組成之群。該組合物包含小於約0.45%重量比N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽(酸當量),及約0.05與約0.2%重量比之間之草甘二膦或其鹽(酸當量),其係以草甘膦之酸當量計。
本發明亦提供藉由氧化N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸而製備草甘膦之各種方法,其中草甘膦產物具有低N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量。在一個實施例中,該方法包含將含有N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之水性反應基質與含有氧分子之氣體在用於氧化之觸媒存在下接觸;自所得產物反應溶液中所獲得之草甘膦回收草甘膦產物,草甘膦產物之回收包含將該產物與水性混合物分離,該水性混合物中總N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量與總草甘膦含量之比率比產物反應溶液中之相應比率大至少25%,在觸媒存在下使氧氣流動穿過水性反應基質,其程度足以將產物反應溶液之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量降低至經回收之草甘膦產物具有以草甘膦計小於約600 ppm之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量的水平;以及自該製程移除草甘膦產物。
在另一實例中,該方法包含將含有N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之水性反應基質與包含分子氧之氣體在用於氧化之觸媒存在下接觸;自所得產物反應溶液中所獲得之草甘膦回收草甘膦產物,在觸媒存在下使氧氣流動穿過水性反應基質,其程度足以將產物反應溶液之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量降低至經回收之草甘膦產物具有以草甘膦計小於約600 ppm之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量的水平;以及自該製程移除草甘膦產物。
根據另一實施例,該方法包含將水性反應基質中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸氧化以產生含有草甘膦及未反應之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸的產物反應溶液;自產物反應溶液中回收草甘膦,其係具有以草甘膦計之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量不大於600 ppm之產物形式,產物形式之回收包含使含有產物反應溶液之水性溶液或得自產物反應溶液之含有N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之溶液與具有相對於草甘膦而言之優先選擇N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸的親和力的陰離子交換樹脂接觸。
在另一實施例中,該方法包含將水性反應基質中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸氧化以產生含有草甘膦及未反應之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸的產物反應溶液;使草甘膦自含有或得自產物反應溶液之結晶器饋入溶液中結晶;使所得母液中之草甘膦結晶漿料經受固體/液體分離;清洗母液之一部分將N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸自該製程移除;及將另一部分母液再循環至結晶器,該結晶器中草甘膦自饋入溶液結晶,清洗部分體積相對於再循環部分體積足以使得在固體/液體分離步驟中分離之固體草甘膦晶體具有之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量小於600 ppm或可與水性洗滌基質接觸以產生具有該更低N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量之固體草甘膦產物。
在又一實施例中,該方法包含將主要反應系統中含有N-膦醯甲基-亞胺基二乙酸之水性基質與含有分子氧之氣體在用於氧化之微粒觸媒存在下接觸以產生含有產物反應溶液之漿料產物,該產物反應溶液含有草甘膦及未反應N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸,且其中懸浮有微粒觸媒;將觸媒與反應產物溶液分離以產生經過濾之產物反應溶液;及將含有經過濾之產物反應溶液或得自其之水性溶液與氧化劑在精鍊反應區域接觸以進一步將N-膦醯甲基-亞胺基二乙酸轉換為草甘膦。
在另一實施例中,該方法包含將含有N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之水性反應基質與包含分子氧之氣體在碳載貴金屬觸媒存在下進行接觸,且接觸時不能使非貴金屬促進劑之濃度有效延遲N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之氧化或導致甲醛或甲酸氧化中之氧消耗速率相對於N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之氧化中氧消耗速率實質性增加;及維持反應基質與含有分子氧之氣體之接觸歷時一足以減少所得產物反應溶液之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量至不大於250 ppm的時間。
在又一實施例中,該方法包含將水性反應基質中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸氧化以產生含有草甘膦及未反應之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸的產物反應溶液;將產物反應溶液轉移至產物回收製程,藉以產生複數種草甘膦產物;及運作產物回收製程以產生不同N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量之至少兩種分離草甘膦鹽產物,其中一種產物之以草甘膦計的N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量小於約1000 ppm,其比複數個草甘膦產物之另一者之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量低至少25%。
在又一實施例中,該方法包含將N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸與氧化劑在氧化反應區域中之水性反應基質中在氧化觸媒之存在下接觸,藉此實現N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之氧化且產生包含草甘膦或可轉化為草甘膦之另一中間物的反應溶液;及進一步處理反應溶液以產生含有不超過約600 ppm之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽之草甘膦產物,水性反應基質中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之氧化經持續直至反應基質中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之濃度降低至使得進一步處理產生以草甘膦計不大於約600 ppm的終濃度。
本發明進一步提供一用於與藉由N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之氧化來製備草甘膦的各種方法結合之程式化控制流程。該等方法進一步包含量測影響一或多種由該等方法產生之草甘膦產物的N-(甲基膦酸)亞胺基二乙酸之含量的選擇製程變數,該等變數;藉由自動控制迴路控制選擇製程變數以符合分別建立於控制迴路中之設置點;將訊號傳送至傳輸量測值及設置點的程式化控制器;響應於訊號根據控制器所藉以進行程式化的軟體中記錄之算法對設置點進行計算調節;及將訊號自程式化控制器傳送至控制迴路以調節設置點以使製程運作符合算法。
本發明進一步提供一用於製備包含每公升至少約360公克(以酸當量計)之N-(膦醯甲基)甘胺酸(其主要為其鹽之形式)之水性殺草性濃縮物組合物的方法。該方法包含將包含二烷基N-(膦醯甲基)甘胺酸、二烷基N-(膦醯甲基)甘胺酸之羧酸鹽或由二烷基亞磷酸鹽與N-羥甲基甘胺酸反應產生之其他酯中間物的二烷基中間物水解,以產生包含草甘膦或草甘膦之農學上可接受之鹽的溶液;及回收固體草甘膦酸或包含濃度至少為約每公升酸當量360公克草甘膦農學上可接受之鹽的水性濃縮物。
本發明進一步提供一供應草甘膦產物以用於以下應用之方法,在該等應用中需要維持產物之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量以草甘膦計始終小於約0.06%重量比。該方法包含在製造設備中產生草甘膦,在該設備中草甘膦之生產包含在水性基質中在氧化觸媒之存在下催化氧化N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸;在該設備之指定運作中,在有效始終產生具有N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量以草甘膦計小於約0.06%重量比之草甘膦產物的條件下執行該方法;及將指定運作過程中產生之草甘膦與其他運作過程中產生的其他草甘膦產物隔離,其他運作過程中之其他草甘膦產物具有N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量以草甘膦計大於約0.06%重量比。
在本發明之另一態樣中,提供一篩選殺草性草甘膦調配物之方法,該調配物係用於葉部施用至經受由存在於殺草性草甘膦調配物中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽引起之葉壞死的轉殖基因抗草甘膦植物作物。該方法包含(a)種植一作物之植株直至預定發育年齡或預定時間間隔;(b)將包含N-(膦醯甲基)甘胺酸或其鹽之殺草性草甘膦調配物施用於植物;(c)在選擇為引發植物中由存在於殺草性草甘膦調配物中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽引起之葉壞死損傷響應的預定溫度及濕度條件下維持經處理之植物歷經預定之時間間隔;及(d)測定植物葉壞死損傷之程度。
本發明之其他態樣及實施例描述於以下說明書中且詳述於以下陳述之申請專利範圍中。
根據本發明已發現在過多施用草甘膦殺草性劑之後且在特定種植條件下在轉殖基因抗草甘膦棉花植物中有時觀測到之葉壞死現象至少部分地由通常以相對低之濃度存在於草甘膦殺草性劑調配物中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸(PMIDA)及/或其鹽誘發。一個在下文中更詳細討論之習知草甘膦製造方法包括根據以下反應液相催化氧化解離PMIDA(式(1))之羧甲基取代基以產生N-(膦醯甲基)甘胺酸(式(2)):
在商業規模條件下,易獲得PMIDA至N-(膦醯甲基)甘胺酸產物之高轉換。然而,低濃度(例如以乾重計之自約0.15重量%至約0.6重量%)之未反應PMIDA通常保留於自氧化反應混合物中分離所製造之工業等級之N-(膦醯甲基)甘胺酸產物中。另外,PMIDA亦可以副產物或污染物存在於由其他此項技術中習知之方法製造的N-(膦醯甲基)甘胺酸中。所製造之N-(膦醯甲基)甘胺酸產物中之殘餘PMIDA因此通常存在於使用此等產物所調配之殺草性草甘膦組合物中。給定有機酸N-(膦醯甲基)甘胺酸之相對有限之水溶解度,水性殺草性草甘膦組合物通常使用一或多種水溶解度更大及農學上可接受之草甘膦鹽來調配,在此等狀況下,PMIDA亦主要作為相應之鹽、通常相應之單或二鹼價鹽存在於組合物中。如本文所使用,除非本文另外需要,否則術語"PMIDA"包括N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸及/或其鹽及另外之衍生物,且術語"草甘膦"包括導致植物中草甘膦陰離子產生之N-(膦醯甲基)甘胺酸之任何殺草性有效形式,包括草甘膦酸及/或其鹽或另外之衍生物。
在大多數應用中,通常存在於草甘膦殺草性調配物中之低含量PMIDA並非問題。然而,如上文所指出,包括轉殖基因抗草甘膦棉花變種之棉花在特定種植條件下容易出現由商業殺草性草甘膦調配物中通常發現之甚至相對低含量PMIDA之存在所誘發的葉壞死。因為對PMIDA誘發之壞死之易感性對於抗草甘膦棉花(即轉殖基因棉花)及非轉殖基因棉花均常見,似乎抗草甘膦棉花中之PMIDA誘發之葉壞死現象與轉殖基因無關。PMIDA誘發之葉壞死有時在轉殖基因抗草甘膦棉花中觀測到,諸如ROUNDUP READY及ROUNDUP READY FLEX棉花變體,葉壞死之特徵在於症狀之迅速發作,通常在過度施用草甘膦殺草性劑之後之約2天之內。在此階段之外基本上未觀測到額外症狀發展,表明此現象並非系統效應。此外,症狀表現似乎為光激活的。
不侷限於任何特定理論,此等觀測表明PMIDA誘發之壞死可藉由一相似於由原卟啉原氧化酶(PPO)之酶抑制起作用的殺草性劑所見之機制運作。PPO由廣泛範圍之殺草性劑抑制,諸如二苯基醚、噁二唑、環醯亞胺、苯基吡唑及吡啶衍生物。PMIDA可藉由與彼等殺草性劑之相同之機制起作用,在彼等殺草性劑中,藉由葉綠素及亞鐵原卟啉生物合成途徑中之最後階段中PPO之抑制引起膜破裂,導致植物毒性中間物(諸如自由基)之累積,導致組織壞死。更特定言之,咸信PPO催化原卟啉原IX(PPGIX)氧化為原卟啉IX(PPIX)。PPO抑制導致PPGIX(最初光吸收葉綠素前體)之積累。PPGIX積累明顯為短暫的,因為其溢出其在類囊體膜中正常環境且氧化為PPIX。此氧化可由具有原卟啉原氧化酶(protox)活性但咸信對PMIDA不敏感之原生質膜酶催化。形成於其自然環境之外之PPIX可能與Mg螯合酶及其他通常防止PPIX積累之途徑酶分離。由PPIX之光吸收明顯產生三重態狀態PPIX,其與基態氧相互作用以形成單一態氧。三重態PPIX及單一態氧可自不飽和脂質提取一氫,產生脂質基團且引起脂質過氧化反應鏈反應。脂質及蛋白受侵襲及氧化,導致葉綠素及類胡蘿蔔素之損失及洩漏之膜,其允許細胞及細胞器迅速乾燥及分解。引用自Herbicide Handbook
(William K.Vencill編,Weed Science Society of America,第8版,第69及329-330頁,(2002))。
PMIDA誘發之葉壞死之表現及所得葉損傷之嚴重度很大程度上依靠主要之種植條件及環境因素且通常隨著草甘膦殺草性組合物中之PMIDA濃度及施用率之增加而更嚴重。更特定言之,有助於減慢棉花植物中之代謝或通常草甘膦施用之後之代謝應力的條件似乎為有助於壞死之發作及嚴重性的關鍵因子。例如,已觀測到暴露於低溫造成在溫室及生長箱環境中觀測到之PMIDA誘發之葉損害。已發現在葉部施用草甘膦殺草性劑後經歷"冷"種植條件(即最大溫度約80℉(27℃)或更小)之抗草甘膦棉花植物相對於經歷"熱"種植條件(即最大溫度約90℉(32℃)),具有展現葉損傷之顯著增加趨勢。施用草甘膦之後經歷最大溫度約70℉(21℃)之棉花植物展示與在80℉下種植之植物相似量之葉損害。已進一步觀測到施用草甘膦之後之冷種植條件產生比草甘膦處理前經歷冷種植條件者顯著更大之葉損害。咸信在至少約90℉之種植溫度下的棉花植物代謝足以克服通常存在於草甘膦組合物中之PMIDA含量之作用,但在80℉及更小最大種植溫度下,植物代謝可太慢以致於不能克服此等作用,產生葉損害。
若觀測到PMIDA誘發之壞死,損傷範圍可為影響平均約1%至約5%之植物總葉表面積的較小壞死斑直至影響平均約5%、10%、15%、20%、25%、30%或更大之受影響植物之總葉表面積的較顯著之壞死斑。較小壞死斑通常以經處理棉花葉表面上之多個很小環形及均一分佈之斑的形式出現,具有小於約0.5 cm之直徑且可在經處理之棉花葉表面上接合成更大環狀或不規則形狀區域或斑塊形式的更大壞死斑,具有大於約0.5 cm之最大尺度。在嚴重狀況中,壞死斑可變得足夠大以導致高度可見之葉損害,或甚至受影響之葉的損耗。PMIDA誘發之葉壞死或組織死亡明顯不同於通常與向抗草甘膦作物施用之殺草性調配物中之特定界面活性劑之使用有關的"界面活性劑燒傷",諸如"窗玻璃狀"。
根據本發明,已設計多種策略以允許使用草甘膦殺草性組合物在自轉殖基因抗草甘膦棉花植物之棉花生產中有效控制雜草,而減輕PMIDA誘發之壞死以便避免對生長於可變環境條件下之棉花作物之顯著葉損害。一個通常方法為控制或限制PMIDA在所製造之草甘膦產物及依次使用該產物調配之殺草性草甘膦組合物中之濃度,以便在獲得棉花作物中之足夠雜草控制所需要之必須施用率下,未引起經處理之植物中之顯著葉壞死。然而,在某些情況下,具有足夠低濃度之PMIDA之所製造之草甘膦來源不可獲得或獲得或產生該草甘膦產物可能是受成本限制的或不切實際的。因此,本發明之另一態樣是在含有顯著含量之PMIDA的草甘膦殺草性組合物中包括特定安全劑,其起減輕或抑制棉花作物中PMIDA誘發之壞死的作用。
儘管對PMIDA誘發之壞死之敏感性一般而言對於棉花係普通的,此對於葉損害之潛在性對於轉殖基因抗草甘膦棉花植物尤其成問題,因為此等變體經工程設計以允許草甘膦殺草性劑之過多施用。因此,本文所揭示之用於減輕PMIDA誘發壞死之該等策略及方法尤其用於在自轉殖基因抗草甘膦棉花植物進行棉花生產中控制雜草。
如本文所使用,轉殖基因抗草甘膦棉花植物包括自提供草甘膦耐受性之任何棉花轉殖品系及其抗草甘膦後代之種子所生長之植物。該等抗草甘膦棉花轉殖品系包括(但不限於)彼等藉由任何此項技術中已知之引入轉型DNA片段至植物中以提供草甘膦抗性的基因工程方法而將表現各種自然及變體植物或細菌EPSPS酶之能力插入或引入至植物基因體中以提供草甘膦耐受性者,以及藉由諸如描述於美國專利第5,463,175及6,448,476號及國際公開案第WO 2002/36782、WO 2003/092360及WO 2005/012515號中之其他方法提供草甘膦耐受性之抗草甘膦棉花轉殖品系。
轉殖基因抗草甘膦棉花轉殖品系之非限制性實例包括現今商業上之指定為1445且描述於美國專利第6,740,488號之ROUNDUP READY棉花轉殖品系。本發明之實務中尤其關注的為在轉殖基因抗草甘膦棉花植物作物中控制雜草之方法,其中以允許後階段施用草甘膦殺草性劑而不招致顯著草甘膦介導之繁殖損傷之方式提供草甘膦抗性。此等轉殖基因抗草甘膦棉花植物之非限制性實例包括彼等自ROUNDUP READY FLEX棉花轉殖品系(指定為MON 88913且其代表性種子存放於美國菌種保存中心(ATCC),登記號為PTA-4854)及相似抗草甘膦棉花轉殖品系及其後代之種子生長者,該等轉殖品系描述於國際公開案第WO 2004/072235號中。ROUNDUP READY FLEX棉花轉殖品系MON 88913及相似抗草甘膦棉花轉殖品系特徵可在於基因體包含一或多個選自由SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2、SEQ ID NO:3及SEQ ID NO:4組成之群的DNA分子;或以DNA擴增方法該基因體產生一包含SEQ ID NO:1或SEQ ID NO:2之擴增子;或轉殖基因抗草甘膦棉花植物包含一草甘膦耐受特性,其在遺傳上與一標記聚核酸之互補物相關,且該標記聚核酸分子與選自由SEQ ID NO:1及SEQ ID NO:2組成之群之DNA分子同源或互補,如描述於國際公開案第WO 2004/072235號中,其全文以引用之方式併入本文中。
如上文所指出,ROUNDUP READY FLEX棉花轉殖品系MON 88913允許在植物發育之晚期過多施用草甘膦殺草性劑而不招致顯著草甘膦介導之繁殖損傷(例如,由花粉脫落及/或棉絨產量來量化)。如與先前之指定為1445之商業ROUNDUP READY棉花轉殖品系相比,ROUNDUP READY FLEX棉花轉殖品系MON 88913為尤其有利的,其允許在以棉花植物作物上存在至少五個葉節點為特徵之發育年齡進行葉部施用草甘膦殺草性劑來控制雜草。如本文所使用,根據用於評估棉花植物發育年齡之習知節點方法,具有一葉分枝之節點稱為一葉節點。另外,子葉為初始包含於種子中之葉且不將其考慮為植物之葉或用於確定棉花發育階段之節點。即,如由熟習此項技術者所普遍接受及本文所使用,將子葉附著之莖點認為節點0。第五及隨後之葉節點通常為第一繁殖(即果實)枝且可發育一果實芽及相關之葉。具有繁殖枝之葉節點可稱為一繁殖節點。棉花植物可發育多達約25個葉節點,5-25個節點潛在發育為繁殖節點。在自ROUNDUP READY FLEX棉花轉殖品系MON 88913或其類似棉花轉殖品系及後代之種子生長的轉殖基因抗草甘膦棉花中實施雜草控制時,草甘膦殺草性調配物可在特徵為(例如)六、十、十二、十四或更多葉節點存在於棉花植物作物上及高至且包括終耕的更晚發育年齡處過多施用於作物,而不招致對作物之顯著的由草甘膦介導之繁殖損傷。殺草性劑草甘膦調配物可以晚期發育之各種間隔過多施用於棉花作物,該等間隔之特徵在於(例如)棉花植物之作物上的六個或六個以上葉節點且不超過十、十二、十四、十六、十八、二十或二十五個葉節點。本文所揭示之用於減輕PMIDA誘發之壞死的策略及方法在用於栽培ROUNDUP READY FLEX棉花及相似轉殖品系中之允許較後期過度施用草甘膦殺草性劑之雜草控制方法中尤其有利,因為壞死斑在經處理棉花植物上之出現可由於更充分發育之冠層及更大可用之葉面積而顯得更加顯著。
藉由使用各種下文所詳述之策略,可在相關種植條件下大體上避免轉殖基因抗草甘膦棉花中之PMIDA誘發之葉壞死或至少使其得以充分調節或抑制。葉壞死之程度可容易地由植物生物學家或技術員在用草甘膦殺草性劑處理之後藉由目測任何壞死斑之面積相對於棉花植物之總葉表面積來進行定量化。在本發明之雜草控制方法之實務中,轉殖基因抗草甘膦棉花植物葉之表面上的由PMIDA誘發之壞死斑通常經抑制以平均佔經處理作物之植物總葉面積不超過約25%。較佳地,根據本發明處理之棉花植物之葉表面上之壞死斑平均佔不超過經處理作物植物總葉面積之約20%,且甚至更佳不超過約15%。藉由實踐本發明所揭示之更佳實施例,PMIDA誘發之棉花植物葉表面上之壞死斑可有利地經抑制以便平均佔經處理作物之植物總葉面積不超過約10%或不超過約5%。根據本發明尤其較佳之實施例,PMIDA誘發壞死之發作可在包括彼等上文所述及下文所述的所有相關種植條件下大體上得以避免,否則該等種植條件將趨向於增加PMIDA誘發壞死之發作及嚴重性。
如上文所述,轉殖基因抗草甘膦棉花植物中之PMIDA誘發壞死之發作及嚴重性依賴於主要種植條件以及施用於植物之草甘膦殺草性劑中之PMIDA之濃度。根據本發明,已確定在許多種植條件下及在足夠雜草控制所需之典型草甘膦施用率(例如在約0.75至約1.125 lb草甘膦酸當量/A或約0.84至約1.26 kg草甘膦a.e/ha之比率)下可藉由控制殺草性劑草甘膦組合物中PMIDA之濃度以便PMIDA之施用率不大於約每公頃2.5 g之PMIDA酸當量,較佳不大於約每公頃2.2 g PMIDA酸當量,更佳不大於約每公頃2 g PMIDA酸當量,且甚至更佳不大於約每公頃1.7 g PMIDA酸當量而大體上避免顯著PMIDA誘發之葉壞死。然而,由於棉花植物對於PMIDA誘發壞死之敏感性係依賴於可在不同種植地區之間及在整個種植季節廣泛變化之環境條件,為了提供一安全因子及更一貫性地避免表現葉損傷之風險,較佳控制殺草性劑草甘膦組合物中之PMIDA之濃度及該組合物對棉花植物之施用率以進一步將PMIDA之施用率減少至不超過約每公頃1.5 g至PMIDA酸當量,甚至更佳不超過約每公頃1.2 g之PMIDA酸當量,且又更佳不超過約每公頃1 g之PMIDA酸當量。根據本發明之甚至更佳之實施例,殺草性劑草甘膦組合物中之PMIDA之濃度及該組合物之施用率經控制以便PMIDA之施用率不超過約每公頃0.7 g之PMIDA酸當量,甚至更佳不超過約每公頃0.5 g之PMIDA酸當量且尤其不超過約每公頃0.25 g之PMIDA酸當量。
如對於熟習此項技術者顯而易見,基於足夠控制轉殖基因抗草甘膦棉花中雜草之典型草甘膦施用率(例如以約0.75至約1.125 1b草甘膦酸當量/A或約0.84至約1.26 kg草甘膦酸當量/ha之比率),可容易地確定在施用於植物之殺草性劑草甘膦中包括PMIDA濃度之組成;藉以製備該等調配物之濃縮物;及最終藉以製得該等組合物之所製造之工業級草甘膦產物之組成。諸如彼等包括氧化分解PMIDA基質或彼等施用甘胺酸的草甘膦製造方法可容易地進行實踐或經修改以產生具有足夠草甘膦分析值及所具有之PMIDA濃度適於產生能夠獲得PMIDA施用率以便不誘發處理植物中之顯著葉壞死之殺草性劑草甘膦組合物的工業級N-(膦醯甲基)甘胺酸產物。用於製造具有足夠低PMIDA含量之所製造工業級草甘膦產物的例示性方法策略在下文中詳細描述。
在某些情況下,具有足夠低濃度PMIDA之所製造草甘膦之來源可能不可獲得或其在花費上不允許或者獲得或產生該草甘膦產物可能是受成本限制的或不切實際的。即,控制在獲得足夠雜草控制所需要之速率下施用於棉花植物之殺草性劑草甘膦組合物中之PMIDA濃度,同時將PMIDA施用率最小化至足以避免誘發經處理植物中之顯著葉壞死之程度可能並非總是切實可行的或經濟上可實踐的。然而,根據本發明之另一態樣,含有在不同情況下可能引起葉壞死的顯著PMIDA含量(例如相當於超過每公頃約2.5 g PMIDA酸當量之施用率及高達約每公頃5g或10 g之PMIDA 酸當量或更高)之草甘膦殺草性劑組合物可由包含特定減輕或抑制PMIDA誘發之棉花作物中之壞死的PMIDA安全性試劑或安全劑來進行安全化。另外,甚至含有足以獲得不大於每公頃約2.5 g PMIDA酸當量之PMIDA施用率之經減小含量的PMIDA的草甘膦殺草性劑調配物可進一步包括作為對PMIDA誘發壞死之額外保護措施之安全試劑。
已發現若干種類適於包括於含PMIDA之草甘膦殺草性劑組合物中的PMIDA安全試劑。咸信此等安全試劑中之某些可藉由抑制植物毒性自由基在棉花植物組織中的累積來抑制顯著的PMIDA誘發之葉壞死,否則該等自由基之累積將導致膜破裂及組織死亡。妨礙經處理棉花植物之葉組織中由於PMIDA之吸收導致之自由基形成的安全試劑之非限制性實例包括抗氧化劑、特定金屬離子及光吸收化合物。
咸信抗氧化劑藉由淨化及破壞在處理棉花植物中產生之自由基來減輕PMIDA誘發之葉壞死。確實,藉由施用根據本發明之抗氧化劑觀測到之PMIDA誘發壞死的減少為壞死現象至少部分地為自由基形成之結果的證據。更特定言之,咸信添加至本發明之草甘膦調配物中之抗氧化劑可淨化自由基且延遲諸如脂質及蛋白質的有機植物物質的氧化,該等物質的氧化可導致諸如葉綠素及類胡蘿蔔素損失之植物組織損害及細胞膜洩漏,伴隨細胞及細胞器乾燥及分解。
適合抗氧化劑或自由基淨化劑包括如21 C.F.R.§182中所說明的彼等一般經認為安全(GRAS)之物質。例如安全性抗氧化劑可選自抗壞血酸、脫氫抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯、抗壞血酸硬脂酸鹽、抗壞血酸鈉、山梨酸、山梨酸鈉、山梨酸鉀、阿諾克索牟(anoxomer)、視黃醇、間苯二酚、各種生育酚及生育酚三烯(tocophatriene)(例如D-α-生育酚乙酸酯、D-α-生育酚酸琥珀酸酯、D-β-生育酚、D-γ-生育酚、D-δ-生育酚、D-α-生育三烯酚、D-β-生育三烯酚、D-γ-生育三烯酚、DL-α-生育酚、DL-α-生育酚乙酸酯、DL-α-生育酚鈣號珀酸鹽、DL-α-生育酚菸鹼酸酯、DL-α-生育酚亞油酸酯/油酸酯及其衍生物或立體異構物形式)、對苯二酚、丁基化羥基甲苯(BHT)、丁基化羥基甲氧苯(BHA)、第三丁基對苯二酚(TBHQ)、沒食子酸丙酯、沒食子酸十二烷酯、沒食子酸異戊酯、沒食子酸辛酯、還原輔酶-Q、黃酮及異黃酮,諸如芹菜素(apigenin)、樹皮酮、染料森黃酮及大豆黃酮、碧蘿芷(pycnogenol)、泛醌、泛醇(ubiquino1)、麩胺酸單鈉、丁基化羥甲基苯酚、硫代二丙酸二月桂基酯、乙二胺四乙酸二鈉、酒石酸、異抗壞血酸、異抗壞血酸鈉、促長啉、原兒茶酸乙酯、愈瘡樹脂、橡膠樹脂、檸檬酸異丙基酯、檸檬酸單甘油酯、卵磷脂、正二氫愈創酸、磷酸、乳酸鉀、焦亞硫酸鉀、亞硫酸鉀、次磷酸鈉、乳酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、氯化亞錫、第三丁基對苯二酚、3-第三丁基-4-羥基甲氧苯、抗壞血酸鈣、EDTA二鈉鈣、過氧化氫酶、沒食子酸十六烷酯、丁香提取物、咖啡豆提取物、2,6-二-第三丁基苯酚、檸檬酸二鈉、乙二胺四乙酸、6-乙氧基-1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉、沒食子酸乙酯、乙基麥芽醇、按樹提取物、反丁烯二酸、龍膽提取物、葡萄糖氧化酶、對羥基苯甲酸庚酯(heptyl paraben)、桔皮素、4-羥基甲基-2,6-二-第三丁基苯酚、N-羥基琥珀酸、檸檬汁、檸檬汁固體、麥芽醇、沒食子酸甲酯、對羥基苯甲酸甲酯、磷脂醯膽鹼、燈籠椒提取物、亞硫酸氫鉀、無水酒石酸鉀鈉、米糠提取物、迷迭香提取物、鼠尾草提取物、抗壞血酸鈉、異抗壞血酸鈉、連二磷酸鈉、連二磷酸鈉、五水合硫代硫酸鈉、大豆粉、蔗糖、α-萜品醇、生育酚、D-α-生育酚、DL-α-生育酚、生育酚乙酸酯、D-α-生育酚乙酸鹽、DL-α-生育酚乙酸鹽、2,4,5-三羥基丁酸酚酮、麥芽油、硫代二丙酸及其混合物。在某些狀況中,使用抗氧化劑之組合作為安全試劑,其中抗氧化劑共同作用以產生減輕PMIDA誘發之壞死之作用,其比單獨使用相當量之各個抗氧化劑所獲得之作用更大。
實驗結果表明所有經評估之抗氧化劑展示某種遏制經草甘膦處理之棉花中由PMIDA誘發之壞死之能力。根據較佳實施例,抗氧化安全試劑係選自對苯二酚、間苯二酚、BHA、BHT及其混合物。
添加至殺草性草甘膦組合物中以避免經處理棉花植物中之顯著PMIDA誘發壞死之抗氧化劑的必需量視PMIDA濃度、所選擇之抗氧化劑或抗氧化劑之組合及抗氧化劑安全試劑清除自由基之相對能力而定,且可容易地由熟習此項技術者藉由常規實驗以經驗確定。包含一或多種抗氧化劑之安全試劑較佳添加至包括濃縮物及桶混製劑的殺草性草甘膦組合物中,安全試劑與PMIDA之莫耳比率為約50:1至約1:1、約40:1至約1:1、約30:1至約1:1、約20:1至約1:1、約15:1至約1:1、約10:1至約1:1、約5:1至約1:1、約3:1至約1:1或甚至約2:1至約1:1。
存在於殺草性草甘膦組合物中之特定金屬離子亦可作為安全試劑起作用以減輕經處理棉花植物中PMIDA誘發之葉壞死。由於羧基及膦醯甲基之基團或配體之存在,PMIDA可起強錯合試劑之功能且可與溶液中之自由基螯合或者結合且藉此經隔絕(例如未經吸收至棉花植物之葉組織中)或者使其對於棉花植物而言變得無生物活性。咸信存在於草甘膦組合物中之PMIDA與金屬離子選擇性結合或者與其形成錯合物(例如(II)或(III)配位錯合物或螯合物)或鹽且藉此使得其不可在棉花植物中以自由基形式而得以生物利用。即,添加至組合物中之金屬離子經歷與PMIDA(例如N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或由其去質子化作用或部分去質子化作用形成之陰離子)形成錯合物或鹽的過程。重要的情況為,PMIDA與該等金屬離子形成的錯合物比草甘膦與彼等形成之錯合物更穩定以便PMIDA而並非草甘膦選擇性與金屬離子錯合或結合,藉此避免對殺草性劑活性之顯著負面影響,若藉由與金屬離子錯合或結合使得顯著量之草甘膦無活性,該負面影響可能發生。
添加至草甘膦組合物中作為PMIDA安全試劑之金屬離子可為任何過渡金屬或其他金屬且較佳為農學上可接受且公認為具有惰性以允許用於農業殺草性劑組合物中。金屬離子安全試劑之適當非限制性實例包括鋁、銻、鐵、鉻、鎳、錳、鈷、銅、鋅、釩、鈦、鉬、錫、鋇及其混合物。在一個較佳實施例中,該金屬離子係選自鋁、銅、鐵、鋅及其混合物。在另一較佳實施例中,該安全試劑包含鐵離子或鐵離子與鋅離子之混合物或鐵離子與銅離子之混合物。在一個較佳實施例中,添加至殺草性劑組合物中用於選擇性與PMIDA錯合或結合之金屬離子安全試劑包含多價金屬離子(例如Fe(III)、Al(III)、Zn(II)及Cu(II))。
引入殺草性劑草甘膦組合物中之金屬離子可衍生自各種鹽(例如,強酸之鹽,諸如金屬氯化物或金屬硫酸鹽或二羧酸鹽、三羧酸鹽或其他多羧酸鹽或衍生物)或由離解或溶解於組合物中之其他化合物或來自元素金屬。該等金屬離子之適合來源化合物包括(但不限於)氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、硫酸鋁、三氧化銻、碳酸鋇、硫酸鋇、碳酸鈷、硫酸鈷、乙酸銅、碳酸銅、氫氧化銅、硝酸銅、硫酸銅、氧化銅、氧化亞銅、硫酸鐵銨、三氯化鐵、氧化鐵、氧化鐵水合物、硫酸鐵、硫酸亞鐵銨、氧化亞鐵、硫酸亞鐵、鐵、二羧酸鐵鹽、三羧酸鐵鹽或其他多羧酸鐵鹽,諸如檸檬酸鐵、氫氧化鐵氧化物、四氧化三鐵(ferosoferric oxide)、氯化鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、硫酸鉀鋁、高錳酸鉀、鋁酸鈉、磷酸鈉鋁、鉻酸鈉、乙二胺四乙酸鈉鐵(III)、鉬酸鈉、高錳酸鈉、矽酸鈉鉀鋁、氧化錫、硫酸鈦、硫酸氧釩、乙酸鋅、氯化鋅、氫氧化鋅、氧化鋅鐵、環烷酸鋅、氧化鋅、硫酸氧化鋅(Zn4
O3
(SO4
))、硫酸鋅(鹼性)、硫酸鋅(一水合物)及其混合物。
在一個較佳實施例中,添加至殺草性組合物中用於選擇性與PMIDA錯合或結合之金屬離子安全試劑包含多價離子(例如Fe(III))且係衍生自硫酸鐵銨、三氯化鐵、氧化鐵、氧化鐵水合物、硫酸鐵、硫酸亞鐵銨、氧化亞鐵、硫酸亞鐵及/或二羧酸鐵鹽、三羧酸鐵鹽或其他多羧酸鐵鹽,諸如檸檬酸鐵。在一個較佳實施例中,在殺草性劑草甘膦組合物中包含多價鐵離子之安全試劑係衍生自硫酸鐵、三氯化鐵及/或檸檬酸鐵。
當製備含有諸如衍生自氧化鐵、三氯化鐵或硫酸鐵之鐵的特定金屬離子安全試劑的草甘膦濃縮物組合物時,可需要首先將金屬離子與水性溶液中之適當溶解或穩定化配體(SL)混合,然後將其與含PMIDA之草甘膦組合。例如,金屬離子及溶解配體之水性溶液可經混合且接著將混合物與草甘膦及其他組合物組份組合。此實務抑制組合物中之草甘膦金屬鹽之沉澱及/或金屬氫氧化物之沉澱,藉此使金屬離子不可與PMIDA錯合或結合。此等溶解度問題之嚴重性似乎在某種程度上依賴於包括於濃縮物組合物中之草甘膦金屬鹽之特性,例如,當製備經鐵安全化之含草甘膦鉀鹽之濃縮物組合物時與草甘膦之異丙胺鹽相比更成問題。溶解或穩定化配體經選擇以(1)形成與金屬離子之錯合物,其穩定性足以與草甘膦金屬錯合物穩定性競爭且足夠穩定以防止任何金屬鹽在組合物之pH下(通常pH為4至5)水解為金屬氫氧化物;(2)形成比由PMIDA形成之錯合物更弱的錯合物,藉此允許PMIDA置換及替代來自最終組合物中之金屬的此溶解化配體。金屬配體形成常數係用於定量化錯合物之穩定性,且可容易地由電位滴定確定或在文獻中查找到。溶解化配體之錯合物穩定性亦可藉由調節相對於金屬離子所用之量來進行控制。特定言之,溶解配體與金屬離子之莫耳比率經最優化以消除在使用簡單金屬離子水溶液時所觀測到之對於上文詳述之殺草性劑活性及調配物均質性的不利作用。此莫耳比率通常大於1,且通常為約1.5至約4(sL/金屬)。因此該組合物將含有三種可與金屬離子錯合或結合之主要物質(即,以減少穩定性、減少金屬-配體形成常數之順序PMIDA>sL~
草甘膦)。適合溶解配體之實例包括多元酸(例如多元羧酸)及羥酸,如檸檬酸、葡糖酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、戊二酸、二甲基戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、羥基丙二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、麩胺酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、乳酸、對苯二甲酸或酸酐、酯、醯胺、鹵化物、任何此等酸之鹽或前體、多羥基化合物,如果糖及鄰苯二酚、胺基酸、蛋白質及多糖。根據一個較佳實施例,溶解化配體包含多羧酸,諸如檸檬酸。
鐵(III)之水性溶液存在一額外複雜情況。在高達約2之pH下,三價鐵具有水解形成雙核種類[Fe(H2
O)4(OH)2Fe(H2
O)4]4 +
之強趨勢,且在高於約2至3之pH下形成多核Fe-OH種類。後者導致膠體或水性氧化鐵之沉澱。草甘膦組合物具有4.5單位附近之pH。然而,同樣地此問題可藉由使用如上所述之適當溶解配體來克服。所選擇之溶解配體(例如檸檬酸、果糖)具有小於PMIDA所具有之金屬穩定性常數,以允許PMIDA置換溶解配體,但如上所述足夠穩定以防止Fe(III)之水解。作為使用溶解配體以克服在製備含有特定金屬離子安全試劑之草甘膦濃縮物組合物時出現的溶解度及沉澱問題之替代方法或額外方法,可有利地使用金屬離子之混合物來製備適當安全化濃縮物。例如,可使用鐵離子與鋅離子之組合或鐵離子與銅離子之組合。
相對於PMIDA之引入組合物中之金屬離子安全試劑之量經選擇以確保游離(即,未結合或未錯合)PMIDA減少至足夠低之水平以便不在棉花作物中之引起顯著葉壞死且可容易地藉由常規實驗測定。殺草性劑草甘膦組合物中之金屬離子安全試劑與PMIDA之最小有效莫耳比率視PMIDA之濃度而定。隨著藉以製備諸如濃縮物及桶混製劑之殺草性劑草甘膦組合物的所製造之草甘膦產物中之PMIDA濃度減小,更低金屬離子安全試劑與PMIDA之莫耳比率(例如甚至小於1:1)可有效使用於組合物中且獲得令人滿意的結果,因為組合物中之游離、生物學上活性PMIDA可經安全試劑降低至在指定施用率下防止經處理棉花植物中顯著PMIDA誘發壞死的水平。包含一或多種金屬離子之安全試劑通常添加至包括濃縮物及桶混製劑之殺草性劑草甘膦組合物,安全試劑與PMIDA之莫耳比率為至少約0.15:1、至少約0.2:1、至少約0.25:1、至少約0.3:1、至少約0.35:1、至少約0.4:1,且較佳與PMIDA之莫耳比率為至少約0.45:1、至少約0.5:1、至少約0.55:1、至少約0.6:1、至少約0.65:1、至少約0.7:1、至少約0.75:1、至少約0.8:1、至少約0.85:1、至少約0.9:1或甚至至少約0.95:1。通常,殺草性劑草甘膦組合物中之金屬離子安全試劑與PMIDA的莫耳比率不大於約25:1、不大於約20:1、不大於約15:1、不大於約10:1、不大於約5:1、不大於約4:1、不大於約3:1且較佳不大於約2.5:1。通常所製造之草甘膦產物中之PMIDA之濃度足夠高以便包含濃縮物及桶混製劑之殺草性劑草甘膦組合物中之金屬離子安全試劑與PMIDA之莫耳比率至少為約0.5:1,通常為約0.5:1至約25:1、約0.5:1至約20:1、約1:1至約25:1、約1:1至約20:1、約1:1至約15:1、約1:1至約10:1、約1:1至約9:1、約1:1至約8:1、約1:1至約7:1、約1:1至約6:1、約1:1至約5:1、約1:1至約4:1,較佳約1:1至約3:1,更佳約1:1至約2.5:1,且甚至更佳約1:1至約2:1。本發明之草甘膦殺草性劑組合物中之金屬離子安全試劑的使用允許游離、生物學上之活性PMIDA之施用率經降低至不大於約每公頃2.5 g PMIDA酸當量及更低(例如如上所述且較佳不超過每公頃約1.5 g,更佳不超過約1.2 g,更佳不超過約1 g,甚至更佳不超過約0.7 g,再更佳不超過約0.5 g且尤其不超過約0.25 g PMIDA酸當量)且藉此抑制經處理棉花植物中之顯著PMIDA誘發壞死。
在實踐本發明之各種實施例中,可需要測定用於調配濃縮物、桶混製劑或其他形式之殺草性劑組合物中之物質(諸如所製造草甘膦產物)的PMIDA含量或所調配殺草性劑組合物本身之PMIDA含量,以便例如確定是否需要安全試劑,所使用之安全試劑之量以及保證與所建立之組合物規格之一致性。用於確定PMIDA含量之分析方法可為熟習此項技術者所利用。一個使用高壓液相層析程序(HPLC)之此類方法詳述於以下之實例3中。
類似的,在實踐需要使用特定金屬離子安全試劑之描述於本文之實施例時,可能需要準確測定殺草性劑草甘膦組合物中之金屬離子含量。同樣地,用於分析產物或物質以確定諸如彼等在本文中揭示為適於用作安全試劑者之金屬離子之濃度的方法以可為熟習此項技術者所利用。舉例而言,本發明之實務中所使用及所產生之物質中的鐵的痕量濃度可使用基於ASTM E 394-94中描述之與鐵(II)形成之1,10-啡啉錯合物之光度測定的測試方法來量測。
根據本發明之另一實施例,包括於殺草性劑草甘膦組合物中之安全試劑包含光吸收化合物,其起保護經處理棉花植物不受特定光譜影響之作用以抑制與光激活之PMIDA誘發壞死有關之自由基產生。一般而言,光吸收化合物經選擇以便較佳阻斷與經處理棉花植物中之PMIDA誘發之自由基產生有關的波長附近的至少一部分可見光譜,且傳輸充分光合作用及植物健康所需之其他部分可見光譜。
適當光吸收化合物包括特定染料,諸如FD&C黃染料#5(通常已知為酒石黃且具有化學名稱為3-羧基-5-羥基-1-對-磺苯基-4-對-磺苯基偶氮基吡唑三鈉鹽)、FD&C藍#1、FD&C紅#40、FD&C紅#33、FD&C紫#1、固綠FCF、亞甲基藍及其混合物。在約425 nm波長處具有最大光吸收之酒石黃以草甘膦噴霧液中安全試劑形式經測試且發現其顯著降低經處理棉花植物中之PMIDA誘發壞死。作為安全試劑引入組合物中之酒石黃或其他光吸收化合物之量經選擇以保證吸收至少一部分與經處理棉花植物中之PMIDA誘發之自由基產生有關的波長附近的可見光譜,以便將自由基形成降低至足以不誘發棉花作物中顯著葉壞死之水平,且可容易地藉由常規實驗測定。例如,包含酒石黃或其他染料之安全試劑通常添加至包括濃縮物及桶混製劑的殺草性劑草甘膦組合物,添加之量足以使得相關波長處之至少約50、60、70、80或90%或更多之入射光經吸收。較佳量視染料或其他光吸收化合物之特性及該物質吸收在與PMIDA誘發之自由基產生有關之相關波長處之入射光的相對能力而定。某些染料及其他光吸收化合物具有隨時間或曝露於光而降級或褪色之傾向。因此,在實踐本發明之實施例時,在剛使用前將染料或其他光吸收化合物併入草甘膦組合物中或採取其他措施以確保染料安全活性未顯著減小可能是有用的。
保濕劑為另一種類之可用於本發明之實務中抑制經處理棉花植物中之PMIDA誘發壞死的安全試劑。咸信保濕劑可由以下方式減輕PMIDA誘發之壞死:藉由保護由自由基損害之棉花植物之葉組織中之細胞膜及輔助其修復;及/或藉由修改或改變葉表面/殺草性劑調配物界面,因此影響PMIDA之吸收。不受任何特定理論之限制,假定保濕劑可陷入細胞壁表面之間隙中,其在此處起吸濕劑之作用,因此增加保持在此區域中之水之量。用於本發明之組合物中之保濕劑較佳為水溶性的且大體上為非離子化的。藉由大體上非離子化,其意謂在水中未發生顯著或可偵側之解離。所使用之該等保濕劑可附加於本發明之殺草性劑草甘膦組合物之水組份或部分地取代本發明之殺草性劑草甘膦組合物之水組份。
適當保濕劑之實例包括(但不限於)選自由下列各物組成之群之材料:甘油、脲、胍、羥基乙酸及羥乙酸鹽(例如銨及第四烷基銨)、乳酸及乳酸鹽(例如銨及第四烷基銨)、多羥基醇,諸如山梨糖醇、木糖醇、肌醇、甘露糖醇、泛醇、丙三醇、己三醇(例如1,2,6-己三醇)、1,4-丁二醇、四甲基-6-癸炔-4,7-二醇、PEG-5異戊四醇醚、多甘油基山梨糖醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇及其類似物、聚乙二醇、糖及澱粉(例如蔗糖)、糖及澱粉衍生物(例如烷氧基化葡萄糖、氫化部分水解之多糖及氫化澱粉水解產物)、玻糖醛酸、乳醯胺單乙醇胺、乙醯胺單乙醇胺、2-吡咯啶酮-5-羧酸鈉、膠原、明膠、10至20莫耳葡萄糖之乙氧基化物或丙氧基化物(例如GLUCAM E-20)及其混合物。較佳保濕劑包括山梨醇醇、木糖醇、肌醇、甘露醇醇、泛醇、丙三醇及其衍生物及混合物。
保濕劑較佳經添加至包括濃縮物及桶混製劑之草甘膦組合中,保濕劑相對於PMIDA莫耳過量,例如與PMIDA之莫耳比為約1000:1至約1:1、自約500:1至約1:1、自約250:1至約1:1、自約100:1至約1:1、自約50:1至約1:1、自約40:1至約1:1、自約30:1至約1:1、自約20:1至約1:1、自約15:1至約1:1、自約10:1至約1:1、自約5:1至約1:1、自約3:1至約1:1或甚至自約2:1至約1:1。較佳比率視PMIDA濃度、保濕劑及保濕劑安全試劑減輕PMIDA誘發組織損害之相對能力而定且可容易地由熟習此項技術者使用常規實驗測定。
應理解在本發明之實務中,其中將安全試劑用於含有PMIDA之殺草性劑草甘膦組合物中以減輕經處理棉花植物中之葉壞死,該安全試劑可包含兩種或兩種以上選自本文所揭示之各種安全試劑之材料的任何組合,且包括抗氧化劑、金屬離子、光吸收化合物、保濕劑及/或特定有效減輕PMIDA誘發之壞死之界面活性劑,其更詳細揭示於以下。另外,應瞭解許多揭示於本文中之特定安全試劑可為多功能性的,且儘管確定在特定種類安全試劑中,其可藉由一或多種與其他種類安全試劑共有之機制提供抵抗PMIDA誘發壞死的安全性。
在本發明之另一實施例中,佐劑經選擇以控制或緩和PMIDA吸收至棉花植物中之速率,以便植物可代謝PMIDA而不產生顯著葉壞死。或者,在細胞吸收PMIDA及轉運於植物中之前,佐劑可使得PMIDA具有更小之生物學活性。
在一個實施例中,佐劑為具有至少兩個羥基取代基之化合物,該等取代基經定向間隔不超過6個原子且處於分子中之相同空間定向上。該等佐劑包括:二醇、三醇、多元醇及其類似物,諸如烷二醇、烯二醇、炔二醇、苯二醇、二烷醇胺、三烷醇胺、聚伸烷二醇、二伸烷二醇、三伸烷二醇及烷基多糖苷。某些適當佐劑為非離子界面活性劑,諸如多元醇酯、烷氧基化醯胺、烷氧基化烷基苯酚、烷氧基化芳基苯酚、脂肪醇烷氧基化物、烷氧基化醇及烷基多糖苷。商業上可獲得之烷基多糖苷包括AGRIMUL APG 2067、APG 2069(具有平均1.6個多糖苷單位之壬基/癸基多糖苷)及APG 2076(所有來自Cognis)、BEROL AG6202(來自Akzo Nobel之2-乙基-1-己基糖苷)及AL2042(可自Imperial Chemical Industries PCL獲得之具有平均1.7個糖苷單元之辛基/癸基)。
在本發明之一個實施例中,草甘膦組合物經調配為PMIDA吸收緩和佐劑與存在於草甘膦組合物中之PMIDA之重量比率經選擇以使得PMIDA轉移至植物葉組織中之轉移率足夠低以抑制顯著葉壞死。換言之,當佐劑作為水性草甘膦噴霧組合物之部分施加時,佐劑為該形式且所存在之濃度足以抑制轉殖基因抗草甘膦棉花植物由細胞吸收及轉運其一定量之足以誘發棉花植物中之顯著葉壞死的PMIDA。一個達成此之方式為選擇佐劑,當與以重量計等量烷氧基化烷基胺界面活性劑(例如乙氧基化牛脂胺)相比較時,在所施用之殺草性組合物與棉花植物之微觀形態粗糙表面之間提供較少親密接觸,例如藉由增加組合物之接觸角,以便最小化組合物傳播至植物裂隙及孔中。另一減少PMIDA吸收率之方法係選擇一佐劑,其用於水性噴霧組合物時與含有烷氧基化烷基胺而非所選擇之佐劑之相同組合物相比可最小化對植物表面之附著或黏接。另一減小PMIDA吸收率之方式為選擇一佐劑,其使得噴霧組合物更快地乾燥,從而相對於含有烷氧基化烷基胺而非所選佐劑之相同組合物而言最小化透過葉表皮的滲透。此等各種佐劑選擇策略亦可負面影響草甘膦之殺草性活性,且因此較佳經使用以提供差異作用以獲得經處理棉花植物中之所要PMIDA誘發壞死減小,而不在相關種植條件下顯著破壞草甘膦殺草性活性。
添加至草甘膦組合中的PMIDA吸收緩和佐劑與PMIDA之重量比較佳在約200:1至1:1之間、150:1至1:1之間、100:1至1:1之間、75:1至1:1之間、50:1至1:1之間、40:1至1:1之間、30:1至1:1之間、20:1至1:1或甚至10:1至1:1之間。較佳比率視PMIDA濃度、佐劑性質及佐劑控制或緩和PMIDA吸收至棉花植物中之速率之相對能力而定。一較佳比率可容易地由熟習此項技術者使用常規實驗來測定。
應瞭解本發明涵蓋任何本文所揭示之草甘膦調配物(例如濃縮物、固體或桶混製劑),其包含經減少量之PMIDA或以上描述之任何一種PMIDA安全試劑或安全劑、以及任何包括任何一種、兩種、三種、四種、五種或六種此等安全劑之組合或混合物。例示性組合在以下之調配物表A-E(其說明草甘膦酸及/或其鹽或其他衍生物,可與安全試劑或減少量之PMIDA組合以形成包含兩個至七個組份之殺草性劑組合物,其中G=草甘膦;AO=抗氧化劑;MI=金屬離子;LA=光吸收化合物;H=保濕劑;CU=用於減輕PMIDA細胞吸收或PMIDA之生物學活性之佐劑;P=減少量之PMIDA;且有效數字為殺草性劑組合之參考數字)中更詳細地進行闡述:
如上文所描述之安全劑可添加至任何草甘膦液體濃縮物、固體濃縮物、工業級草甘膦產物、即用濃縮物或噴霧組合物中。草甘膦通常經調配為水性液體濃縮物、固體濃縮物、乳液或微乳液中之鹽。根據本發明之任何調配物可使用之草甘膦之適當鹽形式包括例如鹼金屬鹽、例如鈉及鉀鹽、銨鹽、二銨鹽,諸如二甲基銨、烷基胺鹽,例如二甲胺及異丙胺鹽、烷醇胺鹽,例如乙醇胺鹽、烷基鋶鹽,例如三甲基鋶鹽、氧化鋶鹽及其混合物或組合。草甘膦商業調配物之實例包括(而不限於):ROUNDUP ULTRA、ROUNDUP ULTRAMAX、ROUNDUP CT、ROUNDUP EXTRA、ROUNDUP BIOACTIVE、ROUNDUP BIOFORCE、RODEO、POLARIS、SPARK及ACCORD,所有均含有如其異丙基銨鹽(IPA)之草甘膦;ROUNDUP DRY及RIVAL係含有其銨鹽之草甘膦;ROUNDUP GEOFORCE為草甘膦鈉調配物;TOUCHDOWN為草硫膦(glyphosate trimesium)鹽調配物、TOUCHDOWN IQ為草甘膦二銨鹽調配物、TOUCHDOWN TOTAL IQ為草甘膦鉀調配物及ROUNDUP WEATHERMAX為草甘膦鉀調配物。
存在於所涵蓋之殺草性組合物(即微粒固體濃縮物或液體濃縮物或者即用、或桶混製劑、組合物)中之草甘膦相對量可根據許多因素而變化,包括例如待控制雜草之種類及施用方法。而一般而言,本發明之殺草性組合物中草甘膦,及可選擇之界面活性性及/或某些其他佐劑或添加物(如在本文其他地方描述)之濃度在向雜草施用組合物之後之約50天、較佳在約40天之內、更佳約30天、更佳約20天、又更佳約15天、再更佳約10天、再更佳約5天、甚至更佳約1天或更少天數之內足以提供至少約70%控制(如由此項技術中已知之方式測定)。在一更佳實施例中,本發明之殺草性組合物中之草甘膦、及可選擇之界面活性劑及/或某些其他添加物之濃度在向雜草施用組合物之後之約50天、較佳約40天、更佳約30天、更佳約20天、又更佳約15天、再更佳約10天、再更佳約5天、甚至更佳約1天或更少天數之內足以提供至少約80%、更佳至少約85%、再更佳至少約90%、及又更佳至少約95%或更多之控制。
另外,本發明之殺草性組合物中之草甘膦、及可選擇之界面活性劑及/或某些其他佐劑或添加物(如本文其他地方所描述)之濃度在向雜草施用組合物之後足以提供至少約70%之雜草再生控制(如由此項技術中已知之方式測定)至少約20天、較佳至少約30天、更佳至少約40天、再更佳至少約50天、再更佳至少約60天、再更佳至少約70天、再更佳至少約80天、或甚至再更佳至少約90天。在一更佳實施例中,本發明之殺草性組合物中之草甘膦、及可選擇之界面活性劑及/或某些其他佐劑或添加物之濃度在向雜草施用後足以提供至少約80%、更佳至少約85%、再更佳至少約90%、或又更佳至少約95%或更多之控制歷時至少約20天、更佳至少約30天、再更佳至少約40天、再更佳至少約50天、再更佳至少約60天、再更佳至少約70天、再更佳至少約80天、或甚至再更佳至少約90天。
因此,本發明之液體濃縮物組合物經調配為包括每公升至少約50公克、較佳至少約75公克、及更佳至少約100、125、150、175、200、225、250、275、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640、650、660、670、680、690或700公克(酸當量或酸當量)或更多之草甘膦。草甘膦濃度在例如每公升約50至約680公克(酸當量)、每公升(gpl)約100至約600公克(酸當量)、每公升約250至約600公克(酸當量)、或每公升約360至約540公克(酸當量)範圍內。當表現為基於草甘膦濃縮物總重量的重量百分比時,本發明之液體濃縮物包含至少約10%重量比草甘膦(酸當量或酸當量),較佳至少約15%重量比,且更佳至少約20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、62、63、64、65、66、67或68%重量比酸當量或更多。草甘膦濃度在例如約10%重量比至約70%重量比酸當量、更佳約20%重量比至約68%重量比酸當量,及甚至更佳約25%重量比至約45%重量比酸當量範圍內。若濃縮物以即用組合物之形式施用,則草甘膦濃度通常在約1%重量比至約3%重量比酸當量,及更佳約1%重量比至約2%重量比酸當量之間。
當以基於草甘膦濃縮物之總重量之重量百分比表現時,本發明之固體濃縮物組合物經調配為包括以下濃度之草甘膦:至少約5%重量比草甘膦(酸當量或酸當量),較佳至少約20%重量比酸當量,及更佳至少約25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95%重量比酸當量或更多。草甘膦濃度範圍在(例如)約5%重量比至約97%重量比酸當量,更佳自約30%重量比至約85%重量比酸當量,及甚至更佳自約50%重量比至約75%重量比a.e。
本發明之噴霧組合物經調配為用於施用至少每英畝約1加侖之噴霧組合物,較佳至少每英畝約2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20加侖或更多。噴霧組合物之噴霧體積對於空中施用在(例如)每英畝約1加侖至約100加侖、更佳每英畝約2加侖至約40加侖、更佳每英畝約2加侖至約5加侖之範圍內,對於地面施用在每英畝約5加侖至約20加侖之範圍內。該噴霧組合物中之草甘膦施用至抗草甘膦轉殖基因棉花植物之比率為約0.75至約1.125 lb草甘膦酸當量/A或約0.84至約1.26 kg草甘膦酸當量/ha。
若非在本文另外指出,則本發明包括一或多種PMIDA安全試劑或安全劑之殺草性組合物可藉由最終使用者在即刻施用於待殺死或控制之植被葉部之前於現場製備,其係由將以下物質混合於水性溶液中:(i)草甘膦組合物、(ii)安全劑及(iii)任何可選組份,諸如適當之界面活性劑或其他佐劑。該等組合物通常稱為"桶混製劑"組合物。通常,本發明之準備直接施用於葉部之殺草性組合物可製備為具有本文其他地方描述之草甘膦濃度。在一個實施例中,添加物組合物或混合物提供給最終使用者以提供添加至桶混製劑中之PMIDA安全劑。該添加物組合物或混合物可視情況包含界面活性劑及/或其他在草甘膦桶混製劑中常見之佐劑組份,且可提供為液體或固體。例如,可向最終使用者提供可添加至水性溶液及經混合以溶解物質之小袋固體物質。
或者,提供給最終使用者之本發明殺草性組合物可已經調配,或者在用於施用之所要稀釋度下(即"即用"組合物)或者需要最終使用者進行稀釋、分散或溶解於水中(即"濃縮物"組合物)。該等預調配濃縮物可為液體或顆粒固體。
關於本發明之顆粒固體或乾燥調配物,應瞭解此等可為粉末、丸粒、錠劑薄片或微粒之形式。此等乾燥調配物通常在使用之前經分散或溶解至水中。較佳在該等調配物中大體上不存在實質性含量之不溶於水之組份以使得調配物大體上溶於水。在本發明之乾燥調配物中,草甘膦本身可提供對其他調配物組份之支撐,或存在其他提供該支撐之惰性成份。根據本發明可使用之惰性支撐成份之一個實例為硫酸銨。熟習此項技術者應認識到如本文所使用之術語"乾燥"並不暗示本發明之乾燥調配物為100%無水。通常,本發明之乾燥調配物包含約0.5%至約5%(以重量計)之水。較佳本發明之乾燥調配物含有小於約1%(以重量計)之水。另外,較佳至少某些實施例之微粒固體呈現不大於約5分鐘、約4分鐘、約3分鐘、約2分鐘或甚至約1分鐘之溶解率。
根據本發明之乾燥、水溶或水分散調配物可藉由此項技術中已知之任何方法產生,包括噴霧乾燥、流體床黏聚、圓盤造粒或擠出。在乾燥調配物中,草甘膦可以鹽或酸形式存在。含有草甘膦酸之調配物可選擇性含有酸受體,諸如銨或鹼金屬碳酸鹽或重碳酸鹽、磷酸二氫銨或其類似物,以便在由使用者溶解或分散於水中時,產生草甘膦之水可溶鹽。
同樣涵蓋於本發明中的為具有草甘膦主要以鹽形式存在於其中的水相及選擇性含有相對而言不溶於水之第二殺草性活性成份的非水相之液體濃縮物調配物。該等調配物說明性地包括乳液(包括巨乳液及微乳液、油包水、水包油及水/油/水類型)、懸浮液及懸浮乳液。非水相可選擇性包含微囊化組份,例如微囊化殺草性劑。在本發明之具有非水相之調配物中,草甘膦酸當量在整個組合物中之濃度仍然在本文對於水性濃縮物調配物所述之範圍之內。
應瞭解本發明之殺草性噴霧組合物以水性溶液或分散液之形式施用,無論其是否經製造為準備進行施用或源自液體草甘膦濃縮物之進一步稀釋或向微粒固體草甘膦濃縮物中添加水。然而如本文所使用之術語"水性"並非意謂排除存在某些少量非水性溶劑,只要存在之主要溶劑為水。亦稱為桶混製劑之殺草性噴霧組合物通常含有以重量/體積(w/v)百分比計約0.5%至約2%之草甘膦酸當量且更通常約1%重量/體積酸當量。
一般而言,本發明另外針對一殺滅或控制含有作物(例如在營養及繁殖組織中具有增加之草甘膦耐受性之轉殖基因抗草甘膦棉花植物)之田地中的雜草或不需要之植被之方法。在一個實施例中,該方法包含以下步驟:稀釋水性草甘膦濃縮物或稀釋固體微粒草甘膦濃縮物於適當體積水中以形成桶混製劑、及將殺草性有效量之桶混製劑施用於經基因轉型以耐受草甘膦之棉花植物之葉部、及同時施用於在該等植物緊靠臨近處生長之雜草之葉部。此使用方法導致控制雜草或不需要之植被同時使棉花植物大體上不受損害。
應瞭解儘管本發明係尤其針對在過多葉部施用草甘膦殺草性劑之後易發生PMIDA誘發葉壞死的轉殖基因抗草甘膦棉花植物(諸如ROUNDUP READY及ROUNDUP READY FLEX棉花)中殺滅或控制雜草或不需要之植被,然而本文所揭示之殺草性草甘膦組合物及控制雜草之方法並非限於該應用且可大體上有效用於雜草控制中以殺滅或控制栽培作物土地中之不需要植被之生長以及其他工業及住宅應用中。
本發明之實務可用於藉由施用本發明之水性草甘膦組合物至植物之葉部組織來殺滅廣泛種類之不需要植物種(包括一年生及多年生禾本科雜草及闊葉雜草)或控制其生長。尤其重要之一年生雙子葉植物種包括(但不限於)絨毛葉(檾麻(Abutilon theophrasti
))、豬草(一株莧屬(Amaranthus
)種)、雙角草(豐花草(Borreria
)種)、油菜、菜籽油、芥菜等(芸苔屬(Brassica
)種)、鴨蹠草(鴨蹠草屬(Commelina
)種)、天竺葵(filaree
)(牻牛兒苗(Erodium
)種)、葵花(向日葵(Helianthus
)種)、牽牛花(番薯(Ipomoea
)種)、地膚(掃帚菜(Kochia scoparia
))、錦葵(葵屬(Malva
)種)、金蕎麥、水蓼等,(蓼屬(Polygonum
)種)、馬齒莧(馬齒莧屬(Portulaca
)種)、俄國薊(豬毛菜屬(Salsola
)種)、黃花稔(黃花稔屬(Sida
)種)、田芥菜(野芥(Sinapis arvensis
))及蒼耳(苔兒屬(Xanthium
)種)。
可使用本發明之組合物殺滅或控制之尤其重要之一年生單子葉植物種包括(但不限於)野燕麥(烏麥(Avena fatua
))、地毯草(地毯草屬(Axonopus
)種)、旱雀麥(旱雀麥(Bromus tectorum
))、馬唐(指草屬(Digitaria
)種)、稗草(芒早稗(Echinochloa crus-galli
))、牛筋草(蟋蟀草(Eleusine indica
))、一年生黑麥草(多花黑麥草(Lolium multiflorum
))、稻(秈稻(Oryza sativa
))、露籽草(奧圖草(Ottochloa nodosa
))、百喜草(美洲雀稗(Paspalum notatum
))、雀虉草(虉草屬(Phalaris
)種)、狗尾草(狗尾草屬(Setaria
)種)、小麥(春小麥(Triticum aestivum
))及玉米(玉蜀黍(Zeamays
))。
可使用本發明之組合物控制之尤其重要之多年生雙子葉植物種包括(但不限於)艾蒿(蒿屬(Artemisia
)種)、馬利筋(蘿蘑屬(Asclepias)種)、加拿大薊(絲路薊(Cirsium arvense
))、田旋花(箭葉旋花(Convolvulus arvensis
))及葛藤(葛屬(Pueraria
)種)。
可使用本發明之組合物控制之尤其重要之多年生單子葉植物種包括(但不限於)四生臂形草(臂形草屬(Brachiaria
)種)、百慕達草(狗牙根(Cynodon dactylon
))、黃堅果莎草(油莎草(Cyperus esculentus
))、香附子(香附(C.rotundus
)),匍匐冰草(茅草(Elymus repens
))、白茅(禾本白茅(Imperata cylindrica
))、黑麥草(多年生毒麥(Lolium perenne
))、幾內亞黍草(堅尼草(Panicum maximum
))、毛花雀稗(達利雀稗(Paspalum dilatatum
))、葦(蘆葦屬(Phragmites
)種)、強生草(假高粱(Sorghum halepense
))及香蒲(香蒲屬(Typha
)種)。
其他可使用本發明之組合物控制之尤其重要之多年生植物種包括(但不限於)木賊(木賊屬(Equisetum
)種)、歐洲蕨(蕨菜(Pteridium aquilinum
))、黑莓(懸鉤子屬(Rubus
)種)及荊豆(歐洲荊豆(Ulex europaeus
))。
本發明之殺草性組合物以足以給予以下所要之生物學作用之比率施用於植物:對雜草生長之控制而不引起棉花植物中之顯著葉壞死。此等施用率通常表現為單位經處理面積之草甘膦之量,例如公克/英畝(g/ha)。構成"所要作用"者根據調查、研究、出售及使用組合物者之標準及實務而變化,且對於本發明之組合物的殺草性有效施用率之選擇係在熟習此項技術者之技術範圍內。通常而言,一般使用給出由生長減少或死亡率量測之雜草種類之85%控制的每單位面積所施用之組合物的量來定義商業有效率。
本發明組合物之殺草性有效施用率之選擇在普通熟習農業科學者之技術範圍內。同樣熟習此項技術者認識到個體植物條件、天氣及種植條件以及組合物中之特定活性成份及其在組合物中之重量比將影響實踐本發明時所達成之殺草性有效性之程度。
本發明所包括之殺草性噴霧組合物可藉由熟習此項技術者已知之任何適當方法施用於待處理之植物之葉部,包括空中施用及地面施用技術(例如地面吊桿、手動噴霧器、繩芯等)。
若需要,當製備施用組合物時使用者可將一或多種佐劑與本發明之組合物及稀釋水混合。該等佐劑可包括額外界面活性劑及/或無機鹽,諸如硫酸銨,旨在進一步增強殺草性效率。
草甘膦調配物通常包含增強草甘膦殺草性效率或者增強調配物穩定性之佐劑。例如,草甘膦鹽通常需要適當界面活性劑之存在以最優化向植物中之吸收。如本文所用,"界面活性劑"用以包括廣泛範圍之佐劑,其可添加至殺草性草甘膦調配物中,以增強其與不存在該佐劑之草甘膦鹽之效率相比的殺草性效率。特定言之,界面活性劑有助於草甘膦穿過蠟質葉表面及進入植物中之轉移。界面活性劑可提供於調配物中及/或可由最終使用者添加至稀釋噴霧組合物。
已與草甘膦調配之界面活性劑之種類包括:陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、兩性界面活性劑、兩性離子界面活性劑及其混合物。通常趨向於提供最有用之草甘膦增強的界面活性劑通常為但不僅為陽離子界面活性劑。陽離子界面活性劑之種類之實例包括烷基胺烷氧基化物(包括醚胺及二胺),諸如牛脂胺烷氧基化物、椰油胺烷氧基化物、醚胺烷氧基化物、牛脂乙二胺烷氧基化物及醯胺基胺烷氧基化物;烷基胺第四胺,諸如烷氧基化第四烷基胺(例如乙氧基化第四烷基胺或丙氧基化第四烷基胺);乙酸烷基胺,諸如乙酸牛脂胺或乙酸辛胺;氧化胺,諸如乙氧基化胺氧化物(例如N,N-雙(2-羥基乙基)椰油胺-氧化物)、非乙氧基化胺氧化物(例如,十六烷二甲胺氧化物)及醯胺基胺氧化物;及第四銨鹽。適當陽離子界面活性劑描述於(例如)美國專利第3,853,530、5,750,468、5,668,085、5,317,003及5,464,807號、歐洲專利第0274369號、國際申請案第WO 95/33379號、及美國申請公開案第2003/0104943 A1號,其完整揭示內容以引用方式併入本文中。
通常用於草甘膦調配物中之較佳陽離子界面活性劑種類為式(3)之乙氧基化烷基胺:
其中m+n在約2與約25之間且R為具有約12至約22個碳原子之分枝或直鏈烷基。較佳,R為椰油或牛脂基團。該等烷基胺之實例包括TRYMEEN 6617(自Cognis)及ETHOMEEN C/12、C/15、C/20、C/25、T/12、T/15、T/20及T/25(自Akzo Nobel),其中"C"表示R為椰油且"T"表示R為牛脂。
通常用於草甘膦調配物中之另一較佳種類之陽離子界面活性劑為醚胺,諸如彼等描述於美國專利第5,750,468號中者,包括彼等下式(4)至(6)者:
其中R1
為直鏈或支鏈C6
至約C2 2
烷基、芳基或烷芳基,m為1至約10之平均數,m個(O-R2
)基團中每一者之R2
獨立為C1
-C4
伸烷基,R3
基團獨立為C1
-C4
伸烷基,且x及y為使得x+y處於2至約60之間之平均數;
其中R1
為直鏈或支鏈C6
至約C2 2
烷基、芳基或烷芳基,m為1至約10之平均數,m個(O-R2
)基團中每一者之R2
獨立為C1
-C4
伸烷基,R3
基團獨立為C1
-C4
伸烷基,R4
為C1
-C4
烷基,x及y為使得x+y處於0至約60之間之平均數,且A為農業上可接受之陰離子;
其中R1
為直鏈或支鏈C6
至約C2 2
烷基、芳基或烷芳基,m為1
至約1
0之平均數,m個(O-R2
)基團中每一者之R2
獨立為C1
-C4
伸烷基,R3
基團獨立為C1
-C4
伸烷基,且x及y為使得x+y處於2至約60之間之平均數。
較佳非離子界面活性劑之實例包括烷基多糖苷、丙三醇酯、乙氧基化丙三醇酯、乙氧基化蓖麻油、乙氧基化降糖酯、多羥基醇酯、乙氧基化醯胺、乙氧基化聚乙二醇酯、乙氧基化烷基苯酚、乙氧基化芳基苯酚、脂肪醇乙氧基化物、氧化伸乙基共聚物、氧化丙烯共聚物、有機聚矽氧、氟有機物及其混合物。
較佳陰離子界面活性劑實例包括聚烷氧基化磷酸酯及二酯;脂肪皂,諸如牛脂酸銨及硬脂酸鈉;硫酸烷基酯,諸如C8 - 1 0
醇硫酸鈉、油烯基硫酸鈉及十二烷基硫酸鈉;硫酸化油,諸如硫酸化蓖麻油;醚硫酸鹽,諸如十二烷基醚硫酸鈉、十二烷基醚硫酸鋅及壬基酚醚硫酸銨;磺酸鹽,諸如石油磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽(例如(線性)十二烷基苯磺酸鈉或(分枝)十二烷基苯磺酸鈉)、烷基萘磺酸鹽(例如二丁基萘磺酸鈉)、磺酸烷基酯(例如α烯烴磺酸鹽)、磺基琥珀酸鹽,諸如二烷基磺基琥珀酸鹽(例如二辛基磺基琥珀酸鈉)及單烷基磺基琥珀酸鹽及琥珀醯胺(例如十二烷基磺基琥珀酸二鈉及N-烷基磺基琥珀醯胺酸二鈉);磺化醯胺,諸如N-甲基N-椰油基牛磺酸鈉;羥乙基磺酸鹽,諸如椰油基羥乙基磺酸鈉;N-醯基肌胺酸鹽,諸如N-十二烷醯基肌胺酸、十二烷基肌胺酸鈉、椰油基肌胺酸鈉及肉豆蔻醯基肌胺酸鈉;及磷酸鹽,諸如烷基醚乙氧基化磷酸鹽及烷基芳基醚乙氧基化磷酸鹽;飽和羧酸及脂肪酸,諸如丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸或硬脂酸;及不飽和羧酸,諸如棕櫚油酸、油酸、亞油酸。
例示性兩性界面活性劑包括諸如簡單甜菜鹼(例如椰油二甲基甜菜鹼)之甜菜鹼、磺基甜菜鹼、醯胺基甜菜鹼及椰油醯胺基磺基甜菜鹼;咪唑啉鎓(imidazolinium)化合物,諸如十二烷基兩性二乙酸二鈉、椰油兩性乙酸鈉、椰油兩性二丙酸鈉、椰油胺基二丙酸二鈉、及椰油兩性羥丙磺酸鈉;及其他兩性界面活性劑,諸如烷基羥乙基甘胺酸(例如,N-烷基、N-雙(2-羥乙基)甘胺酸)及烷基胺二丙酸鹽。
本發明之草甘膦調配物可包含上述界面活性劑之任何組合,只要當經調配至草甘膦組合物中時界面活性劑不引起棉花植物中之顯著葉壞死。在描述於國際公開案第WO 00/15037號中之一個組合中,烷基多糖苷界面活性劑與烷氧基化烷基胺界面活性劑組合。該界面活性劑組合可用於本發明之草甘膦組合物中及施用於轉殖基因抗草甘膦棉花植物且若組合物之PMIDA含量經控制及/或PMIDA安全劑經添加至草甘膦組合物(例如保濕劑、金屬離子、光吸收劑或抗氧化劑)則不誘發顯著葉壞死。
其他通常使用於草甘膦調配物中之添加物及佐劑可與本發明之草甘膦組合物組合或引入其中。例如,脲、硫酸銨、黏度改良劑、分散劑、有機溶劑、乙二醇、緩衝劑、消泡劑、二元羧酸及/或多元羧酸為適當添加物。
可選擇地,一或多種本發明之組合物可進一步包含一或多種額外殺草性劑,諸如水可溶殺草性活性成份或水不溶殺草性活性成份,包括但不限於三氟羧草醚(acifluorfen)、黃草靈(asulam)、草除靈(benazolin)、苯達松(bentazon)、雙丙氨膦(bialaphos)、雙草醚(bispyribac)、除草定(bromacil)、溴苯腈(bromoxynil)、唑草酮(carfentrazone)、草滅畏(chloramben)、2,4-D、2,4-DB、茅草枯(dalapon)、麥草畏(dicamba)、滴丙酸(dichlorprop)、禾草靈(diclofop)、燕麥枯(difenzoquat)、敵草快二溴化物(diquat)、草藻滅(endothall)、伐草克(fenac)、噁唑禾草靈(fenoxaprop)、麥燕靈(flamprop)、精吡氟禾草靈(fluazifop)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、氟磺胺草醚(fomesafen)、殺木膦(fosamine)、固殺草性(glufosinate)、吡氟乙草靈(haloxyfop)、意馬紮米(imazameth)、咪草酯(imazamethabenz)、甲氧咪草煙(imazamox)、甲基咪草煙(imazapic)、滅草煙(imazapyr)、滅草喹(imazaquin)、咪草煙(imazethapyr)、碘苯腈(ioxynil)、MCPA、MCPB、2-甲-4-氯丙酸(mecoprop)、甲基胂酸(methylarsonic acid)、萘草胺(naptalam)、壬酸(nonanoic acid)、百草枯(paraquat)、胺基磺酸、2,3,6-TBA、TCA、乙草胺(acetochlor)、苯草醚(aclonifen)、草不綠(alachlor)、草殺淨(ametryn)、對醯嘧磺隆(amidosulfuron)、莎稗磷(anilofos)、草脫淨(atrazine)、草芬定(azafenidin)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、氟草胺(benfluralin)、呋草磺(benfuresate)、苯噻醯草胺(bensulfuron-methyl)、解草酮(bensulide)、吡草酮(benzofenap)、必芬諾(bifenox)、溴丁醯草胺(bromobutide)、殺草性汙(bromofenoxim)、丁基拉草(butachlor)、抑草磷(butamifos)、比達寧(butralin)、丁苯草酮(butroxydim)、丁草敵(butylate)、唑草胺(cafenstrole)、卡殺草性(carbetamide)、氟酮唑草(carfentrazone-ethyl)、甲氧除草醚(chlomethoxyfen)、氯溴隆(chlorbromuron)、氯草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)、全滅草(chlornitrofen)、綠麥隆(chlorotoluron)、氯苯胺靈(chlorpropham)、氯磺隆(chlorsulfuron)、氯酞酸二甲酯(chlorthal-dimethyl)、草克樂(chlorthiamid)、環庚草醚(cinmethylin)、醚磺隆(cinosulfuron)、克草同(clethodim)、炔草酸(clodinafop-propargyl)、異惡草酮(clomazone)、稗草胺(clomeprop)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、氰乃淨(cyanazine)、草滅特(cycloate)、環磺隆(cyclosulfamuron)、環殺草性(cycloxydim)、丁基賽伏草(cyhalofop-butyl)、殺草性隆(daimuron)、雙苯胺靈(desmedipham)、敵草淨(desmetryn)、敵草腈(dichlobenil)、禾草靈(diclofop-methyl)、吡氟醯草胺(diflufenican)、噁唑隆(dimefuron)、哌草丹(dimepiperate)、二甲草胺(dimethachlor)、二甲丙乙淨(dimethametryn)、汰草滅(dimethenamid)、敵草胺(dinitramine)、地樂酚(dinoterb)、草乃敵(diphenamid)、敵草隆(diuron)、EPTC、戊草丹(esprocarb)、丁氟消草(ethalfluralin)、胺苯磺隆(ethametsulfuron-methyl)、乙呋草黃(ethofumesate)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、噁唑禾草靈(fenoxaprop-ethyl)、非草隆(fenuron)、氟蟲清(flamprop-methyl)、伏速隆(flazasulfuron)、吡氟丁禾靈(fluazifop-butyl)、氟消草(fluchloralin)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、伏草隆(fluometuron)、氟咯草酮(fluorochloridone)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)、氟胺草唑(flupoxam)、芴丁酯(flurenol)、喹唑菌酮(fluridone)、呋草酮(flurtamone)、氟噻乙草酯(fluthiacet-methyl)、氟磺胺草醚(fomesafen)、氯吡氯磺隆(halosulfuron)、甲基合氯氟(haloxyfop-methyl)、菲殺淨(hexazinone)、咪唑磺隆(imazosulfuron)、茚草酮(indanofan)、異丙隆(isoproturon)、愛速隆(isouron)、異惡醯草胺(isoxaben)、雙苯噁唑酸(isoxaflutole)、異惡草醚(isoxapyrifop)、乳氟禾草靈(lactofen)、環草定(lenacil)、利穀隆(linuron)、滅芬草(mefenacet)、苯嗪草酮(metamitron)、滅草胺(metazachlor)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、甲基殺草性隆(methyldymron)、吡喃隆(metobenzuron)、溴穀隆(metobromuron)、莫多草(metolachlor)、甲氧磺草胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、嗪草酮(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron)、禾草敵(molinate)、綠穀隆(monolinuron)、萘丙胺(naproanilide)、草除靈(napropamide)、萘草胺(naptalam)、草不隆(neburon)、玉農樂(nicosulfuron)、噠草伏(norflurazon)、坪草丹(orbencarb)、安磺靈(oryzalin)、丙炔惡草酮(oxadiargyl)、樂滅草(oxadiazon)、環氧嘧磺隆(oxasulfuron)、複祿芬(oxyfluorfen)、克草猛(pebulate)、二甲戊樂靈(pendimethalin)、甲氯草胺(pentanochlor)、環戊惡草酮(pentoxazone)、甜菜寧(phenmedipham)、哌草磷(piperophos)、普拉草(pretilachlor)、氟嘧磺隆(primisulfuron)、氨基氟樂靈(prodiamine)、撲草通(prometon)、撲草淨(prometryn)、毒草胺(propachlor)、唑草酮(propanil)、普拔草(propaquizafop)、撲滅津(propazine)、三唑錫(propham)、異丙草胺(propisochlor)、戊炔草胺(propyzamide)、苄草丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron)、霸草靈(pyraflufen-ethyl)、苄草唑(pyrazolynate)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)、普芬草(pyrazoxyfen)、稗草丹(pyributicarb)、噠草特(pyridate)、嘧草醚(pyriminobac-methyl)、快克草(quinclorac)、喹草酸(quin merac)、快伏草(quizalofop-ethyl)、碸嘧磺隆(rimsulfuron)、西殺草性(sethoxydim)、環草隆(siduron)、草滅淨(simazine)、西草淨(simetryn)、磺草酮(sulcotrione)、甲磺草胺(sulfentrazone)、嘧磺隆(sulfometuron)、磺醯磺隆(sulfosulfuron)、牧草胺(tebutam)、梯草隆(tebuthiuron)、特草定(terbacil)、甲氧去草淨(terbumeton)、草淨津(terbuthylazine)、去草淨(terbutryn)、噻吩草胺(thenylchlor)、噻吩磺隆(thifensulfuron)、殺草性丹(thiobencarb)、仲草丹(tiocarbazil)、肟草酮(tralkoxydim)、野麥畏(triallate)、醚苯黃隆(triasulfuron)、苯黃隆(tribenuron)、草達津(trietazine)、三福林(trifluralin)、氟胺磺隆(triflusulfuron)及滅草猛(vernolate)。
在一個實施例中,草甘膦濃縮物或噴霧組合物由所製造之工業等級的草甘膦產物製備,該等草甘膦產物包含至少約90、91、92、93、94、95、96、97、98或99%重量比草甘膦酸當量(酸當量);至少約0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50或0.60%重量比PMIDA(以酸當量計);及胺基甲基膦酸(AMPA)、其中PMIDA與AMPA之重量比率不大於0.18:1、0.19:1、0.20:1、0.21:1、0.22:1、0.23:1、0.24:1、或0.25:1,重量百分比係以乾重計。較佳草甘膦濃度為以酸當量計之至少約95%重量比。
在另一實施例中,草甘膦濃縮物或噴霧組合物由所製造之工業等級草甘膦產物製成,該等草甘膦產物包含至少約90、91、92、93、94、95、96、97、98或99%重量比草甘膦酸當量(酸當量);至少約0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14或0.15%重量比PMIDA(以酸當量計);及選自不大於約0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.7%重量比N-甲醯基草甘膦(NFG)或不大於約0.01、0.02或0.03%重量比N-甲基亞胺基二乙酸(NMIDA)之副產物,重量百分比係以乾重計。較佳草甘膦濃度以酸當量計至少為約95%重量比。
本發明之水性殺草性濃縮物組合物(例如)包含每公升至少約360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590或600或更多公克之草甘膦(以酸當量計)、每公升小於約0.3、0.35、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4或5公克(以酸當量計)之PMIDA及AMPA,其中PMIDA與AMPA之重量比率不大於0.25:1。
在另一實施例中,水性殺草性濃縮物組合物包含每公升至少約360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590或600或更多公克草甘膦(以酸當量計)、每公升小於約0.3、0.35、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4或5公克(以酸當量計)之PMIDA、及至少一個並非烷氧基化烷基胺或烷氧基化磷酸酯之界面活性劑。
在一個實施例中,根據本發明之草甘膦殺草性組合物為水性濃縮物之形式,且包含草甘膦(例如N-(膦醯甲基)甘胺酸或其農學上可接受之鹽)、PMIDA、包含陽離子界面活性劑之界面活性劑組份及金屬離子安全試劑,該安全試劑與PMIDA或藉由去質子化或其部分去質子化形成之陰離子組合形成錯合物或鹽。包含一或多種金屬離子之金屬離子安全試劑與PMIDA酸當量之莫耳比率通常至少為0.4:1、至少約0.45:1、至少約0.5:1、至少約0.55:1、至少約0.6:1、至少約0.65:1、至少約0.7:1、至少約0.75:1、至少約0.8:1、至少約0.85:1、至少約0.9:1或至少約0.95:1。較佳,藉以調配該等濃縮物的所製造之工業等級草甘膦產物中之濃度PMIDA經控制小於約3000 ppm、更佳約1200至約2500 ppm,以便在金屬離子安全試劑與PMIDA酸當量之莫耳比率為約1:1至約6:1、約1:1至約5:1、約1:1至約4:1、約1:1至約3:1、約1:1至約2.5:1且較佳約1:1至約2:1下達到該濃縮物組合物之有效安全化。
在該等水性濃縮物調配物中,草甘膦較佳主要以N-(膦醯甲基)甘胺酸之選自由鹼金屬鹽、烷基胺鹽及其混合物或組合物組成之群之農學上可接受之鹽的形式存在。根據一個尤其較佳之實施例,草甘膦主要以鉀鹽之形式存在且草甘膦鹽之濃度以酸當量計至少為約每公升360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590或600或更多公克。用於該等濃縮物中之較佳陽離子界面活性劑組份實例包括式(3)之乙氧基化烷基胺及式(4)至(6)之醚胺。較佳,金屬離子安全試劑包含多價鐵(例如Fe(III))且可適當衍生自硫酸鐵且在如上所述之濃縮物組合物中與作為溶解配體之檸檬酸組合。或者檸檬酸鐵可用於該等經鐵離子安全化之濃縮物之調配中。
在草甘膦較佳製造方法中,N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸(PMIDA)水性溶液在觸媒存在下與氧化劑接觸。觸媒可為(例如)如由Chou描述於美國專利第4,624,937號中之微粒活化碳、如由Ebner等人描述於美國專利第6,417,133號中之碳載貴金屬觸媒、或碳載之過渡金屬/氮組合物,其如描述於美國申請公開案第U.S.2004/0010160 A1號;國際公開案第WO 2005/016519 A1號;及同在申請中及其讓渡之美國申請序號第__________號,申請於2006年2月17,標題為TRANSITION METAL-CONTAINING CATALYSTS AND CATALYST COMBINATIONS INCLUDING TRANSITION METAL-CONTAINING CATALYSTS AND PROCESSES FOR THEIR PREPARATION AND USE AS OXIDATION CATALYSTS(代理人案號MTC 6887.501),所有文獻以引用之方式明白地併入本文中。
習知氧化反應在一或多個攪拌桶反應器中執行,其中觸媒經漿料化於PMIDA水性溶液中。反應器可以分批或連續模式運作。當以連續模式執行反應,可使得水性反應基質依序流動穿過複數個連續經攪拌桶反應器(CSTR)。氧化劑較佳為分子氧,儘管亦可使用其他氧化劑諸如過氧化氫或臭氧。當使用分子氧時,反應方便地在約70℃至約140℃範圍、更通常在約80℃至約120℃之範圍內之溫度下執行。當使用微粒貴金屬觸媒時,通常以約0.5重量%至約5重量%之濃度下經漿料化於反應溶液中。
在一系列CSTR中,各個反應器之溫度經獨立控制,但通常各反應器係在與其他大體相同之溫度範圍內運作。較佳,溫度經控制在一水平,其維持草甘膦於溶液中且達成副產物甲醛及甲酸之實質性氧化而不過多形成通常源自PMIDA氧化之副產物亞胺基二乙酸(IDA)或通常源自草甘膦氧化之副產物胺基甲基膦酸(AMPA)。各此等副產物之形成趨向於隨溫度而增加,且IDA形成主要在PMIDA濃度高的第一或第二個反應器中出現,且AMPA主要在最後或末二個反應器中形成,其中草甘膦濃度相對高。當氧化劑為分子氧時,其可經獨立引入一或多個(較佳所有)系列CSTR中。通常,氧壓力可在約15至約300 psig、更通常約40至約150 psig範圍內。當CSTR經排列用於級聯流動而不具有中間傳送泵時,各連續CSTR中之壓力較佳低於直接前面之CSTR中的壓力以便保證用於促進流動向前之正差異。通常,第一個系列CSTR中之氧壓力在接近其壓力容器額定值之水平下運作,而系列中之各其餘反應器在處於其額定值內但亦足夠低於直接前面反應器中主要壓力之壓力下進行運作。例如,在包含三個該等系列反應器之系統中,第一反應器可在約105至約125 psig、第二個反應器在約85至約100 psig且第三個反應器在約60至約80 psig範圍內之壓力下運作。
包含一系列用於產生草甘膦之CSTR之製程在圖1中說明。PMIDA之催化氧化在一系列CSTR101至105中執行,在各個反應器中PMIDA之水性溶液在漿料化於水性基質中之微粒觸媒存在下與分子氧接觸。離開最終CSTR 105之反應漿料經引導至觸媒過濾器107,其中微粒觸媒經移除以用於再循環至反應系統。對於草甘膦產物之回收,經過濾之反應溶液在真空結晶器109與蒸發結晶器111之間分開,真空結晶器109通常在大體上無熱輸入(即絕熱下)下運作,蒸發結晶器111中水藉由來自諸如蒸汽之熱傳遞流體的傳遞熱而自水相驅除出。使得產生於真空結晶器109之結晶漿料113沉澱,且含有某些未反應之PMIDA之上清母液115經傾析出且可經再循環至反應系統中,通常至CSTR 101。固體工業等級之草甘膦產物可自傾析步驟排出之下溢漿料117回收。根據另外說明於圖1中之可選步驟,自傾析下溢之濃縮真空結晶器漿料117經分為兩個部分。一個部分119與自蒸發結晶器111排出之晶體漿料混合且引導至分離固體之離心機121,該固體為以固體濕潤離心濾餅形式使用或出售之結晶工業等級草甘膦酸產物。其他真空結晶器下溢漿料部分123引導至另一離心器125,其分離用於製備濃縮草甘膦鹽溶液之固體結晶產物。為此目的,自離心機125排出之固體引導至鹽形成桶127,其中其與水性基質中之諸如氫氧化鉀(KOH)或異丙胺之鹼中和,典型濃度為約每公升400至650公克酸當量。
來自離心機之母液129通常含有處於足以證明其應當再循環至反應器101之比例中的PMIDA。來自離心機121之母液131經分離為自該製程移除的淨化部分133,及一返回至蒸發結晶器111之再循環部分135。
除了未反應PMIDA外,反應溶液通常含有較小比例之其他雜質,其雖無害但通常作為殺草性劑而言是無效的,且會損害結晶步驟及/或降低產率。此等必須最終部分藉由淨化133且部分作為草甘膦產物之次要組份而自該製程移除。為將部分133中淨化之雜質與彼等在濃縮水性鹽產物中移除者之比例平衡,提供一母液傳送線139以用於選擇性將母液自線135傳送至中和桶127。
圖2說明圖1方法之適度改進,其中自蒸發結晶器111排出之結晶漿料在離心機121及平行離心機137之間經分開。來自離心機121之離心濕餅自該製程移除且可作為固體工業級草甘膦產物來使用或出售,但來自離心機137之濕餅引導至桶127以用於製備草甘膦鹽濃縮物。自離心機121及137排出之母液組合為流131,其在淨化流133與流135之間經分離,流135經再循環至蒸汽結晶器。
在如圖1及2所述之連續氧化方法的運作中,包含水性溶液之漿料經連續引入CSTR 101,水性溶液通常含有約6.5重量%至約11重量% PMIDA。形成於CSTR 101中之水性反應基質可通常含有懸浮於其中之約2重量%至約重量5%微粒貴金屬觸媒。例如,觸媒可包含碳上之雙功能貴金屬觸媒,如描述於美國專利第6,417,133、6,603,039、6,586,621、6,963,009及6,956,005號及所公佈之美國申請公開案第2006/0020143號中,其以引用之方式併入本文中。氧之來源,例如空氣或較佳富含氧之空氣或大體上純之氧在約105至約125 psig範圍內之壓力下經噴射入反應器101中之水性反應基質,且反應通常在約90℃至約115℃範圍內之溫度下進行。通常,在反應器101中實現約82%至約85%之PMIDA至草甘膦之轉換。自CSTR 101排出之含有經漿料化之觸媒的反應溶液流動至第二階段CSTR 103,其係在大體上與CSTR 101相同溫度條件下運作,但在約85至約100 psig範圍內之氧壓力下進行氧氣噴射。在反應器103之出口處達到之PMIDA轉換通常在約90%至約97%範圍內(即第二反應器中之轉換基於饋入反應器101中之PMIDA計為約8%至約15%)。
自CSTR 103排出之具有漿料化觸媒之反應溶液流動至第三CSTR 105中。在約60至約80 psig範圍內之壓力下氧氣經噴射入反應器105中。通常,反應器105中之反應溶液之溫度維持在大體上與反應器101及103相同之範圍。反應器103中之PMIDA轉換基於進入反應器101中之PMIDA通常為3%至5%,導致連續反應系統中之自約97%至約99.5%的整個PMIDA轉換。
在反饋壓力控制下使反應器101至105通風。在運作之較佳模式下,氧氣至各反應器之流動率經控制以在PMIDA及諸如甲醛及甲酸之反應副產物之氧化過程中建立及維持引入反應器中的氧氣目標消耗。引入反應器中之氧氣成比例消耗在本文中稱為氧氣利用。在習知運作中,壓力較佳經建立為提供至少60%、較佳至少約80%、更佳至少約90%之氧氣利用的水平。與較佳氧利用一致,氧饋料以與各反應器中主要反應率大體成比例的方式劃分於一系列CSTR中。較佳,反應器經設定大小以提供在一系列(諸如三個CSTR)之第一者中有效完成實質部分轉換之停留時間。例如65%至80%氧可饋入三個反應器之第一個,20%至30%饋入第二個,且1%至5%饋入第三個。通常,所有但除了一系列CSTR之最後者外的CSTR為質量轉移限制的,即偽零級。在最後反應器之完成條件下,反應為非零級,例如大約第一級。所下文所述,隨著觸媒物質老化、減活,轉換可藉由在氧氣於各反應器之間之分配相同或不同的情況下(例如,在圖1及2中之製程中藉由增加引入反應器101或103中之氧氣比例)增加氧氣流動率來維持以完成最後反應器之上游反應器中之更多轉換。
當氧氣利用相對高,尤其當其大於約80%或約90%,已發現自最終反應器之流出物之PMIDA含量基於總反應溶液通常在約800至1300 ppm之範圍內。當藉由以上描述之方法自反應溶液結晶來回收草甘膦時,草甘膦產物之PMIDA含量一般大體上高於自反應器105排出之產物反應溶液中的含量。由於含PMIDA之母液之再循環,自其結晶得到草甘膦之水性結晶器饋入溶液通常含有之PMIDA與草甘膦之比率比產物反應溶液中之PMIDA與草甘膦比率高至少25%、或在各種穩定狀態運作中高至少50%。PMIDA累積之程度受到淨化部分133體積之限制。然而,當如圖1及2所說明之類型之製程大體上達到穩定狀態運作時,最終反應溶液中之約800至約2500 ppm之PMIDA範圍可通常轉變為最終草甘膦產物中之2000至6000 ppm之濃度,其限制條件為提供其中反應溶液中含有之PMIDA之可能高達10%之適當部分自該製程淨化的淨化流。當產生大於一種形式之產物(例如當同時以固體工業等級草甘膦產物及草甘膦鹽之濃縮溶液形式提供產物),PMIDA含量部分視產物回收流程中之各種製程物流之方向及分割而定可在多種產物之間變化。
應瞭解多種其他流程可用於藉由PMIDA基質之催化氧化來製備草甘膦反應溶液及用於自草甘膦反應溶液回收固體及/或濃縮草甘膦鹽溶液形式之工業等級草甘膦產物。例如,經過濾反應溶液可全部引導至蒸發結晶器且產物自過濾器或離心機中之結晶器漿料回收以用作草甘膦酸或製備濃縮鹽溶液。在該方法中,母液可分為淨化部分及再循環至蒸發結晶器中之部分。或者,所有或一部分未經淨化之母液可再循環至反應系統。各種用於催化氧化PMIDA基質之氧化反應系統及其他用於自氧化反應溶液回收工業等級草甘膦產物之製程流程(包括利用絕熱真空結晶之流程)為已知的且描述於例如Haupfear等人之美國申請公開案第U.S.2002/0068836 A1及U.S.2005/0059840 A1號中,其整個內容以引用方式明白地併入本文中。
根據本發明,已發現流動至反應器之氧流可選擇性以降低最終反應溶液中之PMIDA濃度之方式調節,導致大體上成比例之經回收草甘膦產物之PMIDA含量之降低。一般而言,已發現增加一或多個反應器之氧氣流增強PMIDA至草甘膦之轉化。氧氣流與PMIDA轉化之間之準確關係隨該方法之其他條件、觸媒之性質、觸媒時效及濃度、成批對連續運作、產物生產量、組態之特質一特定反應器、其氧饋入點、攪拌系統及氣體流型式而顯著變化。然而,熟習此項技術者可容易地調整一特定反應器或系列反應器之氧氣流速率以獲得在增加之PMIDA轉化中所要的反應。舉例而言,當圖1說明之類型之連續反應系統在排出CSTR 105之反應溶液中殘留PMIDA水平為800至1500 ppm下運作時,產物反應溶液之PMIDA含量可降低至約150至約250 ppm,其藉由相對於另外相同方法條件下產生800 ppm PMIDA含量之流動速率之總和將至反應器101至105之氧氣流動速率總和適當增加大約0.1至約2%。或者,產物反應溶液之PMIDA含量中之該減少可藉由增加至最後系列反應器之反應器105之氧氣流動速率至少約5%、通常約10%至約30%而達成,其係相對於另外相同反應條件下產生800 ppm之PMIDA含量之流動速率而言。
經長期運作,觸媒可減活至所要轉化不能再藉由至最後系列CSTR之氧流動之調節達成的程度。然而,直至由可用觸媒壽命所定義之極限(或在由新鮮觸媒補足或部分替代時),所要轉化仍可由逐漸增加流至較早反應器,例如圖1及2中之反應器101及103的氧氣流來維持。較佳,氧氣流率經增加至足以實際增加排出末二個反應器之反應溶液中的轉化,以便施加於最後反應器上之責任降低。因此,即使最後反應器本身之產率降低亦可達成所要最終轉化。轉化亦可藉由增加反應器中之停留時間來增加。如熟習此項技術者將認識到,可獲得流至各個反應器之流動速率之無限數目之組合以達成產物反應溶液中之PMIDA之所要水平。
已進一步發現維持排出最終反應器之反應溶液中之所要PMIDA含量可由選擇用於監測反應溶液之組成之系統來促進。在尤其較佳之本發明之實施例中,排出最終反應器之反應溶液的組成藉由使反應溶液或該溶液之樣品穿過共同讓渡之美國臨時申請案序號60/667,783(申請於2005年4月1日,標題為CONTROL OF PMIDA CONVERSION IN MANUFACTURE OF GLYPHOSATE(代理人案號MTC 6911))之中描述之類型之裝置來監測。例如轉化可藉由自PMIDA氧化引起之累積熱產生,藉由熱產生瞬時速率或兩者組合來進行評估。自瞬時速率,轉化及速率常數亦可由描述於前述申請案中之方法來推斷,尤其若與實驗動力資料及歷史運作方法資料組合分析。其他用於監測轉化之方法包括量測累積或瞬時氧消耗、及/或累積及/或瞬時二氧化碳生產速率、及/或維持浸入反應溶液中之電極之間之選擇電流密度、或選擇電勢差異中消耗之功率的函數。可用於後者目的之裝置包括一對浸入反應溶液或其樣品中之電極,且經控制以維持電極之間之選擇電流密度或施加選擇電壓或電壓排程。在後者情況下,裝置通常包含一第三電極,作為參照電極以用於維持所要電壓。當裝置經控制以維持選擇電流密度時,維持電流所需要之電壓為溶液中之殘留PMIDA含量之表示。只要存在PMIDA,且電流建立於足以消耗諸如甲醛及甲酸之C1
之水平,必要電壓可與PMIDA電化學氧化所需要者接近。隨著PMIDA之消耗,電壓增加至有效電化學氧化草甘膦之水平。當施用選擇電壓或電壓排程時,在有效電化學氧化PMIDA之電壓下所觀測到之電流為殘留PMIDA含量之表示。在圖1及2之方法中,該電化學氧化探針便利地位於排出觸媒過濾器107之流中,較佳在可有效移除觸媒顆粒之於觸媒過濾器下游之精鍊過濾器之後。
在本發明方法之另一有利實施例中,累積或瞬時熱產生、氧消耗、或二氧化碳產生或電化學氧化探針經監測且用於評估排出鄰近最後反應器(圖1及2中之反應器103)、及/或第三最後反應器(即n個系列反應器中之反應器n-2;例如圖1及3中之反應器101)之反應溶液的轉化率及/或其組成。當在第三最後反應器中使用電化學氧化探針時,該探針較佳經運作以維持目標電流密度。藉由週期性逆轉極性,使電極在觸媒漿料環境中保持乾淨。選擇性地,可進一步藉由應用數學模型提供用於控制排出反應系統之PMIDA含量的情報,該模型將基於當前製程訊號之轉化率設計到基於第一原則及/或歷史運作資料之程式中。藉由此等方法,製程運作者或製程管理控制系統可隨著觸媒物質減活而增加流至較早反應器中之氧氣流,藉此減小對最終反應器之要求且達到排出最後反應器中之所要轉化率及殘留PMIDA含量。
在批量反應系統中,反應溶液之PMIDA含量可藉由延長氧氣源經噴射入水性反應基質中的週期來選擇性減少。對於給定運作,習知氧氣流週期可藉由任何方便習知方式識別,如(例如)藉由週期性分析來自反應器之樣品。當作為時間之函數之效能適當一致時,批量之時間選擇可為足夠的且可能不需要取樣。在任何狀況下,已發現藉由延長氧噴霧週期約2至約15分鐘,更通常約5至約10分鐘,PMIDA轉化可經增加以將殘留PMIDA含量自約275至約350 ppm範圍減少至約50至約100 ppm或甚至更低範圍。
由於氧化反應為發熱的,提供用以在反饋溫度控制下傳送來自反應器中之反應混合物之反應熱的方法。因此,若諸如冷卻塔水之冷卻流體穿過熱交換器(例如冷卻旋管)以控制反應溫度,則反應程度可由批次週期內之累積熱耗散評估,累積熱耗散可由冷卻流體流動速率及批次過程中遍及熱交換器之溫度升高之綜合平均乘積來確定。由於氧化反應在PMIDA之零級與第一級之間(Langmuir-Hinshelwood動力學),且第一級區域通常在1000 ppm PMIDA以下,殘餘PMIDA含量亦可由批次結束時之殘留反應速率推斷。隨著觸媒老化及其活性減少,對第一級速率常數之作用可週期性由臨近批次結束時之取樣來追蹤。在運作批次方法時,觸媒減活之速率及程度可由追蹤"氧實務"來監測,如由用於達到目標轉化率之累積氧量與產生之草甘膦的比率來量測。此可以千克氧/公噸草甘膦(或者以lbs/百重)表示之指數隨著觸媒減活而增加以達到給定PMIDA有效負載。相似指數可用於一系列CSTR,但係在更高起始及結束值下。
藉由增加氧流動或延長批次週期達成之過濾水性反應產物流中之低PMIDA含量通常涉及草甘膦產量之適度損失及主要為胺基甲基膦酸(AMPA)之特定雜質之濃度之增加。當碳上之貴金屬觸媒用於反應,此等流程通常亦可導致觸媒減活速率之增加,導致觸媒消耗之增加。然而,減少PMIDA含量通常在製備用於控制基因修飾棉花作物中之雜草之殺草性草甘膦組合物中提供益處,其重要性超過對產量、觸媒消耗及雜質之小量增加之不利作用。
根據本發明,已確認若干對於氧化反應系統之額外修改可用於替代上文描述之增加氧流動及/或延長批次週期或與其組合。
作為增加至反應器之氧流動之替代方法或附加方法,可藉由在上述約70℃至140℃範圍內的相對高之反應溫度下運作,及/或藉由對觸媒系統之修改來達成增加PMIDA之轉化率。
藉由在高溫(例如在約110℃或更高之範圍)通常約110℃至約125℃下運作來促進PMIDA之轉化。由於更高溫度導致副產物形成增加(諸如藉由草甘膦至AMPA之氧化),溫度較佳不增加至高於單獨或者與諸如氧流動速率之其他修改組合用以達成目標PMIDA水平所需要之程度。對PMIDA轉化之顯著作用可藉由在約115℃至約125℃範圍下運作達成,或者最佳在約118℃至約125℃範圍內。
觸媒系統可藉由增加饋入碳上之貴金屬觸媒,藉由添加活性碳至觸媒系統及/或藉由改變碳上之貴金屬觸媒之促進劑之選擇來進行修改。若新鮮觸媒饋料增加至臨限值水平之上(例如高於約1.5重量%至約2重量%範圍中之濃度),該作用可為增加PMIDA至IDA而非草甘膦之氧化。然而,儘管PMIDA可氧化至IDA導致整個選擇性損失,淨作用仍然為減小最終草甘膦產物之PMIDA含量。此外,當觸媒物質已用於相當大數量之再循環中時,觸媒物質之活性可有效地藉由淨化某些部分之廢觸媒及向其位置添加新鮮觸媒來增加。當遵循此方法時,PMIDA轉化率可顯著增加而不顯著形成IDA(即對草甘膦之選擇性可大體上保留)。
諸如Chou描述於美國專利第4,624,937號中之觸媒之活化碳觸媒可高效氧化PMIDA至草甘膦,儘管不如在氧化諸如甲醛及甲酸之C1
種類副產物上有效。碳觸媒與碳上之貴金屬觸媒相比亦相對便宜,儘管其通常以大體上更高之速率消耗。因此,相當充足之碳觸媒添加至批次反應器或至系列級聯CSTR之最後者(例如以至少約1.5重量%比例,通常約2.5重量%至約3.5重量%,其以碳上之貴金屬觸媒饋料計)可實質性減小最終反應溶液中之殘留PMIDA含量。
特定過渡金屬諸如Bi及Te可作為促進劑有效改良碳上貴金屬觸媒用於氧化諸如甲醛及甲酸之C1
種類副產物的效率。然而資料表明PMIDA之氧化可或多或少由該等促進劑延遲,可能藉由引導氧以優先於PMIDA而與C1
種類接觸及反應。當單獨使用或與活性碳組合以用於製備低PMIDA含量草甘膦時,碳上之貴金屬觸媒可無促進劑或具有特性及負載經選擇以最小化對PMIDA氧化之動力學之任何負面影響的促進劑。就此而論,特定反應器諸如系列CSTR中之最終反應器可專用於PMIDA之大體上消除,且無促進劑或促進劑經選擇為有利於PMIDA氧化之觸媒的使用可限於專用反應器。
由於當達到相對高之轉化率時另外之熱效應極小,結束反應器諸如系列連續反應器中之最終反應器可容易地作為流動反應器(例如具有固定觸媒床)而非回混反應器運作,以便增加用於消除PMIDA之驅動力。此外,該結束反應器可作為(例如)系列n個CSTR之後之反應器n+1經添加,例如作為圖1中之反應器105之後之第四反應器。選擇性地,載入該反應器中之觸媒可主要或獨有地包含活性碳。
為了最小化排出級聯連續攪動桶反應系統中之最終階段的產物反應溶液中的殘留PMIDA,最小化自反應器入口至反應器出口之水性基質之短路是有益的。因此根據此項技術已知之原則,饋入點、排出點、擋板陣列、攪動模式及攪動強度可選擇為最小化短路之程度。當為CSTR提供一藉以循環反應混合物來移除反應熱之外部熱交換器時,反應混合物可便利地在循環線中之向前流動端口自反應器排出。有利地,反應基質之入口可以足以避免任何由於軸向回混導致之短路的距離定位於出口端口下游之相同循環線中。例如,出口端口可位於熱交換器之上游之循環線中,且入口端口可直接位於熱交換器之下游。
根據本發明,PMIDA氧化主系統之外之其他製程修改可用於減少完成草甘膦產物之PMIDA含量。如下文所述之該等其他修改可與反應系統之任何上述修改組合共同使用或替代反應系統之任何上述修改組合來使用。
例如,在圖1之製程中,淨化流部分133之體積可相對於蒸發結晶器母液再循環部分135增加,因此減少該製程之草甘膦產物回收區域之PMIDA穩定狀態總量。獲得特定規格用於特定形式草甘膦產物所需要之淨化程度根據過濾反應產物流之PMIDA含量及整個製程之正確物質平衡及尤其草甘膦回收區域之物質平衡而變化。增加之淨化之效應可藉由分離草甘膦固體之更廣泛洗滌而加強,草甘膦固體在離心機121及125中或在可用於產物回收之其他流程的過濾器或離心機中以離心濕餅形式獲得。增加之洗滌體積通常與淨化流程整合,因為洗滌液體本身必須經淨化;或若洗滌液體與一或多種再循環母液流組合,其或多或少增加必須自該製程淨化之PMIDA之量。在任何狀況中,淨淨化體積通常增加相對於洗滌液體之體積的增量。增加之洗滌體積可無關於淨化部分而達成,其中洗滌溶液之品質容許其用於製備引入反應系統中之PMIDA水性溶液。
如圖1及2中說明之方法亦可適於產生不同等級草甘膦,例如一個等級具有PMIDA含量小於600 ppm,用於施用於基因修飾之棉花作物以抑制PMIDA誘發壞死的草甘膦組合物中,及另一等級具有更高PMIDA含量,其對於多種其他應用非常令人滿足。一般而言,離心機125中產生之離心濕餅具有比離心機121(或137)中產生之濕餅更低之PMIDA含量,因為來自真空結晶器之母液比來自蒸發結晶器之母液濃縮程度更低,且因為無再循環母液流經引入真空結晶器109中。藉由離心機121自該製程移除之固體草甘膦酸產物之PMIDA含量可與自中和桶127排出該製程之鹽濃縮物之PMIDA含量相平衡,其係藉由相對於引導至離心機125者增加來自傾析步驟之真空結晶器漿料底流117之引導至蒸發結晶器離心機121的部分;及/或藉由增加引導至離心機137之蒸發結晶器漿料之部分,離心機137係用於產生蒸發結晶器離心濕餅以併入鹽形成桶127中之濃縮草甘膦鹽溶液中。若需要,PMIDA含量可未經平衡,且藉由最小化引導至離心機121之真空結晶器漿料117之部分,並經由母液轉送線139將母液自蒸發結晶器迴路轉送至中和桶及/或藉由消除引導至離心機137之蒸發結晶器漿料部分來製備不成比例之低PMIDA含量鹽濃縮物。
或者,低PMIDA含量固體草甘膦酸產物可藉由將PMIDA轉移至鹽形成桶127來製備。在此狀況下,在傾析步驟下溢之相對高分率之真空結晶器漿料引導至離心機121,且高分率之蒸發結晶器漿料經送至離心機137。根據此等各種製程流程,該製程物質平衡可經管理以同時期或事實上同時地產生兩種具有明顯不同之以草甘膦計之PMIDA含量之分離草甘膦產物。
作為製備低PMIDA含量草甘膦產物之另外選擇,在方法起始階段獲得之產物可經隔離且專用於在基因修飾棉花作物中施用及雜草控制之草甘膦組合物中使用。藉由在蒸發器、中和桶及製程儲存容器(未圖示)中由水開始,再循環母液中PMIDA之影響可在起始之後立即避免,且在瞬變階段之早期部分保持適當水平,在瞬變階段中產物回收區域轉移至穩定狀態運作。
用於在兩種或兩種以上草甘膦產物中分配殘留PMIDA之另外替代製程流程由Haupfear等人在美國申請公開案第U.S.2005/0059840 A1號中描述,其整個內容以引用之形式明白地併入本文中。
不論是否藉由連續運作、分離運作或製程物質平衡之控制以同時產生不同等級產物,本發明之方法可實施以產生複數個不同等級產物,所包括之低PMIDA產物所具有的以草甘膦計PMIDA含量通常小於約1000 ppm,較佳小於約600 ppm,且至少比該複數個中至少一個其他者或較佳任何其他者低25%。此外,使用任何一或多個各種如上所述(如下所述)方法策略,所產生之低PMIDA產物所具有之以草甘膦計的PMIDA含量可小於約1000 ppm或小於約600 ppm,且比複數個產物之另一者或較佳任何該複數個的PMIDA含量低至少約50%,或甚至至少約75%。
在本發明之另外替代實施例中,可藉由離子交換將PMIDA自一或多個製程流移除。可遵循各種選項以允許藉由離子交換移除PMIDA。例如,在分離淨化部分133之前,離子交換柱可用於在母液自蒸發結晶器離心機121(及/或137)再循環時自母液移除PMIDA,或在分離淨化部分之後在再循環母液部分135中移除PMIDA,或在來自離心機125之流129中移除PMIDA。或者或額外地,離子交換劑可在過濾反應溶液流在圖1之真空結晶器109與蒸發結晶器111之間分隔開之點之前定位於過濾反應溶液流中。
在離子交換劑中,含有PMIDA之製程物流與陰離子交換樹脂接觸,較佳對於更強酸性PMIDA陰離子比對於相對更弱酸性之草甘膦陰離子及對於此流中之許多其他化合物具有更大親和力之陰離子交換樹脂。由於自其移除PMIDA之該製程物流通常具有草甘膦與PMIDA的高比率,樹脂對PMIDA之親和力應顯著大於其對於草甘膦之親和力。當樹脂對於PMIDA之親和力至少為其對草甘膦之2倍、3倍、4倍、5倍、10倍、20倍或多至100倍時,PMIDA之有效分離經增強。較佳為弱鹼性交換樹脂。習知弱鹼性陰離子交換樹脂之功能性位點包含第二胺或第四胺。可用陰離子交換樹脂通常包含(例如)具有第二或第四胺位點之苯乙烯-丁二烯聚合物,其可在酸性溶液中經質子化以起陰離子交換劑之功能。適當商業可獲得樹脂包括例如:AMBERLYST A21、AMBERLITE IRA-35、AMBERLITE IRA-67、AMBERLITE IRA-94(皆來自Rohm & Haas,Philadelphia,PA)、DOWEX 50 x 8-400(Dow Chemical Company,Midland,MI)、LEWATIT MP-62、IONACT M
305、IONACT M
365及IONACT M
380(Sybron Chemicals,Birmingham,NJ)及DUOLITE a-392(Diamond Shamrock Corp.,Dallas,TX)。
藉由離子交換移除PMIDA中之複雜情況可自過濾反應溶液中存在相當大部分之氯化物而引起,其趨向於在最終經受離子交換之溶液(諸如蒸發結晶器母液131)中在某種程度上濃縮。當諸如母液再循環溶液131之酸性溶液穿過陰離子交換樹脂時,氯化物離子優先於PMIDA而保留於經質子化胺部位。當為此種情況時,通常可提供兩個串聯管柱,第一個柱子專用於藉由一強或弱鹼性陰離子交換樹脂來移除氯化物離子,且來自第一個管柱之流出物穿過包含一弱鹼性交換樹脂的第二個管柱,其中PMIDA陰離子經移除。各柱可經溶離且陰離子交換樹脂藉由使通常為氫氧化鈉(NaOH)之腐蝕性溶液穿過管柱而再生。
自其移除PMIDA及/或氯化物之溶液穿過柱,其中發生所要交換直至在來自柱之溢出物中觀測到待移除之離子的臨界。當實際上整個管柱達到氯化物離子或PMIDA之平衡水平時可發生臨界。隨著接近飽和,管柱對於目標陰離子之能力可藉由存在具有與目標陰離子相當酸性之組份(例如磷酸鹽及N-甲醯基草甘膦(NFG))陰離子而減小。臨界可藉由任何習知偵側方法測定,包括(例如)傳導性、光吸收性(254 nm)、pH及其類似特性。在較佳方法中,PMIDA臨界藉由監測柱溶離液之傳導性來偵側。例如,如描述於美國臨時申請案序列號60/667,783(代理人案號MTC 6911),可在工作電極與另外浸入管柱溶離液或其樣品中之電極之間施加一電勢,及量測維持電極之間之選擇電流密度或選擇電勢差所消耗之功率之函數。或者,離子交換循環之末端點可藉由穿過柱之水性溶液之量的體積控制來進行實踐(即穿過陰離子交換床之母液或其他含PMIDA之流之累積量相對於床之體積,通常表示為"床體積")。
當離子交換循環完成之後,柱可經溶離以移除已在其中收集之陰離子。
其中已自製程流收集氯化物之柱可經腐蝕性溶液(例如NaOH)溶離以再生游離胺部位且產生通常可丟棄之溶離鹽溶液。填隙腐蝕劑藉由用水洗滌柱而移除。如果填隙腐蝕劑不經移除,其經再循環至結晶器,且對結晶具有不利影響。
其中PMIDA已自製程流收集之柱可首先經水洗滌以自柱移置製程液體。之後,柱可經強酸溶離以移除PMIDA用於回收;且接著通常以腐蝕性溶液諸如NaOH再生成,且接著以水洗滌以移除填隙腐蝕劑。包含PMIDA之溶離液可經再循環至氧化反應系統以進一步將PMIDA轉化至草甘膦。可用於自離子交換柱溶離PMIDA之酸的說明性實例包括強無機酸,諸如鹽酸或硫酸。在各種實施例中,離子交換樹脂在溶離之後之系列洗滌步驟過程中可與洗滌溶液或多種洗滌溶液接觸。適當洗滌溶液包括(例如)水、緩衝溶液、強鹼,諸如KOH、NaOH或NH4
OH或更弱之鹼,諸如Na2
CO3
。
在載有PMIDA之離子交換柱之溶離過程中,對柱流出物監測強酸之共軛鹼(例如當在流出物中偵測到Cl時之氯離子)。出現氯化物時,將溶離液至PMIDA氧化步驟之再循環終止,且以水、接著腐蝕劑及接著再用水洗滌柱以使其返回至游離胺狀態。若需要,緩衝劑及/或溶劑可用於在溶離之後洗滌柱,但通常此不需要或無用。
離子交換可在周圍或升高之溫度下進行。更特定言之,來自蒸發結晶器離心機121(及/或137)之母液可經離子交換樹脂處理而不在引入離子交換柱之前加熱或冷卻。通常,此流具有約45℃至約85℃範圍內、更通常約55℃至約75℃範圍內之溫度。柱尺寸及穿過柱之流動速率由標準柱設計原則控制且可容易地由熟習此項技術者確定。
若需要,可在PMIDA柱之下游提供第三個管柱以用於藉由離子交換回收草甘膦。見例如描述於美國專利第5,087,740號中之方法,其以引用形式明白地併入本文中。
在各種實施例中,可提供又一離子交換柱以回收可能自用於氧化PMIDA之觸媒中漏出之鉑或其他貴金屬。該藉由離子交換用於回收貴金屬方法描述於同在申請中及共同讓渡之申請於2005年11月14日之美國專利申請案第11/273,410號中,標題為RECOVERY OF NOBLE METALS FROM AQUEOUS PROCESS STREAMS(代理人案號MTC 6909.1),其亦以引用形式明白地併入本文中。較佳用於回收貴金屬之離子交換在用於分離PMIDA或移除氯化物之離子交換柱之上游進行。
在諸如圖1中說明之連續方法中,一對離子交換柱可並行提供以用於作為該製程之部分進行的各離子交換運作。以此方式,一個柱可用於移除目標陰離子而另一者經溶離及再生成。
儘管離子交換已在上文參考離子交換柱進行描述,樹脂可選擇地在攪拌下作為固相試劑直接添加至製程流,PMIDA(或其他目標陰離子)自該製程流移除。離子交換運作已在上文參考圖1及2中描述之連續方法進行描述。藉由離子交換移除過量PMIDA在簡化草甘膦產物回收流程中亦有用,其中所有產物反應溶液引導至單個草甘膦回收階段,諸如單個蒸發結晶器。單個結晶器通常可在氧化反應以批次模式進行時使用。以此方法,草甘膦晶體藉由過濾或離心自結晶漿料分離,且母液通常再循環至結晶器。在延長運作中,一部分母液經淨化以移除雜質。用於自母液移除PMIDA之離子交換允許減少用以提供草甘膦產物中特定PMIDA規格所需要之淨化部分。同樣,經移除之PMIDA可藉由如上所述之溶離進行回收且再循環至氧化反應器中。
圖3說明例示性離子交換系統,其位於(例如)圖1或2之處於淨化133之上游的流131中。如所說明,該系統包含三個系列柱、鉑(或其他貴金屬)回收柱201、氯化物移除柱203及PMIDA移除柱205。柱201包含吸收區域,其可包含活化碳或更通常弱鹼性陰離子交換樹脂、強鹼性陰離子交換樹脂、強酸性陽離子交換樹脂弱酸性陽離子交換樹脂、螯合樹脂,或在某些狀況下其混合物。特定可用於回收溶解鉑之樹脂描述於美國序列號11/273,410(代理人案號MTC 6909.1)中,其以引用之方式明白地併入於本文中。較佳使用螯合樹脂。柱203包含陰離子交換區域,其含有上述之用於移除氯化物之類型的樹脂,且柱205包含陰離子交換區域,其含有所描述之用於移除PMIDA之類型之樹脂。
儘管在圖3中僅描述一單個柱用於各回收或移除運作,通常至少在各階段平行提供至少一對柱以允許一個柱經溶離、再生成及洗滌而另一者處在分別移除Pt、Cl-
或PMIDA之運作中。柱201之運作條件描述於美國序列號11/273,410中。如進一步描述於'410申請案中,貴金屬於柱201之臨界可由ICP-MS、ICP-OES或AA偵側。簡單傳導性裝置可有效確定氯化物於柱203或205之臨界。
儘管圖3分別描述用於氯化物移除及PMIDA移除之系列分離柱(或柱對),但至少在柱203及205中使用之樹脂之離子交換特性大體上相同之情況下,兩個柱在涉及吸收現象時作為單個吸收系統起作用。在任何狀況下,溶液之所有可吸收組份最初在柱203上經吸收,但隨著柱經裝載PMIDA經Cl-
逐步置換。自柱203解吸附或穿過其之PMIDA經吸附至柱205之陰離子交換樹脂上。當柱203(或單個柱之內之相應吸收區域)逐漸裝載氯化物,後者離子最終於柱203(或相應區域)之流出物中臨界且開始置換來自柱205(或單一柱之相應下游解吸附區域)之PMIDA。將吸收床分離為兩個柱有助於監測氯化物波及在時間上安排用於持續運作之陰離子交換樹脂之再生。柱205之臨界可由樹脂中PMIDA之飽和或由氯化物置換PMIDA所引起。任何狀況下,臨界可在實現最大PMIDA負載之前發生,流出物之PMIDA含量逐漸隨著柱接近飽和而增加,上升至達到飽和時入口母液流中之水平。當氯化物替代PMIDA,PMIDA負載達到最大且接著隨著經氯化物替代其開始降低。在圖3中描述之系統中,若一觀測到氯化物臨界就再生柱203,則可避免此等狀態。在任何情況下,製程運作者可鑑定PMIDA移除效率與柱負載之間之最優平衡。
無論氯化物及PMIDA離子係經串聯之實體分離吸收床或在單個吸收床移除,可認為吸收系統包含兩個不同吸收區域,一個中氯化物經吸收且另一個中PMIDA經吸收。然而,此等吸收區域之尺寸及位置並不靜止。該等區域之間之邊界隨著氯化物波在自樹脂替換PMIDA中前進而移動。
在207中展示可有效感知柱205之PMIDA臨界之裝置。該裝置包含一對浸入排出柱之流或其樣品中的電極,且經控制以維持選擇電流密度或在電極之間施加一選擇電壓或電壓排程。當裝置經控制以維持選擇電流密度時,PMIDA臨界反應在一壓降,通常一維持選擇電流密度所需要之相對大之電壓下降。當施加一選擇電壓或程式化系列電壓時,PMIDA之臨界由足以電解氧化C1
及PMIDA而並非殘留草苷膦之電壓下之顯著電流增加表示。對此等鹼起作用之裝置之詳細描述闡述於共同讓渡之美國臨時申請案序列第60/667,783號(代理人案號MTC 6911)中,其以引用之方式明顯併入於本文中。
無論何時任何柱201、203或205達到臨界條件,母液之引入經終止且所吸收之組份經回收。在柱205之狀況中,PMIDA可經諸如HCl之強酸溶離。柱203及205可使用腐蝕性溶離劑,接著使用水來進行再生,其如上所述。可棄去水性NaCl溶離液。在柱201之狀況下,貴金屬組份可選擇性經溶離劑溶離,例如當貴金屬種類以陽離子之形式存在時之酸性溶離劑,或當貴金屬種類以陰離子之形式存在時之腐蝕性溶離劑。然而,在柱201之狀況下,更大量之回收通常可由將負載樹脂自柱移除、煅燒樹脂及自灰燼中回收貴金屬來達成。
柱201中之貴金屬之回收通常在約60%與約85%之間。因此,在監測此柱運作中"臨界"中為一相對術語,且臨界偵測裝置經校準以偵測穩定狀態水平之上之訊號的增加。在任何情況下,一部分貴金屬通常損失於淨化流133或產物草苷膦鹽濃縮物中。當藉由經柱205之離子交換移除PMIDA時,已發現一部分穿過柱201及203之貴金屬經吸附於包含於柱205中之樹脂上。若此柱經氨水再生或洗滌,鉑經解吸附,且最終損失於淨化流或經併入於水性草甘膦鹽產物中。然而,已發現若柱經諸如鹼金屬氫氧化物之強鹼再生,例如NaOH或KOH,且經強鹼或水洗滌,鉑種類通常經解吸附,但保留於柱上,因此允許藉由移除及煅燒該樹脂來進行此部分之鉑之最終回收。
分別來自柱203及205之溶離液之處置如上描述。包含PMIDA之酸性溶離液通常再循環至反應系統。隨著再生的進行,在排出柱之腐蝕性再生溶液中氯化物之含量通常下降。有利地,一部分腐蝕性再生溶液,尤其在再生循環結束時排出柱之溶液可經保存且用於相同或平行PMIDA移除柱中之後繼再生循環。
儘管較佳選擇對PMIDA之親和性大體上高於對草甘膦之親和性之陰離子交換樹脂用於柱205,某些草甘膦通常自母液或其他於柱中處理之溶液中與PMIDA一起經移除。當柱含有新鮮或新近再生樹脂時,草甘膦移除之發生可相對顯著。隨著PMIDA在柱中累積,草甘膦部分以相似於層析柱之運作的方式向下移動(或在任何狀況下向柱之出口移動)。在該方法之另一實施例中,可監測來自柱205之流出物之PMIDA以及草甘膦。隨著柱負載PMIDA,草甘膦首先臨界。當柱經溶離之後,草甘膦溶離份首先出來且可經分離以用於再循環,例如至蒸發結晶器中。溶離之前,洗滌柱以移除留在樹脂珠狀物之間之空隙中的殘留草甘膦。洗滌溶液之草甘膦含量亦可足以證明應當再循環至蒸發結晶器中。
當使用裝置207監測柱205之運作時,可首先觀測到實現顯著電流密度處之臨限電壓下降至反應草甘膦氧化之值。該臨限電壓大體上佔優勢直至接近PMIDA臨界。在溶離過程中,相似電壓反應或要求可在草甘膦溶離份之溶離過程中觀測到,該草甘膦溶離份可引導至例如用於蒸發結晶器之饋入桶中。當維持目標電流密度所需要之電壓下降至反應PMIDA氧化之值時,溶離液可再引導至反應器以進行再循環或者引導至淨化器。
根據草甘膦回收之另一替代實例,負載有草甘膦及PMIDA之柱可首先經諸如異丙胺(IPA)之相對弱之鹼溶離以移除相對弱吸收之鹽形式的草甘膦。選擇性地且較佳地,純液體IPA可用於溶離,其產生由草甘膦IPA鹽之相對濃的溶液組成的溶離液。此溶離液可引導至中和及混合桶127且直接用於產生水性IPA草甘膦濃縮物。
根據另一替代方法,如上所述,另一包含離子交換區域(該區域包含一有效吸收草甘膦之樹脂)之柱,通常為另外離子交換柱,可在柱205之下游提供。此柱未在圖3中展示,但可經安裝以接受製程流,該流連續穿過柱203及205,或連續穿過柱201、203及205。
根據另一替代例,PMIDA可從產物回收製程流藉由催化氧化至草甘膦而移除。附加於或替代主要反應系列中之上述完成反應器,精鍊反應器可位於圖1所說明之類型產物回收系統中的一或多個製程流。例如該反應器可位於至蒸發結晶器111(作為預回收精鍊反應器)之饋入流中,位於流出蒸發結晶器離心機121(及/或137)之母液流131中或該製程之其他部位。
該另外之完成反應器可選擇性地僅與一碳觸媒一起運作。此外,由於僅涉及限界氧化,熱效應最小,使得將反應器作為具有固定觸媒床之流動反應器進行運作是至少潛在有利的,因此增強用於PMIDA之大體上消除的驅動力。當反應器位於處於淨化流之前的流131中時,對於草甘膦至AMPA的限界氧化之整體產量的作用最小。用於藉由將PMIDA基質催化氧化來製備草甘膦反應溶液之包括完成或預回收精鍊反應器的氧化反應系統由Haupfear等人在美國申請公開案第U.S.2002/0068836 A1號中描述,全文內容以引用之方式併入本文中。
有效產生相對低PMIDA含量之產物之方法選項涉及運作蒸發結晶器111。業經發現PMIDA具有草甘膦增溶劑之功能。因此,當在產生相對低PMIDA含量之經過濾產物反應溶液的該等條件下運作反應系統時,及/或當經過濾之反應溶液穿過完成反應器以進一步將PMIDA轉換至草甘膦時,及/或當藉由離子交換自再循環母液移除PMIDA時,再循環母液中之草甘膦溶解度可降低。在給定系統壓力下,更低PMIDA/草甘膦比率會導致在相對更低之溫度下開始結晶作用,此會導致蒸發結晶器中或與其有關之製程側熱交換器表面之結垢。
圖4說明經修改為適應於饋入溶液中之低PMIDA含量而熱交換表面不會過量結垢之蒸發結晶系統。在圖4之系統中,結晶器109包含蒸汽液體分離器301、外部熱交換器303及軸向或離心循環泵305及用於結晶漿料在蒸汽液體分離器至熱交換器之間循環的線307。蒸汽液體分離器之上部分中之除霧器309有助於收集夾帶之液體且將其返回至分離器本體中之液相中。結晶漿料經循環線中之端口311排出以運送至離心機121及選擇性離心機137。熱交換器303之結垢潛在可歸因於草甘膦在製程側管表面上之累積,但亦可歸因於可自分離器301壁上崩解的大塊結晶物質阻塞熱交換器管。
可進一步指出在更低溫度下開始結晶導致增加之結晶產量。儘管此效應自初始結晶器生產率之觀點來看可為有利的,且關於原材料之產量或多或少有益,然而咸信循環漿料之更高固體含量對熱傳遞具有不利作用。增加之固體含量增加循環漿料之有效黏度,藉此增加貫穿熱交換器之壓降。在給定限制泵壓頭下,此導致沿管壁製程側之降低之流動速率、降低之速度及隨後之降低的熱轉移係數。因此,儘管無任何管之結垢或閉塞,熱轉移速率及生產率可受到結晶溫度隨PMIDA下降時所獲得之更高固體含量之損害。
在任何狀況下,水注入循環泵吸頭施加一可感知之熱負載,其趨向於減小管中之沉澱速率。儘管水注入並不減小蒸汽/液體分離器中之液相的穩定狀態組成,其部分減小進入熱交換器中之液相中的超飽和程度,且可能因此部分減小管藉由進一步經草甘膦結殼而導致之結垢。可能更顯著地,其減小穿過熱交換器之漿料之固體含量,因此降低黏度,且有助於增加製程側速度及熱轉移係數。
除霧器之上之水注入可用於最小化貫穿除霧器之壓降且控制分離器壁上之結晶的程度。藉由泵303增加漿料循環速率可用於減小熱交換器中之溫度上升且增加循環漿料之沖刷作用,進一步有助於控制結垢。
除了其在運作蒸發結晶器中可產生之複雜情況,離子交換亦可用以降低循環於蒸發結晶系統中之母液之氯化物及磷酸鹽之含量。無論是否為較低氯化物及磷酸鹽含量或其他情況之結果,已發現增強之結晶生長在PMIDA、亦及必要之氯化物及磷酸鹽經離子交換而移除的運作中在蒸發結晶器中達成。因此所產生之更大晶體與蒸發結晶系統中產生之晶體相比具有優越之脫水特性,在蒸發結晶系統中具相對高之PMIDA、Cl-
及/或磷酸鹽濃度之母液在蒸發結晶器與離心機121或121及137之間循環。相對更大晶體之產生藉由自離心機中之母液分離固體及洗滌離心餅而有利於移除包括PMIDA之殘留雜質。已進一步觀測到當結晶器經運作連續產生相對大之草甘膦顆粒時,減少PMIDA含量之結垢效應經至少部分抵消。與產生相對精細之晶體之運作相比,在熱經轉移至含有相對大之顆粒之漿料的運作中,熱交換表面通常更不容易結垢。
本發明涵蓋以上描述之用於減小草甘膦產物之PMIDA含量的各種措施之大體上所有組合及排列的用途。在某些執行個體中,藉由單獨依靠增加之氧流動速率、單獨依靠增加之淨化、或單獨依靠本文概述之另一單個方法策略來達到目標PMIDA濃度可能在技術上不可行或經濟上不具吸引力。儘管諸如離子交換之特定製程變更(當經證明合理時)可非常足以達到任何所要之PMIDA水平,但採用離子交換與其他操作改變之組合仍然可能是有利的。
在實踐本發明之各種方法中,運作穩定性、經濟最優化、產物及排放規格及/或其他優勢及制約可藉由程式化控制方案達到,在該方案下,諸如增加之氧流動、淨化調節、PMIDA在複數個產物形式之間之分配、離子交換條件、製程流程、反應器及結晶器溫度、反應器及結晶器壓力等之各種措施的組合可經監測且可控制其值以根據最佳或者其他所要之運作模式在一或多種草甘膦產物形式中達到目標PMIDA規格。根據該控制方案,用於傳遞各種參數當前值及該等參數之控制迴路之控制設定點的訊號可經傳送至程式化控制器,該控制器響應於此等輸入,可根據控制器軟體中所記錄之運算法則來產生輸出訊號以調節各種設定點。例如,運算法則可適合於以最小成本及/或最大生產量在特定草甘膦產物中達到目標PMIDA含量、及/或符合其他產物規格、及/或遵守排放標準等。
該程式可週期性根據需要徑調節以反應原材料價格、產物需求、生產排程、環境條件等之變化。
藉由實施一或多種以上所述之製程修改及策略,所製造之草甘膦產物可以所要之形式自製程中回收及移除,在該形式中PMIDA含量小於6,000 ppm、5,000 ppm、4,000 ppm、3,000 ppm、2,000 ppm、1,000 ppm、600 ppm或甚至顯著更低。此低PMIDA含量之草甘膦產物可以例如固體結晶草甘膦酸、或以草甘膦鹽之水性濃縮物之形式產生,該草甘膦鹽諸如草甘膦含量至少約360 gpl,酸當量,較佳至少約500 gpl,酸當量,更佳至少約600 gpl,酸當量的鉀或異丙胺鹽。
具有相對低之PMIDA含量(例如基於草甘膦酸當量不大於約0.45%重量比酸當量)的草甘膦可藉由多種製造方法之任一者來製備。顯著商業優勢來源於藉由如上詳述之包含PMIDA基質之催化氧化之方法的草甘膦的製備。以此方式獲得之草甘膦具有非常低之草甘膦含量,通常以草甘膦酸當量計小於約0.010%重量比酸當量。其通常具有小但可接受之甘胺酸含量,即至少約0.02%重量比酸當量,其亦以草甘膦酸當量為基礎來計算。源自PMIDA之草甘膦產物亦可包括小但可接受之濃度之許多其他副產物及雜質。此等可包括例如:亞胺基二乙酸或其鹽(IDA),濃度為以草甘膦酸當量計之至少約0.02%重量比酸當量;N-甲基草甘膦或其鹽(NMG),其濃度以草甘膦酸當量計至少為約0.01%重量比;N-甲醯基或其鹽(NFG),其濃度以草甘膦酸當量計至少為約0.010%重量比酸當量;亞胺雙(亞甲基膦酸)或其(亞胺雙)鹽,濃度以草甘膦酸當量計至少為約0.010%重量比酸當量;及N-甲基胺基甲基膦酸(MAMPA)或其鹽,濃度以草甘膦酸當量計為至少約0.010%重量比酸當量。
此等相對比例不論草甘膦產物之形式如何通常是適用的,即不論其是否其為固體狀態草甘膦酸或包含草甘膦鹽之濃縮水性液體溶液形式,草甘膦鹽諸如鉀、異丙胺、單銨或二銨鹽。較佳水性濃縮物以酸當量計每公升包含至少約360公克草甘膦,具有成比例較小濃度之上述常見副產物及雜質。
IDA、NMG、AMPA、NFG、亞胺雙及MAMPA之進一步詳細限制及範圍如下陳述。所有以相對於草甘膦,酸當量之酸當量來表現。
更通常,IDA含量以草甘膦酸當量計可在約0.02%重量比與約1.5%重量比之間,例如約0.05%重量比與約1.0%重量比之間。較佳,在相同基礎上IDA含量不大於約0.58%重量比,不大於約0.55%重量比,或不大於0.50%重量比。在大多數運作中,所獲得之產物具有之IDA含量在約0.1與約0.58%重量比之間,約0.1與約0.55%重量比之間,約0.02與約0.55%重量比之間或約0.1與約0.50%重量比之間。
一般而言,NMG含量以草甘膦酸當量計在約0.02與約1.5%重量比之間,例如在約0.02與約1.0%重量比之間,或約0.070與約1%重量比之間。較佳,NMG含量不大於約0.55%重量比或不大於約0.50%重量比。
草甘膦產物亦通常含有胺基甲基膦酸或其鹽(AMPA),其濃度可增加性地高於具有相對更高殘留PMIDA含量之草甘膦產物之濃度。例如,AMPA含量以草甘膦酸當量計可在約0.15與約2%重量比之間範圍內,更通常在約0.2與約1.5%重量比之間的胺基甲基膦酸或其鹽。在多數實例中,在相同基礎上AMPA含量至少為約0.30%重量比。
NFG含量以草甘膦酸當量計通常在約0.01與約1.5%重量比之間,例如在約0.03與約1.0%重量比之間,更通常在約0.010與約0.70%重量比之間。通常較佳情況為在相同基礎上NFG含量不大於約0.70%重量比,不大於約0.60%重量比,不大於約0.50%重量比,不大於約0.40%重量比,不大於約0.30%重量比。
通常草甘膦產物之亞胺雙含量以草甘膦酸當量計在約0.1與約1.5%重量比之間,例如在約0.2與約1.0%重量比之間。較佳,亞胺雙含量在相同基礎上不大於約0.8%重量比亞胺雙(亞甲基膦酸),通常在約0.2與約0.8%重量比之間。
MAMPA含量以草甘膦酸當量計通常在約0.1與約2%重量比之間,例如在約0.15與約1.0%重量比之間。最通常,MAMPA含量在相同基礎上至少為約0.25%重量比MAMPA。大多數源自PMIDA之產物包含約0.25與約0.6%重量比之間MAMPA。
儘管此等各種雜質及副產物之典型含量對於所涉及之草甘膦產物之功能、用途及處理無關緊要,但其作為區別藉由PMIDA之催化氧化產生之產物與由其他方法產生之草甘膦產物的標記。上述之範圍之上部分的該等雜質及副產物的存在對於製造製程產量,且因此對於產物製造成本具有某種可量測之影響。
亦可藉由使用諸如AMPA或甘胺酸之基質之方法製造低PMIDA含量之草甘膦。各個此等方法產生之副產物及雜質之概況在某種程度上不同於PMIDA氧化方法之概況。例如甘胺酸方法之產物最通常含有之草甘二膦之濃度大於約0.010%重量比、更通常至少約0.1%重量比,且最通常在約0.3至約1%重量比範圍內,所有皆以草甘膦酸當量計。基於AMPA之方法之產物可具有適度至顯著分率之未反應AMPA,儘管PMIDA方法之產物可具有相當AMPA含量,尤其當後者經運作以最小化殘留PMIDA且前者經運作以最小化殘留AMPA。AMPA方法產物之甘胺酸含量以草甘膦酸當量計通常顯著小於0.02%重量比。
根據本發明之替代實施例,低PMIDA含量之草甘膦可由甘胺酸產生,例如藉由描述於美國專利第4,486,359號中之方法,其全文以引用之方式明白地併入本文中。在此方法中,甘胺酸最初與三聚甲醛在三乙胺存在下反應產生N,N-雙(羥甲基)甘胺酸。在甲醇基質中通常在MeOH回流溫度下(即約65℃)執行此反應。N,N-雙(羥甲基)甘胺酸中間物與亞磷酸二甲酯反應產生酯,在上述專利中將其特徵描述為草甘膦之甲基酯。該酯在HCl中水解為草甘膦酸。此產物通常具有之草甘二膦含量以草甘膦酸當量計超過0.010%重量比,更通常在約0.05%與約2%之間。甘胺酸方法草甘膦的商業來源可通常含有約0.2重量%與約1.5重量%草甘二膦、及約0.05重量%與約0.5重量%甘胺酸,更通常約0.3與約1重量%草甘二膦,及約0.1與約0.3重量%甘胺酸,所有皆以草甘膦,酸當量計。
作為美國專利第4,486,359號之方法之替代,日本公開申請案第Hei 9-227583號(申請案號Hei-9-6881)描述一方法,在該方法中,三聚甲醛與甘胺酸之間之反應可在三丁胺而非三乙胺存在下進行,且酯中間物可在諸如NaOH之鹼性基質中而非在諸如HCl之酸性基質中經水解。日本專利公開案報導鹼性水解可產生具有比美國專利第4,486,359號之方法產物更低的草甘二膦含量之產物。
在執行該方法中,甲醛之來源、較佳三聚甲醛在適度高溫下與包含C1
至C4
醇之反應基質混合,向所得溶液添加三丁胺且較佳在約35至50℃下攪拌混合物通常30至60分鐘。按比例將甘胺酸添加至醇中,該比例較佳保證甲醛與甘胺酸之莫耳比率為約1至5,且甘胺酸較佳完全溶於基質。較佳,三丁胺與甘胺酸之莫耳比率為約0.5至約3。將溫度維持在至少約30℃,較佳在約50℃至約60℃之間通常歷時約10至60分鐘,導致甘胺酸與甲醛反應形成N-羥甲基甘胺酸之三丁胺鹽。接著在攪拌下在升高溫度下,較佳在至少約50℃,更通常在約65℃至約80℃,便利地在醇回流下,較佳在與N-羥甲基甘胺酸之莫耳比率為約0.6至約2.0下將亞磷酸二烷基酯,例如亞磷酸二甲基酯添加至溶液。亞磷酸二烷基酯與N-羥甲基甘胺酸之三丁胺鹽縮合以產生日本專利公開案中描述為草甘膦之三丁胺之羧酸鹽的二烷基酯的酯中間物。向此溶液添加之強鹼,諸如NaOH使酯皂化,使三丁胺解離且形成草甘膦之Na鹽。反應混合物分離為兩個液相,產生含有三丁胺之上層及含有草甘膦之Na或K鹽溶液之下層。三丁胺可自上層回收以進行再循環。下層可經酸化以結晶草甘膦酸。
根據本發明,鹼性水解可藉由含有諸如KOH之所要平衡陽離子之強鹼來執行,其作為製備草甘膦鉀鹽之水性濃縮物之一步驟。當在保證將相當大數量之三丁胺分溶至上層的條件下執行相分離的時候,下層可直接用於製備包含鉀鹽之水性草甘膦濃縮物。或者,草甘膦鹽可經酸化以沉澱草甘膦酸,且草甘膦酸藉由過濾或離心來分離且洗滌,且經洗滌之草甘膦濕餅與水及鹼再形成漿料以產生所要之鹽。在後者方法中,使用KOH將中間物酯轉化為草甘膦鹽之優勢減小。當三乙胺經用作烷基胺時,其可藉由水解產物之蒸餾來定量移除,在某些實例中其可有助於用於中間物酯轉化之鹼的草甘膦鹽濃縮物的直接製備。較佳,濃縮物以酸當量計包含至少約360 gpl草甘膦。
無論是否水性或固體草甘膦濃縮物藉由PMIDA之氧化自草甘膦製備,或者自甘胺酸或其他起始物質產生之草甘膦製備,本發明之濃縮物包括混合平衡陽離子濃縮物,其包含任何以下物質之組合:單銨、二銨、異丙胺、鉀、二鉀、鈉、單乙醇胺、乙胺、乙二胺、正丙胺、己二胺或三甲基鋶鹽。較佳組合可包含鉀、或鉀與異丙胺鹽之混合物,其中鉀及異丙胺之每一者與草甘膦之莫耳比率在約0.1與約0.9之間。在該濃縮物中,異丙胺與鉀之莫耳比率可在約0.1與約0.9之間,在特定實施例中,在約0.2與約0.8之間,且在尤其特定實施例中,在約0.3與約0.7之間。該等混合平衡陽離子濃縮物中,異丙胺及鉀之總和與草甘膦之莫耳比率可通常在約0.7與約1.2之間。
就所知而言,在美國尚未使用三丁胺及/或鹼性水解方法在工業規模上製造草甘膦。然而,應瞭解此方法能夠產生本發明之草甘膦產物,其較佳實施例含有相對低之草甘二膦濃度。例如,應瞭解鹼性水解方法可以有效產生草甘膦產物之方式執行,該草甘產物含有之草甘二膦的比例以草甘膦酸當量計為約0.05至約0.8%重量比之間,約0.05至約0.6%重量比之間,約0.05至約0.5%重量比之間或約0.05至約0.4%重量比之間,約0.1至約0.8%重量比之間,約0.1至約0.6%重量比之間,0.1至0.5%重量比之間,0.1至0.4%重量比之間或約0.1至0.3%重量比之間。該產物可通常含有甘胺酸之濃度以草甘膦酸當量計在約0.05與約4%重量比之間,更通常約0.05與約2%重量比之間,或約0.1與約0.5%重量比之間。
如上所指出,包含農學上可接受之草甘膦鹽的水性液體濃縮物較佳含有促進殺草性劑滲透入植物葉部之界面活性劑。陽離子界面活性劑通常為較佳,但非離子界面活性劑及陽離子與非離子界面活性劑之組合亦為有利的。尤其較佳之陽離子界面活性劑包括烷氧基化烷基胺、烷氧基化醚胺、烷氧基化磷酸酯及其組合。應瞭解本發明涵蓋各所有以上描述或涉及之各種基於PMIDA、基於甘胺酸及其他草甘膦產物以及該等界面活性劑或界面活性劑之組合。
為提供具有相對低殘留PMIDA含量之草甘膦之可靠商業來源,需要在持續基礎上運作製造方法以連續產生低PMIDA含量草甘膦產物,或自指定運作中分離產物以累積商業量之低PMIDA產物。
儘管具有低PMIDA含量之草甘膦產物已在暫態基礎上在用於催化氧化PMIDA至草甘膦之製造設備之開始階段過程中,或在額定生產能力之下之運作中附帶產生,先前技術中之方法不能在連續基礎上在最大生產能力處或接近最大生產能力處之穩定狀態運作中有效製備低PMIDA草甘膦產物。因此,本發明之各種草甘膦之每一者涵蓋分批、運作、裝運、分離、運行、或供應之草甘膦產物,其由能夠在連續基礎上維持低PMIDA含量之方法製造。根據本發明,該分批、運作、裝運、運行、分離或供應包含大量固體狀態草甘膦酸或濃縮水性草甘膦鹽溶液,其以草甘膦酸當量計包含至少1500公噸,較佳至少約3000公噸草甘膦。
為本發明之目的,"分批"可認為係在大體上連續方法條件下在特定製造設備中在所定義之運作階段中或經指定時間階段過程中產生之指定量之草甘膦產物。可中斷分批之產生以產生其他草甘膦產物或非草甘膦產物,或自該製程淨化雜質,但不另外藉由觸媒置換、檢修或起始運作而中斷。可根據各種不同方法產生草甘膦,某些可以批次或連續模式在氧化步驟及/或在藉由其自水性基質結晶來回收草甘膦中進行(例如包含PMIDA之水性相催化氧化的方法)。參考包含批次反應及/或批次草甘膦結晶運作之方法,應瞭解分批可包含複數個批次之產物。
"運作"為在特定製造設備中以連續或持續運作在指定階段中不經用於維護、觸媒替換或觸媒負載之中斷所產生之草甘膦產物之量。其可包括起始及穩定狀態運作。參考批次反應及/或批次草甘膦結晶運作,應瞭解一運作可包含複數個批次之產物。
"連續運作"為一系列經可確定之時間階段進行的運作,該時間階段中該等運作可由不為連續運作之部分之其它運作或由雜質之淨化、或為了維護而中斷,但並非由檢修或觸媒替代而中斷。該等運作中不超過一者可包括起始運作;然而前提條件為該等運作中超過一者可包含在低於既定生產能力30%以上之速率下的運作。如下文所述比較起始運作之描述。
"裝運"為以單個單元、單個單元之組合、連續單元或連續單元組合傳送至特定消費者或使用者之商業量之草甘膦產物,而不經傳送具有以草甘膦酸當量計實質上不同之平均PMIDA含量之商業量之草甘膦產物至同一使用者或消費者所中斷。實質上不同PMIDA含量為以草甘膦酸當量計高於裝運物之平均PMIDA含量0.15%重量比以上,以PMIDA計高於裝運物之平均PMIDA含量35%以上或者以草甘膦酸當量計大於4500 ppm的PMIDA含量。
"供應"為一系列裝運,可由對其他消費者或使用者之其他草甘膦產物裝運打斷。
"隔離物"為與在相同製造設備中經相同時間階段(即產生隔離物之時間)產生之其他草甘膦產物隔離之草甘膦產物的量。隔離物可在不同運作中產生,且在不同裝運或不同供給中分配。
起始運作為在先前未產生草甘膦產物的製造設備中,或直接在草甘膦產物之生產中斷及製程設備所含有之製程液體總量之實質性部分移除之後(其效應為降低該製程設備中之副產物及雜質總量至少25%重量比)所執行之運作。雜質及副產物包括PMIDA、IDA、AMPA、NMG、NFG、亞胺雙(亞甲基膦酸)、MAMPA、甲酸、NMIDA、甘胺酸及草甘二膦。為此發明之目的,在低於製造設備之當前既定生產能力30%以上之速率下的運作同樣視為在開始運作之範圍之內。
除非另外指出,術語及縮寫應根據普通熟習此項技術者習知之用法來理解。分子生物學中之普通術語的定義亦可見於Rieger等人之Glossary of Genetics:Classical and Molecular,第5版,Springer-Verlag:New York,1991;及Lewin,Genes V,Oxford University Press:New York,1994。使用如37 CFR § 1.822中闡述之DNA鹼基之命名法。
本文所使用之"親合性"意謂離子交換樹脂與另一種類諸如PMIDA或草甘膦在現有製程條件(包括酸、溶劑及其他存在之成分的特定組合)下錯合之趨勢。
當在本文中敍述之最大或最小"平均數"涉及諸如氧乙烯基單元或糖苷單元時,熟習此項技術者應瞭解界面活性劑製備中之單個分子中的該等單元之整數通常在可包括大於最大值或小於最小值"平均數"之整數之範圍內變化。只要"平均數"在所述範圍之內且符合其它要求,組合物中具有"平均數"中所述範圍之外之整數個該等單元的個別界面活性劑分子的存在並不將該組合物自本發明之範圍移除。
轉殖基因"轉殖品系"由以下步驟產生:以異源DNA(例如包括所關注之轉殖基因之核酸結構)轉型植物細胞;使植物細胞基因體中插入轉殖基因所得到之植物群體再生,及對具有插入特定基因體位點之特定植物的選擇。術語"轉殖品系"亦係指原始轉型植物及包含異源DNA之轉型後代。
"外源"係指源自有機體或細胞之外部之材料。此通常適用於用於產生轉型或轉殖基因寄主細胞及植物之核酸分子。
"果枝"係指棉花植物之繁殖枝,其上出現果實(棉鈴)且通常在第四至第八植物節點處產生。
術語"基因"係指染色體DNA、質體DNA、cDNA、合成DNA或其它編碼肽、多肽、蛋白或RNA分子之DNA,及涉及表現調節之側接編碼序列之區域。
"抗草甘膦"係指呈現減小之來自施用於植物上之草甘膦(例如N-(膦醯甲基)甘胺酸或其鹽)的植物毒性效應的植物。
殺草性效率為可藉由本發明增強之生物學效應。如本文所使用之"殺草性效率"係指控制植物生長之任何可觀測之度量,其可包括一或多種以下作用:(1)殺滅,(2)抑制生長、繁殖或增殖及(3)移除、毀壞或者另外消除植物之出現及活動。本文所述之殺草性效率資料遵循此項技術中藉由與未處理植物比較來反應植物死亡及生長減小的視覺評估之標準程序以百分率來報導"控制",該評估藉由經特殊訓練以進行並記錄此等觀察之技術員來進行。在所有狀況下,單個技術員在任一個試驗或實驗中進行所有百分比控制評估。在其殺草性業務中Monsanto公司依靠並定期報導此等量測。
"異源DNA"係指來自不同於接受細胞之來源的DNA。
"同源DNA"係指來自與接受細胞相同之來源的DNA。
"終耕"係指進行所設計用以消除或抑制雜草直至收穫之最終殺草性劑地面施用的生長時點。
"節點"係指沿著棉花植物主莖之營養及果枝起源的點。
當用於界面活性劑或草甘膦鹽之情況時,"主要"意謂至少約50%、較佳至少約75%及更佳至少約90%。
"重組"核酸由人工組合兩個在不同情況下分離片段序列來製造,例如藉由化學合成或藉由基因工程技術操作隔離片段核酸。
術語"重組DNA結構體"或"重組載體"係指任何試劑諸如質粒、黏質粒、病毒、自主複製序列、噬菌體或線性或環狀單鏈或雙鏈DNA或RNA核苷酸序列,其源自任何來源,能夠進行染色體組整合或自主複製,包含一或多個DNA序列經功能性運作方式連接的DNA分子。該等重組DNA結構體或載體能夠以使得DNA序列經轉錄至所轉譯之功能mRNA中且因此得以表現的方式將5'調節序列或啟動子區域及用於所選基因產物之DNA序列引入細胞。重組DNA結構體或重組載體可經建構以能夠表現反義RNA,以便抑制特定關注之RNA之轉譯。
"再生"係指使植物自植物細胞(例如植物原生質體或外植體)生長的過程。
"轉錄"係指自DNA模板產生RNA複本之方法。
"轉型"係指將外源核酸序列(例如載體、重組核酸分子)引入細胞或原生質體以便外源核酸經併入染色體或能夠自我複製。
"經轉型"或"轉殖基因"係指細胞、組織、器官或有機體中已引入外源核酸,諸如重組載體。"轉殖基因"或"經轉型"細胞或有機體亦包括細胞或有機體之後代及自育種計劃產生之後代,該育種計劃使用該"轉殖基因"植物作為雜交中之親本且呈現由於存在外源核酸而導致之改變之表型。
術語"轉殖基因"係指轉型至該細胞或有機體中之對於細胞或有機體而言非原有之任何核酸序列。"轉殖基因"同樣涵蓋經非原有核酸序列藉由定位重組來插入而修改的天然植物基因之組成部分。
"載體"係指將外源DNA運載至寄主有機體中之質粒、黏質粒、噬菌體或病毒。
以下為提供來說明本發明之實例且不意欲限制本發明之範圍。該等實例將允許對本發明之更好理解及其優點及特定執行變體之領會。
提供以下實例來說明本發明且不意欲限制本發明之範圍。該等實例將允許對本發明之更好理解及其優勢及特定執行變體之領會。除非另作說明,所有草甘膦濃度以草甘膦酸當量(酸當量)計,且所有濃度係以重量計。
在以下實例1、M1-M4、AO1、H1、H2、D1、M9及M10中,進行溫室測試以評估組合物在減小ROUNDUP READY FLEX棉花中PMIDA所致之壞死的相對效率。用於比較目的之組合物包括以下:組合物A:其由水性溶液形式之大約37.2重量%酸當量草甘膦IPA鹽及大約11.7%界面活性劑組成。界面活性劑為烷氧基化烷基胺與烷氧基化磷酸酯的摻合物。草甘膦之IPA鹽係由工業級草甘膦製得,其具有<100 ppm PMIDA(以乾重計),導致組合物中不可偵測水平之PMIDA水平。
組合物B:其由水性溶液形式之大約39.6重量%酸當量草甘膦鉀鹽及大約10%界面活性劑組成。界面活性劑為烷氧基化椰油與牛脂胺的摻合物。草甘膦鉀鹽係由工業級草甘膦製得,其具有<100 ppm之PMIDA(以乾重計),導致組合物中不可偵測水平之PMIDA水平。
組合物C:其含有水性溶液形式之大約37.2重量%酸當量草甘膦IPA鹽及大約12%界面活性劑。界面活性劑為烷氧基化烷基胺與烷氧基化磷酸酯的摻合物。該組合物含有280 ppm之PMIDA,等價於工業級草甘膦中之大約720 ppm之PMIDA(以乾重計),而該組合物由該工業級草甘膦製得。
組合物D:作為ROUNDUP WEATHERMAX由Monsanto公司出售且其含有水性溶液形之大約39.9重量%酸當量草甘膦鉀鹽。PMIDA濃度經測定為1890 ppm,等價於工業級草甘膦中之大約4760 ppm之PMIDA(以乾重計),而該組合物由該工業級草甘膦製得。
組合物E:其含有水性溶液形式之大約37.2重量%酸當量草甘膦IPA鹽及大約11.7%界面活性劑。界面活性劑為烷氧基化烷基胺與烷氧基化磷酸酯的摻合物。草甘膦之IPA鹽係由工業級草甘膦製得,其具有1880 ppm PMIDA(以乾重計),導致組合物中之PMIDA水平為730 ppm。
組合物F:作為ROUNDUP WEATHERMAX由Monsanto公司出售且其含有水性溶液形式之大約39.4重量%酸當量草甘膦鉀鹽。PMIDA濃度經測定為550 ppm,等價於工業級草甘膦中之大約1340 ppm之PMIDA(以乾重計),而該組合物由該工業級草甘膦製備。
組合物G:由將Monsanto公司出售之含有水性溶液形式之草甘膦鉀鹽之商業ROUNDUP WEATHERMAX之兩個樣品進行摻合而製備。該摻合物包含大約56.4%的含有0.085% PMIDA之樣品及43.6%的含有0.174% PMIDA之另一樣品。所得摻合物含有0.1238% PMIDA,等價於工業級草甘膦中之大約0.300%之PMIDA(以乾重計),而該等樣品由該工業級草甘膦製備。
組合物H:作為ROUNDUP WEATHERMAX由Monsanto公司出售且其含有水性溶液形式之大約39.5重量%酸當量草甘膦鉀鹽及0.205%的PMIDA,等價於工業級草甘膦中之大約0.498%之PMIDA(以乾重計),而該組合物由該工業級草甘膦製備。
組合物I:作為ROUNDUP WEATHERMAX由Monsanto公司出售且其含有水性溶液形式之大約39.8重量%酸當量草甘膦鉀鹽。PMIDA濃度經測定為1740 ppm,等價於工業級草甘膦中之大約4190 ppm之PMIDA(以乾重計),而該組合物由該工業級草甘膦製備。
為進行草甘膦濃縮物之溫室測試,如下製備30 ml噴霧液。
1.將14.502 g濃縮物添加至15.50 g去離子(DI)水中來製備各噴霧濃縮物之儲備溶液。
2.自該儲備溶液進行以下稀釋以製備實際噴霧液(總體積30 ml)。
以下溫室測試程序提供高度可重複分析,以展示ROUNDUP READY FLEX棉花中之PMIDA誘發壞死且用以評估實例之組合物以測定其在減小壞死中之效率。
1.將ROUNDUP READY FLEX棉花變種之兩個種子種植在含有商業可獲得之罐栽混合物(Redi-Earth)的六英吋圓形塑膠罐中,該罐栽混合物中添加有肥料(Osmocote 14-14-14緩釋,100 g/ft3
)。
2.接著將罐置於具有以下條件之溫室中:33℃白天/21℃夜晚,可變相對濕度,及14-小時晝長。藉由地下灌溉按照需要提供水。
3.發芽時使植物減少至每個罐一個。
4.使植物生長21-25天以達到四個真葉之最小生長階段(五-六葉較佳)。
5.接著將植物轉移至具有以下條件之生長腔室:27℃/60%相對濕度晝,15℃/80%相對濕度夜,及14小時晝長。在此等條件下維持植物48小時。
6.將植物自腔室移除以施用具有已知水平PMIDA之草甘膦。使用具有單個噴嘴(平坦翼均勻噴霧頂端)之標準研究途徑噴霧器進行施藥。噴霧器經校準以在165 kPa噴霧壓力下以每公頃九十四公升噴霧溶液進行傳送。草甘膦施用率根據測試目的而變化,但通常為1260、2520及5040 g/ha,其分別為ROUNDUP READY FLEX棉花之最高建議田地使用率的1X、2X及4X。
7.當施用完成時將植物返回至生長腔室以在以上編號5中列出之條件下再培育48小時。
8.處理兩天後(2 DAT)在此點下,藉由相對於未經處理對照植物之視覺評定壞死百分比(組織壞死)來評估植物。最大損傷在此時點很明顯。
9.所得評定資料由最小顯著差(LSD)進行統計評估。LSD為用於評估多個比較之有效統計測試程序。LSD值之數量級與各比較之重複實驗之間的變化有關。重複實驗之間之變化越大則LSD值越大。因此在重複實驗間產生之平均值之間進行比較。通常提供為95%置信界限(LSD 0.05)的LSD說明平均比較之間的誤差最小程度,其可認為在統計學上顯著。換言之,吾人95%確信此最小誤差為統計學上有效的。例如,當處理A平均值為10時,處理B平均值為15,且處理C平均值為20。所計算之LSD(0.05)為7.2。處理A與處理C之間之誤差可認為在統計學上顯著,然而處理B並不視為在統計學上不同於處理A或處理C。
製備含有已知濃度之PMIDA之水性濃縮組合物。對於組合物A-1,向100 g組合物A中添加0.05 g之乾燥PMIDA(99%分析值)且攪拌直至PMIDA溶解。此等實例中之報導之PMIDA濃度根據以下實例3中之程序由高壓液相層析法(HPLC)分析測定或確定。組合物A-2及A-3分別使用0.15 g及0.20 g PMIDA由類似方式製備。
因為PMIDA水平增加導致成比例的壞死增加,所以結果展示明顯的滴定效應。如所示,在最高施用率及更高PMIDA水平下,最大壞死似乎達到在80-85%範圍之穩定水平。
用於以2520及5040 g/ha之施用率施用之草甘膦噴霧液使用組合物D進行製備。所有金屬鹽以10:1之草甘膦:金屬鹽之重量比率經桶混。對於各噴霧液,將達到10:1比率所需要之金屬鹽之量溶於等量水中。此50% w/w金屬鹽接著與必要量之組合物D及水混合以提供所要體積之噴霧液。此導致金屬:PMIDA莫耳比率為如下:
若干金屬鹽在兩個施用率下皆顯著減小壞死。此等包括鎳、鋅、鋁、銅及鐵。作為已知草甘膦拮抗劑的鈣及鎂對於壞死程度具有相對小之影響。
如下由組合物F製備含有已知鐵:PMIDA莫耳比率之檸檬酸鐵(III)的水性濃縮組合物:
含有1890 ppm PMIDA及無鐵之組合物D作為對照。
先前研究已展示具有549 ppm之PMIDA的調配物在高施用比率下將產生60-65%之壞死。
含已知鐵:PMIDA莫耳比率之檸檬酸鐵(III)之水性濃縮物組合物由以下之組合物G製備:
含有1890 ppm PMIDA及無鐵之組合物D作為對照。
先前研究已展示在所有三個施用率下具有1238 ppm之PMIDA的調配物所產生之壞死水平稍微低於組合物D之水平。
含已知鐵:PMIDA莫耳比率之檸檬酸鐵(III)之水性濃縮物組合物由以下之組合物H製備:
含有1890 ppm PMIDA及無鐵之組合物D作為對照。
先前經驗已展示具有2050 ppm之PMIDA的組合物將比具有1890 ppm之PMIDA的組合物產生略微更多之壞死。
含2.5:1之檸檬酸鐵(III)與PMIDA莫耳比率之水性濃縮物組合物由混合99.559 g組合物G與0.441 g(III)檸檬酸鐵來製備。
含2.5:1之鐵:PMIDA莫耳比率之硫酸鐵(III)與檸檬酸的水性濃縮物組合物由以下步驟製備:首先將15.638 g硫酸鐵(III)五水合物(CAS編號15244-10-7)溶解於46.48 g之50%水性檸檬酸溶液中以得到"硫酸鐵+檸檬酸"預混合物。接著連續攪拌下逐滴將1.381 g預混合物加入98.619 g組合物G中。
藉由將99.434 g組合物G與0.566 g EDTA鐵(III)鈉鹽水合物(CAS編號15708-41-5)混合來製備具有鐵:PMIDA莫耳比率為2.5:1之含乙二胺四乙酸鐵(III)之水性濃縮物組合物。
相對於任何施用率下之壞死檸檬酸鐵與硫酸鐵加檸檬酸之間無顯著差異。鐵加EDTA作用顯著較小。
此實例中之金屬鹽組合物如實例M3中進行製備,除了將金屬鹽加入具有1740 ppm PMIDA之組合物I。將混合物製備為含有1.5:1、2.5:1或3.5:1之金屬:PMIDA莫耳比率。
硫酸鐵加檸檬酸在減小壞死上顯著比硫酸鋅加檸檬酸或氧化鋅加檸檬酸更有效。組合於相同調配物中之硫酸鐵加檸檬酸及硫酸鋅加檸檬酸在2520 g/ha草甘膦施用率下展示比單獨硫酸鐵加檸檬酸更大程度之壞死減小。
使用組合物D製備用於草甘膦施用率為2520及5040 g/ha之噴霧液。所有抗氧化劑在10:1之草甘膦:抗氧化劑重量比率下經桶混。此導致抗氧化劑:PMIDA重量比率為22:1。以固體形式將亞硫酸鈉及L抗壞血酸添加至噴霧液中。添加於2-乙基-1-己醇中之33%溶液形式的丁基化羥基苯甲醚及丁基化羥基甲苯。添加於乙醇中之33%溶液形式的對苯二酚且以50%水性溶液形式添加間苯二酚。
在2520 g酸當量/ha施用率下所有抗氧化劑顯著減小壞死。在更高施用率下丁基化羥基苯甲醚、丁基化羥基甲苯及間苯二酚亦顯著減小壞死。
用於2520及5040 g/ha草甘膦施用率之噴霧液係使用組合物D製備的。此外,在%體積/體積(v/v)基礎上脲(50% w/w溶液)或甘油經添加至噴霧液。
甘油(4% v/v)及脲(8% v/v)顯著減小ROUNDUP READY FLEX棉花中之壞死。
各種專有添加物用於此實例之組合物中。其可確認如下:
用於2520及5040 g/ha草甘膦施用率之噴霧液係使用組合物D製備的。所有桶混添加物在草甘膦:添加物重量比率為10:1下測定。桶混添加物以純淨形式添加至噴霧液,除了以下者:
在2520 g/ha施用率下若干此等添加物顯著減小壞死。此等包括二乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇900、2-甲基-2,4-戊二醇、1,4-丁二醇,3-己炔-2,5-二醇、Surfynol 104A、Surfonic ADA-170、三乙醇胺及Agrimul PG 2069。
用於2520及5040 g/ha草甘膦施用率之噴霧液係使用組合物D製備的。染料在草甘膦:染料重量比為10:1、100:1或1000:1下進行測試。以如下濃度將染料以水性溶液形式添加至噴霧液中:FD&C黃#5及FD&C藍#1為15%而其餘染料為10%。
結果表明吸收可見光譜中之光的噴霧液中之染料可降低由PMIDA誘發之壞死。
藉由在250 ml燒杯中簡單混合以下成分來製備含有檸檬酸鐵(III)以降低PMIDA之不利作用的草甘膦鉀調配物。混合物在23℃若干分鐘內變得均勻。
完成之調配物含有39.9%酸當量草甘膦、0.1663% PMIDA、及0.1226%鐵,其中鐵與PMIDA之莫耳比率為3比1。
此等值由該等成份之量及分析值計算。
0.842 * 47.387 %酸當量=調配物中39.9%酸當量草甘膦 0.842 * 0.1974 %PMIDA=調配物中0.1663% PMIDA (0.713 g檸檬酸鐵/100g)*(檸檬酸鐵中17.2%鐵)=調配物中0.1226%鐵 0.1663 g/(226.97公克/莫耳之PMIDA)=0.7327 x 10- 3
莫耳PMIDA 0.1226 g/(55.847公克/莫耳之鐵)=2.195 x 10- 3
莫耳鐵鐵與PMIDA之莫耳比率=(2.195/0.7327)=3.0。
藉由在250 ml燒杯中混合以下表中給出之成份來製備使用硫酸鐵五水合物、氧化鋅及檸檬酸之混合物來減小PMIDA之作用的草甘膦鉀調配物。在進行之前,以檸檬酸預先混合該等鹽。藉由混合100 g檸檬酸(CAS編號77-92-9,無水)與100 g去離子水來製備50%檸檬酸溶液。向74.83 g之50%檸檬酸溶液中添加25.17 g硫酸鐵五水合物(CAS編號15244-10-7,含有21.6%鐵)產生硫酸鐵+檸檬酸預混合物。向89.954 g之50%檸檬酸溶液添加10.046 g氧化鋅(CAS編號1314-13-2,含有80.35%鋅),且攪拌直至氧化物溶解,產生鋅預混合物。現在可將組份在攪拌下混合於250 ml燒杯中。
該製劑使用與實例M5相同之草甘膦鉀鹽濃縮物,因此所得調配物含有39.9%酸當量草甘膦及0.1663% PMIDA。鐵含量為0.06134 %,且鋅為0.1197%。
此等值同樣由鹽量及金屬分析值獲得。
0.284 g硫酸鐵/100g * 21.6%鹽形式之鐵=0.06134%鐵 0.149 g氧化鋅/100g * 80.35%氧化物形式之鋅=0.1197%鋅 鐵之莫耳數/100 g=0.06134g/(55.847公克/莫耳)=1.098 x 10- 3
莫耳 鋅之莫耳數/100g=0.1197g/(65.38公克/莫耳)=1.831 x 10- 3
莫耳PMIDA之莫耳數與實例M5中相同,0.7327 x 10- 3
莫耳PMIDA。
鐵與PMIDA之莫耳比率(1.098/0.7327)為1.5。
鋅與PMIDA之莫耳比率(1.831/0.7327)為2.5。
待測定之金屬鹽首先以高濃度溶於水中。此有助於製造噴霧液所需要之處理及稀釋。例如首先將15.0公克氯化鋁六水合物(CAS編號7784-13-6,含有11.17% Al)溶於15公克水中以產生鹽形式之50%溶液。為製備用於2520 g(草甘膦酸)/公頃之施用混合物,其中金屬鹽施用為10份草甘膦酸比1份金屬鹽,需使用252.0 g/ha氯化鋁六水合物。水之噴霧體積通常為94公升/公頃。使用簡單比率來使批次大小相對於小溫室施用所需要之0.03公升之量來定標。使用含有0.1890% PMIDA及39.7%酸當量草甘膦的組合物270作為草甘膦來源用於所選比率,(2520 g酸當量/ha)/(94 l/ha)="所需之公克數"/0.03 l)解析為"所需之公克數",且吾人獲得0.80425 g草甘膦酸。除以組合物270之草甘膦之分析值,0.80425 g酸當量/(0.397 g酸當量/g組合物=),吾人確定2.026 g組合物270必須添加至0.03公升。重複對於金屬鹽之252.0 g/ha比率的"所需之公克數"計算,且之後除以預混合物之50%分析值,吾人確定0.1609 g之50%水性氯化鋁六水合物預混合物必須添加至0.03公升。此完成噴霧液之製備,且類似處理其他材料。
藉由在配備有攪拌器之250 ml燒杯中混合以下成份來製備添加有金屬鹽以降低PMIDA之作用的異丙基胺(IPA)草甘膦調配物。進行之前,在獨立燒杯中,製備100公克"鋁與檸檬酸"之預混合物;將16.338 g檸檬酸(CAS編號77-92-9)溶解於49.172 g去離子水中,接著在攪拌的同時添加34.44 g硫酸鋁(III)十八水合物(CAS編號7784-31-8,含有8.1%鋁)。持續攪拌直至鋁鹽完全溶解。一旦完成,可藉由添加以下物質製備調配物。
得到之調配物含有41%草甘膦IPA鹽、30.37%酸當量草甘膦、0.06346% PMIDA、0.02260%鋁,且鋁與PMIDA之莫耳比率為3。
此等值由該等成份之量及分析值計算。
66.13 g/100 g * 62% IPA鹽=調配物中之41.00%草甘膦IPA鹽 66.13 g/100 g * 45.93%酸當量草甘膦=調配物中之30.37%酸當量草甘膦 66.13 g/100 g * 0.09596% PMIDA=調配物中之0.06346% PMIDA 0.279 g/100 g *鹽中之8.1% Al=調配物中之0.02260%鋁調配物中之PMIDA莫耳數(0.06346g/226.97公克/莫耳)為0.2796 x 10- 3
莫耳。
調配物中之鋁莫耳數(0.02260g/26.98公克/莫耳)為0.8377 x 10- 3
莫耳。
兩個用於施用草甘膦於ROUNDUP READY FLEX棉花之噴霧液組(A及B)由ROUNDUP WEATHERMAX(Monsanto公司)、水性草甘膦鉀鹽濃縮物製得。用於製備噴霧液組A之濃縮物含有0.2% PMIDA且用於製備噴霧液組B之濃縮物含有0.4% PMIDA。對於各噴霧組,製備六種相關於所添加之硫酸鐵含量而變化的噴霧液。各噴霧組之溶液1經製備為不添加硫酸鐵且各組之溶液2至6經製備為添加有硫酸鐵,金屬離子與PMIDA之莫耳比率分別為0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1及1:1。使用以上描述之溫室測試協定及94公升/公頃的施用體積,噴霧液組A經施用於ROUNDUP READY FLEX棉花,施用率為每公頃1260、2520及5040公克酸當量,且噴霧液組B之施用率為每公頃2520及5040公克酸當量。
兩個噴霧液組之評估結果呈現於以下兩個表中。
含有0.2重量% PMIDA及硫酸鐵之ROUNDUP WEATHERMAX之2 DAT %壞死。
含有0.4重量% PMIDA及硫酸鐵之ROUNDUP WEATHERMAX之2 DAT %壞死
0.6:1及更高之鐵與PMIDA比率在含有0.2% PMIDA之ROUNDUP WEATHERMAX之兩個最高施用率下顯著降低壞死。當PMIDA水平上升至0.4%時,所有鐵與PMIDA之比率,包括最小0.2:1,在2520及5040 g草甘膦酸當量/ha施用率下顯著降低壞死。此可能由於具有0.4% PMIDA之更大程度壞死允許隨著鐵的添加而出現更清楚可見之壞死降低。應瞭解,對於更高PMIDA水平而言,0.8:1及1:1比率為在2X正常施用率(2520 g/ha)下將壞死降低至商業可接受水平約5%以下的最好比率。在最高施用率下,1:1比率亦在比0.2:1、0.4:1及0.6:1比率顯著更高的程度上減小壞死。此將表明隨著PMIDA水平增加且壞死潛在性增加,鐵與PMIDA比率可需要增加以減輕棉花壞死,且無疑在1:1及更低比率範圍內。
對以下兩種情況進行比較:在27℃/60%相對濕度白天、15℃/80%相對濕度夜晚、14小時白天、在草甘膦施用48小時之前及之後的標準溫室培育條件(如描述於溫室測試協定中且稱之為"低溫"條件)與35℃/80%相對濕度白天、27℃/80%相對濕度夜晚、14小時天、草甘膦施用48小時之前及之後的更高溫度/更高濕度培育條件(稱之為"高溫"條件)。
兩種用於施用草甘膦於ROUNDUP READY FLEX棉花之噴霧液係自ROUNDUP WEATHERMAX(Monsanto Company)製備,其含有0.2% PMIDA或0.4% PMIDA且不添加有硫酸鐵。使用94公升/公頃之施用體積,各噴霧液以每公頃1260、2520及5040公克酸當量之施用率施用於ROUNDUP READY FLEX棉花。在"低溫"培育條件下或在"高溫"培育條件下使用以上描述之溫室測試協定。結果報導於下表中。
含有0.2%及0.4重量% PMIDA之ROUNDUP WEATHERMAX的2 DAT%壞死
資料展示高溫、高濕度培育條件導致比"低溫"培育條件下評估之比較處理更小之PMIDA誘發壞死。
在Fredricksburg,TX,Leland,MS及Loxley,AL,USA進行田地試驗。在發育之5-6葉節階段或更晚階段將草甘膦調配物施用於ROUNDUP READY FLEX棉花且視環境條件最大化壞死表現。施用率為1250、1680及2520 g草甘膦酸當量/ha,表示1X、1.5X及2X使用率。在各研究中所有處理重複四次。處理兩天後評估棉花壞死。各實例執行八個試驗。
含有已知量PMIDA之商業草甘膦調配物視需要補充PMIDA及鐵以得到以下列出之用於田地試驗之組合物。所添加之鐵為包括用作溶解配體之檸檬酸的硫酸鐵溶液形式。
當棉花在5-6葉節階段及環境條件寒冷乾燥時在季節之相對早期實施若干試驗。在任何此等早期試驗中未出現明顯壞死。高溫、高相對濕度及充足土壤濕度下噴霧於8-12葉節階段棉花之後期試驗展示對於不含鐵之組合物具有高水平壞死。其下之分析僅包括觀測到壞死之試驗。T測試分析結合試驗及施用率資料。
此實例研究具有設定水平之PMIDA(0.2%或0.4%)及變化鐵與PMIDA比率的ROUNDUP WEATHERMAX-型組合物。在一個試驗且僅在較高水平PMIDA(組合物825,0.4% PMIDA)中有明顯壞死。所有具有0.4% PMIDA之含鐵組合物展示比標準(表2A)顯著小的壞死。對於所有含鐵組合物無論鐵與PMIDA比率如何(1.5:1、2:1、或2.5:1)壞死減小為相似的。壞死減小程度之一實例展示於圖5中。
此實例研究具有恆定鐵水平及變化PMIDA水平之ROUNDUP WEATHERMAX-型組合物。在八個試驗中之兩個都有明顯壞死。由於含有0.1%及0.2% PMIDA之組合物的低水平壞死,具有及不具有鐵之組合物之間之差異不顯著。當PMIDA水平為0.3%或0.4%時,含有鐵之組合物展示比不含鐵之組合物顯著小之壞死(表2B)。圖6圖示展示該等資料。
此實例研究鐵在含有設定水平PMIDA(0.2或0.4%)及變化鐵與PMIDA比率(1.5:1、2:1、或2.5:1)之ROUNDUP ORIGINALMAX-型組合物中減小壞死之能力。壞死在八個試驗中之三個為顯著的。所有含有鐵之組合物展示比相關標準組合物807(0.2% PMIDA)及組合物902(0.4% PMIDA)顯著小的壞死(表2C)。對於所有鐵與PMIDA比率(1.5:1、2:1或2.5:1)壞死減小相似且壞死大體上消除(圖7)。
此實例研究具有恆定水平鐵及變化水平PMIDA之ROUNDUP ORIGINALMAX-型組合物。壞死在八個試驗中之三個為顯著的。組合物772(0.1% PMIDA)之壞死的缺少導致與組合物773(表2D)無顯著差異。具有更高PMIDA水平之含有鐵之組合物皆展示比其對應不含鐵之組合物顯著小的壞死。圖8圖示表現該等資料。
除了組合物539(0.06% PMIDA),所有組合物含有0.4% PMIDA及變化水平的鐵。此等含鐵組合物展示比組合物902(ROUNDUP ORIGINALMAX,0.4% PMIDA)及組合物825(ROUNDUP WEATHERMAX,0.4% PMIDA)顯著更小的壞死(表2E)。組合物539,0.06% PMIDA及無鐵組合物在最小化壞死上同樣有效。該等資料之圖示展現顯示於圖9中。
使用高壓液相層析(HPLC)程序測定N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸(PMIDA)水平。在一前管柱(5 μm,Zorbax SB-C18 Analytical Guard Column,4.6 x 12.5 mm)及分析柱(5 μm,Zorbax SAX-300,150 mm x 4.6 mm ID)上執行分離,其係藉由等度溶劑系統,該系統具有100 mM KH2
PO4
(pH調節為2.0)及濃縮磷酸;或者等度溶劑系統具有54.4 g KH2
PO4
、4 g濃硫酸或22 mL之以HPLC等級水稀釋至4 L之濃磷酸。流動速率為0.70 mL/min。柱後試劑(3.2 mM CuSO4
,0.70 mL/min)經添加至柱溶離液,其剛好在安裝於UV偵測器前之內嵌反應線圈[PTFE管,8 ft.x 1/32 in.ID(1/16 in.OD)]之前,該偵測器產生在250 nm處經定量的銅-PMIDA發色團。
0.2000%重量比PMIDA之儲備溶液在HPLC等級水中製備。0.0020、0.0050、0.0080及0.0100%重量比PMIDA之工作溶液由儲備溶液在HPLC等級水中經適當稀釋來製備,貯存於4℃且每兩個月替換新鮮工作溶液。自各組分析樣品之工作溶液建構校準曲線。藉由稱重至四個有效數字來製備樣品且以HPLC等級水來稀釋以得到含有0.0020與0.0100%重量比之間之PMIDA的樣品溶液。對於工作溶液及樣品溶液,將50 μL注入層析系統中。
第一等度溶劑系統:圖10中展示以去離子水稀釋20倍之含鐵草甘膦調配物濃縮物樣品之層析圖。分析樣品溶液中之PMIDA之濃度為0.0021%重量比PMIDA,其對應於草甘膦調配物濃縮物中0.0437%重量比PMIDA之濃度。
另外之等度溶劑系統:用於經HPLC等級水稀釋20倍之含鐵調配物濃縮物樣品的層析圖展示於圖11中。經分析樣品溶液中之PMIDA的濃度為0.0025%重量比PMIDA,其對應於草甘膦調配物濃縮物中之0.0519%重量比PMIDA之濃度。
此實例中闡述之分析方法之尤其有利之處在於其可正確評估含有可察覺量之根據本發明作為安全試劑之一或多種諸如鐵之金屬離子的材料中的PMIDA含量。
鑒於上文,可見達到了本發明之若干目標且達成了其他有利結果。
由於在不背離本發明之範疇的條件下可對以上方法作各種改變,吾人希望包含於以上描述中或展示於附圖中之所有事項應理解為僅作說明而非為限制意義。
當介紹本發明或其較佳實施例之元件時,冠詞"一"("a"、"an")、"該"("the"及"said")意欲可存在一或多個元件。術語"包含"、"包括"及"具有"意欲包含性的且意謂除了所列出之元件之外還可存在其他元件。
101、103、105...CSTR(連續經攪拌桶反應器)
107...觸媒過濾器
109...真空結晶器
111...蒸發結晶器
113...結晶漿料
115...上清母液
117...下溢漿料
119...部分
121...離心機
123...其他真空結晶器下溢漿料部分
125...離心機
127...鹽形成桶
129...母液
131...母液/流
133...淨化部分
135...再循環部分/流
137...離心機
139...母液傳送線
201...鉑(或其他貴金屬)回收柱
203...氯化物移除柱
205...PMIDA移除柱
207...裝置
301...蒸汽液體分離器
303...外部熱交換器
305...軸向或離心循環泵
307...線
309...除霧器
311...端口
圖1為說明自N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸製造草甘膦之連續方法的示意性流程圖,其中可實現用於生產低N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量草甘膦產物之本發明之修改。
圖2為說明圖1方法之替代實施例的示意性流程圖,其中積累於產物回收區域中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸可以受控制之方式自該製程移除,更特定言之以將N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之移除分配在固體草甘膦酸產物、濃縮草甘膦鹽溶液與清洗流之間的方式。
圖3為說明例示性離子交換系統之示意性流程圖,其可用於與圖1或2中說明之草甘膦製造方法結合使用。
圖4為說明一蒸發結晶系統之示意性流程圖,該系統經修改以容納饋入溶液中之低N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸(PMIDA)含量而不過度污染熱交換表面,且其可與圖1或2中說明之製造草甘膦方法結合使用。
圖5為在田間施用實例2A中之經硫酸鐵添加物安全處理之ROUNDUP WEATHERMAX類型草甘膦殺草性調配物(0.4% PMIDA)後2天(2 DAT),ROUNDUP READY FLEX棉花中壞死程度減少之圖形表示。
圖6為在田間施用實例2B中之經固定含量之鐵安全處理之具不同PMIDA含量的ROUNDUP WEATHERMAX類型草甘膦殺草性調配物後2天(2DAT),ROUNDUP READY FLEX棉花中壞死程度減少之圖形表示。
圖7為在田間施用ROUNDUP ORIGINALMAX類型草甘膦殺草性調配物(0.4% PMIDA)及實例2C中之不同鐵與PMIDA比率後2天(2 DAT),ROUNDUP READY FLEX棉花中平均壞死及分佈之圖形表示。
圖8為在田間施用實例2D中之具有不同PMIDA含量且經固定含量鐵安全處理之ROUNDUP ORIGINALMAX類型草甘膦殺草性調配物後2天(2 DAT),ROUNDUP READY FLEX棉花中壞死程度減少之圖形表示。
圖9為在田間施用ROUNDUP WEATHERMAX或ROUNDUP ORIGINALMAX類型草甘膦殺草性調配物(0.4% PMIDA)及不同鐵與PMIDA比率;或實例2E中之低PMIDA含量(0.06% PMIDA)而不添加硫酸鐵之ROUNDUP WEATHERMAX類型草甘膦殺草性調配物後2天(2 DAT),ROUNDUP READY FLEX棉花中平均壞死及分佈之圖形表示。
圖10為經受實例3之高壓液相層析分析程序用於測定調配物濃縮物中之PMIDA之濃度的含鐵草甘膦調配物濃縮物之層析圖(第一等度溶劑系統)。
圖11為經受實例3之高壓液相層析分析程序用於測定調配物濃縮物中之PMIDA之濃度的含鐵調配物濃縮物之層析圖(另外之等度溶劑系統)。
Claims (197)
- 一種用以在含有轉殖基因抗草甘膦棉花植物作物之田地中選擇性控制雜草之方法,該等棉花植物在營養及繁殖組織中具有增強之草甘膦耐受性,該方法包含:當至少五個葉節點存在於該棉花植物作物上時,向該作物及雜草之葉部施用足夠量之包含N-(膦醯甲基)甘胺酸或其農學上可接受之鹽之殺草性草甘膦調配物,以控制該等雜草之生長而不會導致對該植物作物具有顯著草甘膦介導之繁殖傷害;及控制存於該殺草性草甘膦調配物中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸及其鹽之濃度及該殺草性草甘膦調配物施用於該田地中該作物及雜草之施用率,使得N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸及其鹽之施用率不大於約每公頃2.5 g之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸酸當量,以便不會誘發該作物之該等棉花植物中顯著葉壞死。
- 一種用以在含有轉殖基因抗草甘膦棉花植物作物之田地中選擇性控制雜草之方法,該等棉花植物作物在營養及繁殖組織中具有增強之草甘膦耐受性,該方法包含:當至少五個葉節點存在於該棉花植物作物上時,向該作物及雜草之葉部施用足夠量之殺草性草甘膦調配物以控制該等雜草之生長而不會導致對該植物作物具有顯著草甘膦介導之繁殖傷害,該殺草性草甘膦調配物包含N-(膦醯甲基)甘胺酸或其農學上可接收之鹽、N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽,以及濃度足以抑制由該殺草性 草甘膦調配物中存在之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽誘發該作物顯著葉壞死之安全試劑,其中該安全試劑係選自由金屬離子、抗氧化劑、保濕劑、光吸收化合物及其混合物組成之群。
- 如請求項1或2之方法,其中該殺草性草甘膦調配物係在當該植物作物上存在至少一個繁殖節點時施用於該田地中之該作物及雜草。
- 如請求項1或2之方法,其中該殺草性草甘膦調配物係在當在該植物作物上存在十個或十個以上葉節點時施用於該田地中之該作物及雜草。
- 如請求項1或2之方法,其中該殺草性草甘膦調配物係施用於該田地中之該作物及雜草,直至及包括該轉殖基因抗草甘膦棉花植物之作物的終耕(layby)為止。
- 如請求項1或2之方法,其中該殺草性草甘膦調配物係在當該植物作物上存在六個或六個以上葉節點且不超過十四個葉節點時施用於該田地中之該作物及雜草。
- 如請求項1或2之方法,其中對該植物作物之草甘膦介導性繁殖損害係藉由花粉脫落及/或棉絨產量進行定量。
- 如請求項7之方法,其中該植物作物所展現之花粉脫落與未經葉部施用殺草性草甘膦調配物的轉殖基因抗草甘膦棉花植物在四個葉節點期後之花粉脫落相當。
- 如請求項7之方法,其中該植物作物所展現之棉絨產量與未經葉部施用殺草性草甘膦調配物的轉殖基因抗草甘膦棉花植物在四個葉節點期後之棉絨產量相當。
- 如請求項1或2之方法,其中該作物中之葉壞死係由該等植物作物之該等葉表面上之壞死斑面積來進行定量,且其中該等植物作物之該等葉表面上之壞死斑平均不超過該等植物作物之總葉面積約5%。
- 如請求項2之方法,其中該安全試劑藉由抑制植物毒性自由基在該等植物作物中的積累來抑制該作物中由存在於該殺草草甘膦調配物中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽所誘導之顯著葉壞死。
- 如請求項2之方法,其中該安全試劑包含佐劑,該佐劑之濃度經選擇以使得N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽轉移至轉殖基因抗草甘膦棉花植物之該作物之該等葉部組織之速率足夠緩慢,以抑制該作物中由該殺草性草甘膦調配物中存在之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽所誘發之顯著葉壞死。
- 如請求項12之方法,其中該佐劑包含烷基多糖苷、二醇、三醇、多元醇、二烷醇胺、三烷醇胺、聚伸烷基二醇、二伸烷基二醇、三伸烷基二醇、多羥基醇酯、烷氧基化醯胺、烷氧基化烷基酚、烷氧基化芳基酚、脂肪醇烷氧基化物或醇烷氧基化物。
- 如請求項2之方法,其中該安全試劑係選自由金屬離子、抗氧化劑、保濕劑、光吸收化合物及其混合物組成之群。
- 如請求項2之方法,其中該安全試劑包含易於與N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其經去質子化或部分去質子化形成之陰離子形成錯合物或鹽之金屬離子,該錯合物或鹽之形 成可有效抑制由該殺草性草甘膦調配物中存在之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽所誘發之該基因轉殖抗草甘膦植物作物之顯著葉壞死。
- 如請求項15之方法,其中該金屬離子為多價的。
- 如請求項15或16之方法,其中該金屬離子為一過渡金屬離子。
- 如請求項15或16之方法,其中該金屬離子係選自鋁、銻、鐵、鉻、鎳、錳、鈷、銅、鋅、釩、鈦、鉬、錫、鋇及其混合物組成之群。
- 如請求項18之方法,其中該金屬離子係選自由鋁、銅、鐵、鋅及其混合物組成之群。
- 如請求項19之方法,其中該安全試劑包含鐵與鋅金屬離子之混合物,或鐵與銅金屬離子之混合物。
- 如請求項14之方法,其中該安全試劑包含一抗氧化劑。
- 如請求項14之方法,其中該安全試劑包含一保濕劑。
- 如請求項14之方法,其中該安全試劑包含一光吸收化合物。
- 如請求項2之方法,其中存在於該殺草性草甘膦調配物中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸及其鹽之濃度及該殺草性草甘膦調配物施用於該田地之該作物及雜草之施用率使得N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸及其鹽之施用率大於約2.5公克N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸當量/公頃。
- 如請求項1或2之方法,其中該殺草性草甘膦調配物中存在之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸及其鹽之濃度及該殺草 性草甘膦調配物施用於該田地之該作物及雜草之施用率係經控制,以使得N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸及其鹽之施用率不大於1.5公克N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸當量/公頃。
- 一種用以在含有轉殖基因抗草甘膦棉花植物作物之田地中選擇性控制雜草之方法,該等棉花植物在營養及繁殖組織中具有增強之草甘膦耐受性,該方法包含:當至少五個葉節點存在於該棉花植物作物上時,向該作物及雜草之葉部施用足夠量之包含N-(膦醯甲基)甘胺酸或其農學上可接受之鹽之殺草性草甘膦調配物,以控制該等雜草之生長而不會產生對該等植物作物之顯著草甘膦介導繁殖傷害,其中該殺草性草甘膦調配物進一步包含N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽及非為烷氧基化烷基胺之佐劑,該佐劑所存在之量可有效降低該作物之細胞膜滲透性,以便與經除了用烷氧基化烷基胺替代該佐劑之外具有與該調配物相同組成的施用混合物處理的作物相比,可降低經該調配物處理之作物中該N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽之細胞吸收。
- 一種用以在含有轉殖基因抗草甘膦棉花植物作物之田地中選擇性控制雜草之方法,該方法包含:向該作物及雜草之葉部施用足夠量之殺草性草甘膦調配物以控制該等雜草之生長,該殺草性草甘膦調配物包含主要為其選自由N-(膦醯甲基)甘胺酸之鹼金屬鹽、烷基胺鹽及烷醇胺鹽組成之群之農學上可接受之鹽形式之 N-(膦醯甲基)甘胺酸、N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽以及含有一佐劑的安全試劑,其中該佐劑在該殺草性草甘膦調配物中之濃度係經選擇,以使得N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽轉移至該轉殖基因抗草甘膦棉花植物作物之該等葉部組織中之速率足夠緩慢,以抑制該作物中由存在於該殺草性草甘膦調配物中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽所誘發之顯著葉壞死。
- 如請求項27之方法,其中該佐劑包含烷基多糖苷、二醇、三醇、多元醇、二烷醇胺、三烷醇胺、聚伸烷基二醇、二伸烷基二醇、三伸烷基二醇、多羥基醇酯、烷氧基化醯胺、烷氧基化烷基酚、烷氧基化芳基酚、脂肪醇烷氧基化物或醇烷氧基化物。
- 如請求項27或28之方法,其進一步包含非為銨鹽或二銨鹽之N-(膦醯甲基)甘胺酸之鹽。
- 如請求項1或2之方法,其中該等轉殖基因抗草甘膦棉花植物之基因體包含一或多個選自由SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2、SEQ ID NO:3及SEQ ID NO:4組成之群之DNA分子;或DNA擴增方法中該等轉殖基因抗草甘膦棉花植物的基因體會產生包含SEQ ID NO:1或SEQ ID NO:2之擴增子;或該等轉殖基因抗草甘膦棉花植物包含草甘膦耐受性狀,該性狀與標記多聚核酸之互補物在遺傳學上具有相關性,且該標記多聚核酸分子係與選自由SEQ ID NO:1及 SEQ ID NO:2組成之群之DNA分子同源或互補。
- 如請求項1或2之方法,其中轉殖基因抗草甘膦棉花植物作物包含長成自指定為MON 88913之棉花轉殖品系或其抗草甘膦後代之種子之棉花植物,該棉花轉殖品系之代表性種子存放於美國菌種保存中心(American Type Culture Collection)(ATCC),入藏登記號為No.PTA-4854。
- 如請求項27之方法,其中轉殖基因抗草甘膦棉花植物之作物包含長成自指定為1445之棉花轉殖品系或其抗草甘膦後代之種子之棉花植物,且當該植物作物上存在四個或更少葉節點時會產生特定發育期。
- 一種殺草性草甘膦組合物,其可用於在含有轉殖基因抗草甘膦棉花植物之田地中殺滅雜草或控制雜草生長,其包含:N-(膦醯甲基)甘胺酸或其農學上可接受之鹽;N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽;及安全試劑,其濃度足以抑制該作物中由該殺草性草甘膦調配物中存在之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽所誘發之顯著葉壞死,該安全試劑係選自由抗氧化劑、保濕劑、光吸收化合物及其混合物組成之群。
- 一種殺草性草甘膦組合物,其可用於在含有轉殖基因抗草甘膦棉花植物之田地中殺滅雜草或控制雜草生長,其包含:N-(膦醯甲基)甘胺酸或其農業上可接受之鹽;N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽; 包含金屬離子之安全試劑,其中該金屬離子係選自鋁、銻、鐵、鉻、鎳、錳、鈷、銅、鋅、釩、鈦、鉬、錫、鋇及其混合物組成之群,且該金屬離子與N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸當量之莫耳比率至少為0.15:1;及協助維持該金屬離子為溶解狀態之溶解配體,以使得該金屬離子能夠與N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其經去質子化或部分去質子化形成之陰離子形成錯合物或鹽。
- 如請求項34之組合物,其中該金屬離子為多價的。
- 如請求項34之組合物,其中該金屬離子為過渡金屬離子。
- 如請求項34之組合物,其中該金屬離子係選自鋁、銅、鐵、鋅及其混合物。
- 如請求項35之組合物,其中該金屬離子係選自由鋁、銅、鋅及其混合物組成之群。
- 如請求項37或38之組合物,其中該安全試劑包含鐵與鋅金屬離子之混合物,或鐵與銅金屬離子之混合物。
- 如請求項34之組合物,其中該金屬離子包含一多價金屬離子,該多價金屬離子係選自由鐵、鋁、鋅及銅多價金屬離子及其混合物。
- 如請求項40之組合物,其中該金屬離子安全試劑包含多價鐵離子。
- 如請求項41之組合物,其中該金屬離子安全試劑係源自一化合物,該化合物係選自由硫酸鐵、三氯化鐵、二羧酸、三羧酸及其他多羧酸之鐵鹽及其混合物組成之群。
- 如請求項34之組合物,其中金屬離子與N-(膦醯甲基)亞胺 基二乙酸當量之莫耳比率至少為0.25:1。
- 如請求項34之組合物,其中金屬離子與N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸當量之莫耳比率不大於25:1。
- 如請求項34之組合物,其中金屬離子與N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸當量之莫耳比率為0.5:1至25:1。
- 如請求項34之組合物,其中該金屬離子包含源自硫酸鐵、三氯化鐵或氧化鐵之多價鐵,且該組合物包含N-(膦醯甲基)甘胺酸之鉀鹽。
- 如請求項34之組合物,其中該溶解配體係選自由多元酸、羥酸、酸酐、酯、醯胺、鹵化物鹽或其前體、多羥基化合物、胺基酸、蛋白質、多糖及其混合物組成之群。
- 如請求項47之組合物,其中該溶解配體包含一多羧酸。
- 如請求項48之組合物,其中該溶解配體包含檸檬酸。
- 如請求項46之組合物,其中該溶解配體係以相對超過該金屬離子之莫耳存在於該組合物中。
- 如請求項50之組合物,其中該溶解配體與金屬離子之莫耳比率為1.5:1至4:1。
- 如請求項33之殺草性草甘膦組合物,其中該安全試劑包含一抗氧化劑,其係經選擇以抑制由該殺草性草甘膦組合物中存在之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽所誘發之該基因轉殖抗草甘膦棉花植物作物中之顯著葉壞死。
- 如請求項52之組合物,其中該抗氧化劑係選自由對苯二酚、間苯二酚、BHA、BHT及其混合物組成之群。
- 如請求項52或53之組合物,其中抗氧化劑與N-(膦醯甲基) 亞胺基二乙酸當量之莫耳比率為50:1至1:1。
- 如請求項33之殺草性草甘膦組合物,其中該安全試劑包含一保濕劑,其係經選擇以抑制由該殺草性草甘膦組合物中存在之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽所誘發之該基因轉殖抗草甘膦棉花植物作物中之顯著葉壞死。
- 如請求項55之組合物,其中該保濕劑為吸濕性的及實質性在水中是為非電離性。
- 如請求項55之組合物,其中該保濕劑包含一多羥基醇。
- 如請求項57之組合物,其中該保濕劑係選自由山梨糖醇、木糖醇、肌醇、甘露糖醇、泛醇、丙三醇及其衍生物及混合物組成之群。
- 如請求項55至58中任一項之組合物,其中保濕劑與N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸當量之莫耳比率為1000:1至1:1。
- 如請求項33之殺草性草甘膦組合物,其中該安全試劑包含一光吸收化合物,其係經選擇以抑制由該殺草性草甘膦組合物中存在之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽所誘發之該轉殖基因抗草甘膦棉花植物作物中之顯著葉壞死。
- 如請求項60之組合物,其中該光吸收化合物包含一染料。
- 如請求項61之組合物,其中該光吸收化合物包含3-羧基-5-羥基-1-對-磺苯基-4-對-磺苯基偶氮吡唑三鈉鹽。
- 如請求項33或34之組合物,其中該組合物進一步包含一界面活性劑組份。
- 如請求項63之組合物,其中該界面活性劑包含至少一種 選自陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、兩性界面活性劑、兩性離子界面活性劑及其混合物之界面活性劑。
- 如請求項64之組合物,其中該界面活性劑組份包括一選自由烷基胺、烷基醚胺、烷基胺烷氧基化物、烷基醚胺烷氧基化物、第四烷基胺、第四烷基醚胺、烷氧基化第四烷基胺、烷氧基化第四烷基醚胺、乙酸烷基胺、氧化胺、烷氧基化胺氧化物、烷氧基化醚胺氧化物及其鹽及混合物組成之群之陽離子界面活性劑。
- 如請求項65之組合物,其中該界面活性劑組份包含式(3)之乙氧化烷基胺:
- 如請求項64之組合物,其中該界面活性劑組份包含選自由烷基多糖苷、丙三醇酯、乙氧基化丙三醇酯、乙氧基化蓖麻油、乙氧基化還原糖酯、多羥基醇酯、乙氧基化醯胺、乙氧基化聚乙二醇酯、乙氧基化烷基酚、乙氧基化芳基酚、脂肪醇乙氧基化物、氧化伸乙基共聚物、氧化丙烯共聚物、有機聚矽氧、氟有機物及其混合物組成之群之非離子界面活性劑。
- 如請求項64之組合物,其中該界面活性劑組份包含選自 由脂肪酸、脂肪皂、硫酸烷基酯、硫酸化油、醚硫酸鹽、磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、磺酸烷基酯、磺基丁二酸酯、磺化醯胺、羥乙基磺酸酯、肌胺酸鹽、磷酸鹽及其混合物組成之群之陰離子界面活性劑。
- 如請求項64之組合物,其中該界面活性劑組份包含選自由甜菜鹼、咪唑啉鎓、烷基羥乙基甘胺酸及烷基胺二丙酸鹽組成之群之兩性界面活性劑。
- 如請求項33或34之組合物,其中該組合物為水性濃縮物,且每公升組合物之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽之量以酸當量計小於5公克。
- 如請求項33或34之組合物,其中該組合物進一步包含烷基糖苷界面活性劑,其中該烷基具有4至18個碳原子,且該界面活性劑含有每烷基單元1至3個糖苷單元。
- 如請求項71之組合物,其中該組合物進一步包含烷氧基化烷基胺界面活性劑,其中該烷氧基為乙氧基或丙氧基,烷氧基化程度為1至15,且烷基具有8至22個碳原子。
- 如請求項33或34之組合物,其中該N-(膦醯甲基)甘胺酸主要以鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、二銨鹽、異丙胺鹽、乙醇胺鹽、三甲基鋶鹽、氧化鋶鹽及其混合物或組合形式存在。
- 如請求項73之組合物,其中該N-(膦醯甲基)甘胺酸主要以鉀鹽之形式存在。
- 如請求項33或34之組合物,其中該組合物為水性濃縮物,且該N-(膦醯甲基)甘胺酸或其農學上可接受之鹽之濃度以酸當量計每公升至少360公克。
- 如請求項33之組合物,其中該N-(膦醯甲基)甘胺酸或其農學上可接受之鹽之濃度不大於2%重量比,且N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽之濃度小於0.0012%重量比。
- 如請求項33或34之組合物,其中該草甘膦主要為N-(膦醯甲基)甘胺酸之鉀鹽形式,且該組合物進一步包含一界面活性劑組份,其包含式(3)之乙氧基化烷基胺界面活性劑:
- 一種水性殺草性濃縮物組合物,其包含(以酸當量計)每公升至少360公克之N-(膦醯甲基)甘胺酸或其農學上可接受之鹽,及(以酸當量計)每公升小於5公克之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽,其中:該組合物進一步包含胺基甲基膦酸,且N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽與胺基甲基膦酸之重量比率不大於約0.25:1;或該組合物進一步包含至少一種非為烷氧基化烷基胺或烷氧基化磷酸酯之界面活性劑;或該N-(膦醯甲基)甘胺酸主要以其鉀、二鉀、單銨、二銨、鈉、單乙醇胺、正丙胺、乙胺、乙二胺、己二胺或三甲基鋶鹽之形式存在;或該組合物進一步包含一界面活性劑組份,該界面活性劑組份包含烷氧基化烷基胺及烷氧基化磷酸酯;或 該N-(膦醯甲基)甘胺酸主要以其異丙胺鹽之形式存在。
- 如請求項78之組合物,其中每公升組合物之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽之量以酸當量計小於4公克。
- 如請求項78或79之組合物,其中該N-(膦醯甲基)甘胺酸或其農學上可接受之鹽之濃度以酸當量計每公升至少480公克。
- 如請求項78之組合物,其中該組合物包含至少一種非為烷氧基化烷基胺或烷氧基化磷酸酯之界面活性劑,或該組合物包含一包含烷氧基化烷基胺及烷氧基化磷酸酯之界面活性劑組份,且N-(膦醯甲基)甘胺酸主要以鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、二銨鹽、異丙胺鹽、乙醇胺鹽、三甲基鋶鹽、氧化鋶鹽及其混合物或組合之形式存在。
- 如請求項81之組合物,其中該N-(膦醯甲基)甘胺酸主要以鉀鹽之形式存在。
- 如請求項82之組合物,其進一步包含N-(膦醯甲基)甘胺酸之另一種鹽。
- 一種殺草性草甘膦組合物,其可用於在含有轉殖基因抗草甘膦棉花植物作物之田地中殺滅雜草或控制雜草生長,其包含:N-(膦醯甲基)甘胺酸,主要為其選自由N-(膦醯甲基)甘胺酸之鹼金屬鹽、烷基胺鹽及烷醇胺鹽組成之群之農學上可接受之鹽形式;N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽;及包含佐劑之安全試劑,其濃度係經選擇以使得N-(膦醯 甲基)亞胺基二乙酸或其鹽轉移至該轉殖基因抗草甘膦棉花植物作物之該等葉部組織中之速率足夠緩慢,以抑制由該殺草性草甘膦調配物中存在之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽所誘發之該作物之顯著葉壞死。
- 如請求項84之組合物,其中該佐劑係選自由烷基多糖苷、二醇、三醇、多元醇、二烷醇胺、三烷醇胺、聚伸烷基二醇、二伸烷基二醇、三伸烷基二醇、多羥基醇酯、烷氧基化醯胺、烷氧基化烷基酚、烷氧基化芳基酚、脂肪醇烷氧基化物、醇烷氧基化物及其混合物組成之群。
- 如請求項85之組合物,其進一步包含非為銨或二銨鹽之N-(膦醯甲基)甘胺酸之鹽。
- 一種殺草性草甘膦組合物,其可用於殺滅不需要之植被或控制不需要之植被生長,該殺草性草甘膦組合物為水性濃縮物之形式,且包含:N-(膦醯甲基)甘胺酸或其農學上可接受之鹽,該N-(膦醯甲基)甘胺酸或其農學上可接受之鹽之濃度以酸當量計每公升至少360公克;N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽;選自鋁、銻、鐵、鉻、鎳、錳、鈷、銅、鋅、釩、鈦、鉬、錫、鋇及其混合物組成之群之金屬離子,其中該金屬離子與N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸當量之莫耳比率至少為0.4:1;及包含至少一種陽離子界面活性劑之界面活性劑組份。
- 如請求項87之組合物,其中該N-(膦醯甲基)甘胺酸主要係 以其農學上可接受之鹽形式存在,該鹽係選自由鹼金屬鹽、銨鹽、二銨鹽、烷基胺鹽、烷醇胺鹽、烷基鋶鹽、氧化鋶鹽及其混合物及組合組成之群。
- 如請求項88之組合物,其中該N-(膦醯甲基)甘胺酸主要係以其農學上可接受之鹽形式存在,該鹽係選自由鈉鹽、鉀鹽、異丙胺鹽、乙醇胺鹽、三甲基鋶鹽及其混合物或組合組成之群。
- 如請求項88之組合物,其中該N-(膦醯甲基)甘胺酸主要係以其農學上可接受之鹽形式存在,該鹽係選自由鹼金屬鹽、烷基胺鹽及其混合物或組合組成之群。
- 如請求項90之組合物,其中該N-(膦醯甲基)甘胺酸主要係以異丙胺鹽形式存在。
- 如請求項90之組合物,其中該N-(膦醯甲基)甘胺酸主要係以鉀鹽形式存在。
- 如請求項87至92中任一項之組合物,其中該界面活性劑組份包含選自由烷基胺、烷基醚胺、烷基胺烷氧基化物、烷基醚胺烷氧基化物、第四烷基胺、第四烷基醚胺、烷氧基化第四烷基胺、烷氧基化第四烷基醚胺、乙酸烷基胺、氧化胺、烷氧基化胺氧化物、烷氧基化醚胺氧化物及其鹽及混合物組成之群之之陽離子界面活性劑。
- 如請求項87至92中任一項之組合物,其中該界面活性劑組份包含一式(3)界面活性劑:
- 如請求項94之組合物,其中該界面活性劑組份包含一烷氧基化椰油及牛脂胺之摻合物。
- 如請求項87至92中任一項之組合物,其中該金屬離子為多價的。
- 如請求項87至92中任一項之組合物,其中該金屬離子包含一多價金屬離子,該多價離子係選自鐵、鋁、鋅及銅多價金屬離子及其混合物。
- 如請求項97之組合物,其中該金屬離子包含多價鐵離子。
- 如請求項98之組合物,其中該金屬離子係源自一化合物,該化合物係選自由硫酸鐵、三氯化鐵、二羧酸、三羧酸及其他多羧酸之鐵鹽及其混合物組成之群。
- 如請求項87至92中任一項之組合物,其中金屬離子與該N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸當量之莫耳比率不大於25:1。
- 如請求項87至92中任一項之組合物,其中金屬離子與N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸當量之莫耳比率為0.5:1至25:1。
- 如請求項87之組合物,其中該組合物進一步包含一溶解配體,以便在製備該濃縮物組合物期間協助維持該等金屬離子於溶解狀態,如此該金屬離子能夠與N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其經去質子化或部分去質子化形成之陰離子形成錯合物或鹽。
- 如請求項102之組合物,其中該金屬離子包含源自硫酸 鐵、三氯化鐵或氧化鐵之多價鐵,且該組合物包含N-(膦醯甲基)甘胺酸之鉀鹽。
- 如請求項102之組合物,其中該溶解配體係選自由多元酸、羥酸、酸酐、酯、醯胺、鹵化物鹽或其前體、多羥基化合物、胺基酸、蛋白質、多糖及其混合物組成之群。
- 如請求項104之組合物,其中該溶解配體包含一多羧酸。
- 如請求項105之組合物,其中該溶解配體包含檸檬酸。
- 如請求項102至106中任一項之組合物,其中該溶解配體係以相對過量於該金屬離子之莫耳存在於該組合物中。
- 如請求項107之組合物,其中溶解配體與金屬離子之莫耳比率為1.5:1至4:1。
- 一種藉由N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之氧化作用來製備草甘膦之製程,其中該草甘膦產物具有低含量之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸,該製程包含:使含有N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之水性反應基質與包含分子氧之氣體在用於氧化作用之觸媒存在下接觸;從所得含有草甘膦之產物反應溶液中回收草甘膦產物,該草甘膦產物之回收包含將該產物與水性混合物分離,水性混合物中之總N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量與總草甘膦含量之比率至少比該產物反應溶液中之相應比率大25%,氧流在該觸媒存在下流經該水性反應基質,其程度足以將該產物反應溶液之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量降低至使得該經回收之草甘膦產物具有以草甘膦 計小於600 ppm之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量之水平;及將該草甘膦產物自該製程移除。
- 一種藉由N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之氧化作用製備草甘膦之製程,其中該草甘膦產物具有低含量之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸,該製程包含:使含有N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之水性反應基質與包含分子氧之氣體在用於氧化作用之觸媒存在下接觸;從所得含有草甘膦之產物反應溶液中回收草甘膦產物,氧流在該觸媒存在下流經該水性反應基質,其程度足以將該產物反應溶液之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量降低至使得該經回收之草甘膦產物具有以草甘膦計小於600 ppm之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量之水平;及將該草甘膦產物自該製程移除。
- 如請求項109或110之製程,其包含:連續地或間歇地將含有N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸及微粒觸媒之水性反應基質引入至一系列連續攪拌桶反應器之首個反應器中;將包含分子氧之氣體引入至該等系列反應器之每一反應器中;連續地或間歇地將該含有N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之水性反應基質自其該等系列反應器中之前一個反應器轉移至各後繼的反應器中;及自該等系列反應器之最後者連續地取出含有草甘膦之 產物反應溶液;將進入該(等)一或多個反應器之氣流與該水性基質之流量維持在足以使得該產物反應溶液中之未反應N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之濃度不大於250 ppm之比率。
- 如請求項111之製程,其中進入該等系列反應器之氧流速率總和與N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸引入至該等系列之首個反應器之速率的比率係增加至少5%相對於其他方面相同製程之氧流,其中該產物反應溶液中未反應N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之濃度為800 ppm。
- 如請求項112之製程,其中進入該等系列反應器之最後者之氧流與N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸引入該等系列之首個反應器之速率的比率係增加介於10%與30%之間相對於該其他方面相同製程之氧流。
- 如請求項111之製程,其中進入該等反應器至少一者而非該等系列反應器之最後者的氧流與該N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸速率的比率係增加至少5%相對於該其他方面相同製程之氧流。
- 如請求項114之製程,其中進入該等系列反應器之末三個的氧流與該N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸速率的比率係增加至少5%相對於該其他方面相同製程之氧流。
- 如請求項115之製程,其中進入該等系列反應器之末三個反應器及末二個反應器的氧氣流速與該N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸速率的比率係增加至少5%相對於該其他方面相同製程之氧流。
- 如請求項111之製程,其中該觸媒包含一碳載微粒貴金屬觸媒。
- 如請求項117之製程,其中存在於該等系列反應區域之最後者中之觸媒進一步包含活性碳。
- 如請求項109至110中任一項之製程,其中氧化在至少為約115℃之溫度下進行。
- 如請求項109至110中任一項之製程,其中排出該(等)一或多個反應器之反應溶液中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸的轉化率及/或該溶液之組成係藉由監測氧消耗、二氧化碳產生、熱產生或維持浸入該反應溶液中之電極之間的選擇電流密度,或選擇電勢差異中所消耗之功率之函數來評估。
- 如請求項120之製程,其中排出該(等)一或多個反應器而非該等系列反應器最後一個反應器之反應溶液中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸的轉化率及/或該溶液之組成係藉由監測氧消耗、二氧化碳產生、熱產生或維持選擇電流密度中消耗之功率之函數,或浸入該反應溶液中之電極之間的選擇電勢差異來評估。
- 如請求項121之製程,其中進入至該(等)一或多個其他反應器之氧流係回應於排出該(等)其他反應器之反應溶液中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之所評估轉化率及/或該反應溶液之組成而加以調整,以維持該轉化率或組成在目標水平,如此可有效使得所回收之草甘膦產物以草甘膦計包含小於約600 ppm N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸。
- 如請求項122之製程,其包含評估排出該等系列反應器之末三個反應器之反應溶液中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之轉化率及/或該反應溶液之組成,及回應於該評估調整進入該末三個反應器、末二個反應器或該等系列反應器之末三個反應器及末二個反應器兩者之氧流。
- 如請求項122之製程,其包含評估排出該等系列反應器之末二個反應器之反應溶液中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之轉化率及/或該反應溶液之組成,及回應於該評估調整進入該末三個反應器、末二個反應器或該末三個反應器及末二個反應器兩者之氧流。
- 如請求項123之製程,其進一步包含回應於該評估調整進入該等系列反應器中最末者之氧流。
- 如請求項109之製程,其中包含分子氧之氣體經引入至批次反應區域中之水性反應基質中,氧引入該反應區域之週期足以降低該批次反應物質之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸濃度至不大於150 ppm。
- 一種藉由N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之氧化作用來製備草甘膦之製程,其中該草甘膦產物具有低含量之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸,該製程包含:氧化水性反應基質中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸,以產生含有草甘膦及未反應N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之產物反應溶液;及從該產物反應溶液中回收具有以草甘膦計不超過600 ppm之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量的產物形式之草 甘膦,該產物形式之回收包含:將包含該產物反應溶液之水性溶液或包含源自該產物反應溶液的N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸的溶液與陰離子交換樹脂接觸,該樹脂相對於草甘膦而言具有優先選擇N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之親和力。
- 如請求項127之製程,其中草甘膦之回收包含:從水性結晶潰入溶液中結晶出草甘膦,該水性結晶潰入溶液包含或源自該產物反應溶液且含有草甘膦及N-膦醯甲基-亞胺基二乙酸;使所得結晶漿料經受固體/液體分離,以將結晶草甘膦與結晶母液中分離;自該母液中回收額外草甘膦;及使該母液與陰離子交換樹脂接觸,以在進一步回收草甘膦之前與N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸分離。
- 如請求項128之製程,其中回收額外草甘膦包含使該母液經受進一步結晶。
- 如請求項127至129中任一項之製程,其中該母液在一氯化物離子交換區域中與一陰離子交換樹脂接觸,該樹脂優先於N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸對於氯化物具有選擇性,及在一N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸離子交換區域與一陰離子交換樹脂接觸,該樹脂優先於草甘膦對於N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸具有選擇性。
- 如請求項128之製程,其中排出該N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸離子交換區域中之母液在草甘膦離子交換區域與一 陰離子交換樹脂接觸,以便將草甘膦自該母液分離。
- 如請求項130之製程,其中來自該N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸離子交換區域之流出物係藉由量測在維持浸入該流出物中之電極之間的選擇電流密度或選擇電勢差異中消耗之功率的函數來監測。
- 如請求項128之製程,其中草甘膦之回收包含:在一蒸發結晶器中將草甘膦從該產物反應溶液或源自其之溶液中結晶出來,及該母液在與該N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸離子交換區域中之陰離子交換樹脂接觸後再循環至該蒸發結晶器。
- 如請求項133之製程,其中草甘膦係在一真空結晶器中從該反應溶液結晶出來、經結晶草甘膦與該真空結晶器母液分離、額外草甘膦在一蒸發結晶器中從該真空結晶器母液結晶出來、經結晶草甘膦與該蒸發結晶器母液分離,及該蒸發結晶器母液與一陰離子交換樹脂接觸以自其移除N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸。
- 如請求項133或134之製程,其中該蒸發結晶器包含一蒸汽液體分離器、一外部熱交換器、該蒸汽/液體分離器與該熱交換器之間之循環管線,及該循環管線中之循環泵。
- 如請求項135之製程,其中水係經引入至該蒸發結晶器中之結晶漿料中,以降低循環於該熱交換器中之結晶器漿料中之固體濃度。
- 如請求項136之製程,其中該蒸發結晶器進一步包含一蒸汽出口及該蒸發出口水平之下之除霧器,水引入該漿料 包含將水引入至該除霧器之上,藉此控制來自該蒸汽中所夾帶之液體及/或固體之結晶草甘膦在除霧器中之累積。
- 如請求項127之製程,其中該產物反應溶液與該陰離子交換樹脂接觸。
- 一種藉由N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之氧化作用來製備草甘膦之製程,其中該草甘膦產物具有低含量之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸,該製程包含:氧化水性反應基質中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸,以產生一含有草甘膦及未反應N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之產物反應溶液;從結晶器潰入溶液中結晶出草甘膦,該結晶器潰入溶液包含或源自該產物反應溶液;使該所得母液中之草甘膦晶體漿料經受固體/液體分離;淨化該母液部分,以自該製程移除N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸;及將該母液另一部分再循環至一結晶器,在該結晶器中草甘膦從該潰入溶液結晶出來,該淨化部分之體積相對於該再循環部分之體積足以使得在該固體/液體分離步驟中經分離固體草甘膦晶體所具有之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量小於600 ppm,或可與一水性洗滌基質接觸,以產生具有如此更低N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量之固體草甘膦產物。
- 如請求項139之製程,其中在淨化該母液部分之前,該母液係與陰離子交換樹脂接觸,該樹脂具有對N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸比對草甘膦更大之選擇性親和力。
- 如請求項127或139之製程,其中該母液在一氯化物離子交換區域與一陰離子交換樹脂接觸,該樹脂相較N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸對氯具有優先選擇性;及與一陰離子交換樹脂在一N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸離子交換區域接觸,該樹脂相較草甘膦對N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸具有優先選擇性。
- 如請求項141之製程,其中排出該N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸交換區域之母液在草甘膦離子交換區域與一陰離子交換樹脂在一第二離子交換區域接觸,以自該母液分離草甘膦。
- 如請求項139之製程,其中排出該N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸離子交換區域之母液分為淨化部分及再循環部分,該再循環部分經再循環至一結晶器中,該結晶器潰入溶液係在該結晶器中結晶。
- 一種藉由N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之氧化來製備草甘膦之製程,其中該草甘膦產物具有低含量之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸,該製程包含:使含有N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之水性基質在初始反應系統中與包含分子氧之氣體在用於氧化作用之微粒觸媒存在下接觸,以產生一包含產物反應溶液之產物漿料,該產物反應溶液包含草甘膦及未反應之N-(膦醯甲基) 亞胺基二乙酸,且該微粒觸媒懸浮於其中;將該觸媒與該反應產物溶液分離,以產生經過濾之產物反應溶液;及使一包含該經過濾產物反應溶液或得自其的水性溶液與一氧化試劑在一精鍊反應區域接觸,以進一步將N-膦醯甲基-亞胺基二乙酸轉化為草甘膦。
- 如請求項144之製程,其中包含該經過濾產物反應溶液或得自其之該水性溶液與分子氧在觸媒存在下接觸,以進一步將N-膦醯甲基-亞胺基二乙酸轉化為草甘膦。
- 如請求項145之製程,其包含:從結晶器潰入溶液中結晶出草甘膦,該結晶器潰入溶液包含該經過濾產物反應溶液或其一部分;使該所得母液中之草甘膦晶體漿料經受固體/液體分離;及使該分離母液或其一部分與分子氧在母液精鍊反應區域在觸媒存在下接觸,以將該母液中所含之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸氧化。
- 如請求項146之製程,其中該母液精鍊反應區域包含一包含該觸媒之固定床,向其中引入包含分子氧之氣體,且使得該母液或母液部分流經其。
- 如請求項145至147中任一項之製程,其中包含該經過濾產物反應溶液或其一部分之完成反應溶液與分子氧在預回收精鍊反應區域在觸媒存在下接觸,以將該經過濾反應溶液中所包含之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸氧化。
- 如請求項144之製程,其中該預回收精鍊反應區域包含一包含該觸媒之固定床,向其中引入包含分子氧之氣體,且使得該完成反應溶液流經其中。
- 一種藉由N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之氧化作用來製備草甘膦之製程,其中該草甘膦產物具有低含量之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸,該製程包含:使含有N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之水性反應基質與包含分子氧之氣體在碳載貴金屬觸媒存在下接觸,且接觸時非貴金屬促進劑之濃度不能有效延遲N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之氧化作用或導致相對於N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸氧化中氧消耗之速率而言甲醛或甲酸之氧化中氧消耗速率得以實質性增加;及維持該反應基質與包含分子氧之氣體接觸一段達足以降低所得產物反應溶液之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量不大於250 ppm之時間。
- 一種藉由N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之氧化作用來製備草甘膦之製程,其中該草甘膦產物具有低含量之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸,該製程包含:氧化水性反應基質中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸,以產生一含有草甘膦及未反應N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之產物反應溶液;將該產物反應溶液轉移至一產物回收製程,藉此產生複數種草甘膦產物;及運作該產物回收製程,以產生至少兩種具有不同N-(膦 醯甲基)亞胺基二乙酸含量之分離草甘膦鹽產物,其中該等產物之一者以草甘膦計N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量小於約1000 ppm,且至少比該複數種草甘膦產物之另一者之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量低25%。
- 如請求項151之製程,其中該一個草甘膦產物之以草甘膦計N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量小於600 ppm。
- 如請求項151或152之製程,其中該產物回收方法包含:在第一結晶器中,使第一草甘膦產物或其來源者自包含或源於該產物反應溶液之第一結晶器饋料溶液結晶,藉此在第一母液中產生第一草甘膦晶體漿料;在第二結晶器中,使第二草甘膦產物或其來源者自包含或源於該產物反應溶液之第二結晶器饋料溶液結晶,藉此在第二母液中產生第二草甘膦晶體漿料;使該第一漿料經受固體/液體分離,以分離第一固體草甘膦部分;使該第二漿料經受固體/液體分離,以分離第二固體草甘膦部分;及自同樣含有未反應N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之結晶母液回收草甘膦值,該等值之回收包含優先於包含或源自該等固體部分之一者的草甘膦產物,將該母液中含有之未反應N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸選擇性分配至包含或源自該等固體部分之另一者的草甘膦產物。
- 如請求項153之製程,其包含使含有N-膦醯甲基-亞胺基二乙酸之母液部分再循環至該第二結晶器,其比例使得至 該第二結晶器之饋料溶液中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸與草甘膦之比率高於至該第一結晶器之饋料溶液中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸與草甘膦之比率。
- 如請求項153之製程,其中該再循環母液部分包含來自該第二結晶器之母液。
- 如請求項155之製程,其中該再循環母液進一步包含來自該第一結晶器之母液。
- 如請求項153之製程,其中含有N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之淨化部分自該製程移除,該淨化部分係選自由來自該第一結晶器之母液或其一部分、來自該第二結晶器之母液或其一部分,或該第一結晶器之母液與該第二結晶器之母液或其部分之混合物組成之群。
- 如請求項153之製程,其中來自該第一結晶器之母液或其一部分經再循環至該氧化反應器。
- 如請求項153之製程,其中經再循環至該第二結晶器之至少三分之二母液係源自該第二結晶器母液,且該再循環母液不超過三分之一係源自該第一結晶器之母液。
- 如請求項153之製程,其包含將該母液部分或其一部分與該等固體產物其中之一者及水性基質中之鹼混合,以產生草甘膦鹽濃縮物。
- 如請求項151或152之製程,其中該一個產物之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量比該另一產物之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量低至少50%。
- 如請求項109、110、127、139、144、150或151之用於製 備草甘膦之製程,其進一步包含:量測所選擇之製程變數,該變數會影響由該製程所產生之一或多種草甘膦產物之N-(甲基膦酸)亞胺基二乙酸含量;藉由自動控制迴路來控制該等所選擇之製程變數,以符合分別建立於該等控制迴路中的設定點;將訊號傳送至程式化控制器,以傳輸該等量測及該等設定點之值;根據軟體中所記錄之演算法回應於該等訊號計算相對於該等設定點之調節量,其中該控制器係經該軟體程式化;及將訊號自該程式化控制器傳輸至該等控制迴路,以調節該設定點以使該製程之運作符合該演算法。
- 一種用於製備水性殺草性濃縮組合物之製程,該組合物每公升(以酸當量計)包含至少360公克之主要為其鹽形式之N-(膦醯甲基)甘胺酸,該方法包含:水解二烷基中間物以產生包含草甘膦或草甘膦之農學上可接受之鹽之溶液,該二烷基中間物包含二烷基N-(膦醯甲基)甘胺酸、二烷基N-(膦醯甲基)甘胺酸之羧酸鹽或由二烷基亞磷酸鹽與N-羥甲基甘胺酸反應產生之其它酯中間物;及回收固體草甘膦酸或包含濃度為每公升酸當量至少360公克之草甘膦農學上可接受之鹽之水性濃縮物。
- 如請求項163之製程,其中該二烷基中間物之製備包含甘 胺酸或甘胺酸鹽與甲醛來源物反應,以產生N-羥甲基甘胺酸及N-羥甲基甘胺酸與該二烷基亞磷酸酯反應。
- 如請求項164之製程,其中該甲醛來源與甘胺酸或甘胺酸鹽之反應係在烷基胺存在下進行的。
- 如請求項165之製程,其中該烷基胺係選自由三乙胺及三丁胺組成之群。
- 如請求項166之製程,其中該二烷基中間物係在鹼存在下進行水解。
- 如請求項167之製程,其中該鹼包含KOH。
- 如請求項163之製程,其中該濃縮物中所含有之草甘膦主要為草甘膦之單銨、二銨、異丙胺、鉀、二鉀、鈉、單乙醇胺、乙胺、乙二胺、正丙胺、己二胺或三甲基鋶鹽或其組合之形式。
- 如請求項165至168中任一項之製程,其中該烷基胺包含三丁胺。
- 一種用於製備草甘膦之製程,其包含N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽之氧化作用,該製程包含:使N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸在氧化觸媒存在下與水性反應基質中之氧化劑在氧化反應區域接觸,藉此實現N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之氧化,並產生包含草甘膦或另一可轉化為草甘膦之中間物之反應溶液;及進一步處理該反應溶液,以產生含有不超過600 ppm N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽之草甘膦產物;該水性反應基質中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸的氧 化持續直至該反應基質中N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸的濃度減少至使得該進一步處理產生以草甘膦計不超過600 ppm之最終濃度。
- 如請求項171之製程,其中反應持續直至反應最終之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量不超過以下之總和:(i)以草甘膦或其它中間物計約60 ppm;及(ii)對應於來自該氧化反應區域之進一步處理之經再循環之未反應N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之任何增量。
- 如請求項171或172之製程,其包含:在用於氧化作用之觸媒存在下,將氧化劑引入至含有N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之水性反應基質中;及持續將該氧化劑引入至該基質中,直至該反應基質之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量已經降低至該最終濃度。
- 如請求項171之製程,其進一步包含監測N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之轉化率。
- 一種製造草甘膦之連續運作,其包含操作如請求項171之製程達一段用以產生至少1500公噸草甘膦之所需時間。
- 一種提供草甘膦產物以進行應用之方法,其中需要維持該產物中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量以草甘膦計始終小於0.06%重量比,該方法包含:在一製造設備中產生草甘膦,在該設備中草甘膦之產生包含在用於氧化作用之觸媒存在下催化氧化水性基質中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸;在該設備中之指定運作期間,在有效連續產生草甘膦 產物的條件下執行該方法,該草甘膦產物具有之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量以草甘膦計小於0.06%重量比;及將該等指定運作期間產生之草甘膦與其它運作期間產生之其它草甘膦產物分離,其中該其它草甘膦產物具有之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量以草甘膦計大於0.06%重量比。
- 如請求項176之方法,其包含:催化氧化N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸,以產生包含草甘膦或另一可轉化為草甘膦之中間物之反應溶液;在該等指定運作期間,在有效降低該水性反應基質之殘留N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量至該產物反應溶液中之目標N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量之條件下,執行該催化氧化作用;及進一步處理該產物反應溶液,以產生具有之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量以草甘膦計不大於約0.06%重量比之草甘膦產物;該產物反應溶液中之目標N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量不大於以下之總和:(i)以草甘膦或該其它中間物計約60 ppm;及(ii)對應於來自該產物反應溶液之進一步處理之任何經再循環之未反應N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸的任何增量。
- 如請求項176或177之方法,其中該等指定運作包含一連續運作,在該連續運作期間所有產生之草甘膦係在有效降低該草甘膦產物之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量至 以草甘膦計小於0.06%重量比之條件下產生的。
- 如請求項176或177之方法,其中至少1500公噸量之草甘膦係在該等指定運作期間產生及分離的,該草甘膦具有之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量小於0.06%重量比。
- 如請求項176或177之方法,其中該製造設備包含複數個用於將N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸轉化為草甘膦之反應器,該方法包含使複數個反應器之一或多個在一段選定時間內專用於在有效產生產物反應溶液之條件下運作,該產物反應溶液具有之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量以草甘膦或草甘膦之其它中間物重量計不超過250 ppm。
- 如請求項180之方法,其中該製造設備包含複數個批次反應器,其中至少一個專用於產生含有以草甘膦或其它中間物重量計不超過60 ppm之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之產物反應溶液。
- 如請求項176或177之方法,其中該設備包含至少一個連續完成反應器,其中一具有之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量以草甘膦重量計小於250 ppm之產物反應混合物係經產生;該方法進一步包含在有效產生含有以草甘膦或其它中間物重量計小於250 ppm之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸之產物反應混合物的條件下運作至少一個該完成反應器達一段選定時間。
- 如請求項182之方法,其中該至少一個完成反應器係專用於在一連續運作期間在該等條件下之運作,該連續運作執行達一段用以產生一選定量之草甘膦產物所需之時 間,該草甘膦產物具有之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量小於0.06%重量比。
- 如請求項183之方法,其中該製造設備包含複數個連續反應系列,各系列包含複數個串聯之連續攪拌桶反應器,該複數個連續反應系列之至少一者係在該連續運作期間專用以產生一選定量經回收草甘膦產物所需之條件下運作,該經回收草甘膦產物具有之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸含量小於0.06%重量比。
- 如請求項176或177之方法,其包含將N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸催化氧化至草甘膦。
- 如請求項176或177之方法,其包含將N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸藉由在金屬觸媒存在下與過氧化物之反應轉化至N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸N-氧化物。
- 如請求項186之方法,其包含將N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸N-氧化物在金屬離子觸媒存在下轉化至草甘膦。
- 一種用以篩選殺草性草甘膦調配物之方法,該殺草性草甘膦調配物係以葉部施用法用於易出現由存於殺草性草甘膦調配物中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽導致之葉壞死的基因轉殖抗草甘膦植物作物,該方法包含:(a)種植該作物之植株直至預定發育年齡或達預定時間間隔;(b)將該包含N-(膦醯甲基)甘胺酸或其鹽之殺草性草甘膦調配物施用於該植物;(c)在經選擇會引發該植物中由存在於該殺草性草甘膦 調配物中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽引起之葉壞死損傷反應的預定溫度及濕度條件下,維持該經處理之植物達預定之時間間隔;及(d)測定該植物葉壞死損傷之程度。
- 如請求項188之方法,其進一步包含訂出該葉壞死損傷程度與該測試殺草性草甘膦調配物中之N-(膦醯甲基)亞胺基二乙酸或其鹽之含量之相關聯性。
- 如請求項188或189之方法,其中在步驟(c)中該經處理植物維持於一生長箱達至少約兩天,每天最高溫度不超過27℃連續達約14小時,而在該日所餘時間則維持在較低溫度。
- 如請求項188或189之方法,其中在步驟(a)之後及步驟(b)之前,該植物維持於一生長箱中達至少約兩天,每天最高溫度不超過27。℃連續達約14小時,而在該日所餘時間則維持在較低溫度。
- 如請求項190之方法,其中該較低溫度約為15℃。
- 如請求項190之方法,其中該植物維持在約60%之相對濕度下達14小時時間,及在約80%之相對濕度下該日所餘時間。
- 如請求項188或189之方法,其中該植物為一轉殖基因抗草甘膦棉花植物。
- 如請求項194之方法,其中該轉殖基因抗草甘膦棉花植物之基因體包含一或多個選自由SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2、SEQ ID NO:3及SEQ ID NO:4組成之群之DNA分 子,或該等轉殖基因抗草甘膦棉花植物之基因體在一DNA擴增方法中會產生一包含SEQ ID NO:1或SEQ ID NO:2之擴增子;或該等轉殖基因抗草甘膦棉花植物包含一草甘膦耐受性狀,該性狀與標記多聚核酸之互補物在遺傳上具有相關聯,且該標記多聚核酸分子係與一選自由SEQ ID NO:1及SEQ ID NO:2組成之群之DNA分子同源或互補。
- 如請求項195之方法,其中該轉殖基因抗草甘膦棉花植物長成自指定為MON 88913之棉花轉殖品系或其抗草甘膦後代之種子,該棉花轉殖品系之代表性種子存放於美國菌種保存中心(American Type Culture Collection)(ATCC),入藏登記號為No.PTA-4854。
- 如請求項194之方法,其中該轉殖基因抗草甘膦棉花植物係長成自指定為1445之棉花轉殖品系或其抗草甘膦後代之種子。
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