ES2308540T3

ES2308540T3 - Toallitas limpiadoras que tienen un recubrimiento oleofilo unido covalentemente, su uso y procedimientos para su fabricacion.

Info

Publication number: ES2308540T3
Application number: ES05787019T
Authority: ES
Inventors: P.J. Reckitt Benckiser Corp. Services Ltd. Duffield; Andrew James Goodwin; Stuart Robert Leadley; M.T. Reckitt Benckiser Corp. Services Ltd Mckechnie; Liam O'neill; S. Reckitt Benckiser Corporate Services Ltd. PUGH
Original assignee: Reckitt Benckiser UK Ltd
Current assignee: Reckitt Benckiser UK Ltd
Priority date: 2004-05-14
Filing date: 2005-05-13
Publication date: 2008-12-01
Anticipated expiration: 2025-05-13
Also published as: PL1747258T3; AU2005254759A1; WO2005123891A3; GB2413944B; ZA200608298B; DE602005008043D1; ATE400633T1; WO2005123891A2; BRPI0511001A; CA2564650A1; AU2005254759B2; BRPI0511001B1; CA2564650C; CN100462427C; GB2413944A; US20070202315A1; CN1954062A; EP1747258A2; GB0410807D0; EP1747258B1

Abstract

Un método para formar un recubrimiento que contiene un producto activo en un sustrato, sustrato que es una toallita, tela o esponja para uso doméstico, o un producto de limpieza doméstica soluble en agua en dosis unitarias, método que comprende las etapas de: i) introducir uno o más productos, formadores de recubrimientos, gaseosos o líquidos y/o sólidos atomizados que experimentan reacciones de formación de enlaces químicos dentro de un entorno de plasma y uno o más productos activos que no experimentan sustancialmente reacciones de formación de enlaces químicos dentro de un entorno de plasma, en una descarga de plasma atmosférica o a presión baja y/o una corriente de gas excitado que resulta de ella, y ii) exponer el sustrato a la mezcla resultante de formador de recubrimiento atomizado y al menos un producto activo que están depositados sobre la superficie del sustrato para formar un recubrimiento.

Description

Toallitas limpiadoras que tienen un recubrimiento oleófilo unido covalentemente, su uso y procedimientos para su fabricación.

La presente invención se refiere a un procedimiento para incorporar productos activos (en adelante denominados "activos" o "productos activos") en composiciones de recubrimiento obtenidas mediante polimerización por plasma o deposición química de vapor mejorada con plasma (PE-CVD, por sus siglas en inglés).

La terminología "activos" o "productos activos" como se emplea en esta memoria está destinada a materiales medios que realizan una o más funciones específicas cuando están presentes en un cierto entorno y en el caso de la presente solicitud son especies químicas que no experimentan reacciones de formación de enlaces químicos dentro de un entorno de plasma. Se apreciará que un Activo se distingue claramente del término "Reactivo". Una especie química reactiva tiene por objeto referirse a una especie que experimenta reacciones de formación de enlaces químicos dentro de un entorno de plasma. El activo puede, por supuesto, ser capaz de experimentar una reacción después del procedimiento de recubrimiento.

Los activos están a menudo presentes en productos formulados en concentraciones bajas y hasta ahora son por regla general el componente más costoso en el producto formulado. Por ejemplo, el componente absorbente o refractante de radiación UV de un producto formulado en emulsión con filtro solar o el descongestivo y/o analgésico en un producto formulado para el tratamiento de un catarro. Asegurar la administración eficaz del activo en el punto de aplicación final es un requisito clave para la buena eficacia del producto.

Es necesario con frecuencia proteger los activos durante el procesado y antes del uso final para que se liberen de forma segura y o activarlos o similar en el punto pretendido de uso final tanto para una actuación eficaz como para una buena relación coste-eficacia. Esto se consigue a menudo incorporando el activo en una matriz protectora, aplicando un recubrimiento protector, o introduciendo el activo en una matriz en una forma químicamente protegida (es decir, la presencia de grupos terminales protectores que reaccionarán con otras especies en el entorno del uso final para liberar el activo). Los dos primeros métodos protectores se pueden denominar en términos generales como formas de encapsulado. Por ejemplo, muchos productos farmacéuticos son susceptibles de degradación ácida y necesitan ser protegidos de la acidez del estómago antes de su liberación y absorción eficaces en el intestino, más alcalino. En este caso, los recubrimientos encapsulantes se conocen como recubrimientos entéricos. Se pueden proteger otros aditivos del calor, humedad, o pH extremos durante el procesado como parte de la incorporación en el producto matriz.

Además de proteger un activo antes de y/o durante la administración, el recubrimiento o matriz encapsulante puede servir también como un mecanismo de control de la liberación del activo. Esta liberación controlada o liberación mantenida asegura una dosificación controlada del activo durante un periodo de tiempo prolongado. La liberación controlada es por regla general un procedimiento de difusión controlada en el que el activo se difunde a través de la matriz o recubrimiento encapsulante o en el que el material encapsulante se disuelve gradualmente en el entorno en el que el activo se liberará.

Las matrices de polímero y los recubrimientos poliméricos se usan a menudo como medio para la encapsulación y liberación controlada. Se ha usado una amplia gama de materiales poliméricos con este propósito desde macromoléculas naturales tales como celulosa hasta polímeros sintéticos tales como ácido metacrílico y metacrilato tal como la gama de productos EUDRAGIT® para recubrimientos entéricos de Degussa. En el caso de recubrimientos, estos se aplican a menudo desde disolvente, usando procedimientos tradicionales de recubrimiento.

Los recubrimientos poliméricos se usan extensamente en toda la industria debido a que se aplican fácilmente, para dar recubrimientos conformados, en película en una amplia gama de sustratos. La funcionalidad del polímero, por ejemplo, repelencia al aceite, barrera acuosa, biocompatibilidad, decorativa, adhesiva, liberación etc. se proporciona con frecuencia al sustrato recubierto. Se usa una amplia gama de métodos para la administración y/o curado de películas o similares hechas de recubrimientos poliméricos. Como un ejemplo, una mezcla o disolución de polímero se aplica por regla general mediante recubrimiento mecánico o inmersión de un sustrato con el recubrimiento polimérico resultante que se convierte en una película mediante una técnica de curado adecuada tal como por ejemplo mediante la aplicación de calor, radiación y/o presión. Más recientemente se ha demostrado que películas poliméricas conformadas, finas se pueden aplicar/depositar en sustratos mediante procedimientos de polimerización por plasma o de deposición química de vapor mejorada con plasma (PE-CVD, por sus siglas en inglés).

Las películas de polímero conformado se pueden aplicar a través del procedimiento de polimerización por plasma o de deposición química de vapor mejorada con plasma (PE-CVD, por sus siglas en inglés). La Deposición Química de Vapor es la deposición de un sólido en un sustrato calentado a partir de una reacción química en fase vapor cerca de o sobre el sustrato calentado. Las reacciones químicas que tienen lugar pueden incluir descomposición térmica, oxidación, carburización y nitridación. Por regla general la secuencia de sucesos para una reacción de CVD (por sus siglas en inglés, Deposición Química de Vapor) comprende lo siguiente en secuencia:

i): Introducción de gases reactantes en un reactor mediante medios de introducción apropiados, por ejemplo, flujo forzado,

ii): difusión de los gases a través del reactor hacia la superficie de un sustrato

iii): poner en contacto los gases con la superficie del sustrato

iv): la reacción química tiene lugar entre gases y/o uno o más gases y la superficie del sustrato

v): desorción y difusión lejos de la superficie de reacción del sustrato mediante productos.

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En el caso de CVD mejorada con plasma los gases se dirigen para difundirse a través del plasma. Se puede utilizar cualquier plasma adecuado. Se puede utilizar plasma de equilibrio no térmico, tal como por ejemplo plasma de descarga luminosa. La descarga luminosa se puede generar a presión baja, es decir, descarga luminosa a vacío o en los alrededores de la presión atmosférica - descarga luminosa a presión atmosférica, sin embargo respecto a la presente invención, se prefiere la última. El plasma de descarga luminosa se genera en un gas, tal como helio mediante un campo eléctrico de frecuencia elevada.

Por regla general el plasma se genera en un hueco entre dos electrodos, al menos uno de los cuales está encerrado o recubierto o similar en un material dieléctrico. La PE-CVD se puede utilizar a cualquier temperatura adecuada por ejemplo un plasma a una temperatura de temperatura ambiente a 500ºC.

Yasuda, H. Plasma Polymerization; Academic Press: Orlando, 1985 describe cómo la descarga luminosa a vacío se ha usado para polimerizar precursores de polímero en fase gaseosa en películas continuas. Como un ejemplo, se han investigado el tratamiento de superficies y la deposición de fluorocarbonados mejorados con plasma para la preparación de superficies oleofóbicas desde los años 1970. Inicialmente se usaron precursores fluorocarbonados gaseosos simples tal como tetrafluoruro de carbono; esto mejoró la hidrofobia pero no mejoró significativamente la oleofobia. Posteriormente, como se describe en la patente europea EP 0049884 se usaron precursores fluorados de mayor peso molecular tales como los acrilatos de perfluoroalquilo sustituidos.

Estos primeros procedimientos daban como resultado por regla general la fragmentación del precursor y la inserción de flúor en la superficie en vez de la formación de un recubrimiento fluorocarbonado polimerizado. El desarrollo de la polimerización por plasma pulsado (o descarga modulada) como se describe en Ryan, M., Hynes, A., Badyal, J., Chem. Mater. 1996, 8(1), 37-42 y Chen, X., Rajeshwar, K., Timmons, R., Chen, J., Chyan, O., Chem. Mater. 1996, 8 (5), 1067-77 produjo recubrimientos polimerizados en los que las propiedades y/o funcionalidades del monómero se conservaban esencialmente dando como resultado la producción de un recubrimiento polimérico que mantenía muchas propiedades del polímero bruto. Coulson S.R., Woodward I.S., Badyal J.P.S., Brewer S.A., Willis C., Langmuir, 16, 6287-6293, (2000) describe la producción de superficies oleófobas usando precursores de perfluoroacrilato o perfluoroalqueno de cadena larga.

Los procedimientos de descarga luminosa a vacío se han investigado como rutas para el encapsulado y la liberación controlada, por ejemplo Colter, K. D.; Shen, M.; Bell, A. T. Biomaterials, Medical Devices, y Artificial Organs (1977), 5(1), 13-24 describe un método en el que los recubrimientos de fluoropolímero se aplican para reducir la difusión de un esteroide activo a través de un elastómero de poli(dimetilsiloxano). Kitade, Tatsuya; Kitamura, Keisuke; Hozumi, Kei. Chemical & Pharmaceutical Bulletin (1987), 35(11), 4410-17 describe la aplicación de plasma de descarga luminosa a vacío para recubrir un activo en polvo con un recubrimiento basado en PTFE para disolución controlada. La solicitud de patente internacional WO 9910560 describe un método adicional de plasma al vacío en el que el vapor precursor se introduce en el plasma para producir recubrimientos con el propósito de encapsular.

Existen dos inconvenientes significativos para los métodos de plasma al vacío, en primer lugar la necesidad de un vacío requiere que el procedimiento de recubrimiento se realice en un formato escalonado por lotes, en segundo lugar el activo se debe introducir en el plasma como un vapor si el vacío se va a mantener o el activo se recubre por medios convencionales y después en una etapa separada se recubre con un recubrimiento encapsulante de plasma.

Tanto la Descarga Luminosa a Presión Atmosférica (APGD, por sus siglas en inglés) como la Descarga de Barrera Dieléctrica (DBD) ofrecen una fuente alternativa de plasma homogéneo, que tiene muchos de los beneficios de los métodos de plasma al vacío, mientras operan a presión atmosférica. El uso de la APGD se desarrolló significativamente en los años 1980, por ejemplo, como se describe en Kanazawa S., Kogoma M., Moriwaki T., Okazaki S., J. Phys. D: Appl. Phys., 21, 838-840 (1988) y Roth J.R., Industrial Plasma Engineering Volumen 2, Applications to Nonthermal Plasma Processing, Institute of Physics Publishing, 2001, páginas 37-73. Las solicitudes de patente internacional WO01 59809 y WO 02 35576 describen una serie de sistemas de APDG de amplia gama, que proporcionan un plasma homogéneo, uniforme a presión ambiente por aplicación de un voltaje RF de baja frecuencia a través de electrodos de placas paralelas opuestas separadas aproximadamente \sim10 mm. La presión y temperaturas ambiente aseguran la compatibilidad con el tratamiento a perímetro abierto, continuo, en línea.

Se ha realizado un considerable trabajo en la estabilización de las descargas luminosas a presión atmosférica, descrito en "Appearance of stable glow discharge in air, argon, oxygen and nitrogen at atmospheric pressure using a 50 Hz source" de Satiko Okazaki, Masuhiro Kogoma, Makoto Uehara y Yoshihisa Kimura, J. Phys. D: Appl. Phys. 26 (1993) 889-892. Además, está descrita en el documento US 5414324 (Roth et al) la generación de un plasma de descarga luminosa en estado estacionario a presión atmosférica entre un par de electrodos de placa metálica aislados espaciados hasta 5 cm y radiofrecuencia (R.F.) activados con un potencial eficaz (rms, por sus siglas en inglés) de 1 a 5 kV a de 1 a 100 kHz. Esta memoria descriptiva de patente describe el uso de electrodos de placas metálicos aislados eléctricamente. Esta memoria descriptiva de patente describe también diversos problemas relacionados con el uso de electrodos de placas y la necesidad de amortiguar fallos eléctricos en las puntas de los electrodos.

Estos sistemas atmosféricos de plasma, a temperatura ambiente se han usado también para demostrar la deposición de recubrimientos de plasma a partir de monómeros en fase vapor - en efectos PE-CVD atmosférica. Por ejemplo, la patente europea EP 0431951 describe el tratamiento de superficies con vapores de silano y disilano y el documento US 6146724 describe la deposición de un recubrimiento barrera a partir de precursores de vapor de siloxano.

La solicitud de patente internacional WO 02/28548 describe un procedimiento para permitir la introducción de un precursor sólido o líquido en una descarga de plasma a presión atmosférica y/o la corriente de gas ionizado resultante de ello para formar un recubrimiento en un sustrato. En los casos en que el sustrato comprende metal, cerámica, plástico, fibras tejidas o no tejidas, fibras naturales, fibras sintéticas, polvo y material celulósicos. La invención describe cómo se mantienen esencialmente las propiedades químicas del precursor de recubrimiento reactivo.

Conforme a la presente invención, se proporciona un método para formar un recubrimiento que contiene un producto activo en un sustrato, sustrato que es una toallita, tela o esponja para uso doméstico, o un producto de limpieza doméstica soluble en agua en dosis unitarias, método que comprende las etapas de:

- introducir uno o más productos, formadores de recubrimientos, gaseosos o líquidos y/o sólidos atomizados que experimentan reacciones de formación de enlaces químicos dentro de un entorno de plasma y uno o más productos activos que no experimentan sustancialmente reacciones de formación de enlaces químicos dentro de un entorno de plasma, en una descarga de plasma atmosférica o a presión baja y/o una corriente de gas excitado que resulta de ella, y ii) exponer el sustrato a la mezcla resultante de formador de recubrimiento atomizado y al menos un producto activo que están depositados sobre la superficie del sustrato para formar un recubrimiento.

Por uso doméstico se quiere decir limpiadores de superficies duras domésticas (que incluyen, pero no están limitados a limpiadores de cristal, cerámica, madera y plásticos), limpiadores de superficies domésticas con actividad antimicrobiana, y o desinfectante y o antiséptica, insecticidas o repelentes de insectos para uso doméstico, productos de cuidado del aire, que incluyen neutralizadores de malos olores, agentes antialérgicos y perfume descargados en el hogar y espacios aéreos de medios de automoción, abrillantadores (que incluyen pero no están limitados a aquellos para pulir suelos, muebles, zapatos y metal), productos para lavavajillas automáticos que incluyen lavado "a máquina" y productos de pre- y pos-tratamiento y productos para el cuidado de tejidos para suavizado en agua en máquinas lavadoras, limpiadores de alfombras y tratamientos de prelavado para eliminación de manchas.

El recubrimiento resultante que se prepara comprende un recubrimiento del sustrato que comprende un recubrimiento hecho del recubrimiento activado con plasma derivado del producto que forma el recubrimiento que tiene partículas/moléculas del producto activo atrapadas/encapsuladas dentro del recubrimiento.

Preferentemente el plasma utilizado está sustancialmente a presión atmosférica.

Se puede utilizar cualquier producto activo adecuado a condición de que no experimente sustancialmente reacciones de formación de enlaces químicos dentro de un plasma. Ejemplos de productos activos adecuados incluyen antimicrobianos (por ejemplo, basados en amonio cuaternario y plata) anti-oxidantes, productos de diagnóstico, antibacterianos, antifúngicos, cosméticos, limpiadores, aloe, y vitaminas, colorantes y pigmentos, por ejemplo colorantes y pigmentos fotocrómicos y catalizadores.

La naturaleza química del (de los) producto(s) activo(s) en la presente invención no es/son generalmente críticos. Pueden comprender cualquier producto sólido o líquido que pueda estar unido a la composición y en el caso de que se libere posteriormente apropiadamente a una velocidad deseada.

Productos activos que se pueden emplear incluyen, por ejemplo, antisépticos, antifúngicos, antibacterianos, antimicrobianos, biocidas, enzimas proteolíticas o péptidos.

El activo puede comprender limpiadores no tóxicos, por ejemplo en forma de nanopartículas tales como las nanopartículas de para-cloro-meta-xilenol (PCMX), limpiador no tóxico.

Algunos ejemplos de biocidas son fenolsulfonato de aluminio, fenolsulfonato de amonio, bakuchiol, bromuro de benzalconio, cetilfosfato de benzalconio, cloruro de benzalconio, sacarinato de benzalconio, cloruro de bencetonio, fenóxido de potasio, benzoxiquina, cloruro de benzoxonio, bispiritiona, ácido bórico, bromoclorofeno, benzalconio metosulfato de alcanfor, captano, cloruro de cetalconio, bromuro de cetearalconio, bromuro de cetetildimonio, bromuro de cetrimonio, cloruro de cetrimonio, metosulfato de cetrimonio, sacarinato de cetrimonio, tosilato de cetrimonio, cloruro de cetilpiridinio, cloramina T, clorhexidina, diacetato de clorhexidina, digluconato de clorhexidina, dihidrocloruro de clorhexidina, p-cloro-m-cresol, clorofeno, p-clorofenol, clorotimol, cloroxilenol, clorfenesina, ciclopiroxolamina, climbazol, cloflucarban, clotrimazol, coaltar, azufre coloidal, o-cimen-5-ol, acetato de decualinio, cloruro de decualinio, diisotionato de dibromopropamidina, alcohol diclorobencílico, diclorofeno, diclorofenilimidazoldioxolano, dicloro-m-xilenol, diiodometiltolilsulfona, dimetilol-etilen-tiourea, difenilmetil-piperazinilbencimidazol, bromuro de domifeno, 7-etilbiciclooxazolidina, fluorosalan, formaldehído, glutaral, hexaclorofeno, hexamidina, diisotionato de hexamidina, hexamidina diparabeno, hexamidina parabeno, hexetidina, peróxido de hidrógeno, hidroximetil-dioxoazabiciclooctano, ictamol, isopropilcresol, cloruro de lapirio, bromuro de lauralconio, cloruro de lauralconio, bromuro de laurtrimonio, cloruro de laurtrimonio, triclorofenóxido de laurtrimonio, bromuro de lauril-isoquinolinio, sacarinato de lauril-isoquinolinio, cloruro de laurilpiridinio, óxido mercúrico, metenamina, cloruro de metenamonio, cloruro de metilbencetonio, cloruro de miristalconio, sacarinato de miristalconio, bromuro de mirtrimonio, nonoxinol-9 yodo, nonoxinol-12 yodo, cloruro de olealconio, oxiquinolina, benzoato de oxiquinolina, sulfato de oxiquinolina, cloruro de PEG-2 coco-benzonio, cloruro de PEG-10 coco-benzonio, undecilenato de PEG-6, undecilenato de PEG-8, fenol, o- fenilfenol, salicilato de fenilo, piroctonolamina, sulfosuccinilundecilenato, o-fenilfenato de potasio, salicilato de potasio, trocloseno de potasio, ácido propiónico, PVP-yodo, quatemium-8, quaternium-14, quatemium-24, fenolsulfonato de sodio, fenóxido de sodio, o-fenilfenato de sodio, sulfonato sódico de aceite de petróleo, usnato sódico, tiabendazol, 2,2'-tiobis (4-clorofenol), triacetina, triclocarban, triclosan, borato de trioctildodecilo, óxido de undecilenamidopropilamina, undecilenet-6, ácido undecilénico, acetato de zinc, aspartato de zinc, borato de zinc, cloruro de zinc, citrato de zinc, cisteinato de zinc, dibutilditiocarbamato de zinc, gluconato de zinc, glutamato de zinc, lactato de zinc, fenolsulfonato de zinc, zincpiritione, sulfato de zinc, y undecilenato de zinc.

Algunos ejemplos de productos oxidantes que se pueden utilizar como el producto activo en una composición conforme a la presente invención incluyen persulfato de amonio, bromato de potasio, caroato de potasio, clorato de potasio, persulfato de potasio, bromato de sodio, clorato de sodio, yodato de sodio, perborato de sodio, persulfato de sodio y, dióxido de estroncio.

Algunos ejemplos de productos reductores que se pueden utilizar como el producto activo en una composición conforme a la presente invención incluyen bisulfito de amonio, sulfito de amonio, tioglicolato de amonio, tiolactato de amonio, cistemaina HCl, cisteina, cisteina HCl, tioglicolato de etanolamina, glutationa, tioglicolato de glicerilo, tiopropionato de glicerilo, hidroquinona, p-hidroxianisol, tioglicolato de isooctilo, tioglicolato de magnesio, ácido mercaptopropiónico, metabisulfito de potasio, sulfito de potasio, tioglicolato de potasio, bisulfito de sodio, hidrosulfito de sodio, sulfonato sódico de hidroximetano, metabisulfito de sodio, sulfito de sodio, tioglicolato de sodio, tioglicolato de estroncio, superóxido dismutasa, tioglicerina, ácido tioglicólico, ácido tioláctico, ácido tiosalicílico, y formaldehído sulfoxilato de zinc.

También se pueden incluir retardantes activos de la llama como producto activo. Estos incluyen por ejemplo retardantes de la llama basados en halógeno tales como óxido de decabromodifenilo, óxido de octabromordifenilo, hexabromociclododecano, óxido de decabromobifenilo, difenioxibenceno, etilen bis-tetrabromoftalmida, pentabromoetil-benceno, acrilato de pentabromobencilo, imida del ácido tribromofenilmaleico, tetrabromobisfenilo A y sus derivados, óxido de bis-(tribromofenoxi) bis-(pentabromofenoxi) polidibomofenileno, tribromofenilaliléter, bis-dibromopropiléter, anhídrido tetrabromoftálico y derivados, dibromoneopentilglicol, dibromoetil-dibromociclohexano, óxido de pentabromodifenilo, tribromoestireno, pentabromoclorociclohexano, tetrabromoxileno, hexabromociclododecano, poliestireno bromado, tetradecabromodifenoxibenceno, trifluoropropeno y PVC. Alternativamente pueden ser retardantes de la llama basados en fósforo tales como fosfato de 2,3-dibromopropilo, fósforo, fosfatos cíclicos, fosfato de triarilo, pentato de bis-melaminio, fosfato bicíclico de pentaeritritol, fosfato de dimetil-metilo, óxido de fosfina diol, fosfato de trifenilo, fosfato de tris-(2-cloroetilo), ésteres de fosfato tales como ésteres de tricreilo, trixilenilo, isodecildifenilo, etilhexildifenilo, sales de fosfato de varias aminas tales como fosfato de amonio, fosfato de trioctilo, tributilo o tris-butoxietilo. Otros activos retardantes de la llama pueden incluir compuestos de tatraalquilplomo tales como tetraetilplomo, pentacarbonil hierro, metil-ciclopentadienil-tricarbonil manganeso, melamina y derivados tales como sales de melamina, guanidina, diciandiamida, siliconas tales como poldimetilsiloxanos, sulfamato de amonio, alúmina trihidratada, hidróxido de magnesio, o alúmina trihidratada.

Algunos ejemplos de productos que absorben luz UV que se pueden utilizar como producto activo en una composición conforme a la presente invención incluyen acetaminosalol, alantoín PABA, benzalftalida, benzofenona, benzofenona 1-12, 3-bencilidencanfor, colagensulfonamida hidrolizada de bencilidencanfor, ácido bencilidencanforsulfónico, salicilato de bencilo, bornelona, bumetriozol, butil-metoxidibenzoilmetano, butil PABA, ceria/sílice, ceria/talco de sílice, cinoxato, metoxicinamato de DEA, dibenzoxazol naftaleno, di-t-butil hidroxibencilidenalcanfor, trioleato de digaloilo, cinamato de diisopropil-metilo, dimetil PABA, tosilato de etil-cetearildimonio, dioctil butamido triazona, difenil-carbometoxi-acetoxi naftopirano, bis-etilfenil-tiaminotriazin-estilbendisulfonato disódico, distirilbifenil-triaminotriazin-estilbendisulfonato disódico, distirilbifenil-disulfonato disódico, drometrizol, drometrizol trisiloxano, etil-dihidroxipropil PABA, diisopropilcinamato de etilo, metoxicinamato etilo, etil PABA, urocanato de etilo, ácido etrocrilenferúlico, octanoato de glicerilo, dimetoxicinamato, gliceril PABA, salicilato de glicol, homosalato, p-metoxicinamato de isoamilo, salicilato de isopropilbencilo, isopropil-dibenzolilmetano, metoxicinamato de isopropilo, antranilato de mentilo, salicilato de mentilo, 4-metilbencilideno, alcanfor, octocrileno, octrizol, octil-dimetil PABA, metoxicinamato de octilo, salicilato de octilo, octil triazona, PABA, PEG-25 PABA, pentil-dimetil PABA, ácido fenilbenzimidazolsulfónico, poliacrilamidometil-bencilidenalcanfor, metoxicinamato de potasio, fenilbenzimidazolsulfonato de potasio, vaselina roja, fenilbenzimidazolsulfonato de sodio, urocanato de sodio, fenilbenzimidazolsulfonato de TEA, salicilato de TEA, ácido tereftalilidendicanforsulfónico, dióxido de titanio, triPABA pantenol, ácido urocánico, y copolímero de VA/crotonatos/metacriloxibenzofenona-1.

Productos catalíticos que se pueden utilizar como el producto activo en una composición conforme a la presente invención pueden incluir partículas que contienen metales tales como Pt, Rh, Ag, Au, Pd, Cu, Ru, Ni, Mg, Co u otros metales catalíticamente activos. Se pueden usar también mezclas de metales tales como Pt-Rh, Rh-Ag, V-Ti u otras mezclas muy conocidas. El metal puede existir en su estado elemental, como un polvo fino, o como un complejo tal como un metaloceno, cloruro, carbonilo, nitrato u otras formas muy conocidas. Óxidos puros tales como CeO_{x}, P_{2}O_{5}, TiO_{2}, ZrO_{2}, u óxidos metálicos mixtos tales como aluminosilicatos o perovskites pueden dar también actividad catalítica. Alternativamente, se pueden usar catalizadores no metálicos. Ejemplos de tales catalizadores no metálicos incluyen ácido sulfúrico, ácido acético, hidróxido de sodio o ácidos fosfóricos. En el caso de un catalizador o similar, el recubrimiento derivado del producto que forma el recubrimiento puede ser un polímero sencillo diseñado para dispersar y atrapar producto activo y en el caso en el que el producto activo sea (por ejemplo un catalizador) o pueda actuar para fomentar la actividad del producto catalizador a través de interacciones catalíticas de soporte muy conocidas. Ejemplos de tales interacciones son las que se encuentran en Rh soportado en ceria, Ni soportado en alúmina, Pt soportado en Ce_{0,6}Zr_{0,4}O_{2}, Cr soportado en titania o Pt-Pd soportado en óxido de magnesio.

Dispersar un producto activo conductor en una matriz de polímero puede dar origen a recubrimientos conductores para proporcionar efectos antiestáticos. El producto conductor puede comprender cualquier partícula conductora, por regla general de plata pero se pueden usar partículas conductoras alternativas que incluyen oro, níquel, cobre, óxidos metálicos variados y/o carbono que incluye nanotubos de carbono; o vidrio metalizado o bolitas de cerámica. Se pueden añadir también productos que aumentan la conductividad, tales como los descritos en el documento
US 6.599.446.

Se debe entender que el producto que forma el recubrimiento conforme a la presente invención es un producto precursor que es reactivo dentro del plasma a presión atmosférica o como parte de un procedimiento de PE-CVD y se puede usar para hacer cualquier recubrimiento oportuno, que incluye, por ejemplo, un producto que se puede usar para hacer crecer una película o para modificar químicamente una superficie existente. La presente invención se puede usar para formar muchos tipos de recubrimientos diferentes. El tipo de recubrimiento que se forma en un sustrato está determinado por el (los) producto(s) que forma(n) el recubrimiento(s) y el presente método se puede usar para
(co)polimerizar producto(s) monomérico(s) que forma(n) el recubrimiento sobre la superficie de un sustrato.

El producto formador de recubrimientos puede ser orgánico o inorgánico, sólido, líquido o gaseoso, o mezclas de los mismos. Productos orgánicos adecuados que forman recubrimientos incluyen carboxilatos, metacrilatos, acrilatos, estirenos, metacrilonitrilos, alquenos y dienos, por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, y otros metacrilatos de alquilo, y los correspondientes acrilatos, que incluyen metacrilatos y acrilatos organofuncionales, que incluyen acrilatos y metacrilatos de poli(etilenglicol), metacrilato de glicidilo, metacrilato de trimetoxisilil-propilo, metacrilato de alilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilatos de dialquilaminoalquilo, y (met)acrilatos de fluoroalquilo, ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido y ésteres fumáricos, ácido itacónico (y ésteres), anhídrido maleico, estireno, \alpha-metilestireno, alquenos halogenados, por ejemplo, haluros de vinilo, tales como cloruros de vinilo y fluoruros de vinilo, y alquenos fluorados, por ejemplo perfluoroalquenos, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etileno, propileno, alilamina, haluros de vinilideno, butadienos, acrilamida, tal como N-isopropilacrilamida, metacrilamida, compuestos epoxi, por ejemplo glicidoxipropiltrimetoxisilano, glicidol, óxido de estireno, monóxido de butadieno, etileneglicol diglicidil éter, metacrilato de glicidilo, bisfenol A diglicidil éter (y sus oligómeros), óxido de vinilciclohexeno, polímeros conductores tales como pirrol y tiofeno y sus derivados, y compuestos que contienen fósforo, por ejemplo dimetilalilfosfonato.

Productos inorgánicos adecuados que forman recubrimientos incluyen metales y óxidos metálicos, que incluyen metales coloidales. Los compuestos organometálicos también pueden ser productos formadores de recubrimientos adecuados, que incluyen alcóxidos metálicos tales como titanatos, alcóxidos de estaño, circonatos y alcóxidos de germanio y erbio. Sin embargo, los presentes inventores han encontrado que la presente invención tiene especial utilidad en proporcionar sustratos con recubrimientos basados en siloxano usando composiciones que forman recubrimientos que comprenden productos que contienen silicio. Productos que contienen silicio adecuados para uso en el método de la presente invención incluyen silanos (por ejemplo, silano, alquilsilanos, alquilhalosilanos, alcoxisilanos) y siloxanos lineales (por ejemplo, polidimetilsiloxano) y cíclicos (por ejemplo, octametilciclotetrasiloxano), que incluyen siloxanos lineales y cíclicos organo-funcionales (por ejemplo, que contienen Si-H, halo-funcionales, y siloxanos lineales y cíclicos haloalquil-funcionales, por ejemplo tetrametilciclotetrasiloxano y tri(nonofluorobutil)trimetilciclotrisiloxano). Se puede usar una mezcla de diferentes productos que contienen silicio, por ejemplo para adaptar las propiedades físicas del recubrimiento del sustrato para una necesidad específica (por ejemplo, propiedades térmicas, propiedades ópticas, tales como índice de refracción, y propiedades viscoelásticas).

El sustrato a recubrir puede comprender cualquier material adecuado para formar una toallita, tela o esponja, por ejemplo plásticos, por ejemplo termoplásticos tales como poliolefinas por ejemplo polietileno, y polipropileno, policarbonatos, poliuretanos, cloruro de polivinilo, poliésteres (por ejemplo tereftalatos de polialquileno, particularmente tereftalato de polietileno), polimetacrilatos (por ejemplo polimetilmetacrilato y polímeros de hidroxietilmetacrilato), poliepóxidos, polisulfonas, polifenilenos, polietercetonas, poliimidas, poliamidas, poliestirenos, polifluoroalcanos tales como PTFE, poli(siloxanos) como poli(dimetilsiloxanos), reninas epoxi y de melamina-formaldehído, y mezclas y copolímeros de los mismos. Productos orgánicos poliméricos preferidos son las poliolefinas, en concreto el polietileno y polipropileno.

El sustrato es una toallita, tela o esponja, o un producto de limpieza doméstica de dosificación unitaria soluble en agua. La toallita, tela o esponja pueden ser, por ejemplo, para limpieza doméstica, especialmente limpieza de superficies duras.

La toallita o tela pueden ser tejidas o no tejidas, y pueden comprender fibras naturales o sintéticas o una mezcla de las mismas, o estar hechas de un material esponjoso. Materiales típicos para las fibras son algodón, celulosa, lana polietileno, polipropileno, acetato, poliamida, rayón, viscosa y/o poliacrilonitrilo. Si se desea pueden estar presentes hilos de refuerzo. Por regla general la toallita tiene un peso de 40 a 80 g por m^{3}, preferentemente de 50 a 70 g por m^{3}, y un tamaño de 15 a 40 cm por 15 a 40 cm. La toallita, tela o esponja pueden, si se desea, estar impregnadas en un componente tal como agua o una composición de limpieza como se describe, por ejemplo, en el documento GB-A-2.368.590.

La esponja puede ser, por ejemplo, natural o sintética.

El producto de limpieza doméstica de dosificación unitaria soluble en agua puede ser, por ejemplo, un recipiente soluble en agua que comprende una composición para cuidado de tejidos, cuidado de superficies o lavado de vajilla tal como un producto para ablandar el agua, o ayuda para el aclarado, o una composición desinfectante, antibacteriana o antiséptica o una composición de para rellenar un pulverizador de tipo "pistola". El recipiente puede estar hecho de una película soluble tal como una película de alcohol polivinílico (PVOH). La película de PVOH puede estar parcialmente o completamente alcoholizada o hidrolizada, por ejemplo película de acetato de polivinilo alcoholizado o hidrolizado de 40 a 100%, preferentemente de 70 a 90%, más preferentemente de 88 a 92%. Ejemplos de tales productos de dosificación unitaria se dan en solicitud de patente internacional WO 02/16222.

Se puede utilizar cualquier medio adecuado para generar el plasma. Se puede utilizar cualquier medio convencional para generar una descarga luminosa de plasma a presión atmosférica la presente invención, por ejemplo chorro de plasma a presión atmosférica, descarga luminosa producida por microondas a presión atmosférica y descarga luminosa a presión atmosférica.

La presente invención utiliza preferentemente equipamiento similar al que se describe en solicitud de patente internacional WO 02/28548, en la que precursores poliméricos basados en líquido se introducen como un aerosol en una descarga de plasma atmosférica o en especies excitadas del mismo. Sin embargo, los precursores de polímero reactivos se mezclan también con productos "activos", que no son reactivos dentro de la descarga luminosa atmosférica. Los productos "activos" se eligen por evitar sustancialmente reacciones en el entorno de plasma. Una ventaja de este método comparado con el de la solicitud de patente internacional WO 02/28548 es que los productos "activos", que no experimentan sustancialmente reacciones de formación de enlaces químicos dentro de un entorno de plasma, se pueden incorporar en el recubrimiento de plasma depositado sin degradación de las propiedades del "activo". De esta forma un recubrimiento "activo" se puede preparar fácilmente por PE-CVD atmosférica al igual que cuando se usan precursores líquidos.

Una ventaja adicional de este método es que la difusión del "activo" desde el recubrimiento se puede controlar por las propiedades del recubrimiento de plasma. La difusión está dificultada por un aumento de reticulación, que puede dar lugar propiedades de liberación controladas. La difusión puede estar también dificultada hasta el punto en el que el "activo" no se libere del recubrimiento, por incremento de la densidad de reticulación o sobrerrecubrimiento con un recubrimiento barrera. Una ventaja de la presente invención respecto a la técnica anterior es que se pueden usar productos que forman recubrimientos atomizados tanto líquidos como sólidos para formar recubrimientos de sustratos, debido a que el método de la presente invención tiene lugar en condiciones de presión atmosférica. Además, los productos que forman recubrimientos se pueden introducir en la descarga de plasma o corriente resultante en ausencia de un gas portador, es decir, se pueden introducir directamente, por ejemplo, por inyección directa, mediante el cual los productos que forman recubrimientos se inyectan directamente en el plasma.

Para aparatos típicos de generación de plasma, el plasma se genera entre un par de electrodos dentro de un hueco de 3 a 50 mm, por ejemplo de 5 a 25 mm. De esta forma, la presente invención tiene especial utilidad para películas, fibras y polvos de recubrimiento. La generación de plasma de descarga luminosa en estado estacionario a presión atmosférica se obtiene preferentemente entre electrodos adyacentes que pueden estar especiados hasta 5 cm, dependiendo del gas usado para el procedimiento. Los electrodos se activan con radiofrecuencia con un potencial eficaz (rms, por sus siglas en inglés) de 1 a 100 kV, preferentemente entre 1 y 30 kV a de 1 a 100 kHz, preferentemente a de 15 a 50 kHz. El voltaje usado para formar el plasma estará por regla general entre 1 y 30 kV, lo más preferentemente entre 2,5 y 10 kV, sin embargo el valor real dependerá de la elección de química/gas y del tamaño de la región de plasma entre los electrodos.

Se puede utilizar cualquier sistema de electrodos adecuado. Cada electrodo puede comprender una placa de metal o tela de fibra metálica o similar mantenida en un material dieléctrico o puede ser, por ejemplo, del tipo descrito por los solicitantes en la solicitud de patente internacional WO 02/35576 en tramitación con la presente en la que se proporcionan unidades de electrodos que contienen un electrodo y una placa dieléctrica adyacente y un sistema refrigerante de distribución de líquido para conducir un líquido conductor refrigerante sobre el exterior del electrodo para cubrir una cara plana del electrodo. Cada unidad de electrodo comprende una caja estanca al agua que tiene un lado en forma de una placa dieléctrica a la que está unida un electrodo de placa o tela de fibra metálicas en la cara interna de la caja. Existe también una entrada de líquido y una salida de líquido ajustada a un sistema de distribución de líquido que comprende un refrigerador y una bomba de recirculación y/o un tubo de aspersión que incorpora boquillas pulverizadoras. El líquido refrigerante cubre la cara del electrodo alejada de la placa dieléctrica. El líquido conductor refrigerante es preferentemente agua y puede contener compuestos controladores de la conductividad tales como sales metálicas o aditivos orgánicos solubles. Lo ideal sería que el electrodo fuera una placa metálica o electrodo en forma de rejilla en contacto con la placa dieléctrica. La placa dieléctrica se extiende más allá del perímetro del electrodo y el líquido refrigerante se conduce también a través de la placa dieléctrica para cubrir al menos esa parte de placa dieléctrica que bordea la periferia del electrodo. Preferentemente, toda la placa dieléctrica está cubierta con líquido refrigerante. El agua actúa para pasivar eléctricamente cualquier limitación, singularidad o no uniformidad en los electrodos metálicos tales como bordes, esquinas o extremos de rejillas en los que se usan los electrodos de alambre en forma de rejilla.

En otro sistema alternativo, cada electrodo puede ser del tipo descrito por los solicitantes en la solicitud No. PCT/EP2004/001756 en tramitación con la presente que se publicó después de la fecha de prioridad de la presente solicitud. En el documento PCT/EP2004/001756 cada electrodo comprende una carcasa que tiene una pared interna y externa, en las que al menos la pared interna está formada por material dieléctrico, y la carcasa contiene al menos un material conductor de la electricidad esencialmente no metálico en contacto directo con la pared interna en lugar de las "tradicionales" placa o rejilla metálica. Se prefieren electrodos de este tipo debido a que los inventores han identificado que usando electrodos conforme a la presente invención para general una descarga luminosa, la descarga luminosa homogénea resultante se puede generar con faltas de homogeneidad reducidas cuando se compara con sistemas que utilizan electrodos de placas metálicas. Una placa metálica nunca se fija directamente a la pared interna de un electrodo en la presente invención y preferentemente, el material conductor de la electricidad no metálico está en contacto directo con la pared interna del electrodo.

Los materiales dieléctricos definidos en la presente solicitud pueden de tipo adecuado, ejemplos incluyen pero no están limitados a policarbonato, polietileno, vidrio, laminados de vidrio, laminados de vidrio rellenos de epoxi y similares. Preferentemente, el dieléctrico tiene fuerza suficiente para evitar cualquier arqueo o desfiguración del dieléctrico por el material conductor en el electrodo. Preferentemente, el dieléctrico usado es elaborable a máquina y se suministra con un grosor de hasta 50 mm, más preferentemente hasta 40 mm de grosor y lo más preferentemente de 15 a 30 mm de grosor. En casos en los que el dieléctrico seleccionado no es suficientemente transparente, se puede utilizar una ventana de vidrio o similar para permitir el visionado diagnóstico del plasma generado.

Los electrodos pueden estar separados mediante un espaciador o similar, que está hecho también preferentemente de un material dieléctrico que lleva a cabo de esta forma un aumento de la fuerza dieléctrica global del sistema eliminando cualquier potencial por descarga entre los bordes del líquido conductor.

El material conductor de la electricidad sustancialmente no metálico puede ser un líquido tal como un disolvente polar, por ejemplo, agua, alcohol y/o glicoles o disoluciones acuosas de sales y mezclas de los mismo, pero es preferentemente una disolución salina acuosa. Cuando se usa agua sola, comprende preferentemente agua potable o agua mineral. El agua contiene, preferentemente, hasta un máximo de aproximadamente 25% en peso de una sal soluble en agua tal como una sal de un metal alcalino, por ejemplo cloruro de sodio o potasio o sales de metales alcalinotérreos. Esto es debido a que el material conductor presente el tal electrodo tiene sustancialmente una adaptación perfecta y de este modo un potencial superficial perfectamente homogéneo en la superficie del dieléctrico.

Alternativamente, el material conductor de la electricidad sustancialmente no metálico puede estar en forma de una o más composiciones de polímero conductoras, que se pueden suministrar por regla general en forma de pastas. Tales pastas se usan actualmente en la industria electrónica para la adhesión y la manipulación térmica de componentes electrónicos, tales como conjuntos de chips microprocesadores. Estas pastas tienen por regla general suficiente movilidad para fluir y adaptarse a las irregularidades de la superficie.

Polímeros adecuados para las composiciones de polímero conductoras conforme a la presente invención pueden incluir siliconas, elastómeros de polioxipolieolefina, y fundidos en caliente basados en una cera tales como una cera de silicona, mezclas de resina/polímero, copolímeros de silicona y poliamida y otros copolímeros de silicona orgánicos o similares, o polímeros basados en epoxi, poliimida, acrilato, uretano o isocianato. Los polímeros contendrán por regla general partículas conductoras, generalmente de plata pero se podrían usar partículas conductoras alternativas que incluyen oro, níquel, cobre, óxidos metálicos variados y/o carbono que incluye nanotubos de carbono; o vidrio metalizado o bolitas de cerámica. Ejemplos específicos de polímeros que se podrían usar incluyen el polímero conductor descrito en la patente europea EP 240648 o composiciones basadas en organopolisiloxano rellenas de plata tales como DowCorning® DA 6523, Dow Corning® DA 6524, DowCorning® DA 6526 BD, y DowCorning® DA 6533 vendidas por la Dow Corning Corporation o polímeros basados en epoxi rellenos de plata tales como Ablebond® 8175 de (Ablestik Electronic Materials & Adhesives) Epo-Tek® H20E-PFC o Epo-Tek® E30 (Epoxi Technology Inc).

Un ejemplo del tipo de montaje que se podría usar a una escala industrial con electrodos conforme a la presente invención es en el que se proporciona un montaje de plasma a presión atmosférica que comprende un primer y segundo par de electrodos paralelos separados conforme a la presente invención, el espaciado entre las placas internas de cada par de electrodos forma una primera y segunda zona de plasma en la que el montaje comprende además medios para transportar un sustrato sucesivamente a través de dichas primera y segunda zonas de plasma y un atomizador adaptado para introducir un recubrimiento líquido o sólido atomizado formando el material en una de dichas primera o segunda zonas de plasma. El concepto básico para tal equipamiento se describe en la solicitud de patente internacional WO 03/086031 de los solicitantes en tramitación con la presente que se incorpora en la presente memoria por referencia.

En una realización preferida, los electrodos están dispuestos verticalmente.

Como se ha descrito previamente en la presente memoria, una ventaja muy importante del uso del líquidos para materiales conductores es que cada par de electrodos puede tener diferente cantidad de líquido presente en cada electrodo lo que da como resultado una zona de plasma de tamaño diferente y por lo tanto, de diferente longitud de recorrido y como tal potencialmente un tiempo de reacción diferente para un sustrato cuando pasa entre los diferentes pares de electrodos. Esto podría significar que el periodo de tiempo de reacción para un procedimiento de limpieza en la primera zona de plasma puede ser diferente de la longitud de recorrido y o el tiempo de reacción en la segunda zona de plasma cuando se aplica un recubrimiento sobre el sustrato y la única acción implicada en la variación de esto es la introducción de diferentes cantidades de líquido conductor en los diferentes pares de electrodos. Se usa preferentemente la misma cantidad de líquido en cada electrodo de un par de electrodos cuando ambos electrodos son como se ha descrito anteriormente en la presente memoria.

Mientras el montaje de descarga luminosa a presión atmosférica pueda funcionar a cualquier temperatura adecuada, funcionará preferentemente a una temperatura entre la temperatura ambiente (20ºC) y 70ºC y se utiliza por regla general a una temperatura en la zona de 30 a 50ºC.

El producto que forma el recubrimiento se puede atomizar usando medios convencionales, por ejemplo una tobera de ultrasonidos. El producto que se va a atomizar está preferentemente en forma de un líquido, un sólido o una mezcla espesa líquido/sólido. El atomizador produce preferentemente un producto formador de recubrimiento con un tamaño de gota de 10 a 100 \mum, más preferentemente de 10 a 50 \mum. Atomizadores adecuados para uso en la presente invención son toberas de ultrasonidos de Sono-Tek Corporation, Milton, Nueva York, EE.UU. o Lechler GmbH de Metzingen Alemania. El aparato para la presente invención incluye una pluralidad de atomizadores, que pueden ser de especial utilidad, por ejemplo, cuando el aparato se va a usar para formar un recubrimiento de copolímero en un sustrato a partir de dos productos formadores de recubrimientos diferentes, cuando los monómeros son inmiscibles o están en fases diferentes, por ejemplo la primera es un sólido y la segunda es gaseosa o líquida.

Preferentemente, el producto activo adecuado se introduce en el sistema usando el (los) mismo(s) atomizador(es) con que se introdujo el producto formador de recubrimiento. Sin embargo, el producto activo se puede introducir en el sistema a través de un segundo o una segunda serie de atomizadores u otros medios de introducción, preferentemente simultáneamente a la introducción del producto formador de recubrimientos. Se puede utilizar cualquier medio alternativo adecuado de introducción tal como por ejemplo gas comprimido y/o alimentadores de polvo alimentado por gravedad. Cuando se usa un gas portador se puede utilizar cualquier gar portador adecuado aunque se prefiere helio.

El gas de proceso usado para generar un plasma adecuado para uso en la presente invención puede ser cualquier gas adecuado pero es preferentemente un gas inerte o mezcla basada en gas inerte tal como, por ejemplo, helio, una mezcla de helio y argón y una mezcla basada en argón que contiene adicionalmente cetonas y/o compuestos relacionados. Estos gases de proceso se pueden utilizar solos o en combinación con gases potencialmente reactivos tales como, por ejemplo, nitrógeno, amoniaco, O_{2}, H_{2}O, NO_{2}, aire o hidrógeno. Lo más preferentemente, el gas de proceso será helio solo o en combinación con un gas oxidante o reductor. La elección de gas depende de los procesos de plasma que se van a emprender. Cuando se requiere un gas de proceso oxidante o reductor, se utilizará preferentemente en una mezcla que comprende 90-99% de gas noble y de 1 a 10% de gas oxidante o reductor.

El presente método se puede usar en condiciones oxidantes para formar sobre el sustrato un recubrimiento que contiene oxígeno. Por ejemplo, se pueden formar sobre la superficie del sustrato recubrimientos basados en sílice a partir de productos formadores de recubrimientos que contienen sílice atomizada. En condiciones reductoras, el presente método se puede usar para formar recubrimientos libres de oxígeno, por ejemplo, se pueden formar recubrimientos basados en carburo de silicio a partir de productos formadores de recubrimientos que contienen silicio atomizado.

En una atmósfera que contiene nitrógeno, el nitrógeno se puede unir a la superficie del sustrato, y en una atmósfera que contiene tanto nitrógeno como oxígeno, se pueden unir nitratos y/o formarse en la superficie del sustrato. Tales gases se pueden usar también para pretratar la superficie del sustrato antes de la exposición a una sustancia formadora de recubrimientos. Por ejemplo, el tratamiento del sustrato con plasma que contiene oxígeno puede proporcionar una mejora en la adhesión con el recubrimiento aplicado. El plasma que contiene oxígeno se genera introduciendo productos que contienen oxígeno en el plasma, tal como gas oxígeno o agua.

En una realización el sustrato recubierto de la presente invención se puede recubrir con diversas capas de diferente composición. Estas se pueden aplicar pasando el sustrato con respecto a diversas regiones de plasma o pasando repetidamente el sustrato o sustrato parcialmente recubierto repetidamente respecto a las regiones de plasma. Cuando sea apropiado el sustrato o el sistema de plasma se pueden mover uno respecto al otro. Se puede utilizar cualquier número adecuado de ciclos de zonas de plasma para conseguir los sustratos multirrecubiertos adecuados. El sustrato puede pasar a través de una zona de plasma, adyacente a una zona de plasma a través o alejado de la corriente de gas excitado o incluso alejado de la misma tal que el sustrato se puede mantener fuera de la región afectada por el plasma y/o corriente de gas excitado.

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Por ejemplo, el sustrato utilizado conforme a la presente invención puede estar sometido a diversas regiones de plasma, pudiendo cada una de ellas funcionar de diferente forma, por ejemplo, la primera región de plasma se podría utilizar como un medio para oxidar la superficie del sustrato (en por ejemplo, un gas de proceso oxígeno/helio) o como un medio de aplicación de un primer recubrimiento y la aplicación de un recubrimiento que contiene un producto activo puede tener lugar en una segunda región de plasma que puede o no estar postratada con por ejemplo la adición de un recubrimiento protector adicional. El método de la presente invención es por lo tanto adecuado para cualquier número requerido de capas de recubrimiento como se requiere para el uso final pretendido.

En una realización adicional en la que se va a recubrir un sustrato, más que tener series múltiples de montajes de plasma, se puede utilizar un único montaje de plasma con medios para variar los productos que pasan a través de la zona de plasma formada entre los electrodos. Por ejemplo, inicialmente la única sustancia que pasa a través de la zona de plasma podría se el gas de proceso tal como helio que está excitado por la aplicación de potencial entre los electrodos para formar una zona de plasma. El plasma de helio resultante se puede utilizar para limpiar y/o activar el sustrato que se pasa a través o con respecto a la zona de plasma. Entonces se pueden introducir uno o más productos precursores formadores de recubrimientos y el producto activo y uno o más productos precursores formadores de recubrimientos son excitados pasando a través de la zona de plasma y tratando el sustrato. El sustrato se puede mover a través de o con respecto a la zona de plasma en diversas ocasiones para realizar un recubrimiento en capas múltiples y la composición del (de los) producto(s) precursor(es) formador(es) de recubrimientos se puede variar cuando sea oportuno reemplazando, añadiendo o deteniendo la introducción de uno o más, por ejemplo introduciendo uno o más productos precursores formadores de recubrimientos y/o productos activos.

Se puede usar cualquier equipo de plasma en equilibrio no térmico para emprender el método de la presente invención, sin embargo se prefieren la descarga luminosa a presión atmosférica, la descarga de barrera dieléctrica (DBD), la descarga luminosa a baja presión, que se pueden realizar en modo continuo o modo por pulsos.

El equipo de plasma puede estar también en forma de un inyector de plasma, como se describe en solicitud de patente internacional WO 03/085693. En el que el sustrato se coloca corriente abajo alejado de la fuente de plasma.

Se puede utilizar en el método de la presente invención cualquier medio convencional para generar una descarga luminosa a presión atmosférica, por ejemplo un inyector de plasma a presión atmosférica, una descarga luminosa por microondas a presión atmosférica y una descarga luminosa a presión atmosférica. Por regla general tales medios emplearán helio como gas de proceso y un suministro de potencia de frecuencia alta (por ejemplo >1 kHz) para generar una descarga luminosa homogénea a presión atmosférica a través de un mecanismo de ionización de Penning, (véase por ejemplo, Kanazawa et al, J. Phys. D: Appl. Phys. 1988, 21, 838, Okazaki et al, Proc. Jpn. Symp. Plasma Chem. 1989, 2, 95, Kanazawa et al, Nuclear Instruments and Methods in Physical Research 1989, B37/38, 842, y Yokoyama et al, J. Phys. D: Appl. Phys. 1990, 23, 374).

En el caso de plasma de descarga luminosa a presión baja, el líquido precursor y el producto activo preferentemente se mantienen en un recipiente o se introducen en el reactor en forma de un pulverizado de líquido atomizado como se describió anteriormente. El plasma de baja presión se puede llevar a cabo con líquido precursor y/o producto activo, calentando y/o pulsando la descarga de plasma, pero es preferible realizarlo sin la necesidad de calentamiento adicional. Si se requiere calentamiento, el método conforme a la presente invención usando técnicas de plasma de baja presión puede se cíclico, es decir, el líquido precursor es plasma tratado sin calentamiento, seguido se calentamiento sin tratamiento de plasma, etc., o puede ser simultáneo, es decir, el calentamiento del líquido precursor y el tratamiento del plasma ocurren juntos. El plasma se puede generar por radiaciones electromagnéticas a partir de cualquier fuente adecuada, tal como radiofrecuencia, microondas o corriente directa (CD). Un intervalo de radiofrecuencia (RF) entre 8 y 16 MHz es adecuado, prefiriéndose una RF de 13,56 MHz. En el caso de descarga luminosa a presión baja se puede utilizar cualquier cámara de reacción adecuada. La potencia del sistema de electrodos puede estar entre 1 y 100 W, pero está preferentemente en la región de 5 a 50 W para técnicas de plasma a presión baja continuas. La presión de la cámara se puede reducir a cualquier presión adecuada, por ejemplo de 10 a 0,1 Pa (0,1 a 0,001 mbar) pero está preferentemente entre 5 y 1 Pa (0,05 y 0,01 mbar).

Un procedimiento de tratamiento de plasma pulsado especialmente preferido implica pulsar la descarga de plasma a temperatura ambiente. La descarga de plasma se pulsa para tener un tiempo "encendido" y un tiempo "apagado" específicos, tal que se aplica una potencia media muy baja, por ejemplo una potencia menor de 10 W y preferentemente menor de 1 W. El tiempo encendido es por regla general de 10 a 10.000 \mus, preferentemente de 10 a 1.000 \mus, y el tiempo apagado por regla general de 1.000 a 10.000 \mus, preferentemente de 1.000 a 5.000 \mus. Se pueden introducir precursores líquidos atomizados y el (los) producto(s) activo(s) en el vacío sin gases adicionales, es decir, por inyección directa, sin embargo se pueden utilizar también gases de proceso adicionales, tales como helio o argón, como vehículos en los casos en los que se estime necesario.

En el caso de las opciones de plasma a presión baja el gas de proceso para formar el plasma puede ser como se describió para el sistema a presión atmosférica pero puede alternativamente no comprender gases nobles tales como helio y/o argón y puede por lo tanto ser simplemente oxígeno, aire o un gas oxidante alternativo.

La presente invención se ilustrará ahora en detalle con referencia a las figuras esquemáticas y los ejemplos adjuntos, en los que:

La Figura 1 es una vista general de una unidad generadora de plasma como se usan en los Ejemplos siguientes en la presente memoria.

La Figura 2 es un espectro de carbono (C 1s) de alta resolución para el cloruro de cetalconio depositado en a) ácido acrílico, b) metacrilato de PEG. El eje de las X es la energía de enlace (eV) [(a) empieza en 294 y termina en 282, (b) empieza en 29^{2} y termina en 282]. El eje de las Y son las CPS, empieza en 0 y termina en 20 x 10^{3} (a) y 25 x 10^{3} (b).

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La Figura 3 es un espectro de nitrógeno de alta resolución (N 1s) para el cloruro de cetilalconio depositado en ácido acrílico a) antes de lavar, b) después de lavar con NaOH. El eje de las X es la energía de enlace (eV) (empieza en 412 y termina en 394). El eje de las Y son las CPS, empieza en 0 y termina en 195 x 10^{3}.

Experimental Preparación de muestras

Se disolvieron sales sólidas de cloruro de cetalconio, cloruro de benzalconio y cloruro de cetilpiridinio (activos) en ácido acrílico o metacrilatos de polietilenglicol (PEG) (productos formadores de recubrimientos como se describe en la Tabla 1.

TABLA 1 Composición de disoluciones de sales cuaternarias

1

Las estructuras químicas de las sales se dan a continuación:

2

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3

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4

Las disoluciones precursoras que comprenden el producto formador de recubrimientos y el activo se depositaron entonces sobre sustratos de tejidos de polipropileno y poliéster usando un montaje de descarga luminosa a presión atmosférica del tipo que se muestra en la Fig. 1.

Refiriéndonos ahora a la Fig. 1, los sustratos de tejidos flexibles de polipropileno y poliéster se transportaron a través del montaje de plasma mediante los rodillos guía 70, 71 y 72. Se proporcionan una entrada de gas helio de proceso 75, una tapa del montaje 76 y una tobera de ultrasonidos 74 para introducir disoluciones atomizadas de precursor en la región de plasma 60. La potencia de plasma usada en ambas regiones de plasma varió entre 0,4 y 1,0 kW.

En el uso se transportó una banda de 100 mm de ancho de sustrato flexible a través del montaje de plasma a una velocidad que se varió entre 1 y 4 mmin^{-1}. El sustrato se dirigió inicialmente hacia y sobre el rodillo guía 70 a través de la región de plasma 25 entre los electrodos 20a y 26. El plasma generado entre los electrodos 20a y 26 en la región de plasma 25 se utilizó como un plasma de helio de limpieza, es decir, no se dirigió productor reactivo a la región de plasma 25. Se introdujo helio en el sistema mediante la entrada 75. Se colocó la tapa 76 en la parte de arriba del sistema para evitar el escape de helio ya que es más ligero que el aire. Después de dejar la región de plasma 25, el sustrato limpio de plasma pasó sobre la guía 71 y se dirigió hacia abajo a través de la región de plasma 60, entre los electrodos 26 y 20b y sobre el rodillo 72. La región de plasma 60 se utilizó sin embargo para recubrir el sustrato con disolución de precursor tratada con plasma introducida en forma líquida a través de la tobera de ultrasonidos a una velocidad de entre 25-50 \muLmin^{-1}.

La misma disolución de precursor es plasma tratado cuando pasa a través de la región de plasma 60 generando un recubrimiento para el sustrato en el que los activos se mantienen. El sustrato recubierto pasa entonces a través de la región de plasma 60 y es recubierto y es entonces transportado sobre el rodillo 72 y se recoge o se trata adicionalmente con tratamientos de plasma adicionales. Los rodillos 70 y 72 pueden ser carretes a diferencia de rodillos. Habiendo pasado a través, se adapta para guiar el sustrato hacia la región de plasma 25 y sobre el rodillo 71.

La Tabla 2 describe las condiciones de recubrimiento usadas para preparar las muestras, junto con la correspondiente referencia analítica.

TABLA 2 Condiciones de recubrimiento

5

Las muestras se lavaron sumergiendo una pieza de película recubierta en una de las disoluciones siguientes durante 10 minutos a temperatura ambiente:

pH 2: HCl 0,01 M

pH 7: Agua de grado HPLC

pH 12: NaOH 0,01 M

Todas las muestras se sometieron después a análisis por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS, por sus siglas en inglés) que implicaba la irradiación de una muestra con rayos X blandos, y el análisis de la energía de los electrones fotoemitidos que se generaron cerca de la superficie de la muestra. La XPS tiene la capacidad de detectar todos los elementos (con la excepción de hidrógeno y helio) de una forma cuantitativa de una profundidad de análisis menor de 10 nm. Además de la información elemental, la XPS se usa también para investigar el estado químico de los elementos mediante el concepto de desplazamiento de la energía de enlace. Todos los valores citados en este informe son promedios de al menos tres análisis diferentes.

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Instrumento:: Kratos Analytical Axis Ultra

Muestreo:: Rayos X monocromos de Al K

Espectro adquirido:: Medición, Na 1s, O 1s, N 1s, C 1s

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Pruebas antimicrobianas

Las pruebas antimicrobianos se realizaron usando una versión modificada de la norma ISO 846 ("Plastics-Evaluation of the action of microorganisms"). Las muestras de tejidos y plásticos se expusieron a una suspensión mixta de esporas de hongos en presencia de un medio completo, durante un periodo de tiempo especificado (4 semanas) y en condiciones de temperatura (28ºC \pm 1ºC) y humedad especificadas. Las placas se examinaron cada 2 días para asegurar la viabilidad de las esporas. El examen final y oficial se realizó después de 4 semanas de incubación. El espectro inequívoco de eficacia de un producto material se determinó mediante la escala de "tasa de crecimiento" de 0 a 5, en la Tabla 3. Esta escala midió la extensión en la que el crecimiento visible de hongos se inhibía en la muestra de material que se estaba analizando.

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TABLA 3 Criterio de evaluación para pruebas microbiológicas

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Los ejemplos anteriores demuestran la incorporación de un tensioactivo de amonio cuaternario (anti-microbiano) en un polietilenglicol, PEG que recubre el sustrato. El recubrimiento es resistente al lavado en agua, ácido y básico.

Todas las muestras recubiertas con las disoluciones de sales cuaternarias dieron lugar a recubrimientos claros, hidrófilos con buena cobertura del sustrato. El análisis por XPS se usó para investigar la química de la superficie de los recubrimientos depositados. El procedimiento de deposición de plasma mostró producir recubrimientos polimerizados en la superficie del sustrato con buen mantenimiento de la funcionalidad del precursor.

Muestras recubiertas

La Fig. 2a muestra un espectro representativo de carbono (C 1s) para precursores basados en ácido acrílico polimerizado. El espectro de C 1s muestra tanto las cadenas de C-C como el mantenimiento de la funcionalidad COOH. Se observó también alguna oxidación del precursor, lo que resultó en la presencia de pequeñas cantidades de las especies C-O y C=O. La investigación de los espectros C1s de alta resolución reveló una química muy similar a la informada previamente para los recubrimientos de plasma derivados de ácido acrílico. En la Tabla 4 se incluye el análisis de composición para cada muestra. La Fig. 2b muestra un espectro C 1s para un recubrimiento basado en acrilato de PEG, que muestra buen mantenimiento de la funcionalidad glicol. La química del carbono para estas muestras se puede encontrar en la Tabla 6.

Además del disolvente polimerizado, todas las muestras contenían 1-2% de nitrógeno, que procedía de la sal de amonio cuaternario. Los espectros de alta resolución revelaron que la estructura de amonio cuaternario se mantuvo durante el proceso de deposición de plasma. La Fig. 2a muestra un espectro típico para sales polimerizadas en ácido acrílico. El nivel del núcleo de nitrógeno (N 1s) muestra un pico en la región de 398-404 eV. El ajuste de los picos sintéticos al nivel del núcleo requirió dos superposiciones de picos. El pico principal a \sim 402 eV se atribuye a nitrógeno en una estructura de amonio cuaternario. El segundo pico a \sim 400 eV se atribuye a una química de NR_{3} neutral. Se encontró que la concentración relativa de las sales de amonio cuaternario variaba entre 45 y 73% del contenido total de N, como es evidente en las Tablas 5 y 7.

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TABLA 4 Entorno químico de carbono para sales de amonio cuaternario en ácido acrílico

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TABLA 5 Entorno químico de nitrógeno para sales de amonio cuaternario en ácido acrílico

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TABLA 6 Entorno químico de carbono para sales de amonio cuaternario en acrilato de PEG

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TABLA 7 Entorno químico de nitrógeno para sales de amonio cuaternario en acrilato de PEG

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Pruebas de lavado

Después de la deposición, se cortaron las muestras de las películas recubiertas y se sometieron a diversas pruebas de lavado. Las muestras se lavaron en NaOH_{(ac)} - pH 12, agua - pH 7 y HCl_{(ac)} - pH 2.

En ningún caso se perdió nitrógeno durante el procedimiento de lavado; todas las muestras tenían entre 1% y 2% de nitrógeno en la superficie antes y después del lavado. Sin embargo, la concentración relativa de sal de amonio cuaternario sí cambió como una función del procedimiento de lavado. La Tabla 8 contiene datos representativos para una gama de muestras en diferentes condiciones de lavado.

El lavado en agua o ácido reduce por regla general la cantidad de N presente como amonio cuaternario (-NR_{3}^{+}), la única excepción es el lavado ácido de cloruro de certilpiridinio en ácido acrílico. Esto indica la eliminación de tensioactivo libre de la superficie.

El lavado en hidróxido de sodio fue mucho más interesante, hemos atribuido esto a la desprotonación de la sal de amonio cuaternario. En el caso del cloruro de cetalconio en ácido acrílico, el -NR_{3}^{+} se desprotona completamente para dar -NR_{2} cuando se lava en hidróxido de sodio (Figura 2), lo que indica que el tensioactivo atrapado es completamente accesible a la disolución de lavado aplicada. La desprotonación parece estar parcialmente revertida cuando se lava en ácido. Un efecto similar se observa para el cloruro de cetalconio en PEG, excepto que la desprotonación está completamente revertida en el lavado en ácido.

Los recubrimientos de cloruro de cetilpiridinio en ácido acrílico son muy estables al lavado en agua, lo que indica que el tensioactivo está bien atrapado. En el lavado del recubrimiento con álcali, el -NR_{3}^{+} está parcialmente desprotonado, lo que indica que sólo aproximadamente 40% del -NR_{3}^{+} es susceptible al ataque del álcali en la superficie. Esto puede ser debido a las propiedades físicas del recubrimiento o a las constantes de disociación del catión amonio. El -NR_{3}^{+} revierte completamente a -NR_{2} en el lavado ácido. Un efecto similar se observa para el cloruro de benzalconio en ácido acrílico en los casos en que se ha convertido parcialmente en -NR_{2} en el lavado en álcali, con casi completa reversión en -NR_{3}^{+} en el lavado ácido.

El lavado también cambió la química del carbono de los recubrimientos. Los recubrimientos basados en ácido acrílico se alteraron seriamente por los procedimientos de lavado empleados. Se probó, de nuevo, que el lavado en hidróxido de sodio era el más agresivo, desapareciendo completamente la funcionalidad COOH en algunas muestras. Los datos para las muestras lavadas en hidróxido de sodio se incluyen en las Tablas 9-11. Aunque no tan serio, todos los procedimientos de lavado condujeron a la reducción del pico de COOH.

Los recubrimientos basados en PEG fueron menos susceptibles al daño por los tratamientos de lavado. El hidróxido de sodio alteró la química del componente nitrógeno, pero tuvo un efecto limitado en el polímero de PEG. El lavado en agua también tuvo poco efecto. Sin embargo, el lavado en HCl tuvo un efecto dramático en la funcionalidad C-O, desapareciendo la mayoría de las especies C-O como es evidente en la Tabla 12.

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TABLA 8 Nitrógeno como amonio cuaternario con condiciones de lavado variables

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TABLA 9 Entorno químico de carbono para cloruro de cetalconio depositado en ácido acrílico usando diversas condiciones de lavado

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TABLA 10 Entorno químico de carbono para cloruro de cetilpiridinio depositado en ácido acrílico usando diversas condiciones de lavado

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TABLA 11 Entorno químico de carbono para cloruro de benzalconio depositado en ácido acrílico usando diversas condiciones de lavado

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TABLA 12 Entorno químico de carbono para cloruro de cetalconio depositado en acrilato de PEG usando diversas condiciones de lavado

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Actividad antifúngica de los tejidos de poliéster tratados

Después de 2 semanas de incubación, muestras de tejidos tratados y sin tratar se cubrieron completamente con microorganismos (tasa de crecimiento =5) - como se indicaba en la Figura 1. En general, la superficie del tejido es un buen soporte para la adherencia de microorganismos (es decir, la primera etapa de un proceso de contaminación).

Después de 4 semanas de incubación, se agregaron mohos en la superficie de las muestras de tejido para formar una celda "piel". Se retiró esta celda piel usando un escalpelo, y se analizó la superficie del tejido mediante el microscopio estereoscópico. No se detectaron trazas de esporas o micelios entre los puntos del tejido tratado y sin tratar. Todas las muestras de tejido presentaban una superficie limpia después de la eliminación de la piel de moho, debido a que el poliéster no es una fuente de nutrientes adecuada para microorganismos.

Después de raspar la superficie de la muestra para la eliminación de mohos, todas las muestras se empaparon en alcohol y se dejaron secar al aire antes de proceder a una segunda observación visual. Los resultados mostraron claramente que 4 muestras presentaban un cambio de color (color rosa) y Tabla 13. Tanto las muestras sin tratar como las muestras tratadas con cetalconio mostraron un cambio de color después de 4 semanas de ataque por parte de microorganismos, lo que indica que se había producido una degradación del sustrato. Por otra parte, las muestras de tejido tratadas con cetilpiridinio y benzalconio son muy resistentes al tratamiento con microorganismos. No se observó cambio en la textura y flexibilidad del tejido.

TABLA 13 Resultados de las pruebas microbiológicas

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Claims

1. Un método para formar un recubrimiento que contiene un producto activo en un sustrato, sustrato que es una toallita, tela o esponja para uso doméstico, o un producto de limpieza doméstica soluble en agua en dosis unitarias, método que comprende las etapas de:

i): introducir uno o más productos, formadores de recubrimientos, gaseosos o líquidos y/o sólidos atomizados que experimentan reacciones de formación de enlaces químicos dentro de un entorno de plasma y uno o más productos activos que no experimentan sustancialmente reacciones de formación de enlaces químicos dentro de un entorno de plasma, en una descarga de plasma atmosférica o a presión baja y/o una corriente de gas excitado que resulta de ella, y

ii): exponer el sustrato a la mezcla resultante de formador de recubrimiento atomizado y al menos un producto activo que están depositados sobre la superficie del sustrato para formar un recubrimiento.

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2. Un método conforme a la reivindicación 1, en el que el producto que forma el recubrimiento se introduce en la descarga de plasma por medio de uno o más atomizadores.

3. Un método conforme a la reivindicación 2, caracterizado porque cada atomizador es una tobera de ultrasonidos.

4. Un método conforme a cualquier reivindicación precedente, en el que el producto activo se introduce en la descarga de plasma a través del mismo atomizador que el producto que forma el recubrimiento.

5. Un método conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el producto activo se introduce en la descarga de plasma por un medio separado de introducción activa.

6. Un método conforme a la reivindicación 5, en el que el medio de introducción del producto activo es un atomizador o en el caso de polvos es un alimentador de gas comprimido o un alimentador de polvo por gravedad.

7. Un método conforme a cualquier reivindicación precedente, en el que el sustrato se pasa a través del plasma y/o la corriente de gas excitado que resulta de él.

8. Un método conforme a cualquier reivindicación precedente, en el que el tratamiento de la superficie del sustrato (1) se desarrolla lejos de la descarga de plasma y/o de la corriente de gas excitado que resulta de ella.

9. Un método conforme a cualquier reivindicación precedente, en el que el producto activo comprende uno o más antimicrobianos, enzimas, proteínas, aloe, y vitaminas, perfumes y/o catalizador.

10. Un método conforme a cualquier reivindicación precedente, en el que el producto activo es un producto farmacéutico, o un producto cosméticamente activo, terapéuticamente activo o diagnósticamente activo.

11. Un método conforme a cualquier reivindicación precedente, en el que el producto activo es un antiséptico, antifúngico, antibacteriano, antimicrobiano, biocida, enzima proteolítica o péptido.

12. Un método conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el producto activo es un producto de pantalla UV, un antioxidante, un retardante de la llama, un antibacteriano, un antifúngico, un limpiador, aloe, una vitamina, un perfume o un catalizador.

13. Un método conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el producto activo es un absorbente, antioxidante, producto antiestático, agregante, producto de tamponamiento, material de carga, producto quelante, colorante, producto desodorante, emoliente, analgésico externo, formador de película, ingrediente de perfume, humectante, producto hidratante, producto opacificante, producto oxidante o reductor, potenciador de la penetración, plastificante, conservante, producto de acondicionamiento de la piel, modificador del deslizamiento, producto solubilizante, disolvente, modificador de superficie, producto tensioactivo o emulsionante, producto antisedimentación, producto espesante, producto de control de la viscosidad que incluye un producto que aumenta o disminuye o un absorbente de luz UV.

14. Un método conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el activo es un producto pesticidamente y/o fungicidamente activo.

15. Un método conforme a cualquier reivindicación precedente, en el que el sustrato se pretrata y/o postrata con plasma.

16. Un método conforme a la reivindicación 15, en el que el postratamiento con plasma comprende la aplicación de un recubrimiento adicional libre de activo como recubrimiento superior.

17. Un método conforme a cualquier reivindicación precedente, en el que se aplican sobre el sustrato una pluralidad de recubrimientos que contienen uno o más productos activos.

18. Un método conforme a cualquier reivindicación precedente, en el que el recubrimiento se aplica por medio de una deposición química de vapor mejorada con plasma.

19. Un método conforme a cualquier reivindicación precedente, en el que el sustrato es un producto textil para limpieza de superficies duras.

20. Un método conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en el que el sustrato es una esponja para limpieza de superficies duras.

21. Un método conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en el que el sustrato es un producto de limpieza doméstica soluble en agua soluble en agua en dosis unitarias que comprende una superficie exterior de película de alcohol polivinílico.

22. Un sustrato que es una toallita, tela o esponja, para uso doméstico, o un producto de limpieza doméstica soluble en agua en dosis unitarias, recubierto con al menos un producto que contiene activo que se obtiene introduciendo uno o más productos, formadores de recubrimientos, gaseosos o líquidos y/o sólidos atomizados que experimentan reacciones de formación de enlaces químicos dentro de un entorno de plasma y uno o más productos activos que no experimentan sustancialmente reacciones de formación de enlaces químicos dentro de un entorno de plasma, en una descarga de plasma atmosférica o a presión baja y/o una corriente de gas excitado que resulta de ella, y exponiendo el sustrato a la mezcla de productos atomizados que forman recubrimientos y productos activos tratada con plasma resultante.

23. Un sustrato que es una toallita, tela o esponja, para cuidado doméstico o personal, o un producto de limpieza doméstica soluble en agua soluble en agua en dosis unitarias, recubierto con el producto de un material formado introduciendo uno o más productos, formadores de recubrimientos, gaseosos o líquidos y/o sólidos atomizados que experimentan reacciones de formación de enlaces químicos dentro de un entorno de plasma y uno o más productos activos que no experimentan sustancialmente reacciones de formación de enlaces químicos dentro de un entorno de plasma, en una descarga de plasma atmosférica o a presión baja y/o una corriente de gas excitado que resulta de ella.

24. Un sustrato conforme a la reivindicación 22 ó 23, obtenible mediante un procedimiento como se definió en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21.

25. Un producto que comprende un sustrato como se definió en una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24.