CN1954062A - 具有经共价结合的亲油性涂层的清洁抹布及其用途和制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有经共价结合的亲油性涂层的清洁抹布及其用途和制造方法。所述方法用于在基材上形成包含活性物质的涂层。所述基材适合地是家用的抹布、织物或海绵，或是水溶性的家用清洁单位剂量产品。所述方法包括以下步骤：i)将在等离子体环境中进行化学键形成反应的一种或多种气态或雾化的液态和/或固态成膜物质和在等离子体环境中基本上不进行化学键形成反应的一种或多种活性物质引入到大气压力或低压等离子体放电和/或从其中产生的激发气流中；和ii)将所述基材暴露于雾化的成膜物质和至少一种活性物质所形成的混合物中，所述混合物沉积在所述基材表面上从而形成涂层。

Description

具有经共价结合的亲油性涂层的清洁抹布及其用途和制造方法
技术领域
本发明涉及在通过等离子体聚合或等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)法得到的涂料组合物中加入活性物质(下文称为“活性物”或“活性物质”)的方法。
背景技术
在此使用的术语“活性物”或“活性物质”是指在特定环境中实现一种或多种特定功能的物质，在本申请的情况中，是指在等离子体环境中不进行化学成键反应的化学物种。应当理解，此处的“活性”明显区别于术语“反应性”。反应性化学物种是指在等离子体环境中进行化学成键反应的物种。当然，所述活性物可以在涂布过程之后进行反应。
活性物质通常以低浓度存在于制成品中，然而在制成品中活性物质却通常是最贵的成分。例如，这类成分有防晒乳液制成品中的紫外吸收成分或折光成分，或者在冷治疗制成品中的解充血药和/或止痛剂。为了使所述产品发挥良好的功效，关键的是，必须确保将所述活性物质有效地传递到最终的应用部位。
从作用效果和成本效率的角度考虑，应使活性物质在最终用途的目标部位安全地释放和/或活化等，为此，通常需要在加工过程中和最终使用前对活性物质进行保护。为了达到这种目的，通常的做法是将活性物质混入保护性的母料中、涂布保护涂层或以化学保护形式(即，存在保护性端基，在最终使用环境中，保护性端基与另一物种反应以释放活性物质)将活性物质混入母料。前两种保护方法可以通称为胶囊化形式。例如很多药用材料易于酸解，在偏碱性的肠道中有效释放和吸收之前，需要保护其不受胃酸的影响。在这种情况中，胶囊层通常称为肠溶衣。在作为混入产品母料中的部分的加工过程中，必须保护其他添加剂不受热、潮湿或极端的pH的影响。
胶囊层除了在输送之前和/或输送过程中对活性物质进行保护外，还可以起到控制所述活性物质的释放的作用。这种受控释放或持续释放可长时间确保所述活性物质的受控剂量。受控释放通常是一个扩散控制过程，其中所述活性物质通过所述胶囊的基质或涂层扩散，或者所述胶囊材料逐渐溶解在需释放所述活性物质的环境中。
通常使用聚合物基质和聚合物涂料作为胶囊化和受控释放的介质。为此目的，已经使用了多种聚合物材料，该聚合物材料为从诸如纤维素等天然大分子到诸如甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的聚合物(例如Degussa的EUDRAGIT肠溶衣系列产品)等合成高分子。在采用涂料的情况中，通常使用传统的涂布方法来涂布这些涂料。
在整个工业领域普遍使用聚合物涂料，这是因为它们易于涂布，可以在多种基材上形成均匀(conformal)的薄膜状涂层。通常，经涂布的基材通常具有聚合物的功能，例如防油性、防水性、生物相容性、装饰性、黏合性、缓释性等。可以采用多种方法来传递和/或固化由聚合物涂料制造的膜等。例如，通常通过对基材进行机械涂布或浸渍来涂布聚合物熔体或溶液，通过适当的固化技术(例如通过应用热、辐射和/或压力等)将所得聚合物涂层转化成薄膜。最近发现，利用等离子体聚合或等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)法，可以在基材上涂布/沉积薄而均匀的聚合物膜。
通过等离子体聚合或等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)法可以涂布均匀的聚合物膜。化学气相沉积法是，通过在接近热基材或在热基材上的气相中的化学反应，固体沉积在热基材上。发生的化学反应可以包括热分解、氧化、碳化和氮化。通常，化学气相沉积反应依次包括以下步骤：
i)利用例如强制流动等适当的引入方法将反应物气体引入到反应器中；
ii)气体通过反应器向基材表面扩散；
iii)气体与基材表面接触；
iv)气体之间和/或一种或多种气体与基材表面之间发生化学反应；
v)反应副产物从基材表面解吸附和扩散出去。
在等离子体增强CVD的情况中，将气体进行引导以便通过等离子体扩散。可以利用任何适合的等离子体。可以使用非热平衡的等离子体，例如辉光放电等离子体。可以在低压力下产生所述辉光放电，即，真空辉光放电，或在大气压力附近进行辉光放电，即大气压力辉光放电，然而在本发明中优选后者。在诸如氦气等气体中，通过高频电场产生辉光放电等离子体。
通常在两个电极的间隙中产生等离子体，其中至少一个电极用绝缘材料进行封装或涂覆等。可以在任何适合的温度下使用PE-CVD，例如从室温到500℃的等离子体温度。
Yasuda，H.(Plasma Polymerization；Academic Press：Orlando，1985)描述了如何使用真空辉光放电将气相聚合物前体聚合成连续的膜。例如，从1970年代以来，为了制造疏油表面，已经对等离子体增强表面处理和碳氟化合物的沉积进行了研究。最初，使用了简单的碳氟化合物气体前体，例如四氟化碳；这样增强了疏水性，但是没有显著提高疏油性。后来，如在EP 0049884中所述，使用了高分子量的氟化前体，例如全氟烷基取代的丙烯酸酯。
这些早期的方法通常导致前体破碎，而且氟插入到表面内而不是形成聚合的碳氟化合物涂层。如Ryan，M.、Hynes，A.和Badyal，J.(Chem.Mater.1996，8(1)，37-42)及Chen，X.、Rajeshwar，K.、Timmons，R.、Chen，J.和Chyan，O.(Chem.Mater.1996，8(5)，1067-77)所述，脉冲等离子体聚合(或调制放电)的开发制造出了基本上保留有单体的特性和/或功能的聚合物涂料，由此而制造出了保留有许多本体聚合物的特性的聚合物涂层。Coulson S.R.、Woodward I.S.、Badyal J.P.S.、Brewer S.A.和Willis C.(Langmuir，16，6287-6293，(2000))描述了使用长链全氟丙烯酸酯或全氟链烯前体的制造高疏油性表面的方法。
作为胶囊化和受控释放的途径，有人已经研究了真空辉光放电法，例如Colter，K.D.、Shen，M.和Bell，A.T.(Biomaterials，Medical Devices，and Artificial Organs(1977)，5(1)，13-24)描述了一种方法，其中，通过涂布氟聚合物涂料来降低类固醇活性物质透过聚(二甲基硅氧烷)弹性体的扩散。Kitade，Tatsuya、Kitamura，Keisuke和Hozumi，Kei.(Chemical&Pharmaceutical Bulletin(1987)，35(11)，4410-17)提出，应用真空辉光放电等离子体，使用PTFE(聚四氟乙烯)类涂料包覆粉末状的活性物质，由此来控制溶解。WO 9910560还描述了一种真空等离子体方法，其中，为了进行胶囊化，将前体蒸气引入到等离子体中来产生涂层。
真空等离子体方法存在以下两个显著的缺点：首先，因需要真空，所以必须以分批的方式进行涂布处理；第二，如果要保持真空，必须将所述活性物质作为蒸气引入到等离子体中，或者利用传统方法涂布活性物质，然后在一个单独的步骤中，用胶囊化等离子体涂料涂布该活性物质。
大气压力辉光放电(APGD)和介质阻挡放电(DBD)均提供了一种替代性的同质等离子体源，虽然是在大气压力下操作，但是其具有真空等离子体方法的诸多优点。如Kanazawa S.、Kogoma M.、Moriwaki T.和Okazaki S.(J.Phys.D：Appl.Phys.、21、838-840(1988))以及Roth J.R.(Industrial Plasma Engineering Volume 2 Applications to NonthermalPlasma Processing，Institute of Physics Publishing，2001，第37-73页)所述，1980年代APGD的使用得到了显著的发展。WO 01 59809和WO 0235576描述了一系列广域APGD系统，这种系统利用低频RF电压，在环境压力下，在间距约10mm的相对的平行板电极之间提供了均匀、同质的等离子体。环境的压力和温度确保能够兼顾开口周长和连续的流水作业。
如Satiko Okazaki、Masuhiro Kogoma、Makoto Uehara和YoshihisaKimura在“Appearance of stable glow discharge in air，argon，oxygen andnitrogen at atmospheric pressure using a 50 Hz source”(J.Phys.D：Appl.Phys.26(1993)889-892)中所述，在大气压力辉光放电的稳定性方面已经做了相当多的工作。此外，US 5414324(Roth等)描述到，在大气压力下，在一对间距达5cm的被绝缘的金属平板电极之间，用以1kHz～100kHz下1kV～5kV的均方根(rms)电压供能的射频(R.F.)产生稳态辉光放电等离子体。该专利说明书描述了电绝缘的金属平板电极的应用。该专利说明书还描述了与平板电极的使用相关的许多问题和需要防止电极端部的电击穿。
还有人已经使用这些环境温度下的大气等离子体系统来证实由气相单体进行等离子体涂料的沉积——实际上为大气PE-CVD。例如EP0431951描述了用硅烷和二硅烷蒸气进行表面处理，以及US 6146724描述了由硅氧烷蒸气前体进行屏蔽涂料的沉积。
WO 02/28548描述了一种方法，该方法能够将固体或液体前体引入到由此产生的大气压力等离子体放电和/或离子化的气体流中，以在基材上形成涂层。所述基材包括金属、陶瓷、塑料、织造的或非织造纤维、天然纤维、合成纤维、纤维素材料和粉末。该发明描述了如何基本上保留反应性涂料前体的化学特性。
发明内容
本发明提供了一种在基材上形成包含活性物质的涂层的方法，所述基材为家用的抹布、织物或海绵，或是水溶性的家用清洁单位剂量产品，所述方法包括以下步骤：
i)将在等离子体环境中进行化学键形成反应的一种或多种气态或雾化的液态和/或固态成膜物质和在等离子体环境中基本上不进行化学键形成反应的一种或多种活性物质引入到的大气压力或低压等离子体放电和/或由此产生的激发气流中；和ii)将所述基材暴露于雾化的成膜物质和至少一种活性物质所形成的混合物中，所述混合物沉积在所述基材表面上从而形成涂层。
“家用”是指：家用硬表面清洁剂(包括但不限于玻璃、陶瓷、木材和塑料清洁剂)；具有抗微生物的和/或消毒的和/或防腐活性的家用表面清洁剂；家用的杀虫剂或驱虫剂；散布到家庭或汽车空气间中的空气调节产品，包括除臭剂、抗过敏剂和芳香剂；抛光剂(包括但不限于抛光地板、家具、鞋和金属的那些产品)；自动洗碟产品，包括“机内”洗涤和预处理/后处理产品；和在洗衣机中软化水的织物护理产品；地毯清洁剂和污垢去除预洗涤处理产品。
所制得的涂层包括基材的涂层，该基材涂层包括由等离子体活化的涂料制备的涂层，该涂料来源于包埋/囊括了活性物质的粒子/分子的成膜物质。
所用的等离子体优选基本上处于大气压力下。
可以使用任何适合的活性物质，只要其在等离子体中基本上不进行化学成键反应即可。适合的活性物质的实例包括抗微生物剂(例如，季铵和银类)、抗氧化剂、诊断物质、抗细菌剂、抗真菌剂、化妆品、清洁剂、芦荟和维生素、染料和颜料(例如光致变色的染料、颜料)和催化剂。
用于本发明的活性物质的化学性质通常不是很关键的。活性物质可以包括任何可以结合在组合物中并且随后在适当条件下以期望的速率释放的固体或液体物质。
可以使用的活性物质包括例如防腐剂、抗真菌剂、抗细菌剂、抗微生物剂、生物杀伤剂、蛋白水解酶或肽。
所述活性物质可以包括例如纳米粒子形式的无毒的清洁剂，例如对氯间二甲苯酚(PCMX)纳米粒子无毒清洁剂。
生物杀伤剂的一些实例为苯酚磺酸铝、苯酚磺酸铵、补骨脂酚、苯甲烷溴化铵、苯甲烷十六烷基磷酸铵、苯扎氯铵、苯扎糖精铵、苯索氯铵、苯酚钾、苯甲酰喹啉、苯佐氯铵、二吡啶硫酮、硼酸、溴氯苯、樟脑苯甲烷甲基磺酸铵、克菌丹、十六烷基二甲基苄基氯化铵、鲸蜡硬脂基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴铵、十六烷基三甲基氯铵、十六烷基三甲基甲基磺酸铵、西曲铵糖精盐(cetrimonium saccharinate)、十六烷基三甲基甲苯磺酸铵、十六烷基氯化吡啶鎓、氯胺T、洗必泰、二乙酸洗必泰，二葡萄糖酸洗必泰、二盐酸洗必泰、对氯间甲酚、氯苯、对氯酚、氯代百里酚、氯二甲酚、氯苯甘油醚、环吡司胺、二唑丁酮、卤卡班、克霉唑、煤焦油、胶态硫、邻异丙基甲苯-5-醇、地喹乙酸铵、地喹氯铵、二溴代普罗帕脒二羟乙基磺酸盐、二氯苯甲基醇、二氯苯、二氯代苯基咪唑二氧戊环、二氯间二甲苯酚、二碘甲基甲苯基砜、二羟甲基亚乙基硫脲、二苯基甲基哌嗪基苯并咪唑、度米芬、7-乙基二环噁唑烷、氟沙仑(Fluorosalan)、甲醛、戊二醛、六氯酚、己脒定、己脒定二羟乙基磺酸盐、己脒定二对羟基苯甲酸酯(Hexamidine Diparaben)、己脒定对羟基苯甲酸酯(Hexamidine Paraben)、合克替定(Hexetidine)、过氧化氢、羟甲基二氧氮杂二环辛烷、鱼石脂(Ichthammol)、异丙基甲酚、拉匹氯铵、劳拉溴铵、劳拉氯铵、月桂基三甲基溴化铵、月桂基三甲基氯化铵、月桂基三甲基三氯苯酚化铵、月桂基溴化异喹啉氮鎓、月桂基异喹啉糖精铵、月桂基氯化吡啶氮鎓、氧化汞、乌洛托品、氯化乌洛托品(methenammonium chloride)、甲基苄索氯铵、肉豆蔻基二甲基苄基氯化铵、肉豆蔻基二甲基苄基糖精铵、十四烷基三甲基溴化铵、壬苯醇醚-9碘、壬苯醇醚-12碘、油基二甲基苄基氯化铵、羟基喹啉、羟基喹啉苯甲酸盐、羟基喹啉硫酸盐、聚乙二醇(2)可可-苯氯鎓(PEG-2 Coco-Benzonium)、聚乙二醇(10)可可-苯氯鎓、聚乙二醇(6)十一碳烯酸盐、聚乙二醇(8)十一碳烯酸盐、苯酚、邻苯基苯酚、苯基水杨酸盐、吡啶酮乙醇铵盐、磺酸琥珀酰十一碳烯酸盐、邻苯基苯酚钾、水杨酸钾、二氯异氰脲酸钾(Potassium Troclosene)、丙酸、聚乙烯基吡啶-碘、季铵盐-8、季铵盐-14、季铵盐-24、苯酚磺酸钠、苯酚钠、邻苯基苯酚钠、页岩油磺酸钠、地衣酸钠(Sodium Usnate)、涕必灵、2，2’-硫代二(4-氯苯酚)、二硫化四甲秋兰姆(Triram)、三醋精、三氯卡班、三氯生、三(辛基十二烷基)硼酸盐、十一碳烯氨基丙基胺氧化物、乌地西林-6(Undecyleneth-6)、十一碳烯酸、醋酸锌、天冬氨酸锌、硼酸锌、氯化锌、柠檬酸锌、巯基丙氨酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、葡糖酸锌、谷氨酸锌、乳酸锌、苯酚磺酸锌、羟基吡啶硫酮锌、硫酸锌和十一碳烯酸锌。
可以在本发明的组合物中作为活性物质使用的氧化剂的一些实例包括过硫酸铵、溴酸钾、胡萝卜酸钾(Potassium Caroate)、氯酸钾、过硫酸钾、溴酸钠、氯酸钠、碘酸钠、过硼酸钠、过硫酸钠和二氧化锶。
可以在本发明的组合物中作为活性物质使用的还原剂的一些实例包括亚硫酸氢铵、亚硫酸铵、巯基乙酸铵、巯基乳酸铵(AmmoniumThiolactate)、盐酸半胱氨、半胱氨酸、巯基丙氨酸氯化氢、巯基乙酸乙醇胺、谷胱甘肽、甘油基巯基乙酸盐、甘油基巯基丙酸盐、对苯二酚、对羟基苯甲醚、异辛基巯基乙酸盐、巯基乙酸镁、巯基丙酸、偏亚硫酸氢钾、亚硫酸钾、巯基乙酸钾、亚硫酸氢钠、次硫酸钠、羟甲基磺酸钠、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、巯基乙酸钠、巯基乙酸锶、过氧化物歧化酶、硫甘油、巯基乙酸、硫羟乳酸、硫代水杨酸和甲醛次硫酸锌(ZincFormaldehyde Sulfoxylate)。
可以包括活性阻燃剂作为活性物质。这些阻燃剂包括例如卤素类阻燃剂，例如十溴二苯醚、八溴二苯醚、六溴环十二烷、十溴联苯醚(decabromobiphenyl oxide)、二苯氧基苯、亚乙基二(四溴邻苯二甲酰亚胺)、五溴乙基苯、丙烯酸五溴苄基酯、三溴苯基马来酰亚胺、四溴联苯基A及其衍生物、二(三溴苯氧基)乙烷、二(五溴苯氧基)乙烷、聚二溴代苯醚、三溴苯基烯丙基醚、二(二溴丙基)醚、四溴邻苯二甲酸酐及衍生物、二溴新戊基二醇(dibromoneopentyl gycol)、二溴乙基二溴环己烷、五溴二苯醚、三溴苯乙烯、五溴氯环己烷、四溴二甲苯、六溴环十二烷、溴化聚苯乙烯、十四溴二苯氧基苯、三氟丙烯和聚氯乙烯(PVC)。另外，它们还可以是磷类阻燃剂，例如(2，3-二溴丙基)磷酸酯、含磷的、环磷酸酯、三芳基磷酸酯、二蜜铵朋太(bis-melaminium pentate)、季戊四醇二环磷酸酯、磷酸二甲基·甲基酯、氧化膦二醇、三苯基磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯；诸如磷酸三(十六烷基)酯(tricreyl phosphate)、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸异癸基二苯基酯、磷酸乙基己基·二苯基酯等磷酸酯；诸如磷酸铵等各种胺的磷酸盐；磷酸的三辛基、三丁基或三丁氧乙基酯。其他阻燃剂活性物质可以包括诸如四乙基铅等四烷基铅化合物、五羰基铁、甲基茂基三羰基锰、三聚氰胺及诸如三聚氰胺盐、胍、二氰基肼等衍生物、诸如聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷、氨基磺酸铵、氧化铝三水合物(alumina trihydrate)、氢氧化镁或氧化铝三水合物(Alumina trihydrate)。
可以在本发明的组合物中作为活性物质使用的紫外线吸收剂的一些实例包括醋氨沙罗(Acetaminosalol)、Allatoin PABA、亚苄基酞、苯甲酮、苯甲酮1-12、3-苯亚甲基樟脑、苯亚甲基樟脑水解的胶原磺酰胺、苯亚甲基樟脑磺酸、水杨酸苄酯、波尼酮(Bornelone)、布美三唑(Bumetriozole)、丁基甲氧基联苯甲酰基甲烷、丁基对氨基苯甲酸、二氧化铈/二氧化硅、二氧化铈/二氧化硅滑石、西诺沙酯(Cinoxate)、DEA-甲氧基肉桂酸酯、二苯并噁唑基萘、二叔丁基羟基苯亚甲基樟脑、DigalloylTrioleate、二异丙基甲基肉桂酸酯、二甲基对氨基苯甲酸乙基十六/十八烷基二铵甲苯磺酸盐(Dimethyl PABA Ethyl Cetearyldimonium Tosylate)、二辛基丁酰氨基三嗪酮、二苯基甲酯基乙酰氧基萘并吡喃、二乙基苯基三氨基三嗪茋二磺酸二钠、二苯乙烯基联苯基三氨基三嗪茋二磺酸二钠、二苯乙烯基联苯二磺酸二钠、苯并三唑基甲基苯酚、苯并三唑基甲基苯酚三硅氧烷、乙基二羟基丙基对氨基苯甲酸、二异丙基肉桂酸乙酯、甲氧基肉桂酸乙酯、乙基对氨基苯甲酸、尿刊酸乙酯、艾托立林(Etrocrylene)阿魏酸、甘油基辛酸酯二甲氧基肉桂酸酯、甘油基对氨基苯甲酸、水杨酸乙二醇酯、胡莫柳酯、对甲氧基肉桂酸异戊基酯、水杨酸异丙基苄基酯、异丙基二苯酰基甲烷、甲氧基肉桂酸异丙基酯、薄荷基邻氨基苯甲酸酯、水杨酸薄荷酯、4-甲基苯亚甲基、樟脑、奥克立林(Octocrylene)、辛酚三唑、辛基二甲基对氨基苯甲酸、甲氧基肉桂酸辛基酯、水杨酸辛基酯、辛基三嗪酮、对氨基苯甲酸、聚乙二醇(25)对氨基苯甲酸、戊烷基二甲基对氨基苯甲酸、苯基苯并咪唑磺酸、聚丙烯酰氨基甲基苯亚甲基樟脑、甲氧基肉桂酸钾、苯基苯并咪唑磺酸钾、红凡士林、苯基苯并咪唑磺酸钠、尿刊酸钠、TEA-苯基苯并咪唑磺酸盐、TEA-水杨酸盐、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、二氧化钛、三对氨基苯甲酸泛醇、尿刊酸和乙烯醇/丁烯酸酯/甲基丙烯酰氧苯并苯基-1-酮共聚物。
可以在本发明的组合物中作为活性物质使用的催化性活性物质可以包括含有诸如Pt、Rh、Ag、Au、Pd、Cu、Ru、Ni、Mg、Co等金属或其他催化性活性金属的粒子。也可以使用Pt-Rh、Rh-Ag、V-Ti等金属的混合物或其他公知的混合物。所述金属可以以其基本状态存在，如精细粉末或作为诸如茂金属、氯化物、羰基化合物、硝酸盐等复合物或其他公知形式。诸如CeOx、P2O5、TiO2、ZrO2等纯氧化物或诸如铝硅酸盐或钙钛矿等混合氧化物也具有催化活性。此外，可以使用非金属催化剂。这样的非金属催化剂的实例包括硫酸、乙酸、氢氧化钠或磷酸。在催化剂等的情况中，由成膜物质得到的涂层可以设计为分散并且包埋活性物质的简单聚合物，或者，在活性物质是例如催化剂时，这种聚合物可以通过公知的催化剂的负载相互作用起到提高催化剂活性的作用。这样的相互作用的实例见于二氧化铈上负载的Rh、氧化铝上负载的Ni、在Ce0.6Zr0.4O2上负载Pt、在氧化钛上负载的Cr或在氧化镁上负载的Pt-Pd。
将导电性活性物质分散在聚合物母料中可以提高涂层的导电性，从而提供防静电效应。所述导电物质可以包括任何导电粒子，通常是银粒子，但也可以使用其他导电粒子，包括金、镍、铜、多种混合的金属氧化物和/或包括碳纳米管等在内的碳；或镀金属的玻璃或陶瓷微珠。也可以加入例如在US 6,599,446中所述的导电性增强物质。
可以理解的是，本发明的成膜物质是在大气压力等离子体中或作为PE-CVD过程的部分的反应性前体物质，并且可以将所述成膜物质用于构成任何适合的涂层，成膜物质包括例如能够成膜或对现有表面进行化学改性的物质。可以用本发明形成许多不同类型的涂层。在基材上形成的涂层的类型决定于所用的成膜物质，可以使用本发明的方法使成膜单体材料在基材表面(共)聚合。
所述成膜物质可以是有机物或无机物、固体、液体或气体或其混合物。适合的有机成膜物质包括羧酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸脂、苯乙烯、甲基丙烯腈、链烯和二烯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和其他的甲基丙烯酸烷基酯，以及相应的丙烯酸酯，包括有机功能性甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，包括聚(乙二醇)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯和(甲基)丙烯酸氟烷基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸和酯、衣康酸(和酯)、顺丁烯二酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代链烯(例如，乙烯基卤化物(例如，氯乙烯和氟乙烯)和氟代链烯(例如全氟链烯))、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、烯丙胺、亚乙烯基卤化物、丁二烯、丙烯酰胺(例如N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺)、环氧化合物(例如，环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙醇、氧化苯乙烯、一氧化丁二烯)、乙二醇二缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚(及其低聚物)、乙烯基环己烯氧化物；诸如吡咯和噻吩及其衍生物等导电聚合物；和含磷化合物(例如二甲基烯丙基磷酸酯)。
适合的无机成膜物质包括金属和金属氧化物，包括胶体金属。有机金属化合物也可以是适合的成膜物质，包括金属醇盐，例如钛酸盐、醇锡盐、锆酸盐、锗和铒的醇盐。然而本发明者已经发现，本发明特别可用于提供带有由成膜组合物形成的硅氧烷类涂层的基材，所述成膜组合物包含含硅材料。用于本发明的方法中的适合的含硅材料包括硅烷(例如，硅烷、烷基硅烷、烷基卤代硅烷、烷氧基硅烷)和线性(例如，聚二甲基硅氧烷)和环状的硅氧烷(例如，八甲基环四硅氧烷)，包括有机功能性的线性和环状的硅氧烷(例如，包含Si-H的、卤素功能性的和卤素烷基功能性的线性和环状的硅氧烷(例如四甲基环四硅氧烷和三(壬氟丁基)三甲基环三硅氧烷))。可以使用不同含硅材料的混合物，以便例如使所述基材涂层的物理特性适合于特殊的需要(例如热特性、诸如折射率等光特性和黏弹性)。
待涂布的基材可以包括任何适合形成抹布、织物或海绵的材料，例如热塑性塑料等塑料，例如聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酯(例如聚对苯二甲酸烷二醇酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚甲基丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯和羟基乙基甲基丙烯酸酯的聚合物)、聚环氧化物、聚砜、聚亚苯基、聚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氟代烷(例如聚四氟乙烯)、聚硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷)、酚醛树脂、环氧树脂和三聚氰胺-甲醛树脂及其共混物和其共聚物。优选的有机聚合物材料为聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯。
所述基材为抹布、织物或海绵，或水溶性的家用清洁单位剂量产品。所述抹布、织物或海绵可以例如用于家用清洁，特别是硬表面的清洁。
所述抹布或织物可以是织造的或非织造的织物，并且可以包含合成的或天然的纤维或其混合物，或可以由海绵材料制造。典型的纤维材料为棉、纤维素、羊毛、聚乙烯、聚丙烯、醋酸纤维素、聚酰胺、人造纤维、黏胶纤维和/或聚丙烯腈。如果需要的话，可以使用增强丝。通常所述抹布具有每立方米40g～80g的重量，优选每立方米50g～70g，并且具有15cm～40cm×15cm～40cm的尺寸。如果需要的话，可以利用诸如水或例如GB-A-2,368,590所述的清洁组合物等组分浸渍所述抹布、织物或海绵。
所述海绵例如可以是天然的或合成的。
所述水溶性的家用清洁单位剂量产品可以是例如水溶性容器，该水溶性容器装有织物护理、表面护理或洗碟组合物，例如水软化组合物、漂洗助剂、消毒剂、抗细菌或防腐组合物或触发型喷雾器用的可重装的组合物。所述容器可以由水溶性膜(例如聚乙烯醇(PVOH)膜)制造。所述PVOH膜可以部分地或全部地醇解或水解，例如40％～100％，优选70％～90％，更优选88％～92％的醇解的或水解的聚醋酸乙烯酯膜。在WO 02/16222给出了这样的单位剂量产品的实例。
可以使用任何合适产生等离子体的方法。在本发明中可以使用任何产生大气压力等离子体辉光放电的传统方法，例如大气压力等离子流、大气压力微波辉光放电和大气压力辉光放电。
本发明优选利用类似于在WO 02/28548中所述的设备，其中，将基于液体的聚合物前体作为气溶胶引入到大气等离子体放电或从其中产生的激发物种中。然而，也将所述反应性聚合物前体与“活性”物质混合，所述“活性”物质在所述大气辉光放电中是非反应性的。选择在所述等离子体环境中基本上不反应的“活性”物质。该方法与WO 02/28548相比较的一个优点是，可以将在等离子体环境中基本上不进行化学成键反应的“活性”物质包含进所述等离子体沉积膜中而不降低“活性”特性。于是当使用液体前体时，可以通过大气PE-CVD容易地制备“活性”涂层。
该方法的另一优点是，可以利用所述等离子体涂层的特性来控制所述“活性物质”从所述涂层扩散出去。通过提高交联来阻止扩散，从而可以改善受控的释放特性。通过提高交联密度或用屏蔽涂料进行覆盖涂布，也可以将扩散抑制到“活性物质”不能从所述涂层释出的水平。由于本发明的方法在大气压力的条件下进行，所以与现有技术相比，本发明的一个优点是，既可以使用液体的也可以使用固体的雾化成膜物质来形成基材涂层。此外，在没有载气的情况下，可以将所述成膜物质引入到所述等离子体放电或所得的流体中，即，可以通过例如直接注射将它们直接引入，由此将所述成膜物质直接注入进所述等离子体中。
对于通常的等离子体发生设备，在3mm～50mm，例如5mm～25mm的间隙内的一对电极之间产生所述等离子体。因而，本发明具有用于涂布膜、纤维和粉末的特殊的用途。根据所用的工艺气体，优选在可以分开到5cm的相邻电极之间在大气压力下产生稳态辉光放电等离子体。在1kHz～100kHz、优选15kHz～50kHz下，用1kV～100kV、优选1kV～30kV的均方根(rms)电压为所述电极提供射频。用于形成所述等离子体的电压通常是1kV～30kV，最优选2.5kV～10kV，然而实际值将依赖于对于化学性质/气体的选择和所述电极之间的等离子体区域的尺寸。
可以使用任何适合的电极系统。每个电极可以包括保留在绝缘材料中的金属板或金属网等，或者可以是例如本申请人在同时未决的申请WO02/35576中所述的类型的电极，WO 02/35576提供了包括电极、相邻的绝缘板和冷却液体分布系统的电极单元，所述冷却液体分布系统用于将冷却导电液体引导到所述电极外部之上，以覆盖所述电极平坦的表面。每个电极单元均包括具有绝缘板形式的一个侧面的不透水的箱，在所述箱的内部，金属板或网电极连接到绝缘板上。液体分布系统上还安装有液体进口和液体出口，所述液体分布系统包括冷却器、循环泵和/或带有喷雾嘴的喷射管。所述冷却液体覆盖远离所述绝缘板的电极的表面。所述冷却导电液体优选为水并且可以包含导电性控制化合物，例如金属盐或可溶性有机添加剂。电极为理想地与绝缘板接触的金属板或网状电极。所述绝缘板伸展出所述电极的周界，并且还引导所述冷却液体跨越所述绝缘板，以便至少覆盖接近所述电极的周围的绝缘部分。优选用冷却液体覆盖全部所述绝缘板。水起到以下作用：电学钝化在所述金属电极中的任何边界、奇异点或非一致性，例如边缘、角或在使用金属丝网电极的情况下的网末端。
在另一个可供选择的系统中，每个电极可以是本申请人的同时未决的申请第PCT/EP2004/001756号中所述的类型的电极，PCT/EP2004/001756在本申请的优选权日之后公开。在PCT/EP2004/001756中，每个电极包括具有内壁和外壁的壳体，其中至少由绝缘材料形成所述内壁，并且所述壳体至少包括直接与所述内壁接触的基本上为非金属性的导电性物质，而不使用“传统的”金属板或网。优选该类型的电极，因为本发明的发明者已经发现，通过使用本发明的电极以产生辉光放电，与利用金属板电极的系统相比，所产生的均匀的辉光放电具有较低的不均匀性。不能将金属板直接固定到在本发明中的电极的内壁上，而优选所述非金属导电材料与所述电极的内壁直接接触。
在本发明中提到的绝缘材料可以是以下实例的适合的类型的绝缘材料，包括但不限于聚碳酸酯、聚乙烯、玻璃、玻璃层合板、环氧树脂填充的玻璃层合板等。所述绝缘材料优选具有足够的强度，以防止在所述电极中的导电物质造成所述绝缘材料弯曲或变形。所用绝缘材料优选可进行机械加工的，并且具有最高50mm的厚度，优选最高40mm的厚度，最优选15mm～30mm的厚度。在所选用的绝缘材料不足够透明的情况中，可以使用玻璃等窗材以能够对产生的等离子体进行观察判断。
可以利用隔板等将所述电极分隔开，所述隔板也优选由绝缘材料制造，于是，该绝缘材料通过消除所述导电液体边缘之间的放电可能性，从而提高所述系统的整体绝缘强度。
基本上为非金属的导电材料可以是液体，例如极性溶剂，如水、乙醇和/或乙二醇或含水的盐溶液及其混合物，但是优选含水的盐溶液。当单独使用水时，优选包含自来水或矿质水。所述水优选包含最高约为25重量％的诸如碱金属盐(例如氯化钠或氯化钾)或碱土金属盐等水溶性盐。这是因为在这样的电极中存在的导电物质具有非常优异的一致性，从而在所述绝缘体表面具有一致性优异的表面电势。
此外，基本上为非金属的导电材料可以为一种或多种导电性聚合物组合物的形式，其通常可以以浆料的形式进行提供。在电子工业中，这样的浆料目前用于诸如微处理器芯片组等电子元件的黏合和热处理。这些浆料通常具有充分的流动性并且适应表面的不平整性。
用于本发明的导电性聚合物组合物的适合的聚合物可以包括硅氧烷、聚氧化聚烯烃弹性体、石蜡类热熔体(例如硅氧烷蜡、树脂/聚合物共混物、硅氧烷聚酰胺共聚物或其他的硅氧烷-有机共聚物等)或环氧树脂、聚酰亚胺、丙烯酸酯、氨基甲酸酯或异氰酸酯类聚合物。所述聚合物通常可以包含导电粒子，通常为银粒子，但是可以使用的其他导电粒子包括金、镍、铜、多种混合的金属氧化物和/或包括碳纳米管在内的碳；或镀金属的玻璃或陶瓷微珠。可以使用的聚合物的具体实例包括在EP240648中所述的导电聚合物或银填充的有机聚硅氧烷类组合物(例如Dow Corning Corporation出售的Dow CorningDA 6523、Dow CorningDA 6524、Dow CorningDA 6526 BD和Dow CorningDA 6533)或银填充的环氧类聚合物(例如Ablestik Electronic Materials&Adhesives生产的Ablebond8175和Epoxy Technology Inc生产的Epo-TekH20E-PFC或Epo-TekE30)。
具有本发明的电极的可用于工业规模的一类设备的一个实例为，其中，提供大气压力等离子体设备，该大气压力等离子体设备包括第一和第二本发明的平行间隔的电极对，每对电极的内侧板之间的间隔形成第一和第二等离子体区域，其中，所述设备进一步包括：将基材相继传送通过所述第一和第二等离子体区域的装置；和适合于将雾化的液体或固体成膜物质引入到所述第一或第二等离子体区域之一之中的雾化器。该设备的基本原理记载在本申请人的同时未决的申请WO 03/086031中，在此以参见的方式将其并入本说明书中。
在一个优选的实施方案中，将所述电极垂直排列。
如上所述，使用液体导电材料的一个主要优点是，每对电极可以有不同量的液体存在于各电极中，从而产生不同尺寸的等离子体区域，并因而产生不同的路径长度，因此当基材通过不同的电极对之间时其反应时间也很可能不同。这可能意味着当将涂料涂布到所述基材之上时，在所述第一等离子体区域中的清洁过程的反应时间可以与所述第二等离子体区域中的路径长度和/或反应时间不同，导致这些变化的动作仅仅是将不同量的导电液体引入进所述不同的电极对中。优选在一个电极对中的每个电极中使用相同量的液体，其中，两个电极均如上所述。
虽然所述大气压力辉光放电设备可以在任何适合的温度下工作，但是优选在室温(20℃)～70℃之间工作，通常在30℃～50℃区域的温度下使用。
可以使用例如超声喷嘴等任何传统的装置将所述成膜物质雾化。待雾化的物质优选为液体、固体或液体/固体浆料的形式。雾化器优选将成膜物质制成尺寸为10μm～100μm、更优选10μm～50μm的小滴。用于本发明的适合的喷雾器为美国纽约Milton的Sono-Tek Corporation或德国Metzingen的Lechler GmbH生产的超声喷嘴。本发明的装置可以包括多个雾化器，例如，在所述装置被用来由两种不同的成膜物质在基材上形成共聚物涂层的情况下，以及在单体之间不相溶或分相(例如第一种为固体而第二种为气体或液体)的情况下，采用多个雾化器尤其有效。
在适当的情况下，优选使用与引入所述成膜物质的雾化器相同的雾化器将活性物质引入到系统中。然而，可以通过另一个或另外一系列的雾化器或其他引入装置将活性物质引入到系统中，优选所述活性物质与所述成膜物质的引入同时进行。可以使用任何合适的其他的引入装置，例如压缩气体式和/或重力自流进料式粉末进料器。在使用载气的情况下，可以使用任何适合的载气，但是优选氦气。
用于产生适用于本发明的等离子体的工艺气体可以是任何适合的气体，但是优选惰性气体或基于惰性气体的混合气体，例如氦气、氦气和氩气的混合气体以及另外包含酮和/或相关化合物的基于氩气的混合气体。这些工艺气体可以单独使用，或与可能的反应性气体(例如氮气、氨气、O2、H2O、NO2、空气或氢气)结合使用。所述工艺气体最优选单独为氦气或氦气与氧化性或还原性气体的组合。气体的选择依赖于所进行的等离子体方法。当需要氧化性或还原性工艺气体时，优选使用包含90％～99％的惰性气体和1％～10％的氧化性或还原性气体的混合气体。
在氧化条件下，可以使用本方法在基材上形成含氧的涂层。例如，可以由雾化的含硅成膜物质在所述基材上形成二氧化硅类涂层。在还原条件下，可以使用本方法形成不含氧的涂层，例如，可以由雾化的含硅成膜物质形成碳化硅类涂层。
在含氮气氛中，氮可以与基材表面结合，并且在既包含氮又包含氧的气氛中，所述基材表面上可以结合和/或形成硝酸盐。在基材表面与成膜物质接触前，也可以使用这样的气体对基材表面进行预处理。例如，用含氧等离子体对基材进行处理可以改善基材与所涂布的涂层之间的黏合性。通过将含氧物质(例如氧气或水)引入到等离子体中从而产生含氧等离子体。
在一个实施方案中，本发明的被涂布的基材可以涂有多个不同的组合物的层。利用以下方法涂布这些组合物：使所述基材相对于多个等离子体区域进行移动，或使所述基材或部分地涂布的基材相对于这些等离子体区域反复进行移动。在适当的情况下，所述基材或所述等离子体体系可以相对于对方移动。可以使用任意合适的循环次数或等离子体区域数目，以便得到适合的多层涂布的基材。这些基材可以通过等离子体区域、临近等离子体区域通过、或远离所述激发气体流或甚至更远，以便可以将所述基材保持在等离子体和/或激发气体流形成的区域以外。
例如，可以使本发明所用的基材通过多个等离子体区域，其中每个区域的作用不同，例如可以将第一等离子体区域用作氧化所述基材表面(在例如氧气/氦气工艺气体中)的装置，或用作涂布第一涂层的装置，而包含活性物质的涂料的涂布可以在另一等离子体区域进行，所述涂层可以进行后处理也可以不进行后处理，例如，可以通过添加附加的保护性涂层来进行后处理。因此，根据最终用途的需要，本发明的方法适合于任何数目的所需涂层。
在对基材进行涂布的又一个实施方案中，不采用多个系列的等离子体设备，而是可以采用单个以下等离子体设备，这种等离子体设备具有改变通过在电极之间形成的等离子体区域的物质的装置。例如，起初，通过等离子体区域的物质仅为诸如氦气等工艺气体，通过在电极之间施加电势来激发所述气体以形成等离子体区域。可以使用所得的氦等离子体来清洁和/或活化通过等离子体区域或与等离子体区域相对运动的基材。然后可以将一种或多种成膜前体物质和活性物质引入，在通过等离子体区域时将一种或多种成膜前体物质激发，由此对基材进行处理。在很多情况下，可以使基材通过等离子体区域或相对于等离子体区域移动，以实现多层层积，并且在适当情况下，可以通过替换、增加或停止一种或多种物质的引入(例如一种或多种成膜前体物质和/或活性物质的引入)来改变成膜前体物质的组成。
可以使用任何适合的非热平衡等离子体设备来实现本发明的方法，然而优选既能以连续模式又能以脉冲模式工作的大气压力辉光放电、介质阻挡放电(DBD)或低压辉光放电设备。
所述等离子体设备还可以为如在WO 03/085693中所述的等离子流的形式，其中，将基材放置在下游而且远离等离子体源。
在本发明的方法中，可以使用任何传统的产生大气压力等离子体辉光放电的装置，例如大气压力等离子流、大气压力微波辉光放电和大气压力辉光放电装置。通常，这类装置使用氦气作为所述工艺气体并且采用高频(例如大于1kHz)供能，从而通过彭宁电离装置(Penning ionizationmechanism)在大气压力下产生均质的辉光放电(例如，参见Kanazawa等，J.Phys.D：Appl.Phys.1988，21，838；Okazaki等，Proc.Jpn.Symp.Plasma Chem.1989，2，95；Kanazawa等，Nuclear Instruments and Methodsin Physical Research 1989，B37/38，842；和Yokoyama等，J.Phys.D：Appl.Phys.1990，23，374)。
在低压辉光放电等离子体的情况中，优选将液体前体和活性物质保留在容器中或将它们以上述雾化的液体喷雾形式引入到反应器中。可以通过等离子体放电的加热和/或脉冲作用于液体前体和/或活性物质来操作低压等离子体，但是优选不需要额外的加热来操作低压等离子体。如果需要加热，使用低压等离子体技术的本发明的方法可以是循环的，即，将液体前体在不加热下进行等离子体处理后，进行加热而不进行等离子体处理，等等，或者可以同时进行，即，液体前体的加热和等离子体处理一起进行。可以通过来自于任何适合的能源的电磁辐射来产生等离子体，所述能源有例如射频、微波或直流电流(DC)。合适的是8MHz～16MHz之间的射频(RF)范围，优选13.56MHz的RF。在低压辉光放电的情况中，可以利用任何适合的反应室。电极系统的功率可以是1W～100W，但是对于连续低压等离子体技术优选为5W～50W。可以将反应室的压力减小到任何适合的压力，例如0.1mbar～0.001mbar，但是优选0.05mbar～0.01mbar。
一个特别优选的脉冲等离子体处理方法涉及在室温下将等离子体放电脉冲化。将等离子体放电脉冲化，使之具有特定的“开”时间和“关”时间，以致可以采用非常低的平均功率，例如小于10W的功率，并且优选小于1W。开时间通常为10μs～10000μs，优选10μs～1000μs；关时间通常为1000μs～10000μs，优选1000μs～5000μs。可以通过例如直接注入法将雾化的液体前体和活性物质引入到无其他气体的真空中，然而当认为必要时，也可以利用另外的工艺气体例如氦气或氩气作为载气。
在可供选择的低压等离子体的情况中，用来形成等离子体的工艺气体可以是关于大气压力系统所述的气体，但也可以不包含诸如氦气和/或氩气等惰性气体，因此可以完全地为氧气、空气或替代性的氧化性气体。
下面将参考附图和实施例对本发明进行详细说明。
附图说明
图1为如在下文的实施例中所用的等离子体发生单元的示意图。
图2为沉积在a)丙烯酸和b)聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的十六烷基二甲基苄基氯化铵的高分辨率碳(C 1s)谱，其中x轴为结合能(eV)[(a)从294开始到282结束，(b)从292开始到282结束]，y轴为CPS，从0开始到20×103(a)和25×103(b)结束。
图3为沉积在丙烯酸中的十六烷基二甲基苄基氯化铵在NaOH中a)洗前和b)洗后的高分辨率氮(N 1s)谱，x轴为结合能(eV)(从412开始到394结束)，y轴为CPS，从0开始到195×103结束。
实施例
实验
样品制备
将十六烷基二甲基苄基氯化铵、苯扎氯铵和十六烷基氯化吡啶鎓(活性物质)的固体盐溶解在丙烯酸或聚乙二醇(PEG)甲基丙烯酸酯中(如在表1中所述的成膜物质)。
表1：季铵盐溶液的组成
固体   重量(g)   溶剂     重量(g)
十六烷基二甲基苄基氯化铵   0.38   丙烯酸     16.1
苯扎氯铵   0.40   丙烯酸     16.0
十六烷基氯化吡啶鎓   0.29   丙烯酸     12.0
十六烷基二甲基苄基氯化铵 0.48   PEG甲基丙烯酸酯PEG二甲基丙烯酸酯     16.016.3
苯扎氯铵 0.25   PEG甲基丙烯酸酯PEG二甲基丙烯酸酯     9.66.5
十六烷基氯化吡啶鎓 0.25   PEG甲基丙烯酸酯PEG二甲基丙烯酸酯丙烯酸     8.07.24.5
所述盐的化学结构如下：
Figure A20058001552100251
十六烷基二甲基苄基氯化铵
十六烷基氯化吡啶鎓
Figure A20058001552100253
苯扎氯铵
然后，使用在图1中所示类型的大气压力辉光放电设备，将包含成膜物质和活性物质的前体溶液沉积在聚丙烯和聚酯织物的基材上。
现在参考图1，利用导辊70、71和72，将柔韧性的聚丙烯和聚酯织物基材传送通过等离子体设备。提供氦工艺气体入口75、设备盖76和用于将雾化的前体溶液引入等离子体区域60的超声喷嘴74。在两个等离子体区域内所用的等离子体功率在0.4kW～1.0kW之间变化。
使用中，以1m/min～4m/min之间的速度将100mm宽的柔韧性基材料片传送通过等离子体装置。首先将基材引导到导辊70，并且越过导辊70通过在电极20a和26之间的等离子体区域25。使用在等离子体区域25的电极20a和26之间产生的等离子体作为清洁氦等离子体，即，没有反应性物质导入等离子体区域25。通过入口75将氦导入该系统。由于氦比空气轻，将盖76盖在所述系统上以防止氦气逸出。在离开等离子体区域25后，被等离子体清洁的基材跨过导辊71，向下引导通过在电极26和20b之间和导辊72之上的等离子体区域60。然而，利用等离子体区域60，以等离子体处理的前体溶液涂布所述基材，所述前体溶液以液体形式通过超声喷嘴以25μL/min～50μL/min的速度引入。
当前体溶液通过等离子体区域60时，其本身受到等离子体处理，由此产生用于基材的保留有活性物质的涂料。然后，被涂布的基材通过等离子体区域60而被涂布，然后将其传送跨过导辊72，对其进行归集或附加进行等离子体处理。导辊70和72可以是相反的卷轴。基材通过后，可将基材导入等离子体区域25并且到达辊71上。
表2描述了用于制备样品的涂布条件和相应的分析编号。
表2涂布条件
涂布条件     实施例编号
十六烷基二甲基苄基氯化铵/丙烯酸0.4kW、25μl/min     1a
十六烷基二甲基苄基氯化铵/丙烯酸1.0kW、25μl/min     1b
十六烷基二甲基苄基氯化铵/丙烯酸0.4kW、50μl/min     1c
十六烷基二甲基苄基氯化铵/丙烯酸0.4kW、50μl/min     1d
十六烷基氯化吡啶鎓/丙烯酸1.0kW、25μl/min     1e
十六烷基氯化吡啶鎓/丙烯酸0.4kW、25μl/min     1f
苯扎氯铵/丙烯酸1.0kW、25μl/min     1g
苯扎氯铵/丙烯酸0.4kW、25μl/min     1h
十六烷基二甲基苄基氯化铵/PEG丙烯酸酯1.0kW、25μl/min     1i
十六烷基二甲基苄基氯化铵/丙烯酸0.4kW、25μl/min     1j
然后，在室温下将一块涂布膜浸渍进以下溶液之一中10分钟，从而清洗样品。
pH2    0.01M HCl
pH7    HPLC级水
pH12   0.01M NaOH
然后用X射线光电子能谱(XPS)分析对所有样品进行分析，该分析方法包括用低强度的X射线照射样品和对接近样品表面产生的光电子进行能量分析。XPS能够以定量方式从小于10nm的分析深度检测所有元素(除氢和氦以外)。除元素信息之外，通过结合能位移的理论，还使用XPS探测元素的化学状态。在此报告中引用的所有数值为至少三次不同分析的平均值。
仪器        Kratos Analytical Axis Ultra
采样        单色的Al K X射线
所得光谱    考察Na 1s、O 1s、N 1s、C 1s
抗微生物测试
使用ISO846标准(“塑料-微生物作用的评价”，Plastics-Evaluation ofthe action of microorganisms)的修订版本进行抗微生物测试。以指定的4周时间并且以规定的温度(28℃±1℃)和湿度条件，将织物和塑料样品暴露于在完全培养基中的真菌孢子的混合悬浮液中。每两天检查一次培养皿以确保孢子的存活。4周的培养时间后进行最终和正式的测试。通过在表3中“生长等级”的0～5等级来确定材料的广谱效果。所述等级测定了在被测材料样品上抑制可见的真菌生长的程度。
表3：微生物测试的评价标准
  生长的程度 评价
      0 在立体显微镜下无明显生长
      1 无肉眼可见生长，但是在立体显微镜下清晰可见
      2 肉眼可见生长，覆盖达25％的测试表面
      3 肉眼可见生长，覆盖达50％的测试表面
      4 相当多的生长，覆盖大于50％的测试表面
      5 严重生长，覆盖了全部测试表面(＝零保护)
以上实例显示出将季铵盐表面活性剂(抗微生物剂)包含进涂布所述基材的聚乙二醇(PEG)涂层。所述涂层耐水、酸和碱洗涤。
用季铵盐溶液涂布的所有样品获得了具有良好覆盖性的清晰(clear)的亲水性涂层。使用XPS分析探测沉积涂层的表面化学性质。结果发现，等离子体沉积法在基材表面生成了良好地保留前体功能的聚合涂层。
涂布的样品
图2a给出聚合的丙烯酸类前体的代表性的碳(C 1s)谱。所述C 1s谱显示C-C链和保留的COOH官能团。还观察到前体的一定程度的氧化，导致产生少量的C-O和C＝O基团。高分辨率C 1s谱的分析显示，得自丙烯酸的等离子体涂层的化学性质与此前的报道非常类似。表4包括了各样品的组成分析。图2b给出了PEG丙烯酸酯类涂层的C 1s谱，显示出良好地保留了二醇官能团。在表6中可以发现这些样品的碳化学性质。
除所述聚合溶剂之外，所有样品均包含1％～2％的来自于季铵盐的氮。高分辨率谱显示出在等离子体沉积过程中保留了季铵盐结构。图2a显示出在丙烯酸中的聚盐的典型谱图。氮(N 1s)核心能级显示出在398eV～404eV的区域中的峰。将合成峰拟合到核心能级需要两个重叠的峰。在约402eV的主峰归因于季铵盐结构中的氮。在约400eV的次级峰归因于于中性的NR3的化学性质。由表5和7可见，季铵盐的相对浓度在总N含量的45％～73％之间变化。
表4：在丙烯酸中的季铵盐的碳的化学环境
    C-C     C-O     C＝O     COOH
   1a     69.6     10.7     3.1     16.7
   1b     70.9     12.1     4.1     12.9
   1c     69.9     9.6     3.5     17.1
   1d     72.1     6.4     2.6     18.9
   1e     70.9     10.2     3.5     15.5
   1f     72.0     7.3     2.6     18.2
   1g     73.3     10.5     3.5     12.8
   1h     72.1     6.8     2.6     18.6
表5：在丙烯酸中的季铵盐的氮的化学环境
  N(季铵盐)     N
   1a     67.0     33.0
   1b     69.0     31.0
   1c     62.5     37.5
   1d     55.7     44.3
   1e     59.7     40.3
   1f     53.1     46.9
   1g     59.5     40.5
   1h     72.9     27.1
表6：在PEG丙烯酸酯中的季铵盐的碳的化学环境
    C-C     C*-CO     C-O     C＝O     COOC
    1i     64.7     6.1     24.0     2.9     2.4
ij 72.9 5.5 17.6     2.1     1.9
表7：在PEG丙烯酸酯中的季铵盐的氮的化学环境
  N(季铵盐)     N
    1i     48.5     51.6
    ij 44.7 55.3
洗涤测试
沉积之后，从涂布膜上切割出样品并且进行各种洗涤测试。将样品在pH12的NaOH水溶液、pH7的水和pH2的HCl水溶液中洗涤。
在所有情况中，在所述洗涤过程中没有氮损失；所有样品在洗涤前后在表面上有1％～2％的氮。然而，季铵盐的相对浓度却作为洗涤过程的函数而变化。表8包括了不同洗涤条件下的一系列样品的有代表性的数据。
用水或者酸进行的洗涤通常降低作为季铵盐(-NR3 +)存在的N量，唯一的例外是在丙烯酸中的十六烷基氯化吡啶鎓的酸洗。这表明从表面上除去了游离的表面活性剂。
氢氧化钠洗涤更加有趣，我们将其归结为季铵盐的去质子化作用。在丙烯酸中的十六烷基二甲基苄基氯化铵的情况中，当在氢氧化钠中洗涤(图2)时，-NR3 +全部被去质子化为-NR2，表明被包埋的表面活性剂完全进入到所施用的洗涤溶液中。在酸中洗涤时，发现去质子化作用部分地被逆转。除了去质子化作用在酸中洗涤过程中被完全逆转以外，对于在PEG中的十六烷基二甲基苄基氯化铵观察到类似效应。
在丙烯酸涂层中的十六烷基氯化吡啶鎓对于水洗涤非常稳定，这表明表面活性剂被很好地包埋。在用碱洗涤涂层时，-NR3 +被部分地去质子化，表明只有约40％的-NR3 +在表面易于受到碱的进攻。这可能是由所述涂层的物理性质或铵阳离子的离解常数导致的。-NR3 +在酸洗涤中完全回复到-NR2。对于在丙烯酸中的苯扎氯铵观察到类似效应，其中，-NR3 +在碱洗涤中部分地转变为-NR2，而在酸洗涤中几乎全部回复到-NR3 +。
洗涤还改变所述涂层的碳化学性质。所进行的洗涤操作严重改变了丙烯酸类涂层。此外，已证实氢氧化钠洗涤最具侵蚀性，COOH官能团在一些样品中完全消失。在表9-11中包括了用氢氧化钠洗涤的样品的数据。虽然不及以上情况严重，但是所有洗涤操作均减弱了羧基峰。
PEG类涂层相对不易于受到洗涤处理的破坏。氢氧化钠改变了氮成分的化学性质，但是对PEG聚合物的作用较弱。水洗涤的作用也较弱。然而，盐酸洗涤却对C-O官能团有很大影响，如表12所示，大多数C-O基团消失。
表8：作为季铵盐的氮与不同的洗涤条件
                        作为季铵盐的N％
涂布的     H2O洗涤     HCl洗涤     NaOH洗涤    NaOH然后HCl洗涤
在丙烯酸中的十六烷基二甲基苄基氯化铵0.4kW、25μl/min 67.0 49.2 58.3 0 34.1
在丙烯酸中的十六烷基氯化吡啶鎓0.4kW、25μl/min 53.1 52.6 57.2 20.1 51.9
在丙烯酸中的苯扎氯铵0.4kW、25μl/min 72.9 40.0 54.7 38.9 61.4
在PEG甲基丙烯酸酯中的十六烷基二甲基苄基氯化铵0.4kW、25μl/min 44.7 40.1 48.4 0 46.6
表9：使用不同洗涤条件的在丙烯酸中沉积的十六烷基二甲基苄基氯化铵的碳的化学环境
在丙烯酸中的十六烷基二甲基苄基氯化铵0.4kW、25μl/min C-C C*-C＝O C-O C＝O C(O)OC C(O)OH
    涂布的   72.1     0     6.4     2.6     0     18.9
    H2O洗涤   72.0     11.1     5.7     2.8     4.0     4.5
    NaOH洗涤   84.3     6.0     3.5     3.5     2.3     3.9
    HCl洗涤   68.9     12.3     6.9     2.6     1.6     7.7
    NaOH然后HCl洗涤   84.5     4.3     6.4     1.5     1.0     2.3
表10：使用不同洗涤条件的在丙烯酸中沉积的十六烷基氯化吡啶鎓的碳的化学环境
在丙烯酸中的十六烷基氯化吡啶鎓0.4kW、25μl/min C-C C*-C＝O C-O C＝O C(O)OC C(O)OH
 涂布的     72.0     0     7.3     2.6     0     18.2
 H2O洗涤     77.8     8.6     5.2     1.9     2.6     3.9
 NaOH洗涤     85.2     5.8     3.6     1.8     2.7     0.9
 HCl洗涤     70.0     12.2     5.8     2.4     3.4     6.4
 NaOH然后HCl洗涤     86.9     4.6     4.2     0.8     1.1     2.5
表11：使用不同洗涤条件的在丙烯酸中沉积的苯扎氯铵的碳的化学环境
在丙烯酸中的苯扎氯铵0.4kW、25μl/min C-C C*-C＝O C-O C＝O C(O)OC C(O)OH
 涂布的    72.1     0     6.8     2.6     0     18.6
 H2O洗涤    77.1     8.6     5.6     2.0     3.4     3.3
 NaOH洗涤    89.2     3.6     3.5     2.4     1.4     0
 HCl洗涤    72.3     11.3     5.0     2.3     2.9     6.3
 NaOH然后HCl洗涤    72.6     10.0     7.4     1.3     2.0     6.8
表12：使用不同洗涤条件的在PEG丙烯酸酯中沉积的十六烷基二甲基苄基氯化铵的碳的化学环境
在PEG丙烯酯酸中的十六烷基二甲基苄基氯化铵0.4kW、25μl/min C-C C*-C＝O C-O C＝O C(O)OC
    涂布的   72.9     5.5     17.6     2.1     1.9
    H2O洗涤   75.3     3.6     17.9     1.6     1.6
    NaOH洗涤   76.7     2.5     17.2     1.4     2.1
    HCl洗涤   83.4     3.2     1.1     1.6     1.7
    NaOH然后HCl洗涤   80.3     2.6     14.6     0.9     1.7
处理过的聚酯织物的抗真菌活性
培养2周后，用微生物将处理过的和未处理过的织物样品完全覆盖(生长等级＝5)，如图1所示。通常，织物表面对微生物的黏着有着很好的支持(即，污染过程的第一步)。
培养4周后，在织物样品的表面聚集了霉从而形成细胞“皮肤”。使用解剖刀，将该细胞皮肤除去，用立体显微镜检查来分析织物表面。在处理过的和未处理过的织物的针脚之间未检测到孢子和菌丝体的痕迹。在除去霉层后，所有的织物样品呈现出干净的表面，因为聚酯不是微生物的适合的营养源。
刮擦样品表面以除去霉后，将所有的样品在醇中浸渍，在进行第二步目视观察前使其在空气中干燥。在表13中，结果清晰地显示4个样品颜色发生变化(粉色)。在微生物侵蚀4周以后，未处理过的样品和用十六烷基二甲基苄基氯化铵处理过的样品均出现颜色的变化，表明基材发生了降解。另一方面，用十六烷基氯化吡啶鎓和苯扎氯铵处理的织物样品却是非常耐微生物处理的。没有观察到织物结构和柔韧性的变化。
表13  微生物测试的结果
样品     处理后的颜色变化
空白聚酯织物     粉色
丙烯酸处理的聚酯织物     粉色
十六烷基二甲基苄基氯化铵+丙烯酸处理的聚酯织物     粉色
十六烷基二甲基苄基氯化铵+PEG甲基丙烯酸酯处理的聚酯织物     粉色
十六烷基氯化吡啶鎓+丙烯酸处理的聚酯织物     无变化
十六烷基氯化吡啶鎓+PEG甲基丙烯酸酯处理的聚酯织物     无变化
苯扎氯铵+丙烯酸处理的聚酯织物     无变化
苯扎氯铵+PEG甲基丙烯酸酯处理的聚酯织物     无变化

Claims (25)

1.一种在基材上形成包含活性物质的涂层的方法，所述基材是家用的抹布、织物或海绵，或是水溶性的家用清洁单位剂量产品，所述方法包括以下步骤：
i)将在等离子体环境中进行化学键形成反应的一种或多种气态或雾化的液态和/或固态成膜物质和在等离子体环境中基本上不进行化学键形成反应的一种或多种活性物质引入到大气压力或低压等离子体放电和/或从其中产生的激发气流中；和
ii)将所述基材暴露于雾化的成膜物质和至少一种活性物质所形成的混合物中，所述混合物沉积在所述基材表面上从而形成涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其中利用一个或多个雾化器将所述成膜物质引入所述等离子体放电中。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，各雾化器为超声喷嘴。
4.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过与所述成膜物质的雾化器相同的雾化器将所述活性物质引入到所述等离子体放电中。
5.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，通过单独的活性物质引入装置将所述活性物质引入到所述等离子体放电中。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述活性物质引入装置是雾化器，或者，在粉末的情况中是压缩气体式或重力式粉末进料器。
7.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中，使所述基材通过所述等离子体和/或从其中产生的激发气流。
8.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中，离开所述等离子体放电等离子体和/或从其中产生的激发气流而进行所述基材表面(1)的处理。
9.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述活性物质包含一种或多种抗微生物剂、酶、蛋白质、芦荟、维生素、芳香剂和/或催化剂。
10.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述活性物质是药用物质、化妆用药学活性物质、治疗活性物质或诊断活性物质。
11.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述活性物质是防腐剂、抗真菌剂、抗细菌剂、抗微生物剂、生物杀伤剂、蛋白水解酶或肽。
12.如权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，所述活性物质为紫外线屏蔽物质、抗氧化剂、阻燃剂、抗细菌剂、抗真菌剂、清洁剂、芦荟、维生素、芳香剂或催化剂。
13.如权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，所述活性物质为吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、黏合剂、缓冲剂、增量剂、螯合剂、着色剂、除臭剂、润滑剂、外用止痛剂、成膜剂、芳香成分、保湿剂、增湿剂、遮光剂、氧化或还原剂、渗透促进剂、增塑剂、防腐剂、润肤剂、增滑改性剂、增溶剂、溶剂、表面改性剂、表面活性剂或乳化剂、悬浮剂、增稠剂、包括增黏剂或降黏剂在内的黏度控制剂或紫外线吸收剂。
14.如权利要求1～10所述的方法，其中，所述活性物质为杀虫和/或杀真菌的活性物质。
15.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述基材进行等离子体预处理和/或后处理。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述等离子体后处理包括附加涂布不含活性物质的涂层作为顶涂层。
17.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中，将包含一种或多种活性物质的多个涂层涂布到所述基材上。
18.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中，利用等离子体增强化学气相沉积法来涂布所述涂层。
19.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述基材为用于硬表面清洁的织物材料。
20.如权利要求1～18中任一项所述的方法，其中，所述基材为用于硬表面清洁的海绵。
21.如权利要求1～18中任一项所述的方法，其中，所述基材为包含聚乙烯醇膜外部表面的水溶性的家用清洁单位剂量产品。
22.一种基材，该基材是家用的抹布、织物或海绵，或是水溶性的家用清洁单位剂量产品，所述基材上涂布有至少一种含有活性物质的材料，所述基材由以下方法获得：将在等离子体环境中进行化学键形成反应的一种或多种气态或雾化的液态和/或固态成膜物质和在等离子体环境中基本上不进行化学键形成反应的一种或多种活性物质引入到大气压力或低压等离子体放电和/或从其中产生的激发气流中，以及将所述基材暴露于雾化的成膜物质和活性物质所形成的等离子体处理的混合物中。
23.一种基材，该基材是家用的或个人护理的抹布、织物或海绵，或是水溶性的家用清洁单位剂量产品，所述基材上涂布有由以下方法形成的物质的产物：将在等离子体环境中进行化学键形成反应的一种或多种气态或雾化的液态和/或固态成膜物质和在等离子体环境中基本上不进行化学键形成反应的一种或多种活性物质引入到大气压力或低压等离子体放电和/或从其中产生的激发气流中。
24.如权利要求22或23所述的基材，该基材通过如权利要求1～21中任一项所述的方法得到。
25.一种产品，所述产品包含如权利要求22～24中任一项所述的基材。
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