BRPI0518768B1 - processo para a preparação de (co)polímeros vinilaromáticos de alto impacto enxertados em elastômero - Google Patents

Abstract

processo para a preparação de (co)polímeros vinilaromáticos de alto impacto enxertados em elastômero. um processo para a preparação de (co)polímeros vinilaromáticos enxertados em um elastômero compreendendo uma matriz rígida consistindo de polímeros ou copolímeros vinilaromáticos e de uma fase elastomérica dispersa na matriz na forma de partículas com uma distribuição estritamente bimodal que compreende a flincionalização de uma primeira fração elastomérica por meio de um sistema catalítico contendo um iniciador de radical livre estável e subseqúentemente a polimerização da assim obtida mistura também na presença de uma segunda fração elastomérica não funcionalizada.

Description

“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE (CO)POLÍMEROS VINILAROMÁTICOS DE ALTO IMPACTO ENXERTADOS EM ELASTÔMERO” [0001] A presente invenção se refere a um processo para a preparação de (co)polímeros vinilaromáticos de alto impacto enxertados em um elastômero.

[0002] Mais em detalhe, a preferivelmente se refere a um processo para a preparação de composições compreendendo uma matriz rígida constituída por polímeros ou copolímeros vinilaromáticos e por uma fase elastomérica ou elástica dispersa na matriz na forma de partículas com uma distribuição estritamente bimodal.

[0003] Ainda mais em detalhe, a presente invenção se refere a um processo para a preparação de poliestireno de alto impacto (HIPS) contendo uma fase elastomérica dispersa na matriz na forma de partículas com uma distribuição estritamente bimodal.

[0004] O termo “distribuição estritamente bimodal” como é usado na descrição acima e nas reivindicações é planejado para indicar uma série de partículas elastoméricas, aleatoriamente dispersa em uma matriz polimérica rígida, em que ditas partícula são subdivisível em uma primeira classe de partículas (modo prevalecente) de dimensão média em volume de 0,15 a 0,50 pm, e em uma segunda classe de partículas (modo subvalente) de dimensão média em volume de 1 a 8 pm, e com uma ausência total de partículas com dimensões intermediárias entre as duas classes anteriores. O diâmetro médio volumétrico (Dv) ou [D(4,3)] das partículas é a média do diâmetro apropriada para usar quando necessitamos levar em consideração a contribuição que cada partícula dá ao volume fracionário da fase dispersa (FASE GEL). É equivalente à relação entre os momentos estatísticos, respectivamente de 4o grau [ΣΝ, (D,)4] e de 3o grau [ΣΝ, (D,)3] na distribuição estatística dos diâmetros das partículas e é expresso com a seguinte fórmula geral: Dv = D (4,3) = ΣΝ, (ϋί)4/ΣΝί (Di)3 onde Ni e D, representam o número N, de partículas tendo o diâmetro D, (R.D. Cadie “Particle Size Analysis” New York (1965) páginas 27-50) e pode facilmente ser determinado de modo experimental: por meio de microscópio eletrônico (T.E.M.) sobre as camadas finas de polímero, por exemplo HIPS, com tetróxido de ósmio como um meio de contraste, seguido pela aquisição dos diâmetros aparentes das partículas, sua elaboração e a aplicação de uma correção estereológica para a espessura da camada fina; por meio de granulometria a laser (L.G.), com metiletilcetona como o meio para suspensão, sobre as amostras em grânulos após o seu reaquecimento em 280°C no nitrogênio por um tempo suficiente para extensivamente reticular as partículas elásticas, minimizando os fenômenos de intumescimento, enquanto em suspensão em metiletilcetona.

[0005] Para um uso mais fácil do método, no processo objeto da presente invenção os intervalos definidos para as dimensões das partículas e as medições experimentais ser referem ao método de granulometria a laser (L.G.), considerando que: D(4,3) [T.E.M.] = k · D(4,3) [L.G.] + h onde k e h são parâmetros que podem ser obtidos pela calibração com um certo número de amostras e, no presente caso, possuem respectivamente o valor de 0,76 e 0 em relação ao instrumento MS MASTERSIZER MICROPLUS da MALVERN Company.

[0006] É sabido que as características químico-físicas e as propriedades mecânicas dos polímeros vinilaromáticos reforçados com borracha, em particular o poliestireno de alto impacto, dependem de uma multiplicidade de fatores entre os quais as dimensões das partículas de borracha reticuladas enxertadas na matriz polimérica.

[0007] É também sabido que certas propriedades, tais como resistência de impacto e brilho superficial, em particular no HIPS, são influenciadas por duas vias opostas pela dimensão média e pela distribuição dos diâmetros das partículas de borracha para uma dada concentração de borracha. Precisamente, as partículas “grandes” aumentam a resistência de impacto do material à custa do brilho, enquanto as partículas “pequenas” reduzem sua tenacidade, mas deixam o material muito brilhoso.

[0008] Vários métodos foram propostos na literatura par obter (co)polímeros vinilaromáticos reforçados com borracha tendo um bom brilho superficial acoplado, ao mesmo tempo, com uma boa resistência de impacto, por exemplo, poliestirenos reforçados com borracha. Por exemplo, um de ditos métodos vincula a adição, na matriz polimérica, de um número limitado de partículas “grandes” em uma maioria de partículas “pequenas” anteriormente presentes. Os produtos assim obtidos são genericamente definidos como polímeros vinilaromáticos de alto impacto com distribuição bimodal das dimensões das partículas de borracha.

[0009] No caso de HIPS, dita combinação resulta em obter um produto com uma sinergia positiva na resistência de impacto unida com um excelente brilho superficial.

[0010] Por exemplo, a Patente US 4.153.645 descreve um HIPS com um equilíbrio melhorado de propriedades obtido mecanicamente misturando (mistura por fusão) 50 a 85% em peso de um poliestireno de alto impacto contendo partículas de borracha finas (com um diâmetro médio de cerca de 0,2 a 0,9 pm) com 15 a 50% em peso de um poliestireno de alto impacto contendo partículas de borrachas maiores (diâmetro médio de cerca de 2 a 5 pm). De acordo com dita patente, o produto obtido final, mediante mistura dos dois HIPS, apresenta valores de resistência de impacto ou resistência à curvatura mais elevados do que aqueles que seriam esperados aplicando as normas de mistura sem apresentar qualquer deterioração das outras propriedades físicas.

[0011] Usando o mesmo tipo de processo (mistura de fusão), a Patente US 4.493.922 descreve um HIPS com morfologia bimodal constituída por 60 a 95% em peso de partículas “cápsulas”, tendo um diâmetro de 0,2 a 0,6 pm e por 40 a 5% em peso com partículas com morfologia “celular” e/ou “em espiral” tendo um diâmetro de 2 a 8 pm.

[0012] As patentes US 4.221.883, 4.334.039, 4.254.236; EP(D)M 15.752 e 96.447 e as petições de patente internacional WO 98/52985 e WO/09080 descrevem o assim chamado processo de “polimerização de alimentação dividida” para produzir HIPS com morfologia bimodal que permite a melhora do equilíbrio impacto-lustro. De acordo com dito tipo de processo, em dois terços de um reator de pré-polimerização o modo prevalecente com partículas pequenas é produzido, mediante a alimentação de uma solução de uma borracha polibutadiênica de viscosidade baixa em estireno ou uma solução em estireno de um copolímero de bloco com composição apropriada. Na terça parte remanescente do reator uma segunda solução em estireno de borracha polibutadiênica de viscosidade elevada é alimentada. O polibutadieno de viscosidade elevada em contato com o pré-polímero anteriormente formado sofre uma inversão de fase rápida formando partículas grandes, certamente não enxertadas e não fáceis de modular em suas dimensões.

[0013] Na Patente US 5.240.993 um método é descrito (“polimerização paralela”) para a preparação de polímeros vinilaromáticos de alto impacto, caracterizado por uma distribuição bimodal da fase de borracha, de acordo com um processo em massa contínua onde dois reatores de fluxo pistonados em paralelo são usados. Em um dos dois reatores um primeiro pré-polímero contendo uma fase de borracha com partículas pequenas é preparado, enquanto no outro reator um segundo pré-polímero contendo uma fase de borracha com partículas grandes é preparado. Na saída dos dois reatores as correntes poliméricas são misturadas e a polimerização é completada em um terceiro reator, sempre do tipo pistonado, chamado o reator de acabamento.

[0014] Uma versão simplificada do processo de “polimerização paralela” é descrita na petição de patente internacional WO 97/39040, de acordo com o qual partículas grandes são produzidas na primeira metade de um reator de pré-polimerização, que alimenta uma solução apropriada de borracha de viscosidade elevada em um monômero vinilaromático em condições tais para garantir uma boa eficiência de enxertia e um controle dimensional acurado. Na segunda metade de dito reator, o pré-polímero de partículas grandes é misturado, em proporções apropriadas, com um segundo pré-polímero de partículas finas, anteriormente produzido em um reator colocado em série com o primeiro.

[0015] As desvantagens nos processos descritos acima são principalmente aquelas que requerem: no caso de “mistura por fusão”, o uso de uma fase de composição com a conseqüência de um aumento dos custos de produção ou a preparação de componentes de HIPS difíceis de comercializar como tais; no caso de “polimerização paralela” ou da “polimerização de alimentação dividida”, o desenvolvimento e a montagem de construção de usinas industriais configuradas em um meio muito mais complexo (reatores de pré-polimerização em paralelo, alimentações retardadas de soluções de borracha, reator completo com diafragma de divisão) e equipadas com sistemas de controle muito mais sofisticados do que as usinas convencionais com reatores de polimerização em série, usados para a produção de HIPS convencionais; em ambos os casos, a produção da fase de borracha com partículas “pequenas” requer o uso compulsório ou de blocos de copolímero estireno-butadieno e/ou polibutadienos de estrutura radial (viscosidade baixa) que são conhecidos por seu alto custo comercial.

[0016] Além dos sistemas que consideram a preparação de copolímeros vinilaromáticos com distribuição bimodal das partículas de borracha de reforço por meio da mistura de produtos pré-formados, vários métodos “químicos” alternativos foram propostos os quais permitem obter ditas morfologias particulares mediante a operação das formulações de mistura de reação e permitem o uso de recursos de produção convencionais usados para os HIPS tradicionais. Por exemplo, a patente Européia EP 418.042 descreve um método para produzir polímeros vinilaromáticos reforçados com borracha em que as partículas possuem distribuição “geralmente bimodal” ou uma distribuição ampliada e incluindo, alem do modo fino prevalecente (0,1 - 0,8 μιτι) e do modo grande subvalente (2-6 μιτι), da mesma forma uma terceira classe de partículas com dimensões intermediárias (0,8 - 2,0 μιη). Dita distribuição é obtida com um cis polibutadieno médio caracterizado por uma distribuição bimodal dos pesos moleculares e comercializado com o nome ASAPRENE 860 A.

[0017] Similarmente, a patente européia EP 731.016, descreve como obter HIPS de morfologia bimodal usando uma postura convencional de reatores com uma fase de elastômero (dissolvido em estireno) constituída por um cis médio e polibutadieno de viscosidade baixa e por um cis elevado de polibutadieno de viscosidade elevada.

[0018] A Patente Européia 726.280 descreve como obter HIPS de morfologia bimodal, introduzindo concentrações especiais de radicais de nitroxila estáveis na polimerização de HIPS com uma postura convencional de reatores. Similarmente, a petição de patente WO 03/033559 descreve HIPS de morfologia pseudo-bimodal obtido introduzindo concentrações especiais de materiais nanocompósitos funcionalizados na polimerização de HIPS com uma postura convencional de reatores. A função do material nanocompósito é aquela de transformar uma parte das partículas de borracha grandes em partículas de borracha pequenas [0019] Em todas as ditas patentes, no entanto, os métodos propostos possuem, pelo menos, a desvantagem de não fornecer qualquer distribuição “estritamente bimodal” de partículas de borracha. Eles apenas fornecem distribuições “geralmente bimodais” ou simplesmente “amplas” e, da mesma forma, não permitem controlar a relação entre o modo “prevalecente” e “subvalente”.

[0020] Finalmente, na Patente Européia EP 620.236 um método é proposto para obter HIPS de distribuição “bimodal”. De acordo com dito método, uma pequena quantidade de HIPS com partículas grandes é dissolvida em estireno juntamente com a borracha polibutadiênica ou com o copolímero de bloco de estireno-butadieno necessário para produzir o modo prevalecente de partículas pequenas. A solução assim obtida é depois polimerizada com uma postura de reator convencional. Em toda a polimerização completa as partículas de borracha reticuladas de HIPS pré-formados não são submetidas a inversão atrasada, mas mantêm sua estrutura e dimensões não mudadas, enquanto a borracha polibutadiênica ou o copolímero de estireno-butadieno produz partículas finas com estrutura e dimensões correspondentes. O limite fundamental da solução técnica proposta de dita patente é representado pelo porcentagem máxima de HIPS pré-formados que podem ser dissolvidos em estireno juntamente com a borracha (menos do que 5%).

[0021] Além do mais, deve ser observado que, de acordo com os meios mais convencionais do estado da técnica, a polimerização do monômero vinilaromático e uma mistura formada por polibutadieno e uma borracha de blocos de poliestireno- polubutadieno, com uma postura tradicional de reatores, a estrutura do (co)polímero de alto impacto correspondente não é estritamente bimodal, nem mesmo aumentando a relação η[ΡΒ] / r|[S-B] de 6 a 25, onde com η planejamos a viscosidade em uma solução em 5% de monômero de estireno a 25°C.

[0022] O Requerente observou agora um processo para a preparação em uma maneira controlada de (co)polímeros vinilaromáticos enxertados em elastômero, através de um sistema catalítico que compreende um iniciador de radical estável, que permite obter um produto final em que a distribuição dos diâmetros das partículas da fase elastomérica dispersa é “estritamente bimodal” e não necessariamente depende do tipo de elastômero usado, que pode também ser polibutadieno. Além do mais, se o solvente estiver sendo usado na fase de polimerização, o produto final não reagido (solvente + monômero) recuperado após as fases de desvolatilização ou extração não necessita ser separado em seus constituintes isolados, mas pode ser usado e reciclado como tal, considerando, no máximo, uma remoção lenta e gradual de um possível monômero polar, se presente, como, por exemplo, derivados do ácido acrílico ou metacrílico, para favorecer a solução do elastômero.

[0023] Portanto, é um objetivo da presente invenção um processo para a preparação de (co)polímeros vinilaromáticos de alto impacto, enxertados em elastômero compreendendo uma matriz rígida constituída por polímeros ou copolímeros vinilaromáticos e por uma fase elastomérica dispersa na matriz na forma de partículas com uma distribuição de diâmetro estritamente bimodal que compreende: funcionalizar uma primeira porção (Xi) de elastômero com um sistema catalítico de funcionalização/polimerização constituído por um iniciador de radical livre (G), com funcionalidade F, capaz de extrair um próton da cadeia polimérica de elastômero, e um iniciador de radical livre estável, compreendendo o grupo =N-0 e o grupo =N-0-R’ (I), com relações molares (l)/G»F de 1 a 3, preferivelmente de 1 a 2, F sendo igual ao número de grupos funcionais per molécula iniciadora que, através da decomposição, produz dois radicais livres, R’ sendo um radical de (iso)alquila Cr C6 ou um radical de aril alquila C7-C20 possivelmente contendo heteroátomos como N, O, S. R’ é preferivelmente um 2-feniletila ou uma 2-metil-2-cianopropila. misturar 0 elastômero funcionalizado com uma segunda porção (X2) de elastômero por um tempo suficiente para obter uma composição homogênea; adicionar a composição elastomérica homogênea a uma fase líquida essencialmente composta de uma mistura de monômero vinilaromático/solvente de polimerização com uma relação de peso de 60/40 a 90/10, com uma relação de peso de X1 + X2/monômero vinilaromático mais elevada ou igual a 8/92, geralmente de 8/92 a 22/78; polimerizar 0 monômero vinilaromático, possivelmente na presença de um ou mais comonômeros, com uma temperatura mais elevada ou igual a 120°C; reaver 0 polímero vinilaromático obtido no final da polimerização; e possivelmente reciclar a mistura solvente/monômero, vinda da fase de recuperação, no estágio (i), seguinte a separação de possíveis monômeros polares.

[0024] Qualquer método de funcionalização do elastômero pode ser usado no processo objeto da presente invenção. Geralmente, é preferível funcionalizar 0 elastômero em seu estado fundido ou em solvente. No primeiro caso, 0 elastômero e 0 sistema catalítico são carregados em um extrusor, ou um dispositivo similar do tipo Brabender, levados à temperatura e mantidos em dita condição por um tempo suficiente para obter a funcionalização do elastômero. Após 0 esfriamento e consolidação, o elastômero funcionalizado pode também ser preservado por alguns dias antes de ser processado de acordo com a presente invenção.

[0025] No segundo caso o elastômero e o sistema catalítico são dissolvidos em um solvente especialmente devotado, por exemplo, 0 mesmo solvente usado durante a polimerização, e a funcionalização ocorre em uma temperatura abaixo de 110°C, preferivelmente de 80 a 110°C. Depois disso, a solução funcionalizada assim obtida é transferida para as seguintes fases de polimerização.

[0026] O solvente, quando diferente deste da polimerização, é inerte com relação aos componentes do sistema catalítico e possui uma temperatura de ebulição mais elevada do que a temperatura de funcionalização.

[0027] No final da funcionalização, a parte funcionalizada é misturada com a parte não funcionalizada remanescente. Dita operação de mistura preferivelmente ocorre em um solvente, mantendo as duas partes em contato durante o tempo essencialmente necessário para obter uma composição homogênea. No final, é preferível alimentar a composição homogênea assim obtida diretamente na polimerização sem armazenagem intermediária.

[0028] A mistura das porções ocorre em um solvente. O último pode ser o mesmo solvente usado na fase de funcionalização e/ou polimerização.

[0029] No caso de funcionalização e mistura na presença do mesmo solvente de polimerização, é possível realizar o processo objeto da presente invenção de acordo com um método alternativo.

[0030] É, portanto, outro objetivo da presente invenção um processo para a preparação de (co)polímeros vinilaromáticos de alto impacto enxertados em elastômero compreendendo uma matriz rígida constituída por polímeros ou copolímeros vinilaromáticos e uma fase elastomérica dispersa na matriz na forma de partículas com uma distribuição de diâmetro estritamente bimodal que compreende: dissolver uma primeira porção de elastômero (Xi) em uma fase líquida composta de uma mistura de monômero vinilaromático/solvente de polimerização com uma relação de peso de 60/40 a 100/0, preferivelmente de 60/40 a 90/10, com uma relação de elastômero/monômero vinilaromático mais elevada ou igual a 8/92, geralmente de 8/92 a 22/78; adicionar à solução um sistema catalítico de funcionalização/polimerização constituído por um iniciador de radical livre (G), com funcionalidade F, capaz de extrair um próton da cadeia polimérica do elastômero e um iniciador de radical livre estável, compreendendo o grupo =N-0, e o grupo =N-0-R’ (I), com relações molares (l)/G»F de 1 a 3, preferivelmente de 1 a 2, F sendo igual ao número de grupos funcionais per molécula de iniciador que, através da decomposição, produz dois radicais livres, R’ sendo um radical de (iso)alquila CrC6 ou um radical de aril alquila C7-C20 possivelmente contendo heteroátomos como N, O, S. R’ é preferivelmente um 2-feniletila ou um 2-metil-2-cianopropila; aquecer, enquanto se agita, a mistura obtida no estágio (b) para uma temperatura de 80 a 110°C, durante um tempo suficiente para obter a funcionalização do elastômero; alimentar na mistura, contendo o elastômero funcionalizado em solução, a segunda porção do elastômero (X2), e possivelmente um solvente e/ou monômero vinilaromático e/ou comonômeros, homogeneizando a mistura resultante e polimerizando em uma temperatura mais elevada ou igual a 120°C, preferivelmente de 120 a 200°C; recuperar o polímero vinilaromático obtido no final da polimerização; e possivelmente recuperar a mistura solvente/monômero, vindo da fase de recuperação, no estágio (a), após a separação dos comonômeros polares possíveis.

[0031] De acordo com o processo da presente invenção, é possível produzir um (co)polímero vinilaromático reforçado com elastômero com uma distribuição estritamente bimodal, onde é possível controlar a relação entre as partículas pequenas e grandes simplesmente pelo controle da relação de peso entre a primeira porção, X| e a segunda porção, X2, de elastômero, antes e após a fase de funcionalização/dissolução do elastômero. As relações preferidas em peso Xi/X2 são de 99/1 a 40/60.

[0032] De acordo com a presente invenção, o processo de preparação do polímero vinilaromático pode ser realizado coletivamente, na presença de um solvente, em um tipo de batelada, semi-batelada ou contínuo do processo. O processo preferível de acordo com a presente invenção é o processo contínuo descrito, por exemplo, na Patente Européia EP 400.479.

[0033] Alternativamente, o processo objeto da presente invenção pode ser realizado em um meio totalmente equivalente com um processo de batelada em massa-suspensão usando autoclaves agitados do tipo reator de batelada. Em tal exemplo, após dissolver e homogeneizar as frações elastoméricas Xi e X2, a massa é aquecida, polimerizada até que a inversão de fase ocorra e subseqüentemente é transferida dentro de autoclaves contendo água, onde a polimerização continua “em suspensão" de acordo com os métodos convencionais.

[0034] Com o termo “(co)polímero vinilaromãtico”, como usado na presente descrição e nas reivindicações, essencialmente queremos dizer um (co)polímero obtido a partir da (co)polimerização de pelo menos um monômero correspondendo à seguinte fórmula geral (II): onde R é um hidrogênio ou um grupo de metila, n é zero ou um número inteiro de 1 a 5 e Y é um halogênio, como cloro ou bromo, ou um radical de alquila ou alcoxila tendo de 1 a 4 átomos de carbono.

[0035] Alguns exemplos de monômeros vinilaromáticos tendo a fórmula geral identificada acima são: estireno, a-metilestireno, β-metilestireno, etilestireno, butilestireno, dimetilestireno, mono-, di-, tri-, tetra- e penta-cloroestireno, bromo-estíreno, estireno de metóxi, estireno de acetóxi, etc. Os monômeros vinilaromáticos preferidos são estireno e/ou a-metilestireno.

[0036] Os monômeros vinilaromáticos de fórmula geral (I) podem ser usados isoladamente ou em uma mistura de até 50% em peso com outros monômeros copolimerizáveis. Alguns exemplos de ditos monômeros são: o ácido (met)acrílico, os ésteres alquílicos C1-C4 do ácido (met)acrílico tais como acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de isopropila, acrilato de butila, amídas e nitrilas do ácido (met)acrílico tais como acrilamida, meta acrilamida, acrilonitrila, meta acrilonitrila, butadieno, etileno, divinilbenzeno, anidrido maleico, etc. Os monômeros copolimerizáveis preferidos são acrilonitrila e metacrilato de metila.

[0037] Qualquer elastômero utilizável como um produto de reforço em um (co) polí mero vinilaromãtico pode ser usado no processo objeto da presente invenção. No entanto, o produto preferido, por sua vantagem econômica, é o homopolímero de polibutadieno com um peso molecular médio numérico (Mn) de 50.000 a 350.000 e um peso molecular médio ponderado (Mw) de 100.000 a 500.000. Alternativamente, é também possível utilizar os elastômeros de etil-propileno (EPR) ou o EPDM (Monômero de Etileno-Propileno-Dieno).

[0038] Outros elastômeros que podem ser usados em uma mistura com polibutadieno podem ser escolhidos entre os homopolímeros e os copolímeros de 1,3-alcadienos contendo de 40 a 100% em peso de monômero 1,2-alcadieno, por exemplo, butadieno, isopreno ou pentadieno, e de 0 a 60% em peso de um ou mais monômeros que são monômeros monoetilenicamente insaturados selecionados entre estireno, acrilonitrila, α-metilestireno, metilacrilato e etilacrilato.

[0039] Alguns exemplos de 1,3-alcadienos são os copolímeros de blocos de estireno-butadieno tais como os elastômeros lineares de bloco do tipo S-B onde S representa um bloco poliestirênico de peso molecular médio ponderado de 5.000 a 80.000 enquanto B representa um bloco polibutadiênico com peso molecular médio ponderado de 2.000 a 250.000. Em ditos elastômeros a quantidade de bloco S varia de 10 a 50% em peso em relação ao total do copolímero S-B. O produto preferido é o polímero de bloco de estireno-butadieno tendo teor de estireno em peso de 40% e uma viscosidade, medida a 23 °C em uma solução a 5% em peso de estireno, de 35 a 50 CPS.

[0040] Outros exemplos de elastômeros que podem ser usados no processo objeto da presente invenção são aqueles mencionados na Patente Européia 606.931. Seja qual for o elastômero usado, é usado com uma concentração final de 5% a 16% em relação à soma do elastômero + monômero vinilaromático + solvente.

[0041] Os elastômeros descritos acima podem ser dissolvidos em uma fase líquida compreendendo os monômeros vinilaromático e um solvente de polimerização. O solvente preferido, de acordo com a presente invenção é etilbenzeno, mas outros solventes aromáticos podem ser usados, tais como o tolueno ou os xilenos, ou os solventes alifáticos, tais como hexano ou ciclo-hexano.

[0042] O sistema catalítico de funcionalização e polimerização é usado em quantidades de 0,1 a 2,5% em peso, em relação ao total de elastômero. O sistema catalítico é constituído por um iniciador de radical livre e por um iniciador de radical livre estável, com as relações citadas acima. Surpreendentemente, no caso de funcionalização de elastômero como descrito no estágio (c) não existe qualquer formação substancial de polímero que» se houvesse» não excede ri a a 2% em peso, e nenhuma reticulação do elastômero seria registrada, [0043] Os inícíadores de radical livre capazes de extrair um próton da cadeia polimérica de elastômero são selecionados entre os derivados azo, tais como os 4,41 -bis-(diisobutironitríla), 4,4’-bis(ácido 4-cianopentanóico), 2,2-azobis{2-amidinopropano) di-hid rocio reto, etc, ou entre os peróxidos, os hidroperóxidos, os percarbonatos, os perésteres e os persais, por exemplo, os persulfatos tais como o persultato de potássio ou de amorno. Em geral os inicíadores de radical livre preferidos são os peróxidos selecionados entre os isopropíl monoperoxicarbonato de t-butila, monoperoxicarbonato de t-butil 2-etiI-hexíla, peróxido de dicumila, peróxido de d i-t-butila, 1,1 -di(t-butilperóxi)ciclo-hexano, 1,1 -di-(t-butilperóxi)-3,35-trimetilciclo-hexano, t-butilperoxiacetato, t-butílperóxído de cumila, peroxibenzoato de t-butila e peróxi-2-etilexanoato de t-butila.

[0044] O iniciador de radical livre estável caracterizado pelo grupo «N-0 e pelo grupo =N-0-R’ é selecionado entre aqueles de fórmula geral (III): onde os grupos Ri, Rs, Rs, Re iguais ou diferentes um do outro, são radicais alquílicos lineares ou ramificados, substituídos ou não substituídos, contendo de 1 a 20 átomos de carbono, ou radicais aIquílaromáticos em que o grupo alquílico contém de 1 a 4 átomos de carbono enquanto os grupos R3 e R4, iguais ou diferentes um do outro, são iguais à Ri, R2, R5 e R6 ou R3-CNC-R4 é parte de uma estrutura cíclica» por exemplo, com 4 ou 5 átomos de carbono» possivelmente incorporados com um anel aromático ou com um anel saturado contendo de 3 a 20 átomos de carbono, em que pelo menos um átomo de hidrogênio da estrutura cíclica pode ser substituído por um grupo hidroxílico.

[0045] Os iniciadores de fórmula geral (111) e sua preparação são descritos na Patente US 4.581.429.

[0046] Alguns iniciadores de fórmula geral (lll) partioularmente preferidos que podem ser usados no processo objeto da presente invenção são 2,2,5,5-tetrametil-1 -pirrolidinilóxí, conhecido sob o nome comercial PROXYL, o 2,2,6,6-tetrametiM -piperidinilóxi, conhecido sob o nome comercial TEMPO, o 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidinilóxi, conhecido sob o nome comercial 40H-TEMP0, e o 1,1,3,3-tetraetilÍsoindolina-2-hidroxila, (TÉDIO), Outros exemplos de iniciadores estáveis que podem ser usados no processo objeto da presente invenção e que correspondem à fórmula geral (lll) são descritos na Patente US 4.581.429 mencionada acima.

[0047] A polímerização ocorre na presença de possíveis aditivos, por exemplo, agentes de transferência de cadeia, agentes de anti-oxidação, agentes de suspensão, agentes estabilizantes, e outros mais, bem conhecidos aos peritos do presente setor. Informação detalhada pode ser observada em (1) C.B. Bucknall. “Toughened Plastics”, Applied Science Publishers Ltd. London, (1977), pages 66-105; (2) A. Echte, "Rubber Toughened Plastics”, Advances in Chemistry Series N° 222, (1989), pages 15-64 (Riew K.C. Ed.); (3) A.E. Platt, “Comprehensive Polymer in Science”, Pergamon Press, (1989), vol. 6, pages 437-450; (4) J.L. Hanfgeld, B.D. Dalke, “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering” 2nd edition, Wiley Interscience, (1989), vol. 16, pages 1-71.

[0048] No final da polimerização, o polímero é separado do solvente possível, e dos monômeros não reagidos que podem estar em tais relações a serem utilizáveis sem separação um do outro, com a exceção dos possíveis copolímeros polares.

[0049] Para melhor compreender a presente invenção e colocá-la na prática, em anexo relacionados alguns exemplos ilustrativos não limitativos, [0050] EXEMPLO 1 (Comparativo) Em uma autoclave tipo bateiada de 60 litros, equipado com um controlador de temperatura e um sistema agitador de apoio, em temperatura ambiente, 2,63 kg de etilbenzeno, 5,06 kg de monômero de estireno (SM) e 2,17 kg de polibutadieno INTENE 50 (viscosidade em uma solução de 5% de monômero de estireno = 150 CPS) são introduzidos. O número de revoluções do agitador é levado para 80 rpm. A temperatura do sistema é elevada para 80°C em uma hora e mantida constante por mais quatro horas. Depois disso, 28,7 g de Benzoilperóxido (BPO) e 20 g de 40H-TEMPO são adicionados. A temperatura é elevada para 105°C em três horas e mantida constante por mais duas horas. 24,1 kg de monômero de estireno são adicionados à mistura de reação que é depois aquecida para 125°C em 30 minutos. A temperatura é mantida neste valor por seis horas. Depois disso, a mistura de reação é transferida para dentro de um autoclave de 100 litros, equipado com agitador Pfaudler, contendo 31,5 kg de água desmineralizada (em uma temperatura de 103 °C), 40,5 de ETHAPOL 1000, 93 g de Naftaleno sulfonado de sódio e 33 g de cloreto de sódio. Logo que a transferência da solução de polimerização estiver terminada, 30 g de di-terciário-butilperóxido são adicionados e as revoluções do agitador são aumentadas para 270 rpm. A temperatura da mistura é elevada para 120°C em 45 minutos e mantida constante por uma hora, depois é elevada para 140°C em 30 minutos e mantida constante durante 2 horas e finalmente é elevada para 155°C em 45 minutos e mantida constante por três horas. Quando as três horas expiram, o esfriamento para 115°C em 40 minutos se segue e a mistura de água e material orgânico é extraída (5 litros/hora, reintegração com 5 litros de água desmineralizada) aquecendo o autoclave para 145°C em três horas. Dita temperatura é mantida durante oito horas permanecendo a extração de 5 litros da mistura de água/material orgânico a cada hora (reintegração com 5 litros de água desmineralizada). Depois disso, o esfriamento para 40°C se segue e o autoclave é descarregado. O polímero assim obtido é filtrado e secado em 80°C durante 5 horas. A análise de granulômetro a laser do polímero mostra uma fase elastomérica monomodal com partículas de 0,77 μιτι (Figura 1).

[0051] EXEMPLO 2 Em uma autoclave tipo batelada de 60 litros, equipado com um controlador de temperatura e um sistema agitador de apoio, em temperatura ambiente, 2,63 kg de etilbenzeno, 6,06 kg de monômero de estireno e 1,52 kg de polibutadieno INTENE 50 (viscosidade em uma solução de 5% de monômero de estireno = 150 CPS) são introduzidos. O número de revoluções do agitador é levado para 80 rpm. A temperatura do sistema é elevada para 80°C em uma hora e mantida constante por mais quatro horas. Depois disso, 20,1 g de Benzoilperóxido (BPO) e 14 g de 40H-TEMPO são adicionados. A temperatura é elevada para 105°C em três horas e mantida constante por mais duas horas. Depois disso a mistura de reação é esfriada para 40°C em uma hora e 24,1 kg de monômero de estireno e 0,65 kg de INTENE 50 são adicionados na mistura de reação. A temperatura da batelada de reação é aumentada para 80°C em 30 minutos e os 80°C são mantidas por três horas. Quando a dissolução da segunda parte de elastômero estiver terminada, a temperatura é elevada para 125°C em 30 minutos. A temperatura é mantida em dito valor por cinco horas e meia. Depois disso, a mistura de reação é transferida para dentro de um autoclave de 100 litros, equipado com um agitador Pfaudler, contendo 31,5 kg de água desmineralizada (em uma temperatura de 103 °C), 40,5 g de ETHAPOL 1000, 93 g de Naftaleno sulfonado de sódio e 33 g de cloreto de sódio. Logo que a transferência da mistura de reação estiver terminada, 30 g de di-terciário-butilperóxido são adicionados e as revoluções do agitador são aumentadas para 270 rpm. A temperatura da mistura é elevada para 120°C em 45 minutos e mantida constante por uma hora, depois disso é elevada para 140°C em 30 minutos e mantida constante durante 2 horas e finalmente é elevada para 155°C em 45 minutos e mantida constante por três horas. Quando as três horas expiram, o esfriamento para 115°C em 40 minutos se segue e a mistura de água/material orgânico é extraída (5 litros/hora, reintegração com 5 litros de água desmineralizada) aquecendo o autoclave para 145°C em três horas. Dita temperatura é mantida durante oito horas permanecendo a extração de 5 litros da mistura de água/material orgânico a cada hora (reintegração com 5 litros de água desmineralizada). Depois disso, a mistura é esfriada para 40°C e o autoclave é descarregado. O polímero assim obtido é filtrado e secado em 80°C durante 5 horas. A análise de granulômetro a laser do polímero mostra uma fase elastomérica bimodal com 62% de partículas grandes de 2,3 pm e 38% de partículas pequenas de 0,37 pm (Figura 2).

[0052] EXEMPLO 3 Em uma autoclave tipo batelada de 60 litros, equipado com um controlador de temperatura e um sistema agitador de apoio, em temperatura ambiente, 2,63 kg de etilbenzeno, 6,02 kg de monômero de estireno e 2,13 kg de polibutadieno INTENE 40 (viscosidade em uma solução de 5% de SM = 95 CPS) são introduzidos. O número de revoluções do agitador é levado para 80 rpm. A temperatura do sistema é elevada para 80°C em uma hora e mantida constante por mais quatro horas. Depois disso, 28,8 g de Benzoilperóxido (BPO) e 22,6 g de 40H-TEMPO são adicionados. A temperatura é elevada para 105°C em três horas e mantida constante por mais duas horas. Depois disso a mistura de reação é esfriada para 40°C em uma hora e 23,6 kg de monômero de estireno e 0,64 kg de INTENE 40 são adicionados na mistura de reação. A batelada de reação é aumentada de volta para uma temperatura de 80°C em 30 minutos e os 80°C são mantidas por três horas. Quando a dissolução da segunda parte de elastômero estiver terminada, a temperatura é elevada para 125°C em 30 minutos. A temperatura é mantida em dito valor por cinco horas e meia. Depois disso, a mistura de reação é transferida para dentro de um autoclave de 100 litros, equipado com um agitador Pfaudler, contendo 31,5 kg de água desmineralizada (em uma temperatura de 103 °C), 40,5 g de ETHAPOL 1000, 93 g de Naftaleno sulfonado de sódio e 33 g de cloreto de sódio. Logo que a transferência da mistura de reação estiver terminada, 30 g de di-terciário-butilperóxido são adicionados e as revoluções do agitador são elevadas para 270 rpm. A temperatura da mistura é elevada para 120°C em 45 minutos e mantida constante por uma hora, depois disso é elevada para 140°C em 30 minutos e mantida constante durante 2 horas e finalmente é elevada para 155°C e mantida constante por três horas. Quando as três horas expiram, o esfriamento para 115°C em 40 minutos se segue e a mistura de água/material orgânico é extraída (5 litros/hora, reintegração com 5 litros de água desmineralizada) aquecendo o autoclave para 145°C em três horas. Dita temperatura é mantida durante oito horas permanecendo a extração de 5 litros da mistura de água/material orgânico a cada hora (reintegração com 5 litros de água desmineralizada). Depois disso, esfriamento para 40°C se segue e o autoclave é descarregado. O polímero assim obtido é filtrado e secado em 80°C durante 5 horas. A análise de granulômetro a laser do polímero mostra uma fase elastomérica bimodal com 20% de partículas grandes de 2,1 μιτι e 80% de partículas pequenas de 0,3 μιτι (Figura 3).

[0053] EXEMPLO 4 Em uma autoclave tipo batelada de 60 litros, equipado com um controlador de temperatura e um sistema agitador de apoio, em temperatura ambiente, 2,61 kg de etilbenzeno, 6,09 kg de monômero de estireno e 2,15 kg de polibutadieno INTENE 40 (viscosidade em uma solução de 5% de SM = 95 CPS) são introduzidos. O número de revoluções do agitador é levado para 80 rpm. A temperatura do sistema é elevada para 80°C em uma hora e mantida constante por mais quatro horas. Depois disso, 28,5 g de Benzoilperóxido (BPO) e 22,8 g de 40H-TEMPO são adicionados. A temperatura é elevada para 105°C em três horas e mantida constante por mais duas horas. Depois disso, a mistura de reação é esfriada para 40°C em uma hora e 23,9 kg de monômero de estireno e 0,21 kg de INTENE 60 (viscosidade em 5% solução de SM = 250 CPS) são adicionados na mistura de reação. A batelada de reação é elevada para uma temperatura de 80°C em 30 minutos e os 80°C são mantidos por três horas. Quando a dissolução da segunda parte de elastômero estiver terminada, a temperatura é elevada para 125°C em 30 minutos. A temperatura é mantida em dito valor por cinco horas e meia. Depois disso, a mistura de reação é transferida para dentro de um autoclave de 100 litros, equipado com um agitador Pfaudler, contendo 31,5 kg de água desmineralizada (em uma temperatura de 103 °C), 40,5 g de ETHAPOL 1000, 93 g de Naftaleno sulfonado de sódio e 33 g de cloreto de sódio. Logo que a transferência da mistura de reação estiver terminada, 30 g de di-terciário-butilperóxido são adicionados e as revoluções do agitador são elevadas para 270 rpm. A temperatura da mistura é elevada para 120°C em 45 minutos e mantida constante por uma hora. Depois disso é elevada para 140°C em 30 minutos e mantida constante durante 2 horas e finalmente é elevada para 155°C em 45 minutos e mantida constante por três horas. Quando as três horas expiram, o esfriamento para 115°C em 40 minutos se segue e a mistura de água/material orgânico é extraída (5 litros/hora, reintegração com 5 litros de água desmineralizada) aquecendo o autoclave para 145°C em três horas. Dita temperatura é mantida durante oito horas permanecendo a extração de 5 litros da mistura de água/material orgânico a cada hora (reintegração com 5 litros de água desmineralizada). Depois disso, esfriamento para 40°C se segue e o autoclave é descarregado. O polímero assim obtido é filtrado e secado em 80°C durante 5 horas. A análise de granulômetro a laser do polímero mostra uma fase elastomérica bimodal com 20% de partículas grandes de 2,1 pm e 80% de partículas pequenas de 0,3 pm (Figura 4).

[0054] EXEMPLO 5 Em uma autoclave tipo batelada de 60 litros, equipado com um controlador de temperatura e um sistema agitador de apoio, em temperatura ambiente, 2,63 kg de etilbenzeno, 6,02 kg de monômero de estireno e 2,13 kg de polibutadieno INTENE 40 (viscosidade em uma solução de 5% de SM = 95 CPS) são introduzidos. O número de revoluções do agitador é levado para 80 rpm. A temperatura do sistema é elevada para 80°C em uma hora e mantida constante por mais quatro horas. Depois disso, 28,8 g de Benzoilperóxido (BPO) e 22,6 g de 40H-TEMPO são adicionados. A temperatura é elevada para 105°C em três horas e mantida constante por mais duas horas. Depois disso, a mistura de reação é esfriada para 40°C em uma hora e 23,6 kg de monômero de estireno e 0,64 kg de INTENE 40 são adicionados na mistura de reação. A batelada de reação é elevada de volta para uma temperatura de 80°C em 30 minutos e os 80°C são mantidos por três horas. Quando a dissolução da segunda parte de elastômero estiver terminada, a temperatura é elevada para 125°C em 30 minutos. A temperatura é mantida em dito valor por cinco horas e meia. Depois disso, a mistura de reação é transferida para dentro de um autoclave de 100 litros, equipado com um agitador Pfaudler, contendo 31,5 kg de água desmineralizada (em uma temperatura de 103 °C), 40,5 g de ETHAPOL 1000, 93 g de Naftaleno sulfonado de sódio e 33 g de cloreto de sódio. Logo que a transferência da mistura de reação estiver terminada, 30 g de di-terciário-butilperóxido são adicionados e as revoluções do agitador são elevadas para 270 rpm. A temperatura da mistura é aumentada para 120°C em 45 minutos e mantida constante por uma hora; depois disso é elevada para 140°C em 30 minutos e mantida constante durante 2 horas e finalmente é elevada para 155°C em 45 minutos e mantida constante por três horas. Quando as três horas expiram, o esfriamento para 115°C em 40 minutos se segue e a mistura de água/material orgânico é extraída (5 litros/hora, reintegração com 5 litros de água desmineralizada) aquecendo o autoclave para 145°C em três horas. Dita temperatura é mantida durante oito horas permanecendo a extração de 5 litros da mistura de água/material orgânico a cada hora (reintegração com 5 litros de água desmineralizada). Depois disso, esfriamento para 40°C se segue e o autoclave é descarregado. O polímero assim obtido é filtrado e secado em 80°C durante 5 horas. A análise de granulômetro a laser do polímero mostra uma fase elastomérica bimodal com 57% de partículas grandes de 3,1 pm e 43% de partículas pequenas de 0,36 pm (Figura 5).

[0055] EXEMPLO 6 Em uma autoclave tipo batelada de 60 litros, equipado com um controlador de temperatura e um sistema agitador de apoio, em temperatura ambiente, 2,61 kg de etilbenzeno, 6,09 kg de monômero de estireno e 2,15 kg de polibutadieno INTENE 40 (viscosidade em uma solução de 5% de SM = 95 CPS) são introduzidos. O número de revoluções do agitador é levado para 80 rpm. A temperatura do sistema é elevada para 80°C em uma hora e mantida constante por mais quatro horas. Depois disso, 28,5 g de Benzoilperóxido (BPO) e 22,8 g de 40H- TEMPO são adicionados. A temperatura é elevada para 105°C em três horas e mantida constante por mais duas horas. Depois disso, a mistura de reação é esfriada para 40°C em uma hora e 23,9 kg de monômero de estireno e 0,21 kg de INTENE 60 (viscosidade em 5% solução de SM = 250 CPS) são adicionados na mistura de reação. A batelada de reação é elevada de volta para uma temperatura de 80°C em 30 minutos e os 80°C são mantidos por três horas. Quando a dissolução da segunda parte de elastômero estiver terminada, a temperatura é elevada para 125°C em 30 minutos. A temperatura é mantida em dito valor por cinco horas e meia. Depois disso, a mistura de reação é transferida para dentro de um autoclave de 100 litros, equipado com um agitador Pfaudler, contendo 31,5 kg de água desmineralizada (em uma temperatura de 103 °C), 40,5 g de ETHAPOL 1000, 93 g de Naftaleno sulfonado de sódio e 33 g de cloreto de sódio. Logo que a transferência da mistura de reação estiver terminada, 30 g de di-terciário-butilperóxido são adicionados e as revoluções do agitador são elevadas para 270 rpm. A temperatura da mistura é aumentada para 120°C em 45 minutos e mantida constante por uma hora. Depois disso é elevada para 140°C em 30 minutos e mantida constante durante 2 horas e finalmente é elevada para 155°C em 45 minutos e mantida constante por três horas. Quando as três horas expiram, o esfriamento para 115°C em 40 minutos se segue e a mistura de água/material orgânico é extraída (5 litros/hora, reintegração com 5 litros de água desmineralizada) aquecendo o autoclave para 145°C em três horas. Dita temperatura é mantida durante oito horas permanecendo a extração de 5 litros da mistura de água/material orgânico a cada hora (reintegração com 5 litros de água desmineralizada). Depois disso, esfriamento para 40°C se segue e o autoclave é descarregado. O polímero assim obtido é filtrado e secado em 80°C durante 5 horas. A análise de granulômetro a laser do polímero mostra uma fase elastomérica bimodal com 38% de partículas grandes de 3,6 μιτι e 62% de partículas pequenas de 0,36 μιτι (Figura 6).

Deste modo seguem alguns testes comparativos que comprovam que o uso de misturas com base em polibutadieno e em um polímero de bloco de estireno-butadieno não resulta em obter partículas elastoméricas com uma distribuição de diâmetro estritamente bimodal.

[0056] Teste 1 Em uma autoclave tipo batelada de 60 litros, equipado com um controlador de temperatura e um sistema agitador de apoio, uma solução é preparada usando 4,2 kg de estireno butadieno 40/60 BUNA BL 6533 TC (BAYER) (viscosidade em uma solução de SM a 5% = 40 CPS), 0,90 kg de Vaseline oil PRIMOL 352 (ESSO) e 30 g de agente antioxidante ANOX PP 18 em 24,9 monômero de estireno, agitando por 5 horas a 85°C. Depois, 24 g de agente de transferência TDM são adicionados e a pré-polimerização com enxertia e inversão de fase é executada, aquecendo e agitando a assim obtida solução durante 5 horas e 30 minutos a 120°C. Durante a pré-polimerização duas doses de 3 g de TDM são adicionadas após 3 horas e após 5 horas do início do aquecimento para 120°C. No final o pré-polímero é transferido para dentro de um segundo autoclave de 100 litros equipado com um agitador Pfaudler e é colocado em suspensão em uma fase de água (relação de água/material orgânico = 1/1) contendo NaCI (0,11% em peso), naftalenossulfonato de sódio (0,31% em peso) e ETHAPOL 1000 (0,13% em peso). 30 g de di-terciário-butilperóxido são adicionados e a polimerização é executada até a conversão total do monômero e a reticulação total da fase elastomérica, aquecendo enquanto se agita por uma hora a 120°C, por 2 horas em 150°C, por 3 horas em 155°C. Quando as três horas se expiram, o esfriamento para 115°C em 40 minutos se segue e a mistura de água e material orgânico é extraída (5 litros/hora, reintegração com 5 litros de água desmineralizada) aquecendo o autoclave em 145°C em três horas. Dita temperatura é mantida durante oito horas permanecendo a extração de 5 litros da mistura de água/material orgânico a cada hora (reintegração com 5 litros de água desmineralizada). Depois disso, esfriamento para 40°C se segue e o autoclave é descarregado. O polímero em forma de glóbulo é lavado, secado em 80°C durante 5 horas e granulado em um extrusor. A análise de granulômetro a laser mostra uma fase elastomérica monomodal com partículas de D(4,3) = 0,38 μηι (Figura 7).

[0057] Teste 2 O teste 1 é repetido, a única diferença sendo que em vez de usar apenas o copolímero BUNA 6533 TC uma mistura é usada, constituída por 3,6 kg de copolímero BUNA BL 6533 TC e por 0,6 kg de polibutadieno INTENE 60 AF (viscosidade em solução de SM a 5% = 250 CPS). A análise de granulômetro a laser do polímero mostra uma fase elastomérica monomodal com partículas de D(4,3) = 0,43 μιτι (Figura 8).

[0058] Teste 3 O teste 1 é repetido, a única diferença sendo que em vez de usar apenas o copolímero BUNA 6533 TC uma mistura é usada, constituída por 2,9 kg de copolímero BUNA BL 6533 TC e por 1,3 kg de polibutadieno INTENE 60 AF (viscosidade em solução de SM a 5% = 250 CPS). A análise de granulômetro a laser do polímero mostra uma fase elastomérica monomodal com partículas de D(4,3) = 0,61 μιτι (Figura 9).

[0059] Teste 4 O teste 2 é repetido, a única diferença sendo que em vez do copolímero BUNA 6533 TC um copolímero com a mesma composição é usado (NS 318 S Nippon Zeon), mas com uma viscosidade ainda mais baixa em solução (viscosidade em solução de SM a 5% = 10 CPS). A análise de granulômetro a laser do polímero mostra uma fase elastomérica monomodal com partículas de D(4,3) = 0,43 μιη (Figura 10).

[0060] Teste 5 O teste 3 é repetido, a única diferença sendo que em vez do copolímero BUNA 6533 TC um copolímero com a mesma composição (NS 318 S Nippon Zeon) é usado, mas com uma viscosidade ainda mais baixa em solução (viscosidade em solução de SM a 5% = 10 CPS). A análise de granulômetro a laser do polímero mostra uma fase elastomérica monomodal com partículas de D(4,3) = 0,65 μιτι (Figura 11).

REIVINDICAÇÕES

Claims (14)

1. Processo para a preparação de (co)polímeros vinilaromáticos de alto impacto enxertados em elastômero compreendendo uma matriz rígida formada por polímeros ou copolímeros vinilaromáticos e uma fase elastomérica dispersa na matriz na forma de partículas com uma distribuição de diâmetro estritamente bimodal, caracterizado pelo fato de que compreende: (i) funcionalizar uma primeira porção (Xi) de elastômero com um sistema catalítico de funcionalização/polimerização formado por um iniciador de radical livre (G), com funcionalidade F, capaz de extrair um próton da cadeia polimérica de elastômero e um iniciador de radical livre estável, compreendendo o grupo =N-0 e o grupo =N-0-R’ (I), com relações molares (l)/G«F de 1 a 3, F sendo igual ao número de grupos funcionais per molécula iniciadora que, através da decomposição, produz dois radicais livres, R’ sendo um radical de (iso)alquila Ci-C6 ou um radical de aril alquila C7-C20, possivelmente contendo heteroátomos; (ii) misturar o elastômero funcionalizado com uma segunda porção (X2) de elastômero por um tempo suficiente para obter uma composição homogênea; (iii) adicionar a composição homogênea elastomérica em uma fase líquida essencialmente constituída por um monômero vinilaromático/solvente de uma mistura polimerização com uma relação de peso de 60/40 a 100/0, com uma relação de peso de X1 + X2/monômero vinilaromático mais elevada ou igual a 8/92; (iv) polimerizar o monômero vinilaromático, possivelmente na presença de um ou mais comonômeros, com uma temperatura mais elevada ou igual a 120°C; (v) recuperar o polímero vinilaromático obtido no final da polimerização; e (vi) possivelmente reciclar a mistura solvente/monômero, vinda da fase de recuperação no estágio (i), após a separação de possíveis comonômeros polares.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a funcionalização do elastômero é realizada no estado fundido.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a funcionalização do elastômero é realizada em um solvente.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 3, caracterizado pelo fato de que o solvente é o mesmo usado durante a polimerização e a funcionalização é realizada em uma temperatura mais baixa do que 110°C.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato de que a mistura do elastômero funcionalizado Xi com o elastômero não funcionalizado X2 é realizada em um solvente.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 5, caracterizado pelo fato de que 0 solvente é 0 mesmo usado durante a polimerização.

7. Processo para a preparação de (co)polímeros vinilaromáticos de alto impacto enxertados em elastômero, que compreende uma matriz rígida constituída por polímeros ou copolímeros vinilaromáticos e uma fase elastomérica dispersa na matriz na forma de partículas com uma distribuição de diâmetro estritamente bimodal, de acordo com as reivindicações 1 e de 3 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende: a) dissolver uma primeira porção (X1) de elastômero em uma fase líquida constituída por um monômero vinilaromático/solvente da mistura de polimerização com uma relação de peso de 60/40 a 100/0, com uma relação de elastômero/monômero vinilaromático mais elevada ou igual a 8/92; b) adicionar à solução um sistema catalítico de funcionalização e polimerização constituído por um iniciador de radical livre (G), com funcionalidade F, capaz de extrair um próton da cadeia polimérica do elastômero e um iniciador de radical livre estável, incluindo 0 grupo =N-0 ou 0 grupo = =N-0-R’ (I), com relações molares (l)/G«F de 1 a 3, F sendo igual ao número de grupos funcionais per molécula de iniciador que, através da decomposição, produz dois radicais livres, R’ sendo um radical de (iso)alquila CrC6 ou um radical de aril alquila C7-C20, possivelmente contendo heteroátomos; c) aquecer, enquanto se agita, a mistura obtida no estágio (b) em uma temperatura de 80 a 110°C, durante um tempo suficiente para obter a funcionalização completa do elastômero; d) alimentar na mistura, que contém o elastômero funcionalizado em solução, a segunda porção do elastômero (X2), e possivelmente um solvente e/ou monômero vinilaromático, homogeneizando a mistura resultante e polimerizando em uma temperatura mais elevada ou igual a 120°C; e) recuperar o polímero vinilaromático obtido no final da polimerização; e f) possivelmente reciclar a mistura solvente/monômero, vindo da fase de recuperação, no estágio (a), após a separação dos possíveis (co)monômeros polares, no caso de polimerização em um solvente.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato de que as relações de peso entre a primeira porção Xi e a segunda porção X2 de elastômero variam de 99/1 a 40/60.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato de que o elastômero é 0 homopolímero de polibutadieno com peso molecular médio numérico (Mn) de 50.000 a 350.000 e peso molecular médio ponderado (Mw) de 100.000 a 500.000.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que 0 elastômero é selecionado entre as borrachas de etil propileno (EPR) ou EPDM.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato de que 0 sistema catalítico de polimerização é adicionado em quantidades de 0,1 a 2,5% em peso em relação ao total do elastômero.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato de que 0 iniciador de radical livre capaz de extrair um próton da cadeia polimérica de elastômero é selecionado entre os derivados azo, os peróxidos, os hidroperóxidos, os percarbonatos, os perésteres e os persais.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato de que 0 iniciador de radical livre estável é selecionado entre aqueles de fórmula geral (III): onde os grupos Ri, Rs, R5 e Re, iguais ou diferentes um do outro, são radicais alquílicos lineares ou ramificados livres, substituídos ou não substituídos, contendo de 1 a 20 átomos de carbono, ou radicais alquilaromáticos em que o grupo alquílico contém de 1 a 4 átomos de carbono enquanto os grupos R3 e R4, iguais ou diferentes um do outro, são iguais à R1, Rs, R5 e Re ou R3-CNC-R4 é parte de uma estrutura cíclica, possivelmente incorporado com um anel aromático ou com um anel saturado contendo de 3 a 20 átomos de carbono, em que pelo menos um átomo de hidrogênio da estrutura cíclica pode ser substituído por um grupo hidroxílico.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que 0 inicíador de radical livre estável é selecionado entre o 2,2,5,5-tetrametiM -pirrolídínílóxí, 0 4-hidróxí-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinilóxi, e 0 1,1,3,3- tetraeti lisoi ndo I i na-2-hi droxila.