KR101870107B1 - 높은 강직성 및 우수한 광학 특성을 갖는 열성형 물품 - Google Patents

높은 강직성 및 우수한 광학 특성을 갖는 열성형 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 함유하는 프로필렌 단독중합체로 이루어진 열성형 물품에 관한 것이다. 본 발명의 열성형 물품은 높은 강직성, 우수한 압축 강도, 탁월한 가공성 및 탁월한 광학 특성을 갖는다.

Description

높은 강직성 및 우수한 광학 특성을 갖는 열성형 물품{THERMOFORMED ARTICLE WITH HIGH STIFFNESS AND GOOD OPTICS}
본 발명은 프로필렌계 중합체를 함유하는 조성물과 물품 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
우선권 주장
본 출원은 2008년 12월 31일자 출원된 미국 가출원 제 61/141,902호, 및 2008년 12월 31일자 출원된 미국 가출원 제 61/141,959호를 우선권 주장하는, 2009년 12월 31일자 출원된 미국 특허출원 제 12/650,617호를 우선권 주장하며, 이들 출원 전체를 각각 본원에 참고로 인용한다.
프로필렌계 중합체에 대한 용도가 더욱 다양해지고 더욱 복잡해짐에 따라서 프로필렌계 중합체에 대한 세계적인 수요가 계속해서 증가하고 있다. 올레핀계 중합체 제조용으로 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 조성물이 알려져 있다. 지글러-나타 촉매 조성물은 일반적으로 전이 금속 할라이드를 함유하는 전촉매(즉, 티타늄, 크롬, 바나듐), 공촉매, 예컨대 유기알루미늄 화합물, 및 임의로 외부 전자 공여체를 포함한다. 프로필렌계 중합체에 대한 새로운 용도가 지속적으로 출현하자, 당분야에서는 개선되고 변화된 특성을 갖는 프로필렌계 중합체에 대한 필요성을 인식하게 되었다.
열성형 작업에 적합한 가공성을 갖는 프로필렌계 중합체, 우수한 광학 특성 및 높은 강직성을 갖는 프로필렌계 중합체가 바람직할 것이다.
본 발명의 목적은 프로필렌계 열성형 물품 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 프로필렌계 조성물은 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 함유하는 촉매 조성물을 사용해서 제조된다. 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르에 의해서 프로필렌계 중합체는 열성형시 개선된 강직성과 개선된 광학 특성을 갖는다.
본 발명은 물품을 제공한다. 한 실시양태에서, 열성형 물품이 제공되며, 이는 프로필렌 단독중합체를 포함한다. 프로필렌 단독중합체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 함유한다. 열성형 물품은 ASTM D 1003에 의거하여 측정하였을 때 약 1% 내지 약 10%의 헤이즈 값을 갖는다.
본 발명은 컵을 제공한다. 한 실시양태에서, 열성형 컵이 제공되며, 이는 프로필렌 단독중합체로 이루어진 측벽을 포함한다. 프로필렌 단독중합체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 함유한다. 측벽의 두께는 약 5 mil 내지 약 15 mil이다. 측벽은 ASTM D 1003에 의거하여 측정하였을 때 약 1% 내지 약 10%의 헤이즈 값을 갖는다.
본 발명은 컵을 제공한다. 한 실시양태에서, 열성형 컵이 제공되며 핵형성된(nucleated) 프로필렌 단독중합체로 이루어진 측벽을 포함한다. 핵형성된 프로필렌 단독중합체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 함유한다.
본 발명의 장점은 개선된 열성형 물품이다.
본 발명의 장점은 개선된 강직성, 개선된 측벽 압축 강도, 및 탁월한 광학 특성(낮은 헤이즈)을 갖는 열성형 용기이다.
본 발명의 장점은 개선된 상부하중(topload) 압축 강도 및/또는 개선된 측벽 압축 강도와 개선된 광학 특성(낮은 헤이즈) 및 우수한 가공성을 갖는 열성형 컵이다.
본 발명의 장점은 프탈레이트가 없는 열성형 물품을 제공하는데 있다.
본 발명의 장점은 프로필렌 단독중합체로 제조되고 식품 접촉 용도에 적합한 프탈레이트가 없는 열성형 컵을 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 의한 열성형 물품의 투시도이다.
도 2는 측벽 압축 시험 장치의 개요도이다.
도 3은 상부하중 압축 시험 장치의 개요도이다.
본 발명은 물품을 제공한다. 본 발명의 물품은 성형 물품이다. 성형 물품의 예로서는, 사출 성형 물품, 압출 물품, 열성형 물품 및 블로우(blow) 성형 물품을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 적당한 물품의 예로서는, 필름(캐스트 필름 및/또는 블로운 필름), 섬유(연속 필라멘트, 스펀본드(spunbond) 필라멘트, 멜트 플로운(melt flown) 필라멘트 및 연신 필라멘트), 파이프, 튜브, 케이블, 시트, 컵, 들통, 병, 용기, 상자, 자동차 부품, 기기, 소비재, 마개, 및 뚜껑을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 물품은 열성형 물품이다. 열성형 물품은 프로필렌 단독중합체로 이루어진다. 열성형 물품은 ASTM D 1003에 의거하여 측정하였을 때 약 1% 내지 약 10%의 헤이즈 값을 갖는다. 다른 실시양태에서, 열성형 물품은 용기이다.
본 명세서에서 사용한 "열성형 물품"은 적어도 그 연화점까지 가열되고 압력(양 및/또는 음의 압력)하에 금형의 윤곽을 따라 압입된 열가소성 시트이다. 이어서, 열성형 물품을 그 연화점 아래로 냉각시킨 후에 금형으로부터 제거한다. 열성형 물품의 예로서는 쟁반, 용기, 및 컵을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
용기에 대한 열성형 방법의 비제한적인 예는 열가소성 물질의 시트 또는 필름으로 시작한다. 시트는 일반적으로 압출기, 시트 다이 및 냉각 롤(chill roll)의 3-롤 스택(stack)을 사용해서 제조한다. 시트는 롤로 권취되거나 차후에 열성형기 내로 공급할 수 있는 길이로 절단될 수 있다. 또한, 시트는 인라인(in-line) 방식으로 직접 열성형기 내로 공급될 수 있다. 열성형기에서, 열가소성 시트를 오븐에서 열성형에 적당한 온도로 가열하며, 즉, 이 온도는 사용된 방법에 따라서 열가소성 물질의 융점 미만, 융점 또는 융점 초과의 온도일 수 있다. 이어서, 가열된 시트/필름은 금형 캐비티 내로 공급되고 진공 및/또는 압력과 임의로 기계적(플러그) 도움을 사용하는 조건하에 물품으로 성형된다. 금형 캐비티는 플라스틱 물질이 금형 내로 인출될 때 용기의 형태를 부여하며, 또한 금형은 물질을 융점보다 상당히 더 낮은 온도로 냉각시켜서 물품을 금형으로부터 제거할 때 그 형태를 유지하도록 적절히 응고시킨다. 열성형 작업에 대한 가공 시간은 컵과 같은 물품의 경우 일반적으로 3초 내지 10초이지만, 보다 작고/얇은 물품의 경우에는 더 빠르거나, 두꺼운 시트 열성형의 경우에는 더 길 수 있다. 열성형 폴리프로필렌의 상세한 설명은 문헌 ["Polypropylene, The Definitive User's Guide and Databook" by Maier and Calafut, published by Plastics Design Library, 1998]에서 찾아볼 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 열성형 물품은 프로필렌 단독중합체로 이루어진다. 프로필렌 단독중합체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르(또는 "SPAD(substituted phenylene aromatic diester)", 또는 "SPAD-함유 프로필렌 단독중합체")를 함유한다. 프로필렌 단독중합체 중의 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르의 존재는 특유의 촉매 조성물을 사용한 중합반응의 결과이다. 본 발명의 프로필렌 단독중합체를 제조하는데 사용된 촉매 조성물은, (i) 마그네슘 모이어티(moiety), 티타늄 모이어티 및 내부 전자 공여체의 혼합물(또는 반응 생성물)인 전촉매 조성물, 및 (ii) 공촉매를 포함한다. 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함한다. 촉매 조성물은 임의로 외부 전자 공여체, 및 임의로 활성 억제제를 포함한다. 이와 같은 촉매 조성물 및 그로부터 제조된 프로필렌계 중합체가 2009년 12월 31일자 출원된 미국 특허출원 제 12/650,834호, 2009년 12월 31일자 출원된 미국 특허출원 제 12/651,268호, 및 2009년 12월 31일자 출원된 미국 특허출원 제 12/650,617호에 개시되어 있으며, 이들 특허출원 전체를 각각 본원에 참고로 인용한다.
열가소성 물품은 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르 약 0.1 ppm 내지 약 100 ppm을 함유한다. 한 실시양태에서, 치환된 방향족 디에스테르는 치환된 1,2-페닐렌 디벤조에이트이다. 치환된 1,2-페닐렌 방향족 디에스테르는 하기 화학식 I로 표시된다:
<화학식 I>
Figure 112018011412282-pat00001
상기 식에서,
R1 내지 R14는 동일하거나 상이하다.
R1 내지 R14는 각각 수소, 탄소 원자 수가 1 내지 20인 치환된 히드로카르빌기, 탄소 원자 수가 1 내지 20인 비치환된 히드로카르빌기, 탄소 원자 수가 1 내지 20인 알콕시기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R1 내지 R14 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
본 명세서에서, 용어 "히드로카르빌" 및 "탄화수소"는 수소와 탄소 원자만을 함유한 치환기, 예컨대 분지쇄 또는 비분지쇄, 포화 또는 불포화, 시클릭, 폴리시클릭, 융합 또는 비시클릭 화학종, 및 이들의 조합을 언급한 것이다. 히드로카르빌기의 예로는, 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴, 및 알키닐-기를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 용어 "치환된 히드로카르빌" 및 "치환된 탄화수소"는 하나 이상의 비-히드로카르빌 치환기로 치환된 히드로카르빌기를 말한다. 비-히드로카르빌 치환기의 예로는 헤테로원자가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용한 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 말한다. 헤테로원자는 주기율표의 IV, V, VI 및 VII족으로부터 선택된 탄소 이외의 원자일 수 있다. 헤테로원자의 예로서는, 할로겐(F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S 및 Si를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 치환된 히드로카르빌기에는 할로히드로카르빌기 및 규소-함유 히드로카르빌기도 포함된다. 본 명세서에서 사용한 용어 "할로히드로카르빌"기는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 히드로카르빌기를 말한다. 본 명세서에서 사용한 용어 "규소-함유 히드로카르빌기"는 하나 이상의 규소 원자로 치환된 히드로카르빌기이다. 규소 원자(들)은 탄소 사슬에 존재하거나 그렇지 않을 수 있다.
프로필렌 단독중합체에 존재할 수 있는 적당한 치환된 1,2-페닐렌 방향족 디에스테르의 비제한적인 예들을 하기 표 1에 제시하였다.
Figure 112018011412282-pat00002
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한 실시양태에서, 프로필렌 단독중합체에 존재하는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 치환된 1,2-페닐렌 디벤조에이트, 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트, 및 3,5-디이소프로필-1,2-페닐렌 디벤조에이트로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, 열성형 물품은 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트를 함유한다.
한 실시양태에서, SPAD-함유 프로필렌 단독중합체로 이루어진 열성형 물품은 ASTM D 1003에 의거하여 측정(열성형 평판상에서 측정)하였을 때 약 1% 내지 약 10%, 또는 약 1% 내지 약 6%, 또는 4% 내지 6%의 헤이즈 값을 갖는다.
한 실시양태에서, 프로필렌 단독중합체는 ASTM D 790에 의거하여 측정하였을 때 약 260 kpsi 내지 약 370 kpsi, 또는 약 270 kpsi의 굴곡 모듈러스를 갖는다.
한 실시양태에서, SPAD-함유 프로필렌 단독중합체는 0.1 g/10분 내지 20 g/10분, 또는 약 0.3 g/10분 내지 약 5.0 g/10분, 또는 약 1.5 g/10분 내지 약 4.0 g/10분의 용융 유속(MFR)을 갖는다.
한 실시양태에서, SPAD-함유 프로필렌 단독중합체는 0.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 4 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 3.5 중량%, 또는 2 중량% 내지 3 중량%의 크실렌 가용성 함량을 갖는다. 중량%는 프로필렌 단독중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, SPAD-함유 프로필렌 단독중합체는 약 4.0 내지 약 10.0, 또는 5.0 초과 내지 약 10.0, 또는 5.0 초과 내지 약 8.0, 또는 약 5.0 내지 약 6.0의 다분산 지수(PDI)를 갖는다.
한 실시양태에서, SPAD-함유 프로필렌 단독중합체는 핵형성된 프로필렌 단독중합체이다. 본 명세서에서 사용한 "핵형성"은 그것에 의해 화합물 및 조성물이 보다 빠른 결정화 및/또는 보다 높은 중합체 결정화 온도를 생성하는데 사용되는 과정을 말한다. 핵형성은 반응기 이후의 절차이며, 여기서 핵형성제가 프로필렌계 중합체와 블렌딩(일반적으로 용융 블렌딩)된다. 본 명세서에서 사용한 "핵형성제"는 폴리올레핀 용융 제제를 냉각하는 동안 결정 성장을 위한 핵형성 부위를 제공하는데 사용되는 화합물이다. 핵형성제는 핵형성이 일어나는 속도를 증가시켜서, 이와 같은 핵형성제가 없을 때 가능한 것보다 더 높은 온도에서 현저한 결정화를 가능하게 하는 경우가 많다. 핵형성은 중합체 강직성을 증가시킨다. "핵형성된 프로필렌계 중합체"는 핵형성 처리된 중합체이다. 특정한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 핵형성은 핵형성제가 없는 프로필렌 단독중합체에 비해서 프로필렌 단독중합체의 광학 특성을 개선하는 것으로 생각된다.
적당한 핵형성제의 예로서는, 1,3-O-2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨(이하 DMDBS)(밀리컨 케미칼에서 등록상표명 밀라드(Millad)®로 시판함), 나트륨 벤조에이트, 나트륨 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트(아사히 덴카 고교 가부시키가이샤에서 시판함, NA-11로 알려짐), 알루미늄 비스[2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트)(아사히 덴카 고교 가부시키가이샤에서 시판함, NA-21로 알려짐), 탈크 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 핵형성된 프로필렌계 중합체는 핵형성제가 없는 SPAD-함유 프로필렌 단독중합체의 헤이즈 값보다 적어도 10% 더 작은 헤이즈 값을 갖는다. 한 실시양태에서, 핵형성제는 NA-11이다.
본 발명은 열성형 컵을 제공한다. 한 실시양태에서, 열성형 컵(10)이 제공되며, 도 1에 도시된 바와 같이, 폐쇄된 바닥벽(12), 및 폐쇄된 바닥벽(12)의 반대쪽 단부에 있는 개방된 상부(14)를 포함한다. 폐쇄된 바닥벽(12)과 개방된 상부(14) 사이로 측벽(16)이 연장되어, 열성형 컵(10)의 높이(H)를 한정한다. 측벽(16)의 직경은 일정하거나 높이(H)를 따라 변할 수 있다.
열성형 컵(10)은 요구되는 부피로 형성될 수 있다. 적당한 컵 부피의 예로서는, 59.15 ml(2 온스) 내지 709.76 ml(24 온스), 또는 946.35 ml(32 온스) 또는 심지어 1892.71 ml(64 온스) 범위 및 그 사이의 임의의 값을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 컵(10)은 5 그램 내지 25 그램의 질량을 갖는다. 한 실시양태에서, 컵(10)은 질량이 11 그램인 591.47 ml(20 온스)의 컵이다.
한 실시양태에서, 컵(10)은 146 mm(5 ¾ 인치)의 높이(H), 길이가 58.7 mm(2 5/16 인치)인 바닥벽(12), 길이가 98.4 mm(37/8 인치)인 개방된 상부, 및 길이가 112.7 mm(47/16 인치)인 측벽(16)을 갖는다.
측벽(16)의 두께는 약 127 마이크로미터(5 mil) 내지 약 381 마이크로미터(15 mil) 또는 178 마이크로미터(7 mil) 내지 254 마이크로미터(10 mil)이다. 측벽(16)은 약 1% 내지 약 10%, 또는 약 1% 내지 약 6%, 또는 4% 내지 6%의 헤이즈 값을 갖는다. 측벽(16)은 16.7 N(3.75 lbf) 내지 17.1 N(3.85 lbf), 또는 16.8 N(3.77 lbf)의 측벽 압축 값을 갖는다.
한 실시양태에서, 열성형 컵(10)은 전술한 바와 같은 SPAD-함유 프로필렌 단독중합체로 이루어진다.
한 실시양태에서, 열성형 컵은 핵형성된 SPAD-함유 프로필렌 단독중합체로 이루어진다.
한 실시양태에서, 전술한 바와 같은 591.47 ml(20 온스), 11 그램의 열성형 컵은 311.4 N(70 lbf) 내지 333.6 N(75 lbf) 또는 320.3 N(72 lbf)의 상부하중 압축 강도를 갖는다.
본 출원인은 예기치 않게 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 함유하는 프로필렌 단독중합체가 예외적으로 높은 강직성과 탁월한 광학 특성(1% 내지 6%의 헤이즈)을 바람직하게 겸비한 열성형 물품, 특히 열성형 용기를 제공한다는 것을 발견하였다. 또한, SPAD-함유 프로필렌 단독중합체는 열성형 용도에 적합한 PDI(5.0 내지 10.0)을 갖는다.
일반적으로, 헤이즈가 낮은 프로필렌계 중합체를 제공하기 위해서는 α-올레핀 공단량체(예: 에틸렌)가 필요하다. 본 출원인은 예기치 않게 SPAD-함유 프로필렌 단독중합체를 통해서 프로필렌 단독중합체를 사용하여 높은 강직성과 낮은 헤이즈를 갖는 열성형 물품을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 예외적으로, SPAD-함유 촉매를 사용해서 제조한 프로필렌 단독중합체는 동일한 SPAD-함유 촉매를 사용해서 제조한 프로필렌/에틸렌 공중합체보다 더 낮은(약 18% 더 낮은) 헤이즈 값을 갖는다(하기 표 3에서 S1과 S2 비교).
SPAD-함유 프로필렌 단독중합체는 보다 값비싼 프로필렌/α-올레핀 공중합체에 대한 필요성을 배제하고, 특히 프로필렌/에틸렌 공중합체를 배제함으로써 원료 비용을 낮추어 생산 효율을 증가시킨다.
본 발명은 다른 컵을 제공한다. 한 실시양태에서, 열성형 컵이 제공되며, 핵형성된 프로필렌 단독중합체를 포함한다. 핵형성된 프로필렌 단독중합체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 함유한다. 컵의 측벽은 약 5 mil 내지 약 15 mil의 두께를 가지며, 전술한 바와 같이 약 1% 내지 약 10%의 헤이즈 값을 갖는다.
한 실시양태에서, 전술한 열성형 물품은 어느 것이라도 프탈레이트가 없거나, 프탈레이트 및/또는 프탈레이트 유도체가 전혀 없거나 결여되어 있다.
한 실시양태에서, 전술한 열성형 물품은 어느 것이라도 식품 접촉 용도에 적합하다.
전술한 열성형 물품은 어느 것이라도 하기 첨가제들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 항산화제, 대전방지제, 제산제, 안정화제, 윤활제, 이형제, 자외선 흡수제/안정화제, 염료, 안료, 항진균제, 항미생물제, 가공조제, 왁스, 슬립제(slip agent), 및 이들의 혼합물.
본 발명의 열성형 물품, 열성형 용기 및/또는 열성형 컵은 전술한 두 가지 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
용어의 정의
본 명세서에서 원소주기율표에 대한 모든 언급은 문헌[Periodic Table of the Elements, published and copyrighted by CRC Press, Inc., 2003]을 참조한다. 또한, 족(들)에 대한 언급은 족의 번호를 매기기 위한 IUPAC 시스템을 사용하는 원소주기율표에 반영된 족(들)을 참조한다. 특별한 언급이나 문맥상의 암시가 없거나, 당분야의 통상적인 지식이 아닌 한, 모든 부와 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이다. 미국 특허 시행규칙상, 본원에 인용된 임의의 특허, 특허 출원, 또는 공보는, 특히 합성 기법, 정의(본 명세서에 제공된 정의와 불일치하지 않는 정도로) 및 당분야의 일반 지식에 관하여, 그 전문이 본원에 참고로 포함된다(또는, 그 등가의 미국 번역문이 본원에 포함된다).
본 명세서에 인용된 임의의 수치 범위는 1 단위 증분으로 작은 값부터 큰 값에 이르는 모든 값들을 포함하되, 더 작은 값과 더 큰 값 사이에는 2 단위 이상의 격차가 존재한다. 일례로서, 성분의 양, 또는 조성 또는 물리적 특성의 값, 예를 들면 혼합된 성분의 양, 연화점, 용융 지수 등을 1 내지 100으로 제시한 경우, 이것은 모든 각각의 값, 예컨대 1, 2, 3 등 및 모든 부분범위, 예컨대 1 내지 20, 55 내지 70, 197 내지 100 등을 본 명세서에 일일이 열거하려는 의도로 제시한 것이다. 1보다 작은 값에 대하여, 1 단위는 적절한 경우에 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주한다. 이상은 구체적으로 의도하는 바의 예들일 뿐이며, 열거된 하한치와 상한치 사이의 수치들의 모든 가능한 조합을 본원에 일일이 제시한 것으로 생각하여야 한다. 다시 말해서, 본 명세서에 인용된 임의의 수치 범위는 제시된 범위 내의 임의의 값 또는 부분 범위를 포함하는 것이다. 수치 범위는, 본 명세서에 거론한 바와 같이, 표준 용융 지수, 용융 유속 및 다른 특성을 인용한 것이다.
본 명세서에 사용한 용어 "알킬"은 분지쇄 또는 비분지쇄, 포화 또는 불포화 비시클릭 탄화수소 라디칼을 말한다. 적당한 알킬 라디칼의 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-프로페닐(또는 알릴), 비닐, n-부틸, t-부틸, i-부틸(또는 2-메틸프로필) 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본 명세서에 사용한 용어 "아릴"은 단일의 방향족 고리 또는 함께 융합되거나 공유 결합되거나 메틸렌 또는 에틸렌 모이어티와 같은 공통의 기에 결합된 다수의 방향족 고리일 수 있는 방향족 치환기를 말한다. 방향족 고리(들)로서는, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 비페닐을 들 수 있다. 아릴은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본 명세서에 사용한 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2종 이상의 중합체의 블렌드이다. 이와 같은 블렌드는 혼화되거나 혼화되지 않을 수 있다(분자 수준에서 상 분리되지 않음). 이와 같은 블렌드는 상분리되거나 상분리되지 않을 수 있다. 블렌드는 투과 전자 분광분석, 광산란, x선 산란 및 당분야에 알려진 다른 방법으로 측정하였을 때 하나 이상의 도메인 형상을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
본 명세서에 사용한 용어 "조성물"은 조성물을 구성하는 물질들의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 물질들로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
용어 "포함하는" 및 그 파생어들은 임의의 부가 성분, 단계 또는 절차의 개시 여부와 무관하게, 이러한 부가 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하려는 의도로 사용되지 않는다. 의심의 여지를 없애기 위해서, 용어 "포함하는"을 사용해서 본원에 청구한 모든 조성물은, 특별한 언급이 없는한, 임의의 부가 첨가제, 보조제 또는 화합물(중합체 또는 다른 화합물)을 포함할 수 있다. 이와 달리, 용어 "본질적으로 이루어진"은, 작용상 필수적이지 않은 것들을 제외하고는, 뒤따르는 인용의 범위로부터 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제하는 용어이다. 용어 "이루어진"은 구체적으로 기술하거나 열거하지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제하는 용어이다. 용어 "또는"은 특별한 언급이 없는 한, 열거된 구성원들을 개별적으로 또는 임의의 조합으로 언급하는 것이다.
용어 "올레핀계 중합체"는, 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 다수의 중량%의 올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌을 중합된 형태로 함유하는 중합체이다. 올레핀계 중합체의 예로는, 에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
용어 "중합체"는 동일한 유형 또는 상이한 유형의 단량체들을 중합시킴으로써 제조된 고분자 화합물이다. "중합체"는 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 혼성중합체 등을 포함한다. 용어 "혼성중합체"는 적어도 2가지 유형의 단량체 또는 공단량체의 중합에 의해 중합된 중합체를 의미한다. 혼성중합체는 공중합체(일반적으로 2가지 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 말함), 삼원공중합체(일반적으로 3가지 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 말함), 사원공중합체(일반적으로 4가지 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 말함) 등을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용한 용어 "프로필렌계 중합체"는 다수의 중량%의 중합된 프로필렌 단량체(중합 가능한 단량체들의 총량을 기준으로 함)를 포함하는 중합체를 말하며, 임의로 1종 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용한 용어 "치환된 알킬"은, 알킬의 임의의 탄소에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 다른 기, 예컨대 할로겐, 아릴, 치환된 아릴, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 할로겐, 할로알킬, 히드록시, 아미노, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로 및 이들의 조합으로 치환된, 전술한 바와 같은 알킬을 말한다. 적당한 치환된 알킬의 예로서는, 벤질, 트리플루오로메틸 등을 들 수 있다.
시험 방법
13C NMR 특성분석(에틸렌 함량)은 다음과 같이 수행한다:
샘플 제조
노렐(Norell) 1001-7 10 mm NMR 튜브에서 0.025M Cr(AcAc)3를 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 2.7 g을 샘플 0.20 g에 첨가함으로써 샘플을 제조한다. 튜브 및 그 내용물을 가열 블록과 가열총을 사용해서 150℃로 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화시킨다. 각 샘플을 시각적으로 조사하여 균질성을 확인한다.
데이터 획득 파라미터
브루커 듀얼(Bruker Dual) DUL 고온 크라이오프로브(CryoProbe)를 구비한 브루커 400 MHz 분광분석기를 사용해서 데이터를 수집한다. 데이터 파일당 1280개의 과도값(transient), 6초 펄스 반복 지연, 90도 플립(flip) 각도, 및 샘플 온도 120℃의 역 게이트 디커플링(inverse gated decoupling)을 사용해서 데이터를 획득한다. 모든 측정은 잠금 모드에서 비-회전 샘플에 대하여 이루어진다. 데이터 획득에 앞서 7분 동안 샘플을 열평형 상태로 만든다.
굴곡 모듈러스는 1.3 mm/분으로 시험한 ASTM D 638 표본을 사용하여 ASTM D 790-00 방법 1에 따라 측정한다.
이소택틱성은 브루커 듀얼 DUL 고온 크라이오프로브를 구비한 브루커 400 MHz 분광분석기를 사용해서 측정한다. 데이터 파일당 320회의 경과 회수, 6초 펄스 반복 지연(4.7초 지연 + 1.3초 획득 시간), 90도 플립 각도, 및 샘플 온도 120℃의 역 게이트 디커플링을 사용해서 데이터를 획득한다. 모든 측정은 잠금 모드에서 비-회전 샘플에 대하여 이루어진다. 가열된(125℃) NMR 샘플 교환기 내로 삽입하기 직전에 샘플을 균질화시키고, 데이터 획득에 앞서 7분 동안 탐침에서 열평형 상태로 만들었다. 13C NMR 화학 시프트는 21.90 ppm에서 mmmm 이소택틱 펜타드(pentad)로 내부 표준화한다.
아이조드(Izod) 충격 강도는 ASTM D 256에 따라 측정한다.
용융 유속(MFR)은 프로필렌계 중합체에 대하여 2.16 kg 중량으로 230℃하에 ASTM D 1238-01 시험 방법에 따라 측정한다.
다분산 지수(PDI)는 문헌 [Ziechner and Patel, (1981), "A Comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology" Proc. of the 2nd World Congress of Chemical Eng., Motreal, Canada]의 방법을 사용해서, 180℃에서 작동하는 TA 기기로부터 레오메트릭스(Rheometrics) 800 원추 및 판 유동계를 사용하여 측정한다. 이 방법에서는, 크로스오버(cross-over) 모듈러스를 측정하며, PDI는 100,000/크로스오버 모듈러스(파스칼 단위)로 정의한다.
측벽 압축 강도는 178 내지 254 마이크로미터(7 내지 10 mil)의 측벽 두께, 및 112.7 mm(4 7/16 인치)의 측벽 길이를 갖는 591.47 ml(20 온스) 열성형 컵에 대하여, 0 내지 1 인치 변위로 0 내지 10 파운드의 힘을 측정할 수 있는 로드셀(load cell)을 이용하는 인스트론(Instron) 5500을 사용해서 하기 절차에 따라 측정한다.
단계 1: 모든 시험은 22.8℃(73℉), 50% 습도하에 수행한다.
단계 2: 측벽 압축 시험과 관련된 적절한 인스트론 고정물을 장착한다. 도 2 참조.
단계 3: 컵의 길이를 측정한다.
단계 4: 측벽 압축 고정물(2)이 컵 길이의 1/3 위치에서 컵에 충돌하도록 하부 유닛(3)상에 컵 상부 지지체를 조정한다. (이것은 일반적인 사람의 잡는 위치를 모의한 것이다).
단계 5: 인스트론 제어 유닛을 사용해서 압축 고정물을 조정하여 고정물을 컵 접촉점의 1/16" 내로 낮춘다.
단계 6: 방법 19, 인스트론 시리즈 IX 프로그램 내의 측벽 압축을 사용한다. 이것은 압축 속도를 10 인치/분으로 설정하며, 2 인치의 총 압축 스트로크를 한정한다.
단계 7: 컵이 하부 유닛(3)상에서 컵 상부 지지체와 같은 높이가 되도록 컵을 측벽 압축 고정물에 하중한다.
단계 8: 시험 시작을 클릭하고, 지지체 구조물(1)과 압축 고정물(2) 사이에 접촉이 없는지 확인하기 위해 관찰한다. 도 2 참조. 접촉이 임박할 경우 즉시 시험을 중단한다.
단계 9: 샘플을 고정물로부터 제거하고, 상부 구조물을 그 설정 위치로 복귀시킨다.
단계 10: 세트 내에 얼마나 많은 샘플이 필요한지 여부에 대하여 단계 8 내지 10을 반복한다.
단계 11: 샘플 종료를 클릭하고 데이터를 송출 및 출력한다.
단계 12: 인스트론 내에서 하중 대비 변위 곡선을 사용하여 모든 테스트 결과를 생성한다. 그 결과에는 최대 하중하의 변위, 0.25 인치, 0.5 인치, 1 인치 및 2 인치에서의 하중이 포함된다.
상부하중 압축 강도는 178 내지 254 마이크로미터(7 내지 10 mil)의 측벽 두께, 및 112.7 mm(4 7/16 인치)의 측벽 길이를 갖는 591.47 ml(20 온스) 열성형 컵에 대하여, 0 내지 1 인치 변위로 0 내지 100 파운드의 힘을 측정할 수 있는 로드셀을 이용하는 인스트론 5500을 사용해서 하기 절차에 따라 측정한다.
단계 1: 모든 시험은 22.8℃(73℉), 50% 습도하에 수행한다.
단계 2: 상부 하중 컵 압축과 관련된 적절한 인스트론 고정물을 장착한다. 도 3 참조.
단계 3: 방법 29, 인스트론 시리즈 IX 프로그램 내의 "컵 압축 시험"을 사용한다. 이것은 압축 속도를 10 인치/분으로 설정하며, 1 인치의 총 압축 스트로크를 한정한다.
단계 4: 컵의 길이를 측정한다.
단계 5: 2개의 압축 고정물 사이에 컵을 하중한다.
단계 6: 인스트론 제어 유닛을 사용해서 압축 고정물을 조정하여 고정물을 컵 접촉점의 1/16" 내로 낮춘다.
단계 7: 시험 시작을 클릭하고, 지지체 구조물(1)과 압축 고정물(2) 사이에 접촉이 없는지 확인하기 위해 관찰한다. 도 3 참조. 접촉이 임박할 경우 즉시 시험을 중단한다.
단계 8: 샘플을 고정물로부터 제거하고, 프레임 제어기상의 복귀 버튼을 사용해서 상부 구조물을 그 설정 위치로 복귀시킨다.
단계 9: 세트 내에 얼마나 많은 샘플이 필요한지 여부에 대하여 단계 6 내지 9를 반복한다.
단계 10: 샘플 종료를 클릭하고 데이터를 송출 및 출력한다.
단계 11: 인스트론 내에서 하중 대비 변위 곡선을 사용하여 모든 테스트 결과를 생성한다. 그 결과에는 최대 하중, 최대 하중하의 변위, 파단시 에너지, 0.5 인치에서의 하중, 및 초기 항복점에서의 하중이 포함된다.
크실렌 가용성 함량(XS)은 하기 절차에 따라 측정한다: 중합체 0.4 g을 130℃에서 30분 동안 교반하면서 크실렌 20 ml에 용해시킨다. 이어서, 용액을 25℃로 냉각시키고 30분 후에 불용성 중합체 분획을 여과 제거한다. 수득한 여과액을 1.0 ml/분으로 유동하는 THF 이동상을 사용한 비스코텍 비스코겔(Viscotek ViscoGEL) H-100-3078 컬럼을 사용해서 유동 주입 중합체 분석법에 의해 분석한다. 컬럼을 비스코텍 모델 302 3중 검출기 어레이(Viscotek Model 302 Triple Detector Array)에 결합시키며, 여기서 광산란, 점도계 및 굴절계 검출기는 45℃하에 작동한다. 기기 보정은 비스코텍 폴리칼(Viscotek PolyCAL)TM 폴리스티렌 표준물질을 사용해서 유지한다.
이하에는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 하나, 후술하는 실시예는 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
5종의 프로필렌계 중합체(3종의 비교예 샘플 CS1, CS2, CS3 및 2종의 샘플 S1∼S2)를 하기 표 2에 제시된 첨가제들 중 1종 이상과 혼합하였다.
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각각의 프로필렌계 중합체에 대한 특성은 하기 표 3에 제공하였다. 표 3에서 첨가제 함량은 ppm 단위이다.
5종의 프로필렌계 중합체(CS1∼CS3 및 S1∼S2)를 각각 다음과 같은 열성형 조건하에서 측벽 두께가 178 마이크로미터 내지 254 마이크로미터(7 mil 내지 10 mil)인 591.47 ml(20 온스) 컵으로 열성형하였다.
컵은 단일 캐비티 591.47 ml(20 온즈) 컵 금형을 구비한 OMV 모델 F25 열성형 라인상에서 제조하였다. F25에 대한 사이클 시간은 약 3초(17 내지 18 스트로크/분)이고, 금형 온도는 16 내지 20℃이다. F25는 압력 상부 플러그 지원과 바닥부 진공을 갖는다. 압출기는 185℃에서 215℃로 상승하는 설정점하에 작동한다. 어댑터, 기어 펌프 및 압출기와 다이 사이의 영역들을 215℃로 설정한다. 5영역 시트 다이를 좌우로 190/205/205/205/190℃로 설정한다. 냉각 롤을 상부/중간/바닥부에 대하여 80/90/70℃로 설정하고, 시트를 S-하강 모드로 공급한다. 시트 속도는 4.1 내지 4.2 m/분이었다.
모든 작업에 대하여 오븐에서 시트 온도는 대략 표면상에서 165℉이고, 시트 코어에서는 188 내지 190℉로 추정되는데, 이것이 인라인 성형 라인이고 잔류열이 시트의 압출로부터 운반되기 때문이다.
열성형된 컵의 특성을 하기 표 3에 제시하였다.
Figure 112018011412282-pat00006
S1은 SPAD를 함유하는 프로필렌 단독중합체로부터 열성형된 것이며, 예기치 않은 낮은 헤이즈(6% 미만), 우수한 상부 압축 강도(70 lbf 초과), 및 우수한 측벽 압축 강도(3.5 lbf 초과)의 조합을 나타낸다.
본 발명의 보호 범위는 이상에서 설명한 실시양태 및 그 세부 사항에 제한되는 것이 아니라, 실시양태들의 부분들 및 첨부된 특허청구범위 내에 부합하는 다양한 실시양태들의 구성 요소들의 조합들을 포함하는 실시양태들의 변형된 형태들도 포함하는 것이다.

Claims (10)

  1. 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트 및 3,5-디이소프로필-1,2-페닐렌 디벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 1,2-페닐렌 디벤조에이트를 포함하는 핵형성된 프로필렌계 중합체를 포함하고, ASTM D 1003에 의거하여 측정하였을 때 1% 내지 10%의 헤이즈(haze) 값을 갖는 열성형 물품.
  2. 제1항에 있어서,
    핵형성된 프로필렌계 중합체가 ASTM D 790에 의거하여 측정하였을 때 1,793 MPa 내지 2,551 MPa(260 kpsi 내지 370 kpsi)의 굴곡 모듈러스(flexural modulus)를 갖는, 열성형 물품.
  3. 제1항에 있어서,
    핵형성된 프로필렌계 중합체가 5.0 초과 내지 10.0의 다분산 지수(polydispersity index)를 갖는, 열성형 물품.
  4. 제1항에 있어서,
    치환된 1,2-페닐렌 디벤조에이트 0.1 ppm 내지 100 ppm을 포함하는 열성형 물품.
  5. 제1항에 있어서,
    용기인 열성형 물품.
  6. 127 μm 내지 381 μm(5 mil 내지 15 mil)의 두께를 갖고, 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트 및 3,5-디이소프로필-1,2-페닐렌 디벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 1,2-페닐렌 디벤조에이트를 포함하는 핵형성된 프로필렌계 중합체로 이루어지고, ASTM D 1003에 의거하여 측정하였을 때 1% 내지 10%의 헤이즈 값을 갖는 측벽을 포함하는 열성형 컵.
  7. 제6항에 있어서,
    치환된 1,2-페닐렌 디벤조에이트 0.1 ppm 내지 100 ppm을 포함하는 열성형 컵.
  8. 제6항에 있어서,
    핵형성된 프로필렌계 중합체가 ASTM D 790에 의거하여 측정하였을 때 1,793 MPa 내지 2,551 MPa(260 kpsi 내지 370 kpsi)의 굴곡 모듈러스를 갖는, 열성형 컵.
  9. 제6항에 있어서,
    311.4 N 내지 333.6 N(70 lbf 내지 75 lbf)의 상부하중 압축 강도를 갖는 열성형 컵.
  10. 제6항에 있어서,
    측벽이 4% 내지 6%의 헤이즈 값을 갖는, 열성형 컵.
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