BR112021003856A2

BR112021003856A2 - liga inoxidável austenítica com resistência à corrosão superior

Info

Publication number: BR112021003856A2
Application number: BR112021003856-6A
Authority: BR
Inventors: Grant Harding
Original assignee: Chemetics Inc
Priority date: 2018-08-29
Filing date: 2019-08-23
Publication date: 2021-05-18
Also published as: CN112771181A; US20210214825A1; BR112021003856B1; EP3844311A1; CA3108890A1; MA53483A; JOP20210024A1; EA202190631A1; WO2020046735A1

Abstract

LIGA INOXIDÁVEL AUSTENÍTICA COM RESISTÊNCIA À CORROSÃO SUPERIOR. Constatou-se que ligas inoxidáveis austeníticas exibem resistência à corrosão inesperadamente superior, particularmente para soluções de ácido sulfúrico, quando comparada àquela exibida por ligas convencionais com composições intimamente relacionadas. Essas ligas são vantajosamente resistentes à corrosão até uma faixa relativamente ampla de concentração de ácido sulfúrico e temperatura e, portanto, são particularmente adequadas para uso na produção industrial de ácido sulfúrico.

Description

“LIGA INOXIDÁVEL AUSTENÍTICA COM RESISTÊNCIA À CORROSÃO SUPERIOR” CAMPO DA TÉCNICA

[001]A presente invenção refere-se a ligas inoxidáveis austeníticas e métodos para produzir as mesmas para uso em aplicações que requerem alta resistência à corrosão. As ligas inoxidáveis são particularmente adequadas para aplicações que envolvem exposição a alta temperatura, ácido sulfúrico concentrado, como a produção industrial de ácido sulfúrico.

ANTECEDENTES

[002]Os aços inoxidáveis são ligas de aço e uma quantidade significativa de cromo (por exemplo, mais de 10% em peso de Cr). Os mesmos normalmente forne- cem resistência substancialmente superior à corrosão em relação a outros tipos de aço em ambientes corrosivos comumente encontrados. Assim, ligas de aço inoxidável são frequentemente empregadas em aplicações em que a resistência à corrosão é importante. Um extenso número de ligas diferentes foi desenvolvido na técnica, todas oferecendo determinadas vantagens e desvantagens para aplicações pretendidas es- pecíficas. Essas ligas podem compreender vários elementos de liga além do cromo e em uma miríade de combinações. As ligas de aço inoxidável são geralmente classifi- cadas em um dentre vários grupos com base em sua estrutura cristalina. Esses grupos incluem aços inoxidáveis austeníticos, ferríticos, martensíticos e duplex. A estrutura de um aço inoxidável austenítico é cúbica de face centrada.

[003]O ácido sulfúrico é um dos produtos químicos de commodities mais pro- duzidas no mundo e é amplamente usado na indústria química e em produtos comer- ciais. Geralmente, os métodos de produção envolvem a conversão de dióxido de en- xofre primeiro em trióxido de enxofre, que é posteriormente convertido em ácido sul- fúrico. Em 1831, P. Phillips desenvolveu o processo de contato que é usado para pro- duzir a maior parte do suprimento atual de ácido sulfúrico. Embora eficiente e econô-

mica, existem desafios na construção de instalações de produção industrial adequa- das devido às condições altamente corrosivas envolvidas.

[004]O básico do processo de contato envolve a obtenção de um suprimento de dióxido de enxofre (por exemplo, comumente obtido pela queima de enxofre ou compostos contendo enxofre, ou pela coleta de gases de escape metalúrgicos) e, em seguida, a oxidação do dióxido de enxofre com oxigênio na presença de um catalisa- dor (normalmente óxido de vanádio) para acelerar a reação a fim de produzir trióxido de enxofre. A reação é reversível e exotérmica e é importante controlar adequada- mente a temperatura dos gases sobre o catalisador, a fim de alcançar a conversão desejada sem danificar o aparelho de contato que compreende o catalisador.

[005]Em seguida, o trióxido de enxofre produzido é absorvido em uma solu- ção concentrada de ácido sulfúrico para formar ácido sulfúrico mais forte, ou oleum, que é, então, diluído para produzir outra solução concentrada de ácido sulfúrico. Isso evita as consequências da dissolução direta do trióxido de enxofre na água, que é uma reação altamente exotérmica.

[006]Embora os fundamentos do processo de contato sejam relativamente simples, é desejável maximizar a conversão de dióxido de enxofre em ácido sulfúrico.

Assim, as instalações modernas para a produção de ácido sulfúrico frequentemente envolvem mais de um estágio de absorção para melhorar a conversão e a absorção.

Comumente, emprega-se um processo de absorção dupla, no qual os gases do pro- cesso são submetidos a dois estágios de contato e absorção em série (isto é, uma primeira conversão catalítica e uma etapa de absorção subsequente seguida por uma segunda etapa de conversão e absorção catalítica). Os detalhes relacionados às op- ções convencionais disponíveis e preferências para a produção de ácido sulfúrico e o processo de contato são bem conhecidos e podem ser encontrados, por exemplo, em "Handbook of Sulfuric Acid Manufacturing", Douglas Louie, ISBN 0-9738992-0-4, 2005, publicado por DKL Engineering, Inc., Ontario, Canadá.

[007]Para lidar com as altas concentrações e temperaturas envolvidas na pro- dução típica de ácido sulfúrico, ligas especiais resistentes à corrosão devem ser em- pregadas no equipamento de processo. Apesar de sua resistência à corrosão supe- rior, até mesmo essas ligas especiais podem ser inadequadas em determinadas situ- ações. Isso ocorre devido ao fato de que até mesmo mudanças aparentemente pe- quenas na concentração e na temperatura sob essas condições severas podem au- mentar significativamente a taxa de corrosão. Especificamente, pequenas diminuições na concentração de ácido sulfúrico e/ou pequenos aumentos na temperatura do ácido sulfúrico fora das condições operacionais normais podem resultar em taxas de corro- são substancialmente maiores. Essas são faixas de operação muito restritas (por exemplo, faixas de concentração e temperatura de 99,2 a 99,6% e 210 a 225 °C, respectivamente) e podem ser difíceis de controlar de forma consistente. Muitas ins- talações foram destruídas no passado, quando ocorreu uma perda de controle (co- nhecido como “alteração da instalação”). Além disso, as instalações também foram fortemente danificadas e/ou corroídas, seja devido a problemas, mau funcionamento ou simplesmente empurrando as instalações para fora das condições de operação seguras. A resistência a tal concentração e variações de temperatura seria, portanto, muito benéfica.

[008]Também é desejável minimizar a necessidade de energia na produção industrial de ácido sulfúrico. Nos vários processos envolvidos, existem fontes e requi- sitos substanciais de calor. A eficiência energética pode desejavelmente ser melho- rada com o uso de arranjos complexos de trocadores de calor para maximizar a recu- peração de energia. O desejo de fazer isso, entretanto, resulta em uma demanda por temperaturas de operação mais altas e uma demanda maior correspondente por ma- teriais resistentes à corrosão.

[009]Por exemplo, no documento US4576813, um método e aparelho foi re-

velado para melhorar significativamente a eficiência de instalações que usaram o pro- cesso de dupla absorção. Foi revelado um sistema de recuperação de calor que au- mentou a temperatura na qual a absorção de trióxido de enxofre ocorre na fase de adsorção intermediária. Ao operar nessas temperaturas mais altas, o calor de absor- ção e diluição pode ser usado para gerar vapor útil em vez de rejeitar o calor para uma torre de resfriamento. A eficiência geral pode assim ser substancialmente melhorada.

No entanto, nessas temperaturas mais elevadas, os materiais da técnica anterior da construção estavam sujeitos a taxas de corrosão substancialmente maiores. A fim de permitir o método comercialmente, tanto maiores concentrações de ácido sulfúrico quanto ligas diferentes e especialmente selecionadas tiveram que ser empregadas para que o aparelho fosse adequadamente resistente à corrosão nessas altas tempe- raturas.

[010]A liga de aço inoxidável 310S é um aço inoxidável austenítico com alto teor de cromo e níquel que tem resistência superior à corrosão ao ácido sulfúrico sob essas condições quando comparado ao aço inoxidável de grau 304 ou 316. Ela en- controu muito uso comercial na produção de ácido industrial. No entanto, ela não é tão resistente à corrosão quando a concentração de ácido sulfúrico cai abaixo de 99%.

Muitas instalações com base na liga 310S foram destruídas devido a problemas na instalação e perda de controle.

[011]Certos aços inoxidáveis com alto teor de silício são considerados dese- jáveis para uso na produção industrial de ácido sulfúrico. Uma faixa de tais ligas de aço inoxidável foi divulgada, por exemplo, em US4543244 e US5028396. A liga SARAMET® é um aço inoxidável austenítico com alto teor de silício que foi introduzido comercialmente em 1982 para uso em ácido sulfúrico quente. O alto teor de silício fornece ligas com boa resistência ao ácido sulfúrico concentrado em altas velocidades de fluxo. No entanto, tais ligas são geralmente menos resistentes à corrosão em oleum quando comparadas ao aço inoxidável 310S.

[012]Outras ligas de aço inoxidável austeníticas com alto teor de silício, resis- tentes à corrosão, que são particularmente bem adequadas para uso em um ambiente ácido, por exemplo, ácido sulfúrico concentrado, foram reveladas em US6036917. As ligas nele contidas tinham uma composição, em peso, de cerca de 0,025% ou menos de carbono, cerca de 0,5 a cerca de 4,1% de manganês, cerca de 5,5 a cerca de 6,2% de silício, cerca de 11 a cerca de 15% de cromo, cerca de 9,0 a cerca de 15,5% de níquel, cerca de 0,8 a cerca de 1,2% de molibdênio e cerca de 0,8 a cerca de 2% de cobre e o restante sendo essencialmente ferro com impurezas acidentais. Essa com- posição resulta em um teor de liga insatisfatório em um aço inoxidável austenítico de alto teor de silício para serviço de ácido sulfúrico concentrado, enquanto mantém uma taxa de corrosão semelhante e competitiva com ligas existentes para esse serviço. As características aceitáveis foram encontradas quando o trabalho a quente foi realizado na faixa de cerca de 1.149 °C (2.100 °F) a cerca de 1.204 °C (2.200 °F). O recozimento na faixa de cerca de 1.052 °C (1.925 °F) a cerca de 1.107 °C (2.025 °F) é preferencial, assim como a têmpera em água após o recozimento.

[013]No documento US5695716, uma ampla faixa de diferentes ligas de aço inoxidável austeníticas com alto teor de cromo foram reveladas para fornecer resis- tência aprimorada à corrosão. Embora essas ligas tenham um alto teor de cromo, as mesmas foram reveladas como sendo de fácil manuseio. Os mesmos têm apenas um baixo teor de molibdênio ou não contêm molibdênio e, inesperadamente, têm alta re- sistência à corrosão em ácidos quentes e oxidantes. Além disso, ligas com 0,5 a 2% em peso de Mo e 0,3 a 1% em peso de Cu foram reveladas como sendo preferenciais.

Também foram preferenciais várias ligas austeníticas cujo teor de Ni era igual ou in- ferior a 32,0% em peso e cujo teor de Mn era igual ou inferior a 1,0% em peso.

[014]Uma liga especial disponível comercialmente que pode ser considerada para uso na produção de ácido sulfúrico industrial é Nicrofer® 3033 - liga 33. Este é um molibdênio com alto teor de cromo e níquel e cobre que contém liga austenítica e oferece alta resistência à corrosão em meios altamente oxidantes.

[015]Ainda outra liga especial disponível comercialmente que pode ser consi- derada para uso na produção de ácido industrial, e particularmente aqueles com efi- ciência aprimorada, subsistemas de recuperação de calor é Zeron®100 (UNS S32760). Esta é uma liga inoxidável super duplex promovida para uso em aplicações de fabricação de ácido sulfúrico em temperaturas elevadas de até 200 °C.

[016]A lista de ligas de aço inoxidável e ligas de aço inoxidável conhecidas é bastante diversa e avançada. E os requisitos para a produção comercial de ácido sul- fúrico são conhecidos há muito tempo. Ainda assim, permanece o desejo por materiais com resistência à corrosão cada vez maior, a fim de permitir faixas de operação am- pliadas e tornar o equipamento de processamento mais robusto.

SUMÁRIO

[017]A presente invenção atende a essas necessidades ao fornecer compo- sições de aço inoxidável e métodos de fabricação das mesmas que são surpreenden- temente mais resistentes à corrosão do que composições intimamente relacionadas.

Ligas de aço inoxidável austenítico em uma certa faixa de composição estreita de- monstraram resistência à corrosão inesperadamente superior, particularmente para soluções quentes de ácido sulfúrico concentrado. Essas ligas são, portanto, particu- larmente úteis para a produção industrial de ácido sulfúrico.

[018]Especificamente, as ligas de inoxidáveis austeníticas melhoradas são caracterizadas pela seguinte composição em % em peso: 36 a 40% de cromo 32,5 a 36% de níquel 1,5 a 2,0% de manganês 0,35 a 0,6% de nitrogênio <0,3% de silício <0,02% de carbono

<0,02% de fósforo <0,04% molibdênio <0,02% cobre <0,005% de enxofre em que o restante consiste essencialmente em ferro.

[019]Em particular, ligas de aço inoxidável caracterizadas por composições nas faixas de 36-37% de cromo, 32,5-34% de níquel, 1,65-1,75% de manganês e 0,37- 0,47% de nitrogênio são aproximadamente as mesmas que uma modalidade nos Exemplos abaixo que demonstraram inesperado resistência superior à corrosão em condições de ácido sulfúrico muito adversas. Além disso, ligas de aço inoxidável ca- racterizadas por composições nas faixas de 38-40% de cromo, 34,5-36% de níquel, 1,55-1,65% de manganês e 0,38-0,48% de nitrogênio são aproximadamente as mes- mas que outra modalidade nos Exemplos abaixo que demonstraram similar resistên- cia superior à corrosão em condições de ácido sulfúrico muito adversas. Ou seja, ligas de aço inoxidável cujas composições estão dentro de mais ou menos 1% do teor de Cr e Ni e dentro de mais ou menos 0,05% do teor de Mn e N dessas modalidades são consideradas aproximadamente a mesma composição. E, além disso, ligas de aço inoxidável caracterizadas por composições dentro das faixas dessas modalidades (ou seja, de 36-40% de cromo, 32,5-36% de níquel, 1,55-1,75% de manganês e 0,37- 0,48% de nitrogênio) também devem exibir corrosão superior semelhante resistência a condições de ácido sulfúrico muito severas. As ligas da invenção são ainda carac- terizadas por características que aparecem inerentemente como resultado de serem trabalhadas a quente, recozidas em solução e temperadas.

[020]Um método para produzir as ligas inoxidáveis austeníticas acima menci- onadas compreende as etapas gerais de: obtenção de fontes de cromo, níquel, man- ganês, nitrogênio, e ferro em uma proporção selecionada; indução de vácuo fundindo as fontes metálicas formando assim uma mistura fundida; moldar a mistura fundida,

criando assim uma liga precursora sólida; trabalho a quente da liga precursora sólida; recozimento de solução e têmpera da liga precursora sólida, criando assim uma liga temperada; e remover casca de óxido pesada da liga temperada, criando assim a liga inoxidável austenítica.

[021]Em modalidades exemplares do método, a etapa de fundição pode ser realizada ao ar. Além disso, a etapa de recozimento da solução pode ser realizada a uma temperatura maior ou igual a 1.150 °C. Além disso, o método pode incluir opcio- nalmente trabalho a frio da liga precursora sólida (por exemplo, após trabalho a quente, recozimento e têmpera). E a etapa de remoção da etapa de casca de óxido pesado pode compreender preferencialmente a decapagem da liga temperada.

[022]As ligas inoxidáveis austeníticas da invenção podem ser usadas com vantagem em numerosas aplicações. No entanto, as ligas são particularmente ade- quadas para uso em componentes expostos a alta temperatura, solução concentrada de ácido sulfúrico especificamente em que a temperatura da solução é maior ou igual a 175 °C e a concentração média de ácido sulfúrico na solução é maior igual ou su- perior a 98% (incluindo oleum ou ácido sulfúrico fumante em que a concentração é> 100%). Ligas exemplares da invenção têm mostrado resistência superior à corrosão em solução de ácido sulfúrico, cuja temperatura está na faixa de 175 °C a 265 °C e/ou cuja concentração está na faixa de 98% a 99,5%. Tais ligas podem, portanto, ser van- tajosamente usadas como componentes em parte de uma instalação industrial de pro- dução de ácido sulfúrico, e particularmente em parte de um sistema de geração de vapor em tal instalação de produção. Os componentes podem ser, por exemplo, pro- dutos forjados ou fundidos de ligas de inoxidáveis austeníticas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[023]A Figura 1 compara as taxas de corrosão da Amostra Inventiva 1 àquelas de 310S comercial quando exposta a H2SO4 a 99,5% a temperaturas que variam de 175 °C a 265 °C.

[024]A Figura 2 compara as taxas de corrosão da Amostra Inventiva 1 àquelas de 310S quando exposta a H2SO4 a 99% a temperaturas que variam de 175 °C a 265 °C.

[025]A Figura 3 compara as taxas de corrosão da Amostra Inventiva 1 àquelas de 310S quando exposta a H2SO4 a 98,5% a temperaturas que variam de 175 °C a 265 °C.

[026]A Figura 4 compara as taxas de corrosão da Amostra Inventiva 1 àquelas de 310S quando exposta a H2SO4 a 98% a temperaturas que variam de 175 °C a 265 °C.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[027]A menos que o contexto exija de outra forma, ao longo de todo este re- latório descritivo e das reivindicações, as palavras “compreender”, “que compreende” e semelhantes devem ser interpretadas em um sentido aberto inclusivo. As palavras “um”, “uma” e semelhantes devem ser interpretadas como significando pelo menos um e não limitado a somente um.

[028]"Liga inoxidável" se refere a uma liga que compreende pelo menos cromo, níquel e ferro com um mínimo de 10,5% de teor de cromo em massa.

[029]No presente documento, uma “liga inoxidável austenítica” é uma liga de aço inoxidável caracterizada principalmente por ter uma estrutura cristalina de auste- nita (isto é, cúbica de face centrada). Embora os aços inoxidáveis austeníticos comu- mente conhecidos contenham de cerca de 16 a 25% de cromo, neste caso as ligas inoxidáveis austeníticas podem incluir maiores quantidades de cromo (por exemplo, até 40%).

[030]Também aqui, o termo "solução de ácido sulfúrico" refere-se às soluções ou composições comumente conhecidas na indústria como soluções de ácido sulfú- rico. Assim, juntamente com soluções de H2SO4 até 100% em concentração, o termo também pretende incluir oleum e/ou ácido sulfúrico fumante, que são composições consideradas como tendo concentração maior que 100%. Na indústria, as soluções de ácido sulfúrico podem ser consideradas soluções de trióxido de enxofre ou SO3 em água e podem ser descritas, por exemplo, como ySO3H2O. Oleum ou ácido sulfúrico fumante refere-se a composições em que y é maior que 1 (por exemplo, trióxido de enxofre excessivo está presente). Essas composições também podem ser expressas em termos de uma percentagem da força do ácido sulfúrico, nomeadamente como uma solução de ácido sulfúrico cuja concentração é superior a 100%. Essas compo- sições são encontradas rotineiramente na produção industrial de ácido sulfúrico.

[031]As ligas da invenção são ligas de inoxidáveis austeníticas compreen- dendo cromo, níquel, manganês, nitrogênio e ferro em proporções especialmente se- lecionadas que resultam em características de resistência à corrosão surpreendente- mente superiores. Em particular, a composição dessas ligas de aço inoxidável é es- colhida para obter resistência à corrosão superior em ambientes químicos líquidos fortemente oxidantes, ácidos, tais como ácido sulfúrico quente altamente concentrado.

No entanto, as ligas também têm potencial para funcionar muito bem em gás de forno de oxidação de alta temperatura.

[032]A composição elementar das ligas de inoxidáveis austeníticas em % em peso é: 36 a 40% de cromo 32,5 a 36% de níquel 1,5 a 2,0% de manganês 0,35 a 0,6% de nitrogênio <0,3% de silício <0,02% de carbono <0,02% de fósforo <0,04% molibdênio <0,02% cobre

<0,005% de enxofre com o restante consistindo essencialmente de ferro.

[033]Conforme ilustrado nos Exemplos abaixo, as amostras de liga compre- endendo cromo, níquel, manganês e ferro na extremidade inferior dessas faixas mos- tram claramente resistência à corrosão nitidamente melhorada sob condições de ácido sulfúrico severas em comparação com os materiais de aço inoxidável convencionais preferenciais. Além disso, é geralmente esperado que ligas de aço inoxidável traba- lháveis possam ser preparadas com quantidades modestamente maiores desses ele- mentos (por exemplo, até cerca de 10% a mais dos elementos principais Cr e Ni e ainda um pouco mais dos elementos secundários Mn e N) e que, geralmente, o au- mento da quantidade desses elementos resultaria em melhorias adicionais. Isso é evi- denciado por uma amostra de liga nos Exemplos compreendendo cromo e níquel na extremidade superior dessas faixas e que também parece mostrar resistência à cor- rosão aprimorada semelhante.

[034]Sem ser limitado pela teoria, acredita-se que a presença de altos níveis de cromo na liga, embora mantendo um alto nível de pureza da liga de modo a evitar a degradação da influência do cromo, forneça a resistência da liga a produtos quími- cos oxidantes. Esses níveis de cromo, em combinação com o teor de níquel especifi- cado, são considerados os mais altos disponíveis, de modo a obter uma liga de aço inoxidável trabalhada e soldável. O alto teor de Cr dá às ligas inventivas uma resis- tência melhorada à corrosão de ácido quente em relação a materiais conhecidos e tradicionalmente usados, ao mesmo tempo que lhes dá economia em relação às ligas de níquel convencionais mais altas. Além disso, quanto maior for o nível de Cr na liga da invenção, maior será a resistência à corrosão esperada.

[035]O teor de níquel da liga estende a estabilidade da estrutura austenítica e, juntamente com a quantidade de nitrogênio incorporado, permite a inclusão da grande quantidade necessária de cromo na liga, sem perder outras características importantes da liga como resistência, soldabilidade e trabalhabilidade. O aumento do teor de Ni estabiliza a estrutura da liga com o aumento do teor de Cr e ajuda a prevenir segregações e precipitações internas dentro do material e soldas do material, auxili- ando assim na produção, fabricação e melhorando a resistência à corrosão. (As se- gregações esgotam pequenas áreas localizadas dos principais elementos reativos, por exemplo, Cr, diminuindo assim a resistência à corrosão). Espera-se que aumentos razoáveis no conteúdo de Ni forneçam melhores resultados. No entanto, muito Ni pode ser prejudicial porque o Ni tem uma alta afinidade com o enxofre e, em ambientes quentes e agressivos de ácido sulfúrico, isso pode estimular a corrosão indesejada.

Assim, apenas Ni suficiente é desejável de modo a atingir a inclusão da desejada quantidade elevada de Cr. Uma vantagem do conteúdo reduzido de Ni é a melhor economia.

[036]O manganês é necessário no processo de fabricação da liga e a pre- sença de Mn ajuda a reduzir a quantidade de Ni necessária, estabiliza a estrutura da liga, promove a uniformidade do material, retarda segregações e precipitações na for- mação e controla as impurezas. Mn também auxilia no processamento a quente e elimina impurezas. A presença de nitrogênio na liga também auxilia na redução da quantidade de Ni necessária. Além disso, o nitrogênio retarda a ocorrência de reações químicas indesejadas no material durante a produção e fabricação. O Mn e o nitrogê- nio atuam de forma independente e sinérgica com o Ni para manter a estrutura da liga estável e homogênea e evitar segregações e precipitações no interior do material e suas soldas, auxiliando na produção, fabricação e melhorando a resistência à corro- são. Mn, Ni e N também podem trabalhar sinergicamente nas quantidades certas para promover uniformidade e retardar segregações, melhorando assim a resistência à cor- rosão da mesma maneira

[037]Mo e Cu são importantes adições de liga sinérgicas conhecidas por me-

lhorar a resistência à corrosão de uma liga na redução de produtos químicos / ambi- entes. E mesmo sozinhos ou em combinação, Mo e Cu são conhecidos por melhorar a resistência à corrosão de uma liga ao ácido sulfúrico. A resistência à corrosão das ligas inventivas é surpreendente, pois foi descoberto que a inclusão de Mo e Cu é prejudicial ao desempenho da corrosão. As ligas da invenção contêm muito pouco ou essencialmente nenhum Mo e Cu e, no entanto, sua resistência à corrosão é excelente nas condições altamente oxidantes experimentadas em alta temperatura, ácido sulfú- rico altamente concentrado. Inesperadamente, então, os níveis de Mo e Cu são, por- tanto, desejavelmente mantidos muito baixos.

[038]Quanto aos outros elementos citados, isto é, Si, C, P e S, são conside- rados impurezas e estão presentes em quantidades muito pequenas. A fim de atingir uma pureza de liga desejada, estes podem ser mantidos tão baixos quanto possível, dentro de limites / variações controláveis, e exceto conforme necessário para o pro- cesso de fabricação da liga.

[039]Um método geral para produzir ligas de inoxidáveis austeníticas da in- venção envolve inicialmente a obtenção de fontes apropriadas de cromo, níquel, man- ganês, nitrogênio, e ferro em uma proporção selecionada para corresponder ao dese- jado na composição final da liga. Essas fontes podem ser metais puros, combinações de metais ou óxidos; é preferida uma percentagem mais elevada ou matéria-prima de metal puro. O nitrogênio pode ser incorporado como um gás, como um gás liquefeito injetado e/ou como complexos com outras adições de elementos de liga. As fontes são então combinadas e fundidas via fusão por indução a vácuo para formar uma mistura fundida. A mistura fundida é então fundida, criando assim uma liga precursora sólida. A fundição pode ser feita ao ar ou a vácuo e como lingote ou fundição contínua, embora a fundição de lingotes seja preferida. Opcionalmente, a liga precursora pode ser refinada novamente via ESR (refusão por eletroescória) ou VAR (refusão por arco a vácuo) como uma possível etapa de produção adicional.

[040]Após a fundição, a liga precursora é trabalhada a quente, por exemplo, por laminação, forjamento ou extrusão. A liga também pode ser opcionalmente traba- lhada a frio para dimensionar peças de produto com mais precisão e/ou para produzir formas de produto adicionais por laminação e trefilação completa com recozimento intermediário. O trabalho a quente e opcional a frio da liga precursora é então seguido por recozimento de solução e etapas de têmpera, criando assim uma liga temperada.

Na etapa de recozimento, uma temperatura de recozimento mais alta do que a típica (por exemplo, 1150 °C) ajuda a homogeneizar o material e colocar todos os elementos de liga eficazes em solução sólida onde eles precisam estar para evitar a corrosão.

Para fins de têmpera, uma etapa de têmpera em água é preferida. Finalmente, a crosta de óxido pesada criada na liga temperada é removida, criando assim a liga inoxidável austenítica. Para peças grandes, a casca de óxido pesado é preferencialmente remo- vida por meio de um procedimento de decapagem (um procedimento de limpeza de superfície de ácido, por exemplo, usando misturas de ácido nítrico-fluorídrico a tem- peraturas elevadas). Para peças pequenas, as incrustações podem, alternativamente, ser removidas por meio de jato de areia ou recozimento de atmosfera "brilhante" / hidrogênio.

[041]As ligas da invenção têm perto da concentração mais alta de cromo e o nível mais alto de pureza geral disponível em formas de produtos de liga forjada. Os mesmos são vantajosos para uso em vasos de pressão e equipamentos de instala- ções de produtos químicos. Essas ligas são altamente resistentes à corrosão por ácido nítrico concentrado, gases oxidantes em alta temperatura e, especialmente, ácido sulfúrico concentrado em alta temperatura. Assim, eles são particularmente ade- quados para uso na produção de ácido sulfúrico, mas também podem encontrar apli- cação em ácido nítrico e em serviços de gás de forno de alta temperatura.

[042]As ligas atuais fornecem vida útil mais longa, maior confiabilidade, po-

tencial para melhor recuperação / eficiência energética e maior flexibilidade na opera- ção da instalação química. Por exemplo, como discutido anteriormente, nas tempera- turas e concentrações envolvidas na produção de ácido sulfúrico, mesmo mudanças relativamente pequenas na concentração e na temperatura podem aumentar signifi- cativamente a taxa de corrosão. Especificamente, pequenas diminuições na concen- tração e/ou pequenos aumentos na temperatura fora das condições normais de ope- ração exigidas podem resultar em taxas de corrosão substancialmente maiores. As- sim, o uso das presentes ligas pode permitir que ácido a temperaturas de 250 °C ou mais sejam usados para gerar maior pressão / vapor de qualidade (o presente limite é de cerca de 210 a 225 °C). Além disso, concentrações reduzidas de ácido podem ser consideradas para fornecer uma absorção de SO3 mais eficiente que pode levar a reduções de tamanho do equipamento de processo. Maior flexibilidade operacional e possibilidades de abertura para um determinado projeto de sistema são criadas, per- mitindo a operação em faixas mais amplas de temperatura e concentração de ácido.

Além dos benefícios de redução da corrosão, alguns benefícios de processo e econô- micos também podem ser esperados, aumentando a janela de operação viável para resistência ao ácido e temperatura além do convencionalmente usado.

[043]Uma vantagem particular na produção de ácido sulfúrico é uma melhoria potencial contra a temperatura da instalação e/ou alterações de concentração e perda de controle. Como mencionado anteriormente, muitas instalações que empregam 310SS foram destruídas por causa de problemas na instalação e da corrosão maciça que se seguiu. Para evitar isso, essas instalações devem operar em faixas de opera- ção muito restritas (por exemplo, concentrações de ácido sulfúrico entre cerca de 99,2 e 99,6% e temperaturas entre cerca de 210 e 225 °C). No entanto, o controle dentro dessas faixas pode ser difícil de fazer de forma consistente com a instrumentação disponível e o erro de operação. Conforme ilustrado nos exemplos abaixo, porém, a resistência à corrosão das ligas de aço inoxidável presentes é várias vezes melhor do que 310SS e, em alguns casos extremos, mais de 30 vezes melhor. As presentes ligas podem, assim, ser aceitáveis para uso em condições que representam grandes perturbações da instalação ou em condições até agora não consideradas possíveis (por exemplo, concentrações e temperaturas de 98,5% e 250 °C, respectivamente, ou de 98,5 a 99,5% e até 265 °C, respectivamente).

[044]Os Exemplos a seguir foram incluídos para ilustrar certos aspectos da invenção, mas não devem ser interpretados de forma alguma como limitativos.

EXEMPLOS

[045]A seguir, ligas inoxidáveis austeníticas inventivas foram preparadas e suas características de resistência à corrosão foram comparadas com as de certas ligas comerciais e da técnica anterior especificamente destinadas ao uso em aplica- ções que envolvem a exposição a ácido sulfúrico em altas concentrações e tempera- turas (por exemplo, instalações de produção de ácido sulfúrico industrial).

[046]Um lote de amostra (denotado como Amostra Inventiva 1) de uma liga inoxidável austenítica da invenção foi feito através da obtenção de fontes de cromo, níquel, manganês, nitrogênio e ferro em uma proporção selecionada de modo que a% em peso de Cr, Ni, Mn e N na liga do produto estaria nas extremidades inferiores das faixas de composições da invenção. As fontes foram então fundidas usando uma téc- nica de indução de vácuo e a mistura fundida resultante foi fundida no ar para formar uma liga precursora sólida. A liga precursora foi então trabalhada a quente, trabalhada a frio, recozida em solução (a uma temperatura superior a 1150 °C) e, em seguida, foi temperada em água. Finalmente, a incrustação de óxido na liga temperada foi remo- vida por decapagem.

[047]A composição elementar da amostra inventiva foi determinada usando Plasma Indutivamente Acoplado - Espectrometria de Emissão Ótica (ASTM D1976 e E1086) e/ou Análise de Fluorescência de Raios-X (JIS G 1256), Análise Espectrográ- fica de Centelha (JIS G 1253) e Combustão e Inserção de Gás Técnicas de fusão

(ASTM E1019). Os resultados obtidos aparecem na Tabela 1 abaixo.

[048]Amostras de duas ligas inoxidáveis disponíveis comercialmente, comu- mente usadas nas atuais instalações de produção de ácido sulfúrico, também foram obtidas. Essas duas ligas eram aço inoxidável premium 310S (UNS S31008) e Liga 33 de aço inoxidável especial VDM® (Nicrofer 3033). As composições dessas ligas comerciais também aparecem na Tabela 1.

[049]Para fins de comparação adicionais, a resistência à corrosão de certas ligas inoxidáveis relatadas em US5695716 foi considerada abaixo. Estas ligas estão intimamente relacionadas em composição com as da presente invenção e também foram especificamente destinadas ao uso em aplicações que envolvem a exposição ao ácido sulfúrico em altas concentrações e temperaturas. As composições dessas ligas, conforme relatado em US5695716, também aparecem na Tabela 1.

TABELA 1. COMPOSIÇÕES DE VÁRIAS AMOSTRAS Comercial Liga Amostra Amostra Amostra in- Ele- premium 310S Comercial Comparativa Comparativa ventiva 1 mento * 33** 4’ *** 5’ *** (%) (%) (%) (%) (%) Cr 36,01 25,49 31,0 a 35,0 35,46 36,4 Ni 32,95 19,32 30,0 a 33,0 31,65 31,7 Mn 1,70 1,36 ≤ 2,0 0,74 0,73 N 0,4210 0,04 0,35 a 0,5 0,51 0,58 Si 0,20 0,43 ≤ 0,5 0,03 0,04 C 0,017 0,04 ≤ 0,015 0,012 0,012 P 0,009 0,022 ≤ 0,020 0,004 0,002 Mo < 0,02 0,15 0,5 a 2,0 0,11 0,1 Cu < 0,02 0,19 0,3 a 1,2 0,01 0,01 S 0,0007 0,001 ≤ 0,010 0,002 0,002 Al Não obtido 0,019 Não relatado 0,099 0,072 Fe Restante Restante* Restante Restante Restante * Fonte: Certificado de fábrica; também estavam presentes Co 0,38, Cb 0,013, Ti 0,004, Sn 0,008, Ta 0,007, Pb 0,001 ** Fonte: Tabela de dados da VDM Metals GmbH março de 2000 *** Fonte: US5695716

[050]As características de corrosão dessas amostras foram então determina- das quando expostas a soluções quentes de ácido sulfúrico concentrado em uma va- riedade de concentrações e temperaturas representativas daquelas experimentadas na produção comercial de ácido sulfúrico. Em alguns casos a seguir, os dados foram obtidos na literatura. De outro modo, os dados foram obtidos tomando amostras de cupons de aproximadamente 8 a 10 cm2 de área e cerca de 6 mm de espessura e, em seguida, expondo-os às soluções indicadas por um período de 14 dias ou con- forme indicado de outra forma. As taxas de corrosão foram então determinadas com base na perda de espessura da amostra como resultado desta exposição. As taxas de corrosão são expressas em mils (milésimos de polegada) por ano ou mpy.

COMPARAÇÕES A 310S

[051]A Figura 1 compara as taxas de corrosão da Amostra Inventiva 1 àquelas de 310S (o padrão da indústria atual para tais ambientes de processo) quando exposta a H2SO4 a 99,5% em temperaturas que variam de 175 °C a 265 °C. A Figura 2 com- para as taxas de corrosão de Amostra inventiva 1 àquelas de 310S quando exposta a H2SO4 a 99% em temperaturas na mesma faixa. A Figura 3 compara as taxas de corrosão da Amostra Inventiva 1 àquelas de 310S quando exposta a H2SO4 a 98,5% em temperaturas na mesma faixa. A Figura 4 compara as taxas de corrosão da Amos- tra Inventiva 1 àquelas de 310S quando exposta a H2SO4 a 98% em temperaturas na mesma faixa.

[052]Como é evidente a partir das figuras acima, a Amostra Inventiva 1 mostra resistência aprimorada à corrosão em relação ao 310S comercial em toda a faixa de temperatura testada. No entanto, isto é particularmente verdade nas resistências ao ácido mais fracas e temperaturas mais altas testadas em que as características de corrosão da Amostra Inventiva 1 são marcadamente superiores, às vezes sendo mais do que uma ordem de magnitude melhores. Deve-se notar que esses são faixas em que as condições de corrosão são mais agressivas (ou seja, em concentrações de ácido mais fracas e/ou temperaturas mais altas).

COMPARAÇÕES À LIGA 33

[053]A Tabela 2 abaixo compara as taxas de corrosão da Amostra Inventiva 1 àquelas da Liga 33 quando exposta a H2SO4 a 99% a determinadas temperaturas que estão na faixa de 155 °C a 265 °C.

TABELA 2. TAXAS DE CORROSÃO EM H2SO4 A 99% (EM MPY) Temperatura Amostra 150 °C 175 °C 200 °C 215 °C 225 °C 240 °C 255 °C 265 °C Amostra inventiva 0,18 0,29 0,35 1,56 2,53 2,73 1,21 1 Liga 33 * 4,00 4,00 4,00 * Dados para a liga 33 foram obtidos da Corrosão 53, 893-897 (2002)

[054]Certos dados de comparação adicionais foram obtidos conforme resu- mido na Tabela 3 abaixo. No presente contexto, as taxas de corrosão foram determi- nadas para a Amostra Inventiva 1 após exposição ao ácido concentrado quente por 14 dias. No caso da Liga 33, as taxas foram determinadas a partir de uma média de dois resultados após a exposição ao ácido por 30 dias.

TABELA 3. TAXAS DE CORROSÃO ADICIONAIS EM H2SO4 CONCENTRADO QUENTE (EM MPY) Amostra Concentração e temperatura 98,5% e 200 °C 98,5% e 215 °C 99% e 200 °C Amostra inventiva 1 1,42 0,29 Liga 33 5,30

[055]Os dados disponíveis nas tabelas acima mostram que a Amostra Inven- tiva 1 melhorou a resistência à corrosão em relação à Liga comercial 33 e novamente sugere que é particularmente superior em resistências ao ácido mais fracas e tempe- raturas mais altas (por exemplo, 98,5% e 215 °C).

COMPARAÇÕES A LIGAS NO DOCUMENTO US5695716

[056]A Tabela 4 abaixo compara as taxas de corrosão da Amostra Inventiva 1 àquelas fornecidas para as amostras 4’ e 5' no dito documento US5695716 supra- citado (que estão intimamente relacionadas em composição àquelas na presente in- venção). Os dados aqui são fornecidos em concentrações e temperaturas intima- mente relacionadas, conforme indicado.

TABELA 4. TAXAS DE CORROSÃO EM H2SO4 CONCENTRADO QUENTE (EM MPY) Amostra Concentração e temperatura 215 °C para Amostra 99% para a Amostra 99% para a Amostra Inventiva 1 e 200 °C Inventiva 1 e 99,1% Inventiva 1 e 99,1% para outros; todos a para os outros; tudo a para os outros; tudo a 98,5% 175 °C 200 °C Amostra in- 1,4 0,18 0,29 ventiva 1 Amostra Com- 4,7 2,4 1,2 parativa 4’ Amostra Com- 2,4 4,3 6,3 parativa 5’

[057]Como pode ser visto a partir dos dados na Tabela 4 acima, a Amostra Inventiva 1 mostra, surpreendentemente, resistência à corrosão significativamente su- perior quando comparada às amostras intimamente relacionadas do documento US5695716. Novamente, deve-se notar que as resistências ao ácido mais fracas e as temperaturas mais altas são condições corrosivas mais agressivas aqui. Assim, es- pera-se que as grandes diferenças já vistas nas taxas de corrosão entre a Amostra Inventiva 1 e as amostras comparativas seriam apenas maiores se os dados fossem obtidos exatamente nas mesmas concentrações de ácido e temperaturas.

[058]Um segundo lote de amostra (denotado como Amostra Inventiva 2) de uma liga inoxidável austenítica da invenção foi feito de maneira semelhante à Amostra Inventiva 1 acima, exceto que as fontes de cromo, níquel, manganês, nitrogênio e ferro foram obtidas em uma razão um tanto diferente e, portanto, a composição do segundo lote de amostra também foi um pouco diferente. A composição elementar da

Amostra Inventiva 2 foi determinada como antes e os resultados obtidos aparecem na Tabela 5 abaixo.

TABELA 5. COMPOSIÇÃO DA AMOSTRA INVENTIVA 2 Amostra inventiva 2 Elemento (%) Cr 38,93 Ni 35,4 Mn 1,62 N 0,4300 Si 0,23 C 0,016 P 0,011 Mo 0,03 Cu 0,01 S 0,0004 Al Não obtido Fe Restante

[059]Como antes, as características de corrosão desta amostra foram deter- minadas quando exposta a soluções quentes de ácido sulfúrico concentrado em dife- rentes concentrações e temperaturas representativas daquelas experimentadas na produção comercial de ácido sulfúrico. Os dados foram obtidos conforme descrito acima, expondo cupons às soluções indicadas por um período de 14 dias. As taxas de corrosão foram novamente determinadas com base na perda de espessura da amostra como resultado desta exposição (novamente em mils por ano ou mpy). A Tabela 6 compara as taxas de corrosão da Amostra Inventiva 2 àquelas de 310S quando exposta a duas concentrações diferentes de ácido sulfúrico (ou seja, H2SO4 a 98,98% e 97,98%) a uma temperatura variando de 265 °C a 270 °C (um período rela- tivamente menor instabilidade de temperatura foi experimentada durante o teste de tal forma que a temperatura de teste variasse ao longo dessa faixa) e a uma concentra- ção de ácido sulfúrico de 98,50% a 265 °C.

TABELA 6. TAXAS DE CORROSÃO EM H2SO4 CONCENTRADO QUENTE (EM MPY) DE 265 °C A 270 °C Concentração Amostra 98,98% 97,98% 98,50% Amostra in- 4,9 8,9 6,4 ventiva 2 310S 10,7 21,6 15,3

[060]A Amostra Inventiva 2 mostra melhores resultados de resistência à cor- rosão que são semelhantes aos obtidos com a Amostra Inventiva 1. Além disso, isso demonstra que as ligas da invenção podem ser preparadas com composições varia- das dentro da faixa reivindicada e que são caracterizadas por resistência à corrosão inesperadamente superior ao ácido sulfúrico concentrado quente.

[061]Todas as patentes americanas, pedidos de patente americanos, paten- tes estrangeiras, pedidos de patentes estrangeiros e publicações não patentes, men- cionados neste relatório descritivo, são incorporados ao presente documento em sua totalidade a título de referência.

[062]Embora elementos, modalidades e aplicações particulares da presente invenção tenham sido mostrados e descritos, será compreendido, obviamente, que a invenção não é limitada aos mesmos, visto que modificações podem ser feitas por indivíduos versados na técnica sem se desviar do espírito e escopo da presente reve- lação, particularmente à luz dos ensinamentos anteriores. Tais modificações devem ser consideradas dentro do âmbito e escopos das reivindicações anexas ao presente documento

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Liga inoxidável austenítico CARACTERIZADA pelo fato de que tem a se- guinte composição em % em peso: 36 a 40% de cromo 32,5 a 36% de níquel 1,5 a 2,0% de manganês 0,35 a 0,6% de nitrogênio <0,3% de silício <0,02% de carbono <0,02% de fósforo <0,04% molibdênio <0,02% cobre <0,005% de enxofre em que o restante consiste essencialmente em ferro.

2. Liga, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que tem a seguinte composição em % em peso: 36 a 37% cromo 32,5 a 34% de níquel 1,65 a 1,75% de manganês 0,37 a 0,47% de nitrogênio.

3. Liga, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que tem a seguinte composição em % em peso: 38 a 40% de cromo 34,5 a 36% de níquel 1,55 a 1,65% de manganês 0,38 a 0,48% de nitrogênio.

4. Liga, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que tem a seguinte composição em % em peso: 36 a 40% de cromo 32,5 a 36% de níquel 1,55 a 1,75% de manganês 0,37 a 0,48% de nitrogênio.

5. Liga, de acordo com a reivindicação 1, sendo que a liga é CARACTERIZADA pelo fato de que é trabalhada a quente, recozida em solução e temperada.

6. Método para produzir uma liga inoxidável austenítica, de acordo com a rei- vindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de: obter fontes de cromo, níquel, manganês, nitrogênio, e ferro em uma razão selecionada; derreter à indução a vácuo as fontes, formando assim uma mistura fundida; fundir a mistura fundida, criando assim uma liga precursora sólida; trabalhar a quente a liga precursora sólida; recozer em solução e temperar a liga precursora sólida, criando assim uma liga temperada; e remover casca de óxido pesada da liga temperada, criando assim a liga ino- xidável austenítica.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de fundição é realizada ao ar.

8. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de recozimento de solução é realizada a mais ou igual a 1.150 °C.

9. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende trabalhar a frio a liga precursora sólida.

10. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de remoção de casca de óxido pesado compreende a decapagem da liga temperada.

11. Uso da liga inoxidável austenítica, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que se destina a um componente exposto a alta tem- peratura, solução concentrada de ácido sulfúrico, em que a temperatura da solução é maior ou igual a 175 °C e a concentração média de ácido sulfúrico na solução é maior que ou igual a 98%.

12. Uso, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura da solução está na faixa de 175 °C a 265 °C.

13. Uso, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a concentração de ácido sulfúrico na solução está na faixa de 98% a 99,5%.

14. Uso, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente faz parte de uma instalação industrial de produção de ácido sulfú- rico.

15. Uso, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente faz parte de um sistema de geração de vapor em uma instalação industrial de produção de ácido sulfúrico.

16. Uso, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente é um produto forjado ou fundido da liga inoxidável austenítica.