BRPI0511001B1 - método para formar um material ativo contendo revestimento num substrato, substrato e produto contendo o substrato - Google Patents

Abstract

esfregões de limpeza possuindo um revestimento oleofílico covalentemente limitado, seus usos e processos para sua produção. é fornecido um método para formar um material ativo contendo revestimento em um substrato. o substrato é adequadamente um esfregão, pano ou esponja para uso doméstico, ou um produto de limpeza doméstica de dose unitária solúvel em água. o método compreende as etapas de: 1) introduzir um ou mais materiais gasosos ou líquidos atomizados e/ou sólidos formadores de revestimento, os quais sofrem reações de formação de ligações químicas dentro de um ambiente de plasma e um ou mais materiais ativos, os quais substancialmente não sofrem reações de formação de ligação química dentro de um ambiente de plasma, numa descarga de plasma à baixa pressão ou à pressão atmosférica e/ou numa corrente de gás excitado resultante disto, e ii) expor o substrato à mistura resultante formadora de revestimento atomizado e, pelo menos, à um material ativo, os quais são depositados sobre a superfície do substrato para formar um revestimento.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: "MÉTODO PARA FORMAR UM MATERIAL ATIVO CONTENDO REVESTIMENTO NUM SUBSTRATO, SUBSTRATO E PRODUTO CONTENDO O SUBSTRATO". A presente invenção se refere a um processo para incorporar materiais ativos (daqui por diante referidos como "ativos" ou "materiais ativos") em composições de revestimento obtidas através de polimerização por plasma ou deposição de vapor químico intensificado por plasma (PEIO CVD). 0 termo "ativos" ou "materiais ativos", conforme aqui utilizado, pretende significar materiais que efetuam uma ou mais funções específicas quando presentes num certo ambiente e, no caso da presente aplicação, são espécies químicas as quais não sofrem reações de formação de ligação química dentro de um ambiente de plasma. É para ser percebido que um Ativo é claramente discriminado a partir do termo "Reativo". Uma espécie química reativa pretende significar uma espécie a qual sofre reações de formação de ligação química dentro de um ambiente de plasma. 0 ativo pode, é claro, ser capaz de sofrer urna reação depois do processo de revestimento.

Ativos estão geralmente presentes em produtos formulados em baixas concentrações e, ainda, são tipicamente o componente mais caro no produto formulado. Por exemplo, o componente absorvedor ou refrator de UV de um produto formulado de emulsão bloqueadora solar ou o descongestionante e/ou analgésico num produto formulado para cura de resfriado. A garantia da distribuição eficaz do ativo até o ponto da aplicação final é um requerimento chave para a boa eficácia do produto.

Ativos geralmente precisam ser protegidos durante o processamento e antes do uso final para que eles sejam liberados de forma segura e/ou ativados ou algo semelhante no ponto pretendido de uso final, tanto para uma performance eficaz quanto para um custo eficaz. Isso é geralmente conseguido pela incorporação do ativo numa matriz protetora, pela aplicação de um revestimento protetor ou pela introdução do ativo numa matriz numa forma quimicamente protegida (isto é, a presença de grupos finais protetores os quais reagirão com outras espécies no ambiente de uso final para liberar o ativo) . Os dois métodos protetores precedentes podem ser referidos, em termos gerais, como formas de encapsulamento. Por exemplo, muitos materiais farmacêuticos são suscetíveis à degradação ácida e precisam antes ser protegidos da acidez do estômago para liberar e absorver efetivamente no intestino mais alcalino. Nesse caso, os revestimentos de encapsulamento são conhecidos como revestimentos entéricos. Outros aditivos devem ser protegidos de calor, umidade ou extremos de pH durante o processamento como parte da incorporação na matriz do produto.

Assim como a proteção de um ativo antes de e/ou durante a distribuição, o revestimento encapsulador ou matriz pode também servir como um mecanismo para controlar a liberação do ativo. Essa liberação controlada ou liberação sustentada assegura uma dosagem controlada do ativo por um período de tempo prolongado. A liberação controlada é tipicamente um processo de difusão controlada, onde o ativo se difunde através da matriz encapsuladora ou do revestimento, ou o material encapsulador gradualmente se dissolve no ambiente no qual o ativo tem que ser liberado.

Matrizes poliméricas e revestimentos poliméricos são geralmente usados como meio para o encapsulamento e para a liberação controlada. Uma ampla faixa de materiais poliméricos foi usada para esse propósito a partir de macromoléculas naturais, tal como a celulose, até polímeros sintéticos, tais como polímeros do ácido metacrílico e metacrilato, tal como a linha de produtos EUDRAGIT® para revestimentos entéricos da Degussa. No caso dos revestimentos, esses são geralmente aplicados a partir de um solvente usando processos de revestimento tradicionais.

Revestimentos poliméricos são amplamente usados em toda a indústria porque eles são facilmente aplicados para produzir revestimentos fílmicos conformais numa ampla faixa de substratos. A funcionalidade do polímero, por exemplo, repelêricia a óleo, barreira para a água, biocompatibilidade, decorativo, adesivo, liberação, etc. é geralmente fornecida ao substrato revestido. Uma extensiva faixa de métodos são usados para a distribuição e/ou cura de filmes ou semelhantes feitos a partir dos revestimentos poliméricos. Como um exemplo, um fundido de polímero ou solução é tipicamente aplicado por revestimento mecânico ou imersão de um substrato com o revestimento polimérico resultante sendo convertido em um filme por uma técnica de cura adequada tal como, por exemplo, pela aplicação de calor, radiação e/ou pressão. Mais recentemente, foi demonstrado que filmes poliméricos conformais finos podem ser aplicados/depositados nos substratos através de polimerização por plasma ou através de processos de deposição de vapor químico intensificado por plasma (PE-CVD) .

Filmes de polímero conformais podem ser aplicados através do processo de polimerização por plasma ou de deposição de vapor químico intensificado por plasma (PE-CVD) . A Deposição de Vapor Químico é a deposição de um sólido num substrato aquecido por uma reação quimica na fase vapor próximo ou no substrato aquecido. As reações químicas as quais ocorrem podem incluir decomposição térmica, oxidação, carburação e nitridação. Tipicamente, a seqüência de eventos para uma reação CVD compreende o seguinte, seqüencialmente: i) introdução de gases reagentes num reator por formas de introdução apropriadas, por exemplo, fluxo forçado, ii) difusão dos gases através do reator para uma superfície do substrato, iii) contato dos gases com a superfície do substrato, iv) reações químicas ocorrem entre gases e/ou um ou mais gases e a superfície do substrato, e v) dessorção e difusão dos subprodutos reacionais para longe da superfície do substrato.

No caso de CVD intensificado por plasma os gases são direcionados de forma a difundir através do plasma. Qualquer plasma apropriado pode ser utilizado. Plasma em equilíbrio não-térmico tal como, por exemplo, plasma de descarga incandescente pode ser utilizado. A descarga incandescente pode ser gerada em baixa pressão, isto é, descarga incandescente à vácuo, ou nas vizinhanças da pressão atmosférica - descarga incandescente â pressão atmosférica, entretanto, em relação a presente invenção, a última é preferida. O plasma de descarga incandescente é gerado num gás, tal como hélio, por um campo elétrico de alta freqüência.

Tipicamente o plasma é gerado numa abertura entre dois eletrodos, pelo menos um dos quais é envolto ou revestido ou algo semelhante num material dielétrico. O PE-CVD pode ser utilizado em qualquer temperatura adequada, por exemplo, uma temperatura de plasma da temperatura ambiente até 500°C.

Yasuda, H. Plasma Polymerizartion; Academic Press: Orlando, 1985, descreve como a descarga incandescente à vácuo foi usada para polimerizar os precursores do polímero em fase gasosa em filmes contínuos. Como um exemplo, o tratamento da superfície intensificada por plasma e a deposição de fluorcarbonos foi investigada para o preparo de superfícies oleofóbicas desde 1970. Inicialmente, precursores de gás de fluorcarbono simples, tais como tetrafluoreto de carbono, foram usados; isso melhorou a hidrofobicidade mas não melhorou significativamente a oleofobicidade. Subseqüentemente, conforme descrito no documento EP 0049884, precursores fluorados de mais alto peso molecular, tais como os acrilatos substituídos por perfluoralquila, foram usados.

Esses processos antigos resultaram tipicamente na fragmentação do precursor e na inserção de flúor na superfície, ao invés da formação de um revestimento de fluorcarbono polimerizado. O desenvolvimento da polimerização por plasma pulsado (ou descarga modulada), conforme descrito em Ryan, M., Hynes, A., Badyal, J., Chem. Mater. 1996, 8(1), 37-42 e Chen, X., Rajeshwar, K., Timmons, R. , Chen, J., Chyan, O., Chem. Mater. 1996, 8 (5), 1067-77, produziu revestimentos polimerizados nos quais as propriedades e/ou funcionalidades do monômero são substancialmente retidas, resultando na produção de um revestimento polimérico retendo muitas propriedades da massa de polímero. Coulson S. R., Woodward I. S., Badyal J. P. S., Brewer S. A., Willis C. , Langmuir, 16, 6287-6293, (2000), descreve a produção de superfícies altamente oleofóbicas usando precursores de perfluoracrilato ou perfluoralqueno de cadeia longa.

Processos de descarga incandescente à vácuo foram investigados como rotas para o encapsulamento e a liberação controlada, por exemplo, Colter, K. D.; Shen, M.; Bell, A. T. Biomaterials, Medicai Devices, e Artificial Organs (1977), 5(1), 13-24, descreve um método onde os revestimentos de fluorpolímero são aplicados para reduzir a difusão de um ativo esteróide através de um elastômero de poli(dimetilsiloxano). Kitade, Tatsuya; Kitamura, Keisuke; Hozumi, Kei. Chemical & Pharmaceutical Bulletin (1987), 35(11), 4410-17, descreve a aplicação de plasma de descarga incandescente à vácuo para revestir um ativo pulverizado com um revestimento baseado em PTFE para dissolução controlada. O documento WO 9910560 descreve um outro método de plasma à vácuo onde o vapor precursor é introduzido no plasma para produzir revestimentos com o propósito de encapsulamento.

Existem duas desvantagens significativas para os métodos de plasma â vácuo, primeiramente a necessidade de um vácuo requer que o processo de revestimento seja operado no formato em batelada, em segundo lugar o ativo deve ser introduzido no plasma na forma de um vapor se o vácuo tiver que ser mantido, ou o ativo é revestido por meios convencionais e, em seguida, numa etapa separada, revestido com um revestimento de plasma encapsulador.

Tanto a Descarga Incandescente â Pressão Atmosférica (APGD) quanto a Descarga por Barreira Dielétrica (DBD) oferecem uma fonte alternativa de plasma homogêneo, a qual possui muitos dos benefícios dos métodos de plasma à vácuo, enquanto operando à pressão atmosférica. O uso de APGD foi significativamente desenvolvido na década de 1980, por exemplo, conforme descrito em Kanazawa S., Kogoma M., Moriwaki T., Okazaki S., J. Phys. D: Appl. Phys., 21, 838-840 (1988) e Roth J. R. , Industrial Plasma Engineering Volume 2 Applications to Nonthermal Plasma Processing, Institute of Physics Publishing, 2001, páginas 37-73. Os documentos WO 01 59809 e WO 02 35576 descrevem uma série de sistemas APGD de área ampla, os quais fornecem um plasma uniforme e homogêneo à pressão ambiente pela aplicação de uma voltagem RF de baixa freqüência através dos eletrodos de placas paralelas em oposição, separados por ~10 mm. A pressão ambiente e a temperatura asseguram compatibilidade com o processamento em linha contínuo em perímetro aberto.

Um trabalho considerável foi feito na estabilização de descargas incandescentes â pressão atmosférica, descrito em "Appearance of stable glow discharge in air, argon, oxygen and nitrogen at atmospheric pressure using a 50 Hz source" por Satiko Okazaki, Masuhiro Kogoma, Makoto Uehara e Yoshihisa Kimura, J. Phys. D: Appl. Phys. 26 (1993) 889-892. Além disso, é descrito no documento US 5414324 (Roth et al) a geração de um plasma de descarga incandescente no estado estacionário à pressão atmosférica entre um par de eletrodos de placas metálicas isoladas, espaçados até 5 cm um do outro, e freqüência de rádio (R.F.) energizados com um potencial de raiz quadrada da média (rms) de 1 a 5 KV a 1 a 100 KHz. Este relatório descritivo de patente descreve o uso de eletrodos de placas metálicas eletricamente isoladas. Este relatório descritivo de patente também descreve uma variedade de problemas em relação ao uso de eletrodos de placas e a necessidade de impedir o colapso elétrico nas extremidades dos eletrodos. Esses sistemas de plasma atmosféricos â temperatura ambiente também foram usados para demonstrar a deposição de revestimentos de plasma a partir de monômeros em fase vapor - na verdade, PE-CVD atmosférico. Por exemplo, o documento EP 0431951 descreve o tratamento de superfícies com vapor de silano e dissilano e o documento US 6146724 descreve a deposição de um revestimento de barreira a partir de precursores de vapor de siloxano. O documento WO 02/28548 descreve um processo para capacitar a introdução de um precursor sólido ou líquido numa descarga de plasma à pressão atmosférica e/ou numa corrente de gás ionizado resultante disto, para formar um revestimento num substrato. Onde o substrato compreende metal, cerâmica, plástico, fibras trançadas ou não-trançadas, fibras naturais, fibras sintéticas, material celulósico e pós. A invenção descreve como as propriedades químicas do precursor do revestimento reativo são substancialmente retidas.

De acordo com a presente invenção é fornecido um método para formar um material ativo contendo revestimento num substrato, substrato o qual é um esfregão, pano ou esponja para uso doméstico, ou um produto de limpeza doméstico de dose unitária solúvel em água, método o qual compreende as etapas de: i) introduzir um ou mais materiais gasosos ou líquidos atomizados e/ou sólidos formadores de revestimento, os quais sofrem reações de formação de ligação química dentro de um ambiente de plasma e um ou mais materiais ativos, os quais substancialmente não sofrem reações de formação de ligação química, dentro de um ambiente de plasma numa descarga de plasma à baixa pressão ou à pressão atmosférica e/ou numa corrente de gás excitado resultante disto, e ii) expor o substrato à mistura resultante formadora de revestimento atomizado e, pelo menos, a um material ativo, os quais são depositados sobre a superfície do substrato para formar um revestimento.

Por uso doméstico se entende limpadores de superfícies domésticas rígidas (incluindo, mas sem se limitar a limpadores de vidro, cerâmica, madeira e plásticos) , limpadores de superfícies domésticas com atividade antimicrobiana e/ou desinfetante e/ou anti-séptica, inseticidas ou repelentes de insetos para uso doméstico, produtos de cuidado do ar incluindo neutralizadores de mal-odor, agentes anti-alergênicos e distribuidores de fragrância em espaços de ar doméstico e automotivo, lustradores (incluindo, mas sem se limitar àqueles para polir o chão, móveis, sapato e metal), produtos para máquinas de lavar louça automáticas, incluindo lavagem "em máquina" e produtos de pré/pós-tratamento e produtos de cuidados com tecido para amaciamento na água em máquinas de lavar, limpadores de carpete e tratamentos de pré-lavagem para a remoção de manchas. O revestimento resultante que é preparado compreende um revestimento do substrato compreendendo um revestimento feito a partir do revestimento ativado por plasma derivado do material formador de revestimento possuindo partículas/moléculas do material ativo aprisionado/encapsulado dentro do revestimento.

Preferivelmente, o plasma utilizado está substancialmente à pressão atmosférica.

Qualquer material ativo adequado pode ser utilizado, desde que ele não sofra substancialmente reações de formação de ligação química dentro do plasma. Exemplos de materiais ativos adequados incluem antimicrobianos (por exemplo, baseados em amônio quaternário e em prata), antioxidantes, materiais de diagnóstico, antibacterianos, antifúngicos, cosméticos, limpadores, aloés e vitaminas, corantes e pigmentos, por exemplo, corantes e pigmentos fotocrômicos e catalisadores. A natureza química do(s) material(is) ativo(s) usado(s) na presente invenção geralmente não é crítica. Eles podem compreender qualquer material sólido ou líquido, o qual pode estar ligado na composição e de onde subseqüentemente é liberado de forma apropriada numa taxa desejada.

Materiais ativos, os quais podem ser empregados, incluem, por exemplo, anti-sépticos, antifúngicos, antibacterianos, antimicrobianos, biocidas, enzimas proteolíticas ou peptídeos. O ativo pode compreender limpadores não-tóxicos, por exemplo, numa forma de nanopartícula, tais como nanopartícuias de limpador não-tóxico de para-cloro-meta-xilenol (PCMX).

Alguns exemplos de biocidas são fenolsulfonato de alumínio, fenolsulfonato de amônio, bacuquiol, brometo de benzalcônio, cetil fosfato de benzalcônio, cloreto de benzalcônio, sacarinato de benzalcônio, cloreto de benzetônio, fenóxido de potássio, benzoxiquina, cloreto de benzoxônio, bispiritiona, ácido bórico, bromoclorofeno, metossulfato de benzalcônio de cânfora, captano, cloreto de cetalcônio, brometo de cetearalcônio, brometo de cetetildimônio, brometo de cetrimônio, cloreto de cetrimônio, metossulfato de cetrimônio, sacarinato de cetrimônio, tosilato de cetrimônio, cloreto de cetilpiridínio, cloramina T, clorexidina, diacetato de clorexidina, digliconato de clorexidina, dihidrocloreto de clorexidina, p-cloro-m-cresol, clorofeno, p-clorofenol, clorotimol, cloroxilenol, clorfenesina, ciclopirox olamina, climbazol, cloflucarban, clotrimazol, alcatrão de carvão ("coal tar") , enxofre coloidal, o-cimen-5-ol, acetato de decalínio, cloreto de decalínio, diisetionato de dibromopropamidina, álcool diclorobenzílico, diclorofeno, diclorofenil imidazoldioxolano, dicloro-m-xilenol, diiodometiltolilsulfona, dimetilol etileno tiouréia, difenilmetilpiperazinilbenzimidazol, brometo de domifeno, 7-etilbicicloxazolidina, fluorsalan, formaldeído, glutaral, hexaclorofeno, hexamidina, diisetionato de hexamidina, hexamidina diparabeno, hexamidina parabeno, hexetidina, peróxido de hidrogênio, hidroximetil dioxoazabicicloctano, ictamol, isopropil cresol, cloreto de lapírio, brometo de lauralcônio, cloreto de lauralcônio, brometo de laurtrimônio, cloreto de laurtrimônio, triclorofenóxido de laurtrimônio, brometo de lauril isoquinolínio, sacarinato de lauril isoquinollnio, cloreto de laurilpiridínio, óxido mercúrico, metenamina, cloreto de metenamônio, cloreto de metilbenzetônio, cloreto de miristalcônio, sacarinato de miristalcônio, brometo de mirtrimônio, nonoxinol-9-iodo, nonoxinol-12-iodo, cloreto de olealcônio, oxiquinolina, benzoato de oxiquinolina, sulfato de oxiquinolina, cloreto de PEG-2 cocobenzônio, cloreto de PEG-10 cocobenzônio, undecilenato de PEG-6, undecilenato de PEG-8, fenol, o-fenilfenol, salicilato de fenila, piroctona olamina, sulfosuccinilundecilenato, o-fenilfenato de potássio, salicilato de potássio, trocloseno de potássio, ácido propiônico, PVP-iodo, quatérnio-8, quatérnio-14, quatérnio-24, fenolsulfonato de sódio, fenóxido de sódio, o-fenilfenato de sódio, óleo de xisto sulfonato de sódio, usnato de sódio, tiabendazol, 2,2'-tiobis(4-clorofenol) , tiram, triacetina, triclocarban, triclosano, borato de trioctildodecila, óxido de undecilenamidopropilamina, undecilenato-6, ácido undecilênico, acetato de zinco, aspartato de zinco, borato de zinco, cloreto de zinco, citrato de zinco, cisteinato de zinco, dibutilditiocarbamato de zinco, gliconato de zinco, glutamato de zinco, lactato de zinco, fenolsulfonato de zinco, piritiona de zinco, sulfato de zinco e undecilenato de zinco.

Alguns exemplos de materiais oxidantes os quais podem ser utilizados como o material ativo numa composição de acordo com a presente invenção incluem persulfato de amônio, bromato de potássio, caroato de potássio, clorato de potássio, persulfato de potássio, bromato de sódio, clorato de sódio, iodato de sódio, perborato de sódio, persulfato de sódio e dióxido de estrôncio.

Alguns exemplos de materiais redutores os quais podem ser utilizados como o material ativo numa composição de acordo com a presente invenção incluem bissulfito de amônio, sulfito de amônio, tioglicolato de amônio, tiolactato de amônio, cistemaína HC1, cisteína, cisteína HCl, tioglicolato de etanolamina, glutationa, tioglicolato de glicerila, tiopropionato de glicerila, hidroquinona, p-hidroxianisol, tioglicolato de isoctila, tioglicolato de magnésio, ácido mercaptopropiônico, metabissulfito de potássio, sulfito de potássio, tioglicolato de potássio, bissulfito de sódio, hidrossulfito de sódio, hidroximetanossulfonato de sódio, metabissulfito de sódio, sulfito de sódio, tioglicolato de sódio, tioglicolato de estrôncio, superóxido dismutase, tioglicerina, ácido tioglicólico, ácido tiolático, ácido tiosalicilico e formaldeídosulfoxilato de zinco.

Retardadores de chama ativa também podem ser incluídos como o material ativo. Esses incluem, por exemplo, retardadores de chama baseados em halogênio, tais como decabromodifenilóxido, oxido de octabromodifenila, hexabromociclododecano, óxido de decabromobifenila, difenoxibenzeno, etileno-bis-tetrabromoftalimida, pentabromoetilbenzeno, acrilato de pentabromobenzila, imida tribromofenilmaléica, tetrabromobisfenil A e seus derivados, bis-(tribromofenóxi)etano, bis-(pentabromofenóxi)etano, óxido de polidibromofenileno, éter tribromofenilalílico, éter bis-dibromopropílico, anidrido tetrabromoftálico e derivados, dibromoneopentilglicol, dibromoetil, dibromocicloexano, óxido de pentabromodi f enila, tribromoe s t i reno, pentabromoclorociclohexano, tetrabromoxileno, hexabromociclododecano, poliestireno bromado, tetradecabromodifenoxibenzeno, trifluorpropeno e PVC. Alternativamente, eles podem ser retardadores de chama baseados em fósforo, tais como (2,3-dibromopropil)-fosfato, fósforo, fosfatos cíclicos, fosfato de triarila, pentato de bis-melamínio, fosfato de pentaeritritol bicíclico, fosfato de dimetilmetila, fosfina óxido diol, trifenilfosfato, tris-(2-cloroetil)fosfato, ésteres de fosfato, tais como tricreíla, trixilenila, isodecildifenila, etilexildifenila, sais de fosfato de várias aminas, tais como fosfato de amônio, éster de fosfato de tris-butoxietila, trioctila ou tributila. Outros ativos retardadores de chama podem incluir compostos de tetralquil chumbo, tais como tetraetil chumbo, pentacarbonil de ferro, metilciclopentadieniltricarbonila de manganês, melamina e derivados, tais como sais de melamina, guanidina, dicaiandiamida, silicones, tais como polidimetilsiloxanos, sulfamato de amônio, triidrato de alumina, hidróxido de magnésio ou triidrato de alumina.

Alguns exemplos de materiais absorvedores de luz UV os quais podem ser utilizados como o material ativo numa composição de acordo com a presente invenção incluem acetaminosalol, alatoína PABA, benzalftalida, benzofenona, benzofenona 1-12, 3-benzilideno-cânfora, colágeno de sulfonamida de benzilideno-cânfora hidrolisado, ácido sulfônico de benzilideno-cânfora, salicilato de benzila, bornelona, bumetriozol, metoxidibenzoilmetano de butila, butil PABA, céria/sílica, talco de céria/sílica, cinoxato, DEA-metoxicinamato, dibenzoxazol naftaleno, hidroxibenzilideno-cânfora de di-t-butila, trioleato de digaloíla, metil cinamato de diisopropila, tosilato de dimetil PABA etilcetearildimônio, dioctilbutamidotriazona, difenilcarbometoxiacetoxinaftopiran, bisetilfenil tiaminotriazina estilbenedissulfonato dissódico, distirilbifenil triaminotriazina estilbenedissulfonato dissódico, distirilbifenil dissulfonato dissódico, drometrizol, trisiloxano de drometrizol, etildiidroxipropil PABA, diisopropilcinamato de etila, metoxicinamato de etila, etil PABA, urocanato de etila, ácido etrocrilenoferúlico, gliceril octanoato dimetoxicinamato, gliceril PABA, salicilato de glicol, homossalato, p-metoxicinamato de isoamila, salicilato de isopropilbenzila, dibenzolilmetano de isopropila, metoxicinamato de isopropila, antranilato de metila, salicilato de metila, 4-metilbenzilideno, cânfora, octocrileno, octrizol, octildimetil PABA, metoxicinamato de octila, salicilato de octila, octiltriazona, PABA, PEG-25 PABA, pentildimetil PABA, ácido fenilbenzimidazolsulfônico, poliacrilamidometil benzilideno-cânfora, metoxicinamato de potássio, fenilbenzimidazolsulfonato de potássio, petrolato vermelho, fenilbenzimidazolsulfonato de sódio, urocanato de sódio, TEA-fenilbenzimidazolsulfonato, TEA-salicilato, ácido tereftalilideno-dicânfora-sulfônico, dióxido de titânio, triPABA pantenol, ácido urocânico e copolímero de VA/Crotonatos/metacriloxibenzofenona-1.

Materiais cataliticamente ativos, os quais podem ser utilizados como o material ativo numa composição de acordo com a presente invenção, podem incluir partículas que contêm metais, tais como Pt, Rh, Ag, Au, Pd, Cu, Ru, Ni, Mg, Co ou outros metais cataliticamente ativos. Misturas de metais, tais como Pt-Rh, Rh-Ag, V-Ti ou outras misturas bem conhecidas também podem ser usadas. O metal pode existir no seu estado elementar, como um pó fino ou como um complexo tal como um metaloceno, cloreto, carbonila, nitrato ou outras formas bem conhecidas. Óxidos puros, tais como CeOx, P205, Ti02, Zr02 ou óxidos de metais misturados, tais como aluminossilicatos ou perovskitas podem também conferir atividade catalítica. Alternativamente, catalisadores não-metálicos podem ser usados. Exemplos de tais catalisadores não-metálicos incluem ácido sulfúrico, ácido acético, hidróxido de sódio ou ácidos fosfóricos. No caso de um catalisador ou semelhante, o revestimento derivado do material formador de revestimento pode ser um polímero simples designado para dispersar e capturar material ativo e, no caso onde o material ativo é, por exemplo, um catalisador, ele pode agir para promover a atividade do material catalisador através de interações de suporte de catalisador bem conhecidas. Exemplos de tais interações são aquelas encontradas no Rh suportado em céria, Ni suportado em alumina, Pt suportada em Ce0,6Zr0j4O2, Cr suportado em dióxido de titânio ou Pt-Pd suportado em óxido de magnésio. A dispersão de um material ativo condutor numa matriz polimérica pode dar origem a revestimentos condutores para proporcionar efeitos anti-estáticos. 0 material condutor pode compreender qualquer partícula condutora, tipicamente de prata, mas partículas condutoras alternativas podem ser usadas incluindo ouro, níquel, cobre, óxidos de metais variados e/ou carbono, incluindo nanotubos de carbono; ou vidro metalizado ou pérolas de cerâmica. Materiais intensificadores de condutividade, tais como aqueles descritos no documento US 6.599.446 podem também ser adicionados. É para ser entendido que o material formador de revestimento, de acordo com a presente invenção, é um material precursor o qual é reativo dentro do plasma â pressão atmosférica ou como parte de um processo PE-CVD e pode ser usado para fazer qualquer revestimento apropriado incluindo, por exemplo, um material o qual pode ser usado para crescer um filme ou para modificar quimicamente uma superfície existente. A presente invenção pode ser usada para formar muitos tipos diferentes de revestimentos. O tipo de revestimento o qual é formado num substrato é determinado pelo(s) material(is) formador(es) de revestimento usado(s), e o presente método pode ser usado para (co)polimerizar material(is) de monômero(s) formador(es) de revestimento sobre uma superfície do substrato. O material formador de revestimento pode ser orgânico ou inorgânico, sólido, líquido ou gasoso, ou suas misturas. Materiais orgânicos formadores de revestimento adequados incluem carboxilatos, metacrilatos, acrilatos, estirenos, metacrilonitrilas, alquenos e dienos, por exemplo metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de propila, metacrilato de butila e outros metacrilatos de alquila, e os acrilatos correspondentes, incluindo metacrilatos e acrilatos organofuncionais, incluindo acrilatos e metacrilatos de poli(etilenoglicol), metacrilato de glicidila, propilmetacrilato de trimetoxisilila, metacrilato de alila, metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila, metacrilatos de dialquilaminoalquila e (meta)acrilatos de fluoralquila, ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido fumárico e ésteres, ácido itacônico (e ésteres), anidrido maléico, estireno, α-metilestireno, alquenos halogenados, por exemplo, haletos de vinila, tais como cloretos de vinila e fluoretos de vinila e alquenos fluorados, por exemplo perfluoralquenos, acrilonitrila, metacrilonitrila, etileno, propileno, alilamina, haletos de vinilideno, butadienos, acrilamida, tais como N-isopropilacrilamida, metacrilamida, compostos de epóxi, por exemplo, glicidoxipropiltrimetoxisilano, glicidol, óxido de estireno, monóxido de butadieno, diglicidiléter etilenoglicólico, metacrilato de glicidila, diglicidiléter de bisfenol A (e seus oligômeros) , óxido de vinilcicloexeno, polímeros condutores tais como pirrol e tiofeno e seus derivados, e compostos contendo fósforo, por exemplo, dimetilalilfosfonato.

Materiais inorgânicos formadores de revestimento adequados incluem metais e óxidos de metais, incluindo metais coloidais. Compostos organometálicos podem também ser materiais formadores de revestimento adequados, incluindo alcóxidos de metais, tais como titanatos, alcóxidos de estanho, zirconatos e alcóxidos de germânio e érbio. Entretanto, os presentes inventores descobriram que a presente invenção tem utilidade particular no fornecimento de substratos como revestimentos baseados em siloxano usando composições formadoras de revestimento compreendendo materiais contendo silício. Materiais contendo silício adequados para uso no método da presente invenção incluem silanos (por exemplo, silano, alquilsilanos, alquilalossilanos, alcoxissilanos) e siloxanos lineares (por exemplo, polidimetilsiloxano) e cíclicos (por exemplo, octametilciclotetrasiloxano) incluindo siloxanos lineares e cíclicos organofuncionais (por exemplo, siloxanos lineares e cíclicos halofuncionais e haloalquilfuncionais contendo Si-H, por exemplo, tetrametilciclotetrassiloxano e tri(nonofluorbutil)trimetilciclotrissiloxano). Uma mistura de diferentes materiais contendo silício pode ser usada, por exemplo, para adaptar as propriedades físicas do revestimento do substrato para uma necessidade especificada (por exemplo, propriedades térmicas, propriedades óticas, tais como índice de refração, e propriedades viscoelãsticas). O substrato a ser revestido pode compreender qualquer material adequado para formação dentro de um esfregão, tecido ou esponja, por exemplo, plásticos, por exemplo, termoplásticos, tais como poliolefinas, por exemplo, polietileno e polipropileno, policarbonatos, poliuretanos, polivinilcloreto, poliésteres (por exemplo, tereftalatos de polialquileno, particularmente tereftalato de polietileno), polimetacrilatos (por exemplo, polimetilmetacrilato e polímeros de hidroxietilmetacrilato), poliepóxidos, polissulfonas, polifenilenos, poliétercetonas, poliimidas, poliamidas, poliestirenos, polifluoralcanos, tais como PTFE, poli(siloxanos) , tais como poli(dimetilsiloxanos) , resinas fenólicas, de epóxi e de melamina-formaldeído, e misturas e copolímeros destes. Materiais poliméricos orgânicos preferidos são poliolefinas, particularmente polietileno e polipropileno. O substrato é um esfregão, tecido ou esponja, ou um produto de limpeza doméstica de dose unitária solúvel em água. O esfregão, tecido ou esponja pode, por exemplo, ser para a limpeza doméstica, especialmente para a limpeza de superfícies rígidas. O esfregão ou tecido pode ser trançado ou não- trançado, e pode compreender fibras naturais ou sintéticas ou uma mistura dessas, ou pode ser feito de material esponjoso. Materiais típicos para as fibras são algodão, celulose, lã, polietileno, polipropileno, acetato, poliamida, "rayon", viscose e/ou poliacrilonitrila. Fios de reforço podem estar presentes, caso seja desejado. Tipicamente, o esfregão tem um peso de 4 0 a 80 g por m3, preferivelmente 5 0 a 7 0 g por m3, e um tamanho de 15 a 4 0 cm por 15 a 40 cm. O esfregão, tecido ou esponja pode, caso seja desejado, ser impregnado por um componente, tal como água ou uma composição de limpeza conforme revelado, por exemplo, no documento GB-A-2.368.590. A esponja pode, por exemplo, ser natural ou sintética. O produto de limpeza doméstica de dose unitária solúvel em água pode ser, por exemplo, um recipiente solúvel em água compreendendo uma composição para proteção de tecido, proteção de superfície ou composição para lavadora de louças, tal como um amaciante de água ou um auxiliar de lavagem, ou uma composição desinfetante, antibacteriana ou anti-séptica ou uma composição de refil para um spray do tipo gatilho. O recipiente pode ser feito de um filme solúvel em água tal como um filme de álcool polivinílico (PVOH) . O filme de PVOH pode ser parcialmente ou completamente alcoolizado ou hidrolisado, por exemplo, filme de acetato de polivinila de 40 a 100%, preferivelmente de 70 a 90%, mais preferivelmente de 88 a 92% alcoolizado ou hidrolisado. Exemplos de tais produtos de dose unitária são dados no documento WO 02/16222.

Quaisquer formas adequadas para gerar o plasma podem ser utilizadas. Quaisquer formas convencionais para gerar uma descarga incandescente de plasma à pressão atmosférica podem ser usadas na presente invenção, por exemplo, jato de plasma à pressão atmosférica, descarga incandescente de microondas à pressão atmosférica e descarga incandescente à pressão atmosférica.

Preferivelmente, a presente invenção utiliza equipamento similar àquele descrito no documento WO 02/28548, em que precursores de polímero baseados em líquido são introduzidos na forma de um aerossol numa descarga de plasma atmosférica ou as espécies a partir daí excitadas. Entretanto, os precursores de polímero reativo são também misturados com materiais "ativos", os quais são não-reativos dentro da descarga incandescente atmosférica. Os materiais "ativos" são escolhidos já que eles, substancialmente, evitam reações no ambiente de plasma. Uma vantagem desse método, em comparação com o documento WO 02/28548, é que materiais "ativos", os quais substancialmente não sofrem reações de formação de ligações químicas dentro de um ambiente de plasma, podem ser incorporados no revestimento depositado de plasma sem degradação das propriedades "ativas". Consequentemente, um revestimento "ativo" pode ser prontamente preparado por PE-CVD atmosférico, assim como quando usando precursores líquidos.

Uma vantagem adicional desse método é que a difusão do "ativo" do revestimento pode ser controlada pelas propriedades do revestimento de plasma. A difusão é retardada pelo aumento de ligações cruzadas, o que pode originar propriedades de liberação controlada. A difusão também pode ser retardada até o ponto onde o "ativo" não é liberado do revestimento, quer pelo aumento da densidade de ligação cruzada quer pelo sobrerevestimento com um revestimento de barreira. Uma vantagem da presente invenção sobre a técnica anterior é que tanto materiais formadores de revestimento atomizados sólidos como líquidos podem ser usados para formar revestimentos de substrato, devido ao método da presente invenção ocorrer sob condições de pressão atmosférica. Além disso, os materiais formadores de revestimento podem ser introduzidos na descarga de plasma ou na corrente resultante na ausência de um gás carreador, isto é, eles podem ser introduzidos diretamente, por exemplo, por injeção direta, em que os materiais formadores de revestimento são injetados diretamente no plasma.

Para aparelhos geradores de plasma típicos, o plasma é gerado entre um par de eletrodos dentro de uma abertura de 3 a 50 mm, por exemplo, de 5 a 25 mm. Conseqüentemente, a presente invenção tem utilidade particular para filmes de revestimento, fibras e pós. A geração de um plasma de descarga incandescente no estado estacionário sob pressão atmosférica é preferivelmente obtida entre eletrodos adjacentes os quais podem ser espaçados um do outro em até 5 cm, dependendo do gás de processo usado. Os eletrodos sendo energizados por rádio freqüência com um potencial de raiz quadrada da média (rms) de 1 a 100 kV, preferivelmente entre 1 e 30 KV em 1 até 100 KHz, preferivelmente em 15 até 50 KHz. A voltagem usada para formar o plasma estará tipicamente entre 1 e 30 KVolts, mais preferivelmente entre 2,5 e 10 KV, entretanto, o valor real dependerá da escolha da química/gãs e do tamanho da região de plasma entre os eletrodos.

Quaisquer sistemas de eletrodos adequados podem ser utilizados. Cada eletrodo pode compreender uma placa metálica ou rede metálica ou semelhante retida num material dielétrico ou pode, por exemplo, ser do tipo descrito pelos requerentes no pedido co-pendente WO 02/35576, em que são fornecidas unidades de eletrodos contendo um eletrodo e uma placa adjacente dielétrica e um sistema de distribuição de líquido de resfriamento para direcionar um líquido condutor de resfriamento para o exterior do eletrodo para cobrir uma face planar do eletrodo. Cada unidade de eletrodo compreende uma caixa impermeável tendo um lado na forma de uma placa dielétrica na qual um eletrodo de placa metálica ou de rede é ligado no interior da caixa. Existe também uma entrada de líquido e uma saída de líquido adaptada a um sistema de distribuição de líquido compreendendo um resfriador e uma bomba de recirculação e/ou um tubo de pulverização incorporando bicos de spray. O líquido de resfriamento cobre a face do eletrodo afastada da placa dielétrica. O líquido condutor de resfriamento é preferivelmente água e pode conter compostos controladores de condutividade, tais como sais de metais ou aditivos orgânicos solúveis. Idealmente, o eletrodo é uma placa metálica ou um eletrodo de malha em contato com a placa dielétrica. A placa dielétrica se estende além do perímetro do eletrodo e o líquido de resfriamento também é direcionado sobre a placa dielétrica para cobrir, pelo menos, aquela porção dielétrica limitando-se com a periferia do eletrodo. Preferivelmente, toda a placa dielétrica é coberta com líquido de resfriamento. A água age para passivar eletricamente quaisquer limites, singularidades ou não-uniformidades nos eletrodos metálicos tais como cantos, bordas ou extremidades de malhas onde os eletrodos de malha de arame são usados.

Em outro sistema alternativo, cada eletrodo pode ser do tipo descrito pelos requerentes no pedido co-pendente No. PCT/EP2004/001756, o qual foi publicado depois da data de prioridade do presente pedido. No documento PCT/EP2004/001756, cada eletrodo compreende um alojamento com uma parede interna e externa, em que pelo menos a parede interna é formada a partir de um material dielétrico, e cujo alojamento contém, pelo menos, um material substancialmente eletricamente condutor não-metálico em contato direto com a parede interna, ao invés da malha ou da placa de metal "tradicional". Eletrodos desse tipo são preferidos porque os inventores identificaram que pelo uso de eletrodos de acordo com a presente invenção para gerar uma descarga incandescente, a descarga incandescente homogênea resultante pode ser gerada com não-homogeneidades reduzidas em comparação com sistemas utilizando eletrodos de placa metálica. Uma placa de metal nunca é fixada diretamente à parede interna de um eletrodo na presente invenção e, preferivelmente, o material eletricamente condutor não-metálico está em contato direto com a parede interna do eletrodo.

Materiais dielétricos referidos no presente pedido podem ser de exemplos de tipo adequado e incluem, mas não estão restritos a policarbonato, polietileno, vidro, laminados de vidro, laminados de vidro preenchidos com epóxi e semelhantes. Preferivelmente, o dielétrico tem força suficiente para prevenir qualquer dobra ou desfiguração do dielétrico pelo material condutor no eletrodo. Preferivelmente, o dielétrico usado é maquinável é é fornecido numa espessura de até 5 0 mm de espessura, mais preferivelmente de até 4 0 mm de espessura e, mais preferivelmente, de 15 a 3 0 mm de espessura. Em exemplos qnde o dielétrico selecionado não é suficientemente tiransparente, uma janela de jvidro ou semelhante pode ser utilizada para capacitar a visão diagnostica do plasma gerado.

Os eletrodos podem ser espaçados através de um espaçador ou semelhante, o qual é também preferivelmente feito de um material dielétrico o qual, por meio disso, efetua um aumento na força dielétrica total do sistema pela eliminação de qualquer potencial para descarga entre as bordas do líquido condutor. O material substancialmente não-metálico eletricamente condutor pode ser um líquido, tal como um solvente polar, por exemplo, água, álcool e/ou glicóis ou soluções de sal aquosas e suas misturas, mas é preferivelmente uma solução de sal aquosa. Quando água é usada sozinha, ela preferivelmente compreende água de torneira ou água mineral. Preferivelmente, a água contém até um máximo de cerca de 25% em peso de um sal solúvel em água, tal como um sal de metal alcalino, por exemplo, sais de metais alcalino-terrosos ou cloreto de potássio ou sódio. Isso ocorre porque o material condutor presente num tal eletrodo tem, substancialmente, perfeita conformidade e, por meio disso, um potencial de superfície perfeitamente homogêneo na superfície dielétrica.

Alternativamente, o material substancialmente não-metálico eletricamente condutor pode estar na forma de uma ou mais composições poliméricas condutoras, as quais podem ser tipicamente fornecidas na forma de pastas. Tais pastas são atualmente usadas na indústria de eletrônicos para a adesão e gerenciamento térmico de componentes eletrônicos, tais como grupos de circuitos integrados. Essas pastas, tipicamente, têm uma mobilidade suficiente para fluir e se conformar às irregularidades da superfície.

Polímeros adequados para as composições de polímero condutoras, de acordo com a presente invenção, podem incluir silicones, elastômeros de polioxipoliolefina, um fundido quente baseado numa cera, tal como uma cera de silicone, misturas de resina/polímero, copolímeros de poliamida de silicone ou outros copolímeros orgânicos de silicone ou semelhantes ou polímeros baseados em epóxi, poliimida, acrilato, uretano ou isocianato. Os polímeros irão conter tipicamente partículas condutoras, tipicamente de prata, porém partículas condutoras alternativas podem ser usadas incluindo ouro, níquel, cobre, óxidos de metais variados e/ou carbono, incluindo nanotubos de carbono; ou vidro metalizado ou pérolas de cerâmica. Exemplos de polímeros específicos, os quais podem ser usados, incluem o polímero condutor descrito no documento EP 240648 ou em composições baseadas em organopolissiloxano preenchido com prata, tais como Dow Corning® DA 6523, Dow Corning® DA 6524, Dow Corning® DA 6526 BD e Dow Corning® DA 6533, vendidas pela Dow Corning Corporation ou polímeros baseados em epóxi preenchido com prata, tais como Ablebond® 8175 da Albestik Electronic Materials & Adhesives, Epo-Tek® H20E-PFC ou Epo-Tek® E30 (Epoxy Technology Inc).

Um exemplo do tipo de montagem a qual pode ser usada numa escala industrial com eletrodos, de acordo com a presente invenção, está onde é fornecida uma montagem de plasma à pressão atmosférica compreendendo um primeiro e um segundo par de eletrodos paralelos espaçados uns dos outros, de acordo com a presente invenção, o espaçamento entre as placas internas de cada par de eletrodos formando uma primeira e uma segunda zona de plasma em que a montagem compreende ainda uma forma de transportar um substrato sucessivamente através das referidas primeira e segunda zonas de plasma e um atomizador adaptado para introduzir um material para fazer revestimento sólido ou líquido atomizado em uma das referidas zonas de plasma, a primeira ou a segunda. O conceito básico para tal equipamento está descrito pelo requerente no pedido co-pendente WO 03/086031, o qual é incorporado aqui como referência.

Numa modalidade preferida, os eletrodos estão verticalmente arranjados.

Conforme foi aqui previamente descrito, uma principal vantagem do uso de líquidos para conduzir materiais é que cada par de eletrodos pode ter uma quantidade diferente de líquido presente em cada eletrodo resultando numa zona de plasma de tamanho diferente e, conseqüentemente, comprimento de traj etória e, como tal, um tempo de reação potencialmente diferente para um substrato quando ele passa entre os diferentes pares de eletrodos. Isso pode significar que o período do tempo de reação para um processo de limpeza na primeira zona de plasma pode ser diferente do comprimento de trajetória e/ou tempo de reação na segunda zona de plasma quando um revestimento está sendo aplicado no substrato e a única ação envolvida na variação desses é a introdução de diferentes quantidades de líquido condutor nos diferentes pares de eletrodos. Preferivelmente, a mesma quantidade de líquido é usada em cada eletrodo de um par de eletrodo onde ambos os eletrodos são conforme aqui descrito anteriormente.

Enquanto a montagem de descarga incandescente à pressão atmosférica pode operar em qualquer temperatura adequada, ela preferivelmente opera numa temperatura entre a temperatura ambiente; (20°C) e 70 °C e é tipicamente utilizada numa temperatura na região de 30 a 50°C. O material formador; de revestimento pode ser atomizado usando qualquer forma convencional, por exemplo, um bico ultrassônico. O material a ser atomizado está preferivelmente na forma de um líquido, um sólido ou de uma pasta líquido/sólido. O atomizador produz preferivelmente um tamanho de gota de material formador de revestimento de 10 a 100 μτη, mais preferivelmente de 10 a 50 μτη. Atomizadores adequados para uso na presente invenção são bicos ultrassônicos da Sono-Tek Corporation, Milton, Nova Iorque, EUA ou Lechler GmbH da Metzingen Alemanha. O aparelho da presente invenção pode incluir uma pluralidade de atomizadores, os quais podem ser de utilidade particular, por exemplo, onde o aparelho é para ser usado para formar um revestimento de copolímero num substrato a partir de dois materiais formadores de revestimento diferentes, onde os monômeros são imiscíveis ou estão em diferentes fases, por exemplo, o primeiro é um sólido e o segundo é gasoso ou líquido.

Preferivelmente, onde adequado, o material ativo é introduzido no sistema usando o(s) mesmo(s) atomizador(es) com o(s) qual(is) o material formador de revestimento é introduzido. Entretanto, o material ativo pode ser introduzido no sistema através de um segundo ou de uma segunda série de atomizadores ou outras formas de introdução, preferivelmente simultaneamente com a introdução do material formador de revestimento. Quaisquer formas de introdução alternativas adequadas podem ser utilizadas tais como, por exemplo, gás comprimido e/ou alimentadores de pó de alimentação por gravidade. Onde um gás carreador é usado, qualquer gás carreador adequado pode ser utilizado, embora hélio seja preferido. O gás de processo usado para gerar um plasma adequado para uso na presente invenção pode ser qualquer gás adequado, mas é preferivelmente um gás inerte ou mistura baseada em gás inerte tal como, por exemplo, hélio, uma mistura de hélio e argônio e uma mistura baseada em argônio adicionalmente contendo cetonas e/ou compostos relacionados. Esses gases de processo podem ser utilizados sozinhos ou em combinação com gases potencialmente reativos tais como, por exemplo, nitrogênio, amônia, 02, H20, N02, ar ou hidrogênio. Mais preferivelmente, o gás de processo será hélio sozinho ou em combinação com um gás oxidante ou redutor. A seleção de gás depende dos processos de plasma a serem experimentados. Quando um gás de processo oxidante ou redutor é requerido, ele será preferivelmente utilizado numa mistura compreendendo 90-99% de gás nobre e 1 a 10% de gás oxidante ou redutor.

Sob condições de oxidação, o presente método pode ser usado para formar um revestimento contendo oxigênio no substrato. Por exemplo, revestimentos baseados em sílica podem ser formados na superfície do substrato a partir de materiais formadores de revestimento contendo silício atomizado. Sob condições redutoras, o presente método pode ser usado para formar revestimentos sem oxigênio, por exemplo, revestimentos baseados em carbeto de silício podem ser formados a partir de materiais formadores de revestimento contendo silício atomizado.

Numa atmosfera contendo nitrogênio, o nitrogênio pode se ligar à superfície do substrato, e numa atmosfera contendo tanto nitrogênio quanto oxigênio, os nitratos podem se ligar e/ou se formar na superfície do substrato. Tais gases podem também ser usados para pré-tratar a superfície do substrato antes da exposição a uma substância formadora de revestimento. Por exemplo, tratamento do substrato com plasma contendo oxigênio pode conferir adesão melhorada com o revestimento aplicado. O plasma contendo oxigênio sendo gerado pela introdução de materiais contendo oxigênio no plasma, tal como gás oxigênio ou água.

Numa modalidade, o substrato revestido da presente invenção pode ser revestido com uma pluralidade de camadas de diferentes composições. Essas podem ser aplicadas pela passagem do substrato em relação a uma pluralidade de regiões de plasma ou pela passagem repetida do substrato ou do substrato parcialmente revestido repetidamente em relação às regiões de plasma. Onde apropriado, o substrato ou o sistema de plasma pode se mover em relação ao outro.

Qualquer número adequado de ciclos ou zonas de plasma pode ser utilizado para conseguir os substratos multi-revestidos apropriados. O substrato pode passar através de uma zona de plasma, adjacente à uma zona de plasma através ou distante da corrente de gás excitado ou ainda distante da mesma, de forma que o substrato possa ser mantido fora da região efetuada pelo plasma e/ou pela corrente de gás excitado.

Por exemplo, o substrato utilizado de acordo com a presente invenção pode ser submetido a uma pluralidade de regiões de plasma, cada uma das quais pode funcionar diferentemente, por exemplo, uma primeira região de plasma pode ser utilizada como uma forma de oxidar a superfície do substrato (em, por exemplo, um gás de processo de oxigênio/hélio) ou como uma forma de aplicar um primeiro revestimento e a aplicação de um material ativo contendo o revestimento pode ocorrer numa segunda região de plasma, a qual pode ou não ser pós-tratada com, por exemplo, a adição de outro revestimento protetor. O método da presente invenção é, conseqüentemente, adequado para qualquer variedade de camadas de revestimento requeridas, conforme exigido para o uso final envolvido.

Em ainda outra modalidade, onde um substrato deve ser revestido ao invés de ter uma série múltipla de montagens de plasma, uma única montagem de plasma pode ser utilizada como uma forma de variar os materiais passando pela zona de plasma formada entre os eletrodos. Por exemplo, inicialmente a única substância passando através da zona de plasma pode ser o gás de processo, tal como hélio, o qual é excitado pela aplicação de potencial entre os eletrodos para formar uma zona de plasma. O plasma de hélio resultante pode ser utilizado para limpar e/ou ativar o substrato, o qual é passado através ou em relação à zona de plasma. Em seguida, um ou mais materiais precursores formadores de revestimento e o material ativo podem ser introduzidos e o um ou mais materiais precursores formadores de revestimento são excitados, passando através da zona de plasma e tratando o substrato. O substrato pode ser movido através ou em relação à zona de plasma numa pluralidade de ocasiões para efetuar a formação de camadas múltiplas e, onde apropriado, a composição do(s) material(is) precursor(es) formador(es) de revestimento pode ser variada pela substituição, adição ou interrupção da introdução de um ou mais, por exemplo, introduzindo um ou mais materiais precursores formadores de revestimento e/ou materiais ativos.

Qualquer equipamento de plasma em equilíbrio não-térmico adequado pode ser usado para experimentar o método da presente invenção, entretanto a descarga incandescente à pressão atmosférica, a descarga de barreira dielétrica (DBD), a descarga incandescente à baixa pressão, as quais podem ser operadas ou em modo contínuo ou em modo de pulso, são preferidas. O equipamento de plasma pode também estar na forma de um jato de plasma conforme descrito no documento WO 03/085639. Onde o substrato é colocado â jusante e longe da fonte de plasma.

Qualquer forma convencional para gerar uma descarga incandescente à pressão atmosférica pode ser usada no método da presente invenção, por exemplo, jato de plasma à pressão atmosférica, descarga incandescente de microondas à pressão atmosférica e descarga incandescente à pressão atmosférica. Tipicamente, tais formas empregarão hélio como o gás de processo e um fornecimento de força de alta freqüência (por exemplo, > 1 KHz) para gerar uma descarga incandescente homogênea à pressão atmosférica através de um mecanismo de ionização Penning (ver, por exemplo, Kanazawa et ai., J. Phys. D: Appl. Phys. 1988, 21, 838, Okazaki et al, Proc. Jpn. Symp. Plasma Chem. 1989, 2, 95, Kanazawa et ai., Nuclear Instruments and Methods in Physical Research 1989, B37/38, 842, e Yokoyama et al. , J. Phys. D: Appl. Phys. 1990, 23, 374).

No caso de plasma de descarga incandescente à baixa pressão, o líquido precursor e o material ativo são preferivelmente retidos num recipiente ou introduzidos no reator na forma de um spray líquido atomizado, conforme descrito acima. O plasma à baixa pressão pode ser efetuado com o aquecimento do precursor líquido e/ou do material ativo e/ou com a pulsação da descarga de plasma, mas é preferivelmente executado sem a necessidade de aquecimento adicional. Se o aquecimento for necessário, o método de acordo com a presente invenção usando técnicas de plasma à baixa pressão pode ser cíclico, isto é, o precursor líquido é plasma tratado sem aquecimento, seguido por aquecimento sem tratamento com plasma, etc., ou pode ser simultâneo, isto é, o aquecimento do precursor líquido e o tratamento com plasma ocorrendo juntos. O plasma pode ser gerado através de radiações eletromagnéticas a partir de qualquer fonte adequada, tal como freqüência de rádio, microondas ou corrente direta (DC). Uma faixa de freqüência de rádio (RF) entre 8 e 16 MHz é adequada com uma RF de 13,56 MHz sendo preferida. No caso de descarga incandescente à baixa pressão, qualquer câmara reacional adequada pode ser utilizada. A força do sistema de eletrodos pode estar entre 1 e 100 W, mas preferivelmente está na região de 5 até 50 W para técnicas de plasma à baixa pressão contínua. A pressão da câmara pode ser reduzida a qualquer pressão adequada, por exemplo, de 0,1 até 0,001 mbar, mas preferivelmente está entre 0,05 e 0,01 mbar.

Um processo de tratamento com plasma pulsado particularmente preferido envolve o pulso da descarga de plasma à temperatura ambiente. A descarga de plasma é pulsada para ter um tempo "on" e um tempo "off" particular, de forma que uma força média muito baixa seja aplicada, por exemplo, uma força de menos do que 10 W e, preferivelmente, menos do que 1 W. O tempo "on" é tipicamente de 10 a 10000 μβ, preferivelmente de 10 a 1000 μΞ, e o tempo "off" tipicamente de 1000 a 10000 μΞ, preferivelmente de 1000 até 5000 μβ. Precursores líquidos atomizados e o(s) material(is) ativo(s) podem ser introduzidos no vácuo sem gases adicionais, isto é, por injeção direta, entretanto gases de processo adicionais, tais como hélio ou argônio, podem também ser utilizados como veículos onde for considerado necessário.

No caso das opções de plasma à baixa pressão, o gás de processo para formar o plasma pode ser conforme descrito para o sistema â pressão atmosférica, mas pode alternativamente não compreender gases nobres, tais como hélio e/ou argônio e pode, conseqüentemente, ser puramente oxigênio, ar ou um gás oxidante alternativo. A presente invenção será agora ilustrada em detalhes com referência aos desenhos das figuras em anexo e aos Exemplos, nos quais: - A Figura 1 é uma visão geral de uma unidade geradora de plasma, conforme aqui usada nos exemplos mais abaixo.

- A Figura 2 é um espectro de carbono de alta resolução (C ls) para o cloreto de cetalcônio depositado em a) ácido acrílico, b) metacrilato de PEG. O eixo X é a energia de ligação (eV) [(a) começa em 294 e termina em 282, (b) começa em 292 e termina em 282] . O eixo y é CPS, começando em 0 e terminando em 20 x 103 (a) e 25 x 103 (b) . - A Figura 3 é um espectro de nitrogênio de alta resolução (N ls) para o cloreto de cetalcônio depositado em ácido acrílico a) antes de lavar, b) depois de lavar em NaOH. O eixo x é a energia de ativação (eV) (inicia em 412 e termina em 394). O eixo y é CPS, começando em 0 e terminando em 195 x 103. EXPERIMENTAL Preparo da amostra Sais sólidos de cloreto de cetalcônio, cloreto de benzalcônio e cloreto de cetilpiridínio (ativos) foram dissolvidos em ácido acrílico ou metacrilatos de polietilenoglicol (PEG) (materiais formadores de revestimento conforme descrito na Tabela 1).

Tabela 1: Composição de soluções de sal quaternário.

As estruturas químicas para os sais são dadas abaixo.

As soluções precursoras compreendendo o material formador de revestimento e o ativo foram, em seguida, depositadas em substratos de tecido de poliéster e polipropileno usando uma montagem de descarga incandescente à pressão atmosférica, do tipo apresentado na Figura 1.

Se referindo agora à Figura 1, o substrato de tecido de poliéster e polipropileno flexível foi transportado através da montagem de plasma por meio de cilindros de condução 70, 71 e 72. A entrada de gás de processo hélio 75, a tampa da montagem 7 6 e o bico ultrassônico 74 para introduzir soluções precursoras atomizadas na região do plasma 60, são fornecidos. A força de plasma usada em ambas as regiões de plasma variou entre 0,4 e 1,0 KW.

Em uso, uma rede de 100 mm de largura de substrato flexível foi transportada através da montagem de plasma numa velocidade em que a velocidade variou entre 1 e 4 m.min"1. 0 substrato foi inicialmente direcionado para e sobre o cilindro de condução 70 através da região de plasma 25 entre os eletrodos 20a e 26. O plasma gerado entre os eletrodos 20a e 26 na região de plasma 2 5 foi utilizado como um plasma de hélio de limpeza, isto é, nenhum material reativo é direcionado para dentro da região de plasma 25. Hélio foi introduzido no sistema através da entrada 75. A tampa 76 é colocada sobre o topo do sistema para evitar o escape de hélio, uma vez que ele é mais leve que o ar. Ao sair da região de plasma 25, o substrato de plasma limpo passa sobre o condutor 71 e é direcionado para baixo através da região de plasma 60, entre os eletrodos 26 e 20b e sobre o cilindro 72. A região de plasma 60, entretanto, é utilizada para revestir o substrato com solução precursora tratada com plasma introduzida numa forma líquida através do bico ultrassônico introduzida numa taxa entre 25-50 μΐι.τηϊη'1. A solução precursora é, por si só, tratada com plasma quando passada através da região de plasma 60, gerando um revestimento para o substrato no qual os ativos são retidos. 0 substrato revestido, em seguida, passa através da região de plasma 60 e é revestido e, em seguida, é transportado sobre o cilindro 72 e é coletado ou adicionalmente tratado com tratamentos de plasma adicionais. Os cilindros 70 e 72 podem ser tambores, em oposição aos rolos. Tendo passado por eles é adaptado para guiar o substrato para a região de plasma 25 e para o cilindro 71. A Tabela 2 descreve as condições de revestimento usadas para preparar as amostras, junto com a referência analítica correspondente.

Tabela 2: Condições de revestimento.

Amostras foram, em seguida, lavadas pela imersão de um pedaço de filme revestido numa das seguintes soluções durante 10 minutos à temperatura ambiente: pH 2 HC1 0,01 M

pH 7 água grau HPLC

pH 12 NaOH 0,01 M

Todas as amostras foram, a seguir, submetidas à análise por espectroscopia fotoeletrônica de raio-X (XPS), a qual envolve a irradiação de uma amostra com raios-X suaves e a análise da energia dos elétrons fotoemitidos que são gerados próximo da superfície da amostra. O XPS tem a capacidade de detectar todos os elementos (com exceção de hidrogênio e hélio) de uma forma quantitativa a partir da análise de profundidade de menos do que 10 nm. Além da informação elementar, o XPS é também usado para investigar o estado químico dos elementos através do conceito de mudança de energia de ligação. Todos os valores citados nesse relatório são uma média de pelo menos três diferentes análises.

Instrumento: Kratos Analytical Axis Ultra Amostragem: Raios-X monocromados de Al e K

Espectro obtido: Análise, Na ls, O ls, N ls, C ls Testagem antimicrobiana A testagem antimicrobiana foi feita usando uma versão modificada da norma IS0846 ("Plastics - Evaluation of the action of microorganisms"). Amostras de tecido e de plástico foram expostas à uma suspensão misturada de esporos de fungo na presença de um meio completo, por um período de tempo especificado (4 semanas) e em condições especificadas de temperatura (28°C + IoC) e umidade. As placas foram examinadas a cada 2 dias para assegurar a viabilidade dos esporos. O exame final e oficial é executado após 4 semanas de incubação. A eficiência do amplo espectro de um material é determinada pela escala de "taxa de crescimento" de 0 a 5, na Tabela 3. Essa escala mediu a extensão à qual o crescimento de fungo visível é inibido na amostra de material sendo testada.

Tabela 3: Critério de avaliação para testes microbiológicos.

Os exemplos acima demonstram a incorporação de um tensoativo quaternário de amônio (antimicrobiano) num polietilenoglicol (PEG) revestindo aquele substrato. 0 revestimento é resistente à água, lavagem com ácido e base.

Todas as amostras revestidas com as soluções de sal quaternário originam revestimentos límpidos hidrofílicos, com boa cobertura de substrato. A análise de XPS foi usada para averiguar a química da superfície dos revestimentos depositados. O processo de deposição de plasma mostrou produzir revestimentos polimerizados na superfície do substrato com boa retenção da funcionalidade do precursor. Amostras revestidas A Figura 2a mostra um espectro de carbono representativo (C ls) para precursores baseados em ácido acrílico polimerizados. O espectro de C ls mostra tanto as cadeias C-C e a retenção da funcionalidade COOH. Alguma oxidação do precursor também foi observada, resultando na presença de pequenas quantidades de espécies de C-0 e C=0. A investigação do espectro C ls de alta resolução revelou uma química muito semelhante àquela anteriormente relatada para os revestimentos de plasma derivados de ácido acrílico. A análise composicional para cada amostra é incluída na Tabela 4. A Figura 2b mostra um espectro de C ls para um revestimento baseado em acrilato de PEG, apresentando boa retenção da funcionalidade glicol. A química do carbono para estas amostras pode ser encontrada na Tabela 6.

Além do solvente polimerizado, todas as amostras continham 1-2% de nitrogênio, originado do sal de amônio quaternário. O espectro de alta resolução revelou que a estrutura do amônio quaternário foi retida durante o processo de deposição de plasma. A Figura 2a mostra um espectro típico para sais polimerizados em ácido acrílico. O nível do núcleo de nitrogênio (N ls) mostra um pico na região de 398-404 eV. O ajuste de picos sintéticos ao nível do núcleo necessitou de dois picos sobrepostos. O pico principal a -4 02 eV é atribuído ao nitrogênio numa estrutura quaternária de amônio. O segundo pico a -400 eV é atribuído a uma química NR3 neutra. A concentração relativa dos sais de amônio quaternário foi descoberta como variando entre 45 e 73% do conteúdo de N total, como é evidente a partir das Tabelas 5 e 7.

Tabela 4: Ambiente químico do carbono para sais de amônio quaternário em ácido acrílico.

Tabela 5: Ambiente químico do nitrogênio para sais de amônio quaternário em ácido acrílico.

Tabela 6: Ambiente químico do carbono para sais de amônio quaternário em acrilato de PEG.

Tabela 7: Ambiente químico do nitrogênio para sais de amônio quaternário em acrilato de PEG.

Testes de lavagem Depois da deposição, as amostras foram cortadas dos filmes revestidos e submetidas a uma variedade de testes de lavagem. As amostras foram lavadas em NaOH(aq)-pH 12, água-pH 7 e HCl(aq)-pH 2.

Em todos os casos, nenhum nitrogênio foi perdido durante o processo de lavagem; todas as amostras tiveram entre 1% e 2% de nitrogênio na superfície antes e depois da lavagem. Entretanto, a concentração relativa do sal quaternário de amônio mudou em função do processo de lavagem. A Tabela 8 contém dados representativos para uma faixa de amostras sob diferentes condições de lavagem. A lavagem com água ou com ácido reduz tipicamente a quantidade de N presente como amônio quaternário (-NR3+), a única exceção sendo a lavagem ácida com cloreto de cetilpiridínio em ácido acrílico. Isso indica a remoção de tensoativo livre da superfície. A lavagem com hidróxido de sódio foi muito mais interessante, nós atribuímos isso à desprotonação do sal de amônio quaternário. No caso de cloreto de cetalcônio em ácido acrílico, o -NR3+ é completamente desprotonado a -NR2 quando lavado em hidróxido de sódio (Figura 2), indicando que o tensoativo aprisionado está completamente acessível à solução de lavagem aplicada. A desprotonação aparece como sendo parcialmente revertida quando lavado com ácido. Um efeito semelhante é observado para cloreto de cetalcônio em PEG, exceto que a desprotonação é completamente revertida na lavagem em ácido.

Revestimentos de cloreto de cetilpiridínio em ácido acrílico são muito estáveis à lavagem com água, indicando o bom aprisionamento do tensoativo. Na lavagem do revestimento com álcali, o -NR3+ é parcialmente desprotonado, indicando que somente ca. 40% do -NR3+ é suscetível ao ataque de álcali na superfície. Isso pode ser devido âs propriedades físicas do revestimento ou às constantes de dissociação do cátion amônio. O -NR3+ reverte completamente a -NR2 na lavagem com ácido. Um efeito semelhante é observado para cloreto de benzalcônio em ácido acrílico, onde ele é parcialmente convertido a -NR2 em lavagem com álcali, com a quase completa reversão a -NR3+ na lavagem com ácido. A lavagem também mudou a química do carbono dos revestimentos. Os revestimentos baseados em ácido acrílico foram severamente alterados pelos procedimentos de lavagem empregados. Novamente, a lavagem com hidróxido de sódio provou ser a mais agressiva, com a funcionalidade COOH desaparecendo completamente em algumas amostras. Dados para as amostras lavadas com hidróxido de sódio estão incluídos nas Tabelas 9-11. Embora não tão severos, todos os procedimentos de lavagem levaram a uma redução no pico de COOH.

Os revestimentos baseados em PEG foram menos suscetíveis a danos a partir de tratamentos de lavagem. O hidróxido de sódio alterou a química do componente de nitrogênio, mas teve efeito limitado no polímero PEG. A lavagem com água também teve pouco efeito. Entretanto, a lavagem com HC1 teve um efeito dramático na funcionalidade C-0, com a maior parte das espécies C-0 desaparecendo, conforme é evidente a partir da Tabela 12.

Tabela 8: Nitrogênio como amônio quaternário em várias condições de lavagem.

Tabela 9: Ambiente químico do carbono para o cloreto de cetalcônio depositado em ácido acrílico usando várias condições de lavagem.

Tabela 10: Ambiente químico do carbono para o cloreto de cetilpiridínio depositado em ácido acrílico usando várias condições de lavagem.

Tabela 11: Ambiente químico do carbono para o cloreto de benzalcônio depositado em ácido acrílico usando várias condições de lavagem.

Tabela 12: Ambiente químico do carbono para o cloreto de cetalcônio depositado em acrilato de PEG usando várias condições de lavagem.

Atividade anti-fúngica de tecidos de poliéster tratados Depois de 2 semanas de incubação, amostras de tecidos tratados e não-tratados foram completamente cobertas com microrganismos (taxa de crescimento=5), conforme apresentado na Figura 1. Em geral, a superfície do tecido é um bom suporte para a aderência de microrganismos (isto é, o primeiro passo de um processo de contaminação).

Depois de 4 semanas de incubação, fungos se agregaram na superfície de amostras de tecido para formar uma "película" de células. Usando um bisturi, essa película de células foi removida e a superfície do tecido foi analisada por estereomicroscopia. Nenhum traço de esporos e micélios foi detectado entre as malhas do tecido tratado e não-tratado. Todas as amostras de tecido apresentaram uma superfície limpa depois da remoção da película de fungo, devido ao fato de o poliéster não ser uma fonte apropriada de nutrientes para microrganismos.

Depois de raspar a superfície da amostra para remover fungos, todas as amostras foram molhadas em álcool e deixadas secar ao ar antes de proceder para uma segunda observação visual. Os resultados mostraram claramente que 4 amostras apresentaram uma mudança de cor (cor rosa) na Tabela 13. Tanto amostras não-tratadas assim como amostras tratadas com cetalcônio apresentaram uma alteração de cor depois de 4 semanas de ataque de microrganismos, indicando a ocorrência de degradação do substrato. Por outro lado, amostras de tecido tratadas com cetilpiridínio e benzalcônio são muito resistentes ao tratamento com microrganismos. Nenhuma alteração na textura do tecido e na flexibilidade foram observadas.

Tabela 13: Resultados da testagem microbiana.

Claims (24)

1. Método para formar um material ativo contendo revestimento num substrato, substrato o qual é um esfregão, pano ou esponja para uso doméstico, ou um produto de limpeza doméstica de dose unitária solúvel em água, o referido método sendo caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: i) introduzir um ou mais materiais gasosos ou líquidos atomizados e/ou sólidos formadores de revestimento, os quais sofrem reações de formação de ligações químicas dentro de um ambiente de plasma e um ou mais materiais ativos, os quais não sofrem substancialmente reações de formação de ligação química dentro de um ambiente de plasma, numa descarga de plasma à baixa pressão ou à pressão atmosférica e/ou numa corrente de gás excitado resultante disto, e ii) expor o substrato à mistura resultante formadora de revestimento atomizado e, pelo menos, a um material ativo, os quais são depositados sobre a superfície do substrato para formar um revestimento.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material formador de revestimento é introduzido na descarga de plasma através de um ou mais atomizadores.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que cada atomizador é um bico ultrassônico.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o material ativo é introduzido na descarga de plasma através do mesmo atomizador que o material formador de revestimento.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o material ativo é introduzido na descarga de plasma por uma forma de introdução de ativo separada.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a forma de introdução de material ativo é um atomizador ou, no caso de pós, é um gás comprimido ou um alimentador de pó por gravidade. Método, de acordo com qualquer reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que o substrato é passado através do plasma e/ou da corrente de gás excitado resultante disto.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o tratamento da superfície do substrato (1) é experimentado fora do plasma da descarga de plasma e/ou da corrente de gás excitado resultante disso.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o material ativo compreende um ou mais antimicrobianos, enzimas, proteínas, aloés e vitaminas, fragrâncias e/ou catalisador.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o material ativo é um material farmacêutico ou um material cosmeceuticamente ativo, terapéuticamente ativo ou diagnósticamente ativo.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o material ativo é um anti-séptico, antifúngico, antibacteriano, antimicrobiano, biocida, enzima proteolitica ou peptideo.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o material ativo é um material de projeção de UV, um antioxidante, um retardador de chama, um anti-bacteriano, um antifúngico, um limpador, aloés, uma vitamina, uma fragrância ou um catalisador.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o material ativo é um absorvente, antioxidante, material anti-estático, ligante, material tamponante, material a granel, material quelante, corante, material desodorante, emoliente, analgésico externo, formador de filme, ingrediente de fragrância, umectante, material umidificante, material opacificante, oxidante ou material redutor, intensificador de penetração,plastificante, conservante, material condicionador da pele, modificador de deslizamento, material solubilizante, solvente, modificador de superfície, tensoativo ou material emulsificante, material em suspensão, material espessante, material controlador de viscosidade, incluindo um material crescente ou decrescente ou um absorvedor de luz UV.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o ativo é um material pesticidamente e/ou fungicidamente ativo.

14. Claim missing in original document.

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o substrato é pré-tratado e/ou pós-tratado com plasma.

16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o pós-tratamento com plasma compreende a aplicação de um revestimento adicional livre de ativo, como um revestimento de topo.

17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que uma pluralidade de revestimentos contendo um ou mais materiais ativos é aplicado sobre o substrato.

18. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o revestimento é aplicado por meio de um depósito de vapor químico intensificado por plasma.

19. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que o substrato é um material têxtil para limpeza de superfícies duras.

20. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o substrato é uma esponja para limpeza de superfícies duras.

21. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 18, caracterizado pelo fato de que o substrato é um produto de limpeza doméstica de dose unitária solúvel em água compreendendo uma superfície externa de filme de álcool polivinílico.

22. Substrato, contido no método como definido nas reivindicações 1 a 21, o qual é um esfregão, pano ou esponja para uso doméstico, ou um produto de limpeza doméstica de dose unitária solúvel em água, caracterizado pelo fato de ser revestido com, pelo menos, um material contendo ativo obtenível pela introdução de um ou mais materiais gasosos ou líquidos atomizados e/ou sólidos formadores de revestimento, os quais sofrem reações de formação de ligação química dentro de um ambiente de plasma e um ou mais materiais ativos, os quais substancialmente não sofrem reações de formação de ligação química dentro de um ambiente de plasma, numa descarga de plasma à baixa pressão ou à pressão atmosférica e/ou numa corrente de gás excitado resultante disso, e a exposição do substrato à mistura resultante de materiais ativos e formadores de revestimento atomizados tratada com plasma.

23.Substrato, de acordo com a reivindicação 22 ou 23, caracterizado pelo fato de ser obtenível por um processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 21.

24.Produto, caracterizado pelo fato de compreender um substrato conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 22 a 24.