DE3508532A1

DE3508532A1 - Verwendung einer chromhaltigen legierung

Info

Publication number: DE3508532A1
Application number: DE19853508532
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Ing. 5068 Odenthal Diekmann; Kurt Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Eichenhofer; Klaus Peter 5632 Wermelskirchen Grabowski; Günter 5090 Leverkusen Pütz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-03-09
Filing date: 1985-03-09
Publication date: 1986-09-18
Also published as: AU5443486A; EP0200862A1; FI80481B; ES552799A0; FI860944A; CA1273230A; FI80481C; ATE34779T1; AU583898B2; EP0200862B1; FI860944A0; ES8802377A1; DE3660261D1; JPS61207551A

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk Konzernverwaltung RP
Patentabteilung St/Kü-c

08. März 1985 10

Verwendung einer chromhaltigen Legierung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer molybdänfreien, chromhaltigen Legierung, bestehend aus

21 bis 35 Gew.-% Chrom,

30 bis 70 Gew.-% Eisen,

20 2 bis 40 Gew.-% Nickel,

0 bis 20 Gew.-ϊί Mangan

sowie üblichen Begleitelementen wie Kohlenstoff, Silizium, Phosphor, Schwefel, Stickstoff, Aluminium, Kupfer, Vanadium, Titan, Tantal und Niob als Werkstoff für Gegenstände, die gegen Schwefelsäure einer Konzentration oberhalb 96 % beständig sind.

Die Herstellung von Schwefelsäure geschieht im allgemeinen über die Stufe des Schwefeldioxid, aus welchem dann durch Oxidation Schwefeltrioxid gebildet wird, das dann in konzentrierter Schwefelsäure absorbiert wird, wo es mit Wasser unter Bildung weiterer Schwefelsäure

reagiert.
35

Wesentliche Operationen bei der Herstellung von Schwefelsäure sind Trocknen, Absorbieren und Kühlen. Bei

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diesen Operationen liegen die Schwefelsäurekonzentrationen im allgemeinen oberhalb 96 H.

Konzentrierte Schwefelsäure und Oleum sind insbesondere im höheren Temperaturbereich ein äußerst aggressives Medium. Es ist daher äußerst wünschenswert, daß alle die Bauteile einer Schwefelsäureherstellungsanlage, wie zum Beispiel Kontakttürme, Wärmeaustauscher, Rohre, Ventile, Pumpen, Verteiler und dergleichen, die mit der Schwefelsäure in Berührung kommen, aus korrosionsbeständigen Materialien bestehen. Als solche Materialien sind derzeit Gußeisen, Ziegel, Kunststoffe sowie korrosionsbeständige Legierungen in Gebrauch.

Die verwendeten metallischen Bauteile unterliegen einer beträchtlich schnellen Korrosion. Wenn nicht besondere Vorkehrungen getroffen werden oder wenn sie nicht hoch legiert werden, dann besitzen sie eine beschränkte Lebensdauer.

Die hochlegierten Materialien und die Gußeisen machen bei der Verarbeitung Schwierigkeiten, wodurch sich Beschränkungen hinsichtlich der Form der Anlage ergeben und wodurch mehr Flansche, Fittings und Kosten erforderlich sind und sich mehr Stellen möglicher Leckbil-

30 düngen ergeben.

Eine Möglichkeit zur Verringerung der Korrosion ist die Anwendung des anodischen Schutzes. Durch die elektrochemische Bildung eines Oxidfilms kann die Korrosion beträchtlich verringert werden. Somit können rostfreie Stähle auch bei Säuretemperaturen oberhalb 120^eC eingesetzt werden.

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Die Nachteile des anodischen Schutzes sind darin zu sehen, daß dieser nur bei Apparaturen mit einfacher Geometrik anwendbar ist. An speziellen Teilen wie Düsen, Rohrbogen/ Flanschen usw. kann daher durch anodischen Schutz die Korrosion nicht vermieden werden. Weiterhin ist im betrieblichen Maßstab ein großer Kontrollaufwand für die Einhaltung der Anodenpotentiale nötig. Im Falle eines Betriebsstillstandes muß die Passivität teilweise wieder neu aufgebaut werden.

Dem Einsatz von Tantal zur Herstellung korrosionsresistenter Werkstoffe (Chem. Ind. XXXV/6., 1983, D.F. Lupton: Sondermetalle im chemischen Apparatebau) steht dessen hoher Preis, gegeben durch die geringe Verfügbarkeit, entgegen.

20

In der DE-PS 2 154 126 wird die Verwendung einer Molybdän-haltigen austenitischen Nickellegierung als gegen heiße konzentrierte Schwefelsäure beständiger Werkstoff beschrieben. Aufgrund der schwierigen Verarbeitbarkeit ist der Einsatz jedoch eingegrenzt auf Teile wie Wellen, Lager, Pumpen, Ventile und dergleichen.

Aus der DE-OS 3 320 527 sind Si 1icium-haltige Stähle bekannt. Deren Nachteil ist jedoch in ihrer eingeschränkten Verwertbarkeit aufgrund der erschwerten Handhabbarkeit des Materials zu sehen.

Schließlich werden in der europäischen Patentanmeldung 1 30967 4 Werkstoffe für den Einsatz in heißer hoch-35

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konzentrierter Schwefelsäure offenbart, von denen aber nur das Alloy 26-1 (Werkstoff Nr. 1.4131, Kurzname Xl CrMo 26 1) unter den geforderten Bedingungen eine gute Korrosionsbeständigkeit zeigt. Nachteilig an derem Werkstroff sind dessen schlechte Verarbeitbarkeit. Es erfordert unter anderem besonders hohe Anforderungen bezüglich der schweißtechnischen Verarbeitung.

Es ist also eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kostengünstiges einfach handhabbares Material als Schwefelsäure-resistenten Werkstoff zur Verfügung zu stellen, welcher nicht die Nachteile der oben beschriebenen Legierungen aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß chromhaltige Legierungen mit Chromgehalten von 21 bis 30 Gew.-%, die 30 bis 70 Gev.-k Eisen und gegebenenfalls Nickel bis zu 40 Gew.-V enthalten diese Anforderungen in hervorragender Weise erfüllen.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung einer chromhaltigen Legierung, bestehend aus

21 bis 35 Gev.-H Chrom, 30 bis 70 Gew.-% Eisen,

30 2 bis 40 Gew.-% Nickel,

0 bis 20 Gew.-% Mangan

sowie üblichen Begleitelementen wie Kohlenstoff, Silizium, Phosphor, Schwefel, Stickstoff, Aluminium, Kupfer, 35

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. I-

Vanadium, Titan, Tantal und Niob als Werkstoff für Gegenstände, die gegen Schwefelsäure einer Konzentration oberhalb 96 % beständig sind.

Eine besonders gute Korrosionsbeständigkeit wird mit Legierungen erreicht, deren Chromgehalt 23 bis 32 Gew.-% beträgt.

Als schwefelsäure-resistente Legierungen werden nach dem Stand der Technik solche empfohlen, die Molybdängehalte im Bereich von mindestens 2 Gew.-V aufweisen. Die erfindungsgemäßen Legierungen hingegen sind Molybdän-frei. Diese sind gegenüber den bekannten molybdänhaltigen Legierungen jedoch noch wesentlich verbessert bezüglich ihrer Korrosionsbeständigkeit. Die erfindungsgemäßen

20 Legierungen sind außerdem preisgünstiger als

Mol-haltige. Mitverantwortlich für die gute Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Legierungen ist ein Gehalt an Nickel.

Aus diesen Legierungen hergestellte Werkstoffe zeigen eine ausgesprochen gute Korrosionsbeständigkeit gegen hochkonzentrierte Schwefelsäuren. Gegenstand dieser Erfindung ist somit auch die erfindungsgemäße Verwendung, gemäß der der Werkstoff gegen Schwefelsäure bis _zu Konzentrationen von 100, bevorzugt zwischen 98,0 und 99,5 Gew.-%, beständig ist.

Überraschenderweise zeigte sich aber auch, daß der Werkstoff gegen Schwefelsäure einer Konzentration von 100 35

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bis 122,5 Gew.-* (Oleum) beständig ist. Auch im Oleum-Bereich ist aufgrund seines überlegenen Korrosionsverhaltens ein Einsatz aus wirtschaftlichen und sicherheitstechnischen Überlegungen empfehlenswert.

Von wesentlicher Bedeutung für den Einsatz als Schwefelsäure-resistenter Werkstoff ist neben seinem konzentrationsabhängigen Korrosionsverhalten das ungewöhnliche Temperaturverhalten der erfindungsgemäßen Legierung. Daraus hergestellte Werkstoffe sind gegen Schwefelsäuren von Temperaturen bis 350⁰C, bevorzugt von 50 bis 25O°C, besonders aber von 80 bis 190^eC, beständig.

Im Sinne dieser Erfindung ist es nicht von Bedeutung, ob die Legeriung in ferritischer, ferritisch-austenitischer oder austenitischer Gefügeform vorliegt.

Aufgrund der Summe der Eigenschaften ist die Verwendung der erfindungsgemäßen anderen bekannten Materialien überlegen. Sie eignet sich somit hervorragend zur Herstellung von Apparaten zum Wärmeaustausch, von Rohrleitungen, Pumpen, Pumpenteilen, Armaturen, Flanschen, Filterkörben, von Nebelfiltern, Tropfenabscheidern, Apparaten zur Absorption SC^-haltiger Gase bzw. Trocknung von Gasen, soweit Schwefelsäure als Trocknungsmittel verwendet wird, und für Behälter. Die Herstellung der Apparate erfolgt unter Zuhilfenahme bekannter Techniken unter Einsatz artgleicher oder artähnlicher Schweißzusatzwerkstoffe.

Im Rahmen der Energiegewinnung bei der Schwefelsäure-35

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30

produktion werden insbesondere im Bereich der Zwischen- und Endabsorption Temperaturen oberhalb ca. 80^eC angestrebt, wobei der Wärmeaustausch der Speisewasservorwärmung oder bei Temperaturen oberhalb 110⁰C der Erzeugung von Niederdruckdampf dient. Auch hierfür eignen sich die erfindungsgemäßen Werkstoffe sehr gut.

Eine weitere Ausführung der erfindungsgemä&en Verwendung besteht somit darin, daß aus der Legierung hergestellte Apparate im Bereich der Zwischen- und Endabsorption von Schwefelsäure-produzierenden Anlagen bei Temperaturen von 80 bis 190'C und Schwefelsäurekonzentrationen von 98,0 bis 99,5 Gew.-% H₃SO₄ eingesetzt werden.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß darin eine Einschränkung zu sehen ist. 20

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5 Beispiel 1

Mit Hilfe der Methode der rotierenden Scheibe mit durchgehender Achse bei 2000 U/min wurden verschiedene Werkstoffe bei unterschiedlichen Temperaturen und Begasungsarten auf ihr Korrosionsverhalten in H₂SO₄ 99,03 % untersucht (Heitz, E., Loss, C., Zum Mechanismus der Erosionskorrosion in schnell strömenden Flüssigkeiten, Werkstoffe und Korrosion, 24. Jahrgang, Heft 1/73).

15 Die Versuchsdauer betrug 7 Tage.

Die Abtragungsraten wurden durch gravimetrische Differenzwägung und Umrechnung auf mm/a bestimmt.

Die untersuchten Werkstoffe sind der Tab. 1 zu entnehmen, die Ergebnisse des Beispiels 1 sind in der Tab. 2 aufgeführ t.

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	Tabelle 1	Stahl	I sor te	CCl	3 14	Gew.-%	[Mn]	[P]	03 025
tr* α>		[Werkstoff Nummer]	[Kurznamel	SO, SO,		[Si 3	S2,0 S1.1/2.4	SO, SO,
A 23 72	Lfd. Nr. des Werk stoffs	1.4335 1.4337	X2CrNi2520 X10CrNi309		<0,75 SO,55
OO	1 2

5 6 7 8 9 1 1 1 1 J 15

1.4465 X2CrNiMoN2525 SO,3 SI₁O G-X2CrNiMoN2525 Ferralium⁸255¹⁾ SO,8 X8CrNiMoCuN255

1.4563 X1NiCrMoCu3127 SO,2 S1,O 1.45.77 X5CrNiMoTi 2525 SO,07 $1,0

1.4361

X2CrNiSi1815

SO,30

3,0/4,5

S2,0

Firmenanschrift der Fa. Lang ley Alloys GmbH, Frankfurt/M.

SO,045

SO,02 SO,045

7	1.4541	XIOCrNiTi189	SO	,08	S1	,0	S2	.0	SO.045
β	1.4401	X5CrNiMo1810	SO	,07	S1	,0	S2	,0	SO,045
9	1.4404	X2CrNiMo1810	SO	,03	S1	,0	S2	,0	SO,045
10	1.4505	X5NiCrMoCuNb2018	SO	,07	S1	,0	S2	,0	SO,045
11	1.4571	XIOCrNiMoTi1810	SO	,08	S1	,0	S2	,0	SO,045
12	1.4439	X3CrNiMoN17135	SO	,03	S1	,0	SO	,045	SO,03
13	1.4539	X2NiCrMoCu25205	SO	,03	S1	,0	S2	,0	SO,03
14	1.4586	X5NiCrMoCuNb2218	SO	.07	S1	,0	S2	.0	SO,045

0,040

ΟΊ CO K)

U) -J OO

Tabe Me 1 (Fortsetzung)

Lfd. Nr. des Werkstoffs

CS]

3 4 5 6_

7 8 9 10

11 12 13 14

15

SO,02 $0,015

SO,03

SO,015 SO,03

SO,03

Gew.-

CN]

CAN

CCr]

[Mo]

0,08/0,16 0,1

SO,03 SO,03 SO,03

SO,IU 0,12/0,22 <0,02 SO,030

0,3

24,0/26,0 28,8/31 ,2

19,1/21,0 8,7/10,3

24,0/26,0 24,0/27,0 26,0/28,0 24,0/26,0

2,0/2,5 2,0/4,0 3,0/4,0 2,0/2,5

22,0/26,0 4,5/6,5 20,0/32,0 24,0/26.0

1,3/4,0Cu 0,8/1,5Cu

17,0/19.0

9.0/12.5 Ti*5x%C

16,5/18,5 16,5/18,5 16,5/18,5

16,5/18,5 16,5/18,5 19,0/21,0 16,5/18,5

2,0/2,5 2,0/2,5 2,0/2,5

2,0/2,5 4,0/5,0 4,0/5,0 3,0/3,5

10,5/13,5 11,0/14,0 19,0/21,0

11,0/14,0 12,5/14,0 24,0/26,0 21,5/23,5

1,8/2,2Cu

Nbi8x%C

Tii5x%C

1,0/2,0Cu 1,5/2,0Cu

17,0/18,5 SO,2

14,0/15,5

tr«	Tabelle 2	Probenf orm	Scheibe	A	T	Begasungsart*	Befund	S0₂-Gehalt	-	-	Abtragungsrate
CD >	Lfd. Nr.		Scheibe	A	[⁰C]			nach Vers.- *EndeCGew.-]**	0,12	[mm/a]
N) U)	des Werk- stof fs		Schei be	A					-
*»J N) OC		rot ierende	Scheibe	B	120	1	kein Angr i f f	-	0,01
	1	rot ierende	Scheibe	B	150	1	kein Angr i f f	-	0,01
		rot i erende	Sehe ibe	B	120	2	kein Angr i f f	-	0,01
		rot ierende	Schei be	B	150	3	kein Angriff	-	0,01
		rot ierende	Scheibe	B	160	3	kein Angriff		0,01
		rot ierende			170	3	ke i η Angr i f f	-	0.01
		rot ierende	Scheibe	A	150	3	starker Abtrag	0.1	2.1
	3	rot ierende	Sehe ibe	A	160	3	st., r iefenartiger	0,1	13,6
			Sehe ibe	A			Abtrag	-
		rot ierende	Scheibe	A	120	1	starker Abtrag		1,65
	4	rot ierende			120	2	starker Abtrag	1,48
		rot ierende		150	2	Angr i f f	0,87
		rot ierende		150	1	Angr i f f	0,53

Scheibe A: 30 mm 0, 2 mm Dicke B: sei tI ich geschli tzt * 1 = SOo bei RT eingeleitet bis Sättigung und während des Versuches N₂ übergeleitet

= SO₂ bei RT eingeleitet und bei Versuch mit SO₂ überlagert; Zugabe 20 ppm Chlorid als NaCI

3= N₂ überlagert

CO Cn CD CXD

cn CO

• /ft- Beispiel 2

In einer Doppelkontaktanlage auf Schwefalbrenner-Basis mit einer Kapazität von 500 tato SOg wurden im Säurekreislauf des Zwischenabsorbers vor Eintritt in den SäurekUhler verschiedene Legierungen bei Temperaturen von 125 - 135 *C und einer Schwefelsäurekonzentration von 98,5 - 99,5 % eingesetzt.

Die Strömungsgeschwindigkeit betrug ca. 1 m/sec, die Versuchsdauer lag bei 42 - 60 d. Die umgewälzte Säuremenge lag bei ca. 250 m /h.

Die Abmessung der rechteckigen Proben betrug 50 χ 15 χ 3 mm.

Die Einzelproben (Schweißverbindung) waren untereinander durch Abstandshalter aus Teflon getrennt und gegen die Rohrwand isoliert.

Die Korrosionsbeständigkeit in mm/a wurde durch gravimetrische Wägung und Umrechnung ermittelt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 festgehalten .

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Tabelle 3	Zeit	Abtragsrate	Befund
Lfd. Nr.	Cd]	mm/a
Werkstoff	45	0,01	mat te OberfIäche
la)	42	0.02	mat te Ober flache
b)
Vergleich	42	0,10/0,24	angeätzte Oberfläche,
3			tiefe MuI den
	42	0,17/0,13	narb iger Angr i f f
4	42	2,00/0,96	st. narb i ger Angr iff,
5			tiefe Mulden
	42	0.32/0.64/0,90	narb i ger Angr i f f
6	60	0,12/0,18	mat te OberfIäche,
7			ort I iehe Narben

8	42	0,81/0,69
9	42	0,41
10	42	1,92
11	42	0,90
12	42	θα
13	42
14	42	ex»
15	60	0,40
Tantal	42	0,05

narbiger Angriff und tiefe MuI den

glänzende Oberfläche; obere Hälfte st. narbig starker Angriff rauhe körnige Oberfläche auf ge Iöst

auf ge Iös t

auf ge lös t

narbige Oberfläche angeätzt

Le A 23

COPY

30

35

Beispiel 3

In einer Doppelkontaktanlage auf Schwefelbrenner-Basis mit einer Kapazität von 500 tato SO₃ wurde ein Rohrstück von 80 cm Länge (44.5 χ 1.6 mm Abmessung) aus dem Werkstoff 1.4335 im Bypass des Säurekreislaufs eines als Heißabsorber betriebenen Zwischenabsorbers eingesetzt und 56 Tage bei 125 - 135⁰C und einer Schwefelsäurekonzentration von 98,5-99,5 % betrieben. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde auf ca. 1 m/sec eingestellt.

Die produktberührten Innenoberflächen einschließlich der Schweißnähte zeigten keinen nennenswerten Angriff.

20 Beispiel 4

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode der rotierenden Scheibe wurden verschiedene Werkstoffe in Oleum untersucht. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

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Tabelle

Lfd Nr. Probenform T Begasungsdes [⁰C] art

Werkstoffs

11 Befund SOg-Gehalt Abtragungsrate nach Vers.- [mm/a] Ende [Gew.-%]

rotierende 120 l^ Scheibe B gert

120

Kessel -blech HII

120 Probenober fIäche

mat t

starker Angr i f f

20

0,15

1.3 1.1 2.3

Versuche mit der rotierenden Scheibe Scheibenform: 30 mm 0, 2mm Dicke, seitlich geschlitzt. Das eingesetzte Oleum hatte bei Versuchsbeginn eine Konzentration von

106% H₂SO₄ (= 27 Gew. Oleum). Die Versuchsdauer betrug 21 Tage.

GO cn CD OO

30 35

5 Beispiel 5

Die folgenden Werkstoffe wurden 7 Tage in 99 %iger H₂SO₄ bei verschiedenen Temperaturen gelagert. Dabei ergaben sich folgende Abtragsarten, gemessen in mm/a. 10

Lfd. Nr. Probenform Temperatur C*C3

des Werk- 1 = Schweißdraht 170 190 210 stoffes 2 = 50x15x3 mm³

1 2 0,02 0,02 0,03

2 1 0,01 0,01 0,03

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Claims

5 Patentansprüche

1. Verwendung einer molybdänfreien chromhaltigen Legierung, bestehend aus

10 21 bis 35 Gew.-% Chrom,

30 bis 70 Gew.-St Eisen, 2 bis 40 Gew.-% Nickel, 0 bis 20 Gew.-% Mangan,

2. Verwendung der Legierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromgehalt

23 bis 32 Gew.-% 25

beträgt.

3. Verwendung der Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff gegen Schwefelsäure bis zu Konzentrationen von 100, bevorzugt zwischen 98,0 und 99,5 Gew.-%, beständig ist.

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4. Verwendung der Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff gegen Schwefelsäure einer Konzentration von 100 bis 122,5 Gew.-V (Oleum) beständig ist.

5. Verwendung der Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,, daß daraus hergestellte Werkstoffe gegen Schwefelsäuren von Temperaturen bis 350"C, bevorzugt von 50 bis 250^eC, besonders aber von 80 bis 190^eC beständig sind.

6. Verwendung der Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Herstellung von Apparaten zum Wärmeaustausch, von Rohrleitungen, Pumpen, Pumpenteilen, Armaturen, Flanschen, Filterkörben, von Nebelfiltern, Tropfenabscheidern, Apparaten zur Absorption SC^-haltiger Gase bzw. Trocknung von Gasen, soweit Schwefelsäure als Trocknungsmittel verwendet wird, und für Behälter eingesetzt wird.

7. Verwendung der Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß daraus hergestellte Apparate im Bereich der Zwischen- und Endabsorption von Schwefelsäure-produzierenden Anlagen bei Temperaturen von 80 bis 190⁰C und Schwefelsäurekonzentrationen von 98,0 bis 99,5 Gew.-% H₃SO₄ eingesetzt werden.

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