EP3625314A1 - Verfahren zur verringerung des gehalts an gesättigten monoglyceriden in einem roh-biodiesel - Google Patents

Verfahren zur verringerung des gehalts an gesättigten monoglyceriden in einem roh-biodiesel

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EP3625314A1
EP3625314A1 EP18720629.7A EP18720629A EP3625314A1 EP 3625314 A1 EP3625314 A1 EP 3625314A1 EP 18720629 A EP18720629 A EP 18720629A EP 3625314 A1 EP3625314 A1 EP 3625314A1
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EP
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biodiesel
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monoglycerides
centrifugal separation
less
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EP18720629.7A
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GEA Mechanical Equipment GmbH
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    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to a process for reducing the content of monoglycerides (MG), also named as monoacylglycerides (MAG), in particular saturated monoglycerides (GMG), in a crude biodiesel (RB).
  • MG monoglycerides
  • MAG monoacylglycerides
  • GMG saturated monoglycerides
  • RB crude biodiesel
  • Oils from various sources are used for biodiesel production.
  • So-called first-generation biofuels use vegetable oils such as: soybean oil, rapeseed oil, palm oil, or as raw material for biodiesel production
  • WO 2012/0981 14 A1 deals with the enzymatic production of biodiesel with a final purification by washing with an alkaline agent for reducing the free fatty acid.
  • 2008/051984 A2 a membrane filtration for the reduction of biodiesel impurities, which are responsible for the filter blockage.
  • EP2285940 A1 discloses a process for removing sterol glycoside from biodiesel by adsorption by smectite silica gel
  • US20100236138 A1 describes the use of ion exchange resin; in the teaching of WO 2008/051984 A2, a membrane filtration to reduce Biodieselverungraphyen; the WO
  • 2013/138671 A1 each describe methods for the reduction of sterylglycoside by the use of enzymes and amino acids. Based on the above-described prior art, it is now an object of the present invention to provide a method for reducing the content of monoglycerides MG, in particular saturated monoglycerides GMG, in a raw biodiesel, which already meets the requirements oftexist EU standards, which, however, even further be cleaned up to meet the requirements of the US market.
  • the present invention solves this problem by a method with the
  • the inventive method serves to reduce the content of MG, in particular GMG, in a raw biodiesel, which has a content of MG between 0.4 to 0.7 wt .-% and a content of free fatty acids (FFA) of less or equal to 0.25 wt .-%.
  • MG in particular GMG
  • FFA free fatty acids
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • An advantage of this invention is that
  • Impurities are reduced, which are associated with deposits, which are the cause of the aforementioned blockages.
  • Another advantage of this invention is the increase in biodiesel purity.
  • the raw biodiesel as the starting material of the process preferably meets the requirements of the EU standard EN 14214: 2014-6.
  • the reclaimed biodiesel preferably complies with the US standard ASTM D6751 - 15ce 1 -B class.
  • the aqueous alkaline solution may advantageously be an alkali or alkaline earth liquor, preferably a caustic soda solution.
  • Alkaline and alkaline earth ions can be removed by washing again from the biodiesel.
  • caustic soda is associated with relatively low cost.
  • the amount of metered sodium hydroxide is also advantageously between 0.5 to 3.0 wt .-% based on the amount of crude biodiesel.
  • the reclaimed biodiesel for use as a fuel should also have only a low concentration of alkali and alkaline earth metal ions, in particular of sodium ions.
  • the addition in the aforementioned volumes and / or concentrations of sodium ions is the concentration of sodium ions in biodiesel below 5 ppm, preferably even below 1 ppm and is thus even so low that a washing of the biodiesel is not necessary.
  • the temperature of the crude biodiesel during the addition of the aqueous alkaline solution is at least 30 ° C., preferably at least 50 ° C.
  • Reaction equilibrium may advantageously be at least 15 minutes, preferably 30 to 180 minutes.
  • the first centrifugal separation can advantageously take place by means of a separator at a speed of 4400 to 7200 rpm.
  • the speed may vary depending on the performance of the unit.
  • the dilute acid may advantageously be a phosphoric and / or citric acid.
  • the content of MG in the upgraded biodiesel may preferably be even less than 0.3% by weight.
  • the percentage reduction in GMG in the reclaimed biodiesel may be at least equal to or greater than the crude biodiesel content of the recycled biodiesel versus the crude biodiesel compared to the crude biodiesel. This is surprising since typically unsaturated monoglycerides have better solubility. Also according to the invention is the use of a biodiesel (AB) according to ASTM D6751 -15ce 1 -B for an internal combustion engine of an internal combustion engine produced by the inventive method.
  • the above advantageous embodiments include the advantages of using a low cost MG reducing chemical and reducing process costs by reducing or completely eliminating excess alkaline catalyst (such as sodium methylate) to obtain the ASTM D6751 -15ce 1 -B To achieve MG value below 0.40 wt .-%.
  • alkaline catalyst such as sodium methylate
  • another advantage is that the used
  • Monoacylglyceriden described by means of methanol defined by means of methanol. Defined components of the process plant for processing must be due to the use of
  • the limitation for MG is currently under the standard EN14214: 2014-06 at 0.70 wt .-%.
  • the US limit for MG is currently, at the time of the priority first application of the present invention, below the ASTM D6751 -15ce for 1-B grade (winter biodiesel) at 0.40 wt%.
  • a 2-B grade has no limit in the US.
  • an MG content of 0.40 wt .-% has been mainly by increased catalyst consumption, cavitation mixer (US 9000244 B2) or biodiesel distillation, and silica filtration (WO 2007/076163 A2), membrane filtration (WO 2008/051984 A2) , Ion exchanger
  • the reaction temperature in the hydrogenation should be below the boiling point of the biodiesel, which brings energy advantages over a biodiesel distillation with it.
  • Another advantage over a distillation is that the natural antioxidants are not discharged as residue distillation and thus can increase the oxidation stability.
  • the process and the associated relatively straightforward apparatus design can be supplemented in any biodiesel plant or even in biodiesel end customers such as oil refineries, without intervention in the process as would be the case, for example, when using cavitation mixers according to the prior art.
  • the crude biodiesel still contains small amounts of residual alcohol either as a co-content or from previous recovery steps, e.g. when processing in a refinery.
  • the residual alcohol is predominantly methanol. This is able to reduce monoglycerides.
  • the content of methanol in the biodiesel in particular the total alcohol content in the biodiesel, ie the proportion of methanol, ethanol, propanol, etc., in the steps AE is less than 0.7 wt.%, Preferably 0.2 wt.% And particularly preferably less than 0.05% by weight, based on the total weight of raw biodiesel used or reprocessed biodiesel in the respective process step.
  • the low content of alcohol also indicates that a transesterification reaction with methanol, e.g. from WO2015183744A1 is not carried out at this point, but that the low content of MG's on the addition of aqueous alkali solution in combination with a centrifugal separation
  • the steps A-E or B-E can preferably be carried out alcohol-free, ie without the addition of alcohol to the crude biodiesel or to the intermediate product from the crude biodiesel in the process steps used in the process.
  • the crude biodiesel used can contain a low residual alcohol content, no additional alcohol is added in the process in steps A-E or B-E.
  • the steps A-E, or B-E can preferably be hydrogen-free, ie without addition of hydrogen to the crude biodiesel or to the
  • Diesel fuel (ultra-low-suflur-diesel) Sodium carboxylates, which are one of the causes of clogging in diesel injectors, must be removed from monoalkyl esters during process processing.
  • Some of these impurities are called monoglycerides [MG], saturated monoaglycerides [GMG], steryl glycosides [SG] and / or acylated
  • FIG. 1 flowchart of an embodiment of the invention
  • the raw material for processing in the present process is a raw biodiesel. This raw biodiesel may already have some previous
  • the raw biodiesel differs from the reclaimed biodiesel after its treatment by the inventive method by its higher proportion of MG.
  • the crude biodiesel RB may have a proportion of MG of more than 0.40 wt .-%, preferably between 0.6 to 0.8 wt .-% or a total content of glycerol of 0.25 wt .-% ,
  • the proportion of saturated monoglycerides (GMG) in the MG can also be used.
  • the reclaimed biodiesel AB has a much higher quality, shows less tendency for deposits and has a better compatibility for the engine of an internal combustion engine.
  • the MG content in biodiesel should be below 0.40% by weight. Such a content can be achieved by the present method with comparatively uncomplicated process control. Preferably, the Mg content may even be lowered below 0.30 wt%.
  • biodiesel As raw biodiesel, a biodiesel can be used, which is the norm
  • Fig. 1 schematically describes an embodiment variant of
  • Reaction stage 1 comprises initially feeding raw biodiesel RB into a mixing tank. Then, the addition of an aqueous-alkaline solution L, preferably a sodium hydroxide solution.
  • an aqueous-alkaline solution L preferably a sodium hydroxide solution.
  • the concentration of sodium hydroxide in the dosed sodium hydroxide solution is preferably less than 4.03 mol / l, more preferably between 0.51 mol / l and 2.77 mol / l.
  • the amount of metered sodium hydroxide based on the amount of crude biodiesel present is preferably between 0.5 to 3.0 wt .-% per kg of crude biodiesel, more preferably between 1, 5 and 2.5 wt .-% per kg of raw biodiesel.
  • the sodium hydroxide solution preferably contains water as solvent.
  • the dosage of the aqueous-alkaline solution to the raw biodiesel takes place in continuous operation.
  • the temperature in the mixing tank is preferably 20 to 70 ° C, more preferably between 30 to 60 ° C.
  • a dynamic or a static mixer can preferably be used.
  • Monoacylglycerides from the crude biodiesel in the aqueous phase or in the aqueous-alkaline solution Monoacylglycerides from the crude biodiesel in the aqueous phase or in the aqueous-alkaline solution.
  • the mixture of biodiesel and aqueous alkaline solution L is then transferred to a first stirred tank.
  • the residence time within the stirred tank is 15 to 180 minutes, preferably 60 to 90 minutes.
  • An agitator is arranged which operates at a speed of preferably 25 to 120 rpm.
  • the mixture of biodiesel and aqueous alkaline solution can be separated by means of a first centrifugal separation 2 into a heavy phase 6 and a light phase 7.
  • a first centrifugal separation 2 For this example, a
  • Separator preferably with a vertical axis of rotation, are used.
  • the heavy phase 6 is the alkaline aqueous solution containing the various hydrolyzed MG, in particular GMG, and methyl esters.
  • the light phase 7 essentially comprises biodiesel, which has a markedly reduced content of MG, in particular GMG and methyl ester.
  • the reduction in the GMG content is at least proportional to the reduction in the total content of MG.
  • the centrifugal separation 2 is preferably carried out between 4400 to 7200 U / min, depending on the system performance. It can thus be treated continuous feed amounts of 5 m 3 / h to 50m 3 / h or more per centrifuge. Due to the high centrifugal force (G-number) up to 10000xG or more is a maximum
  • Separating separators can be equipped with a so-called finetuner, which allows optimal separation of the suspensions.
  • Trennseparatoren can be used with hydrohermeticianm inlet pipe. This specially designed inlet tube protects the product against high shear forces due to a gentle inlet and at the same time prevents oxygen absorption.
  • the separation separators are available with different drive types:
  • Gear drive, belt drive, direct drive and integrated direct drive are Gear drive, belt drive, direct drive and integrated direct drive.
  • the integrated direct drive represents the latest development stage in the separation separator development process, as it operates without gears, belts, couplings and engine mounts.
  • the low number of installed components not only reduces energy losses but also reduces maintenance costs and increases the availability of the machine.
  • the space requirement of the integrated direct drive is about one third less than comparable machines with gear or flat belt drive. Separating separators with integrated direct drive can also be operated very flexibly. Within a certain range, the drum speed is infinitely variable without changing the drum speed
  • the light phase or the biodiesel is then combined with water W in one
  • Washing stage 3 washed.
  • the temperature of the water to increase the solubility of hydrolyzed constituents in the biodiesel is higher than that
  • Temperature of the biodiesel preferably more than 30 ° C, more preferably between 40 and 70 ° C.
  • water is preferably used to avoid an additional ion entry demineralized water.
  • the amount of water supplied in the washing step 3 is between 2.0 to 10.0 wt .-%, based on the weight of the biodiesel, preferably between 3.0 to 5.0 wt .-%.
  • mixing of the water W with the biodiesel takes place.
  • a dynamic or a static mixer can be used.
  • the water W supplied in the washing stage 3 can alternatively be in the form of dilute acid S, with the hot one preferably being used for this purpose
  • An acid is added to demineralised water to provide dilute acid S.
  • citric acid or more preferably phosphoric acid is preferred.
  • sodium salts can be precipitated. They can then be separated in the subsequent centrifugal separation together with the heavy phase 8.
  • the mixture of water W, dilute acid S and biodiesel is separated in a second centrifugal separation 4 into a light and a heavy phase 9, 8.
  • the centrifugal separation can preferably take place in a separator, in particular in a separator with a vertical axis of rotation.
  • the centrifugal separation 4 is carried out with centrifuges which are similar or identical to those in the centrifugal separation 2.
  • the heavy phase 8 comprises the water or acid phase including the salts formed. In normal operation, no methyl ester is expected in the heavy phase.
  • the light phase 9 essentially comprises biodiesel. This has a content of MG of less than 0.40 wt .-%, preferably less than 0.30 wt .-% and a significantly reduced proportion of GMG.
  • the biodiesel 9 coming from the centrifugal separation must then be transferred from remaining water fractions in a drying stage 5 to a dryer.
  • the dryer is operated under reduced pressure, in particular under vacuum, in order thus to lower the drying temperature and at the same time
  • Biodiesel mixed The mixture was mixed under constant stirring speed of 100 rpm for 60 minutes at a constant temperature. The mixture was centrifuged and passed through a light and a heavy phase
  • Example 2 was repeated, but this time with the addition of an alkaline aqueous solution instead of water.
  • the conditions were as follows: 1000 g of the aforementioned crude biodiesel were heated to 50 ° C. 3.0% by weight of dilute sodium hydroxide solution (0.51 mol / l NaOH) was intensively mixed with the biodiesel for several seconds. The mixture became under constant
  • the MW was significantly reduced below 0.30 wt%, which corresponds to a reduction of 86%.
  • the total glycerol was also reduced by the MG reduction.
  • GMG was reduced in proportion to the reduction in MW, which corresponds to a reduction of more than 80%.
  • Raw biodiesel from rapeseed oil was analyzed according to DIN EN 14105: 201 1 with regard to the glyceride content.
  • the analyzed data of the raw biodiesel are listed in Table 8 below.
  • the MW content was reduced below 0.30 wt%, which corresponds to a reduction of 44%.
  • the total glycerol was also reduced by the MG reduction. There was a slight increase in diglycerides.
  • the MW was reduced to below 0.30 wt .-%, which corresponds to a reduction of 55%.
  • the total glycerol was also reduced by the MG reduction.
  • GMG was reduced in proportion to the reduction of the MG, which corresponds to a reduction of 55%.
  • first generation biodiesel consisting of starting materials such as e.g. As: soybean oil, palm oil or rapeseed oil is obtained by an uncomplicated process extension which is additionally applicable in every biodiesel production plant with little additional equipment costs, leading to an increased quality of the final product.
  • second-generation biodiesel derived from raw materials such as B.
  • Biodiesel distillation step by reducing the amount of heavy distilled residue.
  • the method is advantageously but not exclusively applicable to first generation biodiesel but also to second generation biodiesel.
  • US 2010 0175312A1 and WO2015183744A1 disclose a classic neutralization of free fatty acid during biodiesel production.
  • the starting material the crude biodiesel
  • the starting material is already a biodiesel with a free fatty acid content of less than 0.25% by weight, which corresponds to an acid number of 0.5 mg KOH / g.
  • EN14214 2014-06
  • ASTM D6751 -15ce a maximum acid value of 0.5 mg KOH / g is permitted.
  • no alcohol can be used and thus eliminates complex and costly security measures or

Abstract

Ein Verfahren zur Verringerung des Gehalts an Monoglyceriden (MG), insbesondere an gesättigten Monoglyceriden (GMG), in einem Roh-Biodiesel (RB), welcher einen Gehalt an Monoglyceriden (MG) zwischen 0,4 bis 0,7 Gew.-% und einen Gehalt an Freien Fettsäuren (FFA) von weniger oder gleich 0,25 Gew.-% aufweist, wobei: A Bereitstellen des Roh-Biodiesels (RB) mit den vorgenannten Inhaltsstoffen in den vorgenannten Konzentrationen; B Zugabe (1) einer alkalisch-wässrigen Lösung (L) zum Roh-Biodiesel (RB); C Durchmischen der alkalisch-wässrigen Lösung (L) unter Hydrolysierung von Glyceriden im Biodiesel, vorzugsweise von Monoglyceriden (MG), insbesondere von gesättigten Monoglyceriden (GMG); D Erste Zentrifugalabtrennung (2) einer schweren Phase (6) umfassend die alkalisch-wässrigen Lösung (L) mit den hydrolisierten Inhaltsstoffen von einer leichten Phase (7) umfassend den Biodiesel; E Trocknung (5) der leichten Phase (7) bzw. (9) zur Bereitstellung eines aufgearbeiteten Biodiesels zur Verwendung als Kraftstoff mit einem Gehalt an Monoglyceriden von weniger als 0,4 Gew.-%, sowie eine erfindungsgemäße Verwendung.

Description

VERFAHREN ZUR VERRINGERUNG DES GEHALTS AN GESÄTTIGTEN
MONOGLYCERIDEN IN EINEM ROH-BIODIESEL
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Gehalts an Monoglyceriden (MG), auch benannt als Monoacylglyceride (MAG), insbesondere an gesättigten Monoglyceriden (GMG), in einem Roh-Biodiesel (RB).
Im Biodiesel-Herstellungsverfahrensprozess können Glyceride nicht zu 100% als Monoalkylester umgesetzt werden und bleiben daher als Verunreinigungen in der Lösung. In der Literatur (G.M. Chupka, et. al. : Saturated monoglyceride effects on low-temperature Performance of biodiesel blends, Journal of the Fuel Processing Technology, Vol. 1 18, 2014, S. 302-309 / Fersner, et. al: Biodiesel Feedstock and Contaminant Contributions to diesel Fuel Filter Blocking, SAE Int. J. Fuels Lubr., Vol. 7(3), Nov. 2014, S. 783-791 ) wird beschrieben, dass bei niedrigen
Temperaturen MG und GMG Feststoffablagerungen in Dieselmotorenfiltern oder Einspritzdüsen ausgebildet werden. In weiteren Abschlussberichten und
Veröffentlichungen (CRC Report Nr. 665, Internal Diesel Injector Deposits, October 2013 / H. Harndorf, et al. : Änderungen von Kraftstoffeigenschaften unter extremen Randbedingungen - Ablagerungen in Common Rail Injektoren II, Universität Rostock, Nr. 1095, Jan. 2015 / Reid, J., Cook, S., and Barker, J.,: Internal Injector Deposits from Sodium Sources, SAE Int. J. Fuels Lubr., Vol.7{2), Apr. 2014, S. 436-444), werden Natriumcarboxylate als eine der Hauptursachen für die
Feststoffablagerungen in den Einspritzdüsen von Dieselmotoren genannt. In der EN 14214: 2014-6 wird für herkömmlichen Biodiesel ein Höchstgehalt an
MG von 0,70 Gew.-% definiert. Demgegenüber definiert die ASTM D6751 -15ce für die sogenannte 1 -B Klasse eines Biodiesels, auch Winter- Biodiesel genannt, einen Höchstgehalt an MG von 0,40 Gew.-%y Für die sogenannte 2-B-Klasse des Biodiesels wird keine Einschränkung für diesen Parameter gesetzt. Bis zu diesem Zeitpunkt gibt es keine Beschränkung für GMG, allerdings wurde in der Literatur (AGQM, Biodiesel Analytics Important Parameters and their Meaning, In: Technical Bulletin, November, 2012 oder AGQM, Biodiesel Recommendation on Additional Requirements for FAME as Blend Component for Diesel Fuel beyond DIN EN 14214, October, 2010, sowie
EN14214:2012 Annex l-V), eine Begrenzung dieser Verbindung im Rahmen eines Standards diskutiert. Sterolglycoside und acylierte Sterolglycoside werden indirekt als eine der Biodiesel-Verunreinigungen gemessen. Die Grenzwerte betragen in Europa als Gesamtverunreinigung maximal 24 mg / kg und in den USA als CSFT 200s für die 1 -B-Klasse bzw. 360s für die 2-B-Klasse.
Öle aus verschiedenen Quellen werden für die Biodiesel Herstellung verwendet. Sogenannte Biokraftstoffe der ersten Generation verwenden als Rohstoff für die Biodieselproduktion pflanzliche Öle wie: Sojaöl, Rapsöl, Palmöl oder
Sonnenblumenöl. Biokraftstoffe der zweiten Generation verwenden: Altfette, tierische Fette oder Fettsäuren. Die WO 2004/083350 A1 beschäftigt sich zudem mit der Verringerung von
Schwefelverbindungen in Biodiesel. Dabei wird ein alkalisches Medium eingesetzt mit einer anschließenden Destillation.
Die WO 2012/0981 14 A1 behandelt die enzymatische Herstellung von Biodiesel mit einer finalen Reinigung durch Waschung mit einem alkalischen Mittel zur Reduzierung der freien Fettsäure.
In den letzten Jahren wurden Druckschriften veröffentlicht, welche sich mit der Verringerung von Biodiesel-Verunreinigungen, die bei niedrigeren Temperaturen Ablagerungen verursachen, befassen. Die WO 2007/0761 63 A2 offenbart eine
MG-reduktion unter Verwendung von Magnesiumsilikat. Die US 9000244 B2 nutzt für eine verbesserte Umwandlung Kavitationsreaktoren. Die US 201 6/0264893 A1 beschreibt eine Reduktion von MG durch Hydrierung und Filtration von Biodiesel. Bei der Lehre der US20100236138 A1 wird lonenaustauschharz verwandt, um Verunreinigungen im Biodiesel zu verringern. Schließlich offenbart die WO
2008/051984 A2 eine Membranfiltration zur Reduzierung von Biodiesel- Verunreinigungen, die für die Filterblockierung verantwortlich sind.
Mit einer Sterolglycosid-Reduktion beschäftigt sich u.a. die WO 2010/040428 A1 unter Verwendung einer Wasserwaschsäule; die EP2285940 A1 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Sterylglykosid aus Biodiesel mittels Adsorption durch Smeketit-Silicagel; bei der US20100236138 A1 wird die Verwendung von lonenaustauschharz beschrieben; in der Lehre der WO 2008/051984 A2 wird eine Membranfiltration, um Biodieselverunreinigungen zu reduzieren; die WO
2009/106360 A2, WO 2010/004423 A2, WO 2010/102952 A1 und die WO
2013/138671 A1 beschreiben jeweils Verfahren zur Reduktion von Sterylglycosid durch die Verwendung von Enzymen und Aminosäuren. Ausgehend von dem vorbeschriebenen Stand der Technik ist es nunmehr Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verringerung des Gehalts an Monoglyceriden MG, insbesondere an gesättigten Monoglyceriden GMG, in einem Rohbiodiesel bereitzustellen, welcher bereits den Anforderungen der derzeitexistierenden EU-Normen erfüllt, welcher jedoch noch weiter aufgereinigt werden muss, um auch die Anforderungen des US-Marktes zu erfüllen.
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den
Merkmalen des Anspruchs 1 .
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Verringerung des Gehalts an MG, insbesondere an GMG, in einem Roh-Biodiesel, welcher einen Gehalt an MG zwischen 0,4 bis 0,7 Gew.-% und einen Gehalt an Freien Fettsäuren (FFA) von weniger oder gleich 0,25 Gew.-% aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
A Bereitstellen des Roh-Biodiesels mit den vorgenannten Inhaltsstoffen in den vorgenannten Konzentrationen der Monoglyceride MG und der Freien Fettsäuren.
B Zugeben einer alkalisch-wässrigen Lösung zum Roh-Biodiesel.
C Durchmischen der alkalisch-wässrigen Lösung unter Hydrolysierung von Glyceriden im Biodiesel, vorzugsweise von Monoglyceriden MG, insbesondere von gesättigten Monoglyceriden GMG.
D Zentrifugales Abtrennen im Rahmen einer ersten Zentrifugalabtrennung einer schweren Phase umfassend die alkalisch-wässrige Lösung mit den hydrolysierten Inhaltsstoffen, insbesondere den hydrolysierten Monoglyceriden MG von einer leichten Phase umfassend den Biodiesel.
E Trocknen der leichten Phase, so dass das finale Produkt in Form eines aufgearbeiteten Biodiesels zur Verwendung als Kraftstoff mit einem Gehalt an MG von weniger als 0,4 Gew.-%. bereitgestellt wird. Monoglyceride sind einer der Ursachen von Verstopfungen in Filter und
Einspritzdüsen bei Diesel-Motoren. Ein Vorteil dieser Erfindung ist es, dass
Verunreinigungen verringert werden, die mit Ablagerungen im Zusammenhang stehen, welche ursächlich für die vorgenannten Verstopfungen sind.
Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung ist die Erhöhung der Biodieselreinheit.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Es ist von Vorteil, wenn nach der Zentrifugaltrennung gemäß Schritt D und vor der Trocknung gemäß Schritt E optional eine Waschung der leichten Phase mit
Wasser und/oder mit einer verdünnten Säure erfolgt sowie ebenfalls optional eine zweite Zentrifugal-abtrennung einer schweren Phase umfassend das Wasser oder die verdünnte Säure von einer leichten Phase umfassend den Biodiesel. Dieser Schritt kann erfolgen, allerdings kann die Natriumionen-Konzentration im Biodiesel bereits auch so gering sein, dass eine Waschung nicht zwingend notwendig ist.
Der Roh-Biodiesel als Ausgangsprodukt des Verfahrens erfüllt vorzugsweise die Anforderungen des EU-Standards EN 14214:2014-6. Der aufgearbeitete Biodiesel erfüllt vorzugsweise den US-Standard ASTM D6751 - 15ce 1 -B-Klasse.
Die wässrig-alkalische Lösung kann vorteilhaft eine Alkali- oder Erdalkalilauge, vorzugsweise eine Natronlauge, sein. Alkali- und Erdalkaliionen können durch Waschen wieder aus dem Biodiesel entfernt werden. Zudem ist der Einsatz von Natronlauge mit relativ geringen Kosten verbunden.
Die NaOH-Konzentration in der Natronlauge beträgt vorteilhaft weniger als
4,03mol/l Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,51 mol/l bis 2,77 mol/l. Die Menge an zudosierter Natronlauge beträgt zudem vorteilhaft zwischen 0,5 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf die Menge an Roh-Biodiesel. Der aufgearbeitete Biodiesel zum Einsatz als Kraftstoff sollte auch nur eine geringe Konzentration an Alkali- und Erdalkaliionen, insbesondere auch an Natriumionen, aufweisen. Die Zugabe in den vorgenannten Volumina und/oder Konzentrationen an Natriumionen beträgt die Konzentration an Natriumionen in Biodiesel unter 5 ppm, vorzugsweise sogar unter 1 ppm und ist somit sogar so gering, dass eine Waschung des Biodiesels nicht notwendig ist. Für eine verbesserte Viskosität und eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit bei der Hydrolyse ist es von Vorteil, wenn die Temperatur des Roh-Biodiesels während der Zugabe der wässrig-alkalischen Lösung zumindest 30 °C, vorzugsweise zumindest 50 °C, beträgt.
Die Verweilzeit nach der Zugabe der wässrig-alkalischen Lösung und vor der ersten Zentrifugalabtrennung für eine optimale Einstellung des
Reaktionsgleichgewichts kann vorteilhaft zumindest 15 Minuten, vorzugsweise 30 bis 180 Minuten, betragen.
Die erste Zentrifugalabtrennung kann vorteilhaft durch einen Separator bei einer Drehzahl von 4400 bis 7200 U/min erfolgen. Die Drehzahl kann abhängig von der Analgenleistung variieren. Der pH-Wert der verdünnten Säure bei der Waschung kann vorteilhaft zwischen pH = 3 und pH = 5 liegen. Dadurch kann eine besonders gute Entfernung der Natriumionen aus dem Biodiesel erfolgen.
Die verdünnte Säure kann vorteilhaft eine Phosphor- und/oder Zitronensäure sein.
Der Gehalt an MG kann in dem aufgearbeiteten Biodiesel vorzugsweise sogar unter 0,3 Gew.-% betragen.
Die prozentuale Verringerung an GMG im aufgearbeiteten Biodiesel kann gegenüber dem Roh-Biodiesel zumindest im gleichen Verhältnis oder größer sein als der Gehalt an MG im aufgearbeiteten Biodiesel gegenüber dem Roh-Biodiesel. Dies ist überraschend, da typischerweise ungesättigte Monoglyceride eine bessere Löslichkeit aufweisen. Ebenfalls erfindungsgemäß ist die Verwendung eines Biodiesels (AB) nach ASTM D6751 -15ce 1 -B für einen Verbrennungsmotor einer Verbrennungskraftmaschine hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die vorbeschriebenen vorteilhaften Ausgestaltungen umfassen die Vorteile der Verwendung einer kostengünstigen Chemikalie zur Reduzierung des MG-Gehalts und die Reduzierung der Prozesskosten durch die Reduktion oder vollständigem Entfallen von überschüssigem alkalischen Katalysator (wie z.B. Natriummethylat), um nach der ASTM D6751 -15ce 1 -B den MG-Wert unter 0,40 Gew.-% zu erreichen. Im Gegensatz wie beschrieben in der WO2015183744A1 , wo als Nebenreaktion bei der Neutralisation von freien Fettsäuren anhand einer Alkohol-Alkalilösung auch MG reduziert werden, ist ein weiterer Vorteil, dass die verwendete
Chemikalie zur Reduzierung des MG-Gehalts nicht explosiv ist und somit aufwändige und kostspielige Explosionsschutz- Sicherheitsmaßnahmen nicht erforderlich sind. In dieser Druckschrift wird eine Umesterung von
Monoacylglyceriden mit Hilfe von Methanol beschrieben. Definierte Bauteile der Prozessanlage zur Verarbeitung müssen aufgrund der Verwendung von
brennbaren Stoffen die relevanten lokal anzuwendenden
Explosionsschutzanforderungen erfüllen, welche z.B. in ATEX, IEC oder NEC definiert sind, was das Verfahren und die Prozessanlage wartungsintensiv und teuer gestaltet.
Die Limitierung für MG liegt momentan unter der Norm EN14214: 2014-06 bei 0,70 Gew.-%. Die US Limitierung für MG liegt momentan, also zum Zeitpunkt der prioritätsbegründenden Erstanmeldung der vorliegenden Erfindung, unter der Norm ASTM D6751 -15ce für 1 -B Grade (Winter-Biodiesel) bei 0,40 Gew.-%. Ein 2- B Grade hat in den USA keine Limitierung. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Reduzierung der MG unter 0,40 Gew.-% sogar unter 0,30 Gew.-% erreicht und dies mit einer wesentlich
unkomplizierteren Verfahrensführung, als dies im bisherigen Stand der Technik vorgeschlagen wurde. So wurde ein MG-Gehalt von 0,40 Gew.-% bislang hauptsächlich durch erhöhten Katalysatorverbrauch, Kavitationsmischer (US 9000244 B2) oder Biodiesel Destillation, sowie Silica Filtration (WO 2007/076163 A2), Membran Filtration (WO 2008/051984 A2), Ionenaustauscher
(US20100236138 A1 ) oder Katalytische Hydrierung (US 2016/0264893 A1 ).
Ein kontinuierlicher Verarbeitungsprozess von Roh-Biodiesel, insbesondere in Großanlagen, wie dies im vorliegenden Verfahren möglich ist, kann mit einer Vielzahl der vorgenannten Lösungsvorschläge nicht erreicht werden.
Die Reaktionstemperatur bei der Hydrierung sollte unterhalb des Siedepunktes des Biodiesels liegen, was energetische Vorteile gegenüber einer Biodiesel-Destillation mit sich bringt. Ein weiterer Vorteil gegenüber einer Destillation ist, dass die natürlichen Antioxidanten nicht als Rückstanddestillation ausgetragen werden und somit die Oxidationsstabilität erhöhen kann. Das Verfahren und der dazugehörige vergleichsweise unkomplizierte apparative Aufbau kann in jeder Biodiesel-Anlage oder sogar bei Biodiesel-Endkunden wie Erdölraffinerien, ohne Eingriff in den Prozess wie dies z.B. beim Einsatz von Kavitationsmischern gemäß dem Stand der Technik der Fall wäre, ergänzt werden.
Es kann vorkommen, dass der Roh-Biodiesel noch geringe Mengen an Restalkohol entweder als Eigenanteil oder aus vorhergehenden Gewinnungsschritten, z.B. bei der Verarbeitung in einer Raffinerie, aufweisen. Beim Restalkohol handelt es sich vorwiegend um Methanol. Dieser ist in der Lage, Monoglyceride zu reduzieren.
Der Gehalt an Methanol im Biodiesel, insbesondere der Gesamtalkoholgehalt im Biodiesel, also der Anteil an Methanol, Ethanol, Propanol, usw., in den Schritten A- E ist kleiner als 0,7 Gew.%, vorzugsweise 0,2 Gew.% und besonders bevorzugt kleiner als 0,05 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem Roh- Biodiesel oder aufgearbeiteten Biodiesel im jeweiligen Prozessschritt ist.
Der geringe Gehalt an Alkohol zeigt zudem, dass eine Umesterungsreaktion mit Methanol, welche z.B. aus der WO2015183744A1 bekannt ist, an dieser Stelle nicht erfolgt, sondern dass der geringe Gehalt an MG's auf die Zugabe an wässriger Alkalilösung in Kombination mit einer zentrifugalen Abtrennung
zurückzuführen ist.
Die Schritte A-E, bzw. B-E, können vorzugsweise alkoholfrei erfolgen, also ohne Zugabe von Alkohol zu dem Roh-Biodiesel oder zu dem Zwischenprodukt aus dem Roh-Biodiesel bei den im Verfahren angewandten Verfahrensschritten. Zwar kann der eingesetzte Roh-Biodiesel einen geringen Restalkoholgehalt enthalten, allerdings wird im Verfahren in den Schritten A-E bzw. B-E kein zusätzlicher Alkohol zugegeben. Die Schritte A-E, bzw. B-E, können vorzugsweise wasserstofffrei erfolgen, also ohne Zugabe von Wasserstoff zu dem Roh-Biodiesel oder zu dem
Zwischenprodukt aus dem Roh-Biodiesel bei den im Verfahren angewandten Verfahrensschritten. Eine Hydrierung der MG's mit Wasserstoff führt ebenfalls zu besonderen Schutzmaßnahmen in der Verfahrensführung.
Nachfolgend sollen die entsprechenden Normen für die EU und US nochmals erläutert werden: Um Ausflockungen bei niedrigen Temperaturen zu vermeiden, sowie zu
verhindern, dass sich nachträglich beim Blending mit Schwefelfreiem
Dieselkraftstoff (Ultra-low-suflur-Diesel) Natriumcarboxylate bilden, die eine der Ursachen von Verstopfung bei Diesel-Einspritzdüsen sind, müssen bei der Prozessverarbeitung unerwünschte Substanzen aus Monoalkylester entfernt werden. Einige dieser Verunreinigungen werden als Monoglyceride [MG] genannt, gesättigte Monoaglyceride [GMG], Sterylglykoside [SG] und/oder acylierte
Sterylglycoside [ASG] bezeichnet. Die internationalen Normen [EN14214:2014-06, ASTM D6751 -15ce] beschränken Standards für mehrere Biodiesel-Eigenschaften. Die Normen für Europa und die USA wurden ganz oder teilweise von vielen Ländern auf der ganzen Welt übernommen. Die neueste US-Norm ASTM D6751 -15ce definiert zwei Sorten von Biodiesel: Klasse 1 -B (Winter-Biodiesel) mit strengeren Grenzwerten für MG und cold soak filterability test (CSFT) und Klasse 2-B mit unveränderten Standards. Durch die letzte europäische Norm EN14214: 2014-06 wurden ebenfalls engere Grenzen gesetzt.
Biodiesel-Spezifikationen und Testmethoden nach den obigen Normen für die Parameter Gesamtkontamination, CSFT und Monoglyceride werden in der nachfolgenden Tabelle 1 verglichen:
ASTM D6751 -15ce
EN14214:2014-06
Parameter
1 -B 2-B Methode Methode
24
Gesamtkontamination, max - - - EN 12662 mg/kg
CSFT, s, max 200 360 D7501 - -
0,40 0,70
Report
Monoglyceride, max D6584 EN14105
Gew.% Gew.-% Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines konkreten Ausführungsbeispiels und mehrerer Beispiele näher erläutert. Es zeigt:
Fig. 1 Ablaufdiagramm eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
Der Ausgangsstoff zur Bearbeitung im vorliegenden Verfahren ist ein Roh- Biodiesel. Dieser Roh-Biodiesel kann bereits einige vorhergehende
Verarbeitungsschritte durchlaufen haben und kann bereits die richtlinienkonformen Vorgaben hinsichtlich seiner Zusammensetzung gemäß der Norm EN14214:2014- 06 in jedem Parameter erfüllen.
Allerdings unterscheidet sich der Roh-Biodiesel vom aufgearbeiteten Biodiesel nach dessen Behandlung durch das erfindungsgemäße Verfahren durch seinen höheren Anteil an MG.
So kann der Roh-Biodiesel RB einen Anteil an MG von mehr als 0,40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,6 bis 0,8 Gew.-% aufweisen bzw. einen Gesamtgehalt an Glycerin von 0,25 Gew.-%.
Durch das vorliegende Verfahren kann eine Reduktion des MG-Gehalts im aufgearbeiteten Biodiesel auf unter 0,40 Gew.-% erfolgen.
Auch der Anteil an gesättigen Monoglyceriden (GMG) in den MG kann,
insbesondere proportional zur Verringerung an MG, verbessert werden.
Der aufgearbeitete Biodiesel AB weist eine wesentlich höhere Qualität auf, zeigt weniger eine Tendenz zu Ablagerungen und weist eine bessere Verträglichkeit für den Motor einer Verbrennungskraftmaschine auf.
Nach der US-Norm ASTM D6751 -15ce sollte der MG-Gehalt in Biodiesel unter 0,40 Gew.-% betragen. Ein solcher Gehalt ist durch das vorliegende Verfahren bei vergleichsweise unkomplizierter Verfahrensführung realisierbar. Vorzugsweise kann der MG-Gehalt sogar auf unter 0,30 Gew.-% gesenkt werden.
Als Roh-Biodiesel kann ein Biodiesel genutzt werden, welcher die Norm
EN14214:2014-06 bereits erfüllt, d.h. einen MG-Gehalt von unter 0,70 Gew.-%, erfüllt, der aber den MG-Gehalt gemäß ASTM D6751 -15ce 1 - B nicht erfüllt, d.h. einen MG-Gehalt von höher als 0,40 Gew.-% aufweist.
Fig. 1 beschreibt schematisch eine Ausgestaltungsvariante des
erfindungsgemäßen Verfahrens, bestehend aus einer Reaktionsstufe 1 mit anschließender Zentrifugalabtrennung 2 von MG, einer Waschstufe 3 mit anschließender Zentrifugalabtrennung 4 der Wasserphase und einer
Trocknungsstufe 5. Die Reaktionsstufe 1 umfasst zunächst ein Zuführen von Roh-Biodiesel RB in einen Mischtank. Sodann erfolgt die Zugabe einer wässrig-alkalischen Lösung L, vorzugsweise einer Natronlauge.
Die Konzentration an Natriumhydroxid in der zudosierten Natronlauge beträgt vorzugsweise weniger als 4,03 mol/l, besonders bevorzugt zwischen 0,51 mol/l bis 2,77 mol/l.
Die Menge an zudosierter Natronlauge bezogen auf die vorgelegte Menge an Roh- Biodiesel beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 bis 3,0 Gew.-% pro kg an Roh- Biodiesel, besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 und 2,5 Gew.-% pro kg an Roh- Biodiesel. Die Natronlauge enthält vorzugsweise Wasser als Lösungsmittel.
Die Dosage der wässrig-alkalischen Lösung zum Roh-Biodiesel erfolgt im kontinuierlichen Betrieb.
Die Temperatur im Mischtank beträgt vorzugsweise 20 bis 70°C, besonders bevorzugt zwischen 30 bis 60°C. Zur Vermischung der Lauge und des Roh- Biodiesels kann vorzugsweise ein dynamischer oder ein statischer Mischer genutzt werden.
Während der Reaktion der Lauge mit den verschiedenen im Rohbiodiesel enthaltenen Glyceriden erfolgt ein Übergang der nunmehr hydrolysierten
Monoacylglyceride aus dem Roh-Biodiesel in die wässrige Phase bzw. in die wässrig-alkalische Lösung.
Das Gemisch aus Biodiesel und wässrig-alkalischer Lösung L wird sodann in einen ersten Rührbehälter überführt. Die Verweilzeit innerhalb des Rührbehälters beträgt 15 bis 180 Minuten, vorzugsweise 60 bis 90 Minuten. Innerhalb des Rührbehälters ist ein Rührwerk angeordnet, welches mit einer Geschwindigkeit von vorzugsweise 25 bis 120 U/min arbeitet.
Vom ersten Rührbehälter kann das Gemisch aus Biodiesel und wässrig-alkalischer Lösung im Rahmen einer ersten Zentrifugaltrennung 2 in eine schwere Phase 6 und eine leichte Phase 7 getrennt werden. Hierfür kann beispielsweise ein
Separator, vorzugsweise mit vertikaler Drehachse, genutzt werden.
Die schwere Phase 6 ist dabei die alkalisch wässrige Lösung enthaltend die verschiedene hydrolysierte MG, insbesondere GMG, sowie Methylester.
Die leichte Phase 7 umfasst im Wesentlichen Biodiesel, welcher einen deutlich verringerten Gehalt an MG, insbesondere GMG und Methylester aufweist.
Überraschend hat sich dabei gezeigt, dass die Verringerung des Gehalts an GMG zumindest proportional zur Verringerung des Gesamtgehalts an MG ist.
Die Zentrifugalabtrennung 2 erfolgt vorzugsweise zwischen 4400 bis 7200 U/min, abhängig von der Anlagenleistung. Es können somit kontinuierliche Zulaufmengen von 5 m3/h bis 50m3/h oder mehr pro Zentrifuge behandelt werden. Durch die hohe Zentrifugalkraft (G-Zahl) bis zu 10000xG oder mehr wird eine maximale
Trenneffizienz bei kontinuierlichem Betrieb erreicht. Diese Trennseparatoren sind mit Tellerpaket ausgestattet, die eine große äquivalente Klärfläche bis zu zirka 400.000m2 anbieten und somit sehr effektiv für die Abtrennung von Suspensionen, die aus zwei oder mehr Phasen mit unterschiedlicher Dichte bestehen. Sie können für eine flüssig-flüssig, flüssig-flüssig-fest bzw. für eine flüssig-feste Abscheidung genutzt werden. Die flüssige Phase wird dabei jeweils kontinuierlich ausgetragen. Für den Feststoffaustrag gibt es unterschiedliche Varianten: diskontinuierlich (zum Beispiel bei Vollmantelzentrifugen, die gestoppt werden müssen, um den
angesammelten Feststoff manuell zu entfernen), semi-kontinuierlich
(selbstreinigende Zentrifugen, die im Schlammraum angesammelten Feststoff automatisch in periodischen Abständen entleeren).
Trennseparatoren können mit einem sogenannten Finetuner ausgestattet sein, der eine optimale Trennung der Suspensionen ermöglicht.
Es können Trennseparatoren mit hydrohermetischem Einlaufrohr eingesetzt werden. Dieses speziell konzipierte Einlaufrohr schützt das Produkt vor hohen Scherkräften durch sanften Einlauf und verhindert gleichzeitig Sauerstoffaufnahme. Die Trennseparatoren sind mit verschiedenen Antriebstypen erhältlich:
Getriebeantrieb, Riemenantrieb, Direktantrieb und integriertem Direktantrieb. Der integrierte Direktantrieb stellt die neueste Entwicklungsstufe im Prozess der Trennseparatoren-Entwicklung dar, denn er arbeitet ohne Getriebe, Riemen, Kupplung und Motorlager. Die geringe Anzahl installierter Komponenten reduziert nicht nur die Energieverluste, sondern auch die Wartungskosten, und erhöht die Verfügbarkeit der Maschine. Der Platzbedarf des integrierten Direktantriebs ist etwa ein Drittel geringer als bei vergleichbaren Maschinen mit Getriebe- oder Flachriemenantrieb. Trennseparatoren mit integriertem Direktantrieb können außerdem sehr flexibel betrieben werden. Innerhalb eines bestimmten Bereiches ist die Trommeldrehzahl unendlich variabel ohne Änderung des
Übersetzungsverhältnisses. Eine Änderung der Trommeldrehzahl bietet eine weitere Möglichkeit bei der Abscheidungseffizienz an. Das innovative Design des integrierten Direktantriebs ermöglicht darüber hinaus im Falle einer Wartung den Tausch des Motors komplett mit Antrieb innerhalb nur weniger Stunden.
Die leichte Phase bzw. der Biodiesel wird sodann mit Wasser W in einer
Waschstufe 3 gewaschen. Die Temperatur des Wassers zur Erhöhung der Löslichkeit von hydrolysierten Bestandteilen im Biodiesel ist höher als die
Temperatur des Biodiesels, vorzugsweise mehr als 30°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 70°C. Als Wasser wird zur Vermeidung eines zusätzlichen Ionen- Eintrags vorzugsweise demineralisiertes Wasser eingesetzt.
Die Menge an zugeführten Wasser in der Waschstufe 3 beträgt zwischen 2,0 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Biodiesels, vorzugsweise zwischen 3,0 bis 5,0 Gew.-%.
Nach oder während der Zuführung des Wassers erfolgt eine Durchmischung des Wassers W mit dem Biodiesel. Zur Vermischung des Wassers und des Biodiesels kann vorzugsweise ein dynamischer oder ein statischer Mischer genutzt werden.
Das in der Waschstufe 3 zugeführte Wasser W kann alternativ als verdünnte Säure S ausgebildet sein, wobei hierfür bevorzugt dem vorgenannten heißen
demineralisierten Wasser eine Säure zudosiert wird, um so die verdünnte Säure S bereitzustellen. Als zudosierte Säure ist Zitronensäure oder besonders bevorzugt Phosphorsäure bevorzugt. Die Säure kann in konzentrierter oder verdünnter Form zudosiert werden, wobei der pH-Wert der zur Waschung in der Waschstufe 3 verwendeten verdünnten Säure S vorzugsweise zwischen pH = 3 und 5, insbesondere zwischen pH = 3,5 und 4 liegt. Durch die Zugabe von Säure können Natriumsalze ausgefällt werden. Sie können dann bei der nachfolgenden zentrifugalen Trennung zusammen mit der schweren Phase 8 abgeschieden werden.
Das Gemisch aus Wasser W, verdünnter Säure S und Biodiesel wird in einer zweiten Zentrifugalabtrennung 4 in eine leichte und eine schwere Phase 9, 8 getrennt. Die Zentrifugalabtrennung kann vorzugsweise in einem Separator, insbesondere in einem Separator mit vertikaler Drehachse, erfolgen.
Die Zentrifugalabtrennung 4 erfolgt mit ähnlichen oder gleichen Zentrifugen wie in der Zentrifugalabtrennung 2.
Die schwere Phase 8 umfasst die Wasser- bzw. Säurephase inklusive der gebildeten Salze. Bei Normalbetrieb wird kein Metylester in der schweren Phase erwartet.
Die leichte Phase 9 umfasst im Wesentlichen Biodiesel. Dieser weist einen Gehalt an MG von weniger als 0,40 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,30 Gew.-% und einen deutlich verringerten Anteil an GMG auf.
Der aus der Zentrifugalabtrennung kommende Biodiesel 9 muss sodann von restlichen Wasseranteilen in einer Trocknungsstufe 5 in einen Trockner überführt werden. Der Trockner wird unter Unterdruck, insbesondere unter Vakuum, betrieben um somit die Trocknungstemperatur zu senken und gleichzeitig
Dampfverbrauch einzusparen. Es wird dabei das finale Produkt, ein
aufgearbeiteter Biodiesel AB, bereitgestellt.
Nachfolgend werden zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung einige bevorzugte konkrete Versuchsbeispiele vorgestellt:
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Roh-Biodiesel aus Sojabohnenöl wurde gemäß DIN EN 14105:201 1 bezüglich seines Glyeridgehalts analysiert. Die Daten sind wie folgt (Tabelle 2): Gesamt
Monoglyceride Diglyceride Triglyceride Freies Glycerin
Glycerin
(Gew..-%) (Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%)
(Gew.-%)
0,38 0,06 <0,01 <0,001 0,106
1000g des vorgenannten Roh-Biodiesels wurden auf 50°C erhitzt. 3,0 Gew.-% demineralisiertes Wasser wurde intensiv über mehrere Sekunden mit dem
Biodiesel gemischt. Das Gemisch wurde unter konstanter Rührgeschwindigkeit von 100 U/min über 60 Minuten bei konstanter Temperatur gemischt. Die Mischung wurde zentrifugiert und in eine leichte und eine schwere Phase durch
Zentrifugalabtrennung getrennt. Die abgetrennte leichte Phase wurde gemäß DIN EN 14105:201 1 bezüglich ihres Glyceridgehalts analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt (Tabelle 3):
Wie man anhand von Tabelle 3 erkennt, tritt keine Verringerung an MG auf.
Zusätzlich wurden GMG sowohl auf der unbehandelten Probe als auch auf der behandelten Probe analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 unten aufgeführt:
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, tritt keine Verringerung an GMG auf.
Beispiel 2:
Das Beispiel 2 wurde wiederholt jedoch dieses Mal unter Zugabe einer alkalisch- wässrigen Lösung anstelle von Wasser. Die Bedingungen waren wie folgt: 1000g des vorgenannten Roh-Biodiesels wurden auf 50°C erhitzt. 3,0 Gew.-% verdünnte Natronlauge (0,51 mol/l NaOH) wurde intensiv über mehrere Sekunden mit dem Biodiesel gemischt. Das Gemisch wurde unter konstanter
Rührgeschwindigkeit von 100 U/min über 60 Minuten bei konstanter Temperatur gemischt. Die Mischung wurde zentrifugiert und in eine leichte und eine schwere Phase durch Zentrifugalabtrennung getrennt. Die abgetrennte leichte Phase wurde gemäß DIN EN 14105:201 1 bezüglich ihres Glyceridgehalts analysiert.
Die Ergebnisse waren wie folgt (Tabelle 5):
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, wurde der MG deutlich unter 0,30 Gew.-% reduziert, was einer Reduktion von 86% entspricht. Auch das Gesamtglycerin wurde durch die MG-Reduktion reduziert.
Zusätzlich wurden GMG sowohl auf der unbehandelten Probe als auch auf der behandelten Probe analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 unten aufgeführt:
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, wurde GMG proportional mit der Reduktion des MG reduziert, was einer Reduktion von mehr als 80% entspricht.
Zusätzlich wurde Natrium (Na) anhand der Prüfmethode DIN EN 14538 sowohl auf der unbehandelten Probe als auch auf der behandelten Probe analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 7 unten aufgeführt. Unbehandelte Probe Behandelte Probe
Natrium (mg/kg) Natrium (mg/kg)
<0,5 <0,5
Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, bleibt Natrium nach der Behandlung unter dem vorgeschriebenen Grenzwert von der US Norm ASTM D6751 -15ce für 1 -B und 2-B Klasse unter 5mg/kg (Na+K) und für die Europäische Norm EN14214:2014-06 unter 5mg/kg (Na+K).
Beispiel 3
Roh-Biodiesel aus Rapsöl wurde nach DIN EN 14105: 201 1 hinsichtlich des Glyceridgehalts analysiert. Die analysierten Daten des Roh-Biodiesels sind in der nachstehenden Tabelle 8 aufgeführt.
1000g des vorgenannten Roh-Biodiesels wurden auf 60°C erhitzt. 6,0 -Gew.-% verdünnte Natronlauge (0,51 mol/l NaOH) wurde intensiv über mehrere Sekunden mit dem Biodiesel gemischt. Das Gemisch wurde unter konstanter
Rührgeschwindigkeit von 100 U/min über 60 Minuten bei konstanter Temperatur gemischt. Die Mischung wurde zentrifugiert und in eine leichte und eine schwere Phase durch Zentrifugalabtrennung getrennt. Die leichte Phase, also der Biodiesel, wurde sodann mit heißem demineralisiertem Wasser gewaschen bei einer
Temperatur von 60°C. Die Menge an Wasser bezogen auf die Menge an Biodiesel betrug 10 Gew.-%. Das Wasser wurde durch Zugabe von Phosphorsäure zuvor auf einen pH-Wert von PH 3 eingestellt. Anschließend erfolgte eine
Zentrifugalabtrennung und die abgetrennte leichte Phase wurde gemäß DIN EN 14105:201 1 bezüglich ihres Glyceridgehalts analysiert. Nachfolgend sind die Ergebnisse (Tabelle 9) aufgeführt: Gesamt
Monoglyceride Diglyceride Triglyceride
Freies Glycerin Glycerin
(Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%)
(Gew.-%) (Gew.-%)
0,28 0,10 0,01 0,005 0,088
Wie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, wurde der MG-gehalt auf unter 0,30 Gew.-% reduziert, was einer Verringerung von 44% entspricht. Auch das Gesamtglycerin wurde durch die MG-Reduktion reduziert. Es wurde eine leichte Zunahme des Diglyceride festgestellt.
Beispiel 4
Roh-Biodiesel aus Sojabohnenöl-Biodiesel wurde nach DIN EN 14105: 201 1 hinsichtlich des Glyceridgehalts analysiert. Die analysierten Daten sind in der nachstehenden Tabelle 10 aufgeführt.
1000g des vorgenannten Roh-Biodiesels wurden auf 60°C erhitzt. 3,0 Gew.-% verdünnte Natronlauge (1 ,05 mol/l NaOH) wurde intensiv über mehrere Sekunden mit dem Biodiesel gemischt. Das Gemisch wurde unter konstanter
Rührgeschwindigkeit von 100 U/min über 60 Minuten bei konstanter Temperatur gemischt. Die Mischung wurde zentrifugiert und in eine leichte und eine schwere Phase durch Zentrifugalabtrennung getrennt. Die leichte Phase, also der Biodiesel, wurde sodann mit heißem demineralisierten Wasser gewaschen bei einer
Temperatur von 60°C. Die Menge an Wasser bezogen auf die Menge an Biodiesel betrug 10 Gew.-%. Das Wasser wurde durch Zugabe von Phosphorsäure zuvor auf einen pH-Wert von PH 3 eingestellt. Anschließend erfolgte eine
Zentrifugalabtrennung und die abgetrennte leichte Phase wurde gemäß DIN EN 14105:201 1 bezüglich ihres Glyceridgehalts analysiert. Nachfolgend sind die Ergebnisse (Tabelle 1 1 ) aufgeführt: Gesamt
Monoglyceride Diglyceride Triglyceride
Freies Glycerin Glycerin
(Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%)
(Gew.-%) (Gew.-%)
0,27 0,19 0,07 <0,001 0,104
Wie aus Tabelle 1 1 ersichtlich ist, wurde der MG auf unter 0,30 Gew.-% reduziert, was einer Reduktion von 55% entspricht. Auch das Gesamtglycerin wurde durch die MG-Reduktion reduziert.
Zusätzlich wurden GMG sowohl auf der unbehandelten Probe als auch auf der behandelten Probe analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 12 unten aufgeführt:
Wie aus Tabelle 12 ersichtlich ist, wurde GMG proportional mit der Reduktion des MG reduziert, was einer Reduktion von 55% entspricht.
Zusätzlich wurde Natrium (Na) anhand der Prüfmethode DIN EN 14538 sowohl auf der unbehandelten Probe als auch auf der behandelten Probe analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 13 unten aufgeführt.
Wie aus Tabelle 12 ersichtlich ist, bleibt Natrium nach der Behandlung unter den vorgeschriebenen Grenzwert von der US Norm ASTM D6751 -15ce für 1 -B und 2-B Klasse unter 5mg/kg (Na+K) und für die Europäische Norm EN14214:2014-06 unter 5mg/kg (Na+K). Beispiel 5
Ein Roh-Biodiesel aus Palmöl wurde hinsichtlich des Glyceridgehaltes analysiert (DIN EN 14105: 201 1 ). Die analysierten Daten nachfolgend (Tabelle 14)
aufgeführt:
1000 g des vorgenannten Roh-Biodiesels wurden auf 60°C erhitzt. 3,0 Gew.-% verdünnte Natronlauge (1 ,05 mol/l NaOH) wurde intensiv über mehrere Sekunden mit dem Biodiesel gemischt. Das Gemisch wurde unter konstanter
Rührgeschwindigkeit von 100 U/min über 60 Minuten bei konstanter Temperatur gemischt. Die Mischung wurde zentrifugiert und in eine leichte und eine schwere Phase durch Zentrifugalabtrennung getrennt. Die leichte Phase, also der Biodiesel, wurde sodann mit heißem demineralisierten Wasser gewaschen bei einer
Temperatur von 60°C. Die Menge an Wasser bezogen auf die Menge an Biodiesel betrug 5 Gew.-%. Das Wasser wurde durch Zugabe von Zitronensäure zuvor auf einen pH-Wert von pH 3 eingestellt. Anschließend erfolgte eine
Zentrifugalabtrennung und die abgetrennte leichte Phase wurde gemäß DIN EN 14105:201 1 bezüglich ihres Glyceridgehalts analysiert. Nachfolgend sind die Ergebnisse (Tabelle 15) dargestellt:
Wie aus Tabelle 15 ersichtlich ist, wurde der MG-Gehalt auf 0,30 Gew.-%
reduziert, was einer Reduktion von 48% entspricht. Auch das Gesamtglycerin wurde durch die MG-Reduktion reduziert. Es wurde eine leichte Zunahme des Diglycerids festgestellt
Die vorgenannte Erfindung ist nicht nur auf die oben beschriebenen Beispiele beschränkt. Sie kann soweit modifiziert werden, dass die unten aufgeführten Ansprüche erfüllt werden.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass für Biodiesel der ersten Generation, der aus Ausgangsmaterialien wie z. B. : Sojabohnenöl, Palmöl oder Rapsöl gewonnen wird, durch eine unkomplizierte Verfahrenserweiterung welche ergänzend in jeder Biodieselproduktionsanlage mit geringem zusätzlichen Geräteaufwand anwendbar ist, zu einer erhöhten Qualität des Endprodukts führt. Für Biodiesel der zweiten Generation, der aus Ausgangsmaterialien wie z. B.
gebrauchtem Speiseöl (UCO), tierischen Fetten und/oder Fettsäuren gewonnen wird, kann dieses Verfahren zu einer besseren Leistung der nachfolgenden
Biodiesel-Destillationsstufe führen, indem die Menge an schwerem destilliertem Rückstand verringert wird.
Somit ist das Verfahren vorteilhaft jedoch nicht ausschließlich auf Biodiesel der ersten Generation anwendbar, sondern auch auf Biodiesel der zweiten Generation.
Die US 2010 0175312A1 und die WO2015183744A1 offenbaren eine klassische Neutralisation Freier Fettsäure während der Biodiesel-Herstellung. Im vorliegenden Fall handelt es sich bereits bei dem Ausgangsprodukt, dem Roh-Biodiesel, um einen Biodiesel mit einem Anteil an freien Fettsäuren von weniger als 0,25 Gew.- %, was eine Säurezahl von 0,5mg KOH/g entspricht. In der Europäischen Norm EN14214:2014-06und in der US Norm ASTM D6751 -15ce wird eine maximale Säurezahl von 0,5mg KOH/g zugelassen. Im Weiteren kann im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft kein Alkohol benutzt werden und somit entfallen komplexe und kostspielige Sicherheitsmaßnahmen bzw.
Explosionsschutzmaßnahmen.
Bezuqszeichen
1 Zugabe wässrig-alkalische Lösung
2 erste Zentrifugalabtrennung
3 Waschung
4 zweite Zentrifugalabtrennung
5 Trocknung
6 schwere Phase
7 leichte Phase
8 schwere Phase
9 leichte Phase
RB Roh-Biodiesel
AB aufgearbeiteter Biodiesel
L wässrig alkalische Lösung
W Wasser
S Säure

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Verringerung des Gehalts an Monoglyceriden (MG),
insbesondere an gesättigten Monoglyceriden (GMG), in einem Roh-Biodiesel (RB), welcher einen Gehalt an Monoglyceriden (MG) zwischen 0,4 bis 0,7 Gew.-% und einen Gehalt an Freien Fettsäuren (FFA) von weniger oder gleich 0,25 Gew.-% aufweist, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
A Bereitstellen des Roh-Biodiesels (RB) mit den vorgenannten
Inhaltsstoffen in den vorgenannten Konzentrationen;
B Zugabe (1 ) einer alkalisch-wässrigen Lösung (L) in Form von
Natronlauge zum Roh-Biodiesel (RB), wobei die NaOH-Konzentration in der Natronlauge weniger als 4,03 mol/l beträgt und wobei die Menge an zudosierter Natronlauge zwischen 1 ,0 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf die Menge an Roh-Biodiesel (RB) beträgt und
wobei die Temperatur des Roh-Biodiesels (RB) während der Zugabe der wässrig-alkalischen Lösung (L) zumindest 30°C beträgt,
C Durchmischen der alkalisch-wässrigen Lösung (L) unter Hydrolysierung von Glyceriden im Biodiesel, vorzugsweise von Monoglyceriden (MG), insbesondere von gesättigten Monoglyceriden (GMG),
wobei die Verweilzeit nach der Zugabe der wässrig-alkalischen Lösung (L) und vor der ersten Zentrifugalabtrennung (2) zumindest 15 Minuten
D Erste Zentrifugalabtrennung (2) einer schweren Phase (6) umfassend die alkalisch-wässrigen Lösung (L) mit den hydrolisierten Inhaltsstoffen von einer leichten Phase (7) umfassend den Biodiesel durch einen Separator bei einer Drehzahl von 4400 bis 7200 U/min
E Trocknung (5) der leichten Phase (7) und/oder (9) zur Bereitstellung eines aufgearbeiteten Biodiesels (AB) zur Verwendung als Kraftstoff mit einem Gehalt an Monoglyceriden von weniger als 0,4 Gew.-%, wobei der Gehalt an Methanol im Biodiesel in den Schritte A-E kleiner ist als 0,7 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem Roh-Biodiesel (RB) oder aufgearbeiteten Biodiesel (AB) im jeweiligen Schritt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass nach der
Zentrifugaltrennung (2) gemäß Schritt D) und vor der Trocknung (5) gemäß Schritt E eine Waschung (3) der leichten Phase (7) mit Wasser (W) und/oder mit einer verdünnten Säure (S) erfolgt sowie eine zweite
Zentrifugalabtrennung (4) einer schweren Phase (8) umfassend das Wasser (W) oder die verdünnte Säure (S), sowie ggf. ausgefällte Salze der Kationen der zugefügten alkalisch-wässrigen Lösung (L), von einer leichten Phase (9) umfassend den Biodiesel.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Roh- Biodiesel (RB) einen Gehalt an Monoacylglyceriden von weniger als 0,7 Gew.%, insbesondere zwischen 0,41 bis 0,69 Gew.%, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die NaOH-Konzentration in der Natronlauge zwischen 0,51 mol/l bis 2,77 mol/l beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet dass die Temperatur des Roh-Biodiesels (RB) während der Zugabe der wässrig-alkalischen Lösung (L) zumindest 50 °C beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Verweilzeit nach der Zugabe der wässrig- alkalischen Lösung (L) und vor der ersten Zentrifugalabtrennung (2) 30 bis 180 Minuten beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der verdünnten Säure bei der Waschung (3) zwischen pH = 3 und pH = 5 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die verdünnte Säure eine Phosphor- und/oder
Zitronensäure ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Gehalt an Methanol im Biodiesel, insbesondere der Gesamtalkoholgehalt im Biodiesel, in den Schritte A-E kleiner ist als 0,2 Gew.%, besonders bevorzugt kleiner als 0,05 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem Roh-Biodiesel (RB) oder aufgearbeiteten Biodiesel (AB) im jeweiligen Schritt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Schritte A-E alkoholfrei erfolgen.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte A-E wasserstofffrei erfolgen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Verfahren in einer Prozessanlage durchgeführt wird, welche verfahrensbedingt keine Explosionsschutzanforderungen erfüllen muss.
13. Verwendung eines Biodiesels (AB) nach ASTM D6751 -15ce 1 -B für einen Verbrennungsmotor einer Verbrennungskraftmaschine hergestellt nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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