BR112019022278A2

BR112019022278A2 - método para reduzir o teor de monoglicerídeos saturados em um biodiesel bruto

Info

Publication number: BR112019022278A2
Application number: BR112019022278A
Authority: BR
Inventors: Fernandes Campos Abel
Original assignee: Gea Mechanical Equipment Gmbh
Priority date: 2017-05-19
Filing date: 2018-05-03
Publication date: 2020-05-19
Also published as: US20200199471A1; KR102511219B1; US10982159B2; EP3625314A1; CA3062108A1; WO2018210573A1; EP3404082A1; KR20200010382A

Abstract

a presente invenção refere-se a um método para reduzir o teor de monoglicerídeos (mg), especialmente de monoglicerídeos saturados (smg), em um biodiesel bruto (rb), que tem um teor de monoglicerídeos (mg) entre 0,4% e 0,7% em peso e um teor de ácidos graxos livres (agl) menor ou igual a 0,25% em peso, compreendendo as seguintes etapas: a) fornecimento do biodiesel bruto (rb) com os ingredientes mencionados acima nas referidas concentrações acima; b) adição (1) de uma solução alcalina aquosa (l) para o biodiesel bruto (rb), c) mistura de solução alcalina aquosa (l) e glicerídeos no biodiesel, de preferência monoglicerídeos (mg), em particular monoglicerídeos saturados (smg), sendo hidrolisado; d) realizando uma primeira separação centrífuga (2) de uma fase pesada (6), compreendendo a solução alcalina aquosa (l) com os ingredientes hidrolisados, a partir de uma fase leve (7) compreendendo o biodiesel; e) secagem (5) da fase leve (7) ou (9) para fornecer um biodiesel processado para uso como um combustível com um teor de monoglicerídeos menor que 0,4% em peso. a invenção refere-se também a um uso de acordo com a invenção.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO PARA REDUZIR O TEOR DE MONOGLICERÍDEOS SATURADOS EM UM BIODIESEL BRUTO.

[001] A presente invenção refere-se a um método para reduzir o teor de monoglicerídeos (MG), também chamado de monoacilglicerídeos (MAG), especialmente de monoglicerídeos saturados (SMG), em um biodiesel bruto (CB).

[002] No processo do método de produção de biodiesel, os glicerídeos não podem ser convertidos em uma extensão de 100% como ésteres de monoalquila e, portanto, permanecem como impurezas na solução. A literatura (G. M. Chupka, et al.: Saturated monoglyceride effects on low-temperature performance of biodiesel blends, Journal of the Fuel Processing Technology, vol. 118, 2014, pgs. 302-309 / Fersner, et al.: Biodiesel Feedstock and Contaminant Contributions to diesel Fuel Filter Blocking, SAE Int. J. Fuels Lubr., vol. 7(3), Nov. 2014, pp. 783791) afirma que, em baixas temperaturas, depósitos sólidos de MG e SMG são formados em de motor a diesel ou em bicos injetores. Relatórios finais e publicações adicionais (CRC Relatório no. 665, depósitos internos de injector de diesel, Outubro de 2013 / H. Harndorf, et al.: Ãnderungen von Kraftstoffeigenschaften unter extremen Randbedingungen - Ablagerungen in Common Rail Injektoren II [Changes in fuel properties under extreme boundary conditions deposits in common rail injectors II], University of Rostock, no. 1095, Jan. 2015 / Reid, J., Cook, S., e Barker, J.: Internal Injector Deposits from Sodium Sources, SAE Int. J. Fuels Lubr., vol. 7(2), Apr. 2014, pp. 436-444) mencionaram carboxilatos de sódio como uma das principais causas da deposição de sólidos no bicos injetores de motores a diesel. [003] ΕΝ 14214: 2014-6 define um teor máximo de MG de 0,70% em peso para o biodiesel convencional. Em contraste, ASTM D675115ce define um teor máximo de MG de 0,40% em peso para o que é

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 47/70

2/23 conhecido como grau 1-B do biodiesel, também chamado de biodiesel de inverno.

[004] Nenhuma restrição para estes parâmetros é colocada no que é conhecido como o grau 2-B do biodiesel. Até hoje não há qualquer restrição ao SMG, embora a literatura (AGQM, Biodiesel Analytics Important Parameters and their Meaning, em: Technical Bulletin, November 2012 ou AGQM, Biodiesel Recommendation on Additional Requirements for FAME as Blend Component for Diesel Fuel beyond DIN EN 14214, outubro de 2010, e também EN14214:2012 Anexo l-V) tenha discutido uma limitação deste composto no escopo de um padrão. Glicosídeos de esterol e glicosídeos de esterol acilados são medidos indiretamente como uma das impurezas do biodiesel.

[005] Os valores limiares são - na Europa, em termos de contaminação total - no máximo 24 mg/kg e - nos EUA, em termos de CSFT - 200s para o grau 1-B ou 360s para o grau 2-B.

[006] Os óleos de várias fontes são usados para a produção de biodiesel. Os biocombustíveis de primeira geração assim chamados usam óleos vegetais como matéria-prima para a produção de biodiesel, como: óleo de soja, óleo de colza, óleo de dendê ou óleo de girassol. Os biocombustíveis de segunda geração usam: gorduras, gorduras animais ou ácidos graxos.

[007] Além disso, WO 2004/083350 A1 está preocupado com a redução da quantidade de compostos de enxofre no biodiesel. Aqui, o meio alcalino é usado com uma destilação subsequente.

[008] WO 2012/098114 A1 refere-se à produção enzimática do biodiesel com uma purificação final pela lavagem com um agente alcalino para reduzir a quantidade de ácidos graxos livres.

[009] Nos últimos anos, têm sido publicados documentos que abordam a redução da quantidade de impurezas de biodiesel que causam depósitos em temperaturas mais baixas. WO 2007/076163 A2

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 48/70

3/23 revela uma redução em MG usando silicato de magnésio. US 9000244 B2 utiliza reatores de cavitação para melhorar a conversão. US 2016/0264893 A1 descreve uma redução em MG por hidrogenação e filtração de biodiesel. US20100236138 A1 ensina o uso de resina de troca iônica, a fim de reduzir a quantidade de impurezas no biodiesel. Finalmente, WO 2008/051984 A2 revela uma filtração em membrana para reduzir a quantidade de impurezas do biodiesel que são responsáveis pelo bloqueio do filtro.

[0010] WO 2010/040428 A1 está entre os documentos preocupados com redução da quantidade de glicosídeo de esterol usando uma coluna de lavagem de água; EP2285940 A1 revela um método para remover o glicosídeo de esteril do biodiesel por meio da adsorção por gel de silica esmectita; US20100236138 A1 descreve o uso de resina de troca iônica; no ensinamento de WO 2008/051984 A2 é uma membrana de filtração revelada, a fim de reduzir a quantidade de impurezas de biodiesel; WO 2009/106360 A2, WO 2010/004423 A2, WO 2010/102952 A1 e WO 2013/138671 A1 cada descreve métodos para reduzir glicosídeo de esteril usando enzimas e aminoácidos.

[0011] Prosseguindo da técnica anterior descrita acima, é agora o objetivo da presente invenção fornecer um método para reduzir o teor de monoglicerídeos MG, especialmente de monoglicerídeos saturados SMG, em um biodiesel bruto que já satisfaz os requisitos das normas da UE atualmente existente, mas que ainda precisa ser posteriormente purificado para também satisfazer os requisitos do mercado dos EUA.

[0012] A presente invenção alcança este objetivo por um método com as características da reivindicação 1.

[0013] O método da invenção serve para reduzir o teor de MG, especialmente de SMG, em um biodiesel bruto que tem um teor de MG entre 0,4% e 0,7% em peso e um teor de ácidos graxos livres (AGL) menor ou igual a 0,25% em peso.

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 49/70

4/23

[0014] O método da invenção compreende as seguintes etapas:

[0015] A fornecimento do biodiesel bruto com os ingredientes mencionados acima nas referidas concentrações de monoglicerídeos MG e ácidos graxos livres.

[0016] B adição de uma solução alcalina aquosa ao biodiesel bruto.

[0017] C mistura de solução aquosa de alcalina para hidrolisar os glicerídeos no biodiesel, de preferência monoglicerídeos MG, especialmente monoglicerídeos saturados SMG.

[0018] D separação centrífuga, no escopo de uma primeira separação centrífuga de uma fase pesada, compreendendo a solução alcalina aquosa com os ingredientes hidrolisados, em especial os monoglicerídeos hidrolisados MG, de uma fase leve compreendendo o biodiesel.

[0019] E secagem da fase leve para que o produto final seja fornecido sob a forma de biodiesel processado para uso como combustível com um teor de MG menor que 0,4% em peso.

[0020] Monoglicerídeos são uma das causas de obstruções em filtros e bicos de injeção em motores a diesel. Uma vantagem dessa invenção é a redução de impurezas que são associadas com os depósitos que estão na raiz dos bloqueios referidos acima.

[0021 ] Uma outra vantagem desta invenção é o aumento da pureza do biodiesel.

[0022] As configurações vantajosas da invenção são reveladas pelas reivindicações dependentes.

[0023] É vantajoso se, após a separação centrífuga conforme a etapa D e antes da secagem pela etapa E, a lavagem da fase leve com água e/ou com um ácido diluído é opcionalmente realizada, como também é, opcionalmente, uma segunda separação centrífuga de uma fase pesada com água ou com ácido diluído a partir de uma fase leve

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 50/70

5/23 compreendendo o biodiesel. Esta etapa pode ser realizada, mas a concentração de íons de sódio no biodiesel também já pode ser tão baixa que não seja absolutamente necessário lavar.

[0024] O biodiesel bruto, como material de partida para o método, de preferência satisfaz os requisitos da norma europeia EN 14214:2014-

6.

[0025] O biodiesel processado preferencialmente satisfaz a norma americana ASTM D6751-15ce grau 1-B.

[0026] A solução alcalina aquosa pode ser vantajosamente uma solução de hidróxido de metal alcalino ou solução de hidróxido de metal alcalino, de preferência uma solução de hidróxido de sódio. íons de metal alcalino e metal alcalino-terroso podem ser removidos novamente a partir do biodiesel por lavagem. Além disso, o uso de solução de hidróxido de sódio está associado a custos relativamente baixos.

[0027] A concentração de NaOH na solução de hidróxido de sódio é vantajosamente menor que 4,03 mol/l, de preferência entre 0,51 mol/l e 2,77 mol/l. A quantidade de solução de hidróxido de sódio dosada é adicionalmente vantajosa entre 0,5% a 3,0%, em peso, com base na quantidade de biodiesel bruto. O biodiesel processado para uso como combustível também deve ter somente uma baixa concentração íons de metal alcalino e metal alcalino-terroso, em particular também de íons de sódio. Na adição, nos referidos volumes e/ou concentrações de íons de sódio acima, é a concentração de íons de sódio em biodiesel abaixo de 5 ppm, de preferência até mesmo abaixo de 1 ppm, e mesmo assim é tão baixa que lavar o biodiesel não é necessário.

[0028] Para melhorar a viscosidade e a uma maior taxa de reação da hidrólise, é vantajoso se a temperatura do biodiesel bruto durante a adição da solução alcalina aquosa for pelo menos de 30TD, de preferência pelo menos 50Ό.

[0029] Para um ajuste ideal do equilíbrio da reação, o tempo de

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 51/70

6/23 espera após a adição da solução alcalina aquosa e antes da primeira separação centrífuga pode ser vantajosamente pelo menos 15 minutos, de preferência 30 a 180 minutos.

[0030] A primeira separação centrífuga pode vantajosamente ser realizada por um separador a uma velocidade de 4400 a 7200 rpm. A velocidade pode variar dependendo do desempenho da planta.

[0031] O pH do ácido diluído durante a lavagem pode ser vantajosamente entre pH = 3 e pH = 5. Isto pode resultar em particularmente boa remoção de íons de sódio a partir do biodiesel.

[0032] O ácido diluído pode ser vantajosamente ácido fosfórico e/ou cítrico.

[0033] O teor de MG no biodiesel processado pode mesmo ser preferencialmente abaixo de 0,3% em peso.

[0034] A percentagem de redução no SMG no biodiesel processado em relação ao biodiesel bruto pode ser, pelo menos, na mesma proporção, ou ser maior do que a redução da porcentagem de MG no biodiesel processado em relação ao biodiesel bruto. Isto é surpreendente, pois monoglicerídeos insaturados tipicamente exibem melhor solubilidade.

[0035] A invenção também fornece o uso de um biodiesel (PB) de acordo com a norma ASTM D6751-15ce 1-B para um motor de combustão interna de uma máquina de combustão interna, produzido pelo método da invenção.

[0036] As configurações vantajosas descritas acima incluem as vantagens do uso de um produto químico barato, para reduzir o teor de MG e a redução dos custos de processo por meio da redução ou omissão completa de catalisador alcalino em excesso (como, por exemplo, o metóxido de sódio), a fim de atingir o valor de MG abaixo de 0,40%, em peso, de acordo com a norma ASTM D6751-15ce 1-B.

[0037] Em contraste com o que é descrito em WO2015183744A1,

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 52/70

7/23 onde, como reação colateral na neutralização dos ácidos graxos livres, usando uma solução de álcool-álcali, os MG também são reduzidos, é mais uma vantagem que o produto químico usado para reduzir o teor de MG não seja explosivo e, portanto, medidas de segurança de proteção de explosões complexas e onerosas não são necessárias. Este documento descreve uma transesterificação de monoacilglicerídeos por meio de metanol. Tendo em conta o uso de substâncias inflamáveis, os componentes definidos da planta de processo para o processamento devem satisfazer os requisitos de proteção contra explosão aplicáveis localmente relevantes que são definidos, por exemplo, em ATEX, IEC ou NEC, o que torna o método e a planta do processo intensivo de manutenção e caro.

[0038] O limite para MG sob a norma EN14214: 2014-06 está atualmente a 0,70% em peso. O limite nos EUA para MG sob a norma ASTM D6751-15ce para grau 1-B (biodiesel de inverno) é 0,40% em peso no presente, isto é, no momento do primeiro depósito de comprovação de prioridade da presente invenção. Grau 2-B não tem limite nos EUA.

[0039] O método da invenção alcança uma redução de MG abaixo de 0,40%, em peso, mesmo abaixo de 0,30%, em peso, sendo esta alcançada com uma execução do método substancialmente menos complicado do que foi proposto na técnica anterior. Por exemplo, um teor de MG de 0,40%, em peso, tem até agora, sido principalmente por meio do aumento do consumo de catalisador, alcançado ao usar um misturador de cavitação (US 9000244 B2) ou por destilação do biodiesel, e também filtração de silica (WO 2007/076163 A2), por filtração de membrana (WO 2008/051984 A2), ao usar um trocador de ions (US20100236138 A1) ou por hidrogenação catalítica (US 2016/0264893 A1).

[0040] Um processo de tratamento contínuo para biodiesel bruto,

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 53/70

8/23 especialmente em plantas de grande escala, como é possível no presente método, não pode ser alcançado com um grande número da referida solução proposta acima.

[0041 ] A temperatura de reação durante a hidrogenação deve estar abaixo do ponto de ebulição do biodiesel, que é acompanhado de vantagens em termos de energia em relação a uma destilação de biodiesel. Uma outra vantagem em relação a uma destilação é que os antioxidantes naturais não são descarregados como resíduo pela destilação e, portanto, podem aumentar a estabilidade de oxidação.

[0042] O método e a montagem de aparelhos relativamente simples associada podem ser adicionados a qualquer planta de biodiesel ou mesmo nas instalações de clientes de biodiesel finais como refinarias de petróleo, sem intervenção no processo, como seria o caso, por exemplo, ao usar misturadores de cavitação como pela técnica anterior. [0043] Pode ser o caso que o biodiesel bruto ainda inclua pequenas quantidades de álcool residual, quer sob a forma de conteúdo intrínseco, ou de etapas de produção anterior, por exemplo, durante o processamento em uma refinaria. O álcool residual é predominantemente o metanol. Este é capaz de reduzir monoglicerídeos.

[0044] O teor de metanol no biodiesel, em especial, o teor total de álcool no biodiesel, isto é, a proporção de metanol, etanol, propanol, etc., nas etapas A-E é menor que 0,7%, em peso, de preferência 0,2%, em peso e, especialmente, de preferência, menor que 0,05%, em peso, com base no peso total de biodiesel bruto usado ou biodiesel processado na respectiva etapa de processo.

[0045] O baixo teor de álcool mostra ainda que neste momento não há nenhuma reação de transesterificação com metanol, que é conhecido, por exemplo de WO2015183744A1, e em vez disso o baixo teor de MG pode ser atribuído à adição de solução alcalina aquosa em

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 54/70

9/23 combinação com uma separação centrífuga.

[0046] As etapas A-E ou B-E, poderão ser feitas, de preferência, sem álcool, isto é, sem adição de álcool ao biodiesel bruto ou ao produto intermediário, a partir do biodiesel bruto durante as etapas do método usadas no método. Embora o biodiesel bruto usado possa conter um baixo teor de álcool residual, o álcool adicional é adicionado no método nas etapas A-E ou B-E.

[0047] As etapas A-E ou B-E, podem, de preferência, ser feitas sem o hidrogênio, ou seja, sem adição de hidrogênio ao biodiesel bruto ou ao produto intermediário, a partir do biodiesel bruto durante as etapas do método usadas no método. A hidrogenação dos MG com hidrogênio da mesma forma leva a medidas especiais de proteção, para a execução do método.

[0048] As normas relevantes para a UE e os EUA, mais uma vez, devem ser explicadas abaixo:

[0049] A fim de evitar a floculação a baixas temperaturas, e também para evitar os carboxilatos de sódio, que são uma das causas do entupimento de bicos injetores de diesel, formando posteriormente quando mistura com combustível diesel sem enxofre (ultrabaixo teor de enxofre), substâncias indesejadas devem ser removidas do éster de monoalquila durante o processamento. Algumas dessas impurezas são referidas como monoglicerídeos [MG], monoglicerídeos saturados [SMG], glicosídeo de esteril [SG] e/ou glicosídeos de esteril acilados [ASG].

[0050] Os padrões internacionais [EN14214:2014-06, ASTM D6751-15ce] definem padrões para várias propriedades do biodiesel. Os padrões para a Europa e os EUA têm sido adotados, total ou parcialmente, por muitos países em todo o mundo. A mais recente norma dos EUA ASTM D6751-15ce define dois tipos de biodiesel: grau

1-B (biodiesel de inverno) com valores limites mais rigorosos para MG

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 55/70

10/23 e teste de capacidade de filtração por imersão a frio (CSFT), e grau 2-B com padrões inalterados. A mais recente norma europeia EN14214: 2014-06 também definiu limites mais rígidos.

[0051] Especificações e métodos de teste de biodiesel, de acordo com as normas acima para os parâmetros de contaminação total, CSFT e monoglicerídeos são comparados na tabela 1 abaixo:

Parâmetro	ASTM D6751-15ce	EN14214:2014-06
1-B	2-B	Método		Método
Contaminação total máxima	-	-	-	24 mg/kg	EN 12662
CSFT, s, máx.	200	360	D7501	-	-
Monoglicerídeos, máx.	0,40 % em peso	Relatório	D6584	0,70 % em peso	EN14105

[0052] A invenção será explicada em mais detalhes a seguir com base em uma determinada modalidade exemplificadora e vários exemplos. Nas figuras:

[0053] Figura 1 mostra um fluxograma de um exemplo de trabalho do método da invenção.

[0054] O material de partida para tratamento no presente método é um biodiesel bruto. Este biodiesel bruto já pode ter sido submetido a uma série de etapas de processamento anterior e já pode ter cumprido as especificações de orientação no que diz respeito à sua composição, de acordo com a norma EN14214:2014-06 em cada parâmetro.

[0055] No entanto, o biodiesel bruto difere do biodiesel processado na sua maior proporção de MG após o tratamento do mesmo pelo método da invenção.

[0056] Por exemplo, o biodiesel bruto CB pode ter uma proporção

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 56/70

11/23 de MG de mais de 0,40%, em peso, de preferência entre 0,6% a 0,8% em peso, ou um teor total de glicerol de 0,25% em peso.

[0057] O presente método pode reduzir o teor de MG no biodiesel processado para abaixo de 0,40% em peso.

[0058] A proporção de monoglicerídeos saturados (SMG) em MG também pode ser melhorada, especialmente proporcionalmente à redução em MG.

[0059] O biodiesel processado PB tem uma qualidade substancialmente mais elevada, apresenta menos tendência para depósitos e tem melhor compatibilidade com o motor de uma máquina de combustão interna.

[0060] De acordo com a norma dos EUA ASTM D6751 -15ce, o teor de MG no biodiesel deve ser inferior a 0,40% em peso. Tal conteúdo pode ser realizado pelo presente método comparativamente com o método de simples execução. O teor de MG pode, de preferência, até ser reduzido para abaixo de 0,30% em peso.

[0061 ] O biodiesel bruto usado pode ser um biodiesel que já cumpre a norma EN14214:2014-06, isto é, satisfaz um teor de MG abaixo de 0,70%, em peso, mas que não satisfaz o teor de MG de acordo com ASTM D6751-15ce 1-B, ou seja, tem um teor de MG superior a 0,40% em peso.

[0062] A Figura 1 dá uma descrição esquemática de uma variante de configuração do método da invenção, que consiste de um estágio de reação 1 com posterior separação centrífuga 2 de MG, um estágio de lavagem 3 com posterior separação centrífuga 4 da fase da água e um estágio de secagem 5.

[0063] O estágio de reação 1 compreende inicialmente o fornecimento de biodiesel bruto CB para um tanque de mistura. Uma solução alcalina aquosa S, de preferência uma solução de hidróxido de sódio, é então adicionada.

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 57/70

12/23

[0064] A concentração de hidróxido de sódio na solução de hidróxido de sódio medida é vantajosamente menor que 4,03 mol/l, de preferência entre 0,51 mol/l e 2,77 mol/l.

[0065] A quantidade de solução de hidróxido de sódio medida, com base na quantidade de biodiesel bruto inicialmente carregado, é preferencialmente entre 0,5% e 3,0% em peso por kg de biodiesel bruto, especialmente de preferência entre 1,5% e 2,5% em peso por kg de biodiesel bruto. A solução de hidróxido de sódio, de preferência, contém água como solvente.

[0066] A solução alcalina aquosa é preferencialmente medida no biodiesel bruto em operação contínua.

[0067] A temperatura no tanque de mistura é de preferência 20 a 70Ό, em particular, de preferência entre 30 a 60Ό . Para a mistura de alcalinos e o biodiesel bruto, um misturador dinâmico ou um estático pode ser preferencialmente usado.

[0068] Durante a reação dos alcalinos com os vários glicerídeos presentes no biodiesel bruto, ocorre uma transferência dos monoacilglicerídeos agora-hidrolisados, a partir do biodiesel bruto na fase aquosa/solução alcalina aquosa.

[0069] A mistura de biodiesel e solução alcalina aquosa S é então transportado para um primeiro recipiente de mistura. O tempo de espera dentro do recipiente agitado é de 15 a 180 minutos, de preferência 60 a 90 minutos. Um sistema agitador é organizado dentro do recipiente agitado e opera a uma velocidade, de preferência, de 25 a 120 rpm.

[0070] A partir do primeiro recipiente agitado, a mistura de biodiesel e a solução alcalina aquosa pode ser separada no escopo de uma primeira separação centrífuga 2 em uma fase pesada 6 e fase leve 7. Para este propósito, um separador, por exemplo, pode ser usado, de preferência com um eixo vertical de rotação.

[0071] A fase pesada 6 neste caso é a solução alcalina aquosa,

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 58/70

13/23 contendo os diversos MG hidrolisados, especialmente SMG e metil ésteres.

[0072] A fase leve 7 compreende essencialmente biodiesel que tem um menor teor de MG, especialmente SMG e metil ésteres. Descobriuse surpreendentemente que a redução no teor de SMG é, pelo menos, proporcional à redução do teor total de MG.

[0073] A separação centrífuga 2 é preferencialmente realizada entre 4400 e 7200 rpm, dependendo do desempenho da planta. Taxas de alimentação contínua de 5 m³/h a 50 m³/h ou mais por centrífuga podem, portanto, ser tratadas. A alta força centrífuga (g-force) de até 10000 x G ou mais significa que uma eficiência de separação máxima é alcançada durante a operação contínua. Estes separadores são equipados com pilhas de discos que oferecem uma grande área equivalente de clarificação de até cerca de 400000 m² e, portanto, muito eficaz para a separação de suspensões que consistem de duas ou mais fases com diferentes densidades. Eles podem ser usados para uma separação líquido-líquido, líquido-líquido-sólido ou líquido-sólido. Em cada caso, a fase líquida é descarregada continuamente. Existem diversas variantes para a descarga de sólidos: descontínua (por exemplo, no caso de centrífugas de tijela sólida que precisam ser interrompidas a fim de remover manualmente os sólidos acumulados), semicontínua (centrífugas de auto-limpeza que automaticamente periodicamente esvaziem o sólido que foi acumulado no espaço de lamas).

[0074] Os separadores podem ser equipados com um chamado finetuner que permite optimizar a separação das suspensões.

[0075] Os separadores com um tubo de alimentação hidrohermético pode ser usado. Este tubo de alimentação especialmente projetado protege o produto de altas forças de cisalhamento por meio de alimentação suave e, ao mesmo tempo, evita que a absorção do oxigênio.

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 59/70

14/23

[0076] Os separadores estão disponíveis com vários tipos de acionador: acionamento por engrenagem, correia de transmissão, acionamento direto e acionamento direto integrado. O acionamento direto integrado representa a última fase de desenvolvimento no processo de design do separador, pois opera sem suporte de engrenagens, correias, embreagem e motor. O pequeno número de componentes instalados reduz não só as perdas de energia, mas também os custos de manutenção e aumenta a disponibilidade da máquina. A exigência de espaço do acionamento direto integrado é cerca de um terço menor do que em máquinas comparáveis com acionamento da engrenagem ou correia de transmissão plana. Os separadores com acionamento direto integrado podem além disso ser operados de uma forma muito flexível. Dentro de um intervalo determinado, a velocidade da tigela é infinitamente variável sem uma mudança na razão de transmissão. Alterar a velocidade da tigela oferece mais uma opção em termos de eficiência de separação. O design inovador do acionamento direto integrado além disso permite a troca do motor completo com o acionamento dentro de apenas algumas horas em caso de manutenção.

[0077] A fase leve, ou seja, o biodiesel, é, em seguido, lavado com água W em um estágio de lavagem 3. Com a finalidade de aumentar a solubilidade de constituintes hidrolisados no biodiesel, a temperatura da água é superior à temperatura do biodiesel, de preferência mais de 30Ό, em particular, de preferência entre 40 e 70Ό . A água usada é de preferência água desmineralizada para evitar qualquer introdução adicional de íons.

[0078] A quantidade de água fornecida na etapa de lavagem 3 é entre 2,0% e 10,0%, em peso, com base no biodiesel, de preferência entre 3,0% e 5,0% em peso.

[0079] A água W é misturada com o biodiesel, depois ou durante o

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 60/70

15/23 fornecimento da água. Para a mistura de água e biodiesel, um misturador dinâmico ou um estático pode ser preferencialmente usado. [0080] A água W fornecida na etapa de lavagem 3 pode, alternativamente, tomar a forma de um ácido diluído A, para tal, um ácido é preferencialmente medido na água desmineralizada quente referida acima a fim de preparar, assim, um ácido diluído A. O ácido medido é preferencialmente em ácido cítrico ou de preferência em particular ácido fosfórico. O ácido pode ser dosado na forma concentrada ou diluída, onde o pH do ácido diluído A usado para a lavagem na etapa de lavagem 3 é preferencialmente entre pH = 3 e 5, em particular entre pH = 3,5 e 4. Sais de sódio podem ser precipitados pela adição de ácido. Eles podem então ser separados juntos com a fase pesada 8 durante a subsequente separação centrífuga.

[0081] A mistura de água W, ácido diluído A e biodiesel é separada em uma segunda separação centrífuga 4 em uma fase leve e uma fase pesada 9, 8. A separação centrífuga pode, de preferência, ser feita em um separador, especialmente em um separador com um eixo vertical de rotação.

[0082] A separação centrífuga 4 é realizada com centrífugas semelhantes ou idênticas aos da separação centrífuga 2.

[0083] A fase pesada 8 compreende a fase água/ácido, incluindo os sais formados. Durante a operação normal, nenhum metil éster é antecipado na fase pesada.

[0084] A fase leve 9 essencialmente compreende o biodiesel. Este último tem um teor de MG menor que 0,40%, em peso, de preferência menor que 0,30%, em peso, e uma proporção marcadamente reduzida de SMG.

[0085] O biodiesel 9 proveniente da separação centrífuga, em seguida, tem que ser transportado em um secador a partir dos teores de água residual em uma etapa de secagem 5. O secador é operado

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 61/70

16/23 sob pressão negativa, especialmente sob vácuo, para assim, abaixar a temperatura de secagem e, ao mesmo tempo, poupar o consumo de vapor. Isto fornece o produto final, um biodiesel PB processado.

[0086] Um número de exemplos experimentais específicos preferidos é apresentado a seguir para uma melhor elucidação da presente invenção.

[0087] Exemplo 1 (exemplo comparativo)

[0088] Biodiesel bruto feito a partir de óleo de soja foi analisado de acordo com a norma DIN EN 14105:2011 no que diz respeito ao seu conteúdo de glicerídeo. Os dados são os seguintes (Tabela 2):

Monoglicerídeos (% em peso)	Diglicerídeos (% em peso)	Triglicerídeos (% em peso)	Glicerol livre (% em peso)	Glicerol total (% em peso)
0,38	0,06	<0,01	<0,001	0,106

[0089] 1000 g do biodiesel bruto referido acima foram aquecidos a

500. 3,0% em peso de água desmineralizada foi misturada intensivamente com o biodiesel por vários segundos. A mistura foi misturada com uma velocidade constante de agitação de 100 rpm por 60 minutos a uma temperatura constante. A mistura foi centrifugada e separada em uma fase leve e uma fase pesada de separação centrífuga. A fase leve separada foi analisada de acordo com a norma DIN EN 14105:2011 no que diz respeito ao seu teor de glicerídeo. Os resultados são os seguintes (Tabela 3):

[0090] Como mostra a Tabela 3, não há redução em MG.

[0091] Além disso, SMG foram analisados tanto na amostra não

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 62/70

17/23 tratada como na amostra tratada. Os resultados são listados abaixo na seguinte tabela, Tabela 4:

Amostra não tratada	Amostra tratada
Monoglicerídeos saturados (% em peso)	Monoglicerídeos saturados (% em peso)
0,05	0,05

[0092] Como pode ser observado na tabela 4, não há redução em SMG.

[0093] Exemplo 2:

[0094] Exemplo 2 foi repetido, mas desta vez com a adição de uma solução alcalina aquosa em vez de água. As condições foram como se segue:

[0095] 1000 g do biodiesel bruto referido acima foram aquecidos a

50Ό. 3,0% em peso da solução diluída de hidróxido de sódio (0,51 mol/l NaOH) foi misturada intensivamente com o biodiesel por vários segundos. A mistura foi misturada com uma velocidade constante de agitação de 100 rpm por 60 minutos a uma temperatura constante. A mistura foi centrifugada e separada em uma fase leve e uma fase pesada de separação centrífuga. A fase leve separada foi analisada de acordo com a norma DIN EN 14105:2011 no que diz respeito ao seu teor de glicerídeo.

[0096] Os resultados são os seguintes (Tabela 5):

Monoglicerídeos (% em peso)	Diglicerídeos (% em peso)	Triglicerídeos (% em peso)	Glicerol livre (% em peso)	Glicerol total (% em peso)
0,05	0,1	<0,01	<0,001	0,027

[0097] Como pode ser observado na tabela 5, o MG foi reduzido bem abaixo de 0,30%, em peso, correspondendo a uma redução de 86%. O glicerol total também foi reduzido pela redução de MG.

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 63/70

18/23

[0098] Além disso, SMG foram analisados tanto na amostra não tratada como na amostra tratada. Os resultados são listados abaixo na seguinte tabela, Tabela 6:

Amostra não tratada	Amostra tratada
Monoglicerídeos saturados (% em peso)	Monoglicerídeos saturados (% em peso)
0,05	<0,01

[0099] Como pode ser visto na tabela 6, o SMG foi reduzido proporcionalmente com a redução do MG, correspondendo a uma redução de mais de 80%.

[00100] Além disso, o sódio (Na) foi analisado usando o método de teste DIN EN 14538, tanto na amostra não tratada como na amostra tratada. Os resultados são listados abaixo na seguinte tabela, Tabela 7:

Amostra não tratada	Amostra tratada
Sódio (mg/kg)	Sódio (mg/kg)
<0,5	<0,5

[00101] Como pode ser observado na tabela 7, após o tratamento, o sódio permanece abaixo do valor limite estipulado da norma padrão US ASTM D6751-15ce para os graus 1-B e 2-B, abaixo de 5 mg/kg (Na+K), e da norma europeia EN14214:2014-06, abaixo de 5 mg/kg (Na+K).

[00102] Exemplo 3

[00103] Biodiesel bruto feito a partir de óleo de colza foi analisado de acordo com a norma DIN EN 14105: 2011 no que diz respeito ao seu teor de glicerídeo. Os dados analisados do biodiesel bruto estão listados na tabela 8 abaixo.

Monoglicerídeos (% em peso)	Diglicerídeos (% em peso)	Triglicerídeos (% em peso)	Glicerol livre (% em peso)	Glicerol total (% em peso)
0,50	0,08	<0,01	0,002	0,143

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 64/70

19/23

[00104] 1000 g do biodiesel bruto referido acima foram aquecidos a

60Ό. 6,0% em peso da solução diluída de hidróxido de sódio (0,51 mol/l NaOH) foi misturada intensivamente com o biodiesel por vários segundos. A mistura foi misturada com uma velocidade constante de agitação de 100 rpm por 60 minutos a uma temperatura constante. A mistura foi centrifugada e separada em uma fase leve e uma fase pesada de separação centrífuga. A fase leve, que é o biodiesel, foi, em seguida, lavada com água desmineralizada a uma temperatura de 600. A quantidade de água, com base na quantidade de biodiesel, foi de 10% em peso. A água foi previamente ajustada a um pH de 3 pela adição de ácido fosfórico. A separação centrífuga foi subsequente realizada e a fase leve separada foi analisada de acordo com a norma DIN EN 14105:2011 no que diz respeito ao seu teor de glicerídeo. Os resultados estão listados abaixo (Tabela 9):

Monoglicerídeos (% em peso)	Diglicerídeos (% em peso)	Triglicerídeos (% em peso)	Glicerol livre (% em peso)	Glicerol total (% em peso)
0,28	0,10	0,01	0,005	0,088

[00105] Como pode ser observado na tabela 9, o teor de MG foi reduzido bem abaixo de 0,30%, em peso, correspondendo a uma redução de 44%. O glicerol total também foi reduzido pela redução de MG. Um ligeiro aumento de diglicerídeos foi detectado.

[00106] Exemplo 4

[00107] Biodiesel bruto feito a partir de biodiesel de óleo de soja foi analisado de acordo com a norma DIN EN 14105: 2011 no que diz respeito ao seu teor de glicerídeo. Os dados analisados estão listados na tabela 10 abaixo.

Monoglicerídeos (% em peso)	Diglicerídeos (% em peso)	Triglicerídeos (% em peso)	Glicerol livre (% em peso)	Glicerol total (% em peso)
0,60	0,16	0,07	0,006	0,19

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 65/70

20/23

[00108] 1000 g do biodiesel bruto referido acima foram aquecidos a

60Ό. 3,0% em peso da solução diluída de hidróxido de sódio (1,05 mol/l NaOH) foi misturada intensivamente com o biodiesel por vários segundos. A mistura foi misturada com uma velocidade constante de agitação de 100 rpm por 60 minutos a uma temperatura constante. A mistura foi centrifugada e separada em uma fase leve e uma fase pesada de separação centrífuga. A fase leve, que é o biodiesel, foi, em seguida, lavada com água desmineralizada a uma temperatura de 600. A quantidade de água, com base na quantidade de biodiesel, foi de 10% em peso. A água foi previamente ajustada a um pH de 3 pela adição de ácido fosfórico. A separação centrífuga foi subsequente realizada e a fase leve separada foi analisada de acordo com a norma DIN EN 14105:2011 no que diz respeito ao seu teor de glicerídeo. Os resultados estão listados abaixo (Tabela 11):

Monoglicerídeos (% em peso)	Diglicerídeos (% em peso)	Triglicerídeos (% em peso)	Glicerol livre (% em peso)	Glicerol total (% em peso)
0,27	0,19	0,07	<0,001	0,104

[00109] Como pode ser observado na tabela 11, o MG foi reduzido bem abaixo de 0,30%, em peso, correspondendo a uma redução de 55%. O glicerol total também foi reduzido pela redução de MG.

[00110] Além disso, SMG foram analisados tanto na amostra não tratada como na amostra tratada. Os resultados são listados abaixo na seguinte tabela, Tabela 12:

Amostra não tratada	Amostra tratada
Monoglicerídeos saturados (% em peso)	Monoglicerídeos saturados (% em peso)
0,09	0,04

[00111] Como pode ser visto na tabela 12, o SMG foi reduzido proporcionalmente com a redução do MG, correspondendo a uma

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 66/70

21/23 redução de 55%.

[00112] Além disso, o sódio (Na) foi analisado usando o método de teste DIN EN 14538, tanto na amostra não tratada como na amostra tratada. Os resultados são listados abaixo na seguinte tabela, Tabela 13:

Amostra não tratada	Amostra tratada
Sódio (mg/kg)	Sódio (mg/kg)
<1	<1

[00113] Como pode ser observado na tabela 12, após o tratamento, o sódio permanece abaixo do valor limite estipulado da norma padrão US ASTM D6751-15ce para os graus 1-B e 2-B, abaixo de 5 mg/kg (Na+K), e da norma europeia EN14214:2014-06, abaixo de 5 mg/kg (Na+K).

[00114] Exemplo 5

[00115] Um biodiesel bruto feito a partir de óleo de palma foi analisado de acordo com o teor de glicerídeo (DIN EN 14105: 2011). Os dados analisados estão listados abaixo (Tabela 14):

Monoglicerídeos (% em peso)	Diglicerídeos (% em peso)	Triglicerídeos (% em peso)	Glicerol livre (% em peso)	Glicerol total (% em peso)
0,57	0,22	0,29	0,003	0,208

[00116] 1000 g do biodiesel bruto referido acima foram aquecidos a

600. 3,0% em peso da solução diluída de hidróxido de sódio (1,05 mol/l NaOH) foi misturada intensivamente com o biodiesel por vários segundos. A mistura foi misturada com uma velocidade constante de agitação de 100 rpm por 60 minutos a uma temperatura constante. A mistura foi centrifugada e separada em uma fase leve e uma fase pesada de separação centrífuga. A fase leve, que é o biodiesel, foi, em

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 67/70

22/23 seguida, lavada com água desmineralizada a uma temperatura de 60Ό. A quantidade de água, com base na quantidade de biodiesel, foi de 5% em peso. A água foi previamente ajustada a um pH de 3 pela adição de ácido cítrico. A separação centrífuga foi subsequente realizada e a fase leve separada foi analisada de acordo com a norma DIN EN 14105:2011 no que diz respeito ao seu teor de glicerídeo. Os resultados estão apresentados abaixo (Tabela 15):

Monoglicerídeos (% em peso)	Diglicerídeos (% em peso)	Triglicerídeos (% em peso)	Glicerol livre (% em peso)	Glicerol total (% em peso)
0,30	0,25	0,30	<0,01	0,143

[00117] Como pode ser observado na tabela 15, o teor de MG foi reduzido para 0,30%, em peso, correspondendo a uma redução de 48%. O glicerol total também foi reduzido pela redução de MG. Um ligeiro aumento de diglicerídeos foi detectado.

[00118] A invenção referida acima não é restrita apenas para os exemplos descritos acima. Ela pode ser modificada na medida em que as reivindicações listadas abaixo são respeitadas.

[00119] Os resultados acima mostram que, com o biodiesel de primeira geração, que é produzido a partir de matérias-primas, como, por exemplo: óleo de soja, óleo de palma ou óleo de colza, uma simples extensão do método que é usável em uma maneira suplementar em qualquer planta de produção de biodiesel com pouca complexidade adicional do aparelho, leva a um aumento da qualidade do produto final. [00120] Para o biodiesel de segunda geração, que é produzido a partir de matérias-primas como, por exemplo, óleo alimentar usado (OAU), gorduras animais e/ou ácidos graxos, esse método pode levar a um melhor desempenho na fase de destilação de biodiesel a jusante, em que a quantidade de resíduo de destilado pesado é reduzida.

[00121] O método é, portanto, vantajoso, mas não exclusivamente

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 68/70

23/23 aplicável ao biodiesel de primeira geração, e também é aplicável ao biodiesel de segunda geração.

[00122] US 2010 0175312A1 e WO2015183744A1 revelam uma neutralização convencional dos ácidos graxos livres durante a produção de biodiesel. No caso presente, o material de partida, o biodiesel bruto, já é um biodiesel com uma proporção de ácidos graxos livres menor que 0,25% em peso, o que corresponde a um número de ácido de 0,5 mg KOH/g. Na norma europeia EN14214:2014-06 e na norma ASTM US D6751 -15ce um número máximo de ácido de 0,5 mg KOH/g é permitido. Além disso, é vantajosamente possível não usar qualquer álcool no presente método da invenção e, por conseguinte, dispensar com medidas de segurança complexas e dispendiosas ou medidas de proteção contra explosão.

Listagem de Referência adição de solução alcalina aquosa primeira separação centrífuga lavagem segunda separação centrífuga secagem fase pesada fase leve fase pesada fase leve

CB biodiesel bruto

PB biodiesel processado

S solução alcalina aquosa

W água

A ácido

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para reduzir o teor de monoglicerídeos (MG), especialmente de monoacilglicerídeos saturados (SMG), em um biodiesel bruto (CB), que tem um teor de monoglicerídeos (MG) entre 0,4% e 0,7% em peso e um teor de ácidos graxos livres (AGL) menor ou igual a 0,25% em peso, caracterizado pelo fato de que tem as seguintes etapas:

A fornecer o biodiesel bruto (CB) com os ingredientes mencionados acima nas referidas concentrações;

B adicionar (1) uma solução alcalina aquosa (S) sob a forma de solução de hidróxido de sódio para o biodiesel bruto (CB), onde a concentração de NaOH na solução de hidróxido de sódio é inferior a 4,03 mol/l e onde a quantidade de solução de hidróxido de sódio medida está entre 1,0% e 3,0%, em peso, com base na quantidade de biodiesel bruto (CB) e onde a temperatura do biodiesel bruto (CB) durante a adição da solução alcalina aquosa (S) é de pelo menos 30Ό ;

C misturar solução alcalina aquosa (S) para hidrolisar os glicerídeos no biodiesel, de preferência monoglicerídeos (MG), especialmente monoglicerídeos saturados (SMG), onde o tempo de espera após a adição da solução alcalina aquosa (S) e antes da primeira separação centrífuga (2) é de pelo menos 15 minutos;

D primeira separação centrífuga (2) de uma fase pesada (6), compreendendo a solução alcalina aquosa (S) com os ingredientes hidrolisados, a partir de uma fase leve (7) compreendendo o biodiesel por um separador a uma velocidade de 4400 a 7200 rpm;

E secar (5) a fase leve (7) e/ou (9) para fornecer um biodiesel processado (PB) para uso como combustível com um teor de monoglicerídeos menor que 0,4% em peso,

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 43/70
2/3 onde o teor de metanol no biodiesel nas etapas A-E é menor que 0,7% em peso, com base no peso total do biodiesel bruto (CB) usado ou biodiesel processado (PB) na respectiva etapa.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que após a separação centrífuga (2) conforme a etapa D e antes da secagem (5) pela etapa E, a lavagem (3) da fase leve (7) com água (W) e/ou com um ácido diluído (A) é realizada, como também é uma segunda separação centrífuga (4) de uma fase pesada (8) com água (W) ou com ácido diluído (A) e qualquer sal precipitado de cátions da solução alcalina aquosa (S) adicionada, a partir de uma fase leve (9) compreendendo o biodiesel.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o biodiesel bruto (CB) tem um teor de monoacilglicerídeos menor que de 0,7%, em peso, especialmente entre 0,41% a 0,69% em peso.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a concentração de NaOH na solução de hidróxido de sódio é entre 0,51 mol/l e 2,77 mol/l.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a temperatura do biodiesel bruto (CB) durante a adição da solução alcalina aquosa (S) é de pelo menos 50Ό.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o tempo de espera após a adição da solução alcalina aquosa (S) e antes da primeira separação centrífuga (2) é de 30 a 180 minutos.
7. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o pH do ácido diluído durante a lavagem (3) está entre pH = 3 e pH = 5.

Petição 870190107761, de 24/10/2019, pág. 44/70

3/3
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado pelo fato de que o ácido diluído é um ácido fosfórico e/ou ácido cítrico.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o teor de metanol no biodiesel, em especial o teor total de álcool no biodiesel, nas etapas A-E é menor que 0,2%, em peso, em particular, de preferência, menor que 0,05%, em peso, com base no peso total do biodiesel bruto (CB) usado ou biodiesel processado (PB) na respectiva etapa.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as etapas A-E são realizadas sem álcool, isto é, sem adição de álcool ao biodiesel bruto ou ao produto intermediário, a partir do biodiesel bruto durante as etapas do método usadas no método.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que etapas A-E são realizadas sem o hidrogênio, ou seja, sem adição de hidrogênio ao biodiesel bruto ou ao produto intermediário, a partir do biodiesel bruto durante as etapas do método usadas no método.