BR112021011840A2

BR112021011840A2 - Tinta não newtoniana para caneta esferográfica que compreende nanofibras de celulose

Info

Publication number: BR112021011840A2
Application number: BR112021011840-3A
Authority: BR
Inventors: Guillaume CAFFIER; Wing Yam Liu
Original assignee: Societe Bic
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2020-01-24
Publication date: 2021-08-31
Also published as: WO2020152357A1; CN113195651A; MX2021007409A; CA3123727A1; US20220098423A1; JP2022517523A; EP3914654A1

Abstract

tinta não newtoniana para caneta esferográfica que compreende nanofibras de celulose. a presente invenção refere-se a uma tinta de escrita em gel não aquosa que compreende um solvente orgânico, um agente de coloração e um agente de gelificação, em que o agente de gelificação compreende nanofibras de celulose não oxidadas. também refere-se ao uso de nanofibras de celulose não oxidadas como agente de gelificação em uma tinta de escrita em gel não aquosa. por fim, refere-se a um instrumento de escrita que contém a tinta de acordo com a presente invenção.

Description

“TINTA NÃO NEWTONIANA PARA CANETA ESFEROGRÁFICA QUE COMPREENDE NANOFIBRAS DE CELULOSE”

[0001] Este pedido é um Pedido de Etapa Nacional do Pedido Internacional nº PCT/EP2020/051830, depositado em 24 de janeiro de 2020, agora publicado como WO/2020/152357, e que reivindica prioridade do documento EP19305099.4, depositado em 25 de janeiro de 2019, cujo conteúdo está inteiramente incorporado aqui por referência.

[0002] A presente invenção refere-se à área da tinta de escrita, em particular, tinta para caneta.

[0003] Convencionalmente, as tintas para caneta esferográfica são tintas Newtonianas à base de solvente de alta viscosidade. Devido ao uso de solventes de glicóis pesados, as tintas para caneta esferográfica são muito estáveis durante o armazenamento, pois a tinta não seca. Portanto, a tinta pode ser usada em canetas sem proteção da ponta. A viscosidade da caneta esferográfica foi definida em ~ 15.000 mPa.s a 20 °C para evitar vazamento estático (o vazamento estático corresponde à formação de gota de tinta na ponta quando a caneta está armazenada com a ponta para baixo, especialmente em condições quentes e úmidas).

[0004] Com uma viscosidade de deslocamento tangencial tão alta, a experiência de escrita não é tão suave quanto o consumidor gostaria:

[0005] • Para melhorar a suavidade, o formulador pode diminuir a viscosidade. No entanto, neste caso, a viscosidade em repouso torna-se muito baixa, e o vazamento estático aumenta drasticamente.

[0006] • Visto que as tintas para caneta esferográfica são newtonianas, a viscosidade em repouso é igual à viscosidade de deslocamento tangencial. A viscosidade em repouso permanece relativamente baixa (15.000 mPa.s a 20 °C), e isso impede a adição de pigmentos ou outras partículas (devido à baixa viscosidade em repouso, essas partículas se acomodariam nas pontas das canetas e entupiriam).

[0007] Convencionalmente, as tintas para caneta esferográfica são tintas de alta viscosidade, com uma viscosidade de alguns milhares de mPa.s ou mais. Isso resulta em um toque incorreto de escrita, porque a esfera gira com alta resistência quando a tinta sai da ponta de escrita. Além disso, as tintas para esferográficas sofrem grandes variações em suas propriedades físicas, como a viscosidade, dependendo das temperaturas do ambiente. Assim, o fluxo de tinta em uma tinta de caneta esferográfica convencional não é uniforme.

[0008] Há, portanto, a necessidade de melhorar as tintas para canetas esferográficas para obter tintas para canetas esferográficas, em particular, homogêneas, com uma escrita consistente e suave, e/ou sem quebra de linha ou entupimento da ponta da caneta, e excelente estabilidade de armazenamento (sem vazamento estático e/ou estabilidade da viscosidade).

[0009] Portanto, para solucionar esses problemas, o formulador recorreu à tinta em gel. As tintas em gel têm um perfil reológico pseudoplástico. Em geral, as tintas em gel são à base de água. Elas são um equilíbrio perfeito entre baixo vazamento estático, suavidade e estabilização de partículas. No entanto, elas sofrem de várias desvantagens:

[00010] • A água é um solvente leve e volátil. Quando armazenada sem proteção na ponta (tampa ou adesivo termofusível), a tinta na ponta pode secar e entupir a ponta; o tempo sem tampa das tintas em gel é muito menor do que o tempo sem tampa das canetas esferográficas à base de solvente.

[00011] • Apesar do uso de inibidores de corrosão, as tintas à base de água continuam sendo fluidos corrosivos. Portanto, é impossível usar pontas de latão, e é obrigatório usar pontas de aço inoxidável, que são materiais bastante caros e difíceis de fabricar (material duro).

[00012] • Sendo a água um lubrificante ruim, também é obrigatório o uso de pontas com fluxo forte (~300 mg/200 m para pontas de tintas à base de água, em comparação com ~35 mg/200 m para pontas de tintas à base de solvente). Como resultado, a quilometragem (comprimento total de escrita da caneta) das tintas aquosas é muito menor do que a quilometragem das canetas com tinta de solvente.

[00013] Atualmente, existem algumas tintas híbridas: consistem em água espessada emulsionada em uma tinta de caneta esferográfica à base de solvente. Esta solução permite trazer suavidade, mas apresenta 3 problemas principais:

[00014] • Envelhecimento ruim: difícil de formular uma emulsão estável e risco de perda de água durante o envelhecimento. Se isso ocorrer, o agente de gelificação se precipitará devido à falta de água, e o precipitado obstruirá as pontas.

[00015] • Isso não resolve o problema da corrosão da ponta. Devido à presença de água, ainda é obrigatório o uso de pontas de aço inoxidável.

[00016] • A cor é mais fraca do que nas tintas de caneta esferográfica devido à inclusão de gotículas de água na tinta. Os inventores descobriram que este problema técnico pode ser resolvido com uso de nanofibras de celulose não oxidadas como um agente de gelificação em uma tinta à base de solvente.

[00017] O documento JP2017105907A divulga o uso de nanofibras de celulose não oxidadas com um diâmetro na faixa de 10 a 200 nm como um agente de gelificação, mas apenas em uma composição de tinta em gel aquosa para instrumento de escrita, como caneta esferográfica e caneta marcadora. Portanto, este documento não divulga nem sugere o uso de nanofibras de celulose não oxidadas na composição de tinta em gel não aquosa.

[00018] Tintas em gel solvente também foram descritas na técnica anterior.

[00019] Em particular, o documento JP2018135405A divulga uma composição de tinta à base de óleo para instrumento de escrita, tal como caneta esferográfica e caneta de marcação. A composição de tinta compreende um solvente orgânico e nanofibras de celulose oxidadas combinadas com poliéter amina, em que as ditas nanofibras de celulose oxidada têm um diâmetro entre 2 e 500 nm. No entanto, a celulose não é usada para fornecer uma natureza não newtoniana à tinta, mas para inibir a sedimentação e a separação de componentes insolúveis sem aumentar a viscosidade da tinta.

[00020] A presente invenção refere-se a uma tinta de escrita em gel não aquosa que compreende um solvente orgânico, um agente de coloração e um agente de gelificação, em que o agente de gelificação compreende (vantajosamente consiste essencialmente em, em particular, consiste em) nanofibras de celulose não oxidadas, de preferência, nanofibras de celulose não eterificadas e não oxidadas, mais preferencialmente, em que as ditas nanofibras de celulose não oxidadas são insolúveis em água.

[00021] A tinta de escrita de acordo com a invenção não tem as desvantagens supracitadas das técnicas anteriores, e exibe bons desempenhos em termos de não apresentar vazamento estático ou assentamento, e a baixa viscosidade em deslocamento tangencial permite boa suavidade de escrita, em particular, sem quebra de linha. Além disso, de acordo com uma modalidade preferida, a dita tinta tem uma boa estabilidade ao longo do tempo, em particular, em termos de viscosidade, por exemplo, após 1 mês de armazenamento à temperatura ambiente, ou melhor, após 3 meses.

[00022] Para os fins da presente invenção, o termo "tinta para escrita" significa qualquer tinta que se destine a ser usada em um instrumento de escrita, em particular, em uma caneta, tal como uma caneta esferográfica. Uma tinta de escrita não deve ser confundida com uma tinta de impressão, que é usada em máquinas de impressão e que não tem as mesmas restrições técnicas e, portanto, as mesmas especificações. Além disso, deve permitir uma taxa de fluxo de tinta adequada para o instrumento de escrita usado,

em particular, uma taxa de fluxo entre 10 e 300 mg/200 m de escrita, vantajosamente, entre 30 e 60 mg/150 m de escrita, mais vantajosamente, de 50 mg/150 m de escrita. Também deve secar suficientemente rápido para evitar manchas no meio de escrita. Também deve evitar problemas de migração (sangramento) ao longo do tempo. Assim, a tinta de acordo com a presente invenção será adequada para o instrumento de escrita a que se destina, em particular, para uma caneta, tal como uma esferográfica.

[00023] Além disso, uma tinta de escrita não deve ser muito fluida para evitar vazamentos durante a escrita. No entanto, deve ser suficientemente fluida para facilitar o fluxo da ação de escrita.

[00024] No caso particular, a tinta de escrita é uma "tinta em gel" (que corresponde, portanto, a uma tinta tixotrópica), a viscosidade medida em repouso (a uma taxa de deslocamento tangencial de 0,01 s -1) a 20 °C é diferente (significativamente diferente e, portanto, não ligeiramente diferente) e, em particular, maior do que a viscosidade medida com uma taxa de deslocamento tangencial de 100 s-1 a 20 °C com o uso do mesmo reômetro, como um reômetro cone-placa, por exemplo, Malvern KINEXUS, com um cone de 40 mm e ângulo de 4°. Em particular, a viscosidade medida em repouso (a uma taxa de deslocamento tangencial de 0,01 s-1) a 20 °C é pelo menos dez vezes maior, de preferência, pelo menos quinze vezes maior, mais preferencialmente, pelo menos vinte vezes maior do que a viscosidade medida com uma taxa de deslocamento tangencial de 100 s -1 a 20 °C com o uso do mesmo reômetro, como um reômetro cone-placa, por exemplo, Malvern KINEXUS com um cone de 40 mm e um ângulo de 4°.

[00025] Essa tinta é normalmente chamada de tinta de viscosidade não newtoniana, ou seja, uma tinta em que a viscosidade em repouso não é igual à viscosidade de deslocamento tangencial. Em uma modalidade particular, a viscosidade da tinta em gel de acordo com a presente invenção, medida a 20 °C com um reômetro cone-placa, por exemplo, Malvern KINEXUS com um cone de 40 mm e um ângulo de 4°, está entre 10.000 e

200.000 mPa.s, vantajosamente entre 20.000 e 160.000 mPa.s, mais vantajosamente, entre 30.000 e 120.000 mPa.s, com uma taxa de deslocamento tangencial de 0,01s-1 e, vantajosamente, entre 500 e 20.000 mPa.s, mais vantajosamente, entre 1.200 e 10.000 mPa.s, ainda mais vantajosamente, entre

1.500 mPa.s e 5.000 mPa.s com uma taxa de deslocamento tangencial de 100 s-1.

[00026] O retorno à viscosidade em repouso após o deslocamento tangencial é muito rápido, vantajosamente, no máximo alguns minutos, a fim de evitar o vazamento estático nos minutos após a escrita.

[00027] A tinta de acordo com a presente invenção é uma “tinta não aquosa”. O termo "tinta não aquosa" pretende significar, no contexto da presente invenção, uma tinta livre de água, ou seja, qualquer tinta que não contenha nenhum solvente aquoso e, vantajosamente, que não contenha nenhuma água, mesmo em uma pequena proporção. Isto porque o agente de gelificação (capaz de gerar um efeito gelificante) contido na mesma torna desnecessária a utilização de solvente aquoso para a obtenção de um gel.

[00028] No entanto, a tinta de acordo com a presente invenção contém um solvente orgânico (que não é um solvente aquoso), em particular, escolhido a partir do grupo que consiste em glicóis, éteres, tais como glicol éteres, álcoois e suas misturas, de preferência, a partir do grupo de glicóis, em particular, glicol éteres.

[00029] Em uma modalidade vantajosa, o solvente orgânico é escolhido a partir do grupo que consiste em álcoois, tais como álcool benzílico, glicerina e suas misturas.

[00030] Em uma modalidade vantajosa, os álcoois são álcoois com pontos de ebulição elevados, de preferência, álcoois com um ponto de ebulição superior a 150 °C.

[00031] Em uma modalidade vantajosa, os glicóis são glicol éteres que podem ser escolhidos a partir do grupo que consiste em etilenoglicol, dietilenoglicol, propilenoglicol, dipropilenoglicol, trimetilenoglicol e suas misturas.

[00032] Em outra modalidade vantajosa, o glicol éter é escolhido a partir do grupo que consiste em dietilenoglicol monoetil éter, dietilenoglicol monobutil éter, dipropilenoglicol monobutil éter, tripropilenoglicol monometil éter, fenoxietanol, fenoxipropanol (em particular, 1-fenoxi-2-propanol) e suas misturas, vantajosamente, escolhido a partir do grupo que consiste em etilenoglicol e/ou propilenoglicol e/ou fenoxipropanol, ainda mais vantajosamente, escolhido a partir do grupo que consiste em fenoxietanol, fenoxipropanol (1-fenoxi-2-propanol) e suas misturas.

[00033] Em uma outra modalidade vantajosa, o solvente orgânico é fenoxipropanol (em particular, 1-fenoxi-2-propanol).

[00034] Vantajosamente, o teor de solvente orgânico da tinta de acordo com a presente invenção está entre 35 e 80% em peso em relação ao peso total da tinta, mais vantajosamente, entre 45 e 75% em peso em relação ao peso total da tinta, ainda mais vantajosamente, entre 50 e 70% em peso em relação ao peso total da tinta.

[00035] A tinta de acordo com a presente invenção também contém um agente de coloração para conferir cor à tinta de acordo com a presente invenção.

[00036] O agente de coloração pode ser um pigmento ou um corante, ou uma mistura destes, em particular, corantes ou pigmentos convencionais empregados em canetas esferográficas não aquosas.

[00037] Vantajosamente, é um corante. Neste caso, a tinta é uma tinta à base de corante. Portanto, compreende pelo menos um corante. Também pode compreender vários deles. Os corantes utilizáveis na tinta de acordo com a invenção podem ser quaisquer corantes conhecidos por um especialista na técnica, tais como corantes preto, azul, vermelho, verde, violeta, rosa, turquesa, etc. Em particular, os corantes utilizáveis na tinta de acordo com a presente invenção são corantes solúveis em álcool, corantes solúveis em óleo, corantes diretos, corantes ácidos, corantes básicos, corantes metalizados e vários tipos de corantes formadores de sal; mais particularmente, os corantes são escolhidos a partir do grupo que consiste em corantes azoicos, corantes de triarilmetano, corantes derivados de ftalocianina, corantes de xanteno e suas misturas.

[00038] Os corantes azoicos contêm um esqueleto azoico com a fórmula abaixo:

[00039] Os corantes de triarilmetano contêm um esqueleto de triarilmetano com a fórmula abaixo:

[00040] Os corantes derivados de ftalocianina contêm um esqueleto de ftalocianina com a fórmula abaixo:

[00041] Os corantes de xanteno contêm um esqueleto de xanteno com a fórmula abaixo:

[00042] Exemplos de um corante solvente utilizável na tinta de acordo com a presente invenção são os seguintes: VARIFAST Black 3806 (CI Solvent Black 29), 3807 (sal de trimetilbenzilamônio de CI Solvent Black 29), Spirit Black SB (CI Solvent Black 5), SPIRON Black GMH (CI Solvent Black 43), Solvent Black 46, VARIFAST Red 1308 (forma de formação de sal de corante CI Basic Red 1 e CI Acid Yellow 23), Solvent Red 49, VARIFAST Yellow AUM (forma de formação de sal de corante CI Basic Yellow 2 e corante CI Acid Yellow 42), SPIRON Yellow C2 GH (sal de ácido orgânico de CI Basic Yellow 2), SPIRON Violet CRH (CI Solvent Violet 8-1), VARIFAST Violet 1701 (forma de formação de sal de corante CI Basic Violet 1 e CI Acid Yellow 42), SPIRON Red CGH (sal de ácido orgânico de CI Basic Red 1), SPIRON Pink BH (CI Solvent Red 82), Nigrosine Base EX (CI Solvent Black 7), Oil Blue 613 (CI Solvent Blue 5), Neozapon Blue 808 (CI Solvent Blue 70),

[00043] Em outra modalidade, o agente de coloração é um pigmento conhecido por um versado na técnica. Exemplos do pigmento incluem pigmentos orgânicos, inorgânicos e processados. Assim, o pigmento pode ser, por exemplo, um pigmento inorgânico, como um pigmento de negro de fumo, ultramarino e dióxido de titânio, um pigmento orgânico, como um pigmento à base de azo, pigmento à base de ftalocianina, pigmento índigo, pigmento tioíndigo, pigmento tren, pigmento à base de quinacridona, pigmento à base de antraquinona, pigmento à base de tron, pigmento à base de dicetopirrolopirrol, pigmento à base de dioxazina, pigmento à base de perileno, pigmento à base de perinona e pigmento à base de isoindolinona, um pigmento metálico, como um pó de alumínio ou pó de alumínio cuja superfície é tratada com uma resina colorida, um pigmento de metal brilhante obtido pela formação de um filme de deposição de vapor de metal, como o de alumínio em um filme transparente ou colorido, um pigmento metálico com espessura de 0,01 a 0,1 μm obtido por descascamento de um filme de deposição de vapor de metal, tal como o de alumínio formado em um substrato, tal como um filme, uma partícula coloidal com um tamanho médio de partícula de 5 a 30 nm selecionado dentre ouro,

prata, platina e cobre, um pigmento fluorescente, pigmento de armazenamento de luz, pigmento perolado obtido pelo revestimento da superfície de um núcleo que é uma mica de ocorrência natural, mica sintética, flocos de vidro, alumina e filme transparente com um óxido de metal, como óxido de titânio e semelhantes.

[00044] Vantajosamente, o teor de agente de coloração da tinta de acordo com a presente invenção está entre 5 e 30% em peso em relação ao peso total da tinta, mais vantajosamente, entre 7 e 28% em peso em relação ao peso total da tinta.

[00045] A tinta de acordo com a presente invenção também compreende um agente de gelificação, em que o agente de gelificação compreende (vantajosamente consiste essencialmente em, em particular, consiste em) nanofibras de celulose não oxidadas.

[00046] No contexto da presente invenção, "nanofibras de celulose não oxidadas" destina-se a significar quaisquer nanofibras de celulose que não foram submetidas a um tratamento de oxidação, como um tratamento que modifica uma parte dos grupos hidroxila (grupos -OH) da β-glicose que constitui celulose [(C6H10O5)n: polímero natural no qual quantidades de moléculas de β-glicose são polimerizadas linearmente por meio de ligações glicosídicas] por pelo menos um grupo funcional de um grupo aldeído (grupo -CHO) e/ou um grupo carboxila (grupo -COOH).

[00047] Em particular, "nanofibras de celulose não oxidadas" destina-se a significar quaisquer nanofibras de celulose que não foram submetidas a um tratamento de oxidação.

[00048] Portanto, a celulose oxidada inclui, por exemplo, celulose em que grupos hidroxila (grupos -OH), pelo menos em uma posição C6 da β-glicose descrita acima, são oxidados e modificados para um grupo aldeído (grupo -CHO) e/ou um grupo carboxila (grupo -COOH).

[00049] De acordo com uma modalidade preferida desta invenção, "nanofibras de celulose não oxidadas" não são eterificadas. Em particular, as ditas nanofibras de celulose não oxidadas não são eterificadas com um grupo hidroxialquila, vantajosamente, em que o grupo alquila está em C1-C6, e/ou não eterificado com um grupo alquila, vantajosamente, em que o grupo alquila está em C1-C6 e, em particular, não são eterificados com radicais hidroxietila e/ou hidroxipropila e/ou etila. Portanto, as ditas nanofibras de celulose não eterificadas são diferentes de hidroxietilcelulose, etil hidroxietilcelulose ou hidroxipropilcelulose. Hidroxietilcelulose e/ou hidroxipropilcelulose são polímeros não iônicos e solúveis em água.

[00050] De acordo com uma modalidade preferencial, as "nanofibras de celulose não oxidadas" de acordo com a invenção não foram submetidas a um tratamento que modifica uma parte dos grupos hidroxila (grupos -OH) da β-glicose que constitui a celulose (C6H10O5)n. De preferência, de acordo com a presente invenção, nanofibras de celulose não oxidadas e, em particular, nanofibras de celulose não oxidadas não eterificadas, são insolúveis em água (ao contrário de hidroxietilcelulose e/ou hidroxipropilcelulose, que são solúveis em água).

[00051] Além disso, de preferência, "nanofibras de celulose não oxidadas" de acordo com a presente invenção e, em particular, nanofibras de celulose não oxidadas não eterificadas; são insolúveis em solventes orgânicos geralmente usados em tintas de escrita não aquosas, vantajosamente, escolhidos entre solventes polares apróticos e/ou solventes polares próticos, tais como álcool ou glicol, como mencionado acima.

[00052] As nanofibras de celulose compreendidas na tinta de escrita em gel de acordo com a invenção são celulose uniformemente micronizada ao nível nano. São basicamente fibras vegetais desemaranhadas química e/ou fisicamente. As nanofibras de celulose podem ser preparadas a partir de qualquer material fonte de celulose, como biomassa vegetal, árvore e/ou madeira, e, portanto, são muito recicláveis e biodegradáveis. Em particular, são feitos de biomassa de madeira ou bambu, em particular, de polpa de madeira. As nanofibras de celulose podem ser isoladas das fibras à base de madeira com uso de métodos mecânicos que expõem a polpa a altas forças de cisalhamento,

rasgando as fibras de madeira maiores em nanofibras. Para tanto, podem ser utilizados homogeneizadores de alta pressão, homogeneizadores ultrassônicos, trituradores ou microfluidizadores. Os homogeneizadores são usados para delaminar as paredes celulares das fibras e liberar as fibrilas nanométricas. Estes processos são bem conhecidos pelos especialistas na técnica.

[00053] As nanofibras de celulose estão disponíveis no mercado, em particular, junto à empresa FUJI PIGMENT Co., Ltd. ou Green Science Alliance Co., Ltd, vantajosamente, sob o nome comercial de fibras ASL CNF 901.

[00054] De acordo com uma modalidade preferida, nanofibras de celulose não oxidadas da tinta de escrita em gel de acordo com a presente invenção estão na forma de uma dispersão, de preferência, na forma de uma dispersão em um solvente orgânico (que não é um solvente aquoso), de preferência, na forma de uma dispersão no solvente orgânico como descrito acima. Uma vez que as nanofibras de celulose não oxidadas de acordo com a invenção não são solúveis em água e também não são solúveis em álcoois e/ou éteres normalmente usados em tintas em gel de escrita não aquosas, em particular, como tintas de caneta esferográfica, uma dispersão das ditas nanofibras de celulose oxidada pode ser obtida em vários solventes, o que é uma grande vantagem para o formulador.

[00055] De acordo com uma modalidade preferida, as "nanofibras de celulose não oxidadas" de acordo com a invenção estão presentes na forma de uma pequena dispersão, em particular, em que o tamanho de partícula, mais vantajosamente, a média de diâmetro médio de partícula em intensidade medida por dispersão de luz dinâmica, em particular, com uso do aparelho MALVERN Zetasizer nano ZS, é inferior a 3 micrômetros.

[00056] Em particular, as nanofibras de celulose não oxidadas sólidas têm um diâmetro de partícula médio abaixo de 3 micrômetros, como pode ser medido por um método de dispersão de luz dinâmica, por exemplo, um analisador de tamanho de partícula densa Malvern Zetasizer Nano ZS.

[00057] Portanto, a tinta de acordo com a presente invenção pode ser usada em canetas, como esferográficas, mesmo quando a caneta apresenta um pequeno vão entre a esfera e a ponta, como vãos de cerca de 2 micrômetros.

[00058] Tal modalidade permite evitar a formação de uma massa de bloqueio de fluxo de tinta na entrada da ponta, portanto, para evitar quebra de linha e/ou entupimento da ponta. Essa propriedade pode ser obtida em combinação com a ausência de vazamento de tinta.

[00059] De acordo com uma modalidade preferida, o agente de gelificação da tinta de escrita em gel de acordo com a invenção compreende as nanofibras de celulose não oxidadas de acordo com a invenção na forma de uma dispersão de 0,05 a 10% em peso em solvente orgânico, com base no peso total da dispersão, de preferência, uma dispersão de 1% em peso em solvente orgânico com base no peso total da dispersão.

[00060] De acordo com uma modalidade preferida, o solvente orgânico é como descrito anteriormente.

[00061] De acordo com uma modalidade preferida da invenção, as nanofibras de celulose de acordo com a invenção estão disponíveis na forma de dispersão em fenoxipropanol (1-fenoxi-2-propanol), mais preferencialmente, uma dispersão de 1% em peso em fenoxipropanol (1-fenoxi-2-propanol) com base no peso total da dispersão, como a dispersão de nanofibras de celulose vendida sob o nome comercial de fibras ASL CNF 901 junto à Fuji Pigment Co. Ltd.

[00062] Vantajosamente, as nanofibras de celulose não são nanocelulose bacteriana (celulose nanoestruturada produzida por bactérias) nem celulose microcristalina nem carboximetilcelulose.

[00063] Vantajosamente, o diâmetro das nanofibras de celulose não oxidadas de acordo com a invenção, medido por microscópio eletrônico de transmissão, está compreendido entre 1 e 50 nm, vantajosamente, entre 2 e 40 nm e, mais vantajosamente, entre 4 e 20 nm. Vantajosamente, o comprimento das nanofibras de celulose não oxidadas de acordo com a invenção, medido por microscópio eletrônico de transmissão, é de vários micrômetros com grande razão de aspecto (razão comprimento para diâmetro).

[00064] Em uma modalidade vantajosa, o teor de nanofibras de celulose não oxidadas da tinta de acordo com a presente invenção está na faixa de 0,01 a 1%, vantajosamente, na faixa de 0,05 a 0,50%, mais vantajosamente, de 0,08 a 0,2% em peso em relação ao peso total da tinta.

[00065] Em uma modalidade vantajosa, o agente de gelificação também compreende partículas de sílica. Em uma modalidade vantajosa, as partículas de sílica são partículas de sílica hidrofílica, em particular, partículas de sílica hidrofílica pirogenada, tais como o produto vendido junto à Evonik sob o nome comercial AEROSIL® 200.

[00066] Vantajosamente, o teor de partículas de sílica da tinta de acordo com a presente invenção está na faixa de 0,02 a 1%, mais vantajosamente, na faixa de 0,1 a 0,5%, em peso em relação ao peso total da tinta.

[00067] A tinta de acordo com a presente invenção também pode conter aditivos.

[00068] Este aditivo é, de modo geral, um aditivo convencional de tintas de escrita, e é, em particular, escolhido a partir do grupo que consiste em agentes de drenagem transparentes, agente que confere viscosidade, lubrificante, agente dispersante e suas misturas.

[00069] A tinta de acordo com a invenção pode conter (em peso em relação ao peso total da tinta) entre 0 e 30% do aditivo, vantajosamente, entre 5 e 25%, mais vantajosamente, entre 10 e 20%.

[00070] O agente que confere viscosidade pode ser uma resina, que pode ser natural ou sintética. A resina pode ser uma resina de vinila (tal como um copolímero de cloreto de vinila, polivinil butiral,

polivinilpirrolidona, um acetato de polivinila, um copolímero de vinil-pirrolidona e acetato de vinila, uma resina de álcool polivinílico ou uma mistura dos mesmos), uma resina acrílica, uma resina estireno-acrílica, uma resina de copolímero de estireno-ácido maleico, uma resina de copolímero de colofônia-ácido maleico, uma resina de fenol, uma resina celulósica, uma resina de cetona, uma resina de cetona-formaldeído (como uma resina modificada de acetofenona-formaldeído), uma resina amida, uma resina alquídica, uma resina modificada por colofônia, uma resina de fenol modificada por colofônia, uma resina de xileno, uma resina de poliacetal, uma resina de terpeno, uma resina fenóxi ou uma mistura das mesmas.

[00071] Mais vantajosamente, o agente que confere viscosidade é uma resina de cetona-formaldeído.

[00072] A tinta de acordo com a invenção pode conter (em peso em relação ao peso total da tinta) entre 0 e 40% do agente que confere viscosidade, vantajosamente, entre 5 e 35%, mais vantajosamente, entre 7 e 30%.

[00073] Os agentes de drenagem transparentes podem ser, por exemplo, sesquioleato de sorbitano, em particular, vendido sob o nome comercial Lonzest® SOC.

[00074] A tinta de acordo com a invenção pode conter (em peso em relação ao peso total da tinta) entre 0 e 5% do agente de drenagem transparente, vantajosamente, entre 0,5 e 2%, mais vantajosamente, entre 1 e 1,5%.

[00075] De acordo com uma modalidade preferida da invenção, os agentes de drenagem transparentes podem estar presentes na tinta em um teor de massa que varia de 0,01% a 5%, de preferência, varia de 0,5% a 2%, mais preferencialmente, varia de 1% a 1,5% em peso em relação ao peso total da tinta.

[00076] O agente de dispersão é particularmente útil quando o agente de coloração é um pigmento, e pode ser Tego®Dispers 670,

Tego® Dispers 671, Tego®Dispers 672, Tego®Dispers 685, Tego®Dispers 688, Tego®Dispers 690, Tego®Dispers 710 da Evonik. A tinta de acordo com a invenção pode conter (em peso em relação ao peso total da tinta) entre 2 e 20% do agente dispersante, vantajosamente, entre 5 e 15%.

[00077] O processo de preparação da tinta de escrita em gel não aquosa de acordo com a presente invenção é bem conhecido pelo especialista na técnica, e consiste apenas na mistura de todos os componentes no solvente orgânico.

[00078] A presente invenção também refere-se ao uso de nanofibras de celulose não oxidadas de acordo com a invenção como agente de gelificação em uma tinta de escrita em gel não aquosa.

[00079] Finalmente, a presente invenção refere-se a um instrumento de escrita, em particular, uma caneta, como uma esferográfica, que contém a tinta de acordo com a presente invenção.

[00080] A presente invenção será entendida mais claramente à luz dos exemplos a seguir, que são dados a título de indicação não limitativa.

[00081] Nos Exemplos, a viscosidade é medida a 20 °C com uso de um reômetro placa-cone Malvern KINEXUS com um cone de 40 mm e um ângulo de 4°.

[00082] A expressão "compreende um" deve ser entendida como sinônimo de "compreende pelo menos um".

[00083] As expressões “entre ... e ...” ou “na faixa de ... a ...” devem ser entendidas como incluindo os valores dos limites.

EXEMPLOS EXEMPLO 1: COMPOSIÇÃO DE TINTA DE ACORDO

COM A PRESENTE INVENÇÃO

[00084] A Tabela 1 abaixo mostra a composição de uma tinta de acordo com a presente invenção.

Nome comercial Nome químico Teor em % em Função peso Fenoxipropanol = PPH Fenoxipropanol 30,6 Solvente Aerosil 200® Sílica 0,4 Efeito de pirogenada gel Fibras ASL CNF 901® Nanofibras de 9,9 Efeito de (Preparação Fuji = 1% celulose não fenoxipropanol gel de celulose em oxidadas em + 0,1 nanofibras fenoxipropanol) fenoxipropanol (fornecedor: Fuji pigment co ltd) Solvente vermelho 49 Solvente 2,5 Agente de vermelho 49 coloração Solvente preto 46 (solução Solvente preto 23,65 fenoxietanol Agente de a 50% em fenoxietanol) 46 + 23,65 corante coloração Resina cetônica Resina 9,2 Aditivo: Resina Total 100

[00085] Em uma primeira etapa, foi utilizada uma matriz composta por 1% de nanofibras (fibras ASL CNF 901®) em peso dispersas em 99% de fenoxipropanol em peso com base no peso total da dispersão. A dita dispersão é homogênea. As "nanofibras de celulose não oxidadas" estão presentes na forma de uma dispersão de partículas de tamanho pequeno, em que o diâmetro médio de tamanho de partícula é inferior a 3 micrômetros, conforme medido por um método de dispersão de luz dinâmica (Malvern Zetasizer nano ZS). Em seguida, 10% em peso da matriz (portanto, 0,1% em peso das nanofibras e 9,9% em peso de fenoxipropanol) foi misturado com 0,4% em peso de sílica pirogenada e 30,6% em peso de fenoxipropanol (solvente), com base no total peso da composição da tinta. A mistura foi agitada com um misturador homogeneizador a uma velocidade de 1 ms -1 durante 15 minutos e aquecida a uma temperatura de 60 °C. Em seguida, 2,5% em peso de solvente vermelho 49 (aditivo: corante), 47,3% em peso de solvente preto 46

(aditivo: corante), com base no peso total da composição de tinta, foram adicionados à mistura. A mistura foi agitada com um misturador homogeneizador a uma velocidade de 1 ms-1 durante 15 minutos e aquecida a uma temperatura de 60 °C. Em seguida, 9,2% em peso de resina cetônica (aditivo: resina), com base no peso total da composição de tinta, foi adicionado à mistura. A mistura foi agitada com um misturador homogeneizador a uma velocidade de 2 m.s -1 durante 180 minutos e aquecida a uma temperatura de 60 °C. A composição dessa tinta é uma dispersão homogênea, e possui uma consistência de gel apropriada. As fibras ASL CNL 901® fornecem uma boa rede de gelificação, e podem ser usadas como um agente de gelificação de acordo com a presente invenção.

[00086] A viscosidade da tinta é a seguinte:

[00087] - 64.000 mPa.s a 20 °C com uma taxa de deslocamento tangencial de 0,01s-1

[00088] - 2.585 mPa.s a 20 °C com uma taxa de deslocamento tangencial de 100s-1. A tinta obtida apresenta uma escrita suave e consistente, sem quebra de linha e com excelente estabilidade de armazenamento (sem vazamento estático e estabilidade da viscosidade). EXEMPLO 2:

[00089] A viscosidade da tinta de acordo com o exemplo 1 foi medida a 20 °C com um reômetro placa-cone Malvern KINEXUS com um cone de 40 mm e um ângulo de 4°, com uma taxa de deslocamento tangencial crescente (de 0,01s-1 a 1000s-1) e com uma taxa de deslocamento tangencial decrescente (de 1.000s-1 a 0,01s-1), e foi comparada com a viscosidade de uma tinta convencional de viscosidade ultrabaixa: caneta esferográfica BIC Atlantis® Exact medida nas mesmas condições.

[00090] Os resultados são apresentados na Figura 1

[00091] A viscosidade da tinta de acordo com o exemplo 1 depende da taxa de deslocamento tangencial.

[00092] - Alta viscosidade em repouso: sem vazamento estático + sem assentamento no caso de tinta com partículas

[00093] - Baixa viscosidade: em alto deslocamento tangencial durante a escrita: excelente suavidade de escrita.

[00094] - Tinta convencional de viscosidade ultrabaixa: a viscosidade não depende do deslocamento tangencial. EXEMPLO COMPARATIVO 1:

[00095] A Tabela 2 abaixo mostra a composição de tinta comparativa 2, em que as nanofibras de celulose não oxidadas foram substituídas em peso por peso por hidroxipropilcelulose (MW 100.000 g/mol). TABELA 2 Nome comercial Nome químico Teor em % em Função peso Fenoxipropanol = Fenoxipropanol 30,6 Solvente

PPH Aerosil 200® Sílica 0,4 Efeito de pirogenada gel Hidroxipropilcelulose Hidroxipropilcelul 9,9 fenoxipropanol - (Fornecedor: Dow ose + 0,1 Chemicals) hidroxipropilcelulose Solvente vermelho 49 Solvente 2,5 Agente de vermelho 49 coloração Solvente preto 46 Solvente preto 23,65 fenoxietanol Agente de (solução a 50% em 46 + 23,65 corante coloração fenoxietanol) Resina cetônica Resina 9,2 Aditivo: Resina Total 100

[00096] Em uma primeira etapa, foi utilizada uma mistura composta por 1% em peso de hidroxipropilcelulose (MW 100.000 g/mol) em 99% em peso de fenoxipropanol, com base no peso total da matriz. A hidroxipropilcelulose não está presente na forma de dispersão de tamanho pequeno, mas é solúvel em fenoxipropanol. Então, 10% em peso da mistura foi misturado com 0,4% em peso de sílica pirogênica e 30,6% em peso de fenoxipropanol (solvente), com base no peso total da composição de tinta. A mistura foi agitada com um misturador homogeneizador a uma velocidade de 1 ms-1 durante 15 minutos e aquecida a uma temperatura de 60 °C. Em seguida, 2,5% em peso de solvente vermelho 49 (aditivo: corante), 47,3% em peso de solvente preto 46 (aditivo: corante), com base no peso total da composição de tinta, foram adicionados à mistura. A mistura foi agitada com um misturador homogeneizador a uma velocidade de 1 ms-1 durante 15 minutos e aquecida a uma temperatura de 60 °C. Então, 9,2% em peso de resina cetônica (aditivo: resina), com base no peso total da composição de tinta, foi adicionado à mistura. A mistura foi agitada com um misturador homogeneizador a uma velocidade de 2 m.s-1 durante 180 minutos e aquecida a uma temperatura de 60 °C.

[00097] A viscosidade desta tinta foi medida a 20 °C com um reômetro placa-cone Malvern KINEXUS com um cone de 40 mm e um ângulo de 4°, com uma taxa de deslocamento tangencial crescente (de 0,01s-1 a 1000s-1) e com uma taxa de deslocamento tangencial decrescente (de 1000s-1 a 0,01 s-1).

[00098] A viscosidade da tinta é a seguinte:

[00099] - 4.050 mPa.s a 20 °C com uma taxa de deslocamento tangencial de 0,01 s-1

[000100] - 2.910 mPa.s a 20 °C com uma taxa de deslocamento tangencial de 100 s-1

[000101] A composição de tinta comparativa 2 que compreende hidroxipropilcelulose é homogênea, mas não tem uma consistência adequadamente gelificada. Esta composição é uma tinta de viscosidade ultrabaixa convencional, cuja viscosidade não depende do deslocamento tangencial, conforme ilustrado na Figura 1. Em particular, a viscosidade a 20 °C é baixa e, além disso, a medição em repouso (a uma taxa de deslocamento tangencial de 0,01 s-1) é apenas ligeiramente diferente da viscosidade medida com uma taxa de deslocamento tangencial de 100 s-1 a 20 °C.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Tinta de escrita em gel não aquosa caracterizada pelo fato de que compreende um solvente orgânico, um agente de coloração e um agente de gelificação, em que o agente de gelificação compreende nanofibras de celulose não oxidadas.

2. Tinta de escrita em gel não aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as nanofibras de celulose não oxidadas são insolúveis em água.

3. Tinta de escrita em gel não aquosa, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que as nanofibras de celulose não oxidadas não são eterificadas, de preferência, as nanofibras de celulose não oxidadas não são eterificadas com um grupo hidroxialquila, vantajosamente, em que o grupo alquila é em C1-C6.

4. Tinta de escrita em gel não aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que as nanofibras de celulose não oxidadas estão na forma de uma dispersão, de preferência, na forma de uma dispersão em um solvente orgânico, mais preferencialmente, em um solvente orgânico escolhido a partir do grupo que consiste em álcoois, glicóis, éteres, tais como glicol éteres e suas misturas, vantajosamente, em um solvente orgânico escolhido a partir do grupo de glicol éteres, mais vantajosamente, em um solvente orgânico escolhido a partir do grupo que consiste em etilenoglicol e/ou propilenoglicol e/ou fenoxipropanol, mais preferencialmente, em fenoxipropanol.

5. Tinta de escrita em gel não aquosa, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que as nanofibras de celulose não oxidadas estão na forma de uma dispersão em que a média de diâmetro médio das partículas em intensidade medida por dispersão de luz dinâmica é inferior a 3 micrômetros.

6. Tinta de escrita em gel não aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que as fibras das nanofibras de celulose não oxidadas têm um diâmetro na faixa de 1 a 50 nm, medido por microscópio eletrônico de transmissão, vantajosamente, na faixa de 2 a 40 nm e, mais vantajosamente, na faixa de 4 a 20 nm.

7. Tinta de escrita em gel não aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o teor de nanofibras de celulose não oxidada está na faixa de 0,01 a 1%, vantajosamente, na faixa de 0,05 a 0,50%, mais vantajosamente, na faixa de 0,08 a 0,2% em peso em relação ao peso total da tinta.

8. Tinta de escrita em gel não aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o solvente orgânico é escolhido a partir do grupo que consiste em glicóis, éteres, tais como glicol éteres, álcoois e suas misturas, vantajosamente, glicol éteres, de preferência, etileno e/ou propileno glicol e/ou fenoxipropanol, mais preferencialmente, é fenoxipropanol.

9. Tinta de escrita em gel não aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o teor de solvente orgânico está entre 35 e 80%, vantajosamente, entre 45 e 75%, mais vantajosamente, entre 50 e 70%, em peso, em relação ao peso total da tinta.

10. Tinta de escrita em gel não aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o agente de coloração é um corante, um pigmento ou uma mistura dos mesmos, mais especificamente, em que o agente de coloração é um corante vantajosamente escolhido a partir do grupo que consiste em corantes azoicos, corantes de triarilmetano, corantes derivados de ftalocianina, corantes de xanteno e misturas dos mesmos.

11. Tinta de escrita em gel não aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que o teor de agente de coloração está entre 5 e 30%, vantajosamente, entre 7 e 28% em peso em relação ao peso total da tinta.

12. Tinta de escrita em gel não aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que o agente de gelificação compreende também partículas de sílica, de preferência, em que o teor de partículas de sílica está na faixa de 0,02 a 1%, mais vantajosamente, na faixa de 0,1 a 0,5% em peso em relação ao peso total da tinta.

13. Tinta de escrita em gel não aquosa, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que as partículas de sílica são partículas de sílica hidrofílicas.

14. Tinta de escrita em gel não aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que contém aditivos, em particular, escolhidos a partir do grupo que consiste em agentes espessantes, agentes de drenagem transparentes, agente que confere viscosidade, lubrificante, agente dispersante e suas misturas.

15. Tinta de escrita em gel não aquosa, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o teor de aditivo está entre 0 e 30%, vantajosamente, entre 5 e 25%, mais vantajosamente, entre 10 e 20% em peso em relação ao peso total da tinta.

16. Tinta de escrita em gel não aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizada pelo fato de que sua viscosidade, medida a 20 °C com um reômetro placa-cone, está entre 10.000 e

200.000 mPa.s, vantajosamente, entre 20.000 e 160.000 mPa.s, mais vantajosamente, entre 30.000 e 120.000 mPa.s, com uma taxa de deslocamento tangencial de 0,01s-1 e entre 500 e 20.000 mPa.s, vantajosamente, entre 1.200 e 10.000 mPa.s, mais vantajosamente, entre 1.500 e 5.000 mPa.s, com uma taxa de deslocamento tangencial de 100s-1.

17. Uso de nanofibras de celulose não oxidadas, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que é como agente de gelificação em uma tinta de escrita em gel não aquosa, vantajosamente conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16.

18. Instrumento de escrita, em particular, uma caneta, como uma esferográfica, caracterizada pelo fato de que contém a tinta conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16.