KR20200010382A - 원료 바이오 디젤에서 포화 모노글리세라이드의 함량을 감소시키는 방법 - Google Patents

원료 바이오 디젤에서 포화 모노글리세라이드의 함량을 감소시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 모노글리세라이드 (MG)의 함량이 0.4 내지 0.7 중량 %이고 0.25 wt % 보다 작거나 같은 유리 지방산 (FFA) 함량을 갖는 원료 바이오 디젤 (RB)에서 모노글리세라이드 (MG), 특히 포화 모노글리세라이드 (GMG)의 함량을 감소시키는 방법으로 에 관한 것으로, 다음 단계들: A) 상기 지시된 농도에서 상기 지시된 성분을 갖는 상기 원료 바이오 디젤 (RB)을 제공; B) 상기 원료 바이오 디젤 (RB)에 알칼리성 수용액 (L)을 첨가 (1); C) 상기 알칼리성 수용액 (L)의 혼합에 따라서 상기 바이오 디젤에서 글리세라이드, 바람직하게는 모노글리세라이드 (MG), 특히 포화 모노글리세리드 (GMG)의 가수분해; D) 상기 바이오 디젤을 포함하는 경질 상 (7)으로부터 가수분해된 성분과 상기 알칼리성 수용액 (L)을 포함하는 중질 상 (6)의 제1 원심 분리 (2) 수행; E) 0.4 중량 % 미만의 모노 글리세라이드 함량을 갖는 연료로 사용하는 가공된 바이오 디젤을 제공하기 위해 경질 상 (7) 또는 (9) 건조 (5)를 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 사용에 관한 것이다.

Description

원료 바이오 디젤에서 포화 모노글리세라이드의 함량을 감소시키는 방법
본 발명은 크루드 바이오 디젤(CB)에서 모노글리세라이드 (MG), 소위 모노아실글리세라이드 (MAG), 특히 포화 모노글리세라이드 (SMG)의 함량을 감소시키는 방법에 관련된다.
바이오 디젤 생산 방법 공정에서, 글리세라이드는 모노알킬 에스테르로서 100 % 정도로 전환될 수 없으므로 용액 내에 불순물로 남는다. 문헌 (G. M. Chupka, et al.: Saturated monoglyceride effects on low-temperature performance of biodiesel blends, Journal of the Fuel Processing Technology, vol. 118, 2014, pp. 302-309 / Fersner, et al.: Biodiesel Feedstock and Contaminant Contributions to diesel Fuel Filter Blocking, SAE Int. J. Fuels Lubr., vol. 7(3), Nov. 2014, pp. 783-791) 은 저온에서 MG 및 SMG 고체 침전물이 디젤 엔진 필터 또는 분사 노즐 내에 형성된다고 언급한다. 추가 최종 보고서 및 간행물 (CRC Report no. 665, Internal Diesel Injector Deposits, October 2013 / H. Harndorf, et al.: Anderungen von Kraftstoffeigenschaften unter extremen Randbedingungen - Ablagerungen in Common Rail Injektoren II [Changes in fuel properties under extreme boundary conditions - deposits in common rail injectors II], University of Rostock, no. 1095, Jan. 2015 / Reid, J., Cook, S., and Barker, J.: Internal Injector Deposits from Sodium Sources, SAE Int. J. Fuels Lubr., vol. 7(2), Apr. 2014, pp. 436-444) 은 디젤 엔진의 분사 노즐 내 고체 침전의 주요 원인 중 하나로 소듐 카르복실레이트를 언급한다.
EN 14214 : 2014-6은 종래 바이오 디젤의 경우 MG 최대 함량을 0.70 중량 %으로 정의한다. 대조적으로, ASTM D6751-15ce는 겨울 바이오 디젤이라고도 하는, 1-B 등급의 바이오 디젤로 알려진 것의 MG 최대 함량을 0.40 중량 %으로 정의한다.
2-B 등급의 바이오 디젤로 알려져 있는 것의 이러한 파라미터 제한은 없다. 현재까지 SMG에 대한 제한은 없지만, 문헌 (AGQM, Biodiesel Analytics Important Parameters and their Meaning, In: Technical Bulletin, November 2012 or AGQM, Biodiesel Recommendation on Additional Requirements for FAME as Blend Component for Diesel Fuel beyond DIN EN 14214, October 2010, and also EN14214:2012 Annex I-V)은 표준 범위 내에서 이 화합물의 제한에 대해 논의한다. 스테롤 글리코사이드 및 아실레이티드 스테롤 글리코사이드는 바이오 디젤 불순물 중 하나로서 간접적으로 측정된다.
임계값은 -유럽의 경우, 총 오염 관점에서- 최대 24mg/kg이고, -미국의 경우, CSFT의 관점에서- 1-B 등급은 200s, 2-B 등급은 360s이다.
바이오 디젤 생산에는 다양한 소스의 오일이 사용된다. 소위 1 세대 바이오연료는 콩기름, 유채유, 팜유 또는 해바라기유와 같은 식물 오일을 바이오 디젤 생산의 원료 물질로 사용한다. 2 세대 바이오연료는 사용된 지방, 동물성 지방 또는 지방산을 사용한다.
또한, WO 2004/083350 A1은 바이오 디젤 내 황 화합물 양의 감소에 관한 것이다. 여기에서, 알칼리성 매질이 후속 증류와 함께 사용된다.
WO 2012/098114 A1은 유리 지방산의 양을 감소시키기 위한 알칼리제로 세척함으로써 최종 정제를 하는 바이오 디젤의 효소 생산에 관한 것이다.
최근에, 저온에서 침전을 야기하는 바이오 디젤 불순물의 양의 감소를 다루는 문서가 공개되었다. WO 2007/076163 A2는 마그네슘 실리케이트를 사용한 MG의 감소를 개시한다. US 9000244 B2는 향상된 전환을 위해 캐비테이션 반응기를 사용한다. US 2016/0264893 A1은 바이오 디젤의 수소화 및 여과에 의한 MG의 감소를 설명한다. US20100236138 A1은 바이오 디젤 내 불순물의 양을 감소시키기 위해 이온 교환 수지의 사용을 교시한다. 마지막으로, WO 2008/051984 A2는 필터 막힘의 원인인 바이오 디젤 불순물의 양을 감소시키기 위한 멤브레인 여과를 개시한다.
WO 2010/040428 A1은 물 세척 컬럼을 사용하여 스테롤 글리코사이드의 양을 감소시키는 것에 관한 문서 중 하나이며; EP2285940 A1은 스멕타이트-실리카 겔에 의한 흡착 수단에 의해 바이오 디젤로부터 스테릴 글리코사이드를 제거하기 위한 방법을 개시하고; US20100236138 A1은 이온 교환 수지의 사용을 설명하고; WO 2008/051984 A2의 교시는 바이오 디젤 불순물의 양을 감소시키기 위해서 멤브레인 여과이며; WO 2009/106360 A2, WO 2010/004423 A2, WO 2010/102952 A1 및 WO 2013/138671 A1은 각각 효소 및 아미노산을 사용하여 스테릴 글리코사이드를 감소시키기 위한 방법을 설명한다.
상술한 종래기술로부터 진행하여, 본 발명의 현재 목적은 현재 존재하는 유럽 표준의 요구를 이미 만족시키나 미국 시장의 요구 또한 만족시키기 위해 여전히 추가 정제가 필요한 크루드 바이오 디젤에서, 모노글리세라이드 MG, 특히 포화 모노글리세라이드 SMG의 함량을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 청구항 1의 특징을 갖는 방법에 의해 이 목적을 달성한다.
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본 발명의 방법은 0.4 중량 % 내지 0.7 중량 % MG 함량을 갖고, 유리 지방산 (FFA) 함량이 0.25 중량 %와 동일하거나 미만인 크루드 바이오 디젤에서 MG, 특히 SMG의 함량을 감소시킨다.
본 발명의 방법은 다음 단계를 포함한다:
A 모노글리세라이드 MG 및 유리 지방산의 위에서 언급된 농도의 위에서 언급된 성분을 갖는 크루드 바이오 디젤의 제공.
B 상기 크루드 바이오 디젤에 알칼리성 수용액의 첨가.
　
C 상기 바이오 디젤에서 글리세라이드, 바람직하게는 모노글리세라이드 MG, 특히 포화 모노글리세라이드 SMG 를 가수분해하기 위한 알칼리성 수용액의 혼합.
D 상기 바이오 디젤을 포함하는 경질 상으로부터 상기 가수분해된 성분, 특히 상기 가수분해된 모노글리세라이드 MG를 갖는 알칼리성 수용액을 포함하는 중질 상의 제1 원심 분리의 범위 내에서의 원심 분리.
　
E 0.4 중량 % 미만의 MG 함량을 갖는 연료로 사용하기 위해 최종 생성물이 가공된 바이오 디젤 형태로 제공되도록 상기 경질 상의 건조.
모노글리세라이드는 디젤 엔진의 필터 및 분사 노즐의 막힘 원인 중 하나이다. 본 발명의 일 장점은 위에서 언급된 막힘의 근본이 되는 침전물과 관련된 불순물의 감소이다.
본 발명의 추가 장점은 바이오 디젤 순도의 증가이다.
본 발명의 유리한 구성은 종속항에 의해 제공된다.
단계 D에 따른 원심 분리 후 및 단계 E에 따른 건조 전에, 물 및/또는 희석 산으로의 상기 경질 상의 세척이 선택적으로 수행되는 경우, 마찬가지로 선택적으로, 상기 바이오 디젤을 포함하는 경질 상으로부터 상기 물 또는 상기 희석 산을 포함하는 중질 상의 제2 원심 분리가 수행되는 것이 유리하다 이 단계가 수행 될 수 있지만, 상기 바이오 디젤 내 소듐 이온의 농도가 이미 너무 낮아 세척이 절대적으로 필요하지 않을 수도 있다.
본 방법의 출발 물질인 상기 크루드 바이오 디젤은, 바람직하게는 유럽 표준 EN 14214 : 2014-6의 요구를 충족한다.
상기 가공된 바이오 디젤은 바람직하게는 미국 표준 ASTM D6751-15ce 등급 1-B를 충족한다.
상기 알칼리성 수용액은 유리하게는 알칼리 금속 수산화물 용액 또는 알칼리 토금속 수산화물 용액, 바람직하게는 수산화나트륨 용액일 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온은 세척에 의해 상기 바이오 디젤로부터 다시 제거될 수 있다. 또한, 수산화나트륨 용액의 사용은 상대적으로 저렴한 비용과 관련이 있다.
상기 수산화나트륨 용액 내 NaOH 농도는 유리하게는 4.03 mol /l 중량 % 미만, 바람직하게는 0.51 mol/l 내지 2.77 mol/l이다. 상기 계량된 수산화나트륨 용액의 양은 추가적으로 유리하게 크루드 바이오 디젤의 양에 기초하여 0.5 중량 % 내지 3.0 중량 %이다. 연료로 사용하기 위해 상기 가공된 바이오 디젤은 또한 오직 낮은 농도의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온, 특히 소듐 이온을 가져야 한다. 또한, 위에서 언급된 부피 및/또는 소듐 이온의 농도에서, 바이오 디젤 내 소듐 이온의 농도는 5 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만이고, 따라서 너무 낮으면 상기 바이오 디젤의 세척은 필요하지 않다.
상기 가수분해에서의 개선된 점도 및 더 높은 반응속도를 위해, 알칼리성 수용액의 첨가 동안 상기 크루드 바이오 디젤의 온도가 적어도 30 ℃, 바람직하게는 적어도 50 ℃ 인 것이 유리하다.
반응 평형의 최적 조절을 위해, 상기 알칼리성 수용액의 첨가 후 및 상기 제1 원심 분리 전의 상기 유지 시간은 유리하게는 적어도 15분, 바람직하게는 30 내지 180 분일 수 있다.
세척 동안 상기 희석 산의 pH는 유리하게는 pH = 3 내지 pH = 5 일 수 있다. 이는 바이오 디젤로부터 소듐 이온을 특히 양호하게 제거할 수 있다.
상기 희석 산은 유리하게는 인산 및/또는 시트르산일 수 있다.
상기 가공된 바이오 디젤 내 MG의 함량은 바람직하게는 0.3 중량 % 미만일 수 있다.
상기 크루드 바이오 디젤과 관련하여 가공된 바이오 디젤에서 SMG의 감소 백분율은 상기 크루드 바이오 디젤과 관련하여 가공된 바이오 디젤에서 MG의 함량과 적어도 동일한 비율이거나 더 클 수 있다. 불포화 모노글리세라이드가 전형적으로 더 나은 용해도를 나타내기 때문에 이는 놀랍다.
본 발명은 마찬가지로 본 발명의 방법에 의해 제조된 내연 기관의 내연 기관을 위한 ASTM D6751-15ce 1-B에 따른 바이오 디젤 (PB)의 사용을 제공한다.
상술한 유리한 구성은 ASTM D6751-15ce 1-B에 따라 0.40 중량 % 미만의 MG 값을 달성하기 위해, 과량의 알칼리성 촉매 (예를 들어, 소듐 메톡사이드)의 환원 또는 완전 생략에 의해 MG 함량을 감소시키기 위한 저렴한 화학 물질의 사용 및 공정 비용의 감소의 이점을 포함한다.
알코올-알칼리 용액을 사용하여 유리 지방산의 중화에서 부반응으로서 MG가 또한 감소되는, WO2015183744A1에 기술된 것과 대조적으로, MG 함량을 감소시키기 위해 사용되는 화학 물질이 폭발성이 아니라는 추가 이점이 있고 따라서 복잡하고 비싼 폭발 방지 안전 조치가 필요하지 않다. 이 문헌은 메탄올에 의한 모노아실글리세라이드의 에스테르 교환 반응을 설명한다. 가연성 물질의 사용으로 인해, 공정을 위한 공정 플랜트의 정의된 구성요소는 예를 들어 ATEX, IEC 또는 NEC에 정의된 현지 관련 적용이 가능한 폭발 방지 요구를 충족해야 하고, 이는 상기 방법 및 상기 공정 플랜트를 유지보수-집약적이고 비싸게 만든다.
표준 EN14214 : 2014-06 하에서 MG의 제한은 현재 0.70 중량 %이다. 등급 1-B (겨울 바이오 디젤)에 대한 표준 ASTM D6751-15ce 하에서 MG에 대한 미국 제한은 즉 본 발명의 우선 순위를 입증하는 첫째 출원 시인, 현재 0.40 중량 %이다. 미국에서는 2-B 등급에 제한이 없다.
본 발명의 방법은 0.40 중량 % 미만, 심지어 0.30 중량 % 미만의 MG 감소를 달성하며, 이는 종래 기술에서 제안된 것보다 실질적으로 덜 복잡한 방법 실행으로 달성된다. 예를 들어, 0.40 중량 %의 MG 함량은 현재까지 주로 촉매 사용 증가, 캐비테이션 믹서 (US 9000244 B2) 또는 바이오 디젤 증류, 및 또한 실리카 여과 (WO 2007/076163 A2), 멤브레인 여과 (WO 2008/051984 A2), 이온 교환기 (US20100236138 A1) 또는 촉매 수소화 (US 2016/0264893 A1)를 통해 이루어졌다.
본 방법에서 가능한 한, 특히 대규모 플랜트에서 크루드 바이오 디젤에 대한 연속 처리 공정은 위에서 언급된 다수의 제안된 용액으로는 달성될 수 없다.
수소화 동안 반응 온도는 상기 바이오 디젤의 끓는점 미만이어야 하며, 이는 바이오 디젤 증류와 관련하여 에너지 측면에서 이점이 수반된다. 증류와 관련하여 추가 이점은 천연 산화 방지제가 잔류물 증류로서 방출되지 않아 산화 안정성을 증가시킬 수 있다는 것이다.
상기 방법 및 관련 비교적 복잡하지 않은 장치 구성은 예를 들어, 선행 기술에 따라 캐비테이션 믹서를 사용하는 경우와 같이 공정에 개입 없이 임의의 바이오 디젤 플랜트 또는 석유 정제소와 같은 궁극적인 바이오 디젤 고객의 부지에서 추가될 수 있다.
크루드 바이오 디젤이 여전히 고유 함량의 형태로 또는 이전의 생산 단계로부터, 예를 들어 정제소에서 처리하는 동안 소량의 잔류 알코올을 포함하는 경우가 있을 수 있다. 상기 잔류 알코올은 주로 메탄올이다. 이것은 모노글리세라이드를 감소시킬 수 있다.
상기 바이오 디젤의 메탄올 함량, 특히 상기 바이오 디젤의 총 알코올 함량, 즉 단계 A-E에서 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 비율은 0.7 중량 %, 바람직하게는 0.2 중량 % 미만이고, 특히 각각의 공정 단계에서 사용되는 크루드 바이오 디젤 또는 가공된 바이오 디젤의 총 중량에 기초하여 0.05 중량 % 미만이 바람직하다.
알코올의 낮은 함량은 이 시점에서 메탄올과의 에스테르 교환 반응이 없고, 이는 예를 들어 WO2015183744A1 로부터 알려져 있으며, 대신 낮은 함량의 MG는 원심 분리와 함께 알칼리 수용액의 첨가에 기인할 수 있음을 추가적으로 보여준다.
단계 A-E 또는 B-E는 바람직하게는 알코올 없이, 즉, 상기 방법에 사용 된 방법 단계 동안 상기 크루드 바이오 디젤 또는 상기 크루드 바이오 디젤의 중간 생성물에 알코올의 첨가 없이 수행될 수 있다. 사용된 상기 크루드 바이오 디젤은 낮은 잔류 알코올 함량을 함유할 수 있지만, 단계 A-E 또는 B-E의 상기 방법에서 추가 알코올이 첨가되지 않는다.
단계 A-E 또는 B-E는 바람직하게는 수소 없이, 즉 상기 방법에 사용된 방법 단계 동안 크루드 바이오 디젤 또는 상기 크루드 바이오 디젤의 중간 생성물에 수소 첨가 없이 수행 될 수 있다. 마찬가지로 MG를 수소로 수소화하는 것은 상기 방법의 실행에서 특별한 보호 조치로 이어진다.
유럽과 미국의 관련 표준은 아래에 한 번 더 설명된다.
저온에서의 응집을 피하고 또한 황이 없는 디젤 연료 (극-저황 디젤)와 혼합되는 경우 디젤 분사 노즐의 막힘 원인 중 하나인 소듐 카르복실레이트가 형성되는 것을 방지하기 위해, 공정 동안 원하지 않는 물질은 모노알킬 에스테르로부터 제거되어야 한다. 이들 불순물 중 일부는 모노글리세라이드 [MG], 포화 모노글리세라이드 [SMG], 스테릴 글리코사이드 [SG] 및/또는 아실화된 스테릴 글리코사이드 [ASG]로 불려진다.
국제 표준 [EN14214 : 2014-06, ASTM D6751-15ce]은 여러 바이오 디젤 속성에 대한 표준을 정의한다. 유럽과 미국의 표준은 전 세계 많은 국가에서 완전히 또는 부분적으로 채택되어왔다. 가장 최근의 미국 표준 ASTM D6751-15ce는 두 가지 유형의 바이오 디젤을 정의한다: MG 및 CSFT (cold soak filterability test)에 대한 임계값이 더 엄격한 등급 1-B (겨울 바이오 디젤)와 표준이 변경되지 않은 등급 2-B. 최신 유럽 표준 EN14214 : 2014-06도 더 엄격한 제한을 설정했다.
총 오염, CSFT 및 모노글리세라이드의 파라미터를 위한 상기 위의 표준에 따른 바이오 디젤 사양과 시험 방법은 하기 표 1에서 비교된다 :
파라미터 ASTM D6751-15ce EN14214:2014-06
1-B 2-B 방법 방법
총 오염, 최대. 24 mg/kg EN 12662
CSFT, s, 최대. 200 360 D7501
모노글리세라이드, 최대. 0.40 중량 % 리포트 D6584 0.70 중량 % EN14105
본 발명은 특정 예시적인 실시예 및 다수의 예들에 기초하여 이하에서 보다 상세하게 설명될 것이다. 도면에서 :
도 1은 본 발명의 방법의 실시예의 흐름도를 도시한다.
본 방법에서 처리를 위한 출발 물질은 크루드 바이오 디젤(crude biodiesel)이다. 이 크루드 바이오 디젤은 이미 다수의 선행 처리 단계를 거쳤을 수 있으며, 모든 파라미터에서 표준 EN14214 : 2014-06에 따른 조성과 관련한 가이드라인 사양을 이미 준수할 수 있다.
그러나 크루드 바이오 디젤은 본 발명의 방법에 의해 처리된 후 MG의 높은 비율로 가공된 바이오 디젤과 다르다.
예를 들어, 크루드 바이오 디젤 CB는 0.40 중량 % 초과, 바람직하게는 0.6 중량 % 내지 0.8 중량 %의 MG의 비율 또는 0.25 중량 %의 글리세롤(Glycerol)의 총 함량을 가질 수 있다.
본 방법은 가공된 바이오 디젤에서 MG 함량을 0.40 중량 % 미만으로 감소시킬수 있다.
MG에서 포화 모노글리세라이드 (saturated monoglycerides, SMG)의 비율은 또한 특히 MG의 감소에 비례하여 개선될 수 있다.
가공된 바이오 디젤 PB는 실질적으로 더 높은 품질을 가지며, 침전 경향을 적게 보이며, 내연 기관의 엔진과의 호환성이 더 우수하다.
미국 표준 ASTM D6751-15ce에 따르면 바이오 디젤의 MG 함량은 0.40 중량 % 미만이어야 한다. 이러한 함량은 비교적 복잡하지 않은 방법 실행을 갖는 본 방법에 의해 실현될 수 있다. MG 함량은 바람직하게는 0.30 중량 % 미만으로 낮아질 수 있다.
사용된 크루드 바이오 디젤은 이미 표준 EN14214 : 2014-06을 만족시키는, 즉 0.70 중량 % 미만의 MG 함량을 만족시키지만, ASTM D6751-15ce 1-에 따른 MG 함량을 만족시키지 않는, 즉 0.40 중량 % 초과의 MG 함량을 갖는 바이오 디젤일 수 있다.
도 1은 MG의 후속 원심 분리(subsequent centrifugal separation) 2를 갖는 반응 단계 1, 수상(water phase)의 후속 원심 분리 4를 갖는 세척(washing) 단계 3 및 건조(drying) 단계 5로 구성되는 본 발명의 방법의 구성 변형의 개략도를 제공한다.
반응 단계 1은 초기에 크루드 바이오 디젤 CB를 혼합 탱크에 공급하는 단계를 포함한다. 알칼리성 수용액(aqueous alkaline solution) S, 바람직하게는 수산화나트륨 용액(sodium hydroxide solution)이 이어서 첨가된다.
계량된 수산화나트륨 용액에서 수산화나트륨의 농도는 유리하게는 4.03 mol/l 미만, 특히 바람직하게는 0.51 mol/l 내지 2.77 mol/l이다.
초기에 충전된 크루드 바이오 디젤의 양에 기초하여 계량된 수산화나트륨 용액의 양은 바람직하게는 크루드 바이오 디젤 kg 당 0.5 중량 % 내지 3.0 중량 %, 특히 바람직하게는 크루드 바이오 디젤 kg 당 1.5 중량% 내지 2.5 중량 %이다. 수산화나트륨 용액은 바람직하게는 용매로서 물을 함유한다.
알칼리성 수용액은 바람직하게는 연속 작동(continuous operation)으로 크루드 바이오 디젤로 계량된다.
혼합 탱크의 온도는 바람직하게는 20 내지 70 ℃, 특히 바람직하게는 30 내지 60 ℃이다. 알칼리 및 크루드 바이오 디젤의 혼합을 위해, 동적 또는 정적 믹서(mixer)가 바람직하게 사용될 수 있다.
크루드 바이오 디젤에 존재하는 다양한 글리세라이드(glycerides)와 알칼리의 반응 동안, 크루드 바이오 디젤로부터 수상(aqueous phase) / 알칼리성 수용액으로 현재 가수분해된 모노아실글리세라이드(monoacylglycerides)의 전환이 일어난다.
이어서 바이오 디젤 및 알칼리성 수용액 S의 혼합물은 제1 교반 용기(first stirred vessel)로 운반된다. 교반 용기 내의 유지 시간(holding time)은 15 내지 180분, 바람직하게는 60 내지 90분이다. 교반 시스템(stirrer system)은 교반 용기 내에 배치되고 바람직하게는 25 내지 120 rpm의 속도로 작동한다.
제1 교반 용기로부터, 바이오 디젤 및 알칼리성 수용액의 혼합물은 제1 원심 분리 2의 범위 내에서 중질 상(heavy phase) 6 및 경질 상(light phase) 7으로 분리될 수 있다. 이를 위해, 예를 들어 분리기(separator), 바람직하게는 수직 회전축을 갖는 분리기가 사용될 수 있다.
이 경우의 중질 상 6은 다양한 가수분해된 MGs, 특히 SMG 및 메틸 에스테르(Methyl esters)를 함유하는 알칼리성 수용액이다.
경질 상 7은 본질적으로 현저하게 더 낮은 MG, 특히 SMG 및 메틸 에스테르 함량을 갖는 바이오 디젤을 포함한다. 놀랍게도, SMG 함량의 감소는 MG의 총 함량의 감소에 적어도 비례한다는 것이 밝혀졌다.
원심 분리 2는 바람직하게는 플랜트 성능에 따라 4400 내지 7200 rpm으로 수행된다. 따라서 원심 분리기 당 5m3/h 내지 50m3/h 또는 이상의 연속 공급 속도가 처리될 수 있다. 최대 10000 x G 또는 이상의 높은 원심력 (g-force)은 연속 작동 동안 최대 분리 효율이 달성됨을 의미한다. 이러한 분리기에는 최대 약 400000m2의 상당량의 정화 영역을 제공하는 디스크 스택(disk stack)이 장착되어있어 밀도가 다른 두 개 또는 이상의 상으로 구성된 서스펜션(suspension)의 분리에 매우 효과적이다. 이들은 액체-액체, 액체-액체-고체 또는 액체-고체 분리에 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 액상은 연속적으로 배출된다. 고체의 배출에는 여러 가지 변형이 있다: 불연속적 (예를 들어 축적된 고체를 수동으로 제거하기 위해 정지될 필요가 있는 고체 보울 원심 분리기(solid bowl centrifuge)의 경우), 반연속적 (슬러지 공간에 축적된 고체를 자동으로 주기적으로 비우는 자동 세척 원심 분리기(self-cleaning centrifuge)).
분리기는 서스펜션을 최적으로 분리할 수 있는 소위 미세튜너(finetuner)가 장착될 수 있다.
수밀한(hydrohermetic) 인피드(infeed) 파이프를 갖는 분리기가 사용될 수 있다. 이 특별히 설계된 인피드 파이프는 부드러운 인피드를 수단으로 제품을 높은 전단력(shear force)으로부터 보호하고 동시에 산소 흡수(uptake)를 방지합니다.
분리기는 다양한 드라이브 유형으로 제공될 수 있다: 기어 드라이브, 벨트 드라이브, 다이렉트 드라이브 및 통합 다이렉트 드라이브(integrated direct drive). 통합 다이렉트 드라이브는 기어, 벨트, 클러치 및 모터 지지대 없이 작동하기 때문에, 분리기 설계의 프로세스에서 최신 개발 단계를 나타낸다. 설치된 구성 요소의 적은 수는 에너지 손실뿐만 아니라 유지 보수 비용을 줄이고 기계 가용성을 높입니다. 통합 다이렉트 드라이브의 공간 요구는 기어 드라이브 또는 플랫 벨트 드라이브(flat belt drive)가 장착된 유사한 기계보다 약 1/3이 작다. 통합 다이렉트 드라이브를 갖는 분리기는 또한 매우 유연한 방식으로 작동될 수 있다. 특정 범위 내에서, 보울 속도(bowl speed)는 변속비(transmission ratio)의 변화 없이 무한하게 변할 수 있다. 보울 속도를 변경하는 것은 분리 효율 관점에서 추가 옵션을 제공한다. 또한 통합 다이렉트 드라이브의 혁신적인 설계 덕분에 유지 보수 시 단 몇 시간 내에 모터와 드라이브를 교체할 수 있다.
이어서, 경질 상, 즉 바이오 디젤은 세척 단계 3에서 물 W로 세척된다. 바이오 디젤에서 가수분해된 성분의 용해도를 증가시키기 위해, 물의 온도는 바이오 디젤의 온도보다 높고, 바람직하게는 30 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 40 내지 70 ℃이다. 사용되는 물은 바람직하게는 이온의 추가적 도입을 피하기 위해 탈염수(demineralized water)이다.
세척 단계 3에서 공급되는 물의 양은 바이오 디젤의 중량에 기초하여 2.0 중량 % 내지 10.0 중량 %, 바람직하게는 3.0 중량 % 내지 5.0 중량 %이다.
물 W은 물 공급 후 또는 동안 바이오 디젤과 혼합된다. 물과 바이오 디젤의 혼합을 위해, 동적 또는 정적 믹서가 바람직하게 사용될 수 있다.
세척 단계 3에서 공급된 물 W은 대안적으로 희석 산(dilute acid) A의 형태를 취할 수 있으며, 이를 위해 산은 바람직하게는 상기 언급된 뜨거운 탈염수로 계량되어 희석 산 A를 제조한다. 계량된 산은 바람직하게는 시트르산 또는 특히 바람직하게는 인산이다. 산은 농축 또는 희석 형태로 계량될 수 있으며, 여기서 세척 단계 3에서의 세척에 사용된 희석 산 A의 pH는 바람직하게는 pH = 3 내지 5, 특히 pH = 3.5 내지 4이다. 소듐염은 산의 첨가에 의해 침전될 수 있다. 이어서, 후속 원심 분리 동안 중질 상 8과 함께 분리 될 수 있다.
물 W, 희석 산 A 및 바이오 디젤의 혼합물은 제2 원심 분리 4에서 경질 상 및 중질 상 9, 8로 분리된다. 원심 분리는 바람직하게는 분리기, 특히 수직 회전축을 갖는 분리기에서 수행될 수 있다.
원심 분리 4는 원심 분리 2에서의 원심 분리기와 유사하거나 동일한 원심 분리기로 수행된다.
중질 상 8은 형성된 염을 포함하는 수/산 상을 포함한다. 정상 작동 동안, 중질 상에는 어떠한 메틸 에스테르(methyl ester)도 예상되지 않는다.
경질 상 9은 본질적으로 바이오 디젤을 포함한다. 후자는 0.40 중량 % 미만, 바람직하게는 0.30 중량 % 미만의 MG 함량 및 현저하게 감소된 비율의 SMG를 갖는다.
원심 분리로부터 나온 바이오 디젤 9은 건조 단계 5에서 잔류 수분 함량으로부터 건조기(dryer)로 운송되어야 한다. 건조 온도를 낮추고 동시에 증기 소비를 줄이기 위해 건조기는 부압(negative pressure), 특히 진공 상태에서 작동된다. 이것은 최종 제품, 가공된 바이오 디젤 PB를 제공합니다.
이하, 본 발명의 더 나은 설명을 위해 다수의 바람직한 특정 실험예가 제시된다.
실시예 1 (비교예)
콩기름으로 제조된 크루드 바이오 디젤은 글리세라이드 함량과 관련하여 DIN EN 14105:2011에 따라 분석되었다. 그 데이터는 다음과 같다 (표 2):.
모노글리세라이드
(중량 %) 		디글리세라이드
(중량 %)		 트리글리세라이드
(중량 %)		 유리 글리세롤
(중량 %)		 총 글리세롤
(중량 %)
0.38 0.06 <0.01 <0.001 0.106
상기 언급된 크루드 바이오 디젤 1000g은 50 ℃로 가열되었다. 탈염수 3.0 중량 %는 수 초 동안 바이오 디젤과 집중적으로 혼합되었다. 혼합물은 일정한 온도에서 60분 동안 100rpm의 일정한 교반 속도로 혼합되었다. 혼합물은 원심 분리되고 원심 분리에 의해 경질 상 및 중질 상으로 분리되었다. 분리된 경질 상은 글리세라이드 함량과 관련하여 DIN EN 14105 : 2011에 따라 분석되었다. 결과는 다음과 같다 (표 3):
모노글리세라이드
(중량 %) 		디글리세라이드
(중량 %)		 트리글리세라이드
(중량 %)		 유리 글리세롤
(중량 %)		 총 글리세롤
(중량 %)
0.38 0.06 <0.01 <0.001 0.106
표 3에 나타난 바와 같이, MG의 감소는 없다.
또한, SMG는 처리되지 않은 샘플 및 처리된 샘플 둘 다에서 분석되었다. 결과는 아래 다음 표, 표 4에 나열되어 있다.
처리되지 않은 샘플 처리된 샘플
포화 모노글리세라이드(중량 %) 포화 모노글리세라이드(중량 %)
0.05 0.05
표 4에서 볼 수 있듯이 SMG의 감소는 없다.
실시예 2:
실시예 2는 이번에 물 대신 알칼리성 수용액을 첨가하여 반복되었다. 조건은 다음과 같았다.
상기 언급된 크루드 바이오 디젤 1000 g은 50 ℃로 가열되었다. 3.0 중량 %의 희석된 수산화나트륨 용액 (0.51 mol/l NaOH)은 수 초 동안 바이오 디젤과 집중적으로 혼합되었다. 혼합물은 일정한 온도에서 60분 동안 100rpm의 일정한 교반 속도로 혼합되었다. 혼합물은 원심 분리되고 원심 분리에 의해 경질 상 및 중질 상으로 분리되었다. 분리된 경질 상은 글리세라이드 함량과 관련하여 DIN EN 14105 : 2011에 따라 분석되었다.
결과는 다음과 같았다 (표 5):
모노글리세라이드
(중량 %) 		디글리세라이드
(중량 %)		 트리글리세라이드
(중량 %)		 유리 글리세롤
(중량 %)		 총 글리세롤
(중량 %)
0.05 0.1 <0.01 <0.001 0.027
표 5에서 볼 수 있는 바와 같이, MG는 86 중량 % 감소에 상응하는, 0.30 중량 % 미만으로 상당히 감소되었다. 총 글리세롤도 MG 감소에 의해 감소되었다.
또한, SMG는 처리되지 않은 샘플 및 처리된 샘플 둘 다에서 분석되었다. 결과는 아래 다음 표, 표 6에 나열되어 있다.
처리되지 않은 샘플 처리된 샘플
포화 모노글리세라이드(중량 %) 포화 모노글리세라이드(중량 %)
0.05 <0.01
표 6에서 볼 수 있는 바와 같이, SMG는 MG의 감소에 비례하게 감소되었으며, 80 % 이상의 감소에 해당한다.
또한, 소듐 (Na)은 처리되지 않은 샘플과 처리된 샘플 모두에서 테스트 방법 DIN EN 14538을 사용하여 분석되었다. 결과는 아래 표, 표 7에 나열되어 있다.
처리되지 않은 샘플 처리된 샘플
소듐 (mg/kg) 소듐 (mg/kg)
<0.5 <0.5
처리 후 표 7에서 볼 수 있듯이 소듐은 1-B 및 2-B 등급에 대해 미국 표준 ASTM D6751-15ce, 5mg/kg (Na+K) 미만, 및 유럽 표준 EN14214 : 2014-06, 5 mg/kg (Na+K) 미만으로 규정된 임계 값의 아래에 있다.
실시예 3
유채유로 제조된 크루드 바이오 디젤은 글리세라이드 함량과 관련하여 DIN EN 14105 : 2011에 따라 분석되었다. 크루드 바이오 디젤의 분석된 데이터는 하기 표 8에 나열되어 있다.
모노글리세라이드
(중량 %) 		디글리세라이드
(중량 %)		 트리글리세라이드
(중량 %)		 유리 글리세롤
(중량 %)		 총 글리세롤
(중량 %)
0.50 0.08 <0.01 0.002 0.143
상기 언급된 크루드 바이오 디젤 1000 g은 60 ℃로 가열되었다. 희석된 수산화나트륨 용액 (0.51 mol/l NaOH) 6.0 중량 %은 수 초 동안 바이오 디젤과 집중적으로 혼합되었다. 혼합물은 일정한 온도에서 60분 동안 100rpm의 일정한 교반 속도로 혼합되었다. 혼합물은 원심 분리되고 원심 분리에 의해 경질 상 및 중질 상으로 분리되었다. 이어서, 경질 상, 즉 바이오 디젤은 60 ℃의 온도에서 뜨거운 탈염수로 세척되었다. 바이오 디젤의 양에 기초한 물의 양은 10 중량 % 이었다. 물은 인산 첨가에 의해 미리 pH 3으로 조절되었다. 이어서 원심 분리가 수행되고 분리된 경질 상은 글리세라이드 함량과 관련하여 DIN EN 14105 : 2011에 따라 분석되었다. 결과는 아래에 열거되어 있다 (표 9):
모노글리세라이드
(중량 %) 		디글리세라이드
(중량 %)		 트리글리세라이드
(중량 %)		 유리 글리세롤
(중량 %)		 총 글리세롤
(중량 %)
0.28 0.10 0.01 0.005 0.088
표 9에서 볼 수 있는 바와 같이, MG 함량은 44 중량 % 감소에 상응하는 0.30 중량 % 아래로 감소되었다. 총 글리세롤도 MG 감소에 의해 감소되었다. 디 글리세라이드의 약간의 증가가 검출되었다.
실시예 4
콩기름 바이오 디젤로 제조된 크루드 바이오 디젤은 글리세라이드 함량과 관련하여 DIN EN 14105 : 2011에 따라 분석되었다. 분석된 데이터는 아래 표 10에 나열되어 있다.
모노글리세라이드
(중량 %) 		디글리세라이드
(중량 %)		 트리글리세라이드
(중량 %)		 유리 글리세롤
(중량 %)		 총 글리세롤
(중량 %)
0.60 0.16 0.07 0.006 0.19
상기 언급된 크루드 바이오 디젤 1000 g은 60 ℃로 가열되었다. 3.0 중량 %의 희석된 수산화 나트륨 용액 (1.05 mol/l NaOH)은 수 초 동안 바이오 디젤과 집중적으로 혼합되었다. 혼합물은 일정한 온도에서 60분 동안 100rpm의 일정한 교반 속도로 혼합되었다. 혼합물은 원심 분리되고 원심 분리에 의해 경질 상 및 중질 상으로 분리되었다. 이어서, 경질 상, 즉 바이오 디젤은 60 ℃의 온도에서 뜨거운 탈염수로 세척되었다. 바이오 디젤의 양에 기초한 물의 양은 10 중량 %였다. 물은 인산 첨가에 의해 미리 pH 3으로 조절되었다. 이어서 원심 분리가 수행되고 분리된 경질 상은 글리세라이드 함량과 관련하여 DIN EN 14105 : 2011에 따라 분석되었다. 결과는 아래에 열거되어 있다 (표 11):
모노글리세라이드
(중량 %) 		디글리세라이드
(중량 %)		 트리글리세라이드
(중량 %)		 유리 글리세롤
(중량 %)		 총 글리세롤
(중량 %)
0.27 0.19 0.07 <0.001 0.104
표 11에서 볼 수 있는 바와 같이, MG는 55 중량 % 감소에 상응하는 0.30 중량 % 미만으로 감소되었다. 총 글리세롤도 MG 감소에 의해 감소되었다.
또한, SMG는 처리되지 않은 샘플 및 처리된 샘플 모두에서 분석되었다. 결과는 아래 다음 표, 표 12에 나와 있다:
처리되지 않은 샘플 처리된 샘플
포화 모노글리세라이드(중량 %) 포화 모노글리세라이드(중량 %)
0.09 0.04
표 12에서 볼 수 있는 바와 같이, SMG는 MG의 감소에 비례하여 감소되었으며, 55 %의 감소에 해당한다.
또한, 소듐 (Na)은 처리되지 않은 샘플과 처리된 샘플 모두에서 테스트 방법 DIN EN 14538을 사용하여 분석되었다. 결과는 아래 다음 표, 표 13에 나열되어 있다.
처리되지 않은 샘플 처리된 샘플
소듐 (mg/kg) 소듐 (mg/kg)
<1 <1
표 12에서 볼 수 있듯이, 처리 후 소듐은 1-B 및 2-B 등급에 대해 미국 표준 ASTM D6751-15ce, 5mg / kg (Na+K) 미만 및 유럽 표준 EN14214 : 2014-06, 5 mg / kg (Na + K) 미만으로 규정된 임계 값 아래에 있다.
실시 예 5
팜유로 제조된 크루드 바이오 디젤은 글리세라이드 함량과 관련하여 분석되었다(DIN EN 14105 : 2011). 분석된 데이터는 아래에 열거되어 있다 (표 14):
모노글리세라이드
(중량 %) 		디글리세라이드
(중량 %)		 트리글리세라이드
(중량 %)		 유리 글리세롤
(중량 %)		 총 글리세롤
(중량 %)
0.57 0.22 0.29 0.003 0.208
상기 언급된 크루드 바이오 디젤 1000 g은 60 ℃로 가열되었다. 3.0 중량 %의 희석된 수산화나트륨 용액 (1.05 mol/l NaOH)은 수 초 동안 바이오 디젤과 집중적으로 혼합되었다. 혼합물은 일정한 온도에서 60분 동안 100rpm의 일정한 교반 속도로 혼합되었다. 혼합물은 원심 분리되고 원심 분리에 의해 경질 상 및 중질 상으로 분리되었다. 이어서, 경질 상, 즉 바이오 디젤은 60 ℃의 온도에서 뜨거운 탈염수로 세척되었다. 바이오 디젤의 양에 기초한 물의 양은 5 중량 %였다. 물은 시트르산 첨가에 의해 미리 pH 3으로 조절되었다. 이어서 원심 분리가 수행되고 분리된 경질 상은 글리세라이드 함량과 관련하여 DIN EN 14105 : 2011에 따라 분석되었다. 결과는 아래에 제시된다 (표 15):
모노글리세라이드
(중량 %) 		디글리세라이드
(중량 %)		 트리글리세라이드
(중량 %)		 유리 글리세롤
(중량 %)		 총 글리세롤
(중량 %)
0.30 0.25 0.30 <0.01 0.143
표 15에서 볼 수 있는 바와 같이, MG 함량은 48 중량 % 감소에 상응하는 0.30 중량 %로 감소되었다. 총 글리세롤도 MG 감소에 의해 감소되었다. 디글리세라이드의 약간의 증가가 검출되었다.
상술한 발명은 상술한 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 이하에 기재된 청구범위를 따르는 한 수정될 수 있다.
위의 결과는 예를 들어: 콩기름, 팜유 또는 유채유와 같은 출발 물질로부터 제조된 1세대 바이오 디젤의 경우, 추가적인 장치 복잡성이 거의 없는 임의의 바이오 디젤 생산 플랜트에서 보충적인 방식으로 사용할 수 있는 방법의 복잡하지 않은 확장으로 최종 제품의 품질을 향상시킨다는 것을 보여준다.
예를 들어, 사용된 식용유 (UCO), 동물성 지방 및/또는 지방산과 같은 출발 물질로부터 제조된 2세대 바이오 디젤의 경우, 이 방법은 다운스트림 바이오 디젤 증류 단계에서 더 우수한 성능을 유도할 수 있는데, 이는 무거운 증류 잔류물의 양이 감소된다는 점이다.
따라서, 이 방법은 유리하게는 1세대 바이오 디젤에만 적용할 수 있는 것은 아니고, 2세대 바이오 디젤에도 적용할 수 있다.
US 2010 0175312A1 및 WO2015183744A1은 바이오 디젤 생산 동안 유리 지방산의 종래 중화를 개시하고 있다. 본 경우에, 출발 물질인 크루드 바이오 디젤은 이미 0.5 mg KOH/g의 산가(acid number)에 상응하는 0.25 중량 % 미만의 유리 지방산의 비율을 갖는 바이오 디젤이다. 유럽 표준 EN14214 : 2014-06 및 미국 표준 ASTM D6751-15ce에서 최대 산가 0.5mg KOH/g가 허용된다. 또한, 본 발명의 본 방법에서 유리하게는 어떠한 알코올을 사용하지 않는 것이 가능하고, 따라서 복잡하고 값 비싼 안전 조치 또는 폭발 방지 조치가 필요 없다.
1 알칼리성 수용액 첨가
2 제1 원심 분리
3 세척
4 제2 원심 분리
5 건조
6 중질 상
7 경질 상
8 중질 상
9 경질 상
CB 크루드 바이오 디젤
PB 가공된 바이오 디젤
S 알칼리성 수용액
W 물
A 산

Claims (13)

  1. 다음 단계를 특징으로 하는 0.4 중량 % 내지 0.7 중량 %의 모노글리세라이드 (monoglyceride, MG) 함량 및 0.25 중량 %가 같거나 작은 유리 지방산 (free fatty acid, FFA) 함량을 갖는 크루드 바이오 디젤 (crude biodiesel, CB)에서 모노글리세라이드 (MG), 특히 포화 모노글리세라이드 (saturated monoglyceride, SMG)의 함량을 감소시키는 방법:
    A 상기 언급된 농도의 상기 언급된 성분을 갖는 상기 크루드 바이오 디젤 (CB)의 제공;
    B 수산화나트륨 용액(sodium hydroxide solution) 형태의 알칼리성 수용액 (alkaline aqueous solution, S)의 상기 크루드 바이오 디젤 (CB)에 첨가 (1), 상기 수산화나트륨 용액 중의 상기 NaOH 농도는 4.03 mol/l 미만이고 상기 계량된 수산화나트륨 용액의 양은 상기 크루드 바이오 디젤 (CB)의 양에 기초하여 1.0 중량 % 내지 3.0 중량 %이고
    상기 알칼리성 수용액 (S)의 상기 첨가 동안 상기 바이오 디젤 (CB)의 온도는 적어도 30 ℃ 이고;
    C 상기 바이오 디젤에서 글리세라이드, 바람직하게는 모노글리세라이드 (MG), 특히 포화 모노글리세라이드 (SMG)를 가수 분해하기 위해 상기 알칼리성 수용액 (S)의 혼합,
    상기 알칼리성 수용액 (S)의 첨가 후 및 상기 제1 원심 분리 (2) 전의 유지 시간은 적어도 15분이고;
    D 4400 내지 7200 rpm의 속도로 분리기에 의해 상기 바이오 디젤을 포함하는 경질 상 (7)으로부터 가수분해된 성분들을 갖는 알칼리성 수용액 (S)을 포함하는 중질 상 (6)의 제1 원심 분리 (2);
    E 0.4 중량 % 미만의 모노글리세라이드 함량을 갖는 연료로 사용하는 가공된 바이오 디젤 (processed biodiesel, PB)을 제공하기 위해 상기 경질 상 (7) 및/또는 (9)의 건조 (5),
    단계 A-E에서 상기 바이오 디젤 내 메탄올의 함량은 상기 각각의 단계에서 사용된 크루드 바이오 디젤(CB) 또는 가공된 바이오 디젤 (PB)의 총 중량에 기초하여 0.7 중량 % 미만임.
  2. 제1 항에 있어서,
    단계 D에 따른 상기 원심 분리 후 (2) 및 단계 E에 따른 상기 건조 (5) 전에, 물 및/또는 희석 산 (dilute acid, A)을 갖는 상기 경질 상 (7)의 세척 (3)이 수행되고, 상기 바이오 디젤을 포함하는 경질 상 (9)으로부터 상기 물 (W) 또는 상기 희석 산 (A), 및 첨가된 상기 알칼리성 수용액 (S)의 양이온의 임의의 침전된 염을 포함하는 중질 상 (8)의 제2 원심 분리 (4)를 특징으로 하는 방법.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 상기 크루드 바이오 디젤 (CB)은 0.7 중량 % 미만, 특히 0.41 중량 % 내지 0.69 중량 %의 모노아실글리세라이드 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수산화나트륨 용액 내 상기 NaOH 농도는 0.51 mol/l 내지 2.77 mol/l 인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리성 수용액 (S)의 상기 첨가 동안 상기 크루드 바이오 디젤 (CB)의 온도는 적어도 50 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리성 수용액 (S)의 상기 첨가 후 및 상기 제1 원심 분리 (2) 전의 상기 유지 시간이 30 내지 180분인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2 항에 있어서, 상기 세척 (3) 동안 상기 희석 산의 pH는 pH = 3 내지 pH = 5 인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희석 산은 인산 및/또는 시트르산인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A-E에서 상기 바이오 디젤 내 메탄올 함량, 특히 상기 바이오 디젤 내 총 알코올 함량은 상기 각 단계에서 사용된 크루드 바이오 디젤 (CB) 또는 가공된 바이오 디젤 (PB)의 총 중량에 기초하여 0.2 중량 % 미만, 특히 바람직하게는 0.05 중량 % 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A-E는 알코올 없이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A-E는 수소 없이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 공정 관련 이유로 어떠한 폭발 방지 요건을 충족시킬 필요가 없는 공정 플랜트에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 전술한 항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 의해 제조된, 내연기관의 내연엔진을 위한 ASTM D6751-15ce 1-B에 따른 바이오 디젤 (PB)의 사용.
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