BR122020014094B1

BR122020014094B1 - artigo termoformado compreendendo um homopolímero de propileno

Info

Publication number: BR122020014094B1
Application number: BR122020014094-1A
Authority: BR
Inventors: John Kaarto; Linfeng Chen; Tak W. Leung
Original assignee: W.R. Grace & Co.-Conn
Priority date: 2010-06-21
Filing date: 2011-06-15
Publication date: 2021-02-17
Also published as: MX2012015107A; MY158151A; KR101870107B1; BR112012032681B1; RU2013102506A; TW201206685A; US8378045B2; CN103517924A; CN106977766B; CN103517924B; RU2624703C2; SG186400A1; BR112012032681A2; EP2582732A1; PL3048120T3; ES2721750T3; KR101826729B1; WO2011163032A1; EP2582732B1; JP5802270B2

Abstract

São descritos artigos termoformados compostos por homopolímero de propileno contendo um diéster aromático de fenileno substituído. Os artigos termoformados possuem alta rigidez, boa resistência à compressão, excelente processabilidade e excelente óptica.

Description

ARTIGO TERMOFORMADO COMPREENDENDO UM HOMOPOLÍMERO DE PROPILENO

[001] Dividido do BR 11 2012 032681-3, depositado em 15/06/2011.

Histórico da invenção

[002] A presente invenção refere-se a composições e artigos contendo um polímero à base de propileno e a processos para sua produção.

[003] A demanda mundial de polímeros à base de propileno continua a crescer já que as aplicações para esses polímeros torna-se cada vez mais diversas e sofisticadas. São conhecidas as composições catalisadoras Ziegler-Natta para a produção de polímeros à base de olefina. Composições catalisadoras Ziegler-Natta incluem tipicamente um procatalisador contendo um haleto de metal de transição (ou seja, titânio, cromo, vanádio), um cocatalisador tal como um composto de organoalumínio e, opcionalmente, um doador de elétron externo. Dada a constante necessidade de novas aplicações para polímeros à base de propileno, o estado da técnica reconhece a necessidade de polímeros à base de propileno com propriedades melhoradas e variadas.

[004] Seria desejável um polímero à base de propileno com processabilidade adequada operações de termoformagem, o polímero à base de propileno com boas propriedades ópticas e alta rigidez.

Sumário da invenção

[005] A presente invenção refere-se a artigos termoformados à base de propileno e a processos para sua produção. As composições à base de propileno são produzidas com uma composição catalisadora que contém um diéster aromático de fenileno substituído. O diéster aromático de fenileno substituído provê um polímero à base de propileno com rigidez e propriedades ópticas melhoradas quando termoformados.

[006] A presente invenção provê um artigo. Em uma concretização, um artigo termoformado é provido e inclui um homopolímero de propileno. O homopolímero de propileno contém um diéster aromático de fenileno substituído. O artigo termoformado tem um índice de opacidade de cerca de 1% a cerca de 10%, medido de acordo com ASTM D 1003.

[007] A presente invenção provê um copo. Em uma concretização, um copo termoformado é provido e inclui uma parede lateral composta de um homopolímero de propileno nucleado. O homopolímero de propileno nucleado contém um diéster aromático de fenileno substituído.

[008] Uma vantagem da presente invenção consiste em um artigo termoformado melhorado.

[009] Uma vantagem da presente invenção consiste em um recipiente termoformado com rigidez melhorada, resistência à compressão de parede lateral melhorada, e excelentes propriedades ópticas (baixa opacidade).

[010] Uma vantagem da presente invenção consiste em um copo termoformado com resistência à compressão de carga superior melhorada e/ou resistência à compressão de parede lateral melhorada com óptica melhorada (baixa opacidade) e boa processabilidade.

[011] Uma vantagem da presente invenção consiste em prover um artigo termoformado livre de ftalato.

[012] Uma vantagem da presente invenção consiste em prover um copo termoformado livre de ftalato fabricado com um homopolímero de propileno e apropriado para aplicações de contato com alimentos.

Breve descrição dos desenhos

[013] A Figura 1 é uma vista em perspectiva de um artigo termoformado de acordo com uma concretização da presente invenção;
A Figura 2 é uma representação esquemática de um dispositivo de teste de compressão de parede lateral; e
A Figura 3 é uma representação esquemática de um dispositivo de teste de compressão de carga superior.

Descrição detalhada da invenção

[014] A presente invenção provê um artigo. O artigo é um artigo moldado. Exemplos não restritivos de artigos moldados incluem um artigo moldado injetado, um artigo extrudado, um artigo termoformado, e um artigo moldado a sopro. Exemplos não restritivos de artigos adequados incluem filme (filme plano e/ou filme soprado), fibra (filamento contínuo, filamentos obtidos por fiação direta, filamentos obtidos por fluxo de fundido e filamentos estirados), tubos, tubulações, cabo, folha, copos, baldes, frascos (garrafas), recipientes, caixas, peças automotivas, utensílios, bens de consumo, lacres (fechos) e tampas.

[015] Em uma concretização, o artigo é um artigo termoformado. O artigo termoformado é composto por um homopolímero de propileno. O artigo termoformado tem um índice de opacidade de cerca de 1% a cerca de 10%, medido de acordo com ASTM D 1003. Em uma outra concretização, o artigo termoformado é um recipiente.

[016] Um "artigo termoformado", conforme aqui utilizado, é uma folha termoplástica aquecida até pelo menos seu ponto de amolecimento e ajustada ao longo dos contornos de um molde com pressão (positiva e/ou negativa). O artigo termoformado é então removido do molde após resfriamento abaixo de seu ponto de amolecimento. Exemplos não restritivos de artigos termoformados incluem bandejas, recipientes e copos.

[017] Um exemplo não restritivo de processo de termoformagem para um recipiente começa com uma folha ou filme de material termoplástico. A folha é tipicamente produzida utilizando uma extrusora, matriz de folha e conjunto de três cilindros de resfriamento. A folha pode ser enrolada em cilindro ou cortada em porções a serem alimentadas para uma termoformadora. A folha pode também ser diretamente alimentada em linha para uma termoformadora. Na termoformadora, a folha termoplástica é aquecida em um forno a uma temperatura adequada para termoformação, ou seja, essa temperatura pode ser inferior, igual ou superior ao ponto de fusão do material termoplástico dependendo do processo utilizado. A folha/filme aquecido é então alimentado (indexado) para a cavidade do molde e formado em um artigo sob condições que utilizam vácuo e/ou pressão e opcionalmente assistência mecânica (plugue). A cavidade do molde confere o formato do recipiente à medida que o material plástico é puxado para dentro do molde e o molde também resfria o material a uma temperatura abaixo do ponto de fusão, para que o artigo se solidifique adequadamente para manter seu formato quando removido do molde. O tempo de processamento para uma operação de termoformagem é de tipicamente entre 3 e 10 segundos para um artigo, tal como um copo, podendo, porém ser mais rápido para artigos menores/mais finos ou mais longo para termoformagem de folha grossa. Outras descrições de polipropileno de termoformagem podem ser encontradas no livro: "Polypropylene, The Definitive User´s Guide and Databook" de Maier e Calafut, publicado por Plastics Design Library, 1998.

[018] Em uma concretização, o artigo termoformado da presente invenção é composto por um homopolímero de propileno. O homopolímero de propileno contém um diéster aromático de fenileno substituído (ou "SPAD" ou homopolímero de propileno contendo SPAD"). A presença do diéster aromático de fenileno substituído no homopolímero de propileno é o resultado da polimerização através de uma composição catalisadora inédita. A composição catalisadora utilizada para preparar o homopolímero de propileno da presente invenção inclui (i) uma composição procatalisadora que é a combinação (ou produto de reação) de uma porção magnésio, porção titânio e doador de elétron interno, e (ii) um cocatalisador. O doador de elétron interno inclui um diéster aromático de fenileno substituído. A composição catalisadora opcionalmente inclui um doador de elétron interno, e, opcionalmente, um agente inibidor de atividade. Essas composições catalisadoras e polímeros à base de propileno preparados com as mesmas são descritas no pedido de patente americana No. série 12/650.834, depositado em 31 de dezembro de 2009, pedido de patente americana No. série 12/651.268, depositado em 31 de dezembro de 2009, e pedido de patente americana No. série 12/650.617, depositado em 31 de dezembro de 2009, cujos conteúdos são aqui incorporados por referência.

[019] O artigo termoplástico contém de cerca de 0,1 ppm a cerca de 100 ppm do diéster aromático de fenileno substituído. Em uma concretização, o diéster aromático de fenileno substituído é um dibenzoato de 1,2-fenileno substituído. O diéster aromático de 1,2-fenileno substituído tem a estrutura (I) abaixo:

onde R1-R14 são iguais ou diferentes. Cada de R1-R14 é selecionado de um hidrogênio, grupo hidrocarbila substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbila não substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcoxi tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um heteroátomo e suas combinações. Pelo menos um de R1-R14 não é hidrogênio.

[020] Conforme aqui utilizado, o termo "hidrocarbila" e "hidrocarboneto" referem-se a substituintes contendo somente hidrogênio e átomos de carbono, incluindo espécies ramificadas ou não ramificadas, saturadas ou insaturadas, cíclicas, policíclicas, fundidas e acíclicas, e suas combinações. Exemplos não restritivos de grupos hidrocarbila incluem grupos alquila, cicloalquila, alquenila, alcadienila, cicloalquenila, cicloalcadienila, arila, aralquila, alquilarila, e alquinila.

[021] Conforme aqui utilizado, os termos "hidrocarbila substituído" e "hidrocarboneto substituído" referem-se a um grupo hidrocarbila que é substituído com um ou mais grupos substituintes não de hidrocarbila. Um exemplo não restritivo de um grupo substituintes não de hidrocarbila é um heteroátomo. Conforme aqui utilizado, um "heteroátomo" refere-se a um átomo que não carbono ou hidrogênio. O heteroátomo pode ser um átomo não de carbono dos Grupos IV, V, VI e VII da Tabela Periódica. Exemplos não restritivos de heteroátomos incluem halogênios (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S e Si. Um grupo hidrocarboneto substituído também inclui um grupo haloidrocarbila e um grupo hidrocarbila contendo silício. Conforme aqui utilizado, o termo grupo "haloidrocarbila" refere-se a um grupo hidrocarbila que é substituído com um ou mais átomos de halogênio. Conforme aqui utilizado, o termo "grupo hidrocarbila contendo silício" é um grupo hidrocarbila que é substituído com um ou mais átomos de silício. O(s) átomo(s) de silício pode ou não estar na cadeia carbônica.

[022] Exemplos não restritivos de diéster aromático de 1,2-fenileno substituído adequado que pode estar presente no homopolímero de propileno estão citados na Tabela 1 abaixo.

[023] Em uma concretização, o diéster aromático de fenileno substituído que está presente no homopolímero de propileno é selecionado de dibenzoato de 1,2- fenileno substituído, dibenzoato de 3-metil-5-ter-butil-1,2-fenileno e dibenzoato de 3,5-diisopropil-1,2-fenileno. Em outra concretização, o artigo termoformado contém dibenzoato de 3-metil-5-ter-butil-1,2-fenileno.

[024] Em uma concretização, o artigo termoformado composto por homopolímero de propileno contendo SPAD, tem um índice de opacidade de cerca de 1% a cerca de 10% ou de cerca de 1% a cerca de 6%, ou de 4% a 6%, medido de acordo com ASTM D 1003 (medido em placas termoformadas).

[025] Em uma concretização, o homopolímero de propileno apresenta um módulo de flexão de cerca de 260 kpsi a cerca de 370 kpsi, ou de cerca de 270 kpsi medido de acordo com ASTM D 790.

[026] Em uma concretização, o homopolímero de propileno contendo SPAD tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de 0,1 g/10 min a 20 g/10 min, ou de cerca de 0,3 g/10 min a cerca de 5,0 g/10 min, ou de cerca de 1,5 g/10 min a cerca de 4,0 g/10 min.

[027] Em uma concretização, o homopolímero de propileno contendo SPAD tem um teor de solúveis em xileno de 0,5 % em peso a 5% em peso, ou de 1,0% em peso a 4% em peso, ou de 1,5% em peso a 3,5% em peso, ou de 2% em peso a 3% em peso. A porcentagem em peso é baseada no peso total do homopolímero de propileno.

[028] Em uma concretização, o homopolímero de propileno contendo SPAD tem um índice de polidispersidade (PDI) de cerca de 4,0 a cerca de 10,0, ou maior que 5,0 a cerca de 10,0, ou maior que 5,0 a cerca de 8,0, ou de cerca de 5,0 a cerca de 6,0.

[029] Em uma concretização, o homopolímero de propileno contendo SPAD é um homopolímero de propileno nucleado. Conforme aqui utilizado, "nucleação" é o processo pelo qual compostos e composições são usados para produzir cristalização mais rápida e/ou temperaturas mais altas de cristalização de polímero. A nucleação é um procedimento pós-reator por meio do qual um agente nucleante é misturado (tipicamente misturado sob fusão) com o polímero à base de propileno. Conforme aqui utilizado, o termo "agentes nucleantes" significa compostos utilizados para prover sítios de nucleação para crescimento de cristais durante resfriamento de uma formulação fundida de poliolefina. Os agentes nucleantes aumentam a velocidade na qual ocorrem os eventos de nucleação, frequentemente permitindo cristalização significativa a temperaturas mais elevadas que as possíveis na ausência de tal agente. A nucleação aumenta a rigidez do polímero. Um "polímero à base de propileno nucleado" é um polímero que foi submetido à nucleação. Sem vincular-se a nenhuma teoria, acredita-se que a nucleação melhore as propriedades ópticas de homopolímero de propileno em comparação com homopolímero de propileno desprovido de um agente nucleante.

[030] Exemplos não restritivos de agentes nucleantes adequados incluem 1,3-O-2,4-bis(3,4-dimetilbenzilideno) sorbitol (adiante designado DMDBS), da Milliken Chemical sob a marca Millad® 3988, benzoato de sódio, 2,2'-metileno-bis- (4,6-di-ter-butilfenil) fosfato de sódio (da Asahi Denka Kogyo K.K., conhecido como NA-11), bis[2,2'-metileno-bis-(4,6-di-ter-butilfenil)fosfato]de alumínio (também da Asahi Denka Kogyo K.K., conhecido como NA-21), talco e similares.

[031] Em uma concretização, o polímero à base de propileno nucleado tem um índice de opacidade que é pelo menos 10% inferior ao índice de opacidade do homopolímero de propileno contendo SPAD sem o agente nucleante. Em uma concretização, o agente nucleante é NA-11.

[032] A presente invenção provê um copo termoformado. Em uma concretização, um copo termoformado 10 é provido e inclui uma parede inferior fechada 13, um topo aberto 14 e uma extremidade oposta da parede inferior fechada 12 conforme mostra a Figura 1. Uma parede lateral 16 estende-se entre a parede inferior fechada 12 e o topo aberto 14 e define uma altura H do copo termoformado 10. O diâmetro da parede lateral 16 pode ser constante e variável ao longo da altura H.

[033] O copo termoformado 10 pode ser formado até um volume desejado. Exemplos não restritivos de volumes adequados de copo variam de 59,15 ml (2 onças) a 709,76 ml (24 onças) ou 946,35 ml (32 onças) ou ainda 1892,71 ml (64 onças) e qualquer valor entre os mesmos. O copo 10 tem uma massa de 5 gramas a 25 gramas. Em uma concretização, o copo 10 é um copo de 591,47 ml (20 onças) com uma massa de 11 gramas.

[034] Em uma concretização, o copo 10 tem uma altura H de 146 mm (5 3/4"), a parede inferior 10 com 58,7 mm de comprimento (2 5/16"), um topo aberto 14 com 98,4 mm (3 7/8") e uma parede lateral 16 com 112,7 mm (4 7/16") de comprimento.

[035] A parede lateral 16 tem uma espessura de cerca de 127 mícrons (5 mils) a cerca de 381 mícrons (15 mils) ou 178 mícrons (7 mils) a 254 mícrons (10 mils). A parede lateral 16 tem um índice de opacidade de cerca de 1% a cerca de 10%, ou de cerca de 1% a cerca de 6%, ou de 4% a 6%. A parede lateral 16 tem um valor de compressão de parede lateral de 16,7 N (3,75 libras-força) a 17,1 N (3,85 lbf) ou 16,8 N (3,77 libras-força).

[036] Em uma concretização, o copo termoformado 10 é composto por qualquer homopolímero de propileno contendo SPAD, conforme discutido acima.

[037] Em uma concretização, o copo termoformado é composto por um homopolímero de propileno contendo SPAD.

[038] Em uma concretização, o copo termoformado de 11g com capacidade para 591,47 ml (20 onças) conforme descrito, tem uma resistência à compressão de carga superior de 311,4 N (70 libras-força) a 333,6 N (75 libras-força) ou 320,3 N (72 libras-força).

[039] O depositante surpreendentemente descobriu que o homopolímero de propileno contendo um diéster aromático de fenileno substituído provê inesperadamente artigos termoformados, e recipientes termoformados em particular, com a combinação desejável de alta rigidez e excelente óptica (opacidade 1%-6%). O homopolímero de propileno contendo SPAD da presente invenção também tem um PDI (5,0-10,0) adequado para aplicações de termoformagem.

[040] Tipicamente, um comonômero de α-olefina (tal como etileno) é necessário para prover um polímero à base de propileno com baixa opacidade. O depositante inesperadamente descobriu que os artigos termoformados com alta rigidez e baixa opacidade podem ser obtidos com um homopolímero de propileno por meio do homopolímero de propileno contendo SPAD. Inesperadamente, o homopolímero de propileno preparado com o catalisador contendo SPAD exibe um índice mais baixo de opacidade (aproximadamente 18% menor) que o copolímero de propileno/etileno preparado com o mesmo catalisador contendo SPAD (comparar S1 e S2 na Tabela 3).

[041] O homopolímero de propileno contendo SPAD da presente invenção aumenta assim a eficiência de produção reduzindo o custo de material de partida ao suprimir a necessidade de mais copolímero de propileno/α-olefina de alto custo e de copolímero de propileno/etileno em particular.

[042] A presente invenção provê outro copo. Em uma concretização, um copo termoformado é provido e inclui um homopolímero de propileno nucleado. O homopolímero de propileno nucleado contém um diéster aromático de fenileno substituído. A parede lateral do copo tem uma espessura de cerca de 5 mils a cerca de 15 mils e um índice de opacidade de cerca de 1% a cerca de 10%, conforme acima descrito.

[043] Em uma concretização, qualquer um dos artigos termoformados anteriormente citados é livre de ftalato ou de outra forma isento ou desprovido de ftalato e/ou de derivados de ftalato.

[044] Em uma concretização, qualquer um dos artigos termoformados anteriormente citados é apropriados para aplicações de contato com alimentos.

[045] Qualquer um dos artigos termoformados anteriormente citados pode incluir um ou mais dos seguintes aditivos: antioxidantes, antiestáticos, antiácidos, estabilizantes, lubrificantes, agentes de desmoldagem, absorventes/estabilizantes ultravioleta, corantes, pigmentos, antifúngicos, agentes antimicrobianos, auxiliares de processamento, ceras, agentes deslizantes, e qualquer combinação dos anteriormente citados.

[046] O artigo termoformado, recipiente termoformado e/ou copos termoformados da presente invenção podem compreender duas ou mais concretizações aqui descritas.

Definições

[047] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos referem-se à Tabela Periódica de Elementos publicada e protegida por direitos autorais pela CRC Press, Inc. 2003. Da mesma forma, quaisquer referências a um Grupo ou Grupos dizem respeito ao Grupo ou Grupos refletidos na Tabela Periódica dos Elementos utilizando o sistema IUPAC para numerar os grupos. Salvo indicação em contrário, implícita do contexto, ou habitual no estado da técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso. Para fins da prática patentária americana, os conteúdos de qualquer patente, pedido ou publicação de patente referidos são aqui incorporados por referência em sua totalidade (ou sua versão equivalente americana é também incorporada por referência), especialmente com respeito à descrição de técnicas sintéticas, definições (contanto que não sejam incompatíveis com quaisquer definições especificamente previstas na presente invenção) e conhecimento geral do estado da técnica.

[048] Qualquer faixa numérica aqui citada inclui todos os valores do mais baixo ao mais alto, em incrementos de uma unidade, contanto que exista um intervalo de pelo menos duas unidades entre qualquer valor mais baixo e qualquer valor mais alto. Como exemplo, se for citado que a quantidade de um componente, ou um valor de uma propriedade composicional ou física, tal como, por exemplo, quantidade de um componente de mistura, temperatura de amolecimento, índice de fusão, etc., situa-se entre 1 e 100, pretende-se que todos os valores individuais, tais como 1, 2, 3, etc., e todas as subfaixas, tais como de 1 a 20, de 55 a 70, de 197 a 100, etc., sejam expressamente enumerados no presente relatório. Para valores menores que um, uma unidade é considerada como 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, conforme apropriado. Existem apenas exemplos do que se pretende especificamente, e todas as possíveis combinações de valores numéricos entre o valor mais baixo e o valor mais alto enumerados, devem ser consideradas como expressamente citadas no presente relatório. Em outras palavras, qualquer faixa numérica aqui citada inclui qualquer valor ou subfaixa dentro da faixa pretendida. Foram citadas faixas numéricas, conforme aqui discutido, bem como índice de fusão de referência, taxa de fluxo de fundido e outras propriedades.

[049] O termo "alquila", conforme aqui utilizado, refere-se a um radical hidrocarboneto acíclico, ramificado ou não ramificado, saturado ou insaturado. Exemplos não restritivos de radicais alquila adequados incluem, por exemplo, metila, etila, n-propila, i-propila, 2-propenila (ou alila), vinila, n-butila, t-butila, i-butila (ou 2- metilpropila), etc. Os alquilas possuem 1 e 20 átomos de carbono.

[050] O termo "arila", conforme aqui utilizado, refere-se a um substituinte aromático que pode ser um anel aromático simples ou anéis aromáticos múltiplos fundidos juntos, ligados covalentemente, ou ligados a um grupo comum tal como uma porção metileno ou etileno. O(s) anel (anéis) aromático(s) podem incluir fenila, naftila, antracenila, e bifenila, entre outros. Os arilas possuem 1 e 20 átomos de carbono.

[051] Os termos "blenda" ou "blenda polimérica", conforme aqui utilizados, consiste em uma blenda/mistura de dois ou mais polímeros. Essa blenda pode ou não ser miscível (não separada em fases a nível molecular). Tal blenda pode ou não ser separada em fases. Tal blenda pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinadas através de espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios X e outros métodos conhecidos no estado da técnica.

[052] O termo "composição" conforme aqui utilizado, inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como produtos de reação e de decomposição formados com os materiais da composição.

[053] O termo "compreendendo" e seus derivados não pretendem excluir a presença de nenhum componente, etapa ou procedimento adicional, quer os mesmos sejam ou não aqui descritos. Para evitar dúvidas, todas as composições aqui reivindicadas mediante o uso do termo "compreendendo", podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, sejam eles poliméricos ou não, salvo citação em contrário. Pelo contrário, o termo "consistindo essencialmente de" exclui do escopo de qualquer citação anterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, com exceção daqueles não essenciais à operabilidade. O termo "consistindo de" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não citado ou relacionado na presente invenção. O termo "ou", salvo citação em contrário, referese a membros individualmente relacionados, bem como em qualquer combinação.

[054] O termo "polímero à base de olefina" é um polímero contendo, na forma polimerizada, a maioria da porcentagem em peso de uma olefina, por exemplo, etileno ou propileno, com base no peso total do polímero. Exemplos não restritivos de polímeros à base de olefina incluem polímeros à base de etileno e polímeros à base de propileno.

[055] O termo "polímero" é um composto macromolecular preparado polimerizando-se monômeros de tipo igual ou diferente. "Polímero" inclui homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros e assim por diante. O termo "interpolímero" significa um polímero preparado através da polimerização de pelo menos dois tipos de monômeros ou comonômeros. Inclui, embora não se restrinja a copolímeros (que geralmente se referem a polímeros preparados com dois tipos diferentes de monômeros ou comonômeros, terpolímeros (que geralmente se referem a polímeros preparados com três tipos diferentes de monômeros ou comonômeros), tetrapolímeros (que geralmente se referem a polímeros preparados com quatro tipos diferentes de monômeros ou comonômeros) e similares.

[056] O termo "polímero à base de propileno", conforme aqui utilizado, referese a um polímero que compreende a maioria da porcentagem em peso de monômero de propileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e opcionalmente pode compreender pelo menos um comonômero polimerizado.

[057] O termo "alquila substituído", conforme aqui utilizado, refere-se a um alquila, conforme descrito, onde um ou mais átomos de hidrogênio ligados a qualquer carbono do alquila é substituído com outro grupo tal como halogênio, arila, arila substituído, cicloalquila, cicloalquila substituído, heterocicloalquila, heterocicloalquila substituído, halogênio, haloalquila, hidroxi, amino, fosfido, alcoxi, amino, tio, nitro, e suas combinações. Alquilas substituídos apropriados incluem, por exemplo, benzila, triufluorometila, e similares.

Métodos de teste

[058] A caracterização 13C NMR (teor de etileno) é conduzida como segue:

Preparação de Amostra

[059] As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente 2,7 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno contendo 0,025 M Cr(AcAc)3 a 0,20g de amostra em um tubo para NMR de 10 mm Norell 1001-7. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo-se o tubo e seu conteúdo a 150°C utilizando um bloco de aquecimento e pistola de ar quente. Cada amostra é visualmente inspecionada para garantir a homogeneidade.

Parâmetros de Aquisição de Dados

[060] Os dados são coletados utilizando um espectrômetro Bruker de 400 MHz equipado com um CryoProble Bruker Dual DUL de alta temperatura. Os dados são adquiridos utilizando-se 1280 transientes por arquivo de dados, um retardo de repetição de pulso de 6 segundos, ângulos de giro de 90 graus e dissociação inversa com uma temperatura de amostra de 120°C. Todas as medições são efetuadas em amostras sem rotação em modo travado. As amostras são deixadas equilibrar termicamente por 7 minutos antes da aquisição de dados.

[061] O módulo de flexão é determinado de acordo com ASTM D790-00 Método 1, utilizando um corpo de prova ASTM D 638 testado a 1,3 mm/min.

[062] A isotaticidade é medida utilizando um espectrômetro Bruker de 400 MHz equipado com um CryoProbe Bruker Dual DUL de alta temperatura. Os dados são adquiridos utilizando 320 transientes por arquivo de dados, um retardo de repetição de pulso de 6 segundos (retardo 4,7 s + tempo aquisição 1,3 seg), ângulos de giro de 90 graus e dissociação inversa com uma temperatura de amostra de 120°C. Todas as medições são efetuadas em amostras sem rotação em modo travado. As amostras são homogeneizadas imediatamente antes da inserção no amostrador NMR aquecido (125°C) e deixadas equilibrar termicamente na sonda por 7 minutos antes da aquisição de dados. As trocas químicas 13C NMR são internamente relacionadas com a pentade isotática mmmm a 21,90 ppm.

[063] A resistência ao impacto Izod é medida de acordo com ASTM D 256.

[064] A taxa de fluxo de fundido (MFR) é medida de acordo com o método de teste ASTM D 1238-01 a 230°C com um peso de 2,16 kg para polímeros à base de propileno.

[065] O Índice de Polidispersidade (PDI) é medido utilizando um reômetro de cone e placa Rheometrics 800 da TA Instruments, operado a 180°C, utilizando o método de Ziechner and Patel (1981) "A Comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology" Proc. do 2° Congresso Mundial de Engenharia Química, Montreal, Canadá. Nesse método, o módulo de cruzamento (transversal) é determinado e o PDI definido a 100.000/módulo de cruzamento (em Pascals).

[066] A resistência à compressão em parede lateral é medida em copos termoformados de 591,47 ml (20 onças) com espessura de parede lateral de 178-254 mícrons (7-10 mils) e um comprimento de parede lateral de 112,7 mm (4 7/16 polegadas) utilizando um Instron 5500 com um célula de carga capaz de medir de 0 a 10 libras de força em um deslocamento de 0,1 polegada e de acordo com o procedimento seguinte.

[067] Etapa 1 Todos os testes são conduzidos a 22,8°C (73°F), 50% umidade.

[068] Etapa 2 Instalar o acessório Instron apropriado associado com o teste de compressão de parede lateral. Vide Figura 2.

[069] Etapa 3 Medir o comprimento do copo.

[070] Etapa 4 Ajustar o suporte superior do copo sobre a unidade inferior (3) de forma que o acessório de compressão (2) exerça impacto sobre o copo em 1/3 de seu comprimento (isso simula a localização de fixação humana típica).

[071] Etapa 5 Ajustar o acessório de compressão utilizando a unidade de controle Instron para baixar o acessório em 1/16" de contato com o copo.

[072] Etapa 6 Utilizar o método 19, compressão de parede lateral no programa Instron Série IX. Ele ajusta a velocidade de compressão em 10"/min e especifica um curso de compressão de 2 polegadas.

[073] Etapa 7 Carregar o copo no acessório de compressão de parede lateral de forma que o copo fique nivelado contra o suporte superior do mesmo sobre a unidade inferior (3).

[074] Etapa 8 Pressione o botão Iniciar Teste, observando para assegurar que não haja contato entre o acessório de suporte (1) e o acessório de compressão (2). Vide Figura 2. Interromper o teste imediatamente caso o contato seja iminente.

[075] Etapa 9 Retirar a amostra do acessório e retornar o acessório superior para sua posição de ajuste.

[076] Etapa 10 Repetir as etapas 8-10 para tantas amostras quanto forem necessárias no conjunto.

[077] Etapa 11 Pressione o botão Finalizar Amostra para exportar e imprimir dados.

[078] Etapa 12 A curva de carga vs. deslocamento no Instron é utilizada para gerar todos os resultados de teste. Estes incluem deslocamento em carga máxima, carga a 0,15", 0,5", 1" e 2".

[079] A resistência à compressão de carga superior é medida em copos termoformados de 591,47 ml (20 onças) com espessura de parede lateral de 178- 254 mícrons (7-10mils) e um comprimento de parede lateral de 112,7 mm (4 7/16 polegadas) utilizando um Instron 5500 com um célula de carga capaz de medir de 0 a 100 libras de força em um deslocamento de 0-1 polegada e de acordo com o procedimento seguinte.

[080] Etapa 1 Todos os testes são conduzidos a 22,8°C (73°F), 50% umidade.

[081] Etapa 2 Instalar o acessório Instron apropriado associado com compressão de copo de carga superior. Vide Figura 3.

[082] Etapa 3 Utilizar o Método 29, "Teste de Trituração de Copo", no programa Instron Série IX que ajusta a velocidade de compressão a 5"/min, e que especifica um curso de compressão total de 1".

[083] Etapa 4 Medir o comprimento do copo.

[084] Etapa 5 Carregar o copo entre os dois acessórios de compressão.

[085] Etapa 6 Ajustar o acessório de compressão utilizando a unidade de controle Instron para baixar o acessório em 1/16" de contato com o copo.

[086] Etapa 7 Pressione o botão Iniciar Teste, observando para assegurar que não haja contato entre o acessório de suporte (1) e o acessório de compressão (2). Vide Figura 3. Interromper o teste imediatamente caso o contato seja iminente.

[087] Etapa 8 Retirar a amostra do acessório e retornar o acessório superior para sua posição de ajuste utilizando o botão de retorno no controlador de estrutura.

[088] Etapa 9 Repetir as etapas 6-9 para tantas amostras quanto forem necessárias no conjunto.

[089] Etapa 10 Pressione o botão Finalizar Amostra para exportar e imprimir dados.

[090] Etapa 11 A curva de carga vs. deslocamento no Instron é utilizada para gerar todos os resultados de teste. Estes incluem carga máxima, deslocamento em carga máxima, energia na ruptura, bem como carga no escoamento inicial.

[091] Os solúveis em xileno (XS) são medidos de acordo com o seguinte procedimento: 0,4 g de polímero é dissolvido em 20 ml de xileno com agitação a 130°C por 30 minutos. A solução é então resfriada a 25°C e, após 30 minutos, a fração de polímero insolúvel é filtrada. O filtrado resultante é analisado através de Análise de Polímero por Injeção de Fluxo utilizando uma coluna ViscoGEL H-100- 3078 da Viscotek com fase móvel de THF escoando a 1,0 ml/min. A coluna é acoplada a um Conjunto de Detector Triplo Viscotek modelo 302, com dispersão de luz, viscosímetro e detectores de refratômetro operando a 45°C. A calibração do instrumento foi mantida com padrões de poliestireno Viscotek PolyCALTM.

[092] A título de exemplo e não de restrição, serão agora apresentados os exemplos da presente invenção.

EXEMPLOS

[093] Cinco polímeros à base de propileno (três amostras comparativas CS1, CS2, CS3 e duas amostras, S1-S2) são misturadas com um ou mais dos seguintes aditivos relacionados na Tabela 2.

As propriedades para cada polímero à base de propileno são fornecidas na Tabela 3. A quantidade de aditivo na Tabela 3 está em ppm.

[094] Cada um dos cinco polímeros à base de propileno (CS1-CS3 e S1-S2) é termoformado em um copo de 591,47 ml (20 onças) com uma espessura de parede lateral de 178 mícrons a 254 mícrons (7 mils a 10 mils) sob as condições de termoformagem abaixo mencionadas.

[095] Os copos são produzidos em uma linha de termoformagem OMV Modelo F25 equipada com molde de copo de 591,47 ml (20 onças). O tempo de ciclo para a F25 é de cerca de 3 segundos (17/18 cursos/min), temperatura de molde de 16-20°C. A F25 tem um contramolde de topo de pressão e vácuo no fundo. A extrusora é operada em pontos de ajuste que aumentam de 185°C a 215°C. O adaptador, bomba de engrenagem e zonas entre a extrusora e a matriz são ajustados a 215°C. A matriz de folha de 5 zonas e ajustada em 190/205/205/205/190°C de um lado a outro.

[096] Os cilindros de resfriamento são ajustados a 80/90/70°C para topo/centro/fundo e a folha é alimentada em um modo em S-down.

[097] Para todas as operações, a temperatura de folha no forno foi de aproximadamente 165°F na superfície e estimada em 188-190°F no núcleo da folha por se tratar de uma linha de termoformagem em linha, sendo o calor residual transportado desde a extrusão da folha.

[098] As propriedades dos copos termoformados são providos na Tabela 3.

1% = módulo secante 1% ASTM D 790 (psi)
4500 = ADT4500 da The Dow Chemical Company
C = metilciclohexildimetoxisilano
CaSt = estearato de cálcio
D = diciclopentildimetoxisilano
EED = doador de elétron externo
Et = teor de etileno (% peso)
Opacidade = ASTM D 1003 (%)
Izod = ASTM D 256A (pés-lb/poleg)
LER = aleatório baixo etileno (minialeatório)
MFR = taxa de fluxo de fundido ASTM D 1238 (230C, 2,16 kg)
PP = homopolímero de propileno
SHAC 320 é catalisador Ziegler-Natta da The Dow Chemical Company
Deformação = Deformação por tração @ escoamento ASTM D 638 (%)
Tensão = Tensão por tração @ escoamento ASTM D 638 (psi)
SW = compressão em parede lateral (lbf)
TL = compressão carga superior (lbf)
ZN-SPAD = catalisador Ziegler-Natta com SPAD (3-metil-5-ter-butil-1,2-fenileno dibenzoato)

[099] S1 é termoformado de um homopolímero de propileno que contém SPAD, e exibe uma combinação inesperada de baixa opacidade (inferior a 6%), boa resistência à compressão de carga superior (superior a 70 lbf) e boa resistência à compressão de parede lateral (superior a 3,5 lbf).

[0100] Pretende-se especificamente que a presente descrição não se restrinja às concretizações e ilustrações aqui contidas, embora incluam formadas modificadas das concretizações que incluem porções das concretizações e combinações de elementos de concretizações diferentes, conforme constam do escopo das reivindicações a seguir.

Claims

Artigo termoformado CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: um homopolímero de propileno compreendendo um dibenzoato de 1,2-fenileno substituído selecionado do grupo consistindo em dibenzoato de 3-metil-5-terc-butil1,2-fenileno e dibenzoato de 3,5-diisopropil-1,2-fenileno; o artigo termoformado apresentando um índice de opacidade de 1% a 10% conforme medido de acordo com ASTM D 1003.
Artigo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o homopolímero de propileno é um homopolímero de propileno nucleado.
Artigo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o homopolímero de propileno nucleado apresenta um módulo de flexão de 1793 Mpa a 2551 Mpa (260 kpsi a 370 kpsi) conforme medido de acordo com ASTM D 790.
Artigo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o homopolímero de propileno apresenta um índice de polidispersividade maior que 5,0 a 10,0.
Artigo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende de 0,1 ppm a 100 ppm de dibenzoato de 1,2-fenileno substituído.
Artigo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o artigo é um recipiente (10).
Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO como um copo termoformado (10) compreendendo: uma parede lateral (16) composta por um homopolímero de propileno compreendendo um dibenzoato de 1,2-fenileno substituído selecionado do grupo consistindo em dibenzoato de 3-metil-5-terc-butil-1,2-fenileno e dibenzoato de 3,5-diisopropil-1,2- fenileno e apresentando uma espessura de 127 µm a 381 µm (5 mils a 15 mils); e a parede lateral (16) apresentando um índice de opacidade de 1% a 10% conforme medido de acordo com ASTM D 1003.
Artigo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende de 0,1 ppm a 100 ppm de dibenzoato de 1,2-fenileno substituído.
Artigo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o homopolímero de propileno é um homopolímero de propileno nucleado.
Artigo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o homopolímero de propileno nucleado apresenta um módulo de flexão de 1793 MPa a 2551 MPa (260 kpsi a 370 kpsi) conforme medido de acordo com ASTM D 790.
Artigo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que apresenta resistência à compressão de carga superior de 311,4 N a 333,6 N (70 lbf a 75 lbf).
Artigo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a parede lateral (16) apresenta um índice de opacidade de 4% a 6%.
Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO como um copo termoformado (10) compreendendo: uma parede lateral (16) que compreende o homopolímero de propileno, em que o homopolímero de propileno é nucleado.
Artigo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a parede lateral (16) possui uma espessura de 127 µm a 381 µm (5 mils a 15 mils); e a parede lateral (16) possui um índice de opacidade de 1% a 10% conforme medido de acordo com ASTM D 1003.